JP5853939B2 - Metal catalyst carrier production method, metal catalyst carrier, fuel cell production method, catalyst carrier device - Google Patents

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Description

本発明は、担体に金属触媒を担持させた金属触媒担持体に関する。   The present invention relates to a metal catalyst support in which a metal catalyst is supported on a carrier.

担体に対する金属触媒の担持方法としては、超臨界流体を用いた方法が知られている。下記特許文献１には、密閉容器において、触媒が溶解された超臨界二酸化炭素にカーボンナノチューブを接触させることにより、カーボンナノチューブに触媒を担持させる技術が開示されている。特許文献２には、プラズマガスによる表面処理が施された基板と、超臨界二酸化炭素と、金属触媒を含む有機金属溶液とを攪拌槽に導入して、基板に金属触媒を担持させる技術が開示されている。特許文献３には、金属触媒を溶解させた超臨界流体で満たされた反応槽において、カーボンナノウォールが形成されたシリコン基板を加熱することによって、カーボンナノウォールに金属触媒を析出させる技術が開示されている。   As a method for supporting a metal catalyst on a carrier, a method using a supercritical fluid is known. Patent Document 1 listed below discloses a technique for supporting a catalyst on a carbon nanotube by bringing the carbon nanotube into contact with supercritical carbon dioxide in which the catalyst is dissolved in a closed container. Patent Document 2 discloses a technique in which a substrate that has been surface-treated with plasma gas, supercritical carbon dioxide, and an organometallic solution containing a metal catalyst are introduced into a stirring vessel and the substrate is loaded with the metal catalyst. Has been. Patent Document 3 discloses a technique for depositing a metal catalyst on a carbon nanowall by heating a silicon substrate on which the carbon nanowall is formed in a reaction tank filled with a supercritical fluid in which the metal catalyst is dissolved. Has been.

特開２０１２−０７６０４８号公報JP 2012-076048 A 特開２０１１−０４４２９９号公報JP 2011-044299 A 特開２００６−２７３６１３号公報JP 2006-273613 A

ところで、金属触媒担持体は燃料電池の電極など、電気化学反応の反応場として機能する電極材料として用いられる。電気化学反応の反応効率を向上させるためにも、金属触媒は電極において均一に分散されて担持されていることが望ましい。そのため、従来から、担体に金属触媒を担持させる工程において、担体における金属触媒の分散性を向上させることが要求されてきた。この要求に対して、上記の特許文献１では、超臨界流体に分散されている触媒錯体をカーボンナノチューブに吸着させるときの超臨界流体の圧力を制御している。また、特許文献２では、基板表面の格子欠損を均一化することによって金属触媒の分散性を向上させている。特許文献３の技術では、ハロゲン原子のラジカルの照射によってカーボンナノウォールの壁面にハロゲン原子を配置し、当該ハロゲン原子の密度によって、カーボンナノウォールに担持させる白金の密度を制御している。   By the way, the metal catalyst carrier is used as an electrode material that functions as a reaction field of an electrochemical reaction, such as an electrode of a fuel cell. In order to improve the reaction efficiency of the electrochemical reaction, it is desirable that the metal catalyst is uniformly dispersed and supported on the electrode. Therefore, conventionally, it has been required to improve the dispersibility of the metal catalyst on the support in the step of supporting the metal catalyst on the support. In response to this requirement, in Patent Document 1 described above, the pressure of the supercritical fluid when the catalyst complex dispersed in the supercritical fluid is adsorbed on the carbon nanotubes is controlled. In Patent Document 2, the dispersibility of the metal catalyst is improved by making the lattice defects on the substrate surface uniform. In the technique of Patent Document 3, a halogen atom is arranged on the wall surface of a carbon nanowall by irradiation with a radical of a halogen atom, and the density of platinum supported on the carbon nanowall is controlled by the density of the halogen atom.

