JP5854424B2 - Apparatus and method for treating hydrogen-containing gas with alkali particles - Google Patents

Apparatus and method for treating hydrogen-containing gas with alkali particles Download PDF

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Description

本発明は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および処理方法に関する。特に、本発明は、溶融アルカリ存在下における水の熱化学反応によって生じる水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないし粒子を、効率良く除去する処理装置および処理方法に関する。   The present invention relates to a treatment apparatus and treatment method for hydrogen-containing gas containing alkali particles. In particular, the present invention relates to a processing apparatus and a processing method for efficiently removing alkali molecules or particles entrained in a hydrogen-containing gas generated by thermochemical reaction of water in the presence of molten alkali.

水素は、アンモニアやメタノールの合成、石油精製などに使用される重要な工業ガスであるが、最近では、使用段階において環境負荷物質を排出しないクリーンエネルギーとして期待が高まり、ガソリンや軽油等の化石燃料を使用する内燃機関等に代わる、家庭用や自動車用の分散型燃料電池、水素燃料エンジン等の開発とともに、これらの用途に適した水素製造技術の開発も幅広く進められている。   Hydrogen is an important industrial gas used in the synthesis of ammonia and methanol, oil refining, etc. Recently, it has been expected to be a clean energy that does not emit environmentally hazardous substances in the use stage, and fossil fuels such as gasoline and light oil. In addition to the development of distributed fuel cells, hydrogen fuel engines, etc. for home use and automobiles that replace internal combustion engines, etc., using hydrogen, development of hydrogen production technology suitable for these applications is also being promoted.

従来、水素は、そのほとんどが、（１）天然ガス、石油等の化石資源を原料とし、水蒸気改質法、部分酸化法、自己加熱法、二酸化炭素改質法などの熱化学反応方法によって製造され、また、一部として、（２）水を原料とし、アルカリ電気分解、固体高分子電解質分解法、高温水蒸気分解法といった電気化学反応によって製造されている。しかしながら、（１）は有限である化石資源を原料とするものであり、また（２）は投下する電力量が非常に大きく、生産効率が悪いといった、致命的な問題を抱えている。   Conventionally, most of hydrogen is produced by thermochemical reaction methods such as steam reforming method, partial oxidation method, self-heating method, carbon dioxide reforming method, etc., mostly from (1) fossil resources such as natural gas and petroleum. In addition, as a part, (2) water is used as a raw material, and it is produced by an electrochemical reaction such as alkaline electrolysis, solid polymer electrolyte decomposition method, or high temperature steam decomposition method. However, (1) uses finite fossil resources as a raw material, and (2) has a fatal problem that the amount of power to be dropped is very large and the production efficiency is poor.

クリーンな水素を用いたトータルエネルギーシステムを構築するために、より良い水素の製造方法の開発が求められ、現在、種々の観点から研究が進められている。このうち、水を原料とする方法としては、光触媒分解法や熱化学分解法の研究がなされている。   In order to construct a total energy system using clean hydrogen, development of a better hydrogen production method is required, and research is currently underway from various viewpoints. Among these, studies on photocatalytic decomposition methods and thermochemical decomposition methods have been made as methods using water as a raw material.

光触媒分解法は、酸化チタンなどの光触媒を用いて、光エネルギー（紫外線）によって水を分解して水素を得るというものであり、原理的には水が分解して水素と酸素が発生することは確認されているものの、その効率（量子収率）が極めて低く、実用化には程遠い技術である。   In the photocatalytic decomposition method, hydrogen is obtained by decomposing water by light energy (ultraviolet rays) using a photocatalyst such as titanium oxide. In principle, water is decomposed to generate hydrogen and oxygen. Although it has been confirmed, its efficiency (quantum yield) is extremely low and it is far from practical use.

水を直接熱分解して水素を製造するには、反応平衡的には、Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋1/2Ｏ２−２８５．８ｋＪ／ｍｏｌという熱化学方程式を満たす必要があり、例えば、３０００℃程度の高温を必要とし、非現実的である。このため、第三物質を触媒的に関与させて閉回路で反応を行わせて水素および酸素を発生させるとともに、第三物質を再生することにより連続的な熱分解を行い、直接熱分解と同じ総括反応を行わせる熱化学分解法として多くの方式が提唱されている。その代表的なものとしては、ＩＳプロセスやＵＴ−３プロセスが挙げられる。 In order to produce hydrogen by directly pyrolyzing water, it is necessary to satisfy the thermochemical equation of H 2 O = H 2 + 1 / 2O 2 −285.8 kJ / mol in terms of reaction equilibrium, for example, 3000 ° C. It requires a high temperature and is unrealistic. For this reason, the third substance is catalytically involved and the reaction is performed in a closed circuit to generate hydrogen and oxygen, and the third substance is regenerated to perform continuous pyrolysis, which is the same as direct pyrolysis. Many methods have been proposed as thermochemical decomposition methods for carrying out the overall reaction. Typical examples include IS process and UT-3 process.

ＩＳプロセスにおいては、約９００℃の熱で硫酸を分解してＳＯ２を得、約１００℃でこのＳＯ２をヨウ素水に吸収させてＨＩを得、さらにこのＨＩを分離してから約４００℃で熱分解させて水素を発生させる操作を繰り返すことで、前記総括反応とするものである。ＩＳプロセスは、原子炉や高温ガス炉からの余剰熱を利用して反応を行うものとして研究が進められているが、ヨウ化水溶液からの分離効率、原子炉ないし高温ガス炉との組合せを含むプロセス安全性、高腐食性物質を高温で扱うための耐食材料など課題が多く残っている。 In the IS process, sulfuric acid is decomposed with heat of about 900 ° C. to obtain SO 2 , and at about 100 ° C., SO 2 is absorbed in iodine water to obtain HI. By repeating the operation of thermally decomposing and generating hydrogen, the overall reaction is achieved. The IS process is being researched as a reaction that uses surplus heat from a nuclear reactor or HTGR, but includes separation efficiency from an aqueous iodide solution and combination with a reactor or HTGR Many issues remain, such as process safety and corrosion resistant materials for handling highly corrosive substances at high temperatures.

ＵＴ−３プロセスは、ＩＳプロセスより約２００℃程度低い温度で操作可能であり、ＣａＢｒ２およびＣａＯ、ＦｅＢｒ２およびＦｅ３Ｏ４間を相互変換させる２つの反応器間を、生成気体を循環させて水素および酸素を得るものである。しかしながら、この方法は、反応経路が複雑となるため装置構成を簡素化できないものであり、またＩＳプロセスと同様に、水素および酸素の分離効率、高腐食性物質を扱うための耐食材料などの課題が多く存在するものである。 UT-3 process is operable at about 200 ° C. temperature lower by about from IS process, CaBr 2 and CaO, between two reactors which interconversion between FeBr 2 and Fe 3 O 4, to circulate the product gas To obtain hydrogen and oxygen. However, since this method complicates the reaction path, the apparatus configuration cannot be simplified, and as with the IS process, problems such as separation efficiency of hydrogen and oxygen, corrosion resistant materials for handling highly corrosive substances, etc. There are many.

このような状況下において、本発明者らは、鋭意研究の結果、金属容器内にアルカリ物質を収納し、同容器を加熱してアルカリ物質を融解した状態に保ち、ここに水を導入すると、約５００℃程度の比較的低温において発生させることができるという現象を先に見出した（特許文献１参照）。   Under such circumstances, as a result of earnest research, the inventors have stored an alkaline substance in a metal container, heated the container to keep the alkaline substance melted, and introduced water here. The phenomenon that it can be generated at a relatively low temperature of about 500 ° C. has been found first (see Patent Document 1).

特に、反応容器としてＳＵＳ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼（Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼）あるいは鉄製のものを使用し、アルカリ物質として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属ないし水酸化アルカリ土類金属を使用し、さらに金属容器内を減圧して実質的に無酸素状態に保って反応操作をおこなうと、反応が活発化され、発生する水素ガス量が非常に増大することが確認された。しかも、非常に驚くべきことに、当該反応機構から発生するガス中に含まれる成分は、実質的にその全てが水素であって水由来の酸素が含まれず、かつ、投入した水に含まれる水素原子量から反応収支的に算出される理論的水素分子（水素ガス）量を大きく超える量（約３〜５倍程度）の水素ガスを発生させることが可能であった（特許文献２参照）。   In particular, an austenitic stainless steel (Cr-Ni stainless steel) or iron represented by SUS304 is used as a reaction vessel, and an alkali metal hydroxide or alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as an alkaline substance. It was confirmed that the reaction was activated and the amount of hydrogen gas generated was greatly increased when the reaction was carried out using earth metal and further reducing the pressure inside the metal container to keep it substantially oxygen-free. It was. Moreover, it is very surprising that the components contained in the gas generated from the reaction mechanism are substantially all hydrogen and do not contain oxygen derived from water, and hydrogen contained in the input water. It was possible to generate an amount of hydrogen gas (about 3 to 5 times) that greatly exceeded the theoretical amount of hydrogen molecules (hydrogen gas) calculated from the atomic weight in terms of reaction balance (see Patent Document 2).

このため、当該手法（以下、「アルカリ式水素製造方法」と称する。）は、水を原料とする水素製造技術として、非常に有効かつ効率的なものとして期待できるものである。   For this reason, the method (hereinafter referred to as “alkaline hydrogen production method”) is expected to be very effective and efficient as a hydrogen production technique using water as a raw material.

ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２PCT / JP2011 / 66472 特願２０１１−２６１４３０Japanese Patent Application No. 2011-261430

上記したようにアルカリ式水素製造方法によれば、非常に効率良く水素ガスを発生させることができるものであるが、反応容器から導出される生成ガス中には、水素と共に、水分子（水蒸気）およびアルカリ融液表面から飛散したと思われるアルカリ分子ないしアルカリ粒子が微量ではあるが含まれている。   As described above, according to the alkaline hydrogen production method, hydrogen gas can be generated very efficiently, but in the product gas derived from the reaction vessel, hydrogen and water molecules (steam) are generated. In addition, a small amount of alkali molecules or alkali particles which are considered to have scattered from the surface of the alkali melt are contained.

前記したように反応効率向上のためには、反応容器内を実質無酸素状態に保つことが望ましいが、このためには、例えば、生成ガス導出口の下流側から真空ポンプ等を用いて反応操作中を通じて減圧吸引する必要がある。このような条件下においては、反応容器内で発生した水素ガスと共に、未反応の水蒸気やアルカリ分子ないしアルカリ粒子が比較的多く系外へ導出されてしまう。   As described above, in order to improve the reaction efficiency, it is desirable to keep the inside of the reaction vessel in a substantially oxygen-free state. For this purpose, for example, the reaction operation is performed using a vacuum pump or the like from the downstream side of the product gas outlet. It is necessary to vacuum through the inside. Under such conditions, a relatively large amount of unreacted water vapor, alkali molecules, or alkali particles are led out of the system together with the hydrogen gas generated in the reaction vessel.

取り出された生成ガス（水素ガス）中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子は、当該水素製造システムにより製造された水素ガスを、例えば燃料電池、水素燃料エンジン等の設備ないし装置に使用する際に、当該設備ないし装置等に対して腐食性を示したり、結晶化堆積して悪影響を及ぼすことが考えられる。このため、このようなアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスから、当該アルカリ分子ないし粒子を除去する技術を確立することは、上記したようなアルカリ式水素製造方法を実用化する上において重要である。   Alkali molecules or alkali particles entrained in the extracted product gas (hydrogen gas) are used when the hydrogen gas produced by the hydrogen production system is used in equipment or equipment such as a fuel cell or a hydrogen fuel engine. It is conceivable that the equipment or apparatus is corrosive or crystallized to have an adverse effect. For this reason, it is important to establish a technique for removing the alkali molecules or particles from the hydrogen-containing gas accompanying the alkali molecules or particles in order to put the above-described alkaline hydrogen production method into practical use. is there.

すなわち、本発明は、上記したような問題を解決するための、アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および処理方法を提供することを課題とするものである。   That is, an object of the present invention is to provide a processing apparatus and a processing method for an alkali particle-entrained hydrogen-containing gas for solving the above-described problems.

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、当該処理装置は、洗浄流体導入管路および洗浄流体導出管路にそれぞれ接続された密閉ケーシングを有し、前記密閉ケーシングはさらに、（ａ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側のケーシング壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されかつケーシング内部の底部にてガス導入口として開口するガス導入管路と、（ｂ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側にてガス導出口として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路とを有し、当該密閉ケーシング内における、前記ガス導入口からガス導出口へと至る空間内に、耐アルカリ性充填材を配して拡散流路を形成したことを特徴とするものである。 A first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas treatment apparatus of the present invention is a treatment apparatus that removes alkali molecules or alkali particles from an alkali molecule or hydrogen-containing gas accompanied by alkali particles. A sealed casing connected to each of the fluid introduction conduit and the cleaning fluid outlet conduit, the sealed casing further comprising: (a) a casing wall surface above the liquid surface of the cleaning liquid stored in the casing in the gravity direction; And a gas introduction pipe that extends from the outside of the casing to the inside of the casing and opens as a gas introduction port at the bottom inside the casing, and (b) gravity more than the level of the cleaning liquid contained in the casing. It opens as a gas outlet at the upper side of the direction and penetrates the casing wall in an airtight manner and extends from the inside of the casing to the outside of the casing. A diffusion flow path is formed by arranging an alkali-resistant filler in a space from the gas inlet to the gas outlet in the sealed casing. To do.

