JP5857788B2 - Fluorine-containing elastomer composition and crosslinked article thereof - Google Patents
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Description
本発明は、例えば電気絶縁性材料などに好適に使用される含フッ素エラストマー組成物と、該含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物品に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition suitably used for, for example, an electrical insulating material, and a crosslinked article obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition.
従来、含フッ素エラストマーは、架橋により、耐熱性、耐油性、電気絶縁性、柔軟性に優れ、強度、伸びなどの諸特性もバランスよく発揮することから、電気絶縁性材料として広く使用されている。その一方で、含フッ素エラストマーは、一般的に高価な材料であることから、価格面で使用範囲が制限される場合がある。そこで、含フッ素エラストマーに、安価なポリオレフィンや無機充填剤などを配合することによる低コスト化が提案されている。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンとして、エチレン系特殊コポリマーであるエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体を配合することが記載されている。また、特許文献２には、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体とともに安価なポリエチレンを配合することにより、耐摩耗性などの機械的強度を維持しながら、低コスト化を図ろうとする技術が開示されている。
Conventionally, fluorine-containing elastomers have been widely used as electrical insulating materials because they are excellent in heat resistance, oil resistance, electrical insulation, flexibility, and various properties such as strength and elongation due to crosslinking. . On the other hand, since the fluorine-containing elastomer is generally an expensive material, the range of use may be limited in terms of price. Therefore, cost reduction has been proposed by blending inexpensive polyolefin, inorganic filler, and the like with the fluorine-containing elastomer.
For example, Patent Document 1 describes blending an ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer, which is an ethylene-based special copolymer, as a polyolefin. Patent Document 2 discloses a technique for reducing costs while maintaining mechanical strength such as wear resistance by blending inexpensive polyethylene with an ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer. It is disclosed.
しかしながら、特許文献１および２の技術で採用しているエチレン−エチレン性不飽和性エステル共重合体は、ポリエチレンなどの汎用ポリオレフィンに比べると依然高価であり、これを配合することによるコスト改善効果は不充分である。
また、特許文献２の技術では、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体とともに安価なポリエチレンを配合しているが、ポリエチレンの配合量が多くなると、伸びなどの機械的特性の維持が困難である。
However, the ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer employed in the techniques of Patent Documents 1 and 2 is still more expensive than general-purpose polyolefins such as polyethylene. Insufficient.
In the technique of Patent Document 2, inexpensive polyethylene is blended together with the ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer. However, when the blending amount of polyethylene increases, it is difficult to maintain mechanical properties such as elongation. .
本発明は、従来技術の上記課題を解決するものであって、低コストで、かつ、その架橋物品が強度、伸びなどの特性に優れる含フッ素エラストマー組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a fluorine-containing elastomer composition that is low in cost and that has a crosslinked article excellent in properties such as strength and elongation.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］含フッ素エラストマー（ａ）と、ポリオレフィン（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）とを含有し、前記含フッ素エラストマー（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１００／５０〜１００／２００であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］が１００／１〜１００／３０であり、前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群より選ばれる１種以上（ただし、それぞれの官能基が互いに相補的かつ反応性である、官能基を有する含フッ素（共）重合体と官能基を有するポリオレフィンとの反応生成物を除く。）であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
［２］前記含フッ素エラストマー（ａ）のフッ素原子含有量が４０〜７５質量％である、［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［３］前記含フッ素エラストマー（ａ）がテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である、［１］または［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［４］前記テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体におけるテトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とのモル比（テトラフルオロエチレン／プロピレン）が、４０／６０〜７０／３０である、［３］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［５］前記含フッ素エラストマー（ａ）または前記ポリオレフィン（ｂ）が、当該含フッ素エラストマー組成物中で分散相を形成し、該分散相の平均径が１〜３０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋してなる架橋物品。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を電子線架橋してなる被覆材を備えた電線。
The present invention has the following configuration.
[1] Mass of the fluorine-containing elastomer (a), the polyolefin (b), the polyolefin (b), and the ethylene copolymer (c) containing an epoxy group. The ratio [(a) / (b)] is 100/50 to 100/200, and the mass ratio of the polyolefin (b) and the ethylene copolymer (c) containing the epoxy group [(b) / ( c)] is 100/1 to 100/30, and the ethylene copolymer (c) containing the epoxy group is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. , ethylene - ethyl acrylate - from one or more members selected the group consisting of glycidyl methacrylate copolymer (wherein each functional group is a complementary and reactive with one another Fluorinated (co) except the reaction product of a polyolefin having a polymer and a functional group.) Fluorine-containing elastomer composition, which is a having a functional group.
[2] The fluorine-containing elastomer composition according to [1], wherein the fluorine-containing elastomer (a) has a fluorine atom content of 40 to 75% by mass.
[3] The fluorine-containing elastomer composition according to [1] or [2], wherein the fluorine-containing elastomer (a) is a tetrafluoroethylene / propylene copolymer.
[4] The molar ratio of tetrafluoroethylene-based units to propylene-based units (tetrafluoroethylene / propylene) in the tetrafluoroethylene / propylene copolymer is 40/60 to 70/30. [3] The fluorine-containing elastomer composition described in 1.
[5] The fluorine-containing elastomer (a) or the polyolefin (b) forms a dispersed phase in the fluorine-containing elastomer composition, and the average diameter of the dispersed phase is 1 to 30 μm. 4]. The fluorine-containing elastomer composition according to any one of [4].
[6] A crosslinked article obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition according to any one of [1] to [5].
[7] An electric wire provided with a coating material obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition according to any one of [1] to [5] with an electron beam.
本発明によれば、低コストで、かつ、その架橋物品が強度、伸びなどの特性に優れる含フッ素エラストマー組成物を提供できる。また、低コストで、強度、伸びなどの特性に優れる架橋物品を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a fluorine-containing elastomer composition which is low in cost and whose crosslinked article is excellent in properties such as strength and elongation. Further, it is possible to provide a crosslinked article having excellent properties such as strength and elongation at low cost.
