JP5859872B2 - 有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素を放出することから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池(グレッツェルセル)と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がなく、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
また、光電変換効率を高めるために、P型有機半導体とN型有機半導体の相分離構造を制御することも重要である。現在、P型有機半導体とN型有機半導体の混合溶液を塗布することにより自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離させるバルクヘテロ構造が主流である。この構造では、P型有機半導体とN型有機半導体の界面が大きくなり、効率的な電荷分離が起こる。しかしながら、P型有機半導体とN型有機半導体は、化学結合で連結されていないため、相分離構造の安定性、すなわち、耐久性(熱耐久性)に問題があった。相分離構造安定化のため、重合性基をもつP型有機半導体ポリマーを、光または熱により架橋する方法(特許文献1参照)や、P型有機半導体とN型有機半導体のプロックポリマー化(特許文献2参照)が提案されている。しかしながら、これらの例では、P型有機半導体に、ポリ(アルキルチオフェン)(PAT)やポリフェニレンビニレン(PPV)などのホモポリマーを用いているため、吸収が短波であり、光電変換効率が低かった。すなわち、吸収が長波で、高い耐久性をもつ有機半導体の開発が求められていた。
すなわち、P型有機半導体とN型有機半導体の基を化学結合で連結することにより、両ユニットを効率的に近くに配置し、P型/N型半導体界面が大きく、効率的な電荷分離が可能となった。さらに、ドナー−アクセプター型のコポリマーをP型有機半導体に用いることにより、吸収の長波化も可能となり、光電変換効率等の高い電池特性が得られることがわかった。
また、P型有機半導体とN型有機半導体の基が化学結合で連結されているため、P型有機半導体とN型有機半導体の相分離構造が安定であり、高い耐久性も達成でき、高い光電変換効率と熱耐久性を両立するに至った。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
(2)前記一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーが下記[A]〜[E]の対応する各組合せの化合物により合成されてなる(1)に記載の有機光電変換素子組成物。
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。
(5)第一電極と第二電極の間に、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の有機光電変換素子組成物からなる層を含有してなる光電池。
(6)下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるP型−N型連結有機半導体ポリマー。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
(7)前記一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーが下記[A]〜[E]の対応する各組合せの化合物により合成されてなる(6)に記載のP型−N型連結有機半導体ポリマー。
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。
(8)前記N型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である(6)または(7)に記載のP型−N型連結有機半導体ポリマー。
lおよびuは各々独立に1〜1000の整数を表し、l’は0〜1000の整数を表す。
La、Lc、Ld、LfおよびLgは各々独立に単結合または下記連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、−C(=O)Xa、−N=C=O、−CH 2 Xb、エポキシ基およびオキセタン基から選択される反応性官能基を表す。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1aおよびZ1bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方は、前記Z 1 の反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記Z 1 の反応性官能基または下記1価の置換基である。Y1およびY2は各々独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
ここで、一般式(1a’)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(ab’)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
ただし、*−L a −Z 1 の*部分と結合するヘテロ環は、下記α1〜α7であり、さらに、Xaが水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基の場合、L a 、L f およびL g は下記連結基群Bから選択される2価の連結基である。
また、一般式(1a’)、(ab’)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。
以下、本発明につい詳細に説明する。
本発明の有機半導体ポリマーは、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーである。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基を表す。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または1価の置換基が結合している。
なお、上記における置換基もしくは1価の置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。
P型有機半導体ユニットの基としては、従来公知のP型有機半導体化合物として知られている化合物や該化合物から導かれる2価もしくは3価の基(結合手を2個もしくは3個有する基で、より具体的には該化合物の水素原子を2個もしくは3個取り除いた基)であり、一般的に最高被占軌道(HOMO)準位が4.5〜6.0eVのπ電子共役系化合物である。
例えば、芳香環、ヘテロ芳香環、π共役できる脂環、π共役できるヘテロ環、これらの縮合環もしくは縮合多環、の2価もしくは3価の基が挙げられ、これらに加えて、これらの環が単結合で連結したり、これらの環に共役鎖(例えば、二重結合、三重結合が結合、または、二重結合もしくは三重結合と単結合が互いに交互に繰り返す)が結合して、互いにπ電子共役系でこれらの構造単位が連結するものが挙げられる。この場合、2つの芳香環および/またはヘテロ芳香環が単結合もしくは共役結合に加えて、これとは異なった位置において、連結する環同士を共役させない結合〔例えば−O−、−C(=O)−、−S−、−SO2−、−SO−、アルキレン(例えば、−CH2−、−C(Ra)2−)、−C[=Ra(Ra’)]−、−N(Ra)−等が挙げられ、ここでRaおよびRa’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。〕で結合して縮環を形成してもよい。
ここで、本発明においては、lやl’が2以上の場合、P型有機半導体ユニット部分の連結部分もしくは主鎖は、共役系がポリマー分子全体に広がるものが好ましく、このようなものであればどのような構造単位でも構わない。
π共役できる脂環としては、例えば、1,2位に単結合もしくは共役鎖が結合したシクロアルケン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等)、シクロアルカジエン(例えば、シクロペンタジエン、シクロペンタジエノン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−ジクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエン等)が挙げられる。
上記の各環のうち、本発明においては、少なくとも一つのヘテロ環構造を有するものが好ましい。ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素、珪素、ホウ素、セレン、テルルおよびリン原子が好ましく、硫黄、窒素、酸素、珪素がより好ましい。
好ましいP型半導体ユニットの基の具体的なヘテロ環基しては、例えば、下記の基が挙げられる。
なお、これらのヘテロ環部分が2個以上、縮環していてもよく、これらのヘテロ環部分が2個以上、単結合もしくは共役結合を介して結合していてもよい。
Raの例としては、対応する基として後述の置換基Tに挙げた基が挙げられるが、水素原子、アルキル基が好ましい。Xは炭素原子またはケイ素原子を表す。naは0〜4を表し、nbは0または1を表し、ncは0〜2を表す。
なお、−*部分は、一般式(1)、(2)では、直接もしくは2価の連結基を介してB、B1と結合する部分であり、一般式(3)、(4)では、L1またはL2と直接もしくは2価の連結基を介して結合する部分である。また、一般式(5)では、水素原子または置換基が結合する。該置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
ただし、一般式(1)〜(4)のA−A1において、N型有機半導体と結合していない場合は、−*には水素原子または置換基が結合しており、該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられるが、その中でも水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
また、一般式(1)〜(5)において、P型有機半導体ユニットの基は上記に加え、π共役主鎖中に、上記の−*部分が水素原子または置換基Tの部分構造および下記の構造のユニットの基が組み込まれていてもよい。