しかしながら、従来の技術によっても、担体における金属触媒の分散性を向上させることについては依然として改善の余地があった。そのため、これまで、従来とは異なる方法によって、担体における金属触媒の分散性を向上させることが模索されてきた。また、金属触媒の担持工程においては、その処理工程の低コスト化や、省資源化、簡易化、処理装置・処理設備の小型化、使い勝手の向上等が要求されてきた。   However, there is still room for improvement with respect to improving the dispersibility of the metal catalyst on the support even by the conventional technique. Therefore, until now, it has been sought to improve the dispersibility of the metal catalyst on the support by a method different from the conventional method. Further, in the metal catalyst loading process, cost reduction, resource saving, simplification, downsizing of processing apparatuses and processing facilities, improvement in usability, etc. have been required.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。本発明の第一形態は、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法であって、（ａ）前記担体が配置された処理室を超臨界状態の流体で満たし、前記流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、（ｂ）超臨界状態の前記流体で満たされて、封止されている状態の前記処理室において、前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成する工程と、（ｃ）前記処理室内における前記錯体の濃度を低減させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記流体中において、前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる工程と、を備える、製造方法として提供される。本発明の第二形態は、金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置であって、前記担体を収容するとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界状態の流体で満たされた状態において封止される処理室と、前記処理室における前記流体および前記担体の状態を制御する制御部であって、（ｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成させる第１制御と、（ｉｉ）前記第１制御の後に実行され、前記処理室の前記流体中において、前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる第２制御と、を実行する制御部と、前記第１制御と前記第２制御との間において、前記処理室に対する前記流体の供給または排出の少なくとも一方を制御して、前記処理室における前記錯体の濃度を低減させる錯体パージ部と、を備える、触媒担持装置として提供される。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms. A first aspect of the present invention is a method for producing a metal catalyst carrier in which a metal catalyst is supported on a carrier, wherein (a) a processing chamber in which the carrier is disposed is filled with a supercritical fluid, And (b) in the treatment chamber filled with the fluid in a supercritical state and sealed, crystal nuclei of the metal catalyst are formed on the surface of the support. And (c) reducing the concentration of the complex in the processing chamber; and (d) depositing the metal catalyst particles on the surface of the support in the fluid after the step (c). And a step of causing the manufacturing method to be provided. A second aspect of the present invention is a catalyst supporting device for supporting a metal catalyst on a carrier, which is sealed in a state where the carrier is accommodated and filled with a supercritical fluid in which the metal catalyst complex is dispersed. A processing chamber that is stopped, and a control unit that controls the state of the fluid and the carrier in the processing chamber, and (i) a first control that generates crystal nuclei of the metal catalyst on the surface of the carrier; ii) a control unit that is executed after the first control and executes a second control for depositing the particles of the metal catalyst on the surface of the carrier in the fluid in the processing chamber; and the first control; And a complex purge unit that controls at least one of supply and discharge of the fluid to and from the processing chamber to reduce the concentration of the complex in the processing chamber between the second control and the catalyst supporting device. It is provided Te.

［１］本発明の一形態によれば、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）前記担体が配置された処理室を超臨界状態の流体で満たし、前記流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、（ｂ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成する工程と、（ｃ）前記処理室内における前記錯体の濃度を低減させる工程と、（ｄ）前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる工程と、を備える。この製造方法によれば、担体表面に金属触媒を析出させる前に、処理室の流体中に存在する余分な金属触媒の錯体の濃度を低減させることができるため、余分な錯体が担体表面に析出して担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。 [1] According to one aspect of the present invention, a method for producing a metal catalyst carrier in which a metal catalyst is supported on a carrier is provided. This production method, (a) meets the processing chamber in which the carrier is disposed in the fluid in a supercritical state, the step of dispersing the complex of the metal catalyst in said fluid, said the surface of the (b) the carrier A step of generating crystal nuclei of the metal catalyst, (c) a step of reducing the concentration of the complex in the processing chamber, and (d) a step of depositing particles of the metal catalyst on the surface of the support. According to this manufacturing method, since the concentration of the excess metal catalyst complex existing in the fluid in the processing chamber can be reduced before the metal catalyst is deposited on the support surface, the excess complex is deposited on the support surface. Thus, it is possible to suppress a decrease in the dispersibility of the metal catalyst in the carrier.

［２］上記形態の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記処理室の外部との圧力差を利用して、前記処理室から前記流体を排出させる第１のパージ処理を含む工程であっても良い。この形態の製造方法によれば、外部との圧力差を利用して処理室から流体を排出させることができるため、効率的に、処理室に存在する金属触媒の錯体を低減させることができる。 [2] In the manufacturing method of the above aspect, the step (c) includes a first purge process for discharging the fluid from the processing chamber using a pressure difference with the outside of the processing chamber. May be. According to the manufacturing method of this aspect, since the fluid can be discharged from the processing chamber using a pressure difference with the outside, the complex of the metal catalyst existing in the processing chamber can be reduced efficiently.

［３］上記形態の製造方法において、前記第１のパージ処理は、前記処理室の圧力を１ＭＰａ以下まで低下させる処理であっても良い。この形態の製造方法によれば、処理室における金属触媒の錯体の量を、より確実に低減させることができる。 [3] In the manufacturing method of the above aspect, the first purge process may be a process of reducing the pressure in the processing chamber to 1 MPa or less. According to the manufacturing method of this embodiment, the amount of the metal catalyst complex in the processing chamber can be more reliably reduced.

