JP5854462B2 - Crystal production method of single-walled carbon nanotube - Google Patents

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本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と記載することもある。）の結晶作製方法に関し、単層カーボンナノチューブ結晶及びこの単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイスにも関する。
The present invention (sometimes referred to as the "SWCNT".) Single-walled carbon nanotubes relates crystal manufacturing method also relates to an electronic device using the single-walled carbon nanotube crystal and the single-walled carbon nanotube crystal.

最近、半導体メモリ素子の高集積化が進むにつれ、配線の線幅は狭くなり、単位面積当りの電流の量、すなわち、電流密度は高くなりつつある。従来の半導体素子には主に金属配線が使われているが、このような金属配線の線幅は７０ｎｍが限界で、金属配線の最大電流密度は約１０6Ａ／ｃｍ2が限界であることが知られている。半導体素子の高集積化のためには、配線の線幅の狭幅化と高電流密度化が必須であるが、前記のような理由によって、金属配線を使用する半導体素子は、その集積化が限界に到達すると予想され、金属配線に代わる材料の積極的な開発が進められてきている。 Recently, as the integration density of semiconductor memory devices has increased, the line width of wiring has been reduced, and the amount of current per unit area, that is, the current density has been increasing. Metal wiring is mainly used in conventional semiconductor elements, but the line width of such metal wiring is limited to 70 nm, and the maximum current density of metal wiring is limited to about 10 6 A / cm 2. It has been known. In order to increase the integration of semiconductor elements, it is essential to reduce the line width of the wiring and increase the current density. For the reasons described above, the integration of semiconductor elements using metal wiring is difficult. It is expected that the limit will be reached, and active development of materials to replace metal wiring has been promoted.

その中でもＳＷＣＮＴは、形状異方性に起因する一次元電子的性質からバリスティク伝導によって電子が流れ、また、炭素原子同士の結合はダイヤモンドに似た非常に強い結合で、機械的強度が強く、その結果、大電流を流しても断線しにくく最大電流密度は１×１０9 Ａ／ｃｍ2 とＣｕよりも単位面積当たり１０００倍以上の電流を流すことができるという特長を有することから、ＳＷＣＮＴを電子デバイスへ応用した研究が進められている。 Among them, SWCNTs flow electrons by ballistic conduction due to the one-dimensional electronic property due to shape anisotropy, and the bonds between carbon atoms are very strong bonds similar to diamond, and have high mechanical strength. As a result, it is difficult to break even when a large current is applied, and the maximum current density is 1 × 10 9 A / cm 2 , which has the feature that a current more than 1000 times per unit area can be supplied compared to Cu. Research applied to devices is ongoing.

カーボンナノチューブを電子デバイスに応用した例としては、電極の表面を多孔質状態に活性化させた活性層を形成し、反応炉内にメタン（ＣＨ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ2）などの炭素含有ガスを供給することにより、前記活性層からカーボンナノチューブを成長させる方法（特許文献１）、事前に分離・精製した半導体型カーボンナノチューブの溶液に平面基板を垂直に浸漬し、固相−液相−気相界面（コンタクトライン）に凹凸を形成し、溶媒を蒸発させることにより、コンタクトラインにナノチューブを自己凝集させる方法（非特許文献１）、シリコン基板上に触媒金属でパターンを作り、ＣＶＤ法により前記パターン上にカーボンナノチューブを成長させる方法（非特許文献２）等が知られている。 As an example of applying carbon nanotubes to an electronic device, an active layer in which the surface of an electrode is activated in a porous state is formed, and methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethylene ( A method of growing carbon nanotubes from the active layer by supplying a carbon-containing gas such as C 2 H 4 ), ethane (C 2 H 6 ), carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) (patent) Reference 1) By immersing a flat substrate vertically in a solution of semiconducting carbon nanotubes separated and purified in advance, forming irregularities at the solid-liquid-gas-phase interface (contact line), and evaporating the solvent A method of self-aggregating nanotubes in contact lines (Non-patent Document 1), forming a pattern with a catalytic metal on a silicon substrate, Method of growing tube (Non-Patent Document 2) are known.

ところで、上記したカーボンナノチューブを直接基板の上で成長させる方法には、真空装置と高温での処理が必要なため、プラスチック基板を用いることができず、また、製造コストが高くなるという問題がある。また、基板上でカーボンナノチューブを合成する場合、特定のカイラリティのみのカーボンナノチューブを合成することやカーボンナノチューブの配向を確実に制御することが困難であることから、作製した電子デバイスは、計算通りの性能を達成できていない。   By the way, the above-mentioned method for directly growing carbon nanotubes on a substrate requires a vacuum apparatus and high-temperature processing, so that there is a problem that a plastic substrate cannot be used and the manufacturing cost increases. . In addition, when synthesizing carbon nanotubes on a substrate, it is difficult to synthesize carbon nanotubes with a specific chirality or to reliably control the orientation of carbon nanotubes. Performance has not been achieved.

一方、上記のように、カーボンナノチューブを直接基板の上で成長させるのではなく、別途合成したカーボンナノチューブをデバイス面に印刷・塗布する方法も知られている。一般的に入手できるカーボンナノチューブの長さは数μｍ程度であるため、電子デバイスを一本のカーボンナノチューブで構成する場合には、必然的にカーボンナノチューブより長いチャネルは構成できないため、素子サイズはカーボンナノチューブの長さで制限されていた。そのため、カーボンナノチューブを混合し印刷・塗布する方法を採用することにより、チャネル長をカーボンナノチューブ長より長くでき、微細な加工技術を必要とせず電子デバイスを製造することが可能となった。   On the other hand, as described above, there is also known a method in which carbon nanotubes are not directly grown on a substrate, but separately synthesized carbon nanotubes are printed and applied on the device surface. Since the length of carbon nanotubes that can be generally obtained is about several μm, when an electronic device is composed of a single carbon nanotube, a channel longer than the carbon nanotube cannot necessarily be constructed. It was limited by the length of the nanotube. Therefore, by adopting a method of mixing and printing / coating carbon nanotubes, the channel length can be made longer than the carbon nanotube length, and it has become possible to manufacture an electronic device without requiring a fine processing technique.

電気特性面では、一本のカーボンナノチューブでチャネルを形成した場合、一本のカーボンナノチューブの特性が素子の特性を決定することになる。そのため、カーボンナノチューブの性質、例えば、長さ、直径、カイラリティ（グラフェンシートの巻き方すなわち構造の対称性）などの特性が異なると、それを組み込んだ素子の特性が異なることになる。カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、容易に素子形成が可能であるが、カーボンナノチューブ薄膜で構成されたチャネルは、複数のカーボンナノチューブの平均的な性質が素子特性に反映され、カーボンナノチューブの特性にばらつきが生じてしまう。   In terms of electrical characteristics, when a channel is formed with a single carbon nanotube, the characteristics of the single carbon nanotube determine the characteristics of the device. Therefore, if the properties of the carbon nanotube, such as length, diameter, chirality (graphene sheet winding method, ie, symmetry of structure) are different, the characteristics of the device incorporating the carbon nanotube will be different. The method of printing and coating carbon nanotubes makes it easy to form elements, but the channel composed of carbon nanotube thin film reflects the average properties of multiple carbon nanotubes in the device characteristics, and the characteristics of carbon nanotubes Variation will occur.

すなわち、カーボンナノチューブを印刷・塗布する方法では、電子デバイス面に印刷・塗布されたカーボンナノチューブは同じ向きに配列されているのではなく、チューブ同士が複雑に絡みあってチャネルを構成することから、非常に大きい特性ばらつきを持ち、実際に作製した塗布膜カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における特性ばらつきは、製造の条件によっては、対数で計算した平均値（いわゆる相乗平均に相当する）の１００分の１から１００倍以上という非常に大きな幅を持つことが知られている（特許文献２参照）。   That is, in the method of printing and applying carbon nanotubes, the carbon nanotubes printed and applied on the surface of the electronic device are not arranged in the same direction, but the tubes are intertwined in a complex manner to form a channel. The variation in characteristics of field effect transistors (FETs) using coated carbon nanotubes that have a very large characteristic variation is an average value calculated logarithmically (corresponding to a so-called geometric average) depending on the manufacturing conditions. It is known that it has a very large width from 1/100 to 100 times or more (see Patent Document 2).

特開２０１０−４０８７号公報JP 2010-4087 A 特開２００９−２３９１７８号公報JP 2009-239178 A

Ｍ．Ｅｎｇｅｌ ｅｔ ａｌ．，ACSＮＡＮＯ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，２４４５−２４５１，２００８M.M. Engel et al. ACSNANO, vol. 2, no. 12, 2445-2451, 2008 粟野祐二、ＦＵＪＩＴＳＵ．５５，３，ｐ．２６２−２６６（０５，２００４）Yuji Kanno, FUJITSU. 55, 3, p. 262-266 (05, 2004)

本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、一様な方向性を持ち、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴ結晶を得ることができることを新たに見出した。本発明はこの新知見に基づいて成されたものである。   As a result of intensive research, the present inventors have found that single-walled carbon nanotubes monodispersed in a solvent are in a supersaturated state, have high purity, uniform directionality, and can be applied to electronic devices. It has been newly found that SWCNT crystals of a large size can be obtained. The present invention has been made based on this new finding.

すなわち、本発明の目的は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、高純度で、且つ電子デバイスに応用できる十分な大きさのＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスを提供することである。   That is, an object of the present invention is to produce a SWCNT crystal having a high purity and sufficient size that can be applied to an electronic device by bringing a single-walled carbon nanotube (SWCNT) monodispersed in a solvent into a supersaturated state. Is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a SWCNT crystal produced by the method. Furthermore, another object of the present invention is to provide an electronic device using the SWCNT crystal.

本発明は、以下に示す、単層カーボンナノチューブの結晶作製方法に関する。
The present invention is described below, regarding the crystal production method of the single-walled carbon nanotubes.

（１）溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (1) A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, wherein the single-walled carbon nanotube is crystallized by bringing the single-walled carbon nanotube monodispersed in a solvent into a supersaturated state.

（２）上記（１）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が、蒸気拡散法、バッチ法、透析法または自由界面拡散法から選ばれる方法により行われることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (2) The method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to (1), wherein the supersaturated state is performed by a method selected from a vapor diffusion method, a batch method, a dialysis method, or a free interface diffusion method. Crystal production method of single-walled carbon nanotube.

（３）上記（１）又は（２）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (3) The method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to the above (1) or (2), wherein the single-walled carbon nanotube has a uniform chirality. .

（４）上記（１）〜（３）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に結晶化剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (4) The method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to any one of (1) to (3), wherein a crystallization agent is added to a solvent.

（５）上記（４）に記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、溶媒に更に緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (5) The method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to (4), wherein a buffer is further added to the solvent.

（６）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (6) In the method for producing a single-walled carbon nanotube crystal as described in (2) above, a supersaturated state is formed by the vapor diffusion method, and the vapor diffusion method comprises a drop solution containing single-walled carbon nanotubes, a crystallization agent, And / or a reservoir solution containing a buffer, wherein the crystallization agent is salts, alcohols, polyethylene glycols and derivatives thereof, and the drop solution is a simple substance containing salts as a crystallization agent. Crystal production method of single-walled carbon nanotube.