［含フッ素エラストマー組成物］
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマー（ａ）と、ポリオレフィン（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）とを含有する。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、好ましくは架橋が施されて、例えば電気絶縁性材料などの架橋物品として使用される。
[Fluorine-containing elastomer composition]
The fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a fluorine-containing elastomer (a), a polyolefin (b), and an ethylene copolymer (c) containing an epoxy group. The fluorine-containing elastomer composition of the present invention is preferably crosslinked and used as a crosslinked article such as an electrically insulating material.
（含フッ素エラストマー（ａ））
含フッ素エラストマー（ａ）（以下、（ａ）成分という場合がある。）としては、公知の含フッ素エラストマーを使用できるが、フッ素原子含有量、すなわち含フッ素エラストマー（ａ）１分子中に占めるフッ素原子の割合が、４０〜７５質量％であるものが好ましい。含フッ素エラストマー（ａ）のフッ素原子含有量は、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。フッ素原子含有量がこの範囲にある含フッ素エラストマー（ａ）を用いると、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性により優れる。
(Fluorine-containing elastomer (a))
As the fluorine-containing elastomer (a) (hereinafter sometimes referred to as component (a)), a known fluorine-containing elastomer can be used, but the fluorine atom content, that is, fluorine in one molecule of the fluorine-containing elastomer (a). What the ratio of an atom is 40-75 mass% is preferable. The fluorine atom content of the fluorine-containing elastomer (a) is more preferably 45 to 75% by mass, and further preferably 50 to 75% by mass. When the fluorine-containing elastomer (a) having a fluorine atom content in this range is used, the resulting crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation and steam resistance.
含フッ素エラストマー（ａ）としては、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）共重合体、エチレン／ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−１−デセン）共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。含フッ素エラストマー（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら含フッ素エラストマー（ａ）の中でも、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体を用いると、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、耐酸性、耐アルカリ性により優れる。 Examples of the fluorine-containing elastomer (a) include tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoro (3,6-dioxa-5-methyl-1-decene) copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoro (3,6-dioxa-5-methyl) -1-decene) copolymer, ethylene / perfluoro (3,6-dioxa-5-methyl-1-decene) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro ( Methyl vinyl ether / Vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) / vinylidene fluoride copolymer, and the like. A fluorine-containing elastomer (a) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these fluorine-containing elastomers (a), when a tetrafluoroethylene / propylene copolymer is used, the resulting crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is excellent in acid resistance and alkali resistance.
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とのモル比（テトラフルオロエチレン／プロピレン）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、柔軟性の点から、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０がさらに好ましい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体の市販品としては、「ＡＦＬＡＳ１５０Ｃ」（商品名、旭硝子社製）等が挙げられる。
The molar ratio of tetrafluoroethylene-based units to propylene-based units (tetrafluoroethylene / propylene) in the tetrafluoroethylene / propylene copolymer is from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and flexibility. 40/60 to 70/30 are preferred, 45/55 to 65/35 are more preferred, and 50/50 to 60/40 are even more preferred.
Examples of commercially available tetrafluoroethylene / propylene copolymers include “AFLAS150C” (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
なお、本明細書において、共重合体の共重合組成における各単位の含有量やモル比は、共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを用いて測定して共重合組成を分析する方法により算出される。 In the present specification, the content and molar ratio of each unit in the copolymer composition of the copolymer are measured by dissolving the copolymer in deuterated tetrahydrofuran and using 13C-NMR and FT-IR. It is calculated by a method of analyzing the copolymer composition.
（ポリオレフィン（ｂ））
本明細書において、ポリオレフィン（ｂ）（以下、（ｂ）成分という場合がある。）とは、炭素と水素で構成された単量体の単独重合体または共重合体からなる樹脂である。
また、本明細書において、単量体とは、重合性不飽和基を有する化合物であり、樹脂とは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（ｍｐ）の少なくとも一方が、２５℃以上である高分子材料をいう。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によってＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に基づいて求めたガラス状領域とゴム状領域の中間点における転移領域のことである。
(Polyolefin (b))
In the present specification, the polyolefin (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) is a resin comprising a homopolymer or copolymer of monomers composed of carbon and hydrogen.
In this specification, a monomer is a compound having a polymerizable unsaturated group, and a resin has at least one of its glass transition temperature (Tg) and melting point (mp) of 25 ° C. or higher. A polymer material. The glass transition temperature (Tg) is a transition region at the midpoint between the glassy region and the rubbery region obtained based on JIS K 7121: 1987 by differential scanning calorimetry (DSC method).
炭素と水素で構成された単量体としては、例えばエチレン、プロピレン及び炭素数４から２０のα−オレフィン、炭素数４から２０の環状オレフィン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、ノルボルネンおよびその誘導体、エチリデンおよびその誘導体など。）、シクロヘキサン類（例えばビニルシクロヘキサン、メチルビニルシクロヘキサンなど。）、シクロペンタン類（例えばビニルシクロペンタン、メチルビニルシクロペンタンなど。）等が挙げられる。 Examples of the monomer composed of carbon and hydrogen include ethylene, propylene, α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms (for example, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, dimethylcyclopentene, cyclohexene). , Methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, norbornene and derivatives thereof, ethylidene and derivatives thereof, etc.), cyclohexanes (eg vinylcyclohexane, methylvinylcyclohexane etc.), cyclopentanes (eg vinylcyclopentane, methylvinylcyclopentane etc.) Etc.
ポリオレフィン（ｂ）として用いられる単独重合体としては、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the homopolymer used as the polyolefin (b) include polyethylene (low density polyethylene such as high pressure method low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, etc.), polypropylene, polybutene, polymethylbutene, Examples include polymethylpentene and polyvinylcyclohexane.