［４］上記形態の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記第１のパージ処理の実行後に、前記処理室に前記流体を供給して前記処理室の圧力を上昇させ、再び、前記処理室の外部との圧力差を利用して前記処理室から前記流体を排出させる第２のパージ処理を含む工程であっても良い。この製造方法によれば、第２のパージ処理によって、処理室に存在する金属触媒の錯体を、さらに低減することができる。 [4] In the manufacturing method of the above aspect, in the step (c), after the execution of the first purge process, the fluid is supplied to the process chamber to increase the pressure in the process chamber, and the process is performed again. It may be a process including a second purge process for discharging the fluid from the processing chamber using a pressure difference with the outside of the chamber. According to this manufacturing method, the metal catalyst complex existing in the processing chamber can be further reduced by the second purge process.

［５］上記形態の製造方法は、前記工程（ｃ）において、前記第２のパージ処理が複数回繰り返し実行されても良い。この製造方法によれば、複数回の第２のパージ処理によって、処理室に存在する金属触媒の錯体を、さらに低減することができる。 [5] In the manufacturing method of the above aspect, in the step (c), the second purge process may be repeatedly executed a plurality of times. According to this manufacturing method, the metal catalyst complex existing in the processing chamber can be further reduced by a plurality of second purge processes.

［６］上記形態の製造方法は、前記第１のパージ処理において、前記処理室の減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以下にする製造方法であっても良い。この製造方法によれば、担体における金属触媒の分散性を、より確実に向上させることができる。 [6] The manufacturing method of the above aspect may be a manufacturing method in which the pressure reduction rate of the processing chamber is set to 0.5 MPa / min or less in the first purge process. According to this production method, the dispersibility of the metal catalyst in the carrier can be improved more reliably.

［７］上記形態の製造方法において、前記第１のパージ処理における前記処理室の減圧速度は、前記担体に対する前記金属触媒の担持量の目標値に基づいて設定されても良い。この製造方法によれば、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体に対する金属触媒の担持量を調整することができる。 [7] In the manufacturing method of the above aspect, the decompression speed of the processing chamber in the first purge process may be set based on a target value of the amount of the metal catalyst supported on the carrier. According to this production method, the amount of the metal catalyst supported on the carrier can be adjusted while improving the dispersibility of the metal catalyst on the carrier.

［８］上記形態の製造方法において、前記担体は、基板に対して垂直に配向されたカーボンナノチューブであっても良い。この製造方法によれば、カーボンナノチューブの高さ方向における金属触媒の分散性を向上させることができる。 [8] In the manufacturing method of the above aspect, the carrier may be a carbon nanotube oriented perpendicular to the substrate. According to this manufacturing method, the dispersibility of the metal catalyst in the height direction of the carbon nanotube can be improved.

［９］本発明の他の形態によれば、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体が提供される。この金属触媒担持体は上記の［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法によって製造される。この金属触媒担持体であれば、担体における金属触媒の分散性が向上されているため、電気化学反応の反応場となる燃料電池の電極などの材料として適している。 [9] According to another aspect of the present invention, there is provided a metal catalyst carrier having a metal catalyst supported on a carrier. This metal catalyst carrier is produced by the production method described in any one of [1] to [8] above. Since this metal catalyst carrier has improved dispersibility of the metal catalyst in the carrier, it is suitable as a material for an electrode of a fuel cell that serves as a reaction field for an electrochemical reaction.

［１０］本発明の他の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この方法は、（Ａ）上記の［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させて金属触媒担持体を製造する工程と、（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、を備える。この製造方法であれば、電極における金属触媒の分散性が向上されている燃料電池を得ることができる。 [10] According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a fuel cell is provided. This method includes (A) a step of producing a metal catalyst carrier by carrying a metal catalyst on a conductive carrier by the production method according to any one of [1] to [8] above, and (B And a step of forming an electrode layer having gas diffusibility by the metal catalyst carrier and disposing it on the surface of the electrolyte membrane. With this manufacturing method, a fuel cell in which the dispersibility of the metal catalyst in the electrode is improved can be obtained.