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記耐アルカリ性充填材として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のもの用い、前記ガス導入口からガス導出口に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するようにすることが望ましい。   In the first apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the present invention, as the alkali-resistant filler, at least two kinds having different average particle diameters are used, and along the direction from the gas inlet to the gas outlet. Thus, it is desirable that the average particle diameter is sequentially arranged in multiple stages from a large one to a small one so that the diameter of the diffusion channel formed from the gas inlet to the gas outlet is gradually reduced.

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記耐アルカリ性充填材としては、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることが望ましく、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓのようなオーステナイト系ステンレス鋼；グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブのような炭素材；窒化物系、炭化物系、酸化物系のようなセラミックス材が望ましい。   In the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus of the present invention, the alkali-resistant filler is preferably composed of stainless steel, a carbon material, and a ceramic material, and in particular, SUS304, SUS316, Austenitic stainless steels such as SUS316L and SUS310S; carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotubes; ceramic materials such as nitrides, carbides, and oxides are desirable.

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口とを備えた密閉ケーシング内に、当該水素含有ガスの導入口から水素含有ガスの導出口に至るケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜と、当該気−液分離膜に対しガス流通路上流側より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構とを備えたことを特徴とするものである。   A second alkali particle entrained hydrogen-containing gas treatment apparatus of the present invention is a treatment apparatus for removing alkali molecules or alkali particles from an alkali molecule or a hydrogen-containing gas accompanied by alkali particles, which is an inlet for a hydrogen-containing gas. And a gas-liquid partitioning in the transverse direction a gas flow path formed inside the casing from the hydrogen-containing gas introduction port to the hydrogen-containing gas lead-out port in a closed casing having a hydrogen-containing gas lead-out port A separation membrane and a water or steam spraying mechanism for spraying water or steam from the upstream side of the gas flow path to the gas-liquid separation membrane are provided.

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、気−液分離膜としては、セラミックス製または金属製のもの、特に表面張力型気液分離膜が望ましい。   In the second apparatus for treating a hydrogen-containing gas containing alkali particles of the present invention, the gas-liquid separation membrane is preferably made of ceramic or metal, particularly a surface tension type gas-liquid separation membrane.

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口との間に、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として配置してなることを特徴とするものである。   A third alkali particle entrained hydrogen-containing gas treatment apparatus of the present invention is a treatment apparatus for removing alkali molecules or alkali particles from an alkali molecule or a hydrogen-containing gas accompanying alkali particles, the hydrogen-containing gas inlet. And an alkali molecule of the same type as the alkali molecule or the alkali particle accompanied by the hydrogen-containing gas as a seed crystal.

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記種結晶が配置された位置の重力方向直下には、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部が形成されていることが望ましい。   In the third apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the present invention, a wall surface protruding from the bottom surface side of the sealed casing to the upper side in the gravity direction is provided immediately below the position where the seed crystal is disposed. It is desirable that a liquid reservoir is formed.

本発明はまた第４に、金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理方法であって、前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配したことを特徴とするものである。   The present invention also fourthly, an alkaline substance is housed in a reaction vessel formed of a metal or metal oxide, the reaction vessel is heated to melt the alkaline substance, and water or water vapor is added to the reaction vessel. A method of removing alkali molecules or alkali particles from a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles generated by supplying and decomposing water in a reaction vessel, wherein the first alkali particles are accompanied by the first alkali particles At least one of a hydrogen-containing gas processing device, a second alkali-particle-entrained hydrogen-containing gas processing device, and a third alkali-particle-entrained hydrogen-containing gas processing device is recovered from the reaction vessel. It is arranged in the flow path.

第４発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法において、前記反応容器内は、反応操作中を通じて、前記発生ガス回収流路に接続された減圧装置により減圧され実質無酸素状態に保たれていることが望ましい。   In the method for treating hydrogen-containing gas with alkali particles according to the fourth aspect of the invention, the inside of the reaction vessel is decompressed by a decompression device connected to the generated gas recovery passage and maintained in a substantially oxygen-free state throughout the reaction operation. It is desirable.

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが、当該処理装置に形成された拡散流路を通過する間に水等の洗浄液と効率よく接触し、水素含有ガスに同伴されたアルカリ分子ないしアルカリ粒子が溶解除去されるとともに、水素含有ガスが冷却されることによって、当該水素含有ガスに含まれている水蒸気も併せて凝縮除去することができる。   In the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas treatment apparatus of the present invention, a cleaning liquid such as water while the hydrogen-containing gas accompanying the alkali molecules or alkali particles passes through the diffusion flow path formed in the treatment apparatus. The alkali molecules or alkali particles entrained in the hydrogen-containing gas are dissolved and removed, and the hydrogen-containing gas is cooled to condense and remove the water vapor contained in the hydrogen-containing gas. can do.

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、ケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜表面に、水または水蒸気を噴霧するように形成しているため、ケーシング内に導入されたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが、当該気−液分離膜を通過する際に、アルカリ分子ないしアルカリ粒子はこの気−液分離膜の表面ないしその近傍部において当該水ないし水蒸気に捕捉溶解されて、気−液分離膜の上流側に留まるため、水素含有ガスから効率良く除去することができる。気−液分離膜の上流側で捕捉されたアルカリ成分は、気−液分離膜の表面に水または水蒸気が噴霧されているために、結晶化して気−液分離膜表面に付着する（スケーリング化する）ことはなく、溶液として流下するために、気−液分離膜が目詰まり等を起こして性能低下する虞れがない。さらに、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、気−液分離膜を用いるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。   In the second apparatus for treating hydrogen-containing gas with alkali particles according to the present invention, water or water vapor is sprayed on the gas-liquid separation membrane surface that partitions the gas flow passage formed inside the casing in the transverse direction. Therefore, when the hydrogen-containing gas accompanied by the alkali molecules or alkali particles introduced into the casing passes through the gas-liquid separation membrane, the alkali molecules or alkali particles are present on the surface of the gas-liquid separation membrane. In addition, since it is captured and dissolved in the water or water vapor in the vicinity thereof and remains upstream of the gas-liquid separation membrane, it can be efficiently removed from the hydrogen-containing gas. Alkaline components captured upstream of the gas-liquid separation membrane are crystallized and adhered to the surface of the gas-liquid separation membrane because water or water vapor is sprayed on the surface of the gas-liquid separation membrane (scaling). In other words, the gas-liquid separation membrane is clogged or the like, and there is no risk of performance degradation. Further, since the gas-liquid separation membrane is used in the second alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus, the gas flow can be sucked from the downstream side using a decompression device such as a vacuum pump.

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として、そのガス流路内に配置したものであるから、当該処理装置内部をアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが通過する際に、ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、これらの分子ないし粒子に比べて十分に大きな同種のアルカリの種結晶に、衝突することによりあるいは引力により効率よく捕捉されて固体化（結晶成長）するため、水素含有ガスからアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を乾式にて効率良く除去することができる。さらに、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、上記したように乾式のものであるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。   In the third apparatus for processing a hydrogen-containing gas accompanying an alkali particle according to the present invention, an alkali molecule accompanying the hydrogen-containing gas or an alkali crystal of the same type as the alkali particle is used as a seed crystal in the gas flow path. Therefore, when a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles passes through the processing apparatus, fine alkali molecules or alkali particles present in the gas are sufficiently larger than these molecules or particles. Since it is trapped and solidified (crystal growth) by colliding with a large alkali seed crystal or by attractive force, it is possible to efficiently remove alkali molecules or alkali particles from a hydrogen-containing gas by a dry method. . Furthermore, since the third alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus is of a dry type as described above, the gas flow can be sucked from the downstream side using a decompression device such as a vacuum pump.

なお、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが水蒸気を含む場合には、種結晶として配置してあるアルカリの結晶に水蒸気が接触することにより、アルカリ結晶の一部潮解が生じる場合があるが、前記種結晶が配置された位置の重力方向直下に、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部を設けておけば、生じたアルカリ溶解液が、処理装置の水素含有ガスの導出口よりガス流れの下流側に搬送されてしまうこともない。   In addition, when the hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles contains water vapor, partial liquefaction of the alkali crystals may occur when the water vapor contacts the alkali crystals arranged as seed crystals. However, if a liquid reservoir having a wall surface projecting from the bottom surface side of the hermetic casing to the upper side in the gravitational direction is provided immediately below the position where the seed crystal is disposed, the resulting alkali solution is It is not transported downstream of the gas flow from the hydrogen-containing gas outlet of the processing apparatus.

第４発明に係る本発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法においては、前記したように水を原料として非常に効率良く水素ガスを製造することができるアルカリ式水素製造方法において、前記第１〜第３発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置を用いて、発生した水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率良く除去し、脱アルカリされた水素含有ガスとして回収することが可能であるため、クリーンかつ高効率な水素製造方法としての同製造方法の実用化をより可能とすることができる。   In the method for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the fourth aspect of the present invention, as described above, in the alkaline hydrogen production method capable of producing hydrogen gas very efficiently using water as a raw material, Using the apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the third invention, the alkali molecules or alkali particles entrained in the generated hydrogen-containing gas are efficiently removed and recovered as dealkalized hydrogen-containing gas. Therefore, the production method as a clean and highly efficient hydrogen production method can be more practically used.

本発明の第１のガス処理装置の一実施形態の概略図である。It is the schematic of one Embodiment of the 1st gas processing apparatus of this invention. 本発明の第２のガス処理装置の一実施形態の概略図である。It is the schematic of one Embodiment of the 2nd gas processing apparatus of this invention. 本発明の第３のガス処理装置の一実施形態の概略図である。It is the schematic of one Embodiment of the 3rd gas processing apparatus of this invention. 本発明のガス処理装置を適用し得る水素発生装置の概略図である。It is the schematic of the hydrogen generator which can apply the gas processing apparatus of this invention. 本発明の第１のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。It is the schematic of the hydrogen generator to which the 1st gas processing apparatus of this invention is applied. 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。It is the schematic of the hydrogen generator to which the 2nd gas processing apparatus of this invention is applied. 本発明の第３のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。It is the schematic of the hydrogen generator to which the 3rd gas processing apparatus of this invention is applied. 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の斜視図である。It is a perspective view of the hydrogen generator to which the 2nd gas treatment equipment of the present invention is applied. 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the hydrogen generator to which the 2nd gas processing apparatus of this invention is applied. 図８に示す水素発生装置の作動を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the action | operation of the hydrogen generator shown in FIG. 水素発生装置に使用される縦型の反応容器の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the vertical type reaction container used for a hydrogen generator.

まず、本発明の具体的内容について触れる前に、本発明者が本発明に至った前段階としての考察について少し述べておく。   First, before touching on the specific contents of the present invention, a few considerations will be given as a preliminary step before the inventor arrived at the present invention.

一般的に、水素ガスの分離方法としては、（１）石油プラントのオフガスからの水素回収などに用いられているように、ポリイミドやポリスルフォンなどの非多孔質有機膜を用いて気体の浸透−拡散現象を利用して水素を分離する方法、（２）水素分子が粒径が非常に小さいことを利用して、有機または無機の孔径制御された多孔質膜による主として分子ふるいにより水素を分離する方法、（３）パラジウムなどの金属膜への水素分子の吸着−膜中での水素原子への解離−水素原子の金属中の拡散−金属膜からの水素原子の脱溶解および再結合といった現象を利用して水素を分離する方法などが知られている。   In general, as a method for separating hydrogen gas, (1) gas permeation using a non-porous organic membrane such as polyimide or polysulfone, as used for hydrogen recovery from off-gas of a petroleum plant, etc. (2) Separating hydrogen mainly by molecular sieving with an organic or inorganic porous membrane with controlled pore size, utilizing the fact that hydrogen molecules have a very small particle size. (3) Adsorption of hydrogen molecules on metal films such as palladium-Dissociation of hydrogen atoms in the film-Diffusion of hydrogen atoms in the metal-Desorption and recombination of hydrogen atoms from the metal film A method of separating hydrogen by using it is known.

しかしながら、これらの方法はいずれも上記したようなアルカリ式水素製造方法における反応器から導出されるアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスから、当該アルカリ分子ないし粒子を除去するにおいて、そのまま採択することはできないと考えられた。   However, all of these methods should be adopted as they are in removing the alkali molecules or particles from the hydrogen-containing gas accompanied by the alkali molecules or particles derived from the reactor in the alkaline hydrogen production method as described above. I thought it was impossible.

すなわち、第一に、上記いずれの方法も、非多孔質膜ないし微細な孔路を有する多孔質膜を使用するため、アルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスを処理すると、その上流側表面に、アルカリ分子ないし粒子が付着堆積するため、極めて短時間に目詰まり等を起こして分離膜として機能しなくなる。第二に、上記いずれの方法も、非多孔質膜ないし微細な孔路を有する多孔質膜を使用するため、当初よりその通気抵抗が大きく、ガスの透過ないし分離速度が非常に遅いことに加えて、上記したような分離膜表面へのアルカリ粒子の付着堆積が生じると、ガスの透過ないし分離速度は一層低下することとなるため、前記したようなアルカリ式水素製造方法の反応器より大量に発生する水素含有ガスの反応器直後の処理装置としての対応化は困難であると考えられる。さらに、第三に非多孔質有機膜を用いる方法に関しては、当該有機膜は、耐アルカリ性が十分とはいえないため、本発明が対象とするようなアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理には適さないと考えられる。   That is, first, since any of the above methods uses a non-porous film or a porous film having fine pores, when a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or particles is treated, the upstream surface thereof is treated. Since alkali molecules or particles are deposited and deposited, clogging or the like occurs in a very short time, and the film does not function as a separation membrane. Secondly, each of the above methods uses a non-porous membrane or a porous membrane having fine pores, so that the air resistance is high from the beginning and the gas permeation or separation rate is very slow. If the deposition of alkali particles on the surface of the separation membrane as described above occurs, the gas permeation or separation rate will be further reduced, so that the amount is larger than that of the reactor of the alkaline hydrogen production method as described above. It is considered difficult to adapt the generated hydrogen-containing gas as a treatment apparatus immediately after the reactor. Further, regarding the third method using a non-porous organic film, since the organic film is not sufficiently resistant to alkali, it is suitable for the treatment of hydrogen-containing gas accompanied by alkali particles as the object of the present invention. It is not considered.