ポリオレフィン（ｂ）として用いられる共重合体としては、エチレン共重合体（エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体など。）、プロピレン共重合体（プロピレンと、炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体等など。）が挙げられる。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。また、α−オレフィンの炭素数は、１０以下であることが好ましい。
エチレン共重合体中における、エチレン以外の単量体（プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンなど。）に基づく単位の含有量は、５〜４０モル％であることが好ましい。また、プロピレン共重合体における、プロピレン以外の単量体（炭素数４以上のα−オレフィンなど。）に基く単位の含有量は、５〜４０モル％であることが好ましい。
Examples of the copolymer used as the polyolefin (b) include ethylene copolymers (copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms), propylene copolymers ( A copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, etc.).
Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-butene, 1-pentene, and the like, and one or more of these can be used. Moreover, it is preferable that carbon number of an alpha olefin is 10 or less.
The content of units based on monomers other than ethylene (such as propylene and α-olefins having 4 or more carbon atoms) in the ethylene copolymer is preferably 5 to 40 mol%. Moreover, it is preferable that content of the unit based on monomers other than propylene (C4 or more alpha olefin etc.) in a propylene copolymer is 5-40 mol%.
これらのポリオレフィン（ｂ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体が、コスト改善効果や材料入手性の点で好ましく、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン（炭素数４以上）共重合体、プロピレン／α−オレフィン（炭素数４以上）共重合体がより好ましく、ポリエチレンがさらに好ましい。ポリオレフィン（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among these polyolefins (b), polyethylene, polypropylene, ethylene copolymer, and propylene copolymer are preferable from the viewpoint of cost improvement effect and material availability. Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer are preferable. An ethylene / α-olefin (4 or more carbon atoms) copolymer and a propylene / α-olefin (4 or more carbon atoms) copolymer are more preferable, and polyethylene is more preferable. Polyolefin (b) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ））
エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という場合がある。）は、上述した含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性を高めるための成分である。該エチレン共重合体（ｃ）としては、エチレンに基づく単位とエポキシ基を有する単量体に基づく単位とからなる２元共重合体；エチレンに基づく単位、エポキシ基を含有する単量体に基づく単位及びその他の単量体に基づく単位からなる３元以上の共重合体；等のエチレン共重合体が挙げられる。該エチレン共重合体（ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
(Ethylene copolymer containing epoxy group (c))
The ethylene copolymer (c) containing an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as component (c)) is a component for increasing the compatibility between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b). is there. The ethylene copolymer (c) is a binary copolymer composed of units based on ethylene and units based on a monomer having an epoxy group; units based on ethylene, based on a monomer containing an epoxy group An ethylene copolymer such as a ternary or higher copolymer comprising units based on units and other monomers; The ethylene copolymer (c) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基を有する単量体としては、不飽和グリシジルエーテル類（例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなど。）、不飽和グリシジルエステル類（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど。）等が挙げられる。これらの中では、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性をより向上させるエチレン共重合体（ｃ）が得られることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。エポキシ基を有する単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers (for example, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether), and unsaturated glycidyl esters (for example, glycidyl acrylate, methacrylic acid). Glycidyl, etc.). In these, since the ethylene copolymer (c) which improves the compatibility of a fluorine-containing elastomer (a) and polyolefin (b) more is obtained, glycidyl methacrylate is preferable. The monomer which has an epoxy group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
その他の単量体としては、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど。）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど。）、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、エチレン以外のαオレフィン類等が挙げられる。これらの中では、エチレン不飽和エステル、すなわち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、脂肪酸ビニルエステル類が好ましい。その他の単量体としてこれらの単量体を用いると、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性をより向上させるエチレン共重合体（ｃ）が得られる。その他の単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Other monomers include acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.), and fatty acid vinyl such as vinyl acetate. Examples include esters and α-olefins other than ethylene. Among these, ethylenically unsaturated esters, that is, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and fatty acid vinyl esters are preferable. When these monomers are used as other monomers, an ethylene copolymer (c) that improves the compatibility between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) can be obtained. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）としては、エチレンに基く単位とメタクリル酸グリシジルに基く単位とを有する共重合体が好ましい。該共重合体を用いると、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性をより向上させることができる。その結果、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、強度、伸びなどの特性がより優れる。
このような共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
また、エチレンに基づく単位、メタクリル酸グリシジルに基づく単位及びエチレン不飽和エステルに基く単位とからなる共重合体も成形性、機械的特性の点で好ましく、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
The ethylene copolymer (c) having an epoxy group is preferably a copolymer having units based on ethylene and units based on glycidyl methacrylate. When the copolymer is used, the compatibility between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) can be further improved. As a result, the obtained crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is more excellent in properties such as strength and elongation.
A specific example of such a copolymer is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
Further, a copolymer comprising a unit based on ethylene, a unit based on glycidyl methacrylate and a unit based on an ethylenically unsaturated ester is also preferable in terms of moldability and mechanical properties. Specifically, ethylene-glycidyl methacrylate- Examples thereof include vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Among these, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer are preferable.
エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）における、エチレンに基づく単位の含有量は、５５〜９９．９モル％が好ましく、７０〜９４モル％がより好ましい。エポキシ基を含有する単量体に基づく単位の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）がその他の単量体に基く単位を有する場合には、その他の単量体に基づく単位の含有量は、１〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。各単位の含有量が上記範囲内のエチレン共重合体（ｃ）を用いると、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性をより向上させることができる。その結果、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、強度、伸びなどの特性がより優れる。 In the ethylene copolymer (c) having an epoxy group, the content of units based on ethylene is preferably 55 to 99.9 mol%, and more preferably 70 to 94 mol%. 0.1-15 mol% is preferable and, as for content of the unit based on the monomer containing an epoxy group, 1-10 mol% is more preferable. When the ethylene copolymer (c) having an epoxy group has a unit based on another monomer, the content of the unit based on the other monomer is preferably from 1 to 30 mol%, and from 5 to 20 Mole% is more preferable. When the ethylene copolymer (c) in which the content of each unit is within the above range is used, the compatibility between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) can be further improved. As a result, the obtained crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is more excellent in properties such as strength and elongation.