（７）上記（２）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての塩類を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (7) In the method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to (2), a supersaturated state is formed by the vapor diffusion method, and the vapor diffusion method includes a drop solution containing the single-walled carbon nanotube, a crystallization agent, And / or a reservoir solution containing a buffer, and the crystallization agent is a salt, alcohol, or polyethylene glycol and derivatives thereof, and the drop solution does not contain a salt as a crystallization agent. A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, characterized in that:

（８）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、シッティングドロップ法であり、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (8) In the method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to (7), the vapor diffusion method uses a drop solution containing a single-walled carbon nanotube and a reservoir solution containing a crystallization agent and / or a buffer. A method of preparing a single-walled carbon nanotube crystal, wherein the reservoir solution contains the crystallization agent at a concentration of 1.3 mol / liter to 10.0 mol / liter. .

（９）上記（７）記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われる、ハンギングドロップ法であり、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 (9) In the method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube according to (7), the vapor diffusion method uses a drop solution containing a single-walled carbon nanotube and a reservoir solution containing a crystallization agent and / or a buffer. A hanging drop method in which the drop solution contains 1.5% by weight or more of alcohol with respect to the total solution, and the reservoir solution contains 0.1 mol / liter or more of the crystallization agent in an amount of 1.4 mol / liter or more. A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, comprising a concentration of mol / liter or less.

（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法により得られた単層カーボンナノチューブ結晶。 (10) A single-walled carbon nanotube crystal obtained by the method according to any one of (1) to (9) above.

（１１）上記（１０）に記載の単層カーボンナノチューブ結晶を用いた電子デバイス。 (11) An electronic device using the single-walled carbon nanotube crystal described in (10) above.

（１２）上記（１１）記載の電子デバイスにおいて、単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備することを特徴とする電子デバイス。 (12) The electronic device according to (11), further comprising an electrode formed by depositing a metal on a single-walled carbon nanotube crystal.

本発明においては、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、高純度で、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴ結晶を得ることができる。また、ＳＷＣＮＴ結晶作製の原料として、密度勾配法等により精製したＳＷＣＮＴを使用することで、直径、カイラリティ等のそろった均一で高純度なＳＷＣＮＴ結晶を作製できる。そして、本発明により作製されるＳＷＣＮＴ結晶は一様な方向性を持ち、また、ＳＷＣＮＴ結晶は一本一本取り扱いが可能であり、且つ、同じ電気的特性を示すことから、電気的特性を計算して一本単位で電子デバイスに組み込むことが可能であり、電子デバイス作製用の材料として好適である。   In the present invention, a single-walled carbon nanotube monodispersed in a solvent is brought into a supersaturated state, whereby a SWCNT crystal having a high purity and a sufficient size applicable to an electronic device can be obtained. In addition, by using SWCNT purified by a density gradient method or the like as a raw material for SWCNT crystal production, uniform and high-purity SWCNT crystals having a uniform diameter and chirality can be produced. The SWCNT crystals produced according to the present invention have a uniform direction, and the SWCNT crystals can be handled one by one and show the same electrical characteristics, so the electrical characteristics are calculated. Thus, it can be incorporated into an electronic device in a single unit, and is suitable as a material for producing an electronic device.

また、電子デバイスの製造工程面においても、電子デバイスとは別に作製されたＳＷＣＮＴ結晶を電子デバイスに組み込むことができるので、電子デバイス面に直接ＳＷＣＮＴを成長させる際に必要であった真空装置や高温での処理が不要になることから、プラスチック等の融点の低い材料を電子デバイスの基板として用いることができ、また、電子デバイスのコストダウンを図ることができる。さらに、ＳＷＣＮＴ合成の為の触媒、電子デバイス面の事前処理が不要になることから、製造工程も簡単になる。   In addition, since the SWCNT crystal produced separately from the electronic device can also be incorporated into the electronic device in terms of the manufacturing process of the electronic device, the vacuum apparatus and the high temperature required for growing the SWCNT directly on the electronic device surface are also available. Therefore, a material having a low melting point such as plastic can be used as the substrate of the electronic device, and the cost of the electronic device can be reduced. Furthermore, since the catalyst for SWCNT synthesis and the pretreatment of the electronic device surface are not required, the manufacturing process is simplified.

そして、電子デバイスの性能面においては、ＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った結晶であることから、電子デバイス内でのＳＷＣＮＴの配向制御が可能となり、論理的に予想される性能に近い電子デバイスを作製することができる。   In terms of the performance of the electronic device, the SWCNT crystal is a crystal having a uniform direction, so that the orientation control of the SWCNT in the electronic device can be performed, which is close to the logically expected performance. An electronic device can be fabricated.

図１は、蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of vapor diffusion method equipment and SWCNT crystallization. 図２は、写真代用図面であり、実施例１の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。FIG. 2 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph showing the SWCNT crystal produced by the method of Example 1. 図３は、写真代用図面であり、実施例３の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。FIG. 3 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph showing a SWCNT crystal produced by the method of Example 3. 図４は、写真代用図面であり、実施例９の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph showing a SWCNT crystal produced by the method of Example 9. 図５は、写真代用図面であり、実施例３４の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。FIG. 5 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph showing a SWCNT crystal produced by the method of Example 34. 図６は、写真代用図面であり、実施例３６の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶を示す実体顕微鏡写真である。FIG. 6 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph showing a SWCNT crystal produced by the method of Example 36. 図７は、写真代用図面であり、実施例３７の方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶に電極を蒸着した実体顕微鏡写真である。FIG. 7 is a photograph-substituting drawing and is a stereomicrograph of electrodes deposited on SWCNT crystals produced by the method of Example 37. 図８は、ＳＷＣＮＴ結晶試料における、ゲート電圧によるソース・ドレイン間の電流変化を示すチャートである。FIG. 8 is a chart showing changes in current between the source and the drain due to the gate voltage in the SWCNT crystal sample.

本発明は、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を過飽和状態にすることにより、電子デバイスに応用できる十分な大きさに成長したＳＷＣＮＴの結晶を作製する方法に関するものであり、該方法により作製されたＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスにも関する。以下、本発明の方法、ＳＷＣＮＴ結晶及びＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスをさらに具体的に説明する。
The present invention is by solvent monodispersed single-walled carbon nanotubes (SWCNT) supersaturated relates to a method of making crystals of SWCNT grown large enough to be applied to electronic devices, the concerning to an electronic device using the produced SWCNT crystalline and SWCNT crystals method. Hereinafter, the method of the present invention, the SWCNT crystal, and the electronic device using the SWCNT crystal will be described more specifically.

まず、本発明において用いられる、溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブとは、溶媒中でＳＷＣＮＴが、孤立分散状態で安定に存在している状態のことを指し、当該技術分野においては、可溶と同義である。また、単層カーボンナノチューブの結晶とは、ＳＷＣＮＴが一様な方向性をもった形で凝集していることを指す。   First, single-walled carbon nanotubes monodispersed in a solvent used in the present invention means a state in which SWCNTs exist stably in an isolated dispersion state in a solvent. Synonymous with melting. The single-walled carbon nanotube crystal means that SWCNTs are aggregated in a uniform direction.

次に、過飽和状態にするとは、ある温度での相平衡状態になる単分散量（飽和量）に相当するＳＷＣＮＴ量以上のＳＷＣＮＴを溶媒に単分散させた状態にすることである。過飽和状態にする具体的な方法としては、ＳＷＣＮＴを単分散している溶媒を緩やかに濃縮する方法が挙げられ、具体的には、本発明の蒸気拡散法挙げられ、その他透析法または自由界面拡散法などの方法も挙げられる。また、溶媒を濃縮するのではなく、初めからＳＷＣＮＴを過飽和状態にする方法として、バッチ法が挙げられる。これらの方法の中では、高純度な結晶を形成させる観点から、蒸気拡散法が好ましい。溶媒としては、水が用いられることが好ましいが、これに限定されるものではない。
Next, to make a supersaturated state means to make a state in which SWCNTs more than the amount of SWCNT corresponding to the monodispersed amount (saturated amount) in a phase equilibrium state at a certain temperature are monodispersed in a solvent. As a specific method of supersaturated, include a method of gradually concentrating the solvent that monodispersed SWCNT, specifically, it includes vapor diffusion method of the present invention, other dialysis or free interface diffusion Methods such as the method are also included . Moreover, a batch method is mentioned as a method of making SWCNT into a supersaturated state from the beginning instead of concentrating a solvent. Among these methods, the vapor diffusion method is preferable from the viewpoint of forming high-purity crystals. As the solvent, water is preferably used, but is not limited thereto.

また、結晶化を促進させるため、ＳＷＣＮＴを単分散する溶媒には、結晶化剤（沈殿剤）および／又は緩衝剤が含まれることが望ましい。   In order to promote crystallization, the solvent in which SWCNTs are monodispersed preferably contains a crystallization agent (precipitating agent) and / or a buffer.

上記蒸気拡散法は、ＳＷＣＮＴ溶液に、たとえば結晶化剤および／又は緩衝剤を含有した溶液（リザーバー溶液）を加えてＳＷＣＮＴ結晶化溶液（ドロップ溶液）とし、該ＳＷＣＮＴ結晶化溶液と同じ密閉空間内に圧倒的に体積の大きいより濃いリザーバー溶液を同居させると、設置温度における溶媒（たとえば水）の蒸気圧が平衡に達するまで、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液から溶媒（水）分子が移動（蒸発）してドロップ溶液の体積減少が起き、結果としてＳＷＣＮＴ結晶化溶液の結晶化剤等の濃度がゆっくり上昇し、平衡に近づく過程でＳＷＣＮＴの結晶成長を図る方法であり、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液とリザーバー溶液の配置によりハンギングドロップ法とシッティングドロップ法とに分類される。   In the above vapor diffusion method, for example, a solution containing a crystallization agent and / or a buffer (reservoir solution) is added to the SWCNT solution to form a SWCNT crystallization solution (drop solution), and the same in the same sealed space as the SWCNT crystallization solution. When a thicker reservoir solution with an overwhelming volume is allowed to coexist, the solvent (water) molecules move (evaporate) from the SWCNT crystallization solution until the vapor pressure of the solvent (eg water) at the installation temperature reaches equilibrium. In this method, the volume of the drop solution is reduced, and as a result, the concentration of the crystallization agent in the SWCNT crystallization solution is slowly increased, and SWCNT crystal growth is achieved in the process of approaching the equilibrium. The arrangement of the SWCNT crystallization solution and the reservoir solution The method is classified into a hanging drop method and a sitting drop method.