［１１］本発明の他の形態によれば、金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置が提供される。この触媒担持装置は、前記担体を収容するとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界状態の流体で満たされる処理室と；前記処理室における前記流体および前記担体の状態を制御する制御部であって、（ｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成させる第１制御と、（ｉｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる第２制御と、を実行する制御部と；前記第１制御と前記第２制御との間において、前記処理室に対する前記流体の供給または排出の少なくとも一方を制御して、前記処理室における前記錯体の濃度を低減させる錯体パージ部と；を備える、触媒担持装置。この触媒担持装置によれば、担体表面に金属触媒を析出させる前に、処理室の流体中に存在する余分な金属触媒の錯体を低減させることができるため、その余分な錯体が析出して担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。 [11] According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst supporting device for supporting a metal catalyst on a carrier. The catalyst supporting apparatus accommodates the carrier and is filled with a supercritical fluid in which the complex of the metal catalyst is dispersed; and a control unit that controls the state of the fluid and the carrier in the treatment chamber And (ii) executing a first control for generating crystal nuclei of the metal catalyst on the surface of the support and (ii) a second control for depositing particles of the metal catalyst on the surface of the support. A complex purging unit that controls at least one of supply and discharge of the fluid to and from the processing chamber to reduce the concentration of the complex in the processing chamber between the first control and the second control. And a catalyst carrying device. According to this catalyst supporting apparatus, since the excess metal catalyst complex existing in the fluid in the processing chamber can be reduced before the metal catalyst is deposited on the surface of the support, the excess complex is precipitated and the support is deposited. It can suppress that the dispersibility of the metal catalyst in this falls.

上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。   A plurality of constituent elements of each aspect of the present invention described above are not indispensable, and some or all of the effects described in the present specification are to be solved to solve part or all of the above-described problems. In order to achieve the above, it is possible to appropriately change, delete, replace with another new component, and partially delete the limited contents of some of the plurality of components. In order to solve part or all of the above-described problems or to achieve part or all of the effects described in this specification, technical features included in one embodiment of the present invention described above. A part or all of the technical features included in the other aspects of the present invention described above may be combined to form an independent form of the present invention.

また、本発明は、上記の各形態の製造方法や装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、金属触媒の担持装置の制御方法や、燃料電池用触媒電極の製造装置およびその制御方法、それらの制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。   In addition, the present invention can be realized in various forms other than the manufacturing methods and apparatuses of the above embodiments. For example, in the form of a control method for a metal catalyst support device, an apparatus for manufacturing a catalyst electrode for a fuel cell and its control method, a computer program for realizing the control method, a non-temporary recording medium storing the computer program, etc. Can be realized.

触媒担持装置の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of a catalyst support apparatus. カーボンナノチューブ基板と担体配置部の構成を説明するための概略斜視図。The schematic perspective view for demonstrating the structure of a carbon nanotube substrate and a carrier arrangement | positioning part. 触媒担持装置における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示す説明図。Explanatory drawing which shows the procedure of the support process of the metal catalyst with respect to the support | carrier in a catalyst support apparatus. 錯体低減工程を省略した場合における金属触媒が析出する様子を示す模式図。The schematic diagram which shows a mode that the metal catalyst in the case of abbreviate | omitting a complex reduction process. 錯体低減工程を設けた場合における金属触媒が析出する様子を示す模式図。The schematic diagram which shows a mode that the metal catalyst in the case of providing a complex reduction process. 本発明の発明者が行った実験の条件を示す説明図。Explanatory drawing which shows the conditions of the experiment which the inventor of this invention conducted. 本発明の発明者が行った実験の結果を示す説明図。Explanatory drawing which shows the result of the experiment which the inventor of this invention conducted. 第２実施形態における触媒担持装置の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the catalyst support apparatus in 2nd Embodiment. 第１パージ処理による金属触媒の担持量の変化のメカニズムを示す模式図。The schematic diagram which shows the mechanism of the change of the load of the metal catalyst by a 1st purge process. 本発明の発明者が行った実験の処理条件をまとめた表を示す説明図。Explanatory drawing which shows the table | surface which put together the process conditions of the experiment which the inventor of this invention conducted. 各サンプルの解析結果を示す説明図。Explanatory drawing which shows the analysis result of each sample. 各サンプルの解析結果を示す説明図。Explanatory drawing which shows the analysis result of each sample. 第３実施形態としての担体に対する金属触媒の担持工程を説明するための説明図。Explanatory drawing for demonstrating the support process of the metal catalyst with respect to the support | carrier as 3rd Embodiment. 第４実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the fuel cell as 4th Embodiment. 第４実施形態の燃料電池の触媒層の製造工程の手順を示す説明図。Explanatory drawing which shows the procedure of the manufacturing process of the catalyst layer of the fuel cell of 4th Embodiment.

A．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒担持装置の構成を示す概略図である。この触媒担持装置１００は、超臨界流体を用いて、担体に金属触媒を担持させる。なお、本実施形態では、超臨界流体として、超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を用いる。また、本実施形態では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と呼ぶ）を担体として、金属触媒である白金（Ｐｔ）を担持させる。 A. First embodiment:
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a catalyst carrier as one embodiment of the present invention. The catalyst supporting apparatus 100 supports a metal catalyst on a carrier using a supercritical fluid. In the present embodiment, carbon dioxide in a supercritical state (supercritical carbon dioxide) is used as the supercritical fluid. In the present embodiment, platinum (Pt), which is a metal catalyst, is supported on a carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNT”) as a carrier.

