JP5857943B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解質二次電池の正極集電体には、電解塩などの腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成するＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体に用いた場合、その表面にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。Ａｌの集電体は表面に上記不動態膜を形成することで腐食されることなく、集電機能を保つことができる。 In general, a positive electrode current collector of a nonaqueous electrolyte secondary battery uses a metal such as Al that forms a stable passive film on the surface in order to withstand corrosion such as electrolytic salt. For example, when Al is used for the current collector, a passive film such as Al 2 O 3 or AlF 3 is formed on the surface thereof. The current collector of Al can maintain the current collecting function without being corroded by forming the passive film on the surface.
近年、非水電解質二次電池は、高電圧使用環境下（本明細書では電圧４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する）でも使用できることが望まれている。また高電圧使用環境下においても非水電解質二次電池の高容量化要求が高まっている。上記Ａｌの集電体は高電圧使用環境下では腐食がおこりやすく、Ａｌの集電体を有する非水電解質二次電池はサイクル特性が低下しやすい。 In recent years, it has been desired that the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used even in a high voltage use environment (in this specification, use at a voltage of 4.3 V or higher is defined as high voltage use). In addition, there is an increasing demand for higher capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries even under high-voltage usage environments. The Al current collector is easily corroded in a high voltage environment, and the non-aqueous electrolyte secondary battery having the Al current collector is liable to have poor cycle characteristics.
高電圧使用環境下においてサイクル特性を上げるために集電体に保護膜を形成する検討が行われている。しかしながら一般的に集電体に保護膜を形成すると出力特性が下がりやすい。 Studies are underway to form a protective film on the current collector in order to improve cycle characteristics in a high voltage environment. However, generally, when a protective film is formed on the current collector, the output characteristics tend to be lowered.
例えば特許文献１には、ヨウ化Ａｌ、ＴｉＮ、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２等から選ばれる化合物を構成成分として含む保護膜が形成された集電体が記載されている。この保護膜は、高電圧下においても電気化学的に安定な化合物から構成されている。しかしながら、特許文献１には、５０℃で２週間放置後の電池の容量維持率（％）と容量回復率（％）、５０℃で３００サイクル試験後の電池のサイクル特性（％）のみが記載されており、初期容量などの出力特性に関する記載はない。 For example, Patent Document 1 describes a current collector on which a protective film containing a compound selected from Al iodide, TiN, Ti 2 O 3 , SnO 2 , In 2 O 3 , RuO 2 and the like as a constituent component is formed. ing. This protective film is made of an electrochemically stable compound even under a high voltage. However, Patent Document 1 describes only the capacity retention rate (%) and capacity recovery rate (%) of a battery after being left at 50 ° C. for 2 weeks, and the cycle characteristics (%) of the battery after a 300 cycle test at 50 ° C. There is no description about output characteristics such as initial capacity.
また高電圧使用環境下において出力特性を改善するために、集電体に導電層を形成する検討も行われている。 In addition, in order to improve output characteristics in a high voltage usage environment, studies have been made to form a conductive layer on the current collector.
特許文献２には、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の集電体の表面の不動態膜の厚みを３ｎｍ以下とし、さらにその不動態膜の上に金属または金属炭化物からなる導電層が形成されている正極集電体が記載されている。特許文献２の実施例において各放電レートによる電池容量が測定されており、５０Ｃ以上のレートにおいて、導電層が形成されることにより電池容量が改善されることが記載されている。しかしながら、特許文献２においては、電池のサイクル特性は評価されていない。 Patent Document 2 discloses a positive electrode in which the thickness of a passive film on the surface of a current collector made of aluminum or an aluminum alloy is 3 nm or less, and a conductive layer made of metal or metal carbide is formed on the passive film. A current collector is described. In the example of Patent Document 2, the battery capacity at each discharge rate is measured, and it is described that the battery capacity is improved by forming a conductive layer at a rate of 50C or more. However, Patent Document 2 does not evaluate the cycle characteristics of the battery.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高電圧使用環境下においても出力特性を低下させずにサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving cycle characteristics without deteriorating output characteristics even in a high voltage use environment. To do.