N型有機半導体ユニットの基と連結していない上記の構造のユニットの基は、一般式(3)、(4)においてはA2、A3またはA2−A3に相当し、一般式(5)ではA4に相当する。その場合、上記構造中の−*には水素原子または置換基が結合し、該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられるが、その中でも水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
同様に、A4における繰り返し単位やこの繰り返し単位が結合して構成される主鎖はπ共役していることが好ましい。
N型有機半導体ユニットの基としては、従来公知のN型有機半導体化合物として知られている化合物や該化合物から導かれる基であり、Bにおいては1価の基、B1〜B3においては2価もしくは3価の基(結合手を2個もしくは3個有する基で、より具体的には該化合物の水素原子を2個もしくは3個取り除いた基)であり、その最低空軌道(LUMO)準位が3.5〜4.5eVであるようなπ電子共役系化合物である。例えば、フラーレンもしくはその誘導体、含窒素ヘテロ環(例えば、オクタアザポルフィリン等、P型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体(例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等)、電子求引性の置換基を有する芳香族化合物(例えば、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物等)、およびこれらを骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。ここで、電子吸引性基はHammettの置換基定数σpが0以上の基が挙げられる。
フラーレンやその誘導体としては、C60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン、C84フラーレン、C240フラーレン、C540フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
ここで、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基は、下記の基が好ましい。
L1、L2、L3、L4、AもしくはA1とBもしくはB1を結合する連結基、L1もしくはL2とAもしくはA1を結合する連結基、L4とB1を結合する連結基、およびA4とB3を結合する連結基について以下に説明する。
L1、L2およびL3は、各々独立に、P型有機半導体ユニットとN型半導体ユニットのいずれをも含まない2価または3価の連結基を表し、2価もしくは3価の脂肪族基が好ましく、該脂肪族基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=O)−、−NRa−もしくは、これらを組み合わせた基(例えば、−C(=O)−O−、−NRaC(=O)−、−NRaSO2−)で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Raは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
L3はさらに好ましくは、上記の*部分に、2価の連結基LLが結合したものが好ましい。連結基LLはAもしくはA1とBもしくはB1、L1もしくはL2とAもしくはA1を結合する連結基、およびL4とB1を結合する2価の連結基と同義である。
*−(CH2)mc−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−S(=O)2(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−SO2NRb(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)NRb(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)O(CH2CH2O)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−O(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−O(CH2CH2O)ma−CH2CH2OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)O(CH2)ma−
*−SO2(CH2)ma−
*−C(=O)NRb(CH2)ma−
*−(CH2)ma−
*−O(CH2)ma−
−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−Rx−*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mc−CH=CHC<
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−Rx−
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mc−CH=CHC<
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)md−
*−SO2(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)md−
*−(CH2)mc−N(Ra)−CH2CH(OH)−CH2O−(CH2)md−
*−(CH2)mc−N(Ra)−CH2C(Rb)(Rb’)−CH(OH)−CH2O−(CH2)md−*−(CH2)mc−OC(=O)−(CH2)mb−
*−(CH2)mc−N(Ra)−CH2C(Rb)(Rb’)−CH(OH)−CH2O−(CH2)md−
*−(CH2)mc−OC(=O)−(CH2)mb−
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−
*−(CH2)mc−OC(=O)−
*−(CH2)mc−C(=O)O−
*−C(=O)O(CH2)ma−OCH2−
*−SO2(CH2)ma−OCH2−
*−C(=O)NRb(CH2)ma−OCH2−
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−
*−SO2(CH2)ma−OC(=O)−
*−C(=O)NRb(CH2)ma−OC(=O)−
*−C(=O)NRa(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mc−CH=CHC<
*−CH2O−(CH2)ma−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)O(CH2)ma−O−(CH2)mc−
*−OC(=O)−(CH2)mb−C(Rx)<
*−C(=O)O(CH2)ma−
*−C(=O)NRa(CH2)ma−
*−C(=O)O(CH2)ma−Rx−
*−C(=O)NRa(CH2)ma−Rx−
なお、本発明では、P型−N型連結有機半導体ポリマーは、以下のポリマーである。
一般式(1)〜(5)中、A、A 1 、A 2 、A 3 およびA 4 は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるP型有機半導体ユニットの基であり、B、B 1 、B 2 およびB 3 は各々独立に、フラーレン構造を有する基および3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるN型有機半導体ユニットの基である。ただし、一般式(1)〜(4)におけるAとA 1 は構造の異なるP型有機半導体の基であり、一般式(5)におけるA 4 は、異なる2種以上のP型有機半導体の基からなり、AおよびA 1 の少なくとも1つは、下記α1〜α3のいずれかであり、A 4 におけるP型有機半導体の基は、少なくとも下記α1〜α3のいずれかと、下記α4〜α7のいずれかが連結している。
L 1 〜L 4 は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基である。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA 1 の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B 1 の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL 1 およびL 2 の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA 1 の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L 4 の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB 1 の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA 4 の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B 3 の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数であり、mおよびsは各々独立に1〜10の整数であり、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数である。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
一般式(1)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマー
本発明の一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーの製造方法を以下に説明する。
本発明の一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーは、下記[A]〜[E]の対応する各組合せの化合物により製造することができる。
