JP5857811B2

JP5857811B2 - 二次電池のリサイクル処理装置

Info

Publication number: JP5857811B2
Application number: JP2012053253A
Authority: JP
Inventors: 啓二宿谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: JP2013187142A

Description

本発明は、二次電池のリサイクル処理装置の技術に関する。

リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等二次電池は、例えば、ハイブリッド車等の車両用部品として使用されている場合、車両が廃車等になった際には、二次電池が車両から取り外され後、解体され、有用な金属が回収される。

一般的に、自動車用部品として使用される二次電池は、高電圧を発生（例えば、３００Ｖ以上）するものであり、車両が廃車となって取り外される際にも、高電圧を保っている場合が多い。通常、二次電池を解体する作業は、作業者が絶縁手袋等の保護具を着用して、手作業で行われるため、作業の安全性確保に十分な配慮が必要である。

また、二次電池の解体作業等の安全性を高めるために、二次電池を放電させることも考えられるが、この場合、二次電池を長期間保管して自然放電させるか、または抵抗器等を用いて強制的に放電させる必要があり、二次電池のリサイクル処理の作業が長時間化するか若しくは手間を要するため、リサイクル処理の作業を効率的に行うことができない。

従来から、二次電池から有価物を回収する様々な方法が提案され（例えば、特許文献１〜３参照）、リサイクル処理の作業効率化が図られているが、作業効率化の観点から改善の余地がある。

特開２０１０−３５１２号公報特開２００５−２６０８８号公報特開２０１０−１６５５６９号公報

そこで、本発明は、リサイクル処理の作業安全性を確保し、リサイクル処理の作業効率化を図ることができる二次電池のリサイクル処理装置を提供することを目的とする。

本発明の二次電池のリサイクル処理装置は、二次電池を加熱する加熱処理槽と、前記加熱処理槽内に設置され、前記加熱処理槽内の気体が循環する循環経路を形成する隔壁と、前記加熱処理槽内に設けられ、前記加熱処理槽内の気体を前記循環経路に循環させる循環器と、前記二次電池を加熱する際に、前記二次電池を充電する充電器と、を備える。

また、前記二次電池のリサイクル処理装置において、前記二次電池に冷却液を供給する冷却液供給手段を備えることが好ましい。

本発明によれば、リサイクル処理の作業安全性を確保し、リサイクル処理の作業効率化を図ることができる。

本実施形態に係る二次電池のリサイクル処理装置の一例を示す模式図である。本実施形態に係る二次電池のリサイクル処理装置の他の一例を示す模式図である。処理経過時間と二次電池温度の推移の一例を示す図である。本実施形態に係る二次電池のリサイクル処理装置の他の一例を示す模式図である。処理経過時間と充電状態による二次電池温度の推移の一例を示す図である。電池パックの解体及び有価物の回収工程を説明するためのフロー図である。

以下、二次電池のリサイクル処理装置の一例を図面に基づいて説明する。ここで、「二次電池」なる用語は、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池等の電池単体として電池セルに限定されるものではなく、電池セルを複数（例えば６個か８個程度）直列に接続して１つの部品単位とした電池モジュール、又は該電池モジュールを複数直列に接続して構成された組電池、又は該組電池と、電池モジュールの充電状態を監視制御する制御装置や電気回路を切断するためのリレーや機械的に回路を切断するためのセーフティプラグや組電池を冷却する冷却ブロア等の電子部品と、各部品を接続する信号線や動力線と、これらを密閉収納するケース等から構成される電池パック等も含まれる。

図１に示すリサイクル処理装置１は、加熱処理槽１２、循環器１４、置換ガス供給装置１６、凝縮器１８、を備える。

加熱処理槽１２は、主に、二次電池１０を加熱処理するためのものであり、本実施形態の加熱処理槽内には電気ヒータ（不図示）、二次電池１０を載置する載置台３０、を備える。二次電池１０を加熱する熱源としては電気ヒータに制限されるものではなく、ラジアントチューブ等の間接加熱型のガスヒータ等でもよい。