本発明者等が鋭意検討した結果、集電体本体の表面に、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜を形成することにより、非水電解質二次電池は出力特性が低下せずにサイクル特性が向上することを見いだした。 As a result of intensive studies by the present inventors, a non-aqueous electrolyte secondary battery outputs power by forming a film composed of composite oxide particles containing Ti and Si and a film binder on the surface of the current collector body. It has been found that the cycle characteristics are improved without deterioration of the characteristics.
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有することを特徴とする。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector body, a film formed of composite oxide particles containing Ti and Si and a film binder formed on the surface of the current collector body, It has the collector for non-aqueous electrolyte secondary batteries positive electrode which has these.
被膜用バインダーは熱可塑性樹脂またはゴムであることが好ましい。
被膜の厚みは１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
The coating binder is preferably a thermoplastic resin or rubber.
The thickness of the coating is preferably 10 nm or more and 1 μm or less.
The composite oxide particles containing Ti and Si preferably have an average particle size of 10 nm to 1 μm.
本発明の非水電解質二次電池は、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物からなる正極活物質を有することが好ましい。ここで、上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a general formula: LiCo p Ni q Mn r D S O 2 (D is a doping component, Al, Mg, Ti, Sn, Zn, W, Zr, Mo, Fe, and A positive electrode active material comprising at least one selected from Na, and a composite metal oxide represented by p + q + r + s = 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 1, 0 ≦ s <1) It is preferable to have a substance. Here, it is preferable that p, q, and r are in the ranges of 0 <p <1, 0 <q <1, and 0 <r <1, respectively.
本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体の表面にＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜を有することによって、高電圧使用環境下で用いても、出力特性を低下させずに、サイクル特性を向上できる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a coating made of composite oxide particles containing Ti and Si and a coating binder on the surface of the current collector body, so that it can be used in a high voltage environment. The cycle characteristics can be improved without deteriorating the output characteristics.
＜非水電解質二次電池＞
（非水電解質二次電池正極用集電体）
本発明の非水電解質二次電池は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有する非水電解質二次電池正極用集電体を有する。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
(Current collector for positive electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a current collector body, and a film formed of composite oxide particles containing Ti and Si and a film binder formed on the surface of the current collector body. It has a current collector for a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
集電体本体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。本発明の非水電解質二次電池では、集電体本体の表面に被膜が形成されているため、集電体本体は電解塩等の腐食に耐えることができる。そのため、集電体本体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体本体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体本体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。 The current collector body refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a nonaqueous electrolyte secondary battery. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the coating is formed on the surface of the current collector main body, the current collector main body can withstand the corrosion of electrolytic salt and the like. Therefore, examples of materials that can be used for the current collector main body include metal materials such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, and copper, and conductive resins. The current collector body can take the form of a foil, a sheet, a film and the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector body.
集電体本体は、その膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。 The current collector body preferably has a thickness of 10 μm to 100 μm.
アルミニウム箔を集電体本体として用いると、アルミニウム箔の表面には、通常大気中の酸素との自然反応によって形成されたＡｌ２Ｏ３、電解液中の電解塩との反応で形成されたＡｌＦ３等の不動態膜が形成される。この不動態膜は絶縁体であり、その比抵抗（Ωｃｍ）の桁数は１０８程度である。アルミニウム箔は不動態膜によって電解塩から保護されるが、不動態膜は高抵抗の膜であるため、不動態膜を表面に有する集電体を用いる電極は高抵抗となり、その電極を用いた電池は出力特性が低下するといわれている。 When an aluminum foil is used as a current collector body, Al 2 O 3 formed by a natural reaction with oxygen in the atmosphere or AlF formed by a reaction with an electrolytic salt in an electrolytic solution is usually formed on the surface of the aluminum foil. A passive film such as 3 is formed. This passive film is an insulator, and the number of digits of the specific resistance (Ωcm) is about 10 8 . The aluminum foil is protected from the electrolytic salt by the passive film, but since the passive film is a high resistance film, the electrode using the current collector having the passive film on the surface has high resistance, and the electrode was used. Batteries are said to have reduced output characteristics.