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の市販品としては、「ボンドファストＥ（商品名、住友化学社製）」等が挙げられる。エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の市販品としては、「ボンドファスト７Ｍ（商品名、住友化学社製）」等が挙げられる。 Examples of commercially available ethylene-glycidyl methacrylate copolymers include “Bond Fast E (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)” and the like. Examples of commercially available ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers include “Bond Fast 7M (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)” and the like.
（含フッ素エラストマー組成物）
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上述の（ａ）〜（ｃ）の各成分を含有する。
含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１００／５０〜１００／２００であり、１００／５０〜１００／１７０が好ましく、１００／６０〜１００／１６０がより好ましい。
ポリオレフィン（ｂ）の含有量が上記範囲未満では、コスト改善効果が低く、上記範囲を超えると、含フッ素エラストマー組成物の架橋物品の機械的特性、特に伸びが低下する。
(Fluorine-containing elastomer composition)
The fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains the components (a) to (c) described above.
The mass ratio [(a) / (b)] of the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) in the fluorine-containing elastomer composition is 100/50 to 100/200, and 100/50 to 100/170 is 100/60 to 100/160 is more preferable.
When the content of the polyolefin (b) is less than the above range, the cost improvement effect is low, and when it exceeds the above range, the mechanical properties, particularly elongation, of the crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is lowered.
含フッ素エラストマー組成物におけるポリオレフィン（ｂ）とエポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］は、１００／１〜１００／３０であり、１００／１．５〜１００／２０が好ましく、１００／２〜１００／１５がより好ましい。
エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）の含有量が上記範囲未満では、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との相溶性を向上させる効果が不充分となる。その結果、含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、機械的特性、特に伸びが低下する。一方、エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）の含有量が上記範囲を超えると、含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、耐熱性や耐油性などが低下する。また、コスト的にも不利になる。
The mass ratio [(b) / (c)] of the polyolefin (b) and the ethylene copolymer (c) having an epoxy group in the fluorine-containing elastomer composition is 100/1 to 100/30, and 100/1. 5 to 100/20 is preferable, and 100/2 to 100/15 is more preferable.
When the content of the ethylene copolymer (c) having an epoxy group is less than the above range, the effect of improving the compatibility between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) becomes insufficient. As a result, the cross-linked article of the fluorine-containing elastomer composition has reduced mechanical properties, particularly elongation. On the other hand, when the content of the ethylene copolymer (c) having an epoxy group exceeds the above range, the crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is deteriorated in heat resistance and oil resistance. In addition, the cost is disadvantageous.
また、含フッ素エラストマー組成物全体を１００質量％とした場合の（ａ）〜（ｃ）成分の合計含有量［（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／含フッ素エラストマー組成物］は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。 Further, the total content of (a) to (c) components [((a) + (b) + (c)) / fluorinated elastomer composition] when the entire fluorine-containing elastomer composition is 100% by mass is: 30 mass% or more is preferable, and 50 mass% or more is more preferable.
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上述の（ａ）〜（ｃ）成分と必要に応じて配合される各種配合剤などの任意成分とをインターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の混練機で混練することによって製造される。なお、任意成分は、（ａ）〜（ｃ）の各成分を混練する工程でこれら各成分とともに添加されてもよいし、（ａ）〜（ｃ）の各成分を混練した後に添加されてもよい。
得られた含フッ素エラストマー組成物は、従来公知の種々の成形法により、種々の形状に成形される。そして、必要に応じて架橋が施され、各種架橋物品とされる。
The fluorine-containing elastomer composition of the present invention comprises the above components (a) to (c) and optional components such as various compounding agents blended as necessary, such as an internal mixer, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, and the like. It is manufactured by kneading with a known kneader. The optional component may be added together with these components in the step of kneading the components (a) to (c), or may be added after kneading the components (a) to (c). Good.
The obtained fluorine-containing elastomer composition is molded into various shapes by various conventionally known molding methods. And it bridge | crosslinks as needed and it is set as various bridge | crosslinking articles.
任意成分である配合剤としては、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、エラストマー用の軟化剤および可塑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられ、必要に応じて１種以上を含有できる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物が架橋される場合には、これら配合剤のうち、架橋助剤を含有することが好ましい。
The optional ingredients include crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking aids, elastomer softeners and plasticizers, fillers, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, colorants, processing aids. , Lubricants, lubricants, flame retardants, antistatic agents and the like, and may contain one or more as required.
When the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is crosslinked, it is preferable to include a crosslinking aid among these compounding agents.
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート等が挙げられ、中でも、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。架橋助剤は１種以上を使用できる。
含フッ素エラストマー組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、含フッ素エラストマー（ａ）の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、架橋速度が大きく、十分な架橋度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素エラストマー組成物が架橋してなる架橋物品の伸びなどの特性が良好となる。
Examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryl formal, triallyl trimellitate, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalamide, triallyl phosphate, etc. Allyl isocyanurate is preferred. One or more crosslinking aids can be used.
When the fluorine-containing elastomer composition contains a crosslinking aid, the content of the crosslinking aid is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer (a), 0.5 to 15 mass parts is more preferable, and 1-10 mass parts is still more preferable. When the content of the crosslinking aid is not less than the lower limit of the above range, the crosslinking rate is high and a sufficient degree of crosslinking is easily obtained. When the content is not more than the upper limit of the above range, properties such as elongation of a crosslinked article obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition are improved.