なお、本発明とは直接的には関係はないが、上記したような（１）〜（３）の水素ガスの分離方法は、本発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置により処理して、アルカリ分を除去清浄化した水素含有ガスに対しては、比較的有効に適応可能なものであると考えられ、本願発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置と組み合わせて、ガス下流側において用い、水素ガスを精製することは可能である。   Although not directly related to the present invention, the above-described hydrogen gas separation methods (1) to (3) are processed by the apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the present invention. Thus, it is considered that the hydrogen-containing gas from which alkali content has been removed and cleaned can be relatively effectively applied, and in combination with the alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus according to the present invention, the gas downstream It can be used on the side to purify hydrogen gas.

また、本発明が対象とするアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスに含まれるアルカリ成分は、水に対して易溶性のものであるから、当該ガスを水槽内に単純に通気させることによっても、アルカリ分子ないし粒子を除去することが可能かとも考えられた。しかしながら、本発明者が行った実験結果によれば、このようにガスを水槽内に単純に通気させるのみでは、ガス中から十分にアルカリ分子ないし粒子を除去することができず、より効果的に除去する手法を開発するに至ったものである。   Further, since the alkali component contained in the hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or particles targeted by the present invention is easily soluble in water, the gas can be simply vented into the water tank. It was also considered possible to remove alkali molecules or particles. However, according to the results of experiments conducted by the present inventor, it is not possible to sufficiently remove alkali molecules or particles from the gas by simply venting the gas into the water tank in this way. It came to develop the technique to remove.

以下本発明をその実施形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.

（第１発明のガス処理装置）
図１は、第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。 (Gas treatment device of the first invention)
FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a treatment apparatus for hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the first invention.

図１に示すように、第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は、洗浄流体導入管路１２１０および洗浄流体導出管路１２２０にそれぞれ接続された密閉ケーシング１１００を有している。   As shown in FIG. 1, the alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 1000 according to the first aspect of the invention has a sealed casing 1100 connected to a cleaning fluid introduction pipe line 1210 and a cleaning fluid outlet pipe line 1220, respectively. .

この密閉ケーシング１１００には、また、ケーシング内に収容される洗浄液体１５００の液面１５１０よりも重力方向上方側のケーシング１１００壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されたガス導入管１３１０が配されている。このガス導入管１３１０はケーシング内部において、ケーシング内部の重力方向下方側、すなわちケーシング底部側へと延長され、ガス導入口１３２０として開口している。なお、図１に示す実施形態においては、当該ガス導入管１３１０は、ケーシング底面付近において、ケーシングの水平面（ＸＹ方向）に沿って、面内全体にわたるように、管路を分岐させる、あるいは多段に折曲ないし螺旋屈曲させるなどして、管路を形成しており、この管路部に複数のガス導入口１３２０を開口し、ケーシングの底面付近においてケーシングのＸＹ方向面内に略均一に被処理ガスを導出するような構成とされている。各ガス導入口１３２０の開口口径としては、特に限定されるものではないが、上記したようにケーシングの面内に略均一にガスを導出できるように、必要に応じて、個々の導入口までの距離等に応じて開口口径を変化させるなどの態様がなされ得る。なお、各ガス導入口１３２０は、裸穴としてもよいが、各導入口１３２０の開口口径がある程度大きな場合には、ガス導入口より導出されるガスをある程度放射状に分散させるために、通気抵抗があまり高くならない限度においてさらに適当なメッシュ材、多孔質体等よりなるディフューザーなど（図示せず）を配することも可能である。   The hermetic casing 1100 also includes a gas introduction pipe that extends through the casing 1100 wall surface above the liquid level 1510 of the cleaning liquid 1500 accommodated in the casing in a gravity direction and extends from the outside of the casing to the inside of the casing. 1310 is arranged. The gas introduction pipe 1310 extends inside the casing toward the lower side in the gravity direction inside the casing, that is, toward the bottom of the casing, and opens as a gas introduction port 1320. In the embodiment shown in FIG. 1, the gas introduction pipe 1310 branches the pipe line so as to extend over the entire surface along the horizontal plane (XY direction) of the casing in the vicinity of the bottom surface of the casing, or in multiple stages. A pipe is formed by bending or spiral bending, and a plurality of gas inlets 1320 are opened in the pipe, and the object to be processed is substantially uniformly in the XY direction of the casing near the bottom of the casing. The gas is derived. The opening diameter of each gas inlet 1320 is not particularly limited. However, as described above, the gas inlet 1320 can be connected to the individual inlets as necessary so that the gas can be led out substantially uniformly within the surface of the casing. A mode such as changing the aperture diameter according to the distance or the like may be performed. Each gas inlet 1320 may be a bare hole. However, when the diameter of each inlet 1320 is large to some extent, in order to disperse the gas derived from the gas inlet radially to some extent, ventilation resistance is reduced. It is also possible to dispose a suitable mesh material, a diffuser made of a porous body or the like (not shown) as long as it does not become too high.

この密閉ケーシング１１００には、また、ケーシング内に収容される洗浄液体１５００の液面１５１０よりも重力方向上方側にてガス導出口１４２０として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路１４１０を有している。ガス導出口１４２０は、裸穴としてもよいが、当該ガス導出管路１４１０の下流側に吸引ポンプ等を配して、処理装置１０００内よりガスを吸引するような態様によっては、ガス導出口１４２０に気−液分離膜（図示せず）を配することもできる。この気−液分離膜としては、ガス導出口１４２０を通過する際には、後述するように本処理装置１０００内で水素含有ガスが水と接触してアルカリ粒子ないし分子が除去されているため、耐アルカリ性の高い金属ないしセラミックス製といったものに限られず、有機膜を採択することも可能である。   The hermetic casing 1100 also opens as a gas outlet 1420 above the liquid level 1510 of the cleaning liquid 1500 accommodated in the casing in the direction of gravity and airtightly penetrates the casing wall surface from the inside of the casing to the outside of the casing. A gas outlet line 1410 extending to The gas outlet 1420 may be a bare hole. However, depending on the mode in which a suction pump or the like is disposed downstream of the gas outlet pipe 1410 to suck the gas from the processing apparatus 1000, the gas outlet 1420 is provided. A gas-liquid separation membrane (not shown) can also be arranged in As this gas-liquid separation membrane, when passing through the gas outlet 1420, the hydrogen-containing gas comes into contact with water in the processing apparatus 1000 to remove alkali particles or molecules as will be described later. It is not limited to those made of highly alkali-resistant metals or ceramics, and organic films can also be adopted.

そして、当該密閉ケーシング１１００内における、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る空間内には、耐アルカリ性充填材１６００が配されており、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る拡散流路が形成されている。   Further, in the space from the gas inlet 1320 to the gas outlet 1420 in the hermetic casing 1100, an alkali-resistant filler 1600 is disposed, and the gas inlet 1320 to the gas outlet 1420 is provided. A diffusion channel is formed.

密閉ケーシング１１００内に前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る拡散流路を形成するための耐アルカリ性充填材１６００は、当該処理装置１０００内に収容される洗浄液体１５００に対して、ガス導入口１３２０よりケーシング内部に導入された被処理ガスを、十分かつ効率よく接触させるために、ケーシング全体にわたってほぼ均一に拡散させることのできるものであれば、特に限定されるものではなく、粒状、リング状、繊維状等のバルク状のものや、プレート状、平膜状といったものなど各種の形態のものを使用することができる。   The alkali-resistant filler 1600 for forming a diffusion flow path from the gas inlet 1320 to the gas outlet 1420 in the hermetic casing 1100 is a gas with respect to the cleaning liquid 1500 accommodated in the processing apparatus 1000. The gas to be treated introduced into the casing through the inlet 1320 is not particularly limited as long as it can be diffused substantially uniformly throughout the casing in order to contact the gas sufficiently and efficiently. Various forms such as a ring form, a fiber form, etc., a plate form, a flat film form, etc. can be used.

その好ましい一例としては、前記耐アルカリ性充填材１６００として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のバルク状もの用い、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するようにする態様が挙げられる。図１に示す実施形態においては、平均粒径のそれぞれ異なる三種の充填材を使用し、これを平均粒径の大きなものから順次三層化（１６１０、１６２０、１６３０）して積層させている。このような態様を採択することによって、通気抵抗をあまり増大させることなく、ケーシング内部へと導入された被処理ガスをケーシング全体にわたってほぼ均一に拡散させることができる。   As a preferable example thereof, as the alkali-resistant filler 1600, at least two kinds of bulk materials having different average particle diameters are used, and the average particle diameter along the direction from the gas inlet 1320 to the gas outlet 1420 is used. There is an embodiment in which the diffusion channels formed from the gas inlet to the gas outlet are gradually reduced in diameter in order from the largest to the smallest. In the embodiment shown in FIG. 1, three kinds of fillers having different average particle diameters are used, and these are sequentially layered (1610, 1620, 1630) from the one having the largest average particle diameter and laminated. By adopting such an aspect, the gas to be treated introduced into the casing can be diffused almost uniformly throughout the casing without significantly increasing the ventilation resistance.

前記耐アルカリ性充填材の材質としては、接触するアルカリに対して耐性を示しかつ水素ガスに対して不活性なものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ガラス質（ケイ酸成分）をあまり多く含まない各種の大きさの天然石や土、各種金属素材、各種炭素材、各種セラミックス材等を用いることが可能である。このうち、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることが望ましく、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓのようなオーステナイト系ステンレス鋼；グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブのような炭素材；窒化物系、炭化物系、酸化物系のようなセラミックス材が望ましい。また、前記耐アルカリ性充填材としては、上記したような材質のものを複数種組合せることも可能である。   The material of the alkali-resistant filler is not particularly limited as long as it is resistant to alkali in contact and is inert to hydrogen gas. For example, it is possible to use natural stones and soils of various sizes that do not contain much glass (silicic acid component), various metal materials, various carbon materials, various ceramic materials, and the like. Among these, it is desirable to be composed of stainless steel, carbon material, and ceramic material, especially austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S; like graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube Desirable carbon materials: Ceramic materials such as nitrides, carbides and oxides are desirable. Further, as the alkali-resistant filler, it is possible to combine a plurality of types of materials as described above.

大粒径の充填材としては、例えば、上記したようなステンレス鋼、グラファイト、セラミックス材を用いて、球状、リング状等に所定形状ないし不定形状に成形したものを、中粒径の充填材としては、各種金属素材、グラファイトや活性炭やカーボンファイバー、各種セラミックス材等を用いて、球状などの所定形状に成形ないし所定粒度の不定形状や短繊維状に切削、粉砕したものを、さらに小粒径の充填材としては、各種金属素材をパウダー状に加工したもの、カーボンナノフチューブや微細カーボン粒子、パウダー状のセラミックス粒子等をそれぞれ例示することができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではなく、また、粒径の大きさとしても、ここに説明するように三段階のものに限られず、より多段階のものを採択することも可能であるし、逆に二段階あるいは一段階のものとしても良い。   As a filler having a large particle size, for example, a stainless steel, graphite, or ceramic material as described above, which is formed into a predetermined or irregular shape in a spherical shape or a ring shape, is used as a medium particle size filler. Is made of various metal materials, graphite, activated carbon, carbon fiber, various ceramic materials, etc., molded into a predetermined shape such as a spherical shape or cut and pulverized into an indefinite shape or a short fiber shape of a predetermined particle size, and a smaller particle size Examples of fillers include various metal materials processed into powder, carbon nano tubes, fine carbon particles, powdered ceramic particles, etc., but of course not limited thereto. Also, the particle size is not limited to the three-stage as described here, but a multi-stage is adopted. It is also possible and may be as a two-step or one step in reverse.

図１に示すような第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は次のようにして行われる。すなわち、まずケーシング１１００内に、洗浄流体導入管路１２１０より洗浄流体を流入させる。使用される洗浄流体としては、通常水を用いるが、条件によっては水蒸気や、その他の流体、例えば、アルカリをある程度中和するような弱酸性の成分を含む水溶液等を用いることも可能である。洗浄流体は、例えば、充填材１６００の層全体を浸漬するようにケーシング内部に貯留される。しかしながら、ケーシング１１００内に充填された充填材１６００の表面を十分に濡らすことのできるものであれば、必ずしもこのように充填材１６００の層全体を浸漬するようにケーシング内部に貯留する必要はなく、例えば、上方から、スプレー式に噴霧あるいは蒸気として噴霧し、充填材１６００の表面を均一に濡らした状態でケーシング内部にほとんど貯留することなく、あるいは充填材１６００の層の一部のみを浸漬するようにケーシング内部に貯留するような態様としてもよい。そして、洗浄流体は、所定量ないし所定時間以上がケーシング内部に滞留しないように、洗浄流体導出管路１２２０よりケーシング外部に導出する。洗浄流体導入および導出は、被処理ガスの処理操作を通じて連続的に行うことも可能であるが、ケーシング内に被処理ガスの処理に十分な量および質の洗浄流体を貯留できる場合には、断続的な操作とすることもできるし、あるいは、被処理ガスの処理操作時には洗浄流体を排出せず、被処理ガスの処理操作の終了後においてのみ排出するような態様とすることも可能である。   The treatment of the alkali particle entrained hydrogen-containing gas in the alkali particle-entrained hydrogen containing gas treatment apparatus 1000 according to the first invention as shown in FIG. 1 is performed as follows. That is, first, the cleaning fluid is caused to flow into the casing 1100 from the cleaning fluid introduction conduit 1210. As the cleaning fluid to be used, water is usually used, but depending on conditions, water vapor or other fluids such as an aqueous solution containing a weakly acidic component that neutralizes alkali to some extent can be used. The cleaning fluid is stored inside the casing, for example, soaking the entire layer of filler 1600. However, as long as the surface of the filler 1600 filled in the casing 1100 can be sufficiently wetted, it is not always necessary to store inside the casing so as to immerse the entire layer of the filler 1600 in this way. For example, spraying or spraying as a spray from above, so that the surface of the filler 1600 is evenly wetted and hardly stored in the casing, or only a part of the layer of the filler 1600 is immersed. It is good also as an aspect which stores in a casing inside. The cleaning fluid is led out of the casing from the cleaning fluid outlet line 1220 so that a predetermined amount or a predetermined time or more does not stay inside the casing. The introduction and derivation of the cleaning fluid can be continuously performed through the processing operation of the gas to be processed. However, when the cleaning fluid of sufficient quantity and quality for processing the gas to be processed can be stored in the casing, the cleaning fluid is intermittently supplied. Alternatively, the cleaning fluid may not be discharged during the processing operation of the gas to be processed but may be discharged only after the processing operation of the gas to be processed is completed.