本発明の非水電解質二次電池では集電体本体の表面に被膜が形成されているため、上記不動態膜が形成されにくい。そのため、この被膜によって、高抵抗層が集電体本体の表面に形成されることを抑制でき、かつ集電体本体を電解塩などの腐食から守ることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the coating film is formed on the surface of the current collector body, the passive film is hardly formed. Therefore, this coating can suppress the formation of the high resistance layer on the surface of the current collector body, and can protect the current collector body from corrosion such as electrolytic salt.
被膜の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。被膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、その被膜によって集電体本体の表面を保護することが出来、電解液による集電体本体の腐食を効果的に抑制することができる。被膜の膜厚が１μｍ以下であれば、非水電解質二次電池内の正極用集電体の占める体積を適正にすることができる。非水電解質二次電池内の正極用集電体の占める体積が大きくなりすぎると、正極活物質の量等を減らさなければならなくなり、電池容量の低下につながり好ましくない。 The thickness of the coating is preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 20 nm to 500 nm. If the film thickness is 10 nm or more, the surface of the current collector body can be protected by the film, and corrosion of the current collector body due to the electrolyte can be effectively suppressed. When the film thickness is 1 μm or less, the volume occupied by the positive electrode current collector in the nonaqueous electrolyte secondary battery can be made appropriate. If the volume occupied by the positive electrode current collector in the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes too large, the amount of the positive electrode active material and the like must be reduced, which leads to a decrease in battery capacity.
被膜はＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる。ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の好ましい態様として、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とを複合して得られたものを挙げることができる。一般的にＴｉＯ２は大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においても耐えることができる。しかしながらＴｉＯ２は、光触媒などに用いられるように有機物の分解を促進する物質である。またＴｉＯ２は導電性がない。また一般的にＳｉＯ２は絶縁性である。 The coating consists of composite oxide particles containing Ti and Si and a coating binder. As a preferable embodiment of the composite oxide particles containing Ti and Si, there can be mentioned those obtained by combining TiO 2 and SiO 2 . In general, TiO 2 is resistant to atmospheric oxygen, electrolytes and electrolyte salts, and can withstand high voltages. However, TiO 2 is a substance that promotes decomposition of organic substances so as to be used for photocatalysts and the like. TiO 2 is not electrically conductive. In general, SiO 2 is insulative.
ＴｉＯ２とＳｉＯ２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、ＴｉＯ２の大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においても耐えることができるという機能は有したままで、有機物の分解を促進する物質としての作用が弱められ、また少しは導電性が出てくると考えられる。またさらにＴｉＯ２とＳｉＯ２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、ＳｉＯ２が有する無機充填剤としての機能を有し、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は無機充填剤が含まれていることによって粒子の構造が保持されていると考えられる。 Composite oxide particles containing Ti and Si obtained by combining TiO 2 and SiO 2 are resistant to oxygen, electrolytes and electrolyte salts in the atmosphere of TiO 2 and can withstand high voltages. The function as a substance that promotes the decomposition of organic substances is weakened while maintaining the function of being able to perform, and it is considered that a little conductivity is obtained. Furthermore, composite oxide particles containing Ti and Si obtained by combining TiO 2 and SiO 2 have a function as an inorganic filler possessed by SiO 2 and are composite oxides containing Ti and Si. It is considered that the particle structure is retained by the inclusion of the inorganic filler.
ただし、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とを複合して得られたＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の導電性は高いものではなく、半導体から絶縁物領域程度の導電率を示すものである。 However, the conductivity of composite oxide particles containing Ti and Si obtained by combining TiO 2 and SiO 2 is not high, and shows conductivity from a semiconductor to an insulator region.
ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、粒子の比表面積が大きくなりすぎて、反応面が増えてしまうため好ましくない。また平均粒子径が１μｍより大きいと被膜の厚みが厚くなりすぎるため好ましくない。ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径はＤ５０（メジアン径）とする。 The composite oxide particles containing Ti and Si preferably have an average particle size of 10 nm to 1 μm. If the average particle diameter is smaller than 10 nm, the specific surface area of the particles becomes too large and the reaction surface increases, which is not preferable. On the other hand, if the average particle diameter is larger than 1 μm, the thickness of the coating becomes too thick, which is not preferable. The average particle size of the composite oxide particles containing Ti and Si is more preferably 50 nm or more and 100 nm or less. The average particle diameter is D50 (median diameter).