触媒担持装置１００は、処理室１０１と、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、流体供給部１３０と、流体排出部１４０と、流体温度制御部１５０と、制御部１６０と、圧力検出部１６２と、温度検出部１６４と、を備える。処理室１０１は、超臨界流体を充填可能な気密室である。処理室１０１には、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、が収容されている。担体配置部１１０は、ヒーター部１１１を備えており、ヒーター部１１１の上面に、担体であるＣＮＴ１１が配列されたＣＮＴ基板１０が配置される。   The catalyst support device 100 includes a processing chamber 101, a carrier arrangement unit 110, a fluid circulation nozzle 120, a fluid supply unit 130, a fluid discharge unit 140, a fluid temperature control unit 150, a control unit 160, and a pressure detection unit. 162 and a temperature detection unit 164. The processing chamber 101 is an airtight chamber that can be filled with a supercritical fluid. In the processing chamber 101, a carrier arrangement part 110 and a fluid circulation nozzle 120 are accommodated. The carrier arrangement unit 110 includes a heater unit 111. On the upper surface of the heater unit 111, a CNT substrate 10 on which CNTs 11 serving as carriers are arranged is arranged.

図２は、ＣＮＴ基板１０と担体配置部１１０の構成を説明するための概略斜視図である。ＣＮＴ基板１０には、多数のＣＮＴ１１が互いの間に微細な空隙を有しつつ密集して基板面から垂直に延びている。ＣＮＴ基板１０は、ＣＮＴ１１の延伸方向を重力方向に一致させて、コンタクト層１１２を挟んで、担体配置部１１０のヒーター部１１１の上面に配置されている。   FIG. 2 is a schematic perspective view for explaining the configuration of the CNT substrate 10 and the carrier arrangement part 110. On the CNT substrate 10, a large number of CNTs 11 are closely packed with fine gaps between them and extend vertically from the substrate surface. The CNT substrate 10 is arranged on the upper surface of the heater unit 111 of the carrier arrangement unit 110 with the extending direction of the CNTs 11 aligned with the direction of gravity and sandwiching the contact layer 112.

ヒーター部１１１は、コンタクト層１１２に載置されたＣＮＴ基板１０を電熱によって加熱する。コンタクト層１１２は、ヒーター部１１１とＣＮＴ基板１０との間の熱伝導性を向上させるためのシート部材である。コンタクト層１１２は、例えば、熱伝導性の高いシリコンゲルシートによって構成することができる。   The heater unit 111 heats the CNT substrate 10 placed on the contact layer 112 by electric heat. The contact layer 112 is a sheet member for improving the thermal conductivity between the heater unit 111 and the CNT substrate 10. The contact layer 112 can be constituted by, for example, a silicon gel sheet having high thermal conductivity.

流体循環ノズル１２０（図１）は、処理室１０１内において担体配置部１１０に向かう超臨界流体の流れが形成されるように、超臨界流体を循環させるためのノズルである。流体循環ノズル１２０は、中空容体である本体部１２１を備える。本体部１２１は、処理室１０１において、担体配置部１１０の上方に覆い被さるように配置される。本体部１２１は、処理室１０１の側壁面に向かって開口する第１の開口部１２１ａと、担体配置部１１０の上面に向かって開口する第２の開口部１２１ｂとを有している。   The fluid circulation nozzle 120 (FIG. 1) is a nozzle for circulating the supercritical fluid so that a flow of the supercritical fluid toward the carrier arrangement part 110 is formed in the processing chamber 101. The fluid circulation nozzle 120 includes a main body 121 that is a hollow container. The main body 121 is arranged in the processing chamber 101 so as to cover the carrier arrangement unit 110. The main body 121 has a first opening 121 a that opens toward the side wall surface of the processing chamber 101, and a second opening 121 b that opens toward the upper surface of the carrier arrangement portion 110.

本体部１２１の第１の開口部１２１ａには循環ファン１２２が設けられており、第２の開口部１２１ｂには、複数の並列な流路壁部材である整流板１２３が設けられている。また、本体部１２１には、流体温度制御部１５０の冷媒循環配管１５２が収容されている。流体循環ノズル１２０は、循環ファン１２２の回転駆動によって、超臨界流体を第１の開口部１２１ａから本体部１２１の内部に流入させる。そして、流体循環ノズル１２０は、本体部１２１内に超臨界流体を第２の開口部１２１ｂの整流板１２３の壁面に沿って流出させる。   A circulation fan 122 is provided in the first opening 121a of the main body 121, and a rectifying plate 123, which is a plurality of parallel flow path wall members, is provided in the second opening 121b. Further, the main body 121 accommodates a refrigerant circulation pipe 152 of the fluid temperature control unit 150. The fluid circulation nozzle 120 causes the supercritical fluid to flow into the main body 121 from the first opening 121 a by the rotational drive of the circulation fan 122. Then, the fluid circulation nozzle 120 causes the supercritical fluid to flow out into the main body 121 along the wall surface of the rectifying plate 123 of the second opening 121b.