図１は、シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置及びＳＷＣＮＴ結晶化の原理を示す概略図である。シッティングドロップ法に用いられる蒸気拡散法用装置１は、ドロップチャンバー２、及び該ドロップチャンバー２と空間で繋がっているリザーバーチャンバー３を有している。図１では、ドロップチャンバー２は、リザーバーチャンバー３と空間で繋がった別の場所に設けられているが、例えば、窪みのついたガラス板や、ブリッジと呼ばれるようなドロップチャンバー２をリザーバーチャンバー３内に、リザーバー溶液４の液面より上に出るように設けてもよい。リザーバーチャンバー３には、沈殿剤（結晶化剤）５を含んだリザーバー溶液４が挿入され、また、ドロップチャンバー２には、ＳＷＣＮＴを単分散した溶液とリザーバー溶液４を混合したＳＷＣＮＴ結晶化溶液６が挿入され、その後、蓋７で密閉される。こうすることにより、蒸気拡散過程でドロップチャンバー２の溶媒がリザーバーに蒸気拡散し、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液６中の溶媒が揮発されて溶液が濃縮されることにより結晶化剤５などの濃度が緩やかに上昇し、ＳＷＣＮＴ結晶８が成長する。この方法では、ＳＷＣＮＴ結晶化溶液量を比較的多く（数〜数１０μｌ）設定できるため、大きなＳＷＣＮＴ結晶が得られやすいというメリットがある。本方法では、例えば、２４又は９６穴細胞培養用プレートのウェル内にガラス或いはプラスチック製のドロップチャンバーを置き装置を作製することができるが、勿論、これらに限定されることはなく、市販の汎用結晶化プレートやシッティングドロップ専用プレートを結晶化容器として用いることができる。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a vapor diffusion method apparatus used in a sitting drop method and the principle of SWCNT crystallization. The vapor diffusion method apparatus 1 used for the sitting drop method has a drop chamber 2 and a reservoir chamber 3 connected to the drop chamber 2 in space. In FIG. 1, the drop chamber 2 is provided at another location connected to the reservoir chamber 3 in space. For example, a glass plate with a depression or a drop chamber 2 called a bridge is placed in the reservoir chamber 3. In addition, it may be provided so as to come out above the liquid level of the reservoir solution 4. A reservoir solution 4 containing a precipitating agent (crystallization agent) 5 is inserted into the reservoir chamber 3, and a SWCNT crystallization solution 6 in which the SWCNT monodispersed solution and the reservoir solution 4 are mixed is inserted into the drop chamber 2. Is inserted and then sealed with a lid 7. By doing so, the solvent in the drop chamber 2 is vapor diffused into the reservoir in the vapor diffusion process, and the solvent in the SWCNT crystallization solution 6 is volatilized and the solution is concentrated, so that the concentration of the crystallization agent 5 and the like gradually decreases. Ascending, the SWCNT crystal 8 grows. This method has an advantage that a large SWCNT crystal can be easily obtained because the SWCNT crystallization solution amount can be set relatively large (several to several tens of μl). In this method, for example, a glass or plastic drop chamber can be placed in the well of a 24 or 96-well cell culture plate to produce a device. A crystallization plate or a sitting drop dedicated plate can be used as a crystallization vessel.

ハンギングドロップ法は、カバーグラスをリザーバー上で反転させ、密封する方法であり、カバーグラスに懸架できるＳＷＣＮＴ結晶化溶液は比較的少量（数〜１０μｌ）であるが、一般的に結晶はＳＷＣＮＴ結晶化溶液の表面で成長し、カバーグラスなどからの物理的影響を受け難いため、比較的良質の結晶が得られる。容器としては汎用結晶化プレートも市販されているが、２４又は９６穴細胞培養用プレートが一般的に使用されている。勿論、２４又は９６穴細胞培養用プレート以外でも使用可能である。カバーグラスにはシリコナイズ処理したガラス製のものが通常使用される。本発明では、電子デバイスに用いることができる程度に十分に大きいＳＷＣＮＴ結晶を得ることが目的であるので、シッティングドロップ法が好ましい。   The hanging drop method is a method in which a cover glass is inverted and sealed on a reservoir, and the SWCNT crystallization solution that can be suspended on the cover glass is a relatively small amount (a few to 10 μl). Since it grows on the surface of the solution and is less susceptible to physical influence from a cover glass or the like, relatively good quality crystals can be obtained. General-purpose crystallization plates are also commercially available as containers, but 24 or 96-well cell culture plates are generally used. Of course, other than 24 or 96-well cell culture plates can be used. The cover glass is usually made of siliconized glass. In the present invention, the purpose is to obtain SWCNT crystals that are large enough to be used in electronic devices, so the sitting drop method is preferred.

蒸気拡散法に用いられるリザーバー溶液とは、溶媒たとえば水に、必要に応じ、結晶化剤、ｐＨ緩衝剤等が含まれた溶液のことである。   The reservoir solution used in the vapor diffusion method is a solution in which a solvent such as water contains a crystallization agent, a pH buffering agent, or the like as necessary.

結晶化剤としては、例えば、無機酸や有機酸の金属塩、アンモニウム塩、燐酸塩などの塩類（好ましくは水溶性塩類）、アルコール類、ポリエチレングリコール類およびその誘導体等がおよびその他の水溶性有機化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用することもできる。   As the crystallization agent, for example, salts (preferably water-soluble salts) such as metal salts, ammonium salts and phosphates of inorganic acids and organic acids, alcohols, polyethylene glycols and derivatives thereof, and other water-soluble organic substances are used. Compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化カドミウム、塩化コバルトなどの塩化物；硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸カドミウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、無水リン酸アンモニウム、無水リン酸カリウムなどのリン酸塩；リン酸２水素ナトリウムやリン酸２水素カリウムなどのリン酸水素塩；硝酸ナトリウムなどの硝酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩；クエン酸３ナトリウムなどのクエン酸塩；ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウムなどのギ酸塩；その他、酒石酸カリウムナトリウム、マロン酸ナトリウムなどの有機酸塩；ならびにこれらの水和物などが挙げられる。   Examples of the salts include chlorides such as sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, cadmium chloride, and cobalt chloride; sulfates such as sodium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, lithium sulfate, cadmium sulfate, and zinc sulfate; phosphorus Phosphate salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, anhydrous ammonium phosphate, anhydrous potassium phosphate; hydrogen phosphates such as sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate; nitrates such as sodium nitrate; sodium acetate, acetic acid Acetates such as potassium, magnesium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, zinc acetate; citrates such as trisodium citrate; formates such as sodium formate, potassium formate, magnesium formate; others, potassium sodium tartrate, sodium malate Organic acid salts such beam; and and hydrates thereof.

アルコール類としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、イソプロパノール、１，６−ヘキサンジオール、テトラブタノール、エタノール、グリセロール、ジオキサン、エチレングリコール、メタノール、ｎ−プロパノールなどが挙げられる。   Examples of alcohols include 2-methyl-2,4-pentanediol, isopropanol, 1,6-hexanediol, tetrabutanol, ethanol, glycerol, dioxane, ethylene glycol, methanol, and n-propanol.

ポリエチレングリコール類およびその誘導体としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が含まれる。例えば、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール８０００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル５０００、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル２００００などが挙げられる。また、水溶性有機化合物としては、イミダゾール、ポリエチレンイミン、およびオルト−（２−アミノプロピル）−オルト−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコール５００などが挙げられる。   Examples of polyethylene glycols and derivatives thereof include polyethylene glycol and polyethylene glycol monoalkyl ether. Examples thereof include polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 1500, polyethylene glycol 8000, polyethylene glycol 20000, polyethylene glycol monoethyl ether 550, polyethylene glycol monoethyl ether 5000, polyethylene glycol monoethyl ether 20000, and the like. Examples of the water-soluble organic compound include imidazole, polyethyleneimine, and ortho- (2-aminopropyl) -ortho- (2-methoxyethyl) polypropylene glycol 500.

これらの結晶化剤は、１種単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。これらの中で、特に、イソプロパノール、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸亜鉛、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カドミウム、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）が好適である。なお、本発明においては、これら結晶化剤を適宜組み合わせるほか、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ ＢｉｏＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ社製「ＷＩＺＡＲＤ Ｉ・II・III」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ」、「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｃｒｅｅｎ II」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓｕｌｆａｔｅ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ６００」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＭＰＤ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＰＥＧ／ＬｉＣｌ」「Ｇｒｉｄ Ｓｃｒｅｅｎ ＮａＣｌ」「Ｑｕｉｋ Ｓｃｒｅｅｎ」「Ｓａｌｔ ＲＸ」「ＭｅｍｂＦａｃ」「Ｎａｔｒｉｘ」、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製「Ｉｎｄｅｘ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ」、「ＰＥＧ／Ｉｏｎ２」、「ＰＥＧＲｘ１」、「ＰＥＧＲｘ２」、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製「ＭｅｍＧｏｌｄ」、「ＭｅｍＳｙｓ」、「ＭｅｍＳｔａｒｔ」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ１」、「Ｃｌｅａｒ Ｓｔｒａｔｅｇｙ Ｓｃｒｅｅｎ２」、「ＪＣＳＧ−ｐｌｕｓ」、「ＰｒｏＰｌｅｘ」等が挙げられる。   These crystallizing agents can be used singly or in combination of two or more. Among these, isopropanol, magnesium chloride, calcium chloride, zinc sulfate, sodium chloride, magnesium acetate, ammonium sulfate, cadmium sulfate, and PEG (polyethylene glycol) are particularly preferable. In the present invention, these crystallization agents can be combined as appropriate, and commercially available products can also be used. Commercially available products include, for example, “WIZARD I / II / III” manufactured by Emerald BioStructures, “Crystal screen”, “Crystal screen II” “Grid Screen Ammonium Sud”, “Gren”, “Grid”, “Gren”, “Gren” “Grid Screen PEG / LiCl”, “Grid Screen NaCl”, “Quik Screen”, “Salt RX”, “MembFac”, “Natrick”, “Index”, “PEG / Ion”, “PEG / Ion1”, “PEG / Ion2”, manufactured by Hampton Research , “PEGRx2”, “Mem” manufactured by Molecular Dimensions Gold ”,“ MemSys ”,“ MemStart ”,“ Clear Strategie Screen 1 ”,“ Clear Strategie Screen 2 ”,“ JCSG-plus ”,“ ProPlex ”, and the like.

上記リザーバー溶液は、特定のｐＨ領域が好ましく、緩衝剤を含むことが好ましい。緩衝剤としては、リン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤などの公知のｐＨ緩衝剤を挙げることができるが、具体的には、酢酸ナトリウム三水和物；リン酸カリウム；イミダゾール；クエン酸ナトリウム；カコジル酸ナトリウム；ＭＥＳ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＡＣＥＳ、ＭＯＰＳＯ、ＢＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯ、ＴＡＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＨＥＰＰＳＯ、ＥＰＰＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅ、Ｂｉｃｉｎｅ、ＴＡＰＳ、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、ＣＡＰＳ、およびＢｉｓ−Ｔｒｉｓ Ｐｒｏｐａｎｅなどのグッド緩衝剤；そのほか、ＡＭＰＳＯ、ＣＡＢＳ、ｇｌｙｃｉｎｅ、ＨＥＰＢＳ、ＭＯＢＳ、ＴＡＢＳ、ＴＥＡなどが例示される。これらは１種単独で使用することもでき、２種類以上を併用することもできる。緩衝剤は、必要に応じて酸あるいはアルカリなどで中和し所定のｐＨに調整して使用する。ｐＨは、４．０〜１０．０の範囲がより好ましい。また、リザーバー溶液は、必要に応じて界面活性剤等を含むことも可能である。   The reservoir solution preferably has a specific pH range, and preferably contains a buffer. Examples of the buffer include known pH buffers such as a phosphate buffer, a citrate buffer, a Tris buffer, and a Good buffer. Specific examples include sodium acetate trihydrate; Potassium; imidazole; sodium citrate; sodium cacodylate; MES, Bis-Tris, ADA, PIPES, ACES, MOPSO, BES, MOPS, TES, HEPES, DIPSO, TAPSO, POPSO, HEPPSO, EPPS, Tricine, Bicine, TAPS, Good buffer agents such as CHES, CAPSO, CAPS, and Bis-Tris Propane; in addition, AMPSO, CABS, glycine, HEPBS, MOBS, TABS, TEA and the like are exemplified. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together. The buffer is used after neutralizing with acid or alkali as necessary to adjust to a predetermined pH. The pH is more preferably in the range of 4.0 to 10.0. The reservoir solution can also contain a surfactant or the like as necessary.