なお、本発明では、素子作成段階で、[C]および[D]を含有する有機半導体組成物を塗布後、加熱もしくは電子線照射して、一般式(3)もしくは(4)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーの光電変換層を形成することも好ましい。
なお、本発明では、上記で規定される各1価の置換基は、前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基を意味する。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合もしくは2価の連結基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または1価の置換基が結合している。なお、本発明では、この1価の置換基は、前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基を意味する。
好ましくは、求核反応、脱水反応で結合が形成できる基が好ましく、例えば、Z1、Z2の一方が水酸基、あるいはアミノ基、メルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=O、−CH2Xbが挙げられる。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、あるいはアルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。水酸基はアルコール性の水酸基でもフェノール性の水酸基でも構わない。
また、Z1、Z2の一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基で、エポキシ環やオキセタン環の開環反応による化学結合も好ましい。
これらの反応性官能基を使用する合成は、日本化学会編,「第4版実験化学講座」(丸善(株)発行),第22巻,45〜47頁、同,第22巻,50〜51頁、同,第20巻356〜358頁、同,第20巻,187〜191頁、特開2004−189840号公報に記載されており、これらの記載に準じて容易に合成することができる。
Z1が上記の重合反応に悪影響を及ぼす場合、この重合反応の前にZ1を保護し、重合反応後に脱保護することで製造できる。
Laは単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=O)−、−NRa−もしくは、これらを組み合わせた基(例えば、−C(=O)−O−、−NRaC(=O)−、−NRaC(=O)−、−NRaSO2−)が好ましく、アルキレン基、−O−、−C(=O)−、−NRa−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Raは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。2価の該脂肪族基は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=O)−、−NRa−もしくは、これらを組み合わせた基(例えば、−C(=O)−O−、−NRaC(=O)−、−NRaC(=O)−、−NRaSO2−)で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Raは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
*−SO2(CH2)ma−
*−C(=O)NRa(CH2)ma−
*−C(=O)−
*−(CH2)mc−
*−(CH2)mc−OCH2−
*−O(CH2)mc−
*−(CH2)mc−C(=O)−
Z2が上記の重合反応に悪影響を及ぼす場合、この重合反応の前にZ2を保護し、重合反応後に脱保護することで製造できる。
*−C6H4−C(=O)−
*−(CH2)mc−
*−(CH2)mc−OCH2−
*−(CH2)mc−C(=O)−
一般式(ab)で表される化合物や一般式(4b)で表される化合物は、前記一般式(1a)や(2b)と同様にして合成することができる。ただし、Y1、Y2 、Y4が一般式(ab)および(4b)の合成条件において、重合してしまう場合、Y1、Y2 、Y4は、一般式(ab)および(4b)のポリマー主鎖形成後に導入することが好ましい。
ここで、Y1〜Y4は各々独立に重合性の基を表し、エチレン性不飽和基やエポキシ基、オキセタン基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリル酸やそのエステルやアミドから誘導される基が好ましく、これらは置換基を有してもよい。例えば、ハロゲン原子が置換した、2−トリフルオロメチルアクリル酸やそのエステルやアミドから誘導される基が挙げられる。
LcおよびLdは、好ましくは下記の基である。*部分とP型有機半導体ユニットの基と結合する。
*−(CH2)ma−NRaC(=O)−
*−O(CH2)ma−OC(=O)−
*−SO2(CH2)ma−OC(=O)−
*−C(=O)NRa(CH2)ma−OC(=O)−
*−(CH2)mc−OC(=O)−
*−C(=O)O(CH2)ma−OCH2−
*−C(=O)O(CH2CH2O)me−CH2CH2OC(=O)−
*−(CH2)mb−OC(=O)−
*−Rx−(CH2)mb−OC(=O)−
*>CH−CH=CH−(CH2)mc−C(=O)O(CH2)ma−OC(=O)−
*−(CH2)mb−NRaC(=O)−
*−Rx−(CH2)mb−OC(=O)−
*−(CH2)mb−NRaC(=O)−
*−(CH2)ma−O−CH2−
*−(Rx)ma−(CH2)mb−
*−(Rx)ma−(CH2)mb−O−CH2−
一般式(5a)、(5b)におけるZ1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、反応性官能基である置換基である。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
反応性官能基としては、Z1aとZ2aもしくはZ2bとの反応、Z1bとZ2aもしくはZ2bとの反応において、好ましくは、求核反応、脱水反応で結合が形成できる基が好ましく、例えば、一方が水酸基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=O、−CH2Xbが挙げられる。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。水酸基はアルコール性の水酸基でもフェノール性の水酸基でも構わない。
また、一方が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基で、エポキシ環やオキセタン環の開環反応による化学結合も好ましい。
さらに、一方が、ビニル基またはエチニル基で、他方がハロアレーン基(−Ar−Xb;Arはアリーレン基を表し、Xbはハロゲン原子、またはとフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す)による炭素炭素結合形成反応が挙げられる。
ここで、Lf〜Liにおける2価の連結基は、下記の基が好ましい。*部分がP型もしくはN型有機半導体ユニットの基と結合する部分である。
*−C(=O)O−
*−C(=O)−
*−C6H4−
*−CH2−Ar−CH2−
*−CH2−Ar−CH2O−Ar−
本発明のP型−N型連結有機半導体ポリマーの前駆体としては、前記一般式(1a)、(ab)または(5a)で表される化合物が好ましい。
これらのなかでも、前記一般式(ab)または(5a)で表される化合物もしくは有機半導体ポリマーが好ましい
本明細書において化合物やポリマー(重合体)〔有機半導体ポリマーを含む〕については、当該化合物やポリマーそのもののほか、その塩、錯体、そのイオンの状態にあるものを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基を含む)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物やポリマーについても同義である。
また、本発明における置換基は、1価の置換基とも記載される。
好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基で、3〜7員環が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは、環構成原子として、少なくとも1つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を含み、炭素原子数2〜20のヘテロ環基で、さらに好ましくは5または6員環で他の環と縮環していてもよく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、
本発明の有機光電変換素子組成物に関して説明する。
本発明の第一の態様は、本発明の有機光電変換素子組成物は、少なくとも前記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーを含有する。
本発明の第二の態様は、前記[A]〜[E]のいずれかの組合せの有機半導体ポリマーもしくは化合物を含有する。
本発明の第三の態様は、前記一般式(1a)、(ab)または(5a)のいずれかで表される化合物もしくは有機半導体ポリマーを含有する。この場合、なかでも前記一般式(ab)または(5a)で表される化合物もしくは有機半導体ポリマーが好ましい。
これらの半導体ポリマーもしくは化合物は、本発明のN型有機半導体ユニットの基、P型有機半導体ユニットの基で挙げた基を有する化合物およびそのポリマーが挙げられ、好ましい範囲も同じである。ここで、これらの半導体化合物は、本発明における一般式(1)〜(5)に記載のポリマーの部分構造と同一であっても異なっていてもよい。
本発明のP型−N型連結有機半導体ポリマーもしくは化合物、有機光電変換素子組成物およびこれを含有してなる薄膜は、光電池、特に有機薄膜太陽電池として有用である。
図1は、本発明の光電池、特に有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池10は、P型−N型連結有機半導体ポリマーを含有する有機光電変換素子組成物を含む光電変換層3を具備する。