被膜用バインダーは、有機溶媒に溶解でき、有機溶媒が揮発したら固化するものが好ましく、例えばポリ酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂またはゴムなどが使用できる。被膜用バインダーは、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子を被膜内に保持する機能を有し、あわせてＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と集電体本体とを結着させる機能を有する。 The coating binder is preferably one that can be dissolved in an organic solvent and solidifies when the organic solvent volatilizes. For example, a thermoplastic resin such as a polyvinyl acetate resin or rubber can be used. The coating binder has a function of holding composite oxide particles containing Ti and Si in the coating, and also has a function of binding the composite oxide particles containing Ti and Si and the current collector body. Have.
ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、被膜用バインダーに分散していることが好ましい。被膜中におけるＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子は、集電体本体が電解液などと反応して腐食することを抑制する機能があり、集電体本体の表面全体に分散して存在していることが好ましい。また電解液によって集電体本体が腐食される反応は電気的に活性な部分でおこるので、特にＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子が連続して集電体本体を覆う必要はない。 The composite oxide particles containing Ti and Si are preferably dispersed in a coating binder. The composite oxide particles containing Ti and Si in the coating have a function of suppressing the corrosion of the current collector body by reacting with the electrolytic solution, etc., and are present dispersed throughout the surface of the current collector body. It is preferable. In addition, since the reaction in which the current collector body is corroded by the electrolytic solution occurs in an electrically active portion, it is not particularly necessary for the composite oxide particles containing Ti and Si to continuously cover the current collector body.
集電体本体へ被膜を形成する方法は、スプレー法を用いることが好ましい。具体的にはＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子と被膜用バインダーとを有機溶媒に溶かして溶液を作成し、噴霧器を用いてその溶液を集電体本体の塗布面に噴霧し、有機溶媒を揮発、除去することによって集電体本体に被膜を形成する。 As a method of forming a film on the current collector body, it is preferable to use a spray method. Specifically, a composite oxide particle containing Ti and Si and a coating binder are dissolved in an organic solvent to prepare a solution, and the solution is sprayed on the application surface of the current collector body using an atomizer. A film is formed on the current collector body by volatilizing and removing.
本発明の非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池正極用集電体を有する。上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池は、出力特性を低減することなくサイクル特性を向上することが出来る。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above-described current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode. The non-aqueous electrolyte secondary battery having the current collector for positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery can improve cycle characteristics without reducing output characteristics.
（非水電解質二次電池用正極）
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池正極用集電体を有する正極を有する。
(Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention has a positive electrode which has the said collector for nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrodes.
正極は、正極活物質が結着剤で結着されてなる正極活物質層が、上記非水電解質二次電池正極用集電体に付着してなる。図１に本実施形態の非水電解質二次電池用正極を説明する模式図を示す。図１に示すように、集電体本体１に被膜２が形成され、被膜２に正極活物質層３が形成される。本実施形態では被膜２が形成された集電体本体１を非水電解質二次電池正極用集電体４と称する。図１に示すように被膜２中でＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子２１が、被膜用バインダー２２中に分散している。 The positive electrode is formed by adhering a positive electrode active material layer formed by binding a positive electrode active material with a binder to the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. As shown in FIG. 1, a film 2 is formed on the current collector body 1, and a positive electrode active material layer 3 is formed on the film 2. In the present embodiment, the current collector body 1 on which the coating 2 is formed is referred to as a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode current collector 4. As shown in FIG. 1, composite oxide particles 21 containing Ti and Si in the coating 2 are dispersed in the coating binder 22.
上記正極活物質層３はさらに導電助剤を含んでもよい。正極は、正極活物質および結着剤、並びに必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、非水電解質二次電池正極用集電体の被膜の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。 The positive electrode active material layer 3 may further contain a conductive additive. The positive electrode is prepared by forming a positive electrode active material layer-forming composition containing a positive electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive additive, and further adding a suitable solvent to the composition to make a paste. It can be formed after being applied to the surface of the coating film of the current collector for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and then compressed to increase the electrode density as necessary.