本実施形態の加熱処理槽１２内には、加熱処理槽１２内の気体が循環する循環経路２０を形成する隔壁２２が設置されている。本実施形態の隔壁２２は、載置台３０に載置された二次電池１０を囲う箱形形状であり、隔壁２２の外壁と加熱処理槽１２内の内壁との間の空間が循環経路２０となっている。本実施形態では、二次電池１０の上方の隔壁２２には循環経路２０の入口２２ａが設けられ、二次電池１０の下方側は循環経路２０の出口２２ｂとなるように開放されている。本実施形態の隔壁２２の形状、入口、出口の位置は一例であって、隔壁２２により形成された循環経路２０によって、加熱処理槽１２内の気体が循環するように構成されていれば、必ずしもこれに制限されるものではない。

本実施形態の循環器１４は、加熱処理槽１２内の気体を循環経路２０に循環させるように、隔壁２２に形成された入口２２ａ付近に設置されている。循環器１４は、例えば、風向、風速等を調整できるファン、ポンプ等が挙げられる。

次に、本実施形態に係るリサイクル処理装置１の動作を説明する。

まず、加熱処理槽１２の開閉扉（不図示）を開け、二次電池１０を槽内の載置台３０にセットし、開閉扉を閉めて密閉し、電気ヒータ（不図示）のスイッチを入れ、二次電池１０を加熱する。なお、加熱処理槽１２内の温度制御は、槽内に温度センサ２４等を設置して、槽内の温度を検出し、検出した温度に基づいて電気ヒータの出力を調節することにより行われる。

本実施形態では、二次電池１０の加熱処理の際に循環器１４を稼働させ、加熱処理槽１２内の気体を循環経路２０の入口２２ａから取り込み、循環経路２０を通り出口２２ｂから排出させ、また循環経路２０の入口２２ａから取り込まれるように、加熱処理槽１２内の気体を循環経路２０に循環させている。本実施形態のように、加熱処理槽１２内の気体を強制的に循環させながら二次電池１０の加熱処理を行う方が、気体の自然対流下で二次電池１０の加熱処理を行う場合より、二次電池１０と加熱処理槽１２内の気体との熱交換が促進され、加熱処理時間を短縮すること、ひいてはリサイクル処理に掛かる時間を短縮することができ、リサイクル処理の作業効率化を図ることができる。

槽内に設置した温度センサ２４により、二次電池１０の温度を推定する場合、温度センサ２４で測定された温度と実際の二次電池１０の温度との相関を予め把握しておき、その相関と加熱処理中に温度センサ２４で測定した温度とに基づいて、加熱処理中の二次電池１０の温度が推定される。本実施形態のように、加熱処理槽１２内の気体を強制的に循環させる方が、自然対流の場合より、温度センサ２４の温度と二次電池１０自身の温度との乖離が抑制され、二次電池１０の温度推定の精度を向上させることが可能となる。そして、二次電池１０の温度推定の精度が向上すれば、適切な加熱処理時間を設定することも可能となる。

加熱処理槽１２内で二次電池１０を加熱し、二次電池１０の温度が、電池セル内の電解液の沸点以上に達すると、電池セル内部の圧力が上昇して、電池セルに設けられる安全弁等から電解液が放出され、電圧が変動し始める。そして、さらに加熱を続けると、電圧がゼロになり電池機能が破壊される。例えば、有機系電解液を使用するリチウムイオン二次電池及び水系電解液を使用するニッケル水素二次電池では、１５０℃以上で加熱することにより、二次電池１０の電池機能を破壊し電圧をゼロにすることが可能となる。このような加熱処理後の二次電池１０は電圧ゼロのスクラップとして安全に取り扱うことができるため、後工程である二次電池１０の解体等を安全に容易に実施することも可能となる。したがって、本実施形態のように加熱処理槽１２内の気体を強制的に循環させながら二次電池１０の加熱処理を行うことによって、従来の自然対流下での加熱処理より短時間で電池機能を破壊すること、すなわち、加熱処理時間を短縮しリサイクル処理の作業効率化を図ることができると共に、二次電池１０は電圧ゼロのスクラップとして安全に取り扱うことができるため、後工程である二次電池１０の解体等を安全に容易に実施することも可能となる。