本実施形態の特に好ましい有機薄膜太陽電池においては、光電変換層3は、P型−N型連結有機半導体ポリマーで構成され、P型連結有機半導体ユニットのP型半導体相(電子供与性相)と、P型連結有機半導体ユニットのN型半導体相(電子受容性相)がミクロ相分離構造を形成している。この光電変換層3は、第一の電極11と第二の電極12の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層21を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層22を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第1電極11側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第2電極12側を「下」もしくは「底」側と位置づける。
本発明の有機光電変換素子組成物は、薄膜の形成、特に光電変換層の塗工用組成物として好ましく使用される。このような薄膜の形成、や光電変換層の形成方法は、例えば、蒸着法や溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することができるが、塗布法が好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン溶媒等が挙げられるが、芳香族ハロゲン溶媒が好ましい。本発明の有機光電変換素子組成物は、さらに1,8−ジヨードオクタンや、1,8−オクタンジチオールなどの添加剤を含んでいてもよい。溶液組成物中のP型−N型連結有機半導体ポリマーの含有量は、ポリマーによって適宜変更されるため、特に限定されないが、溶液組成物全量の質量を100としたとき、ポリマーを0.01〜50質量%含有させることが好ましく、0.05〜25質量%含有させることがより好ましい。
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔(ホール)が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、負極を透明電極とし、正極を対電極または金属電極とすることもできる。また、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
第一の電極は、正極であり、太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光(380〜800nm)の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の透明導電性金属酸化物、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。なお、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金等の金属材料によって正極を形成してもよい。透明な太陽電池とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ(例えば、0.2μmの厚さ)で、波長380nm〜800nm領域における平均光透過率が75%以上であることが好ましく85%以上であることがより好ましい。
本発明の第二の電極は負極であり、標準電極電位が正値である金属負極である。
負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
また、負極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銀および銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く1〜20nm程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。また、ITO/電子輸送層/光電変換層/ホール輸送層/正極のような逆構成にしても負極を透明にすることができる。
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。
ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度(ドープ量)で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT−PSS)やp−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT−TsO)が挙げられる。
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、上述の通常のN型半導体化合物および、ケミカルレビュー第107巻,953〜1010頁(2007年)にElectron−Transporting and Hole−Blocking Materialsとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は0.1〜500nmであり、好ましくは0.5〜300nmである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のPVD法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
本発明の光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極(正極)、光電変換層、第二の電極(金属負極)、より好ましい態様では、第一の電極(正極)、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極(金属負極)を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
本発明のP型−N型連結有機半導体ポリマーもしくは化合物は、光電池以外の素子やシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器(例えば、赤外光検出器)、光起電力検出器、撮像素子(例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのRGB撮像素子)、発光ダイオード(LED)(例えば、有機LED、または赤外もしくは近赤外LED)、レーザー素子、変換層(例えば、可視発光を赤外発光に変換する層)、電気通信用の増幅器兼放射器(例えば、ファイバ用ドープ剤)、記憶素子(例えば、ホログラフィック記憶素子)、並びにエレクトロクロミック素子(例えば、エレクトロクロミックディスプレイ)のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
ここでは、プロトン核磁気共鳴法は1H−NMR、サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)をSECと記す。1H−NMRではテトラメチルシラン(TMS)を内部標準として用いて測定を行った。SECは、ポリスチレンスタンダードを標準物質として用いて測定を行った。また、紫外可視吸収スペクトルは測定溶媒クロロホルムにより測定した。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(1−9)の合成
以下の反応スキームで有機半導体ポリマー(1−6)およびフラーレン(1−8)を合成した。
化合物(1−1)105mg(0.139mmol)、化合物(1−2)65.5mg(0.139mmol)、化合物(1−3)214mg(0.277mmol)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム13.9mgを、冷却管を備えた25mLフラスコにとり、アルゴン置換した。トルエン(脱水)4.5mLおよびN,N−ジメチルホルムアミド(脱水)1.1mLを加え、120℃で12時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール500mLに注ぎ、30分攪拌した。固体を濾取し、減圧下乾燥させた後、クロロホルム20mLに溶解させセライト濾過した。濾液を濃縮し、クロロホルム20mLに溶解後、メタノール500mLに加えて晶析した。濾取後、減圧下乾燥することにより、ポリマー(1−4)を200mg(収率81.6%)得た。
SEC(溶媒テトラヒドロフラン)により、得られたポリマー(1−4)のMwは8.1×104、Mnは4.5×104であった。
ポリマー(1−4):1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.20(96H)、3.60−4.70(14H)、7.20−7.90(14H)。λmax=670nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−4)450mgを3口フラスコにとり、テトラヒドロフラン(脱水)200mLに溶解させた。氷冷後、酢酸6.10g(102mmol)および1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド(テトラヒドロフラン溶液)51mL(51mmol)を加え、室温で20時間攪拌した。反応液を水1.5Lにあけ、30分攪拌後、濾取した。濾取物をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クロロホルム−メタノールで晶析することにより、ポリマー(1−5)を380mg(収率97.4%)得た。
得られたポリマー(1−5)のMwは7.8×104、Mnは4.2×104であった。
ポリマー(1−5):1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.20(87H)、3.60−4.70(14H)、7.20−7.90(4H)。λmax=670nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−5)50mgを3口フラスコにとり、ジクロロメタン10mLに溶解させた。ニトロベンゼン10mg、トリエチルアミン496mg(4.91mmol)を加えた。氷冷下、アクリル酸クロリド296mg(3.27mmol)を加え、室温で8時間攪拌した。反応液を、アセトニトリル500mLにあけ、30分攪拌後、濾取した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クロロホルム−メタノールで晶析することにより、ポリマー(1−6)を30mg(収率58.0%)得た。