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体など。）等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、フッ素ゴムの充填剤として用いられているものであれば制限なく使用できる。その具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、ファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックとしては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が挙げられ、これらのなかではＭＴカーボンがより好ましい。充填剤は１種以上を使用できる。
Examples of the filler include carbon black, white carbon, clay, talc, calcium carbonate, glass fiber, carbon fiber, fluororesin (polytetrafluoroethylene, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, etc.) and the like.
Any carbon black can be used without limitation as long as it is used as a filler for fluororubber. Specific examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite, and furnace black is preferable. Examples of the furnace black include HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HM, and MT. Among these, MT carbon is more preferable. One or more fillers can be used.
含フッ素エラストマー組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、含フッ素エラストマー（ａ）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は強度が優れ、カーボンブラックを配合したことによる補強効果が充分に得られる。また、上記範囲の上限値以下であると、架橋物品の伸びも優れる。このようにカーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、架橋物品の強度と伸びとのバランスが良となる。 When a fluorine-containing elastomer composition contains carbon black, 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of fluorine-containing elastomer (a), and 3-20 mass parts is more preferable. . When the content of carbon black is not less than the lower limit of the above range, the crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is excellent in strength, and the reinforcing effect due to the incorporation of carbon black is sufficiently obtained. Moreover, the elongation of a crosslinked article is excellent in it being below the upper limit of the said range. Thus, when the content of carbon black is within the above range, the balance between the strength and elongation of the crosslinked article is good.
含フッ素エラストマー組成物がカーボンブラック以外の充填剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマー（ａ）の１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
なお、充填剤としては、カーボングラックとそれ以外の充填剤とを併用してもよい。含フッ素エラストマー組成物が、カーボンブラックとそれ以外の充填剤とを含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマー（ａ）の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
When the fluorine-containing elastomer composition contains a filler other than carbon black, the content thereof is preferably 5 to 200 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer (a). More preferred.
In addition, as the filler, carbon black and other fillers may be used in combination. When the fluorine-containing elastomer composition contains carbon black and other fillers, the content thereof is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer (a). 50 parts by mass is more preferable.
加工助剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、具体的には、ステアリン酸、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。加工助剤の含有量は、含フッ素エラストマー（ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。加工助剤は１種以上を使用できる。 Examples of the processing aid include higher fatty acids and alkali metal salts of higher fatty acids. Specifically, stearic acid, stearates and laurates are preferred. The content of the processing aid is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and further 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer (a). preferable. One or more processing aids can be used.
含フッ素エラストマーが架橋してなる架橋物品としては、例えば電気部品の被覆材などの電気絶縁性材料が挙げられる。具体的には、電線の絶縁被覆材が挙げられる。絶縁被覆材を備えた電線は、例えば金属線などの導電性芯材の外周面を含フッ素エラストマー組成物で被覆し、その後、該含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより製造される。その他の電気材料の被覆材としては、電線を保護するためのシース材や、ケーブルの絶縁被覆材およびシース材などが挙げられる。
また、被覆材以外の架橋物品としては、例えばホース、チューブなどの筒状製品が挙げられる。筒状製品は、含フッ素エラストマー組成物を筒状に押出成形し、その後、架橋することにより製造される。
また、架橋物品としては、ガスケット、パッキン、ダイヤフラムなど、自動車分野、産業ロボット分野、熱機器分野などの各種産業分野で使用される各種部品も挙げられる。
Examples of the crosslinked article formed by crosslinking the fluorine-containing elastomer include an electrical insulating material such as a coating material for electrical parts. Specifically, the insulation coating material of an electric wire is mentioned. An electric wire provided with an insulating coating material is manufactured by coating the outer peripheral surface of a conductive core material such as a metal wire with a fluorine-containing elastomer composition, and then crosslinking the fluorine-containing elastomer composition. Examples of other electrical material covering materials include sheath materials for protecting electric wires, cable insulation covering materials, and sheath materials.
Examples of the crosslinked article other than the covering material include cylindrical products such as hoses and tubes. A cylindrical product is manufactured by extruding a fluorine-containing elastomer composition into a cylindrical shape and then crosslinking.
In addition, examples of the crosslinked article include various parts used in various industrial fields such as an automobile field, an industrial robot field, and a thermal equipment field, such as a gasket, a packing, and a diaphragm.
架橋物品を得る際の架橋方法は特に限定されず、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
電線などの電気部品の被覆材用途においては、電離性放射線として電子線を用いる電子線架橋が好ましく、ホース、チューブなどの筒状製品用途においては、有機過酸化物を用いる化学架橋法が好ましい。
The crosslinking method for obtaining the crosslinked article is not particularly limited. For example, an organic peroxide such as α, α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene or dicumyl peroxide is used as a crosslinking agent. And chemical crosslinking methods, X-rays, γ-rays, electron beams, proton beams, deuteron beams, α-rays, β-rays and other irradiation crosslinking methods using ionizing radiation.
Electron beam crosslinking using an electron beam as ionizing radiation is preferable for coating materials for electric parts such as electric wires, and chemical crosslinking methods using organic peroxides are preferable for cylindrical products such as hoses and tubes.
以上説明したように、含フッ素エラストマー（ａ）と、ポリオレフィン（ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）とを特定の比率で含有する含フッ素エラストマー組成物は、強度、伸びや、耐熱性、耐油性、電気絶縁性などの優れた特性を維持する。その理由は、以下のように考えられる。
含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）とは、本来、相溶性に乏しい。そのため、これらを単に混練するだけでは、互いの分散性は不充分であり、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、強度、伸びなどの特性が低くなる。
これに対して、上述したように、含フッ素エラストマー（ａ）およびポリオレフィン（ｂ）に加えて、エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）をさらに配合して、（ａ）〜（ｃ）成分を混練すると、エポキシ基を有するエチレン共重合体（ｃ）が、含フッ素エラストマー（ａ）とポリオレフィン（ｂ）との界面張力を下げてこれらの相溶性を高め、互いの分散性を向上させる。その結果、得られる含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、強度、伸びや、耐熱性、耐油性、電気絶縁性などの優れた特性を発揮するものと考えられる。
As described above, the fluorine-containing elastomer composition containing the fluorine-containing elastomer (a), the polyolefin (b), and the ethylene copolymer (c) containing an epoxy group in a specific ratio has a strength and elongation. And maintain excellent properties such as heat resistance, oil resistance, and electrical insulation. The reason is considered as follows.
The fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) are inherently poor in compatibility. Therefore, the dispersibility of each other is insufficient by simply kneading these, and the resulting cross-linked article of the fluorine-containing elastomer composition has low properties such as strength and elongation.
On the other hand, as described above, in addition to the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b), an ethylene copolymer (c) containing an epoxy group is further blended, and (a) to (c) When the components are kneaded, the ethylene copolymer (c) having an epoxy group lowers the interfacial tension between the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) to increase their compatibility and improve the dispersibility of each other. . As a result, the resulting crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition is considered to exhibit excellent properties such as strength, elongation, heat resistance, oil resistance, and electrical insulation.
具体的には、このようにして得られた含フッ素エラストマー組成物においては、含フッ素エラストマー（ａ）およびポリオレフィン（ｂ）のうちの一方からなる連続相中に、他方からなる分散相が良好に分散している。例えば、質量比[（ａ）／（ｂ）]が大きいほど、含フッ素エラストマー（ａ）が連続相、ポリオレフィン（ｂ）が分散相となりやすく、質量比[（ａ）／（ｂ）]が小さいほど、含フッ素エラストマー（ａ）が分散相、ポリオレフィン（ｂ）が連続相となりやすい。
このような分散相の平均径は、通常、１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
Specifically, in the fluorine-containing elastomer composition thus obtained, the dispersed phase consisting of the other is excellent in the continuous phase consisting of one of the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b). Is distributed. For example, as the mass ratio [(a) / (b)] is larger, the fluorine-containing elastomer (a) is more likely to be a continuous phase and the polyolefin (b) is more likely to be a dispersed phase, and the mass ratio [(a) / (b)] is smaller. The fluorine-containing elastomer (a) tends to be a dispersed phase and the polyolefin (b) tends to be a continuous phase.
The average diameter of such a dispersed phase is usually preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 20 μm.
ここで分散相の平均径とは、含フッ素エラストマー組成物を走査型電子顕微鏡（倍率１,０００倍）で観察し、任意に選択した５０個の分散相について計測した径の値の平均値である。
また、ここで「径」とは、走査型電子顕微鏡で観察された分散相の像の外周において、距離が最も離れる２点を選択した時のこれら２点間の距離である。例えば観察された分散相の像が楕円である場合には、径とはその長径に相当する。
Here, the average diameter of the dispersed phase is an average value of diameter values measured for 50 arbitrarily selected dispersed phases by observing the fluorine-containing elastomer composition with a scanning electron microscope (magnification 1,000 times). is there.
Here, the “diameter” is a distance between two points when the two points that are most distant from each other are selected on the outer periphery of the image of the dispersed phase observed with a scanning electron microscope. For example, when the observed image of the dispersed phase is an ellipse, the diameter corresponds to the major axis.
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
各例において使用した材料を下記に示す。
〔（ａ）成分：含フッ素エラストマー〕
テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体である、旭硝子社製「ＡＦＬＡＳ １５０Ｃ」を用いた。
テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とのモル比（テトラフルオロエチレン／プロピレン）は５６／４４、過酸化物架橋タイプ、フッ素含有量は５７質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）は１２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃、融点（Ｔｍ）は無し。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The materials used in each example are shown below.
[(A) component: fluorine-containing elastomer]
“AFLAS 150C” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a tetrafluoroethylene / propylene binary copolymer, was used.
The molar ratio of units based on tetrafluoroethylene to units based on propylene (tetrafluoroethylene / propylene) is 56/44, peroxide crosslinking type, fluorine content is 57% by mass, Mooney viscosity ML 1 + 10 (121 ° C.) is 120, glass transition temperature (Tg) is −3 ° C., melting point (Tm) is none.
〔（ｂ）成分：ポリオレフィン〕
高圧法低密度ポリエチレンである、宇部丸善ポリエチレン社製「ＵＢＥポリエチレン Ｃ９２１Ｆ」を用いた。
メルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは−１２０℃、Ｔｍは１２０℃。
[(B) component: polyolefin]
“UBE polyethylene C921F” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., which is a high-pressure low-density polyethylene, was used.
Melt flow rate (MFR) is 0.1 g / 10 min, Tg is -120 ° C, and Tm is 120 ° C.
〔（ｃ）成分：エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体（以下、（ｃ−１）成分という。）〕
エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である、住友化学社製「ボンドファスト ７Ｍ」を用いた。
エチレンに基づく単位の含有量は６７モル％、アクリル酸メチルに基づく単位の含有量は２７モル％、メタクリル酸グリシジルに基づく単位の含有量は６モル％、ＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは−３３℃、Ｔｍは５２℃。
[(C) component: ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as (c-1) component)]
“Bondfast 7M” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, was used.
The content of units based on ethylene is 67 mol%, the content of units based on methyl acrylate is 27 mol%, the content of units based on glycidyl methacrylate is 6 mol%, MFR is 7 g / 10 min, and Tg is −33. ° C, Tm is 52 ° C.
〔（ｃ）成分：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（以下、（ｃ−２）成分という。）〕
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である、住友化学社製「ボンドファスト Ｅ」を用いた。
エチレンに基づく単位の含有量は８８モル％、メタクリル酸グリシジルに基づく単位の含有量は１２モル％、ＭＦＲは３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは−２６℃、Ｔｍは１０３℃。
[(C) component: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as (c-2) component)]
“Bond Fast E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, was used.