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。 As a method for applying the composition for forming a positive electrode active material layer, conventionally known methods such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method may be used.
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。 As a solvent for adjusting the viscosity, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like can be used.
正極活物質としては、高電圧で用いることが出来るリチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。 As the positive electrode active material, a lithium-containing compound that can be used at a high voltage is suitable. For example, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used. Other metal compounds or polymer materials can also be used as the positive electrode active material. Examples of the other metal compound include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide. Examples of the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
正極活物質は、特に一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｓ＜１)で表される複合金属酸化物からなることが好ましい。ここで、上記ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１の範囲とすることが好ましい。 The positive electrode active material, in particular the general formula: LiCo p Ni q Mn r D s O 2 (D is the doping component, at least Al, Mg, Ti, Sn, Zn, W, Zr, Mo, selected from Fe and Na It is preferably composed of a composite metal oxide represented by p + q + r + s = 1, 0 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 1, 0 ≦ s <1). Here, it is preferable that p, q, and r are in the ranges of 0 <p <1, 0 <q <1, and 0 <r <1, respectively.
上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価な非水電解質二次電池とすることができる。 Since the composite metal oxide is excellent in thermal stability and low in cost, by including the composite metal oxide, an inexpensive non-aqueous electrolyte secondary battery with good thermal stability can be obtained.
上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。 Examples of the composite metal oxide include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , and LiCoMnO 2 can be used. Among these, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 are preferable in terms of thermal stability.
結着剤は、正極活物質及び導電助剤を正極用集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。 The binder serves to bind the positive electrode active material and the conductive additive to the positive electrode current collector. For example, the binder includes a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, polypropylene, polyethylene and Thermoplastic resins such as polyvinyl acetate resins, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, and rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) can be used.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。 The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (registered trademark) (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination of two or more as conductive aids. Can be added. The amount of the conductive auxiliary agent used is not particularly limited, but can be, for example, about 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the positive electrode.
（その他の構成要素）
本発明の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用正極に加えて、負極、セパレータ、電解液を有する。
(Other components)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution as a battery component in addition to the above-described positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明した集電体本体、結着剤、導電助剤と同様である。 The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. A negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder, and contains a conductive support agent as needed. The current collector, the binder, and the conductive assistant are the same as the current collector main body, the binder, and the conductive assistant described in the positive electrode.
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。 As the negative electrode active material, a carbon-based material that can occlude and release lithium, an element that can be alloyed with lithium, an elemental compound that has an element that can be alloyed with lithium, or a polymer material can be used.
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 Examples of the carbon-based material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, coke, graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, or carbon black. Here, the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種であるとよい。中でも、リチウムと合金化可能な元素としては、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。 Elements that can be alloyed with lithium are Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn. , Pb, Sb, Bi. Among these, silicon (Si) or tin (Sn) is preferable as an element that can be alloyed with lithium.
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。 Examples of elemental compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO can be used. As an element compound having an element capable of alloying with lithium, a silicon compound or a tin compound is preferable. As the silicon compound, SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.5) is preferable. As the tin compound, for example, a tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.) can be used.
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。 As the polymer material, polyacetylene, polypyrrole, or the like can be used.
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. As the separator, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
電解液は非水電解質二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。 As the electrolytic solution, an electrolytic solution that can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。 As the solvent, for example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of the chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。 Moreover, as an electrolyte dissolved in the electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 As an electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 is added to a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and the like from 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. A solution dissolved at a certain concentration can be used.
上記非水電解質二次電池は車両に搭載することができる。上記非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有するため、その非水電解質二次電池を搭載した車両は、寿命、航続距離の面で高性能となる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery can be mounted on a vehicle. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has a large charge / discharge capacity and excellent cycle performance, a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery has high performance in terms of life and cruising distance. .
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。 The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source. For example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, an electric forklift, an electric wheelchair, and an electric assist. Bicycles and electric motorcycles are examples.
以上、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜集電体への被膜形成＞
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
<Film formation on current collector>
An aluminum foil having a thickness of 20 μm was prepared as a current collector.