このようにして、ケーシング１１００内に洗浄液体１５００を配した状態で、ガス導入管１３１０を通じて被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０を送り、ケーシング１１００の底部付近において開口するガス導入口１３２０からケーシング１１００内部へと導入する。ケーシング内部１１００へと導入されたガスは、充填材１６００によって形成された複雑な孔路を通過する間において、ケーシング全体に十分に拡散されて、充填材１６００の少なくとも表面に存在する洗浄液体１５００と接触することにより、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０に同伴されていたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、洗浄液体に溶解され、ガスと分離される。このようにしてアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去され清浄化された水素含有ガスＧ１は、ケーシング１１００の上方に位置するガス導出口１４２０よりガス導出管路１４１０へと導出されて、下流側の装置ないし貯蔵タンク等へと送られるものである。 In this way, in a state where we arranged cleaning liquid 1500 in the casing 1100, sends the alkaline particles entrained hydrogen-containing gas G 0 is treated gas through the gas introduction pipe 1310, a gas inlet port opened in the vicinity of the bottom of the casing 1100 It is introduced from 1320 into the casing 1100. The gas introduced into the casing interior 1100 is sufficiently diffused throughout the casing while passing through complicated holes formed by the filler 1600, and the cleaning liquid 1500 existing on at least the surface of the filler 1600. by contacting, alkali molecules or alkaline particles are entrained in the alkaline particles entrained hydrogen-containing gas G 0 is dissolved in wash liquid, it is separated from the gas. The hydrogen-containing gas G 1 from which alkali molecules or alkali particles have been removed and cleaned in this way is led out from the gas lead-out port 1420 located above the casing 1100 to the gas lead-out conduit 1410, and is installed downstream. Or sent to storage tanks.

なお、ケーシング内部において、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０と接触して、アルカリ分を溶解した洗浄液体１５００は、上記したように洗浄流体導出管路１２２０よりケーシング外部に導出され、このアルカリ成分を含む洗浄液体は、そのままアルカリ性溶液として、各種の用途に用いることができる他、アルカリ成分を分離回収する処理に付すこともできる。 Note that the cleaning liquid 1500 in which the alkali component is dissolved in contact with the hydrogen-containing gas G 0 with the alkali particles inside the casing is led out of the casing through the cleaning fluid lead-out line 1220 as described above. The washing liquid to be contained can be used as it is as an alkaline solution for various applications, and can also be subjected to a treatment for separating and recovering alkaline components.

このように第一発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスを効率よく水等の洗浄液体と接触させ、湿式にてアルカリ粒子同伴水素含有ガス中よりアルカリ成分を効果的に除去可能である。   As described above, the alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus according to the first aspect of the present invention efficiently contacts the alkali particle-entrained hydrogen-containing gas with a cleaning liquid such as water, and the alkali component from the alkali-containing entrained hydrogen-containing gas is wet. Can be effectively removed.

（第２発明のガス処理装置）
図２は、第２発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。 (Gas treatment apparatus of the second invention)
FIG. 2 is a schematic view of an embodiment of the apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the second invention.

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、図２に示すように、水素含有ガス導入口２３２０と水素含有ガス導出口２４２０とを備えた密閉ケーシング２１００内に、当該水素含有ガス導入口２３２０から水素含有ガス導出口２４２０に至るケーシング２１００内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜２６００を備える。さらに、気−液分離膜２６００に対しガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構２５００とを備えている。   As shown in FIG. 2, the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus of the present invention includes the hydrogen-containing gas in a sealed casing 2100 provided with a hydrogen-containing gas inlet 2320 and a hydrogen-containing gas outlet 2420. A gas-liquid separation membrane 2600 that partitions a gas flow path formed in the casing 2100 from the gas inlet 2320 to the hydrogen-containing gas outlet 2420 in the transverse direction is provided. Further, a water or steam spraying mechanism 2500 for spraying water or steam from the gas flow path upstream side (hydrogen-containing gas introduction port 2320 side) to the gas-liquid separation membrane 2600 is provided.

水ないし蒸気噴霧機構２５００は、ケーシング２１００の壁面を気密に貫通してケーシング外部よりケーシング内部へと延長された水ないし蒸気導出管路２５１０を備え、ケーシング内部においてこの水ないし蒸気導出管路２５１０に支持され、その先端部で開口する水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０を有している。水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０は、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面全体に、水ないし蒸気を噴霧することができるように指向して配置され、必要に応じて、１つの水ないし蒸気導出管路２５１０の先端部に複数個配置することが可能である。   The water or steam spray mechanism 2500 includes a water or steam outlet conduit 2510 that penetrates the wall surface of the casing 2100 in an airtight manner and extends from the outside of the casing to the inside of the casing. It has a water or steam spray nozzle 2520 supported and open at its tip. The water or steam spray nozzle 2520 is arranged so as to spray water or steam on the entire surface of the gas-liquid separation membrane 2600 upstream (hydrogen-containing gas inlet 2320 side), If necessary, a plurality of water or steam outlet conduits 2510 can be arranged at the tip.

なお、この第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、ケーシング２１００内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜２６００と、そのガス流通路上流側に配される水ないし蒸気噴霧機構２５００とは、ケーシング２１００内に少なくとも１組配置されればよいが、図２に示す実施形態におけるように、当該水素含有ガス導入口２３２０から水素含有ガス導出口２４２０に至るケーシング２１００内部に形成されるガス流通路に対し、前記気−液分離膜２６００と前記蒸気噴霧機構２５００とを１ユニットとして複数段設置することも可能である。   In this second alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus, a gas-liquid separation membrane 2600 that divides a gas flow path formed inside the casing 2100 in the transverse direction and an upstream side of the gas flow path are disposed. At least one set of the water or steam spraying mechanism 2500 may be arranged in the casing 2100. However, as in the embodiment shown in FIG. 2, the hydrogen-containing gas inlet 2320 leads to the hydrogen-containing gas outlet 2420. The gas-liquid separation membrane 2600 and the vapor spray mechanism 2500 can be installed in a plurality of stages as a unit with respect to the gas flow passage formed inside the casing 2100.

ケーシング２１００内における、前記気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）の重力方向下面（図中、底面）にはまた、液溜部２７００が形成されており、水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０より噴霧され、気−液分離膜２６００の表面を伝わって流下してきた水が、ある程度貯留できるような構造とされており、この液溜部２７００の底にケーシング２１００外部へ処理水を排出するためのドレン２７１０が設けられている。ドレン２７１０を解放し、系外へ処理水を排出する際には、液溜部２７００に貯留された処理水が完全になくならないように、すなわち、残留する水の層によりケーシング内部の気密性を保持して排出すれば、当該ドレンよりガスを漏洩させることなく、ガス処理操作時においても、ケーシング内２１００内に蓄積してくる処理水を系外へ取り出すことが可能である。   In the casing 2100, a liquid reservoir 2700 is also formed on the lower surface in the gravity direction (the bottom surface in the figure) of the gas-liquid separation membrane 2600 on the upstream side of the gas flow passage (on the hydrogen-containing gas inlet 2320 side). The water sprayed from the water or steam spray nozzle 2520 and flowing down through the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 can be stored to some extent, and the casing 2100 outside is provided at the bottom of the liquid reservoir 2700. A drain 2710 is provided for discharging the treated water. When the drain 2710 is released and the treated water is discharged to the outside of the system, the treated water stored in the liquid reservoir 2700 is not completely lost, that is, the airtightness inside the casing is reduced by the remaining water layer. If held and discharged, the treated water accumulated in the casing 2100 can be taken out of the system even during the gas treatment operation without leaking gas from the drain.

使用される気−液分離膜２６００としては、被処理ガスに含まれる水分およびケーシング内で噴霧される水ないし水蒸気を通過させることなく、水素ガス成分を通過させることができ、かつ耐アルカリ性のものであれば、特に限定されることなく各種のものを用いることができる。このような気−液分離膜としては、セラミックス製または金属製のものが用いられ得る。例えば、パラジウム膜のような非多孔質分離膜を用いることも可能ではあるが、通気抵抗が大きく分離効率が悪いため、多孔質分離膜、特に表面張力型気液分離膜を用いることが望ましい。   As the gas-liquid separation membrane 2600 used, a hydrogen gas component can be allowed to pass through without passing water contained in the gas to be treated and water or water vapor sprayed in the casing, and the material is alkali resistant. If it is, various things can be used without being specifically limited. Such a gas-liquid separation membrane may be made of ceramics or metal. For example, although it is possible to use a non-porous separation membrane such as a palladium membrane, it is desirable to use a porous separation membrane, particularly a surface tension type gas-liquid separation membrane, because of its high ventilation resistance and poor separation efficiency.

また、気−液分離膜２６００に対して、ケーシング外部に配置された放熱フィンや水冷機構等の冷却機構（図示せず）を伝熱的に接続し、気−液分離膜２６００を冷却することで、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面で、接触する水蒸気を効果的に凝縮させ、液化させることも可能である。   Further, a cooling mechanism (not shown) such as a heat radiating fin or a water cooling mechanism disposed outside the casing is connected to the gas-liquid separation membrane 2600 in a heat transfer manner to cool the gas-liquid separation membrane 2600. Thus, it is possible to effectively condense and liquefy the water vapor in contact with the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 on the upstream side of the gas flow passage (on the hydrogen-containing gas inlet 2320 side).

また図２に示す実施形態においては、気−液分離膜２６００を略鉛直方向に配置した縦型のものとしているが、気−液分離膜２６００を略水平方向に配置した横型のものとして構成することも可能である。   In the embodiment shown in FIG. 2, the gas-liquid separation membrane 2600 is a vertical type in which the gas-liquid separation membrane 2600 is arranged in a substantially vertical direction. It is also possible.

図２に示すような第２発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は次のようにして行われる。すなわち、まずケーシング２１００内において、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面に、水ないし蒸気噴霧機構２５００より水ないし水蒸気を噴霧しておく。なお、第１の発明と同様に、条件によっては水ないし水蒸気以外の流体、例えば、アルカリをある程度中和するような弱酸性の成分を含む水溶液等を用いることも可能である。気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上には、この操作によって、水の薄い層が形成される。水ないし水蒸気の噴霧は被処理ガスの処理操作を通じて連続的に行うことも可能であるが、気−液分離膜２６００の表面上に被処理ガス中に同伴されていたアルカリ分子ないし粒子が固形化して付着しスケール化しない程度に、気−液分離膜２６００の表面を濡らすことができれば、断続的な操作とすることもできる。   The treatment of the hydrogen-containing gas containing alkali particles in the processing apparatus 2000 for the hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the second invention as shown in FIG. 2 is performed as follows. That is, first, in the casing 2100, water or steam is sprayed from the water or steam spray mechanism 2500 on the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 on the upstream side of the gas flow path (hydrogen-containing gas inlet 2320 side). Similar to the first invention, depending on conditions, a fluid other than water or water vapor, for example, an aqueous solution containing a weakly acidic component that neutralizes alkali to some extent can be used. By this operation, a thin layer of water is formed on the gas flow path upstream surface of the gas-liquid separation membrane 2600. The spraying of water or water vapor can be continuously performed through the processing operation of the gas to be processed, but the alkali molecules or particles entrained in the gas to be processed are solidified on the surface of the gas-liquid separation membrane 2600. If the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 can be wetted to such an extent that it does not adhere and scale, an intermittent operation can be performed.