リザーバー溶液中の結晶化剤の使用濃度は、塩類では０．０１〜３モル／リットルが好ましく、ｐＨ緩衝剤は、０．００５〜０．１モル／リットルが好ましく、アルコール類は１〜８０体積％が好ましく、ポリエチレングリコール類およびその誘導体は１〜５０重量％が好ましい。   The concentration of the crystallizing agent used in the reservoir solution is preferably 0.01 to 3 mol / liter for salts, 0.005 to 0.1 mol / liter for pH buffer, and 1 to 80 volumes for alcohols. %, And polyethylene glycols and derivatives thereof are preferably 1 to 50% by weight.

本発明の結晶作製方法としては、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は上記緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記ドロップ溶液が、結晶化剤、とりわけ塩類を含む単層カーボンナノチューブの結晶作製方法を好ましく採用できる。   In the crystal production method of the present invention, a supersaturated state is formed by the vapor diffusion method, and the vapor diffusion method includes a drop solution containing single-walled carbon nanotubes, and a reservoir solution containing the crystallizing agent and / or the buffering agent. A method for producing a single-walled carbon nanotube crystal in which the drop solution contains a crystallization agent, particularly a salt, can be preferably used.

また、本発明の結晶作製方法は、過飽和状態が上記蒸気拡散法により形成され、上記蒸気拡散法が、単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、上記結晶化剤及び／又は緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、上記結晶化剤が、塩類、アルコール類、又はポリエチレングリコール類及びその誘導体であり、上記ドロップ溶液が、上記結晶化剤を含んだとしても塩類を含まない単層カーボンナノチューブの結晶作製方法（以下、この方法を単に「塩類を含まない方法」という場合がある）を好ましく採用できる。   Further, in the crystal production method of the present invention, a supersaturated state is formed by the vapor diffusion method, and the vapor diffusion method includes a drop solution containing single-walled carbon nanotubes, and a reservoir solution containing the crystallizing agent and / or buffering agent. And the crystallization agent is salts, alcohols, or polyethylene glycols and derivatives thereof, and the drop solution does not contain salts even if it contains the crystallization agent. The crystal production method (hereinafter, this method may be simply referred to as “a method not containing salts”) can be preferably employed.

上記塩類を含まない方法は、さらに蒸気拡散法がシッティングドロップ法であるかハンギングドロップ法であるかにより好ましい態様が異なる。   The preferred method for the method not containing salts differs depending on whether the vapor diffusion method is a sitting drop method or a hanging drop method.

すなわち、シッティングドロップ法である場合には、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。さらに好ましい濃度は１．３〜５．０モル／リットルである。   That is, in the case of the sitting drop method, it is preferable that the reservoir solution contains the crystallization agent at a concentration of 1.3 mol / liter to 10.0 mol / liter in order to favorably promote crystallization. preferable. A more preferred concentration is 1.3 to 5.0 mol / liter.

また、ハンギングドロップ法である場合には、上記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上５０重量％以下（より好ましくは３０重量％以下）含有し、上記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上（より好ましくは０．５モル／リットル以上）１．４モル／リットル以下の濃度で含むことが、良好に結晶化を促進する観点から好ましい。   In the case of the hanging drop method, the drop solution contains 1.5% by weight or more and 50% by weight or less (more preferably 30% by weight or less) of alcohols based on the whole solution, and the reservoir solution contains the above-mentioned reservoir solution. It is preferable that the crystallization agent is contained at a concentration of not less than 0.1 mol / liter (more preferably not less than 0.5 mol / liter) and not more than 1.4 mol / liter from the viewpoint of favorably promoting crystallization.

ＳＷＣＮＴ結晶の作製に用いられるＳＷＣＮＴ原料は、例えば、アーク放電、ＨｉＰＣＯ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法、レーザーアブレーション法、スーパーグロースＣＶＤ法等の公知の方法により作製されたいずれのものであってもよい。また、ＳＷＣＮＴ自体市販されているので、原料ＳＷＣＮＴは市販品を用いればよい。   The SWCNT raw material used for the production of the SWCNT crystal may be any one produced by a known method such as arc discharge, HiPCO method, CoMoCAT method, laser ablation method, supergrowth CVD method or the like. Moreover, since SWCNT itself is marketed, the raw material SWCNT should just use a commercial item.

ＳＷＣＮＴは、そのグラフェンシートの巻き方（カイラリティ）によって、金属性及び半導体性が存在する。原料のＳＷＣＮＴとしては、金属性、半導体性、或いは両者の混同したものであっても、高純度化精製を行うことで、ＳＷＣＮＴ結晶を作製することは可能である。結晶を作製するには、カイラリティ若しくは金属性及び半導体性、直径、長さを揃えた分離・精製をすることが好ましい。その中でも、特にカイラリティが揃ったＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。   SWCNT has metallicity and semiconductivity depending on how the graphene sheet is wound (chirality). Even if the SWCNT as a raw material is metallic, semiconducting, or a mixture of both, SWCNT crystals can be produced by high-purification purification. In order to produce a crystal, it is preferable to perform separation / purification with uniform chirality, metallicity, semiconductivity, diameter, and length. Among them, it is particularly preferable to use SWCNTs with uniform chirality.

直径の大きさの揃った金属型又は半導体型ＳＷＣＮＴを作製するには、原料ＳＷＣＮＴの直径分離、及び金属型、半導体型分離を行えばよい。このとき、直径分離と金属型、半導体型分離の順序はどちらが先でも、どちらが後でもよいし、その方法も従来公知の任意の方法によればよい。現在、直径が揃った、種々の直径を有するＳＷＣＮＴが市販されているのでこれを用い、直径の大きさの揃ったＳＷＣＮＴを金属型と半導体型に分離精製することが最も簡単な方法といえ、更に、特定のカイラリティの揃ったＳＷＣＮＴに精製することが好ましい。以下に、金属型、半導体型、又は特定のカイラリティのＳＷＣＮＴを得る方法を具体的に説明する。   In order to produce a metal or semiconductor SWCNT having a uniform diameter, the raw material SWCNT may be separated in diameter, and the metal and semiconductor molds may be separated. At this time, the order of diameter separation, metal type, and semiconductor type separation may be either first or later, and the method may be any conventionally known method. Currently, SWCNTs with various diameters and various diameters are commercially available, and using this, it is the simplest method to separate and purify SWCNTs with uniform diameters into a metal type and a semiconductor type, Furthermore, it is preferable to purify to SWCNT having a specific chirality. Hereinafter, a method for obtaining a SWCNT having a metal type, a semiconductor type, or a specific chirality will be described in detail.

金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴの混在するＳＷＣＮＴから金属型及び半導体型ＳＷＣＮＴを分離精製する方法は従来公知の方法が用いられればよい。このような公知の方法の一例として、次のような方法が挙げられる。すなわち、まず、ＳＷＣＮＴをデオキシコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いて水に分散させる。一方、密度勾配剤としてイオデキサノールなどを用いて、密度の異なる複数の液を作製し、これにさらにコール酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、遠心分離用溶液を作製する。その後、先に作製したＳＷＣＮＴ分散液にイオデキサノール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、遠心分離用チューブ内に、イオデキサノール濃度の大きい順に、ＳＷＣＮＴ分散液及び密度の異なる複数の遠心分離用溶液が入れられる。その後、遠心分離を行うことにより、金属型と半導体型、および単一カイラリティのＳＷＣＮＴを得ることができる。このとき、密度勾配剤としてスクロースが用いられてもよい。   A conventionally known method may be used as a method for separating and purifying the metal type and the semiconductor type SWCNT from the SWCNT in which the metal type and the semiconductor type SWCNT are mixed. Examples of such known methods include the following methods. That is, first, SWCNT is dispersed in water using a surfactant such as sodium deoxycholate. On the other hand, using iodexanol or the like as the density gradient agent, a plurality of liquids having different densities are prepared, and sodium cholate and sodium dodecyl sulfate are further added thereto to prepare a solution for centrifugation. Thereafter, a surfactant such as iodexanol or sodium dodecyl sulfate is added to the previously prepared SWCNT dispersion, and the SWCNT dispersion and a plurality of centrifuge solutions having different densities are arranged in the centrifuge tube in descending order of the concentration of iodexanol. Is put. Thereafter, by performing centrifugation, SWCNTs of metal type, semiconductor type, and single chirality can be obtained. At this time, sucrose may be used as a density gradient agent.

また、他の方法の例としては、本発明者らが先に出願（特願２０１０−０２８８１２号）した次のような方法が挙げられる。すなわち、前記密度勾配法において、ＳＷＣＮＴ分散液の界面活性剤として、デオキシコール酸アルカリ金属塩、コール酸アルカリ金属塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような、カーボンナノチューブを単分散させることのできる界面活性剤を用い、一方、遠心分離用溶液に含有される界面活性剤として、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブやある特定のカイラリティに対して異なる凝集特性を示す、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩のような界面活性剤（以下、「凝集用界面活性剤」ということもある。）を用いることにより、各々１種の界面活性剤を用いるのみで、金属型と半導体型のＳＷＣＮＴや単一カイラリティの分離を行う方法が挙げられる。   Moreover, as an example of another method, the following method which the present inventors applied previously (Japanese Patent Application No. 2010-028812) is mentioned. That is, in the density gradient method, carbon nanotubes such as alkali metal deoxycholic acid, alkali metal cholic acid, and alkali metal higher alkylbenzene sulfonate can be monodispersed as the surfactant of the SWCNT dispersion. Higher alkyls that use surfactants and, on the other hand, have different aggregation properties for metal-type single-walled carbon nanotubes and semiconductor-type single-walled carbon nanotubes and certain chiralities as surfactants contained in centrifuge solutions By using a surfactant such as an alkali metal sulfonate (hereinafter sometimes referred to as “flocculating surfactant”), only one type of surfactant is used for each of the metal type and the semiconductor type. A method for separating SWCNTs and single chirality can be mentioned.

この例について更に具体的に説明する。この例において、ＳＷＣＮＴ分散水溶液を調製する際に用いられる、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤としては、単分散性の観点から、デオキシコール酸アルカリ金属塩及びコール酸アルカリ金属塩が好ましく、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩が好ましい。ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤は１種が用いられればよいが、２種以上が併用されてもかまわない。さらに、単分散性の能力においては劣るものの、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどもＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤として利用することができる。   This example will be described more specifically. In this example, as the surfactant capable of monodispersing SWCNT used in preparing the SWCNT-dispersed aqueous solution, alkali metal deoxycholic acid and alkali metal cholic acid are preferable from the viewpoint of monodispersibility. The alkali metal salt is preferably a sodium salt. One type of surfactant that can monodisperse SWCNTs may be used, but two or more types may be used in combination. Furthermore, although the ability of monodispersibility is inferior, higher alkyl sulfonic acid alkali metal salts such as sodium dodecyl sulfate can also be used as a surfactant capable of monodispersing SWCNTs.