得られたポリマー(1−6)のMwは7.9×104、Mnは4.3×104であった。
ポリマー(1−6):1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.20(87H)、3.60−4.70(14H)、5.75−5.90(1H)、6.05−6.30(1H)、6.30−6.52(1H)、7.20−7.90(4H)。λmax=670nm、Tg>300℃(分解)
Adv.Mater.,20,2211(2008)に記載の方法に従って合成したフラーレン(1−7)100mg(0.109mmol)をガラス製反応容器にとり、ピリジン10mLに溶解させた。氷冷下、4−ヒドロキシブチルアクリレート150mg(1.04mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリル500mLにあけ、30分攪拌後、濾取した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、(1−8)を83mg(0.0811mmol、収率74.4%)得た。
洗浄およびUV−オゾン処理したガラス−ITO基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT−PSS(H.C.Stark社CleviosP VP AI4083)をスピンコート(3000rpm)し、140℃で30分間乾燥した。ポリマー(1−6)10mgとフラーレン(1−8)15mgの混合物を1mLのo−ジクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、PEDOT−PSS層上にスピンコート(1500rpm、120秒)で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、100Kgyの電子線を照射(超小型電子線照射装置Min−EB ウシオ電機製)し、ポリマー(1−6)とフラーレン(1−8)が架橋したポリマー(1−9)の光電変換層を形成させた。ポリマー(1−9)の層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマーポリマー(2−3)の合成
下記反応スキームで合成した。
化合物(1−1)、(1−2)、(1−3)をモル比1:2:3にしたこと以外は、実施例1のポリマー(1−4)の合成と同様に行い、ポリマー(2−1)を得た(収率90.1%)。
ポリマー(2−1):Mw=7.1×104、Mn=3.5×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.20(96H)、3.60−4.70(14H)、7.22−7.95(14H)。λmax=670nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−4)をポリマー(2−1)に変えたこと以外は、実施例1のポリマー(1−5)と同様に行い、ポリマー(2−2)を得た(収率91.0%)。
ポリマー(2−2):Mw=7.0×104、Mn=3.5×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.20(87H)、3.60−4.70(14H)、7.22−7.95(4H)。λmax=670nm、Tg>300℃(分解)
アクリル酸クロリドを、ポリマー(2−2)の水酸基に対して1.1モル当量のフラーレン(1−7)に変えたこと以外は、実施例1のポリマー(1−6)の合成と同様に行い、ポリマー(2−3)を得た(収率80.1%)。
ポリマー(2−3):Mw=7.2×104、Mn=3.6×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.79−2.29(91H)、3.62−4.70(14H)、7.15−7.90(9H)。λmax=671nm、Tg>300℃(分解)
洗浄およびUV−オゾン処理したガラス−ITO基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT−PSS(H.C.Stark社CleviosP VP AI4083)をスピンコート(3000rpm)し、140℃で30分間乾燥した。ポリマー(2−3)10mgとPC61BM(Solenne社製[60]PCBM)15mgの混合物を1mLのo−ジクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、PEDOT−PSS層上にスピンコート(1500rpm、120秒)で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、アルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(3−5)の合成
下記の反応スキームで半導体ポリマー(3−3)を合成した。
モル比を1:1で化合物(3−1)と(3−2)を用いて、実施例1のポリマー(1−4)と同様に行い、ポリマー(3−3)を得た(収率87.3%)。
ポリマー(3−3):Mw=6.0×104、Mn=2.5×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.74−2.21(46H)、3.57−4.77(9H)、7.24−7.82(2H)。λmax==665nm、Tg>300℃(分解)
洗浄およびUV−オゾン処理したガラス−ITO基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT−PSS(H.C.Stark社CleviosP VP AI4083)をスピンコート(3000rpm)し、140℃で30分間乾燥した。ポリマー(3−3)10mgと、Journal of Materials Chemistry,15,5158−5163(2005)に記載の方法によって合成したフラーレン(3−4)15mgの混合物を1mLのo−ジクロロベンゼンに溶解させ、少量の4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸を添加後、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、PEDOT−PSS層上にスピンコート(1500rpm、120秒)で塗布して光電変換層を作成した。140℃で10分間加熱することにより、ポリマー(3−3)とフラーレン(3−4)が架橋した下記ポリマー(3−5)の光電変換層を形成させた。ポリマー(3−5)の層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(4−7)の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー(4−5)およびフラーレン(4−6)合成した。
化合物(4−1)と化合物(4−2)を用いて(モル比1:1)、実施例1のポリマー(1−4)と同様にしてポリマー(4−3)を合成した(収率86.5%)。
ポリマー(4−3):Mw=4.1×104、Mn=1.9×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.75−2.14(57H)、3.79−3.93(2H)、7.20−7.90(16H)。λmax=618nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−4)をポリマー(4−3)にかえたこと以外は、実施例1のポリマー(1−5)の合成方法と同様にして、ポリマー(4−4)を得た(収率87.9%)。
ポリマー(4−4):Mw=4.0×104、Mn=1.8×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.75−2.14(57H)、3.79−3.93(2H)、7.20−7.90(6H)。λmax=618nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−5)をポリマー(4−4)にかえ、アクリル酸クロリドをメタアクリル酸クロリドにかえたこと以外は、実施例1のポリマー(1−6)の合成方法と同様に行い、ポリマー(4−5)を得た(収率62.3%)。
ポリマー(4−5):Mw=4.2×104、Mn=2.0×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.75−2.14(60H)、3.79−3.93(2H)、5.76−5.92(1H)、6.03−6.28(1H)、7.20−7.90(16H)。λmax=618nm、Tg>300℃(分解)
アクリル酸クロリドをメタアクリル酸クロリドにかえたこと以外は、実施例1のフラーレン(1−8)の合成と同様に行い、フラーレン(4−6)を得た(収率72.3%)。
ポリマー(1−6)をポリマー(4−5)にかえ、フラーレン(1−8)をフラーレン(4−6)にかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(4−5)とフラーレン(4−6)が架橋したポリマー(4−7)の光電変換層を有する2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(5−8)の合成
下記反応スキームで合成した。
米国特許第6,805,922号明細書に記載の方法に従って、化合物(5−1)を重合させ、ポリマー(5−2)を得た(収率80.8%)。
ポリマー(5−2):Mw=2.1×104、Mn=9.8×103、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.18(36H)、3.13−4.67(6H)、7.24−8.80(16H)、λmax=543nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−4)をポリマー(5−2)にかえたこと以外は、実施例1のポリマー(1−5)の合成と同様に行い、ポリマー(5−3)を得た(収率89.9%)。
ポリマー(5−3):Mw=2.0×104、Mn=9.8×103、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.18(27H)、3.13−4.67(6H)、7.24−8.80(6H)、λmax=543nm、Tg>300℃(分解)