被膜材料として、ＳｉＯ２粉末と、アナターゼ型ＴｉＯ２粉末と、ポリ酢酸ビニル系樹脂からなるバインダーとを準備した。ＳｉＯ２粉末やＴｉＯ２粉末は例えば、関東化学株式会社、和光純薬工業株式会社、株式会社高純度化学研究所などから入手することができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂は和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社などから入手できる。この被膜材料は、原料比として質量比率でＴｉＯ２：ＳｉＯ２：バインダー＝３０：１０：６０となるように混合されており、ＴｉＯ２とＳｉＯ２とを原料にして、ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子が形成されている。この被膜材料を、エタノールに溶解した。 As coating materials, SiO 2 powder, anatase TiO 2 powder, and a binder made of polyvinyl acetate resin were prepared. The SiO 2 powder and the TiO 2 powder can be obtained from, for example, Kanto Chemical Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., High Purity Chemical Laboratory, etc. Polyvinyl acetate resins can be obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd. This coating material is mixed such that the raw material ratio is TiO 2 : SiO 2 : binder = 30: 10: 60, and contains Ti and Si using TiO 2 and SiO 2 as raw materials. Composite oxide particles are formed. This coating material was dissolved in ethanol.
ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ５０ｎｍであった。 The average particle diameter of the composite oxide particles containing Ti and Si was 50 nm as measured with a scanning electron microscope (SEM).
（集電体Ａ）
噴霧器を用いて上記したエタノールに溶解した被膜材料をアルミニウム箔の表面に噴霧し、エタノールを揮発、除去することによりアルミニウム箔の表面に厚み１μｍの被膜を形成した。これを集電体Ａとする。
（集電体Ｂ）
アルミニウム箔を集電体Ｂとする。
（集電体Ｃ）
アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面にＴｉＯ２をスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＴｉＯ２膜を形成した。これを集電体Ｃとする。
（集電体Ｄ）
アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その表面に炭素をスパッタリングし、膜厚１００ｎｍの炭素膜を形成した。これを集電体Ｄとする。
(Current collector A)
The coating material dissolved in ethanol was sprayed onto the surface of the aluminum foil using a sprayer, and ethanol was volatilized and removed to form a coating having a thickness of 1 μm on the surface of the aluminum foil. This is current collector A.
(Current collector B)
The aluminum foil is a current collector B.
(Current collector C)
The aluminum foil was put in a sputtering apparatus, and TiO 2 was sputtered on the surface to form a TiO 2 film having a thickness of 100 nm. This is current collector C.
(Current collector D)
The aluminum foil was put into a sputtering apparatus, and carbon was sputtered on the surface to form a carbon film having a thickness of 100 nm. This is current collector D.
＜ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子の確認＞
集電体Ａの被膜の複合酸化物粒子の部分を被膜表面側から、ＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光装置：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて加速電圧１５ｋＶにて測定を行った。測定結果のＥＤＸスペクトルを図２に示す。
<Confirmation of composite oxide particles containing Ti and Si>
The portion of the composite oxide particles of the current collector A coating was measured from the coating surface side using an EDX apparatus (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) at an acceleration voltage of 15 kV. The EDX spectrum of the measurement result is shown in FIG.
図２に示すＥＤＸスペクトルから、複合酸化物粒子の部分にＴｉ及びＳｉが同時に検出されたことがわかった。このことからＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子はＴｉＯ２とＳｉＯ２との混合物ではなく複合体であることが証明された。なお図２に示すＥＤＸスペクトルでは、ＡｌとＮａも同時に検出された。Ａｌは集電体由来のものであり、Ｎａは不純物であると考えられる。 From the EDX spectrum shown in FIG. 2, it was found that Ti and Si were simultaneously detected in the composite oxide particle portion. From this, it was proved that the composite oxide particles containing Ti and Si are not a mixture of TiO 2 and SiO 2 but a composite. In the EDX spectrum shown in FIG. 2, Al and Na were also detected at the same time. Al is derived from the current collector, and Na is considered to be an impurity.
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
集電体Ａを正極用集電体として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部を混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
<Production of laminated lithium-ion secondary battery>
Example 1
A laminated lithium ion secondary battery of Example 1 using the current collector A as a positive electrode current collector was produced as follows. First, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, respectively, 88 parts by mass, 6 parts by mass, 6 parts by mass was mixed, and the mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry.