本実施形態の加熱処理においては、図１に示すように、水蒸気又は不活性ガス等の置換ガスを加熱処理槽１２内に供給する置換ガス供給装置１６を設置して、置換ガス供給装置１６により、加熱処理槽１２内空間を水蒸気又は不活性ガス等の置換ガスにより置換し、無酸素状態にすることが好ましい。置換ガス供給装置１６としては、水蒸気を発生する貫流ボイラー等の蒸気ボイラー、不活性ガスを充填したガスボンベ等が挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池に使用される電解液のうち、炭酸ジメチル等の有機電解質は可燃性材料であるが、加熱処理槽１２内を置換ガスにより置換し、無酸素状態にすることにより、加熱処理によって有機電解質が二次電池１０外へ放出されたとしても、加熱処理槽１２内で燃焼することが抑制される。

本実施形態では、図１に示すリサイクル処理装置のように、凝縮器１８を設置することが好ましい。二次電池１０の加熱処理の際には、二次電池１０で使用される電解液等が、加熱分解生成物（ガス）となって、加熱処理槽１２内に滞留する。このような加熱分解生成物等のガスを加熱処理槽１２内から引き抜いて、凝縮器１８に供給すれば、加熱分解生成物が冷却され、液化するため、廃液として回収することができる。凝縮器１８は、主に二次電池１０から放出された加熱分解生成物等を凝縮するためのものであり、例えば、シェルアンドチューブタイプ等の間接式水冷型熱交換器、プレートフィンタイプ等の表面式熱交換器等が挙げられる。

図２は、本実施形態に係る二次電池のリサイクル処理装置の他の一例を示す模式図である。図２に示すリサイクル処理装置２において、図１に示すリサイクル処理装置１と同様の構成については同一の符号を付しその説明を省略する。なお、図２のリサイクル処理装置２では、図１で示した置換ガス供給装置１６及び凝縮器１８を省略する。図２に示す加熱処理槽１２内には、冷却液供給手段の一例としての噴霧用ノズル２６が設置され、加熱処理後に、噴霧用ノズル２６から二次電池１０に冷却液（例えば、水等）が供給され、二次電池１０が冷却される。なお、加熱処理槽１２外には、配管等を介して噴霧用ノズル２６に接続される冷却液タンク（不図示）を設けることが好ましい。また、噴霧用ノズル２６は一例であって、二次電池１０に冷却液を供給することができるものであれば、これに制限されるものではない。

図３は、処理経過時間と二次電池温度の推移の一例を示す図である。図３に示すように、加熱処理の時間経過と共に、二次電池の温度が上昇し、二次電池は高温となる。加熱処理後には、加熱処理槽内から二次電池を取り出してその後の処理を行うために、二次電池を冷却する必要があるが、図３に示すように、自然冷却では二次電池を冷却する時間が長くなり、リサイクル処理の作業効率が低下する。しかし、本実施形態のように加熱処理後に、噴霧用ノズルから二次電池に冷却液を供給することにより、図３に示すように、自然冷却より二次電池を冷却する時間を短縮することができるため（Δｔ）、その後の処理へ移行し易くなり、リサイクル処理の作業効率化を図ることが可能となる。

図４は、本実施形態に係る二次電池のリサイクル処理装置の他の一例を示す模式図である。図４に示すリサイクル処理装置３において、図２に示すリサイクル処理装置２の同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。なお、図４のリサイクル処理装置３では、図１で示した置換ガス供給装置１６及び凝縮器１８を省略する。図４に示すリサイクル処理装置３には、加熱処理する際に二次電池１０を充電する充電器２８を備えている。ここで、加熱処理する際の二次電池１０の充電とは、加熱処理中に二次電池１０を充電する場合だけでなく、加熱処理する前に二次電池１０を充電する場合も含むものである。例えば、加熱処理槽１２内の載置台３０に二次電池１０をセットした後に（加熱処理槽１２内に二次電池１０を投入する前でもよい）、充電器２８に二次電池１０を接続し、電気ヒータのスイッチを入れる前又は入れた後に充電器２８による二次電池１０の充電を開始する。