化合物(5−4)と化合物(5−6)を用いて(モル比1:1)実施例1のポリマー(1−4)と同様にしてポリマー(5−6)を合成した(収率87.9%)。
ポリマー(5−6):Mw=5.2×104、Mn=1.7×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.35(75H)、3.16−3.89(2H)、7.31−7.80(2H)。λmax=703nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(5−6)100mgをジクロロメタンに100mL溶解させ、氷冷した。トリフルオロメタンスルホン酸10mLを加え、室温で3時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、濃縮物を、ヘキサンに懸濁させて濾取することにより、ポリマー(5−7)を得た(収率88.3%)。
ポリマー(5−7):Mw=5.0×104、Mn=1.3×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.35(66H)、3.16−3.89(2H)、7.31−7.80(2H)。λmax=703nm、Tg>300℃(分解)。
ポリマー(5−3)80mgおよびポリマー(5−7)86mgをガラス製反応容器にとり、容器内を窒素置換した。クロロベンゼン50mLに溶解させ、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド262mg(1.27mmol)およびN,N−ジメチルアミノピリジン4.6mg(0.038mmol)を加え、室温で24時間反応させた。減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ポリマー(5−8)を(収率61.6%)得た。
ポリマー(5−8):Mw=9.4×104、Mn=2.2×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.35(95H)、3.14−3.90(8H)、7.25−8.80(8H)。λmax=703nm、Tg>300℃(分解)。
ポリマー(5−8)の合成
ポリマー(2−3)をポリマー(5−8)にかえたこと以外は、実施例2と同様に行い、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(6−11)の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー(6−5)および化合物(6−10)を合成した。
化合物(6−1)と化合物(6−2)から(モル比1.05:1)、実施例1のポリマー(1−4)〜(1−6)と同様にしてポリマー(6−5)を合成した(収率39.8%)。
ポリマー(6−5):Mw=4.7×104、Mn=2.3×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.77−2.22(46H)、3.60−4.70(4H)、5.73−5.87(1H)、6.06−6.29(1H)、6.31−6.50(1H)、7.32−7.81(2H)。λmax=660nm、Tg>300℃(分解)
化合物(6−6)5mmol、n−オクチルアミン5mmolをガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)30mLおよび酢酸45mmolを加え、18時間加熱還流した。さらに化合物(6−7)を5mmol加え、18時間加熱還流後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、7.5wt%重曹水、25wt%食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(6−8)を得た(収率47.1%)得た。
化合物(6−8)を用いて、実施例1のポリマー(1−5)〜(1−6)の合成と同様に行い、化合物(6−10)を得た(収率72.7%)。
ポリマー(1−6)をポリマー(6−5)にかえ、フラーレン(1−8)を化合物(6−10)にかえ、溶媒をo−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(6−5)と化合物(6−10)が架橋したポリマー(6−11)の光電変換層を有する2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(7−15)の合成
下記反応スキームで化合物(7−10)を合成した。
化合物(7−1)5.00mmolと(7−2)2.50mmolをガラス製反応容器にとり、テトラキス(トリフェニルホルフィン)パラジウム2.5mmolを入れて容器内をアルゴン置換した。トルエン16mLおよびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)4mLを加え、120℃で12時間反応させた。反応液をトルエン−水で分液後、有機層を25wt%食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(7−3)を2.25mmol(収率90.0%)得た。
化合物(7−2)を20.0mmolにしたこと以外は、化合物(7−3)の合成と同様に行い、化合物(7−4)を3.50mmol(収率70.0%)得た。
化合物(7−3)2.00mmolをガラス製反応容器にとり、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)10mLに溶解させ、氷冷した。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)10mLに溶解させたN−ブロモスクシンイミド4.20mmolを内温10℃以下で滴下し、滴下後室温で2時間攪拌した。冷却後、水60mLを加え、有機物をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・減圧下溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(7−5)を1.96mmol(収率97.9%)得た。
化合物(7−5)1.50mmolをガラス製反応容器にとり、容器内を窒素置換後、テトラヒドロフラン50mLに溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム3.60mmolを加え、−78℃で1時間攪拌した。トリメチルスズクロリド4.20mmolを加え、室温で3時間攪拌した。反応溶液をヘキサン−水にあけ、分液した。有機層を7.5wt%重曹水、25wt%食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧下留去し、化合物(7−6)を1.44mmol(収率96.2%)得た。
化合物(7−6)1.40mmolと化合物(7−4)2.80mmolを用いて、化合物(7−3)と同様に行い、化合物(7−7)を1.17mmol(収率83.2%)得た。
化合物(7−3)を化合物(7−7)にかえたこと以外は、化合物(7−5)の合成と同様に行い、化合物(7−8)を(収率94.8%)得た。
化合物(7−5)を化合物(7−8)にかえ、トリメチルスルクロリドをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)にかえたこと以外は、化合物(7−6)の合成と同様に行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(7−9)を(収率66.7%)得た。
ラヒドロフラン10mLに溶解させた。t−ブトキシカリウム3.3mmolを加え、室温で1時間攪拌した。反応溶液を−78℃に冷却後、化合物(7−9)1.0mmolとテトラヒドロフラン10mLの混合物を滴下し、−78℃で1時間、室温2時間攪拌した。水でクエンチ後、トルエンで抽出し、有機層を25wt%食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(7−10)を(収率78.2%)得た。
化合物(7−11)2mmol、p−フェニレンジアミン40mmolをガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mLおよび酢酸350mmolを加え、18時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去後、酢酸エチルに溶解させ、7.5wt%重曹水、25wt%食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(7−12)を0.86mmol(収率42.8%)得た。
化合物(7−11)10.0mmolと化合物(7−12)1.00mmolを用いて、化合物(7−12)の合成と同様に行い、化合物(7−13)を0.64mmol(収率63.7%)得た。
化合物(7−13)1.00mmolとp−ブロモアニリン4.00mmolを用いて、化合物(7−12)の合成と同様に行い、化合物(7−14)を0.78mmol(収率77.9%)得た。
化合物(7−10)0.250mmolと化合物(7−14)0.250mmol、酢酸パラジウム(II)0.015mmol、o−トリルホスフィン0.057mmolを加え、容器内をアルゴン置換した。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)8mL、トルエン16mL、およびトリエチルアミン6mLを加えた。90℃で24時間反応後、反応溶液をメタノール500mLにあけて晶析した。固体を濾取後、クロロホルムに溶解させ、セライト濾過後、減圧下溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ソックスレー抽出(アセトン、10時間)後、減圧下乾燥することによりポリマー(7−15)を(収率63.3%)得た。