流体供給部１３０は、流体貯蔵部１３１と、原料貯蔵部１３２と、三方弁１３３と、供給配管１３４と、ポンプ１３５と、開閉弁１３６と、を備える。流体貯蔵部１３１には、処理室１０１において超臨界状態にされる流体が貯蔵されている。本実施形態では、流体貯蔵部１３１には、二酸化炭素が気体の状態で貯蔵されている。原料貯蔵部１３２には、金属触媒の錯体を含む錯体溶液が貯蔵されている。本実施形態では、原料貯蔵部１３２には、ジメチルシクロオクタジエニル白金（II）をヘキサン（ノルマルヘキサン）に溶解させた溶液が貯蔵されている。   The fluid supply unit 130 includes a fluid storage unit 131, a raw material storage unit 132, a three-way valve 133, a supply pipe 134, a pump 135, and an on-off valve 136. The fluid storage unit 131 stores a fluid that is brought into a supercritical state in the processing chamber 101. In the present embodiment, the fluid storage 131 stores carbon dioxide in a gaseous state. The raw material storage unit 132 stores a complex solution containing a metal catalyst complex. In the present embodiment, the raw material storage unit 132 stores a solution in which dimethylcyclooctadienyl platinum (II) is dissolved in hexane (normal hexane).

流体貯蔵部１３１および原料貯蔵部１３２は、三方弁１３３を介して供給配管１３４に接続されており、供給配管１３４は処理室１０１に接続されている。供給配管１３４には、ポンプ１３５と、開閉弁１３６とが設けられている。流体供給部１３０は、三方弁１３３の切り替え制御によって、流体貯蔵部１３１の流体と、原料貯蔵部１３２の錯体溶液のいずれか一方を供給配管１３４を介して処理室１０１に供給する。また、流体供給部１３０は、ポンプ１３５の回転数を制御することによって処理室１０１内における圧力を制御し、開閉弁１３６の開閉を制御することによって、処理室１０１への流体または錯体溶液の流入を制御する。   The fluid storage part 131 and the raw material storage part 132 are connected to a supply pipe 134 via a three-way valve 133, and the supply pipe 134 is connected to the processing chamber 101. The supply pipe 134 is provided with a pump 135 and an on-off valve 136. The fluid supply unit 130 supplies either the fluid in the fluid storage unit 131 or the complex solution in the raw material storage unit 132 to the processing chamber 101 via the supply pipe 134 by switching control of the three-way valve 133. Further, the fluid supply unit 130 controls the pressure in the processing chamber 101 by controlling the number of rotations of the pump 135, and controls the opening / closing of the on-off valve 136, thereby allowing the fluid or the complex solution to flow into the processing chamber 101. To control.

流体排出部１４０は、排出配管１４１と、開閉弁１４２と、流量調整弁１４３と、を備える。排出配管１４１は、処理室１０１に接続されている。開閉弁１４２は排出配管１４１に設けられている。制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２の開閉を制御して、処理室１０１からの流体の排出を制御する。   The fluid discharge unit 140 includes a discharge pipe 141, an on-off valve 142, and a flow rate adjustment valve 143. The discharge pipe 141 is connected to the processing chamber 101. The on-off valve 142 is provided in the discharge pipe 141. The control unit 160 controls the opening and closing of the on-off valve 142 of the fluid discharge unit 140 to control the discharge of the fluid from the processing chamber 101.

流体温度制御部１５０は、冷媒供給部１５１と、冷媒循環配管１５２と、を備える。上述したとおり、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１内に収容されている。冷媒循環配管１５２の入口端部および出口端部は、冷媒供給部１５１に接続されている。冷媒供給部１５１は、熱交換機やポンプを備えており（図示は省略）、温度制御された冷媒を冷媒循環配管１５２に循環させる。本実施形態の触媒担持装置１００では、流体温度制御部１５０の冷媒の温度制御によって、処理室１０１内の超臨界流体の温度が調整される。なお、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１に収容されていなくても良く、流体循環ノズル１２０の外部に配置されていても良い。   The fluid temperature control unit 150 includes a refrigerant supply unit 151 and a refrigerant circulation pipe 152. As described above, the refrigerant circulation pipe 152 is accommodated in the main body 121 of the fluid circulation nozzle 120. The inlet end and the outlet end of the refrigerant circulation pipe 152 are connected to the refrigerant supply unit 151. The refrigerant supply unit 151 includes a heat exchanger and a pump (not shown), and circulates the temperature-controlled refrigerant through the refrigerant circulation pipe 152. In the catalyst carrier 100 of the present embodiment, the temperature of the supercritical fluid in the processing chamber 101 is adjusted by the temperature control of the refrigerant in the fluid temperature controller 150. The refrigerant circulation pipe 152 may not be accommodated in the main body 121 of the fluid circulation nozzle 120 and may be disposed outside the fluid circulation nozzle 120.