図５は、処理経過時間と充電状態による二次電池温度の推移の一例を示す図である。図５のＡは二次電池の充電状態が高い状態で加熱処理を行った場合、図５のＢは二次電池の充電状態が中間の状態で加熱処理を行った場合、図５のＣは二次電池の充電状態が低い状態で加熱処理を行った場合の二次電池の温度推移である。なお、図５のＡ，Ｂ，Ｃの曲線の頂点を境に加熱から加熱停止に切り替わっている。図５に示すように、二次電池の充電状態が高いほど、加熱処理による二次電池の温度上昇が早く、二次電池の電池機能を破壊する規定温度に早く達するため、二次電池の冷却を含めた加熱処理時間を短縮すること、ひいてはリサイクル処理に掛かる時間を短縮することができ、リサイクル処理の作業効率化を図ることができる。

以上のような加熱処理によって、電池機能が破壊され、電解液が放出された二次電池は、二次電池の解体及び有価物の回収工程に搬送される。特に、電池セルと共に電子部品、信号線、動力線、ケース等から構成されている電池パックの場合でも、電池機能は破壊され、また電解液が放出されるため、後述するように、電池パックの解体から有価物の回収までの全行程を、作業者による危険な手作業（電池パックの解体作業）を不要とし、自動化することができる。その結果、安全で安価な二次電池のリサイクルが可能となる。

図６は、電池パックの解体及び有価物の回収工程を説明するためのフロー図である。ここでは、リチウムイオン二次電池の電池パックを例に説明するが、ニッケル水素二次電池の電池パック等でも同様に適用することが可能である。また、以下に説明する有価物の回収工程は、主に、リチウムイオン二次電池の集電体として使用される電極箔（Ａｌ，Ｃｕ）、正極材料として使用される遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等）、正極材料中及び負極材料中に存在するリチウムを回収するものである。また、図６に示すフローは電池パックの買いたい及び有価物の回収工程の一例であって、これに制限されるものではない。

図６に示すように、ステップＳ１０では、前述した加熱処理を実施した電池パックを破砕処理する。なお、電池パックを加熱処理すると、電池パックの構成材料である熱可塑性樹脂が熱分解して、原型とは大きく異なった状態となるが、電池セル内の電解液等は外部に放出され電池機能は破壊された安全な状態であるため、破砕処理においては、作業者による手解体より、シュレッダーマシン（大型ハンマーミル等）に電池パックを直接投入して破砕処理する方が、処理時間、安全性の点で好ましい。また、シュレッダーマシン等で電池パックを破砕する前に、電池パックを水中に浸漬させ、電池セルを放電させる等の処理を行ってもよい。なお、このシュレッダーマシン等は廃自動車や廃家電製品の処理において一般的に使用されるものを用いることができる。

シュレッダーマシンを用いて電池パックを破砕処理することにより、樹脂等の無価物はシュレッダーダストとして排出される。一方、電池パック内の電池セルのうち、電池セルの外装であるアルミケース等は、比重の大きな金属片となり、電極箔（正極材料及び負極材料も含む）等は、比重の小さな金属屑となる。シュレッダーダストは廃棄法にしたがって管理型埋め立て処分する。また、埋め立てる条件としては、管理型埋め立て基準を満たす必要がある。

次に、ステップＳ１２では、前述した比重の大きな金属片と比重の小さな金属屑とを、風力選別し、比重の大きな金属片を回収する。なお、風力選別に代えて、磁力選別により比重の大きな金属片を回収してもよい。

次に、ステップＳ１４では、電極箔（正極材料及び負極材料も含む）等の比重の小さな金属屑を水で洗浄して、負極材料中のリチウムや正極材料中のリチウムを水酸化リチウムに、正極材料中の遷移金属を水酸化物に変化させる。以下に、正極材料としてニッケル酸リチウムを用いた場合の反応を示す。
３ＬｉＮｉＯ_２＋４．５Ｈ_２Ｏ→３ＬｉＯＨ＋３Ｎｉ（ＯＨ）_２＋４／３Ｏ_２

水酸化リチウムは水に容易に溶解するため水溶液となり、水酸化ニッケル等の遷移金属の水酸化物は水への溶解度が非常に低いためほとんど溶解せず、固形分となる。なお、水酸化ニッケルの溶解度は０．００１３ｇ／１００ｃｍ^３である。

次に、ステップＳ１６では、振動篩装置等によって、前述した水酸化リチウム等の水溶液と水酸化ニッケル等の固形分とに篩い分けられる。そして、ステップＳ１８では、水酸化リチウム水溶液に炭酸ガスを導入して中和し、炭酸リチウムとし、この炭酸リチウムを沈殿ろ過して回収する。