また、ＳＷＣＮＴを単分散させることのできる界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、分散されるＳＷＣＮＴの量により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度であることが好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度であることがより好ましい。一方、ＳＷＣＮＴの量は任意でよいが、通常、界面活性剤水溶液１００ｍｌ当たり、１〜１００ｍｇ程度の量とされる。超音波分散は、ＳＷＣＮＴの均一分散が行われる限り、従来公知あるいは周知の任意の超音波分散装置やホモジナイザーなどを適宜用いることができ、分散処理時間は任意でよい。一例としては、バス型超音波分散器により０．５〜１時間、ＳＷＣＮＴの予備的分散を行った後、１〜２０時間かけてホモジナイザーを用い分散を行う方法が挙げられる。   The concentration of the surfactant capable of monodispersing SWCNTs is usually about 0.4 to 3% by weight, although it varies depending on the type of surfactant used and the amount of SWCNT dispersed. Is preferable, and is more preferably about 1% by weight because it is necessary to make the concentration higher than the critical micelle concentration. On the other hand, the amount of SWCNT may be arbitrary, but is usually about 1 to 100 mg per 100 ml of the surfactant aqueous solution. As long as the SWCNTs are uniformly dispersed, ultrasonic dispersion can be performed using any conventionally known or well-known arbitrary ultrasonic dispersion apparatus or homogenizer, and the dispersion treatment time may be arbitrary. As an example, there is a method in which the SWCNT is preliminarily dispersed for 0.5 to 1 hour with a bath-type ultrasonic disperser and then dispersed using a homogenizer for 1 to 20 hours.

さらに、用いられる密度勾配剤は、遠心分離用チューブ内の密度勾配を形成するよう充填された遠心分離用溶液に用いられる密度勾配剤と同一のものを用いることが好ましい。前記混合液中の密度勾配剤の濃度は、２０〜５０重量％程度が好ましいが、前記混合液層の上に充填される界面活性剤含有水溶液中の密度勾配剤の濃度より高くなるように調整することが必要である。必要であれば、密度勾配剤含有水溶液には、ドデシル硫酸ナトリウムなど遠心分離用溶液で用いられる凝集特性の異なる界面活性剤などの界面活性剤が含まれていてもよい。   Furthermore, the density gradient agent used is preferably the same as the density gradient agent used for the centrifuge solution packed so as to form a density gradient in the centrifuge tube. The concentration of the density gradient agent in the mixed solution is preferably about 20 to 50% by weight, but is adjusted to be higher than the concentration of the density gradient agent in the surfactant-containing aqueous solution filled on the mixed solution layer. It is necessary to. If necessary, the density gradient agent-containing aqueous solution may contain a surfactant such as a surfactant having different aggregation characteristics used in a solution for centrifugation such as sodium dodecyl sulfate.

一方、遠心分離用チューブには、密度勾配剤の含有量により密度が変えられた界面活性剤含有水溶液が密度の高いものから順次チューブ底部より層状に充填されて密度勾配が形成され、遠心分離用溶液が形成される。密度勾配剤としては、従来公知あるいは周知の密度勾配剤であれば良く特に限定されるものではないが、イオデキサノールなどが好ましいものとして挙げられる。遠心分離用溶液の密度は重要であり、カーボンナノチューブ分散溶液に用いられる分散用界面活性剤及び遠心分離用溶液で用いられる凝集用界面活性剤の種類などによって異なるが、例えばカーボンナノチューブ分散溶液の分散用界面活性剤としてデオキシコール酸ナトリウムを用い、遠心分離用溶液の凝集用界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、その濃度によっても異なるものの、一般的には密度１．１〜１．２ｇ／ｍｌにおいて金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティの分離がなされる。密度勾配剤の濃度は、このような密度を含む密度勾配が形成されるような濃度とされればよく、一例としてはイオデキサノール濃度が３５重量％、３２．５重量％、３０重量％、２７．５重量％、２５重量％である５種類の濃度の溶液を用意し、これに凝集用界面活性剤をこれら溶液間で同濃度となるよう含有させ、遠心分離用チューブ中に濃度の大きい順に下層から層状に注入して遠心分離用溶液（以下、「凝縮層」ということもある。）を形成する。   On the other hand, in the centrifuge tube, a surfactant-containing aqueous solution whose density is changed by the content of the density gradient agent is filled in layers from the bottom of the tube in descending order to form a density gradient. A solution is formed. The density gradient agent is not particularly limited as long as it is a conventionally known or well-known density gradient agent, and preferred examples include iodexanol. The density of the centrifuge solution is important and varies depending on the type of surfactant used in the carbon nanotube dispersion solution and the type of aggregating surfactant used in the centrifuge solution. For example, the dispersion of the carbon nanotube dispersion solution In the case of using sodium deoxycholate as the surfactant for surfactant and sodium dodecyl sulfate as the surfactant for aggregating the solution for centrifugation, the density is generally 1.1 to 1.2 g / Separation of metal-type single-walled carbon nanotubes from semiconductor-type single-walled carbon nanotubes or single chirality is made in ml. The concentration of the density gradient agent may be such a concentration that a density gradient including such a density is formed. As an example, the concentration of iodexanol is 35% by weight, 32.5% by weight, 30% by weight, 27. Prepare 5 types of solutions of 5% by weight and 25% by weight, and add coagulation surfactant to these solutions so that they have the same concentration, and centrifuge the tube in the descending order of concentration. To form a centrifuge solution (hereinafter also referred to as “condensed layer”).

また、この凝縮層に含有される凝集用界面活性剤としては、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて異なる凝集状態を形成することのできる界面活性剤であれば何れのものでも良いが、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ、高級アルキルスルホン酸アルカリ金属塩の中では、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この凝集用界面活性剤を用いる場合、ＳＷＣＮＴ分散水溶液中でＳＷＣＮＴの表面に吸着したＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤と、凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤との置換が起こり、これにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティで異なった凝集状態が形成され、この凝集状態の違いにより金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴ、ある特定のカイラリティの密度が異なったものとなり、この密度の違いにより遠心処理により金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブや単一カイラリティが分離すると考えられることから、凝縮層における界面活性剤の濃度は、ＳＷＣＮＴ分散用界面活性剤との置換が起こり、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴやある特定のカイラリティにおいて凝集状態が異なったものとなり、密度の違いが起こるような濃度とされる必要がある。凝縮層で用いられる凝集用界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤により異なるものの、通常０．４〜３重量％程度の濃度が好ましく、臨界ミセル濃度より大きくする必要がある理由から１重量％程度以上であることがより好ましい。   Further, as the aggregating surfactant contained in the condensed layer, any surfactant may be used as long as it can form different agglomerated states in the metal-type SWCNT and the semiconductor-type SWCNT or in a specific chirality. However, higher alkyl sulfonic acid alkali metal salts are preferred, and among the higher alkyl sulfonic acid alkali metal salts, sodium dodecyl sulfate is preferred. When this aggregating surfactant is used, the SWCNT-dispersing surfactant adsorbed on the surface of the SWCNT in the SWCNT-dispersed aqueous solution is replaced with the aggregating surfactant used in the condensed layer. And semiconductor-type SWCNT and a certain chirality, different aggregated states are formed, and the density of the metal-type SWCNT and the semiconductor-type SWCNT differs from the specific chirality due to the difference in the aggregated state. Since it is considered that the metal-type single-walled carbon nanotubes and the semiconductor-type single-walled carbon nanotubes and the single chirality are separated by the treatment, the concentration of the surfactant in the condensed layer is replaced with the surfactant for dispersing SWCNT. Type SWCNT and semiconductor type SWCNT and certain chirality There are now assumed that aggregation state are different, need to be a concentration such as differences in density occurs. Although the concentration of the coagulating surfactant used in the condensed layer varies depending on the surfactant used, a concentration of about 0.4 to 3% by weight is usually preferable, and it is necessary to make it higher than the critical micelle concentration. It is more preferable that it is about wt% or more.

前記するようにして調製されたＳＷＣＮＴの分散水溶液層の上に凝縮層が形成された遠心分離用チューブを、超遠心機を用いて遠心が行われる。遠心処理の結果、遠心分離用チューブ内に色相の異なる単層カーボンナノチューブバンドが形成される。これを分画することにより、金属型及び半導体型やある特定のカイラリティが選択的に含まれる溶液が得られる。   The centrifuge tube in which the condensed layer is formed on the dispersed aqueous solution layer of SWCNT prepared as described above is centrifuged using an ultracentrifuge. As a result of the centrifugation, single-walled carbon nanotube bands having different hues are formed in the centrifuge tube. By fractionating this, a solution containing a metal type and a semiconductor type and a specific chirality selectively can be obtained.

本発明の結晶作製方法について好ましい１例をさらに具体的に説明すると、ある特定のカイラリティを選択的に多く含まれる溶液を更に精製し、その精製したＳＷＣＮＴ溶液とリザーバー溶液とを、通常、１対１の体積比で良く混合し、結晶化剤の濃度を最終到達濃度の半分にしたものをＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料（ドロップ溶液）とし、リザーバー側には、リザーバー溶液そのものを用いる。しかし、前記結晶化剤濃度を、最終目的濃度の半分から始める必要はなく、両者の混合比率を変えることで、過飽和度や蒸気平衡に達するまでの時間を適宜制御することができる。ＳＷＣＮＴ結晶化溶液試料をドロップチャンバーにドロップした後は、リザーバー容器全体を密封閉鎖し、４〜２０℃の温度で静置する。結晶化に要する時間は、温度や結晶化開始時の結晶化剤濃度等の条件により異なるが、通常、数時間〜１週間程度でＳＷＣＮＴの結晶が得られる。得られたＳＷＣＮＴ結晶は、キャビラリーで吸い取ることにより一本単位で取り扱いが可能である。   More specifically, a preferred example of the crystal production method of the present invention will be described in detail. A solution containing a large amount of a specific chirality is further purified, and the purified SWCNT solution and the reservoir solution are usually separated into a pair. A SWCNT crystallization solution sample (drop solution) is prepared by mixing well at a volume ratio of 1 and halving the final concentration of the crystallization agent, and the reservoir solution itself is used on the reservoir side. However, it is not necessary to start the crystallization agent concentration from half of the final target concentration, and by changing the mixing ratio of the two, it is possible to appropriately control the time until the degree of supersaturation or vapor equilibrium is reached. After dropping the SWCNT crystallization solution sample into the drop chamber, the entire reservoir container is hermetically closed and allowed to stand at a temperature of 4 to 20 ° C. Although the time required for crystallization varies depending on conditions such as the temperature and the concentration of the crystallization agent at the start of crystallization, SWCNT crystals are usually obtained in about several hours to one week. The obtained SWCNT crystal can be handled in a single unit by being sucked by a cavitation.

上記により得られたＳＷＣＮＴ結晶は、一様な方向性を持った針状体であり、一本一本の電気的特性はほぼ同じになることから、電子デバイス、導電性フィルム、電界放出源、トランジスタ、導線、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロ・メカニックシステム、ナノカンチレバー、量子コンピュータデバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出ディスプレイ、フィルター、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサー等の材料に好適である。   The SWCNT crystal obtained by the above is a needle-like body having a uniform direction, and the electrical characteristics of each one are almost the same. Therefore, an electronic device, a conductive film, a field emission source, Suitable for materials such as transistors, conductors, spin conduction devices, nano electro mechanic systems, nano cantilevers, quantum computer devices, light emitting diodes, solar cells, surface conduction electron emission displays, filters, energy storage systems, fuel cells, sensors, etc. is there.