上記集電体Ａにスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体Ａに塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体Ａと集電体Ａ上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極１とした。 The slurry was placed on the current collector A and applied to the current collector A using a doctor blade so that the slurry became a film. The obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector A and the coated material on the current collector A were firmly and closely joined by a roll press. At this time, the electrode density was set to 2.3 g / cm 2 . The bonded product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm × 30 mm), and the positive electrode 1 having a thickness of about 50 μm was obtained.
負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μm程度の負極とした。 The negative electrode was produced as follows. 97 parts by mass of graphite powder, 1 part by mass of acetylene black as a conductive additive, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder are mixed, and this mixture is mixed. A slurry was prepared by dispersing in an appropriate amount of ion-exchanged water. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm as a negative electrode current collector so as to form a film using a doctor blade, and the current collector coated with the slurry was dried and pressed. It was heated with a vacuum dryer for a time, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm × 30 mm), and a negative electrode having a thickness of about 45 μm was obtained.
上記の正極１および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極１および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネー（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。 A laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode 1 and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 × 32 mm, thickness 25 μm) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film. As an electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. Note that the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery. The laminated lithium ion secondary battery of Example 1 was produced through the above steps.
（比較例１）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector B was used instead of the current collector A in Example 1.
（比較例２）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector C was used instead of the current collector A in Example 1.
（比較例３）
実施例１における集電体Ａの代わりに集電体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
(Comparative Example 3)
A laminated lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the current collector D was used instead of the current collector A in Example 1.
＜初期容量測定＞
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。結果を表１に示す。
<Initial capacity measurement>
The initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were measured. When charging, CC charging (constant current constant voltage charging) was performed at 25 ° C. at a 1C rate and a voltage of 4.5V. CV charging was held at a voltage of 4.5V for 1 hour. When discharging, CC discharge (constant current discharge) was performed at a rate of 0.33 C up to 3.0 V. The discharge capacity at this time was measured and used as the initial capacity. The results are shown in Table 1.
ここで、比較例１は集電体本体を用いたものであり、比較例２は集電体本体にＴｉＯ２膜が形成されたものであり、比較例３は集電体本体に炭素膜が形成されたものである。表１に見られるように、比較例２の初期容量が実施例１、比較例１、比較例３の初期容量に比べて大幅に低かった。比較例２は、ＴｉＯ２膜の導電性が十分でないため、初期容量が低下したものと思われる。それに対して実施例１は、炭素膜を集電体本体に形成した比較例３と比べても初期容量に遜色がなかった。また４．５Ｖという高電圧使用環境下でも、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量は低下しないことが確認できた。実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池で用いた集電体Ａの被膜は導電性が高いものでもないので、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量が低下しなかった理由は不明である。 Here, Comparative Example 1 uses a current collector body, Comparative Example 2 has a current collector body formed with a TiO 2 film, and Comparative Example 3 has a current collector body with a carbon film. It is formed. As can be seen in Table 1, the initial capacity of Comparative Example 2 was significantly lower than the initial capacity of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. In Comparative Example 2, it is considered that the initial capacity was lowered because the conductivity of the TiO 2 film was not sufficient. In contrast, in Example 1, the initial capacity was not inferior to that in Comparative Example 3 in which the carbon film was formed on the current collector body. It was also confirmed that the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery of Example 1 did not decrease even under a high voltage usage environment of 4.5V. The film of current collector A used in the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 is not highly conductive, and therefore the initial capacity of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 did not decrease Is unknown.