ステップＳ２０では、水酸化ニッケル等の遷移金属の水酸化物等の固形分を浸出槽に投入し、塩酸等の酸を添加して、遷移金属の水酸化物を水溶性の金属塩化物に変化させる。ニッケル塩化物等の金属塩化物溶液を抽出し、後述するステップＳ３０に進み、既存の製錬工程によって、例えば、ニッケル原料として、金属や硫酸ニッケル等の製品にリサイクルされる。

また、塩酸を添加した場合（ステップＳ２０）、浸出槽では、未反応の水酸化ニッケル等の金属水酸化物（正極材料）、セパレータ、アルミ（電極箔）は浮上し、負極材料（カーボン）及び銅（電極箔）は沈降するため、これらを分離することができる。なお、以下では、浸出槽に浮上した浮上物を浮上分電極材と称し、浸出槽に沈降した沈降物を沈降分電極材と称する。なお、ステップＳ２０において、塩酸の代わりに硫酸を添加すると、未反応の水酸化ニッケル等の金属水酸化物、セパレータ、アルミ（電極箔）、負極材料（カーボン）及び銅（電極箔）は全て沈降してしまう。塩酸を添加することによって浮上分電極材と沈降分電極材に分離させることができる理由としては、銅とアルミの比重差に加え、塩酸を添加した場合には、アルミを腐食する過程で発生する水素ガスの発生速度が硫酸を添加した場合に比べて大きいため、アルミの見かけ上の比重が１より低くなるためであると考えられる。したがって、その後に行う銅の回収において、銅の純度を上げてリサイクル材としての付加価値を高くすることができる点で、塩酸を添加することが好ましい。なお、硫酸を添加した場合でも、その後の工程において、Ｎｉ等の有価金属の回収を行うことはできる。

次に、ステップＳ２２では、浸出槽から分離した浮上分電極材を洗浄槽に投入し、塩酸を添加して攪拌洗浄する。これにより、アルミやセパレータに付着していた水酸化ニッケル等の遷移金属の水酸化物を水溶性の金属塩化物に変化させる。そして、ステップＳ２４では、振動篩装置等によって、アルミやセパレータ等の固形分とニッケル塩化物等の金属塩化物溶液とに篩い分けられる。篩い分けられたアルミやセパレータはリサイクル材として回収してもよいし、廃棄処分してもよい。一方、ニッケル塩化物等の金属塩化物溶液は、ステップＳ３０に進み、既存の製錬工程により精錬され、例えば、ニッケル原料として、金属や硫酸ニッケル等の製品にリサイクルされる。

ステップＳ２６では、浸出槽から分離した沈降分電極材を、上記同様に洗浄槽に投入し、塩酸を添加して攪拌洗浄する。これにより、銅に付着していた水酸化ニッケル等の遷移金属の水酸化物を水溶性の金属塩化物に変化させる。そして、ステップＳ２８では、振動篩装置等によって、銅等の固形分とニッケル塩化物等の金属塩化物溶液とに篩い分けられる。篩い分けられた銅はリサイクル材として回収される。一方、ニッケル塩化物等の金属塩化物溶液は、上記同様に、ステップＳ３０に進み、既存の製錬工程により精錬され、例えば、ニッケル原料として、金属や硫酸ニッケル等の製品にリサイクルされる。

１〜３リサイクル処理装置、１０二次電池、１２加熱処理槽、１４循環器、１６置換ガス供給装置、１８凝縮器、２０循環経路、２２隔壁、２２ａ入口、２２ｂ出口、２４温度センサ、２６噴霧用ノズル、２８充電器、３０載置台。

Claims

二次電池を加熱する加熱処理槽と、
前記加熱処理槽内に設置され、前記加熱処理槽内の気体が循環する循環経路を形成する隔壁と、
前記加熱処理槽内に設けられ、前記加熱処理槽内の気体を前記循環経路に循環させる循環器と、
前記二次電池を加熱する際に、前記二次電池を充電する充電器と、を備えることを特徴とする二次電池のリサイクル処理装置。
前記加熱処理槽内に設けられ、前記二次電池に冷却液を供給する冷却液供給手段を備えることを特徴とする請求項１記載の二次電池のリサイクル処理装置。