ポリマー(7−15):Mw=3.8×104、Mn=1.1×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.79−2.61(238H)、7.22−8.89(76H)。λmax=578nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(2−3)をポリマー(7−15)にかえ、溶媒をo−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例2と同様に行い、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(8−7)の合成
下記反応スキームで合成した。
化合物(8−1)と化合物(8−2)から(モル比1:1)、実施例1のポリマー(1−4)〜(1−6)と同様にしてポリマー(8−5)を合成した。
ポリマー(8−5):Mw=5.9×104、Mn=2.7×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.77−2.32(46H)、3.60−4.64(4H)、5.73−5.91(1H)、6.00−6.27(1H)、6.29−6.46(1H)、7.24−7.93(2H)。λmax=680nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(1−6)をポリマー(8−5)にかえ、フラーレン(1−8)をフラーレン(8−6)にかえ、溶媒をo−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(8−5)と化合物(8−6)が架橋したポリマー(8−7)の光電変換層を有する2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(9−7)の合成
下記反応スキームで合成した。
化合物(9−1)と化合物(5−1)から(モル比1:1)、実施例5のポリマー(5−2)〜(5−3)と同様にしてポリマー(9−3)を合成した(収率69.9%)。
ポリマー(9−3):Mw=3.9×104、Mn=1.3×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.18(57H)、3.13−4.67(10H)、7.24−8.80(12H)、λmax=541nm、Tg>300℃(分解)
化合物(5−4)、化合物(9−4)、化合物(5−5)から(モル比1:1:2)、実施例5のポリマー(5−6)〜(5−7)と同様にしてポリマー(9−6)を合成した(収率75.3%)。
ポリマー(9−6):Mw=6.9×104、Mn=2.6×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.84−2.41(135H)、3.14−3.90(4H)、7.31−7.80(4H)。λmax=703nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(9−3)とポリマー(9−6)を用いて(質量比1.03:1)、実施例5のポリマー(5−8)の合成と同様に行い、ポリマー(9−7)を得た(収率68.3%)。
ポリマー(9−7):Mw=8.2×104、Mn=2.6×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.18(194H)、3.13−4.67(12H)、7.24−8.80(16H)、λmax=627nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(2−3)をポリマー(9−7)にかえ、溶媒をo−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例2と同様に行い、2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(10−7)の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー(10−5)合成した。
化合物(10−1)と化合物(10−2)から(モル比1:1)、実施例1のポリマー(1−4)〜(1−6)と同様にしてポリマー(10−5)を合成した。
ポリマー(10−5):Mw=7.2×104、Mn=2.8×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.83−2.21(46H)、3.62−4.64(4H)、5.81−5.90(1H)、6.02−6.29(1H)、6.29−6.51(1H)、7.25−7.85(2H)。λmax=700nm、Tg>300℃(分解)。
ポリマー(1−6)をポリマー(10−5)にかえ、フラーレン(1−8)をフラーレン(10−6)にかえ、溶媒をo−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(10−5)と化合物(10−6)が架橋したポリマー(10−7)の光電変換層を有する2mm□素子を得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(11−6)の合成
下記反応スキームで合成した。
化合物(7−6)を、実施例7の方法と同様にして合成した化合物(11−1)0.100mmolにかえ、化合物(7−4)を化合物(11−2)0.200mmolにかえたこと以外は、実施例7の化合物(7−7)の合成と同様にして、化合物(11−3)を合成した。化合物(11−3)150mg、炭酸カリウム50mg、トルエン300mL、およびメタノール100mLの混合物を6時間加熱還流させた。氷冷後、1N塩酸を200mL加え、分液した。有機層を25wt%食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(11−4)を得た(収率69.8%)。
Macromolecules,43,6033−6044(2010)に記載の方法に従って合成した化合物(11−5)50mgと、化合物(11−4)50mgを同じくMacromolecules,43,6033−6044(2010)に記載の方法に従って反応させ、ポリマー(11−6)を47mg得た。
ポリマー(11−6):Mw=9.1×104、Mn=2.7×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.80−2.81(123H)、3.63−5.01(22H)、7.20−7.90(16H)。λmax=654nm、Tg>300℃(分解)。
ポリマー(2−3)をポリマー(11−6)にかえたこと以外は、実施例2と同様に行い、2mm□素子を得た。
1)素子の作成
素子作成において、ポリマー(1−6)10mgとフラーレン(1−8)10mgと[60]PCBM(Solenne社製)5mgを用い、溶媒をo−ジクロロベンゼンから3wt%の1,8−ジヨードオクタン含有o−ジクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(1−9)と[60]PCBMからなる光電変換層を有する1mm□セルを得た。
1)素子の作成
素子作成において、ポリマー(1−6)5mgとフラーレン(1−8)15mgと下記ポリマー(12)5mgを用い、溶媒をo−ジクロロベンゼンから4wt%の1,8−ジヨードオクタン含有o−クロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(1−9)とポリマー(12)からなる光電変換層を有する2mm□セルを得た。
P型−N型連結有機半導体ポリマー(14−2)の合成
1)ポリマー(14−1)の合成
実施例1のポリマー(1−6)の合成と同様に行い、ポリマー(9−3)からポリマー(14−1)を139mg(収率66.4%)得た。
ポリマー(14−1):Mw=4.0×104、Mn=1.2×104、1H−NMR(CDCl3);δ[ppm]=0.83−2.18(57H)、3.13−4.68(10H)、5.71−5.93(1H)、6.00−6.28(1H)、6.32−6.45(1H)、7.24−8.80(12H)、λmax=544nm、Tg>300℃(分解)
ポリマー(14−1)と実施例1にて合成したポリマー(1−6)を用いたこと以外は、実施例1の素子作成と同様に行い、ポリマー(14−1)とポリマー(1−6)が架橋したポリマー(14−2)からなる光電変換層を有する2mm□セルを得た。
1)素子の作成
洗浄およびUV−オゾン処理したガラス−ITO基板上に、ホール輸送層として使用するPEDOT−PSS(H.C.Stark社CleviosP VP AI4083)をスピンコート(3000rpm)し、140℃で30分間乾燥した。国際公開第03/075364A1号パンフレットに従って合成したポリマー(1’−1)10mgを1mLのo−ジクロロベンゼンに溶解させ、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、PEDOT−PSS層上にスピンコート(1500rpm、120秒)で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、光電変換層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、2mm□素子を得た。
1)素子の電流密度−電圧(J−V)特性
実施例1〜13および比較例1で作製したそれぞれの2mm□素子を以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下(酸素濃度1ppm以下、水分濃度1ppm以下)で、ケースレー社(Keithley)製SMU2400型I−V測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧(J−V)特性を評価した。オリエル(Oriel)社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、100mW/cm2のAM1.5Gスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(FF)および発電効率(η)を下記表1に記載した。
上記で得られた2mm□素子を、窒素雰囲気下(酸素濃度1ppm以下、水分濃度1ppm以下)で、150℃で10時間加熱し、その後、上記1)と同様にして素子の電流密度−電圧(J−V)特性を評価した。
10 バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
11 透明電極(第1電極)
12 対極(第2電極)
21 ホール輸送層
22 電子輸送層
3 光電変換層
L 光
P 電動モータ(旋風機)