制御部１６０は、中央処理装置と、主記憶装置と、を備えるマイクロコンピュータによって構成される。制御部１６０は、圧力検出部１６２や温度検出部１６４の検出値に基づいて上述した各構成部を制御し、担体に金属触媒を担持させる。圧力検出部１６２は、処理室１０１内の流体の圧力ＰFを検出して制御部１６０に出力する。温度検出部１６４は、処理室１０１内の雰囲気温度ＴFと、担体の温度ＴS（以下、「サンプル温度ＴS」とも呼ぶ）と、を検出して、制御部１６０に送信する。 The control unit 160 is configured by a microcomputer including a central processing unit and a main storage device. The control unit 160 controls each of the above-described components based on the detection values of the pressure detection unit 162 and the temperature detection unit 164, and supports the metal catalyst on the carrier. Pressure detection unit 162 outputs detects the pressure P F of the fluid in the processing chamber 101 to the control unit 160. The temperature detector 164 detects the ambient temperature T F in the processing chamber 101 and the temperature T S of the carrier (hereinafter also referred to as “sample temperature T S ”), and transmits the detected temperature to the controller 160.

ここで、雰囲気温度ＴFとは、処理室１０１が超臨界流体で満たされているときには、その超臨界流体の温度を意味する。通常、超臨界流体は熱伝導性が高いため、雰囲気温度ＴFは、ヒーター部１１１の近傍領域を除く処理室１０１内のどの位置で測定されても良い。サンプル温度ＴSは、担体であるＣＮＴ１１の温度であるが、本実施形態では、ヒーター部１１１による加熱温度として計測される。 Here, the atmospheric temperature T F means the temperature of the supercritical fluid when the processing chamber 101 is filled with the supercritical fluid. Usually, since the supercritical fluid has high thermal conductivity, the ambient temperature T F may be measured at any position in the processing chamber 101 except in the vicinity of the heater unit 111. The sample temperature T S is the temperature of the CNT 11 that is the carrier, and is measured as the heating temperature by the heater unit 111 in this embodiment.

図３は、触媒担持装置１００における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示すフローチャートである。触媒担持装置１００における金属触媒の担持工程は主に、事前工程（ステップＳ１００，Ｓ１０２）と、溶解工程（ステップＳ１１０，Ｓ１１２）と、吸着工程（ステップＳ１２０）と、錯体低減工程（ステップＳ１３１〜Ｓ１３３）と、析出工程（ステップＳ１４０）と、事後工程（ステップＳ１５０）と、に区分けることができる。   FIG. 3 is a flowchart showing the procedure of the metal catalyst loading process on the carrier in the catalyst loading device 100. The metal catalyst loading process in the catalyst supporting apparatus 100 mainly includes a preliminary process (steps S100 and S102), a dissolution process (steps S110 and S112), an adsorption process (step S120), and a complex reduction process (steps S131 to S133). ), Precipitation process (step S140), and post process (step S150).

＜事前工程＞
事前工程は、処理室１０１における処理環境を整える準備工程である。ステップＳ１００では、処理室１０１の担体配置部１１０に担体としてのＣＮＴ基板１０が配置される。また、開閉弁１４２を閉じて処理室１０１を封止状態とし、流体供給部１３０の流体貯蔵部１３１から流体を供給して処理室１０１に充填する。本実施形態では、処理室１０１には気体の状態の二酸化炭素が充填される。 <Preliminary process>
The preliminary process is a preparation process for preparing a processing environment in the processing chamber 101. In step S100, the CNT substrate 10 as a carrier is placed on the carrier placement portion 110 of the processing chamber 101. In addition, the on-off valve 142 is closed to seal the processing chamber 101, and a fluid is supplied from the fluid storage unit 131 of the fluid supply unit 130 to fill the processing chamber 101. In the present embodiment, the processing chamber 101 is filled with gaseous carbon dioxide.