The content of units based on ethylene is 88 mol%, the content of units based on glycidyl methacrylate is 12 mol%, MFR is 3 g / 10 min, Tg is -26 ° C, and Tm is 103 ° C.
（ｃ）成分の比較として、以下（ｄ）成分を使用した。
〔（ｄ）成分：エチレン−プロピレンエラストマー（以下、（ｄ−１）という。）〕
エチレン−プロピレンエラストマーである、ＪＳＲ社製「ＪＳＲ ＥＰ１１（商品名）」を用いた。ジエン含有量は０質量％、Ｔｇは−５０℃、Ｔｍは無し。
As a comparison of the component (c), the following component (d) was used.
[Component (d): Ethylene-propylene elastomer (hereinafter referred to as (d-1))]
“JSR EP11 (trade name)” manufactured by JSR Corporation, which is an ethylene-propylene elastomer, was used. Diene content is 0% by mass, Tg is -50 ° C, and Tm is none.
〔（ｄ）成分：エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（以下、（ｄ−２）成分という。）〕
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体である、住友化学社製「アクリフト ＷＨ１０２」を用いた。ＭＦＲは０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｇは−４０℃、Ｔｍは９０℃。
[(D) component: ethylene-methyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as (d-2) component)]
“Aclift WH102” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is an ethylene-methyl methacrylate copolymer, was used. MFR is 0.25 g / 10 min, Tg is −40 ° C., and Tm is 90 ° C.
［実施例１〜４、比較例１〜３］
インターナルミキサーを用いて、上記の各材料を表１に示した配合部数（質量基準）で充分に混練（溶融混練）し、各例の含フッ素エラストマー組成物を得た。混練の温度および時間は２００℃×５ｍｉｎ、ローター回転数は１００ｒｐｍとした。
得られた含フッ素エラストマー組成物（未架橋）を走査型電子顕微鏡（倍率１,０００倍）にて観察し、組成物中の分散相および連続相を同定するとともに、分散相の平均径（μｍ）を求めた。
一方、得られた含フッ素エラストマー組成物を２００℃×１０ｍｉｎ、１０ＭＰａの条件にてプレス成型し、その後、照射線量１００ｋＧｙにより電子線架橋し、厚さ約１ｍｍのシート状サンプル（架橋物品）を作製した。
得られたシート状サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９９に準拠して、常態物性（引張強度、引張伸び）を評価した。
分散相の平均径、シート状サンプルの引張強度、引張伸びを表１に示す。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
Using the internal mixer, each of the above materials was sufficiently kneaded (melt kneaded) with the number of blending parts (mass basis) shown in Table 1 to obtain the fluorine-containing elastomer composition of each example. The kneading temperature and time were 200 ° C. × 5 min, and the rotor rotation speed was 100 rpm.
The obtained fluorine-containing elastomer composition (uncrosslinked) was observed with a scanning electron microscope (magnification 1,000 times), and the dispersed phase and continuous phase in the composition were identified, and the average diameter of the dispersed phase (μm )
On the other hand, the obtained fluorine-containing elastomer composition is press-molded under the conditions of 200 ° C. × 10 min and 10 MPa, and then electron beam cross-linked with an irradiation dose of 100 kGy to produce a sheet-like sample (cross-linked article) having a thickness of about 1 mm did.
About the obtained sheet-like sample, normal state physical properties (tensile strength, tensile elongation) were evaluated based on JIS K6251: 1999 and JIS K6253: 1999.
Table 1 shows the average diameter of the dispersed phase, the tensile strength of the sheet-like sample, and the tensile elongation.
また、図１（ａ）に、実施例１の含フッ素エラストマー組成物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）の走査型電子顕微鏡写真において、分散相Ｐを線で囲んで図示したものである。また、図２（ａ）に、比較例１の含フッ素エラストマー組成物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）の走査型電子顕微鏡写真において、分散相Ｐを線で囲んで図示したものである。 Moreover, in FIG. 1 (a), the scanning electron micrograph of the fluorine-containing elastomer composition of Example 1 is shown. FIG. 1B shows the disperse phase P surrounded by a line in the scanning electron micrograph of FIG. Further, FIG. 2A shows a scanning electron micrograph of the fluorine-containing elastomer composition of Comparative Example 1. FIG. 2 (b) shows the disperse phase P surrounded by a line in the scanning electron micrograph of FIG. 2 (a).
分散相の平均径は、走査型電子顕微鏡（倍率１,０００倍）で観察された任意の５０個の分散相についての径の計測値の平均値である。
また、個々の分散相について、走査型電子顕微鏡で観察された各分散相の像の外周において、距離が最も離れる２点を選択した時のこれら２点間の距離を径とした。
The average diameter of the dispersed phase is an average value of the measured diameter values of any 50 dispersed phases observed with a scanning electron microscope (magnification 1,000 times).
In addition, for each dispersed phase, the distance between these two points when the two most distant points were selected on the outer periphery of the image of each dispersed phase observed with a scanning electron microscope was taken as the diameter.
含フッ素エラストマー組成物中の分散相および連続相の同定は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析により行った。
具体的には、分散相および連続相をそれぞれＥＤＸで元素分析した際に、検出されたフッ素原子の濃度が１０質量％以上であれば、該相は（ａ）成分からなると判断し、１０質量％未満であれば、該相は（ｂ）成分からなると判断した。
例えば、実施例１では、図１に確認された分散相のフッ素原子の濃度は実測値で２３．６質量％、連続相のフッ素原子の濃度は実測値で１．２５質量％であった。
また、図１および図２の分散相は、ＥＤＸにより、いずれも（ａ）成分であると確認できた。
The dispersed phase and continuous phase in the fluorine-containing elastomer composition were identified by elemental analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
Specifically, when the concentration of fluorine atoms detected when the dispersed phase and the continuous phase are each subjected to elemental analysis by EDX is 10% by mass or more, it is determined that the phase is composed of the component (a), and 10% by mass. If it was less than%, the phase was judged to be composed of component (b).