ＳＷＣＮＴ結晶を用いた電子デバイスの例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。ＦＥＴは、基板と、該基板に設けられたソース電極及びドレイン電極と、上記のソース電極及びドレイン電極間の電流通路になるチャネルとを備えており、ＳＷＣＮＴ結晶はこのチャンネル部分として好適に用いられる。   An example of an electronic device using a SWCNT crystal is a field effect transistor (FET). The FET includes a substrate, a source electrode and a drain electrode provided on the substrate, and a channel serving as a current path between the source electrode and the drain electrode, and the SWCNT crystal is preferably used as the channel portion. .

特に電子デバイスとしては、本発明の単層カーボンナノチューブ結晶に金属を蒸着してなる電極を具備する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等を好ましく挙げることができる。
この際、用いられる金属としては、金、パラジウム、スカンジウム、イットリウム等を挙げることができる。また、蒸着した金属の厚みは３０〜５００nmとするのが好ましい。また、電極としてはソース電極及びドレイン電極のいずれにも適用可能である。 In particular, as an electronic device, a field effect transistor (FET) including an electrode formed by depositing a metal on the single-walled carbon nanotube crystal of the present invention can be preferably exemplified.
In this case, examples of the metal used include gold, palladium, scandium, yttrium, and the like. The thickness of the deposited metal is preferably 30 to 500 nm. Moreover, as an electrode, it can apply to both a source electrode and a drain electrode.

ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴの基板、ソース電極及びドレイン電極は公知の材料を用いることができる。ＳＷＣＮＴ結晶を用いたＦＥＴは、例えば、公知のリソグラフィ手法等により基板上に、ソース電極、ドレイン電極、ゲート絶縁膜、ゲート電極などを形成した後に、ソース電極とドレイン電極の間を、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶を導電性接着剤等により固定することで製造することができる。また、予め、所望の本数のＳＷＣＮＴ結晶をチャンネルとして基板上に配置した後に、上記の電極などを作製してもよい。   Known materials can be used for the substrate, source electrode and drain electrode of the FET using the SWCNT crystal. For example, after forming a source electrode, a drain electrode, a gate insulating film, a gate electrode, and the like on a substrate by a known lithography method or the like, a desired number of FETs using SWCNT crystals are formed between the source electrode and the drain electrode. The SWCNT crystal can be manufactured by fixing with a conductive adhesive or the like. In addition, the above-described electrode or the like may be manufactured after a desired number of SWCNT crystals are arranged on a substrate as a channel in advance.

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例では、特に断りのない限り、％は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.

（６，５）カイラリティＳＷＣＮＴの高純度化
（１）ＳＷＣＮＴ分散液の作製方法
原料ＳＷＣＮＴとして、市販のＳＷＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ、アルドリッチ社製）を用いた。まず、このＳＷＣＮＴ１００ｍｇをデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）１％水溶液１００ｍｌにバス型超音波発生器（シャープ社製）を用いて分散させた。その後、４時間、ホモジナイズ処理（ブランソン社、ソニファイアー、出力２０％）を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られた分散液に対して、超遠心分離器（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ４０ＳＴ）を用いて４０、０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、その上澄み液をＳＷＣＮＴ分散液として回収した。 (6, 5) Higher purity of chirality SWCNT (1) Method for producing SWCNT dispersion Commercially available SWCNT (CoMoCAT, manufactured by Aldrich) was used as the raw material SWCNT. First, 100 mg of this SWCNT was dispersed in 100 ml of a 1% aqueous solution of sodium deoxycholate (DOC) using a bath type ultrasonic generator (manufactured by Sharp Corporation). Thereafter, homogenization treatment (Branson, Sonifier, output 20%) was performed for 4 hours to obtain a SWCNT dispersion. The obtained dispersion was centrifuged at 40,000 rpm for 30 minutes using an ultracentrifuge (Hitachi Koki CP100WX, rotor P40ST), and the supernatant was recovered as a SWCNT dispersion.

（２）密度勾配遠心分離法
密度勾配形成剤としてイオデキサノールを利用し、イオデキサノール濃度２５％、３０％、３２．５％、３５％の４種類の溶液を用意した。それぞれに、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を２．０％になるように界面活性剤濃度を調整し、密度勾配液を作製した。 (2) Density Gradient Centrifugation Method Iodexanol was used as a density gradient forming agent, and four types of solutions with iodexanol concentrations of 25%, 30%, 32.5%, and 35% were prepared. In each case, the concentration of the surfactant was adjusted so that sodium dodecyl sulfate (SDS) was 2.0% to prepare a density gradient solution.

また、上記上澄み液であるＳＷＣＮＴ分散液と、イオデキサノール溶液及び界面活性剤を混合し、イオデキサノール濃度４０％、ＳＤＳ濃度２．４％、コール酸ナトリウム（ＳＣ）濃度０．６％、ＤＯＣ濃度０．３３％となるように、イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を作製した。   Also, the SWCNT dispersion, which is the supernatant, and an iodexanol solution and a surfactant are mixed, and the iodexanol concentration is 40%, the SDS concentration is 2.4%, the sodium cholate (SC) concentration is 0.6%, and the DOC concentration is 0.00. An iodexanol-containing SWCNT dispersion was prepared so as to be 33%.

その後、遠心分離用チューブ（４０ＰＡｔｕｂｅ）の中に、最下層にイオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液を約７ｍｌ注入し、次に、密度勾配液をイオデキサノール濃度の大きな順に、前記イオデキサノール含有ＳＷＣＮＴ分散液の上に、約８ｍｌずつ下から遠心チューブ内に静かに積層させた。   Thereafter, about 7 ml of the iodexanol-containing SWCNT dispersion is injected into the lowermost layer in the centrifuge tube (40 PAtube), and then the density gradient solution is placed on the iodexanol-containing SWCNT dispersion in descending order of the iodexanol concentration. About 8 ml each was gently laminated into the centrifuge tube from below.

その後、超遠心機（日立工機ＣＰ１００ＷＸ、ローターＰ５０ＶＴ２）を用いて、５０、０００ｒｐｍで８時間遠心分離を行い、上から順に１．５ｍｌずつ分画を行った。分画した溶液に対して、それぞれ光吸収スペクトル測定を行い、（６，５）ＳＷＣＮＴが多く含まれている溶液を取り分けた。   Thereafter, using an ultracentrifuge (Hitachi Koki CP100WX, rotor P50VT2), centrifugation was carried out at 50,000 rpm for 8 hours, and fractionation was carried out in order of 1.5 ml from the top. The fractionated solution was subjected to light absorption spectrum measurement, and (6, 5) a solution containing a large amount of SWCNT was separated.

（３）結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液作製方法
上記方法により得られた（６，５）ＳＷＣＮＴ溶液１００ｍｌに１対１の割合でメタノールを加えて藻状にした後、メンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ、ミリポア社製）を用いて減圧濾過を行った。次いで、メタノール・７０℃前後の熱湯・トルエンを用いて、洗浄・減圧濾過を繰り返し行い、ＳＷＣＮＴの洗浄を行った。その後、洗浄されたＳＷＣＮＴを、再度、ＤＯＣ１％水溶液３０ｍｌに１時間ホモジナイズして分散させた（ブランソン社、ソニファイアー）。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、４０，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行い、その上澄み液を回収し、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液とした。 (3) Method for preparing SWCNT solution for crystallization (6,5) Methanol was added at a ratio of 1: 1 to 100 ml of SWCNT solution obtained by the above method to form an algae, and then a membrane filter (pore size: 0.2 μm) Under reduced pressure using Millipore). Next, washing and vacuum filtration were repeated using methanol, hot water of about 70 ° C., and toluene to wash the SWCNT. Thereafter, the washed SWCNTs were again homogenized and dispersed in 30 ml of a DOC 1% aqueous solution for 1 hour (Branson, Sonifier). The obtained SWCNT dispersion was centrifuged at 40,000 rpm for 1 hour, and the supernatant was collected to obtain a SWCNT solution for crystallization.

（実施例１）
蒸気拡散法によるＳＷＣＮＴの結晶化には、市販の結晶化プレート（ハンプトンリサーチ：ＨＲ３−１６０）を用いた。同プレートのリザーバーチャンバーには、リザーバー溶液（０．１Ｍ ４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−１−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＥＰＥＳ）、５０ｍＭ 塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、２０％イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｐＨ７．５）を３００μｌ挿入した。なお、リザーバー溶液は水溶液であり、各成分のモル量は溶液１リットル当たりの量である（以下同様）。また、ドロップチャンバーには、結晶化用のＳＷＣＮＴ溶液３μｌとリザーバー溶液を３μｌ混合したものを挿入した。その後、プレートを市販シールにて密閉し、温度２０℃でインキュベータに保管し、蒸気拡散法により結晶化を行った。一晩経過後、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図２に示す。 Example 1
A commercially available crystallization plate (Hampton Research: HR3-160) was used for crystallization of SWCNT by the vapor diffusion method. In the reservoir chamber of the same plate, a reservoir solution (0.1 M 4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazine etheric acid (HEPES), 50 mM magnesium chloride (MgCl 2 ), 20% isopropanol (IPA), pH 7.5) is added. 300 μl was inserted. The reservoir solution is an aqueous solution, and the molar amount of each component is the amount per liter of the solution (the same applies hereinafter). Further, a mixture of 3 μl of crystallization SWCNT solution and 3 μl of reservoir solution was inserted into the drop chamber. Thereafter, the plate was sealed with a commercially available seal, stored in an incubator at a temperature of 20 ° C., and crystallized by a vapor diffusion method. After one night, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. A micrograph of the obtained SWCNT crystal is shown in FIG.

次に、実施例１のリザーバー溶液の成分濃度を変化させ、ＳＷＣＮＴの結晶化を行った。
（実施例２）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 Next, the component concentration of the reservoir solution of Example 1 was changed, and SWCNT was crystallized.
(Example 2)
SWCNT was crystallized in the same manner as in Example 1 except that a 0.1 M HEPES, 100 mM MgCl 2 , 0% IPA, pH 7.5 solution was used as the reservoir solution, and the length was about 200 μm and the width was about 200 μm. A 10 μm SWCNT crystal was obtained.

（実施例３）
リザーバー溶液として、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、１００ｍＭ ＭｇＣｌ2、１０％ＩＰＡ、ｐＨ７．５の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＷＣＮＴの結晶化を行ったところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図３に示す。 (Example 3)
SWCNT was crystallized in the same manner as in Example 1 except that a 0.1 M HEPES, 100 mM MgCl 2 , 10% IPA, pH 7.5 solution was used as the reservoir solution, and the length was about 200 μm and the width was about 200 μm. A 10 μm SWCNT crystal was obtained. A micrograph of the obtained SWCNT crystal is shown in FIG.