＜サイクル特性評価＞
初期容量測定において初期容量が低下したことがわかった比較例２を除いて、実施例１、比較例１及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の際は、２５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣ充電（定電流充電）をした。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、５０サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルの放電容量を基準とし、容量維持率を計算した。各サイクルにおける容量維持率は次に示す式にて求めた。
容量維持率（％）=（各サイクル時の放電容量／初回放電容量）×１００
<Cycle characteristic evaluation>
The cycle characteristics of the laminated lithium ion secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 were evaluated except for Comparative Example 2 in which the initial capacity was found to be reduced in the initial capacity measurement. As an evaluation of the cycle characteristics, a cycle test in which charging and discharging were repeated under the following conditions was performed, and the discharge capacity of each cycle was measured. At the time of charging, CC charging (constant current charging) was performed at a 1C rate and a voltage of 4.5 V at 25 ° C. When discharging, CC discharge (constant current discharge) was performed at 3.0 V and 1 C rate. This charging / discharging was made into 1 cycle and the cycle test was done to 50 cycles. Based on the discharge capacity of the first cycle, the capacity retention rate was calculated. The capacity retention rate in each cycle was determined by the following formula.
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at each cycle / initial discharge capacity) × 100
実施例１、比較例１及び比較例３のサイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。 A graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate (%) in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 is shown in FIG.
図３に示すように実施例１の各サイクルにおける容量維持率が比較例１及び比較例３のものより高かった。また各サイクルにおける容量維持率は比較例１よりも比較例３のほうが低かった。５０サイクル目の容量維持率を比較すると、比較例１の容量維持率が８１％程度、比較例３の容量維持率が６０％程度、であったのに対し、実施例１の容量維持率は９０％であった。 As shown in FIG. 3, the capacity retention rate in each cycle of Example 1 was higher than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 3. Further, the capacity retention rate in each cycle was lower in Comparative Example 3 than in Comparative Example 1. Comparing the capacity maintenance ratio at the 50th cycle, the capacity maintenance ratio of Comparative Example 1 was about 81% and the capacity maintenance ratio of Comparative Example 3 was about 60%, whereas the capacity maintenance ratio of Example 1 was 90%.
サイクル試験結果から実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、４．５Ｖという高電圧使用環境下でもサイクル特性は高いものであることがわかった。電解液により集電体が腐食するのを抑制するという保護膜の作用が、比較例１及び比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池のほうが優れていることがわかった。 From the cycle test results, it was found that the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 had high cycle characteristics even under a high voltage use environment of 4.5V. Compared to the laminate type lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the effect of the protective film that suppresses the corrosion of the current collector by the electrolytic solution is higher than that of the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1. I found it better.
初期容量測定結果及びサイクル特性評価結果から、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、初期容量が低下せず、サイクル特性に優れていることがわかった。 From the initial capacity measurement results and the cycle characteristic evaluation results, it was found that the laminate type lithium ion secondary battery of Example 1 was excellent in cycle characteristics without lowering the initial capacity.
１：集電体本体、２：被膜、２１：ＴｉとＳｉとを含む複合酸化物粒子、２２：被膜用バインダー、３：正極活物質層、４：非水電解質二次電池正極用集電体。 1: current collector body, 2: coating, 21: composite oxide particles containing Ti and Si, 22: binder for coating, 3: positive electrode active material layer, 4: current collector for positive electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery .
Claims (3)
該集電体本体の表面に形成された、ＴｉとＳｉとＯとからなる複合酸化物粒子と被膜用バインダーとからなる被膜と、を有し、
前記被膜用バインダーは、ポリ酢酸ビニル系樹脂であり、
前記被膜の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である非水電解質二次電池正極用集電体を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水電解質二次電池正極用集電体を製造する集電体製造工程を有し、
前記集電体製造工程は、
ＴｉＯ ２ とＳｉＯ ２ と前記ポリ酢酸ビニル系樹脂と有機溶媒とを、ＴｉＯ ２ ：ＳｉＯ ２ ：ポリ酢酸ビニル系樹脂＝３０：１０：６０の質量比で混合して被膜材料とする被膜材料作成工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。 A current collector body;
Possess formed on the surface of the current collector body, and a coating comprising a complex oxide particles and a coating binder consisting of Ti, Si and O, and,
The coating binder is a polyvinyl acetate resin,
The thickness of the coating is a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode having a thickness of 10 nm to 1 μm ,
A current collector production process for producing the current collector for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery,
The current collector manufacturing process includes:
TiO 2 , SiO 2 , polyvinyl acetate-based resin, and organic solvent are mixed at a mass ratio of TiO 2 : SiO 2 : polyvinyl acetate-based resin = 30: 10: 60 to form a coating material. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery containing this.
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