このようにして、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上に水の薄い層が形成された状態で、水素含有ガス導入口２３２０から被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０をケーシング２１００内部へと導入する。ケーシング内部２１００へと導入されたガスは、ケーシング２１００内で水素含有ガス導出口２４２０に至るガス流路を区画する気−液分離膜２６００表面に衝突し、これを通過する際、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０に同伴されていたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、当該気−液分離膜２６００を通過することができず、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側に留まるとともに、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上に存在する水の薄い層に溶解され、この水と共に流動して（下降して）気−液分離膜２６００表面より、ケーシング２１００の重力方向下方側（図中、ケーシング底面側）に移動する。このため、気−液分離膜２６００表面はガス分離操作時を通じて、分離したアルカリ成分が堆積するようなことなく清浄化された状態を保つ。このようにして気−液分離膜２６００を通過し、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去され清浄化された水素含有ガスＧ１は、気−液分離膜２６００の下流側に位置する水素含有ガス導出口２４２０よりケーシング２１００外部へと導出されて、下流側の装置ないし貯蔵タンク等へと送られるものである。 In this way, with a thin layer of water formed on the gas flow path upstream surface of the gas-liquid separation membrane 2600, the hydrogen-containing gas G containing alkali particles as the gas to be treated from the hydrogen-containing gas inlet 2320. 0 is introduced into the casing 2100. The gas introduced into the casing interior 2100 collides with the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 that divides the gas flow path leading to the hydrogen-containing gas outlet 2420 in the casing 2100, and passes through the gas-liquid separation membrane 2600 surface. alkaline molecule or alkaline particles are entrained in the gas containing G 0 is the air - can not pass through the liquid separation membrane 2600, air - with stay in the gas flow path upstream side of the liquid separation membrane 2600, air - liquid It is dissolved in a thin layer of water existing on the upstream surface of the gas flow passage of the separation membrane 2600, and flows (falls) with this water, and below the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 in the gravity direction of the casing 2100 ( In the figure, the casing moves to the bottom side of the casing. For this reason, the surface of the gas-liquid separation membrane 2600 is kept in a clean state without depositing the separated alkali component throughout the gas separation operation. The hydrogen-containing gas G 1 that has passed through the gas-liquid separation membrane 2600 and has been cleaned by removing alkali molecules or alkali particles is then removed from the gas-liquid separation membrane 2600. 2420 is led out of the casing 2100 and sent to a downstream apparatus or storage tank.

なお、ケーシング内部において、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ０と接触して、アルカリ分を溶解した処理水は、上記したようにドレン２７１０よりケーシング外部に導出され、このアルカリ成分を含む処理水は、第１発明の場合と同様に、そのままアルカリ性溶液として、各種の用途に用いることができる他、アルカリ成分を分離回収する処理に付すこともできる。 Note that the treated water in which the alkali component is dissolved in contact with the hydrogen-containing gas G 0 with the alkali particles inside the casing is led out of the casing from the drain 2710 as described above, and the treated water containing the alkali component is As in the case of the first invention, it can be used as it is as an alkaline solution for various purposes, or it can be subjected to a treatment for separating and recovering an alkaline component.

このように第二発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスを気−液分離膜の性能を低下させることなく、アルカリ粒子同伴水素含有ガス中よりアルカリ成分を効率よく除去可能である。また、気−液分離膜を用いるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。   Thus, the alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus according to the second aspect of the present invention does not reduce the performance of the gas-liquid separation membrane from the alkali particle-entrained hydrogen-containing gas. It can be removed efficiently. Further, since the gas-liquid separation membrane is used, it is possible to suck the gas flow from the downstream side using a decompression device such as a vacuum pump.

（第３発明のガス処理装置）
図３は、第３発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。 (Gas treatment device of the third invention)
FIG. 3 is a schematic view of an embodiment of the apparatus for processing hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the third invention.

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、図３に示すように、水素含有ガス導入口３３２０と水素含有ガス導出口３４２０とを備えた密閉ケーシング３１００内において、当該水素含有ガス導入口３３２０と水素含有ガス導出口３４２０と間のガス流路上において、この流路を通過するガス流れと干渉し得る位置に、被処理ガスである水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶からなる種結晶３５００を配置しているものである。   As shown in FIG. 3, the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus of the present invention includes the hydrogen-containing gas in a sealed casing 3100 having a hydrogen-containing gas inlet 3320 and a hydrogen-containing gas outlet 3420. On the gas flow path between the gas inlet 3320 and the hydrogen-containing gas outlet 3420, alkali molecules or alkali particles accompanied by the hydrogen-containing gas as the gas to be treated are located at positions that can interfere with the gas flow passing through the flow path. And a seed crystal 3500 made of the same kind of alkali crystal.

ケーシング３１００内のガス流路上への種結晶３５００の配置方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、図３に示すようにケーシング３１００上方壁面からワイヤー等の支持部材３５１０により懸架して保持するものであっても、あるいはケーシング３１００の底部壁面から上部に台座を有する支持脚等によって支持するような形態であってもよい。なお、種結晶３５００の支持部材３５１０ないし支持脚等も、ガス流路上に置かれるものであるため、ガス流れを阻害しないようになるべく小面積のものとすることが望ましい。   The arrangement method of the seed crystal 3500 on the gas flow path in the casing 3100 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 3, the seed crystal 3500 is suspended and held by a support member 3510 such as a wire from the upper wall surface of the casing 3100. Alternatively, it may be configured to be supported by a support leg or the like having a pedestal on the upper part from the bottom wall surface of the casing 3100. Note that the support member 3510 to the support legs and the like of the seed crystal 3500 are also placed on the gas flow path. Therefore, it is desirable that the seed crystal 3500 have a small area so as not to inhibit the gas flow.

また、図３に示す実施形態においては、種結晶３５００が配置された位置の重力方向直下には、前記ケーシング３１００の底面側より重力方向上方側へと突出する壁面３６１０を有する液溜部３６００が形成されている。この液溜部３６００は、被処理ガスである水素含有ガス中に含まれる水分が、種結晶３５００に接触することで種結晶が部分的に潮解し、液化して滴下した際にこれを溜め置くことができるものである。この液溜部３６００の底部には、ケーシング３１００外部へアルカリ溶解物を排出するためのドレン３６２０を必要に応じて設けることができる。   In the embodiment shown in FIG. 3, a liquid reservoir 3600 having a wall surface 3610 that protrudes from the bottom surface side of the casing 3100 upward in the gravitational direction is located immediately below the position where the seed crystal 3500 is disposed. Is formed. The liquid reservoir 3600 stores water when the water contained in the hydrogen-containing gas, which is the gas to be treated, contacts the seed crystal 3500 so that the seed crystal is partially liquefied and liquefied and dropped. It is something that can be done. A drain 3620 for discharging the alkaline solution to the outside of the casing 3100 can be provided at the bottom of the liquid reservoir 3600 as necessary.

配置される種結晶３５００の大きさとしては、被処理ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子に比べて十分に大きなものであり、ガス中の微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を、接触ないし引力によって付着させ結晶成長することのできるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、２〜３ｍｍ程度以上のものであれば十分であるが、これより大きなものとすることも可能である。また、種結晶３５００は、もちろん複数個配置することは可能である。   The size of the seed crystal 3500 to be arranged is sufficiently larger than the fine alkali molecules or alkali particles existing in the gas to be treated, and the fine alkali molecules or alkali particles in the gas are not contacted or contacted. It is not particularly limited as long as it can be attached and attracted by attractive force. For example, a thickness of about 2 to 3 mm or more is sufficient, but it can be larger than this. is there. Of course, a plurality of seed crystals 3500 can be arranged.

図３に示すような第三発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は、非常に簡素なものであり、前記種結晶３５００をケーシング３１００内に配置した状態で、被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスを通過させれば良い。当該処理装置内部をアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが通過する際に、ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、これらの分子ないし粒子に比べて十分に大きな同種のアルカリの種結晶３５００に、衝突することによりあるいは引力により効率よく捕捉されて固体化（結晶成長）するため、水素含有ガスからアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を乾式にて効率良く除去することができる。さらに、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、上記したように乾式のものであるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。   The treatment of the hydrogen-containing gas containing alkali particles in the treatment apparatus 3000 for hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the third invention as shown in FIG. 3 is very simple, and the seed crystal 3500 is disposed in the casing 3100. In this state, the hydrogen gas containing alkali particles, which is the gas to be treated, may be passed. When a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles passes through the inside of the processing apparatus, fine alkali molecules or alkali particles present in the gas are of the same type of alkali, which is sufficiently larger than these molecules or particles. Since the seed crystal 3500 collides with the seed crystal 3500 or is efficiently trapped by attraction and solidifies (crystal growth), alkali molecules or alkali particles can be efficiently removed from the hydrogen-containing gas by a dry method. Furthermore, since the third alkali particle entrained hydrogen-containing gas processing apparatus is of a dry type as described above, the gas flow can be sucked from the downstream side using a decompression device such as a vacuum pump.

なお、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが水蒸気を含む場合には、種結晶３５００として配置してあるアルカリの結晶に水蒸気が接触することにより、アルカリ結晶の一部潮解が生じる場合があるが、上記したように液溜部３６００を設けておけば、生じたアルカリ溶解液が、処理装置の水素含有ガスの導出口よりガス流れの下流側に搬送されてしまうこともない。   In addition, when the hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles contains water vapor, when the water vapor comes into contact with the alkali crystal arranged as the seed crystal 3500, the alkali crystal may partially liquefy. However, if the liquid reservoir 3600 is provided as described above, the generated alkali solution is not transported downstream of the gas flow from the hydrogen-containing gas outlet of the processing apparatus.

（第４発明のガス処理方法）
第４発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスは、上記したような第１発明〜第３発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置を、アルカリ式水素製造方法において適用し、発生した水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率良く除去し、脱アルカリされた水素含有ガスとして回収するものである。 (Gas treatment method of the fourth invention)
The hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the fourth invention is the hydrogen-containing gas generated by applying the treatment apparatus for the hydrogen-containing gas containing alkali particles according to the first to third inventions as described above in the alkaline hydrogen production method. The alkali molecules or alkali particles entrained in the gas are efficiently removed and recovered as a dealkalized hydrogen-containing gas.

ここで、その前提となるアルカリ式水素製造方法についてまず説明する。基本的には、前記特許文献１および特許文献２に記載するように、長周期表の１族、２族の金属（アルカリ金属ないしアルカリ土類金属）のうち、少なくとも１つの金属元素と遷移金属のうち、少なくとも１つの金属元素と、他の元素と結合している酸素元素とを密閉ケーシング内で３００℃以上、好ましくは約５００℃で加熱することによって、水素が発生する。なお、この反応において、水素源として水ないし水蒸気を反応系内に導入しなくとも、水素の発生自体は起こるが、効率よく用い水素を製造する上においては、水ないし水蒸気を反応系内に導入する。   Here, the alkaline hydrogen production method as the premise will be described first. Basically, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, at least one metal element and transition metal among Group 1 and Group 2 metals (alkali metal or alkaline earth metal) of the long periodic table Among them, hydrogen is generated by heating at least one metal element and an oxygen element bonded to another element in a sealed casing at 300 ° C. or higher, preferably about 500 ° C. In this reaction, although hydrogen or water vapor is not introduced into the reaction system as a hydrogen source, hydrogen generation itself occurs, but water or water vapor is introduced into the reaction system for efficient production of hydrogen. To do.

図４は、このようなアルカリ式水素製造方法を実施するための反応装置構成の基本態様の一例を示す模式図である。この反応装置においては、密封反応容器１内には、反応剤を収容する上部が解放された反応剤収容槽６が設けられている。また反応容器１の上部側の壁面を気密に貫通して、反応容器内部に延長され、前記反応剤収容槽６の上部近傍部位において開口する水供給パイプ５が取り付けられており、この水供給パイプを通して、反応容器内部に水ないし水蒸気を供給する。また、この反応装置において、反応容器１の上面には、発生ガス排出管３が設けられ、この発生ガス排出管３は、必要に応じて、減圧装置としての真空ポンプ４に接続されている。   FIG. 4 is a schematic view showing an example of a basic aspect of a reactor configuration for carrying out such an alkaline hydrogen production method. In this reaction apparatus, a sealed reaction vessel 1 is provided with a reactant storage tank 6 in which an upper portion for storing the reactant is opened. Further, a water supply pipe 5 that extends through the wall surface on the upper side of the reaction vessel 1 and extends into the reaction vessel and opens in the vicinity of the upper portion of the reactant storage tank 6 is attached. Then, water or water vapor is supplied into the reaction vessel. Further, in this reaction apparatus, a generated gas discharge pipe 3 is provided on the upper surface of the reaction vessel 1, and this generated gas discharge pipe 3 is connected to a vacuum pump 4 as a decompression device as necessary.

さらに、反応容器１の下方側外周部には、加熱装置としての面状発熱体２が設置されており、反応容器１の下方側を３５０℃以上、特に５００℃程度の温度に加熱することができる構成とされている。なお加熱装置としては、任意のものを用いることができ、前記した面状発熱体２以外にも、その他の電熱式のものとすることも、あるいは高周波誘導式、ガス加熱式や、その他、他の各種プラント、例えば、火力発電、原子力発電、コークス炉などといったものからの、余熱を利用する方式とすることも可能である。   Further, a planar heating element 2 as a heating device is installed on the outer peripheral portion on the lower side of the reaction vessel 1, and the lower side of the reaction vessel 1 can be heated to a temperature of 350 ° C. or higher, particularly about 500 ° C. It can be configured. As the heating device, an arbitrary device can be used. In addition to the above-described planar heating element 2, other heating devices can be used, or a high frequency induction method, a gas heating method, and others. It is also possible to adopt a system that uses residual heat from various plants such as thermal power generation, nuclear power generation, coke oven, and the like.

前記反応容器１の少なくとも内壁は、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ)、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。ステンレス鋼としては、耐食性の観点から、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のようなオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のようなオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼が挙げられるが、性能面と経済性等も観点からオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。   At least the inner wall of the reaction vessel 1 is made of a metal material that forms an oxide film on the surface. For example, a single metal that can be a plate-like structure such as iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), nickel (Ni), stainless steel, nickel alloy ( Inconel), titanium alloys (for aircraft), aluminum alloys (geralmin), copper alloys (brass, bronze, bronze), etc., iron, zinc (Zn), tin (Sn), tin, tin, etc. Is included. From the viewpoint of corrosion resistance, stainless steel includes ferritic stainless steel such as SUS430, austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S, and austenitic / ferrite duplex stainless steel such as SUS329J1 and SUS329J4L. Among them, austenitic stainless steel is preferable from the viewpoint of performance and economy.

これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。 These have iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ) on the surface. Then, an oxide film of nickel oxide (NiO) is formed.

また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ２）の膜をそれぞれ形成する。 Stainless steel as an alloy is a passive film of chromium oxide, nickel alloy is nickel oxide (NiO) titanium alloy is titanium oxide (TiO 2 ), aluminum alloy is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), copper alloy or copper oxide , Tin forms zinc oxide (ZnO), and tin forms tin oxide (SnO 2 ).

また、反応容器１の材料は、金属ではなく、酸化物で構成されたセラミックス材、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を主成分とするものでもよい。 Further, the material of the reaction vessel 1 may be a ceramic material made of an oxide, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or the like, instead of a metal.

これらの金属材料により反応容器１が構成されていると、当該反応容器１自体が水素発生反応に寄与しているが、反応容器１を水素発生反応に寄与しない前述の材料以外の材料、例えば炭素（Ｃ)、あるいはコンクリートブロック等で形成されている場合には、反応容器内に前述の金属材料又はセラミック材を収納すれば良い。なお、前記金属材料で形成された反応容器１の内壁には酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする水性塗料又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を均等に配分した塗料を塗布すると水素の発生量は増大することが確認されている。 When the reaction vessel 1 is constituted of these metal materials, the reaction vessel 1 itself contributes to the hydrogen generation reaction, but the reaction vessel 1 does not contribute to the hydrogen generation reaction. In the case of (C) or a concrete block or the like, the aforementioned metal material or ceramic material may be accommodated in the reaction vessel. In addition, the inner wall of the reaction vessel 1 formed of the metal material is an aqueous paint mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), manganese oxide. It has been confirmed that the amount of hydrogen generated increases when a paint in which (MnO 2 ), copper oxide (CuO), and silicon oxide (SiO 2 ) are uniformly distributed is applied.

なお反応に寄与する、遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が好ましく、これらの金属に第１０族のニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）のうち、少なくとも一種を加えると、反応が活発になる。具体的には、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅを含有するオーステナイト系ステンレス鋼、代表的にはＳＵＳ３０４（Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％−Ｆｅ残）が蒸気したように最適である。なお、金属元素供給体の役割は、主として反応器１の内壁自体が果たし得るものではあるが、必要に応じて、反応容器１内、特に反応剤収容槽６内に、フィン材等の形態として、金属板を配し金属元素供給体として機能させることも可能である。   The transition metal contributing to the reaction is preferably titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), molybdenum (Mo), or tungsten (W). When at least one of Group 10 nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt) is added to the metal, the reaction becomes active. Specifically, the austenitic stainless steel containing Cr, Ni and Fe, typically SUS304 (Cr18% -Ni8% -Fe residue) is optimal. Note that the role of the metal element supplier can be mainly achieved by the inner wall of the reactor 1 itself, but if necessary, in the reaction vessel 1, particularly in the reactant storage tank 6, as a form of fin material or the like. It is also possible to arrange a metal plate to function as a metal element supplier.

一方、反応容器１内の反応剤収容槽６に収容される反応剤Ａとしては、周期表１、２族に属する金属、すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む溶融物を比較的低温、例えば、１０００℃以下、より好ましくは５００℃程度以下にて形成し得る化合物が用いられ、具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水酸化物と金属酸化物との固体混合物などが用いられる。具体的には、水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチュウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）のうち、いずれか１つであり、特に水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。これら水酸化物は親水性であり、３００℃以上で溶融して液体となり、１３００℃以上で蒸気となる。固体混合物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの一種と酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）との一種との混合物が好ましい。これら固体の場合には、５００℃程度に加熱すると脱水反応して、それぞれチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）、チタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＯ３）、マグネシウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｇＯ２）、マグネシウム酸カリウム（Ｋ２ＭｇＯ２）、クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）、クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）となる。これらの化合物も親水性である。これらの反応剤は、１種のみの使用で十分あるが、必要に応じて複数種組合せて用いることも可能である。 On the other hand, as the reactant A accommodated in the reactant storage tank 6 in the reaction vessel 1, a melt containing a metal belonging to Groups 1 and 2 of the periodic table, that is, an alkali metal or alkaline earth metal element, is relatively low temperature. For example, compounds that can be formed at 1000 ° C. or lower, more preferably about 500 ° C. or lower are used. Specifically, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, these hydroxides and metal oxides are used. And a solid mixture. Specifically, examples of the hydroxide include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ). In particular, sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) are preferable as the hydroxide. These hydroxides are hydrophilic and melt at a temperature of 300 ° C. or higher to become a liquid and become vapor at 1300 ° C. or higher. As the solid mixture, a mixture of one of sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) and one of titanium oxide (TiO 2 ), magnesium oxide (MgO), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ). Is preferred. In the case of these solids, dehydration reaction occurs when heated to about 500 ° C., and sodium titanate (Na 2 TiO 3 ), potassium titanate (K 2 TiO 3 ), sodium magnesiumate (Na 2 MgO 2 ), magnesium, respectively. Potassium acid (K 2 MgO 2 ), sodium chromate (Na 2 Cr 2 O 7 ), and potassium chromate (K 2 Cr 2 O 7 ). These compounds are also hydrophilic. Although it is sufficient to use only one kind of these reactants, a plurality of kinds of reactants can be used in combination as necessary.

これら反応剤のうち、３００℃以上で溶融し液体となる場合には、その液面から、２種類の金属が含まれる固体の場合にはその固体表面からナノオーダー以下の微細なアルカリ粒子ないしアルカリ分子が反応容器内に飛散する。   Among these reactants, when melted at 300 ° C. or higher to become a liquid, from the liquid surface, in the case of a solid containing two kinds of metals, fine alkali particles or alkalis of nano-order or less from the solid surface. Molecules are scattered in the reaction vessel.

このような反応装置構成において、反応容器を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱すると、反応容器１の内壁から水素が発生してくる。このとき、反応容器１内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応容器内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化膜を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応容器１内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプにより減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。   In such a reactor configuration, when the reaction vessel is heated to 350 ° C. or higher, particularly around 500 ° C., hydrogen is generated from the inner wall of the reaction vessel 1. At this time, if oxygen in the air is present in the reaction vessel 1, this oxygen forms a new oxide film different from the oxide film originally present on the inner wall of the reaction vessel, and the reaction is stopped in a short time. Further, when the inside of the reaction vessel 1 is at normal pressure, the generated hydrogen stays in the vicinity of the inner wall and hinders the reaction. However, when the pressure is reduced by a vacuum pump, the generated hydrogen is removed from the inner wall and the reaction is activated.

なお、少なくとも操作開始前には、前記反応容器１内からは完全に空気、特に真空ポンプ４からの作動により空気中の酸素が除去される必要がある。これにより反応容器１内が実質無酸素状態とはなるが、水素が反応容器１の内壁から発生してくると、完全な真空ではなくなるので、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応容器１内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つことが望ましい。   At least before the start of operation, it is necessary to completely remove air, particularly oxygen in the air by the operation from the vacuum pump 4 from the inside of the reaction vessel 1. As a result, the inside of the reaction vessel 1 becomes substantially oxygen-free. However, when hydrogen is generated from the inner wall of the reaction vessel 1, a complete vacuum is lost. It is desirable to keep the inside of 1 at a reduced pressure of -0.5 to -1 atm.

図４に示す反応装置構成においては、反応容器を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱した後、前記水供給パイプ５より水（または水蒸気）を反応容器１内に供給する。反応容器１内と導入された水は、直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応容器１内において水蒸気は、反応剤収容槽６に収容される反応剤の融液液面ないしは固体表面から飛散するアルカリ分子ないしアルカリ粒子を伴って、反応容器１内を上昇し、反応容器１の内壁に接触して水分子が電離、分解して水素を放出する。したがって、発生する水素の量は反応容器内に水を供給しない場合と比べて大きく増大する。   In the reactor configuration shown in FIG. 4, after the reaction vessel is heated to 350 ° C. or more, particularly around 500 ° C., water (or water vapor) is supplied into the reaction vessel 1 from the water supply pipe 5. The water introduced into the reaction vessel 1 immediately becomes a water vapor of about 120 ° C., and the water vapor in the reaction vessel 1 is an alkali that scatters from the melt surface or solid surface of the reactant contained in the reactant containing tank 6. Along with the molecules or alkali particles, the reaction vessel 1 rises, comes into contact with the inner wall of the reaction vessel 1, and water molecules are ionized and decomposed to release hydrogen. Therefore, the amount of hydrogen generated is greatly increased compared to the case where water is not supplied into the reaction vessel.

反応容器１内で発生した水素含有ガスは、発生ガス排出管３を通じて反応容器１内から導出されるが、この反応器から導出される水素含有ガスは、反応により生成した水素ガスと共に、反応容器内を飛散する未反応のアルカリ分子ないしアルカリ粒子や水蒸気も同伴している。特に、前記したように反応操作時に、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応容器１内を減圧状態とした場合には、同伴される未反応のアルカリ分子ないしアルカリ粒子や水蒸気量が増大する。   The hydrogen-containing gas generated in the reaction vessel 1 is led out from the reaction vessel 1 through the generated gas discharge pipe 3, and the hydrogen-containing gas led out from the reactor is combined with the hydrogen gas generated by the reaction. Unreacted alkali molecules or alkali particles and water vapor which are scattered inside are also accompanied. In particular, as described above, when the vacuum pump 4 is always operated during the reaction operation and the inside of the reaction vessel 1 is in a reduced pressure state, the amount of unreacted alkali molecules or alkali particles and the amount of water vapor accompanied therewith increases. To do.

なお、このような反応場において水素が発生する原理は、正確には今だ解明できていないが、引用文献１および引用文献２においても記載しているように、本発明者らが行った実験における水素発生装置の具体的データによると、水分子の分解に起因する水素発生のみならず、酸化膜、酸化物材料、更には酸素を含む反応剤中の酸素及び水の中の酸素が崩壊して水素が発生するものと思われる。反応容器１内に図４に示すように、水を供給してやると、生成ガス中には、供給水に含まれる水素原子量から反応収支的に算出される理論的水素分子（水素ガス）量を大きく超える量の水素に加えて、本来、脱気した反応場にほとんど存在しないはずの窒素も多く質量分析器で検出される半面、水分子や反応剤の水酸化物あるいは金属酸化物として反応場に存在していた酸素は、生成ガス中には質量分析器ではほとんど検出されないため、酸素から水素と窒素が発生していると推測される。酸素が崩壊して窒素や水素となるときは、著しい吸熱反応が起こり、一度崩壊したら、その反応は停止してしまうものと思われるが、崩壊後に生じた重水素の原子核同士が融合するＤ-Ｄ反応あるいは水素の原子核同士が融合するＰ-Ｐ反応が生じて発熱反応が生じ、これらがバランスして反応が継続するものと思われる。また、特に水又は水蒸気を供給した場合には、水の中に７０００分の１で含まれる重水がこの核反応に作用していることも考えられる。   In addition, although the principle that hydrogen is generated in such a reaction field has not been clarified yet, the experiment conducted by the present inventors as described in Cited Document 1 and Cited Document 2 is also described. According to the specific data of the hydrogen generation device in, not only the hydrogen generation due to the decomposition of water molecules, but also the oxide film, oxide material, oxygen in the reactant containing oxygen and oxygen in water collapse. It seems that hydrogen is generated. As shown in FIG. 4, when water is supplied into the reaction vessel 1, the amount of theoretical hydrogen molecules (hydrogen gas) calculated in a reaction balance from the amount of hydrogen atoms contained in the supplied water is increased in the product gas. In addition to the excess amount of hydrogen, the mass analyzer can detect a lot of nitrogen that should not be present in the degassed reaction field. Oxygen that was present is hardly detected by the mass analyzer in the product gas, so it is assumed that hydrogen and nitrogen are generated from oxygen. When oxygen decays into nitrogen or hydrogen, a significant endothermic reaction occurs, and once it decays, the reaction seems to stop, but the deuterium nuclei generated after the decay fuse together. It is considered that the D reaction or the P-P reaction in which hydrogen nuclei fuse with each other causes an exothermic reaction, and these continue to be balanced. In particular, when water or water vapor is supplied, it is conceivable that heavy water contained in water in 1/7000 is acting on this nuclear reaction.

しかして、第４発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法は、上記したようなアルカリ式水素製造法に基づき、金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する水素含有ガスを、反応容器外に導出した際に、当該水素含有ガスに同伴されるアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を、反応容器よりガス下流側において、前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配して処理することにより、除去するものである。   Thus, according to the fourth aspect of the present invention, there is provided a method for treating a hydrogen-containing gas containing alkali particles, wherein an alkali substance is accommodated in a reaction vessel formed of a metal or a metal oxide based on the above-described alkaline hydrogen production method. When the hydrogen-containing gas generated by heating the reaction vessel to melt the alkaline substance, supplying water or steam to the reaction vessel, and decomposing water in the reaction vessel is led out of the reaction vessel In addition, the alkali molecules or alkali particles entrained in the hydrogen-containing gas are disposed on the gas downstream side of the reaction vessel, the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas treatment device, and the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas. At least one of a treatment device and a treatment device for the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas is supplied with a generated gas circuit led out from the reaction vessel. By treating placed in the flow path is for removal.

なお、第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側における発生ガス回収流路における、アルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置以外の各種の機器構成としては、特に限定されるものではなく、任意のものであって、各種の態様が含まれ得る。   In the fourth aspect of the present invention, the various equipment configurations other than the alkali particle entrained hydrogen-containing gas treatment device in the generated gas recovery flow path downstream of the reaction vessel with respect to the gas flow are not particularly limited and are not limited. And various embodiments can be included.