For example, in Example 1, the concentration of fluorine atoms in the dispersed phase confirmed in FIG. 1 was 23.6% by mass in actual measurement, and the concentration of fluorine atoms in the continuous phase was 1.25% by mass in actual measurement.
Moreover, it was confirmed by EDX that both of the dispersed phases in FIGS. 1 and 2 were the component (a).
表１に示すように、（ｃ）成分を含有しない比較例１は、（ｃ）成分を含有する実施例１〜４に比べて、引張強度および引張伸びが劣り、特に引張伸びが大きく低下していた。
また、実施例１（図１）および比較例１（図２）の走査型電子顕微鏡写真を比較すると、実施例１の写真では、良好に分散した粒子状の分散相を確認できたが、比較例１の写真では実施例１のような粒子状に分散した分散相を確認できず、分散相の平均径は１００μｍを超えていた。
また、（ｃ）成分の代わりに、エポキシ基を含有するエチレン共重合体ではない（ｄ）成分を含む比較例２および３も、実施例１〜４に比べて、引張強度および引張伸びが劣っていた。そして、比較例２の組成物には、実施例１のような粒子状に分散した分散相は認められず、その分散相の平均径は比較例１と同様に１００μｍを超えていた。
さらに、実施例１〜４、比較例３における引張強度および引張伸びの値と、組成物中の分散相の平均径とを対比すると、分散相の平均径が小さいほど、引張強度および引張伸びが優れる傾向が認められた。例えば比較例３では、分散相は粒子状に分散しているものの、その平均径は実施例１〜４に比べて大きく、引張強度および引張伸びの低下も大きかった。
以上の結果から、各実施例では、（ｃ）成分の効果により、（ａ）成分または（ｂ）成分からなる分散相の平均径が小さく制御され、該分散相が連続相中に良好に分散し、そのため、各実施例の含フッ素エラストマー組成物の架橋物品は、優れた特性を発揮するものと考えられた。
As shown in Table 1, Comparative Example 1 containing no component (c) is inferior in tensile strength and tensile elongation compared to Examples 1 to 4 containing the component (c), and particularly the tensile elongation is greatly reduced. It was.
Further, when the scanning electron micrographs of Example 1 (FIG. 1) and Comparative Example 1 (FIG. 2) were compared, in the photograph of Example 1, a well-dispersed particulate dispersed phase could be confirmed. In the photograph of Example 1, the dispersed phase dispersed in the form of particles as in Example 1 could not be confirmed, and the average diameter of the dispersed phase exceeded 100 μm.
Further, Comparative Examples 2 and 3 including the component (d) which is not an ethylene copolymer containing an epoxy group instead of the component (c) are inferior in tensile strength and tensile elongation as compared with Examples 1 to 4. It was. In the composition of Comparative Example 2, the dispersed phase dispersed in the form of particles as in Example 1 was not observed, and the average diameter of the dispersed phase exceeded 100 μm as in Comparative Example 1.
Furthermore, when the values of tensile strength and tensile elongation in Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 are compared with the average diameter of the dispersed phase in the composition, the smaller the average diameter of the dispersed phase, the higher the tensile strength and tensile elongation. An excellent tendency was observed. For example, in Comparative Example 3, although the dispersed phase was dispersed in the form of particles, the average diameter was larger than in Examples 1 to 4, and the decrease in tensile strength and tensile elongation was also large.
From the above results, in each Example, the average diameter of the dispersed phase composed of the component (a) or the component (b) is controlled to be small by the effect of the component (c), and the dispersed phase is well dispersed in the continuous phase. Therefore, it was considered that the crosslinked article of the fluorine-containing elastomer composition of each example exhibited excellent characteristics.
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、低コストで、かつ、その架橋物品は強度、伸びなどの特性を維持している。したがって、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の分野で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして好適である。また、その優れた性質を利用して、ホース、ガスケット、パッキン、ダイヤフラム、チューブ等の自動車用部品、産業ロボット分野、工業用品などにも利用できる。 The fluorine-containing elastomer composition of the present invention is low in cost, and the crosslinked article maintains properties such as strength and elongation. Therefore, it is suitable as an insulating coating material or sheath material for electric wires and cables used in various fields such as automobiles, industrial robots, and thermal equipment. Moreover, it can be used for automotive parts such as hoses, gaskets, packings, diaphragms, and tubes, industrial robots, industrial products, etc. by utilizing its excellent properties.
Claims (7)
前記含フッ素エラストマー（ａ）と前記ポリオレフィン（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１００／５０〜１００／２００であり、前記ポリオレフィン（ｂ）と前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）との質量比［（ｂ）／（ｃ）］が１００／１〜１００／３０であり、
前記エポキシ基を含有するエチレン共重合体（ｃ）が、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群より選ばれる１種以上（ただし、それぞれの官能基が互いに相補的かつ反応性である、官能基を有する含フッ素（共）重合体と官能基を有するポリオレフィンとの反応生成物を除く。）であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。 A fluorine-containing elastomer (a), a polyolefin (b), and an ethylene copolymer (c) containing an epoxy group,
Ethylene containing the polyolefin (b) and the epoxy group, wherein the mass ratio [(a) / (b)] of the fluorine-containing elastomer (a) and the polyolefin (b) is 100/50 to 100/200. The mass ratio [(b) / (c)] to the copolymer (c) is 100/1 to 100/30,
The ethylene copolymer (c) containing the epoxy group is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, or an ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. One or more selected from the group (excluding the reaction product of a fluorine-containing (co) polymer having a functional group and a polyolefin having a functional group, each functional group being complementary and reactive to each other). ) A fluorine-containing elastomer composition.
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