次に、結晶化剤、緩衝剤の種類を変化させてＳＷＣＮＴの結晶化を行った。なお、以下に示す実施例４〜３３においては、種々の結晶化剤、緩衝剤の組み合わせで実施するため、リザーバーチャンバーに挿入するリザーバー溶液の量は８０μｌ、ドロップチャンバーに挿入するＳＷＣＮＴ結晶化溶液の量は、ＳＷＣＮＴ溶液０．１μｌとリザーバー溶液０．１μｌを混合したものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の条件で行った。
（実施例４）
リザーバー溶液として、２８％ｖ／ｖ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．２Ｍ 塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 Next, SWCNT was crystallized by changing the types of the crystallization agent and the buffer. In Examples 4 to 33 shown below, since the combination of various crystallization agents and buffering agents is performed, the amount of the reservoir solution to be inserted into the reservoir chamber is 80 μl, and the SWCNT crystallization solution to be inserted into the drop chamber The amount used was a mixture of 0.1 μl of SWCNT solution and 0.1 μl of reservoir solution. The other conditions were the same as in Example 1.
Example 4
As a reservoir solution, a solution of 28% v / v polyethylene glycol (PEG) 400, 0.1 M HEPES, 0.2 M calcium chloride (CaCl 2 ), pH 7.5 was used. The length was about 200 μm and the width was about 10 μm. SWCNT crystals were obtained.

（実施例５）
リザーバー溶液として、２５％ｖ／ｖ ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＥＧ ＭＭＥ）５５０、０．１Ｍ ２−モルホリノエタンスルホン酸１水和物（ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ＰＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 5)
As a reservoir solution, 25% v / v polyethylene glycol monoethyl ether (PEG MME) 550, 0.1M 2-morpholinoethanesulfonic acid monohydrate (MES monohydrate), 0.01M zinc sulfate (ZnSO 4 ), PH6. When the solution No. 5 was used, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例６）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 6)
When a 30% w / v PEG 4000, 0.1 M Tris-HCl, 0.2 M MgCl 2 , pH 8.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. .

（実施例７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2 、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 7)
When a 30% v / v PEG 400, 0.1 M HEPES-Na, 0.2 M MgCl 2 , pH 7.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. .

（実施例８）
リザーバー溶液として、２０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ 酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）、０．２Ｍ ＣａＣｌ2、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 8)
When a 20% v / v IPA, 0.1 M sodium acetate (CH 3 COONa), 0.2 M CaCl 2 , pH 4.6 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. Obtained.

（実施例９）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ 塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、ｐＨ４．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。得られたＳＷＣＮＴ結晶の顕微鏡写真を図４に示す。 Example 9
When a solution of 30% v / v PEG 400, 0.1 M CH 3 COONa, 0.1 M cadmium chloride (CdCl 2 ), pH 4.6 was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm was gotten. A micrograph of the obtained SWCNT crystal is shown in FIG.

（実施例１０）
リザーバー溶液として、５％ｖ／ｖ ＰＥＧ ＭＭＥ５５０、０．１Ｍ ＭＥＳ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、０．０１Ｍ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 10)
When a 5% v / v PEG MME550, 0.1 M MES monohydrate, 0.01 M zinc sulfate (ZnSO 4 ), pH 6.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. Obtained.

（実施例１１）
リザーバー溶液として、１Ｍ ＣＨ3ＣＯＯＮａ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ、０．０５Ｍ 硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 11)
When a 1M CH 3 COONa, 0.1M HEPES, 0.05M cadmium sulfate (CdSO 4 ), pH 7.5 solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例１２）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＭＥＳ−ＮａＯＨ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 12)
As a reservoir solution, 30% v / v PEG400,0.1M MES -NaOH, 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2, was a solution of pH 6.5, about 200μm length, a width of about 10 [mu] m SWCNT crystalline was gotten.

（実施例１３）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ／ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 13)
As a reservoir solution, 30% v / v PEG400,0.1M HEPES -Na / HCl, 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2, was a solution of pH 7.5, about 200μm length, a width of about 10μm SWCNT crystals were obtained.

（実施例１４）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 14)
When a 30% v / v PEG400, 0.1 M Tris-HCl, 0.1 M NaCl, 0.1 M MgCl 2 , pH 8.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were used. was gotten.

（実施例１５）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸／水酸化ナトリウム（ＣＡＰＳＯ／Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 15)
As a reservoir solution, 30% v / v PEG400, 0.1M 3- (cyclohexylamino) -2-hydroxy-1-propanesulfonic acid / sodium hydroxide (CAPSO / Sodiumhydroxide), 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2 When a solution of pH 9.5 was used, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例１６）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＰＥＧ ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 16)
When a 30% v / v PEG 400, 0.1 M HEPES-Na, 0.1 M MgCl 2 , pH 7.5 solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. .

（実施例１７）
リザーバー溶液として、３０％ｖ／ｖ ＩＰＡ、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 17)
When a 30% v / v IPA, 0.1M HEPES-Na, 0.2M MgCl 2 , pH 7.5 solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例１８）
リザーバー溶液として、２Ｍ ＭｇＣｌ2、０．１Ｍ Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）、ｐＨ９．０の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 18)
When a 2M MgCl 2 , 0.1M N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine (Bicine), pH 9.0 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained. It was.

（実施例１９）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 19)
When a 12% w / v PEG 4000, 0.1 M Tris-HCl, 0.1 M NaCl, 0.1 M MgCl 2 , pH 8.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were used. was gotten.

（実施例２０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４０００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．２Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 20)
When a 12% w / v PEG 4000, 0.1 M Tris-HCl, 0.2 M MgCl 2 , pH 8.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例２１）
リザーバー溶液として、２０％ｗ／ｖ ＰＥＧ８０００、０．１Ｍ カコジル酸ナトリウム三水和物（Ｎａ ｃａｃｏｄｙｌａｔｅ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、０．２Ｍ 酢酸マグネシウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 21)
As a reservoir solution, a solution of 20% w / v PEG 8000, 0.1 M sodium cacodylate trihydrate, 0.2 M magnesium acetate ((CH 3 COO) 2 Mg), pH 6.5 was used. A SWCNT crystal having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm was obtained.

（実施例２２）
リザーバー溶液として、０．２Ｍ ギ酸マグネシウム（（ＨＣＯＯ）2Ｍｇ）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 22)
When a 0.2 M magnesium formate ((HCOO) 2 Mg) solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例２３）
リザーバー溶液として、５％ｗ／ｖ ＩＰＡ、２Ｍ 硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 23)
When a 5% w / v IPA, 2M ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例２４）
リザーバー溶液として、１０％ エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、１．５Ｍ ＮａＣｌの溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 24)
When a 10% ethanol (1.5% NaCl) solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例２５）
リザーバー溶液として、１．６Ｍ ＭｇＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 25)
When a 1.6 M MgSO 4 , 0.1 M MES, pH 6.5 solution was used as the reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例２６）
リザーバー溶液として、１．８Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ ＭＥＳ、０．０１Ｍ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 26)
As a reservoir solution, a solution of 1.8M (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1M MES, 0.01M cobalt chloride (CoCl 2 ), pH 6.5 was used, and SWCNT having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm Crystals were obtained.

（実施例２７）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ グリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ、１．５Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 27)
When a solution of 12% w / v glycerol (Glycerol), 0.1 M Tris, 1.5 M (NH 4 ) 2 SO 4 , pH 8.5 was used as a reservoir solution, SWCNT having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm Crystals were obtained.

（実施例２８）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ８．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 28)
As a reservoir solution, 30% w / v PEG400,0.1M Tris -HCl, 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2, was a solution of pH 8.5, about 200μm length, a width of about 10 [mu] m SWCNT crystalline was gotten.

（実施例２９）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＨＥＰＥＳ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ７．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 29)
As a reservoir solution, 30% w / v PEG400,0.1M HEPES -Na, 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2, it was a solution of pH 7.5, about 200μm length, a width of about 10 [mu] m SWCNT crystalline was gotten.

（実施例３０）
リザーバー溶液として、１２％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＣＡＰＳＯ−Ｎａ、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ ＭｇＣｌ2、ｐＨ９．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 30)
As a reservoir solution, 12% w / v PEG400,0.1M CAPSO -Na, 0.1M NaCl, 0.1M MgCl 2, it was a solution of pH 9.5, about 200μm length, a width of about 10 [mu] m SWCNT crystalline was gotten.

（実施例３１）
リザーバー溶液として、１Ｍ （ＮＨ4）2ＳＯ4、０．１Ｍ Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 31)
When a solution of 1M (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1M N- (2-acetamido) iminodiacetic acid (ADA), pH 6.5 was used as a reservoir solution, SWCNT having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm Crystals were obtained.

（実施例３２）
リザーバー溶液として、１Ｍ Ｍｇ2ＳＯ4、０．１Ｍ クエン酸ナトリウム（Ｎａ ｃｉｔｒａｔｅ）、ｐＨ５．６の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 32)
When a solution of 1M Mg 2 SO 4 , 0.1M sodium citrate (Na citrate), pH 5.6 was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were obtained.

（実施例３３）
リザーバー溶液として、３０％ｗ／ｖ ＰＥＧ４００、０．１Ｍ ＡＤＡ、０．３Ｍ 硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、ｐＨ６．５の溶液を用いたところ、長さ約２００μｍ、幅約１０μｍのＳＷＣＮＴ結晶が得られた。 (Example 33)
When a 30% w / v PEG400, 0.1M ADA, 0.3M lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), pH 6.5 solution was used as a reservoir solution, SWCNT crystals having a length of about 200 μm and a width of about 10 μm were formed. Obtained.

以上の実施例より、様々な結晶化剤、緩衝剤を組み合わせたリザーバー溶液を用いた蒸気拡散法により、ＳＷＣＮＴ結晶が得られることが確認できた。   From the above examples, it was confirmed that SWCNT crystals were obtained by a vapor diffusion method using a reservoir solution in which various crystallization agents and buffering agents were combined.

（参考例３４）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は上述の各実施例と異なり無機塩を含んでいない。
別にリザーバー溶液として溶媒としての水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を２モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。
( Reference Example 34)
[Crystalling method using sitting drop method and not using inorganic salt in drop solution]
(6,5) chiral single-walled carbon nanotubes as the drop solution, water as the solvent, sodium cholate as the surfactant, 0.5% by weight of the total, and isopropyl alcohol as the total of 0% by weight %, 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, and 25% by weight were added to each single-walled carbon nanotube dispersion solution. That is, each drop solution does not contain an inorganic salt unlike the above-mentioned examples.
Separately, a solution containing MgCl 2 as a crystallization agent at a concentration of 2 mol / liter in water as a solvent as a reservoir solution was prepared.

ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれのイソプロピルアルコール濃度についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、図５に示すように針状結晶が見られた。 A drop solution (one of a plurality of types depending on the isopropyl alcohol concentration) and a reservoir solution are respectively injected into the drop chamber and the reservoir chamber of the apparatus shown in FIG. 1, and the crystallization plate is sealed and left in an incubator. As a result, crystallization was performed.
As a result, for any isopropyl alcohol concentration, the vapor diffusion rate was just good, and needle-like crystals were seen as shown in FIG.

また、比較としてＭｇＣｌ2 １モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。 For comparison, a reservoir solution of MgCl 2 1 mol / liter was prepared and crystallized in the same manner, but no crystals were observed.