Claims (10)
- 下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーを少なくとも1種含む有機光電変換素子組成物。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子 - 前記一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーが下記[A]〜[E]の対応する各組合せの化合物により合成されてなる請求項1に記載の有機光電変換素子組成物。
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。 - 前記N型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である請求項1または2に記載の有機光電変換素子組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子組成物を含有してなる薄膜。
- 第一電極と第二電極の間に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機光電変換素子組成物からなる層を含有してなる光電池。
- 下記一般式(1)〜(5)のいずれかで表されるP型−N型連結有機半導体ポリマー。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子 - 前記一般式(1)〜(5)で表されるP型−N型連結有機半導体ポリマーが下記[A]〜[E]の対応する各組合せの化合物により合成されてなる請求項6に記載のP型−N型連結有機半導体ポリマー。
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。 - 前記N型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である請求項6または7に記載のP型−N型連結有機半導体ポリマー。
- 下記一般式(1a’)、(ab’)または(5a’)で表される化合物。
lおよびuは各々独立に1〜1000の整数を表し、l’は0〜1000の整数を表す。
La、Lc、Ld、LfおよびLgは各々独立に単結合または下記連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、−C(=O)Xa、−N=C=O、−CH 2 Xb、エポキシ基およびオキセタン基から選択される反応性官能基を表す。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1aおよびZ1bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方は、前記Z 1 の反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記Z 1 の反応性官能基または下記1価の置換基である。Y1およびY2は各々独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
ここで、一般式(1a’)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(ab’)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
ただし、*−L a −Z 1 の*部分と結合するヘテロ環は、下記α1〜α7であり、さらに、Xaが水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基の場合、L a 、L f およびL g は下記連結基群Bから選択される2価の連結基である。
また、一般式(1a’)、(ab’)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子 - 下記[A]〜[E]の対応する各組合せの、化合物もしくはポリマーを反応させて、対応する下記一般式(1)〜(5)で表されるポリマーを製造するポリマーの製造方法。
L1〜L4は各々独立に、P型有機半導体ユニットもしくはN型半導体ユニットを含まない2価または3価の連結基であって、下記連結基群Aから選択される基を表す。
ここで、一般式(1)および(2)におけるAおよびA1の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、一般式(1)においては、Bの−*で表される結合手と、一般式(2)においては、B1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(3)および(4)におけるL1およびL2の−*で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(a)のAまたはA1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式(4)においては、L4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、(b)のB1の−*で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。一般式(5)におけるA4の−*で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Bから選択される2価の連結基を介して、B3の−*で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−*は、水素原子または下記1価の置換基と結合することを示す。
l、n、r、t、uおよびvは各々独立に1〜1000の整数を表し、mおよびsは各々独立に1〜10の整数を表し、p、q、l’およびn’は各々独立に0〜1000の整数を表す。ただし、pとqが同時に0であることはない。
また、一般式(1)〜(5)において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記1価の置換基が結合している。
なお、L 3 は、*部に下記連結基群Bから選択される2価の連結基が結合してもよい。
(連結基B群)
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −、−C(=O)−、−NR a −もしくは、これらを組み合わせた基(R a は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)
(1価の置換基)
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
また、[A]および[B]における一般式(1a)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−La−Z1の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[B]における一般式(2b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Lb−Z2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[C]および[D]における一般式(ab)で表される化合物は、AおよびA1の少なくとも一つの結合手−*が、*−Lc−Y1の*部分もしくは*−Ld−Y2の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。[D]における一般式(4b)で表される化合物は、n個のB1のうちのいずれか一つの結合手−*が、*−Le−Y4の*部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基と結合することを示す。
一般式中、A、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvは前記一般式(1)〜(5)における対応するA、A1〜A4、B、B1〜B3、l、l’、n、n’、s、uおよびvとそれぞれ同義である。La〜Liは各々独立に単結合または前記一般式(1)〜(5)における連結基群Bから選択される2価の連結基を表す。
Z1およびZ2は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−C(=O)Xa、−N=C=Oまたは−CH 2 Xbであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Xaは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Xbはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Z1a、Z1b、Z2aおよびZ2bは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Z1aとZ1bの少なくとも一方、およびZ2aとZ2bの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基である。Y1〜Y4は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、2−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、2−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Z1とZ2とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Y1の部分構造はL1を形成し、Y2の部分構造はL2を形成し、Y3の部分構造はL3を形成し、Y4の部分構造はL4を形成する。また、Z1aもしくはZ1bはZ2aもしくはZ2bと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式(1a)、(2b)、(ab)および(4b)において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式(1)〜(5)における1価の置換基が結合している。
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