例えば、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中には、ガス冷却および熱回収のための熱交換器、コールドトラップのような水蒸気分離装置、上記したように反応容器内を真空ないし減圧に保つための真空ポンプ等の減圧装置、圧力調整弁などの圧力調整機器、各種計測機器、さらには、本発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置の前処理段階として、物理的に乾式にてアルカリ粒子を捕捉するための、バグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置あるいは単純構成の水槽、後処理としての水素ガス分離膜や乾燥剤等を使用したガス乾燥器、最終的ないし一次的に水素ガスを収納するためのタンク、水素ガスを液化するための冷却機構および液化水素タンク等を、その機能に応じて所定箇所に配置可能である。   For example, in the generated gas recovery flow path derived from the reaction vessel, a heat exchanger for gas cooling and heat recovery, a water vapor separation device such as a cold trap, and the inside of the reaction vessel is vacuumed or depressurized as described above. As a pretreatment stage of the pressure control device such as a vacuum pump, a pressure control valve such as a pressure control valve, various measuring devices, and further, a hydrogen-containing gas processing device with alkali particles according to the present invention, it is physically dry. A dry collector such as a bag filter or a cyclone filter or a simple water tank, a gas dryer using a hydrogen gas separation membrane or a desiccant as a post-treatment, final or primary A tank for storing hydrogen gas, a cooling mechanism for liquefying hydrogen gas, a liquefied hydrogen tank, etc. can be arranged at predetermined locations according to their functions. .

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側に形成される発生ガス回収流路に前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００を配置する態様においては、図５に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合は、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は湿式のものであるため、減圧装置２５より下流側に配置することが望ましい。なお、上記したように、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００のガス導出口１４２０に気−液分離膜（図示せず）を配したものとすれば、このような減圧装置２５より上流側に配置することも可能である。第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は湿式のものであるため、反応容器より導出された高温の水素含有ガスを、処理装置の前段で冷却しなくとも、当該処理装置１０００において処理する際に併せて冷却および熱回収は可能であるが、必要に応じて、その上流側において熱交換器（図示せず）等を配して熱回収を行うことは可能である。また、当該処理装置１０００より上流側に、必要に応じて、ガスを単純に水中に通気し同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子をある程度除去するための水槽（図示せず）を設けることが可能である。さらに、例えば、当該処理装置１０００を減圧装置２５より下流側に配置する場合等に、減圧装置２５より上流側にバグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置して、アルカリ分子ないしアルカリ粒子をある程度捕捉し、当該処理装置１０００より上流側の発生ガス回収流路内、特に、減圧装置２５内の流路内部にアルカリ分子ないしアルカリ粒子が付着することを防止することもできる。   In the fourth aspect of the invention, in the aspect in which the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 1000 is disposed in the generated gas recovery passage formed on the downstream side of the gas flow from the reaction vessel, as shown in FIG. When the decompression device 25 such as a vacuum pump (dry pump) or a suction fan is installed in the generated gas recovery flow path, the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 1000 is a wet type, so the decompression device 25 It is desirable to arrange it downstream from the device 25. As described above, if a gas-liquid separation membrane (not shown) is disposed in the gas outlet port 1420 of the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 1000, such a decompression apparatus 25 is used. It is also possible to arrange it further upstream. Since the processing apparatus 1000 for the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas is a wet type, the high-temperature hydrogen-containing gas derived from the reaction vessel is processed in the processing apparatus 1000 without being cooled in the previous stage of the processing apparatus. At the same time, cooling and heat recovery are possible, but if necessary, heat recovery can be performed by arranging a heat exchanger (not shown) or the like on the upstream side. Further, if necessary, a water tank (not shown) can be provided on the upstream side of the processing apparatus 1000 to remove alkali molecules or alkali particles to some extent by simply venting gas into water. is there. Furthermore, for example, when the processing apparatus 1000 is disposed downstream of the decompression device 25, a dry collection device (not shown) such as a bag filter or a cyclone filter is disposed upstream of the decompression device 25, It is also possible to capture alkali molecules or alkali particles to some extent and prevent the adhesion of alkali molecules or alkali particles in the generated gas recovery flow channel upstream of the processing apparatus 1000, particularly in the flow channel in the decompression device 25. it can.

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側に形成される発生ガス回収流路に前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を配置する態様においては、図６に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合でも、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００は気−液分離膜を備えるものであるため、減圧装置２５より上流側に配置することが可能である。もちろん、減圧装置２５より下流側に配置することもできる。この場合においても、必要に応じて、上流側に熱交換器や、バグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置することが可能である。   In the fourth aspect of the invention, in the aspect in which the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 2000 is disposed in the generated gas recovery passage formed on the downstream side of the gas flow from the reaction vessel, as shown in FIG. Even when a decompression device 25 such as a vacuum pump (dry pump) or a suction fan is installed in the generated gas recovery flow path, the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 2000 includes a gas-liquid separation membrane. Therefore, it can be arranged upstream of the decompression device 25. Of course, it can also be arranged downstream of the decompression device 25. Even in this case, it is possible to arrange a heat collection device or a dry collection device (not shown) such as a bag filter or a cyclone filter on the upstream side as necessary.

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側形成される発生ガス回収流路に前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００を配置する態様においては、図７に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合でも、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００は乾式のものであるため、減圧装置２５より上流側に配置することが可能である。もちろん、減圧装置２５より下流側に配置することもできる。この場合においても、必要に応じて、上流側にバグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置することが可能であり、熱交換器は、上流側ないし下流側のいずれに配置することも可能である。また、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００においては、被処理ガスのアルカリ粒子同伴水素含有ガス中に含まれる水蒸気ないし水分によって、種結晶３５００が潮解することが生じ得るため、その影響を低減させるために上流側に例えば、前記したようなコールドトラップのような水蒸気分離装置を配することが望ましい。   In the fourth aspect of the present invention, in the aspect in which the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas treatment device 3000 is disposed in the generated gas recovery passage formed downstream of the reaction vessel, as shown in FIG. Even when the decompression device 25 such as a vacuum pump (dry pump) or a suction fan is installed in the generated gas recovery flow path, the third alkali particle entrained hydrogen-containing gas treatment device 3000 is a dry type, so the decompression device. It is possible to arrange it upstream of 25. Of course, it can also be arranged downstream of the decompression device 25. Even in this case, if necessary, it is possible to arrange a dry collection device (not shown) such as a bag filter or a cyclone filter on the upstream side, and the heat exchanger can be either upstream or downstream. It is also possible to arrange them. Further, in the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 3000, the seed crystal 3500 may be liquefied by water vapor or moisture contained in the alkali-particle-entrained hydrogen-containing gas of the gas to be treated. In order to reduce the influence, it is desirable to arrange a water vapor separation device such as a cold trap as described above on the upstream side.

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側形成される発生ガス回収流路に、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００のうち、２つ以上組合せて併用使用することは可能である。特に、前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００は、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００ないしは第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００の上流側に配置して併用するとより効果的である。また第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００を減圧装置２５より下流側に配置する場合には、減圧装置２５より上流側に第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００および／または第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を配置して併用するといった態様が望ましいものとして挙げることができる。   In the fourth invention, the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 1000 and the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 2000 are provided in the generated gas recovery passage formed downstream of the reaction vessel. In addition, two or more of the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 3000 can be used in combination. In particular, the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 3000 is disposed upstream of the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 1000 or the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 2000. It is more effective when used together. When the first alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 1000 is disposed downstream of the decompression apparatus 25, the third alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus 3000 and / or upstream of the decompression apparatus 25 is provided. Or the aspect of arrange | positioning and using together the processing apparatus 2000 of 2nd alkali particle accompanying hydrogen containing gas can be mentioned as a desirable thing.

次に、本発明の第４発明における装置構成として、より具体的な例を第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を水素発生装置に適用した場合を例にして、以下に説明する。   Next, as a device configuration in the fourth invention of the present invention, a more specific example will be described below, taking as an example the case where the second alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing device 2000 is applied to a hydrogen generator. .

図８、９において、水素発生装置Ｍ１は、直立に配置された複数の円筒形の密閉性の反応容器１０、１０…１０を有し、これら反応容器１０はこれらの支持ケース１１の上板上に縦型に配置されている。前記支持ケースは加熱炉の役割をし、その底部には、水素バーナ１２が設けられ、この水素バーナ１２によって前記反応容器１０の底部が３５０℃以上、特に５００℃前後の温度に加熱される。前記支持ケース１１及び水素バーナ１２が反応容器１０を加熱するための加熱装置をなしている。加熱装置としては、電気ヒータを使用することも可能であり、水素バーナにプロパンガスを混入することも可能である。   8 and 9, the hydrogen generator M1 has a plurality of cylindrical hermetic reaction vessels 10, 10... 10 arranged upright, and these reaction vessels 10 are on the upper plates of these support cases 11. Are arranged vertically. The support case serves as a heating furnace. A hydrogen burner 12 is provided at the bottom of the support case, and the hydrogen burner 12 heats the bottom of the reaction vessel 10 to a temperature of 350 ° C. or higher, particularly around 500 ° C. The support case 11 and the hydrogen burner 12 constitute a heating device for heating the reaction vessel 10. An electric heater can be used as the heating device, and propane gas can be mixed into the hydrogen burner.

各反応容器１０には、水供給装置１３から、水又は水蒸気が所定量供給される。前記水供給装置１３は、水が貯溜される水タンク１４（図９）と、この水タンク１４からの水を各反応容器１０に分配する分配筒１５と、この分配筒１５からの水を各反応容器１０に供給する水供給パイプ１６、１６…１６とこの水供給パイプ１６に設けられ、反応容器１０を減圧することによって吸引され送り込まれる水量を調整するニードルバルブ等の調整弁１７、１７…１７とからなっている。前記水供給パイプ１６の先端は、図９、１１に示すように反応容器１０の底部まで伸びている。   Each reaction vessel 10 is supplied with a predetermined amount of water or water vapor from a water supply device 13. The water supply device 13 includes a water tank 14 (FIG. 9) in which water is stored, a distribution cylinder 15 that distributes water from the water tank 14 to each reaction vessel 10, and water from the distribution cylinder 15. The water supply pipes 16, 16... 16 to be supplied to the reaction vessel 10 and the adjustment valves 17, 17... Provided on the water supply pipe 16 and adjusting the amount of water sucked and fed by reducing the pressure of the reaction vessel 10. It consists of 17. The tip of the water supply pipe 16 extends to the bottom of the reaction vessel 10 as shown in FIGS.

一方、前記反応容器１０の上板からは、反応容器１０内で発生した水素（Ｈ２）と、反応しなかった未分解の水蒸気（Ｈ２Ｏ）、並びにガス流に同伴されるアルカリ粒子ないしアルカリ分子を排出する排出管１８、１８…１８が集合筒１９を介して、前記水素から、アルカリ粒子ないしアルカリ分子および水蒸気を分離するための前記アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００内に伸びている。前記排出管１８の集合筒１９の手前には、その開閉度を調整して反応容器１０の減圧状態を調整するために減圧装置２５の吸引圧力を調整するための圧力調整弁２３が設けられている。前記処理装置２０００からは、さらに、分離された水素（Ｈ２)を送給するための水素パイプ２４が伸び、この水素パイプ２４は、水素発生系内から空気（空気中の酸素）を排出するとともに、常時系内を減圧状態とする真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５に終端し、系内の空気、発生水素は減圧装置２５から排出され、水素は水素タンク２６（図８）に貯溜される。この貯溜された水素の一部は前記水素バーナ１２に送られて、反応容器１０の底部１０ａを加熱する。前記処理装置２０００の底面からは、内部に貯溜した水を取り出すドレン管２７が伸び、このドレン管２７は前記水タンク１４まで伸びており、バルブ２８を開くことによって、ドレンはポンプ２９、フィルタ３０を経て水タンク１４に戻される（図９）。前記ドレンには、反応容器１０の底部に収納された反応剤の微細粒子が溶け込んでいるが、その微細粒子は反応容器１０内に戻されるのでこれにより反応剤の減少を補足できる。 On the other hand, from the upper plate of the reaction vessel 10, hydrogen (H 2 ) generated in the reaction vessel 10, undecomposed water vapor (H 2 O) that has not reacted, and alkali particles accompanying the gas flow Discharge pipes 18, 18... 18 for discharging alkali molecules extend through the collecting cylinder 19 into the treatment apparatus 2000 for the hydrogen-containing gas containing alkali particles for separating alkali particles or alkali molecules and water vapor from the hydrogen. ing. A pressure adjusting valve 23 for adjusting the suction pressure of the pressure reducing device 25 is provided in front of the collective cylinder 19 of the discharge pipe 18 to adjust the degree of opening and closing thereof to adjust the pressure reducing state of the reaction vessel 10. Yes. Further, a hydrogen pipe 24 for supplying separated hydrogen (H 2 ) extends from the processing device 2000, and the hydrogen pipe 24 discharges air (oxygen in the air) from the hydrogen generation system. At the same time, it terminates in a decompression device 25 such as a vacuum pump (dry pump) or a suction fan that constantly reduces the pressure in the system. Air and generated hydrogen in the system are discharged from the decompression device 25, and hydrogen is supplied to a hydrogen tank 26 (FIG. 8) is stored. A part of the stored hydrogen is sent to the hydrogen burner 12 to heat the bottom 10a of the reaction vessel 10. A drain pipe 27 for taking out the water stored inside extends from the bottom surface of the processing device 2000. The drain pipe 27 extends to the water tank 14. By opening the valve 28, the drain is supplied to the pump 29 and the filter 30. Is returned to the water tank 14 (FIG. 9). Although the fine particles of the reactant stored in the bottom of the reaction vessel 10 are dissolved in the drain, the fine particles are returned into the reaction vessel 10, thereby supplementing the reduction of the reactant.