（参考例３５）
〔シッティングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、２メチル２，４ペンタンジオールを０重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％となるように添加してなる単層カーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。
別にリザーバー溶液として、水に結晶化剤としてＭｇＣｌ2を１．６モル／リットルの濃度で含む溶液を調整した。

( Reference Example 35)
[Crystalling method using sitting drop method and not using inorganic salt in drop solution]
(6,5) chiral single-walled carbon nanotubes were used as the drop solution, water was used as the solvent, and sodium cholate (Sodium Cholate) as the surfactant was 0.5% by weight of the total and 2 methyl 2,4-pentanediol. Single-walled carbon nanotube dispersion solutions were prepared by adding 0 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, and 25 wt%, respectively. That is, each drop solution is in a state not containing an inorganic salt.
Separately, a solution containing MgCl 2 as a crystallization agent in water at a concentration of 1.6 mol / liter was prepared as a reservoir solution.

ドロップ溶液（イソプロピルアルコール濃度に応じて複数種あるうちのひとつ）とリザーバー溶液とを各々、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、結晶化プレートをシールしてインキュベータに静置することにより、結晶化を行った。
その結果、いずれの２−メチル−２，４−ペンタンジオール濃度のドロップ溶液についても、蒸気の拡散速度が丁度良い条件となり、実施例３４と同様に針状結晶が見られた。
また、ＭｇＣｌ2 ２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったところ、同様に針状結晶が得られた。 A drop solution (one of a plurality of types depending on the isopropyl alcohol concentration) and a reservoir solution are respectively injected into the drop chamber and the reservoir chamber of the apparatus shown in FIG. 1, and the crystallization plate is sealed and left in an incubator. As a result, crystallization was performed.
As a result, for any drop solution of 2-methyl-2,4-pentanediol concentration, the vapor diffusion rate was just good, and needle-like crystals were observed as in Example 34.
Further, when a reservoir solution of 2 mol / liter of MgCl 2 was prepared and crystallized in the same manner, needle-like crystals were obtained in the same manner.

また、比較としてＭｇＣｌ2 １．２モル／リットルのリザーバー溶液を調整し、同様に結晶化を行ったが、結晶が見られなかった。 As a comparison, MgCl 2 1.2 mol / liter reservoir solution was prepared and crystallized in the same manner, but no crystals were observed.

（参考例３６）
〔ハンギングドロップ法を用い、ドロップ溶液に無機塩を用いていない結晶化方法〕
ドロップ溶液として、（６，５）カイラルの単層カーボンナノチューブを、溶媒として水を用い、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｈｏｌａｔｅ）を全体の０．５重量％、イソプロピルアルコールを全体の１．２５重量％、２．５重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％となるように添加して、それぞれイソプロピルアルコール濃度の異なる複数の単層カーボンナノチューブ分散溶液を調整した。即ち、各ドロップ溶液は無機塩を含んでいない状態である。

( Reference Example 36)
[Crystalling method using the hanging drop method and no inorganic salt in the drop solution]
As the drop solution, (6, 5) chiral single-walled carbon nanotubes were used, water was used as the solvent, sodium cholate (Sodium Cholate) was used as the surfactant in an amount of 0.5% by weight, and isopropyl alcohol in the total amount of 1. A plurality of single-walled carbon nanotube dispersion solutions having different isopropyl alcohol concentrations were prepared by adding 25% by weight, 2.5% by weight, 5% by weight, 10% by weight, and 20% by weight. That is, each drop solution is in a state not containing an inorganic salt.

別に、リザーバー溶液として、溶媒としての水に結晶化剤として、ＭｇＣｌ2を０．８モル／リットル、０．９モル／リットル、１．０モル／リットル、１．２モル／リットル、１．３モル／リットル、１．４モル／リットル、１．５モル／リットル添加してなる、結晶化剤濃度の異なる複数の溶液を調整した。 Separately, as a reservoir solution, water as a solvent and water as a crystallization agent, MgCl 2 is 0.8 mol / liter, 0.9 mol / liter, 1.0 mol / liter, 1.2 mol / liter, 1.3 A plurality of solutions with different crystallization agent concentrations prepared by adding mol / liter, 1.4 mol / liter, and 1.5 mol / liter were prepared.

得られた各々のドロップ溶液及びリザーバー溶液を、それぞれ１種ずつ組み合わせて、図１に示す装置のドロップチャンバー及びリザーバーチャンバーに注入し、インキュベータに静置し、結晶化を行った。   Each of the obtained drop solutions and reservoir solutions was combined one by one and injected into the drop chamber and reservoir chamber of the apparatus shown in FIG. 1, and allowed to stand in an incubator for crystallization.

その結果、イソプロピルアルコール濃度が１．２５重量％の場合、および、ＭｇＣｌ2濃度が１．５モル／リットル以上の場合、結晶が見られなかったが、それ以外の組み合わせの場合、図６に示すように針状結晶が見られた。 As a result, when the isopropyl alcohol concentration was 1.25% by weight and when the MgCl 2 concentration was 1.5 mol / liter or more, no crystal was seen, but other combinations are shown in FIG. As shown, needle-like crystals were observed.

（実施例３７）
〔単層カーボンナノチューブ結晶をもちいた電界効果型トランジスタデバイス（ＦＥＴデバイス）の作製〕
実施例１で得られた針状結晶に、金を直接蒸着（厚さ１００ｎｍ）してソース・ドレイン電極を形成した。得られた電極を用い、さらにイオン液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）をゲート絶縁体として用いることで、ＦＥＴデバイスを作製した。 (Example 37)
[Fabrication of field effect transistor devices (FET devices) using single-walled carbon nanotube crystals]
Gold was directly deposited on the acicular crystals obtained in Example 1 (thickness: 100 nm) to form source / drain electrodes. An FET device was fabricated by using the obtained electrode and further using an ionic liquid (EMIM-TFSI) as a gate insulator.

得られたデバイスの写真を図７に示す。装置のトランジスタ特性を調べたところ、図８に示すように、ゲート電圧（図８に示すチャートの横軸）の変化に従って、ソース・ドレイン間の電流（縦軸）が変化することが分かった。この性質を利用すれば、電圧を制御することで電流を制御することが可能であることが分かり、結晶を用いたＦＥＴデバイスが作製可能であることが分かった。   A photograph of the obtained device is shown in FIG. When the transistor characteristics of the device were examined, it was found that the current between the source and the drain (vertical axis) changed as the gate voltage (horizontal axis of the chart shown in FIG. 8) changed, as shown in FIG. Using this property, it was found that the current can be controlled by controlling the voltage, and it has been found that an FET device using a crystal can be manufactured.

Claims (6)

溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを過飽和状態にすることにより、単層カーボンナノチューブを結晶化させる単層カーボンナノチューブの結晶作製方法であって、前記過飽和状態が蒸気拡散法により形成され、前記溶媒に、無機または有機酸の金属塩、アンモニウム塩又はリン酸塩、アルコール類、ポリエチレングリコール類及びその誘導体、イミダゾール、ポリエチレンイミン、及びオルト−（２−アミノプロピル）−オルト−（２−メトキシエチル）ポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種からなる結晶化剤及びリン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤から選ばれたｐＨ緩衝剤を添加することを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 By the single-walled carbon nanotubes monodispersed solvent supersaturated, a crystal manufacturing method of the single-walled carbon nanotubes of single layer carbon nanotubes Ru is crystallized the supersaturated state is formed by the vapor diffusion method, Examples of the solvent include inorganic or organic acid metal salts, ammonium salts or phosphates, alcohols, polyethylene glycols and derivatives thereof, imidazole, polyethyleneimine, and ortho- (2-aminopropyl) -ortho- (2-methoxy). (Ethyl) A crystallizing agent comprising at least one selected from polypropylene glycol and a pH buffer selected from a phosphate buffer, a citrate buffer, a Tris buffer, and a Good buffer are added. Crystal production method of single-walled carbon nanotube . 請求項１記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、単層カーボンナノチューブが、カイラリティのそろったものであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 2. The method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube has a uniform chirality. 請求項１記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
前記蒸気拡散法が、前記結晶化剤及び前記ｐＨ緩衝剤が添加された溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、無機又は有機酸の金属塩、アンモニウム塩又はリン酸塩、アルコール類、ポリエチレングリコール類及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる結晶化剤及び／又はリン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤から選ばれたｐＨ緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての無機又は有機酸の金属塩を含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 In the method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to claim 1 ,
The vapor diffusion method includes a drop solution containing single-walled carbon nanotubes monodispersed in a solvent to which the crystallization agent and the pH buffer are added, a metal salt of an inorganic or organic acid, an ammonium salt or a phosphate, Contains a crystallizing agent and / or a phosphate buffer selected from alcohols, polyethylene glycols and derivatives thereof, and / or a pH buffer selected from a phosphate buffer, a citrate buffer, a Tris buffer, and a Good buffer. With the reservoir solution,
A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, wherein the drop solution contains a metal salt of an inorganic or organic acid as a crystallization agent. 請求項１記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
前記蒸気拡散法が、前記結晶化剤及び前記ｐＨ緩衝剤が添加された溶媒に単分散された単層カーボンナノチューブを含むドロップ溶液と、無機又は有機酸の金属塩、アンモニウム塩又はリン酸塩、アルコール類、ポリエチレングリコール類及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる結晶化剤及び／又はリン酸緩衝剤、クエン酸緩衝剤、トリス緩衝剤、グッド緩衝剤から選ばれたｐＨ緩衝剤を含むリザーバー溶液とを用いて行われ、
上記ドロップ溶液が、結晶化剤としての無機又は有機酸の金属塩を含まないことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 In the method for producing a single-walled carbon nanotube crystal according to claim 1 ,
The vapor diffusion method includes a drop solution containing single-walled carbon nanotubes monodispersed in a solvent to which the crystallization agent and the pH buffer are added, a metal salt of an inorganic or organic acid, an ammonium salt or a phosphate, Contains a crystallizing agent and / or a phosphate buffer selected from alcohols, polyethylene glycols and derivatives thereof, and / or a pH buffer selected from a phosphate buffer, a citrate buffer, a Tris buffer, and a Good buffer. With the reservoir solution,
A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, wherein the drop solution does not contain a metal salt of an inorganic or organic acid as a crystallization agent. 請求項４記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
前記蒸気拡散法がシッティングドロップ法であり、
前記リザーバー溶液が前記結晶化剤を１．３モル／リットル以上１０．０モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 In the crystal production method of the single-walled carbon nanotube according to claim 4 ,
It is before Symbol vapor diffusion method starvation Tsu computing drop method,
Crystal manufacturing method of the single-walled carbon nanotubes, wherein the reservoir solution containing the crystallizing agent at a concentration 1.3 moles / liter to 10.0 mol / l. 請求項４記載の単層カーボンナノチューブの結晶作製方法において、
前記蒸気拡散法がハンギングドロップ法であり、
前記ドロップ溶液がアルコール類を溶液全体に対して１．５重量％以上含有し、
前記リザーバー溶液が上記結晶化剤を０．１モル／リットル以上１．４モル／リットル以下の濃度で含むことを特徴とする単層カーボンナノチューブの結晶作製方法。 In the crystal production method of the single-walled carbon nanotube according to claim 4 ,
It is before Symbol vapor diffusion method Gaha down swinging drop method,
The drop solution contains 1.5% by weight or more of alcohols based on the whole solution,
A method for producing a crystal of a single-walled carbon nanotube, wherein the reservoir solution contains the crystallization agent at a concentration of 0.1 mol / liter to 1.4 mol / liter.
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