前記水タンク１４と分配管１５の中間に、図１０に示すように高周波誘導加熱装置３０を設け、水タンク１４からの水を先ず加熱して飽和水蒸気とし、これを更に誘導加熱して５００℃程度の加熱水蒸気とし、これを反応容器１０の底部に送り込むようにすれば、より反応が活発になる。   As shown in FIG. 10, a high frequency induction heating device 30 is provided between the water tank 14 and the distribution pipe 15, and the water from the water tank 14 is first heated to saturated steam, and this is further heated by induction heating to 500 ° C. The reaction becomes more vigorous if heated steam of a certain level is sent to the bottom of the reaction vessel 10.

次に、反応容器１０の詳細について、図１１を参照して説明する。   Next, details of the reaction vessel 10 will be described with reference to FIG.

前記反応容器１０は、円筒形の本体４０を有し、この本体４０は、例えば、ステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、４３０あるいは鉄、Ｎｉ等の材料からなっている。また、セラミック材でもよい。この内壁には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む塗料膜４１が形成されていてもよい。前記本体４０の外周面の底部近傍には、支持フランジ４２が形成され、この支持フランジ４２は、前記支持ケース１１の天面１１ａに接触して安定して反応容器１０を直立に支持しており、前記反応容器１０の支持ケースの天面１１ａから下側に突出した底部１０ａが水素バーナ１２によって５００℃前後に加熱される。前記反応容器１０内の底板上にはアルミナのケース４３が設置され、このケース４３内に前記したようなアルカリ反応剤４４が収納されている。 The reaction vessel 10 has a cylindrical main body 40, and the main body 40 is made of, for example, stainless steel SUS304, 316, 430 or a material such as iron or Ni. A ceramic material may also be used. A paint film 41 containing silicon oxide (SiO 2 ) may be formed on the inner wall. A support flange 42 is formed in the vicinity of the bottom of the outer peripheral surface of the main body 40. The support flange 42 is in contact with the top surface 11a of the support case 11 and stably supports the reaction vessel 10 upright. The bottom 10a protruding downward from the top surface 11a of the support case of the reaction vessel 10 is heated to about 500 ° C. by the hydrogen burner 12. An alumina case 43 is installed on the bottom plate in the reaction vessel 10, and the alkali reactant 44 as described above is accommodated in the case 43.

前記反応容器１０の上端は着脱自在の開閉蓋４５が設けられ、この開閉蓋４５はフェルール４６によって開閉自在とされ、この開閉蓋４５に前記水供給パイプ１６が固定されるとともに排出管１８が固定され、前記水供給パイプ１６の先端は反応容器１０の底部まで前記アルミナケース４３の側面に沿って伸びている。前記本体４０の側面には、圧力容器１０の圧力を測定する圧力計４７及び温度を測定する温度計４８が設けられている。   A detachable opening / closing lid 45 is provided at the upper end of the reaction vessel 10, and the opening / closing lid 45 can be opened / closed by a ferrule 46. The water supply pipe 16 and the discharge pipe 18 are fixed to the opening / closing lid 45. The tip of the water supply pipe 16 extends along the side surface of the alumina case 43 to the bottom of the reaction vessel 10. A pressure gauge 47 for measuring the pressure of the pressure vessel 10 and a thermometer 48 for measuring the temperature are provided on the side surface of the main body 40.

前記圧力容器１０は縦型に設置されると、自重で支持ケースの天板１１ａに安定して設置されるし、圧力容器１０内で発生した水素及び水蒸気は軽いので上方に昇り易く、したがって、それらがスムーズに排出管１８から排出されて反応空間Ｓ２も大きくなる。前記反応容器１０内は、作動開始時に減圧装置２５の作用により系内の空気が完全に排出される。その後、水又は水蒸気が注入され、真空状態ではなくなるが、−０．５〜−１気圧に常時減圧され、この状態では、圧力容器内の水蒸気の一部（１０％以下）が反応して水素が生じる。未反応（未分解）の水蒸気は、未反応の反応剤の微粒子とともに減圧装置２５の作用により直ちに吸い出されて処理装置２０００においてトラップされる。水素は減圧装置２５を通って、水素タンク２６に送られる。 When the pressure vessel 10 is installed in a vertical shape, it is stably installed on the top plate 11a of the support case by its own weight, and hydrogen and water vapor generated in the pressure vessel 10 are light and easily rise upward. they also increase the reaction space S 2 is discharged from the discharge pipe 18 smoothly. In the reaction vessel 10, the air in the system is completely discharged by the action of the decompression device 25 at the start of operation. Thereafter, water or water vapor is injected and the vacuum state disappears, but the pressure is constantly reduced to -0.5 to -1 atm. In this state, a part (10% or less) of the water vapor in the pressure vessel reacts to generate hydrogen. Occurs. Unreacted (undecomposed) water vapor is immediately sucked out by the action of the decompression device 25 together with unreacted fine particles of the reactant and trapped in the processing device 2000. The hydrogen passes through the decompression device 25 and is sent to the hydrogen tank 26.

すなわち、図１０に示すように、水タンク１４の水は、加熱蒸気発生器３０で加熱蒸気とされるか、あるいはそこを通らずに調整弁１７を介して流量が調整された後に反応容器１０内に送られる。系内は減圧状態で減圧装置としての真空ポンプ２５によって吸引されているので反応容器１０内の発生した水素および残留水蒸気とこれらに同伴されるアルカリ粒子ないしアルカリ分子は、処理装置２０００で分離され、水素のみが下流側へと送られる。前記反応容器１０の中間部１０ｂはいわゆる広い反応空間Ｓ１であり、この反応空間Ｓ１は３００〜３５０℃の温度に低下している必要がある。上端部１０ｃは開閉蓋４５のパッキンの耐熱上１００℃以下にする必要があり、そのために中間部１０ｂと上端部１０ｃは空気中に露出していることが好ましい。 That is, as shown in FIG. 10, the water in the water tank 14 is converted into heated steam by the heated steam generator 30, or after the flow rate is adjusted via the regulating valve 17 without passing through the water, the reaction vessel 10 Sent in. Since the inside of the system is sucked in a vacuum state by a vacuum pump 25 as a pressure reducing device, the generated hydrogen and residual water vapor in the reaction vessel 10 and the alkali particles or alkali molecules accompanying them are separated by the processing device 2000, Only hydrogen is sent downstream. The intermediate portion 10b of the reaction vessel 10 is a so-called broad reaction space S 1, the reaction space S 1 is required to have decreased to a temperature of 300 to 350 ° C.. The upper end portion 10c needs to be 100 ° C. or less because of the heat resistance of the packing of the opening / closing lid 45, and therefore, the intermediate portion 10b and the upper end portion 10c are preferably exposed to the air.

なお、アルカリ式水素製造法の反応容器としては、上記に例示したものに何ら限定されることなく、各種のものを使用可能であり、例えば、上記したような縦型の反応容器とは異なり、横型（水平）に配置したもの等とすることももちろん可能である。   The reaction vessel for the alkaline hydrogen production method is not limited to those exemplified above, and various types can be used.For example, unlike the vertical reaction vessel as described above, Of course, it is also possible to use a horizontal (horizontal) arrangement.

本発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、水素ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率よく除去可能であるため、例えば、水を原料として非常に効率良く水素ガスを製造することができる上記したようなアルカリ式水素製造方法における生成ガス精製工程において有効に利用でき、クリーンかつ高効率な水素製造方法としての同製造方法の実用化をもたらすことができ、水素ステーション用、船舶用、水素発電用又はエネファーム用の水素原料供給に寄与できる。 The alkali particle-entrained hydrogen-containing gas treatment apparatus of the present invention can efficiently remove alkali molecules or alkali particles entrained in hydrogen gas, and thus, for example, produces hydrogen gas very efficiently using water as a raw material. It can be effectively used in the product gas purification step in the alkaline hydrogen production method as described above, and can be put to practical use as a clean and highly efficient hydrogen production method. It can contribute to supply of hydrogen raw materials for power generation, hydrogen power generation or energy farm.

１、１０…反応容器
２…面状発熱体
Ａ、４４…反応剤
２０…分離装置
２５…減圧装置
１０００、２０００、３０００…アルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置
１１００、２１００、３１００…ケーシング
１５００…洗浄液体
１６００…充填剤
２５００…水ないし蒸気噴霧機構
２６００…気−液分離膜
３５００…アルカリ種結晶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10 ... Reaction container 2 ... Planar heating element A, 44 ... Reactant 20 ... Separation device 25 ... Depressurization device 1000, 2000, 3000 ... Alkali particle accompanying hydrogen-containing gas processing device 1100, 2100, 3100 ... Casing 1500 ... Cleaning Liquid 1600 ... Filler 2500 ... Water or steam spray mechanism 2600 ... Gas-liquid separation membrane 3500 ... Alkali seed crystal

Claims (9)

アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、
当該処理装置は、洗浄流体導入管路および洗浄流体導出管路にそれぞれ接続された密閉ケーシングを有し、
前記密閉ケーシングはさらに、（ａ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側のケーシング壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されかつケーシング内部の底部にてガス導入口として開口するガス導入管路と、（ｂ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側にてガス導出口として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路とを有し、
当該密閉ケーシング内における、前記ガス導入口からガス導出口へと至る空間内に、耐アルカリ性充填材を配して拡散流路を形成したことを特徴とする
アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。 A treatment apparatus for removing alkali molecules or alkali particles from a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles,
The processing apparatus has sealed casings connected to the cleaning fluid introduction conduit and the cleaning fluid outlet conduit,
The sealed casing further includes (a) airtightly penetrating the casing wall surface above the liquid level of the cleaning liquid contained in the casing in the direction of gravity and extending from the outside of the casing to the inside of the casing and at the bottom inside the casing. (B) a gas introduction pipe that opens as a gas introduction port; and (b) an opening as a gas lead-out port that is above the liquid surface of the cleaning liquid contained in the casing in the gravitational direction and penetrates the casing wall in an airtight manner. A gas outlet line extending from the casing to the outside of the casing,
An apparatus for processing hydrogen-containing gas containing alkali particles, wherein a diffusion flow path is formed by arranging an alkali-resistant filler in a space from the gas inlet to the gas outlet in the sealed casing. 前記耐アルカリ性充填材として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のもの用い、前記ガス導入口からガス導出口に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するものとしたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   As the alkali-resistant filler, at least two kinds having different average particle diameters are used, and the average particle diameter is gradually increased from the largest to the smallest along the direction from the gas inlet to the gas outlet. 2. The apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claim 1, wherein a diffusion channel formed and gradually reduced in diameter from the gas introduction port toward the gas outlet port. 前記耐アルカリ性充填材が、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   The apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claim 1 or 2, wherein the alkali-resistant filler is made of stainless steel, carbon material, or ceramic material. アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口とを備えた密閉ケーシング内に、当該水素含有ガスの導入口から水素含有ガスの導出口に至るケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜と、当該気−液分離膜に対しガス流通路上流側より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構とを備えたことを特徴とするアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   A processing apparatus for removing alkali molecules or alkali particles from a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles, wherein the hydrogen-containing gas inlet and a hydrogen-containing gas outlet are provided in a sealed casing. A gas-liquid separation membrane that divides a gas flow passage formed inside the casing from the introduction port of the hydrogen-containing gas to the discharge port of the hydrogen-containing gas in the transverse direction, and the upstream side of the gas flow passage with respect to the gas-liquid separation membrane An apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles, further comprising a water or steam spraying mechanism for spraying water or steam. 前記気−液分離膜が、セラミックス製または金属製のものである請求項４に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   The apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claim 4, wherein the gas-liquid separation membrane is made of ceramics or metal. 前記気−液分離膜が、表面張力型気液分離膜である請求項４または５に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   6. The apparatus for treating hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claim 4, wherein the gas-liquid separation membrane is a surface tension type gas-liquid separation membrane. アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、密閉ケーシングの水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口との間に、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として配置してなることを特徴とするアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   A treatment apparatus for removing alkali molecules or alkali particles from a hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles, wherein the hydrogen-containing gas is introduced between the hydrogen-containing gas inlet and the hydrogen-containing gas outlet of the sealed casing. An alkali particle-entrained hydrogen-containing gas processing apparatus, wherein an alkali molecule or an alkali crystal of the same kind as an alkali particle is disposed as a seed crystal. 前記種結晶が配置された位置の重力方向直下には、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部が形成されているものである請求項７に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。   The liquid reservoir portion having a wall surface protruding from the bottom surface side of the sealed casing to the upper side in the gravity direction is formed immediately below the gravity direction at the position where the seed crystal is disposed. Processing equipment for hydrogen-containing gas with alkali particles. 金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理方法であって、請求項１〜３に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、請求項４〜６に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および請求項７〜８に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配したことを特徴とするものである、水素発生装置におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法。   An alkaline substance is stored in a reaction vessel formed of a metal or metal oxide, the reaction vessel is heated to melt the alkaline substance, water or steam is supplied to the reaction vessel, and water is contained in the reaction vessel. A process for removing the alkali molecules or alkali particles from the hydrogen-containing gas accompanied by alkali molecules or alkali particles generated by decomposing the catalyst, comprising: At least one of a processing apparatus, a processing apparatus for the hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claims 4 to 6 and a processing apparatus for the hydrogen-containing gas containing alkali particles according to claims 7 to 8 is led out from the reaction vessel. The hydrogen-containing gas containing the alkali particles in the hydrogen generator is characterized in that it is disposed in the generated gas recovery flow path. Management method.
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