ステップＳ１０２では、処理室１０１に充填された流体を超臨界状態にする。具体的には、制御部１６０は循環ファン１２２の回転駆動を開始するとともに、流体供給部１３０を制御することによって処理室１０１内の流体の圧力をその臨界圧力よりも高くする。また、制御部１６０は、冷媒循環配管１５２に温水を循環させることによって、流体の温度をその臨界温度よりも高くする。   In step S102, the fluid filled in the processing chamber 101 is brought into a supercritical state. Specifically, the control unit 160 starts rotating the circulation fan 122 and controls the fluid supply unit 130 to make the pressure of the fluid in the processing chamber 101 higher than the critical pressure. Further, the control unit 160 causes the temperature of the fluid to be higher than the critical temperature by circulating hot water through the refrigerant circulation pipe 152.

＜溶解工程＞
溶解工程は、超臨界流体中に金属触媒の錯体を分散させる工程である。ステップＳ１１０では、制御部１６０は、流体供給部１３０の三方弁１３３の接続を切り替えて、原料貯蔵部１３２から処理室１０１に対して錯体溶液を供給させる。担体に対する金属触媒の目標担持量に応じた必要量の錯体溶液を処理室１０１に対して供給した後、制御部１６０は、所定の時間の待機時間を設ける（ステップＳ１１２）。この待機時間の間に、制御部１６０は、循環ファン１２２の駆動を継続させて、錯体を超臨界流体中に分散させる。なお、ステップＳ１１２では、担体配置部１１０のヒーター部１１１は駆動が停止された状態のままである。 <Dissolution process>
The dissolution step is a step of dispersing the metal catalyst complex in the supercritical fluid. In step S <b> 110, the control unit 160 switches the connection of the three-way valve 133 of the fluid supply unit 130 to supply the complex solution from the raw material storage unit 132 to the processing chamber 101. After supplying a required amount of the complex solution corresponding to the target amount of the metal catalyst supported on the support to the processing chamber 101, the control unit 160 provides a waiting time of a predetermined time (step S112). During this waiting time, the controller 160 continues driving the circulation fan 122 to disperse the complex in the supercritical fluid. In step S112, the heater 111 of the carrier placement unit 110 remains in a stopped state.

＜吸着工程＞
吸着工程は、担体の表面に金属触媒の錯体を吸着させて、金属触媒の結晶核を生成し成長させる工程である。ステップＳ１２０では、制御部１６０は、流体温度制御部１５０によって雰囲気温度ＴFを制御するとともに、ヒーター部１１１を駆動させてサンプル温度ＴSを制御し、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に所定の温度差を生じさせる。具体的には、制御部１６０は、雰囲気温度ＴFを所定の温度Ｔ0に保持しつつ、サンプル温度ＴSを温度Ｔ0より高い所定の温度Ｔ1まで昇温させる（Ｔ0＜Ｔ1）。 <Adsorption process>
The adsorption process is a process in which a metal catalyst complex is adsorbed on the surface of the support to generate and grow crystal nuclei of the metal catalyst. In step S120, the control unit 160 controls the ambient temperature T F by the fluid temperature control unit 150 and drives the heater unit 111 to control the sample temperature T S , so that the ambient temperature T F and the sample temperature T S are controlled. A predetermined temperature difference is generated between them. Specifically, the control unit 160 raises the sample temperature T S to a predetermined temperature T 1 higher than the temperature T 0 while maintaining the ambient temperature T F at the predetermined temperature T 0 (T 0 <T 1 ).

このように、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に温度差を生じさせることによって、担体の近傍において濃度分布が生じ、担体表面への金属触媒の錯体の吸着を促進させることができる。なお、本実施形態では、雰囲気温度ＴFの所定の温度Ｔ0は、４０〜５０℃程度とし、サンプル温度ＴSの所定の温度Ｔ1は、１２０〜１３０℃程度とする。また、本実施形態では、吸着工程における雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差は、金属触媒の析出を防ぐために１００℃以下とする。 As described above, by generating a temperature difference between the ambient temperature T F and the sample temperature T S , a concentration distribution is generated in the vicinity of the support, and the adsorption of the metal catalyst complex on the support surface can be promoted. . In the present embodiment, the predetermined temperature T 0 of the ambient temperature T F is about 40 to 50 ° C., and the predetermined temperature T 1 of the sample temperature T S is about 120 to 130 ° C. In this embodiment, the temperature difference between the atmospheric temperature T F and the sample temperature T S in the adsorption step is set to 100 ° C. or less in order to prevent the metal catalyst from being deposited.

＜錯体低減工程＞
錯体低減工程は、吸着工程の後に、処理室１０１に対する流体の供給および排出を行うことによって、処理室１０１の流体内における錯体の濃度を低減させる工程である。詳細は後述するが、析出工程の前に処理室１０１における錯体の濃度を低減させておくことによって、余計な部位に金属触媒が析出してしまうことを抑制し、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。 <Complex reduction process>
The complex reduction step is a step of reducing the concentration of the complex in the fluid in the processing chamber 101 by supplying and discharging the fluid to and from the processing chamber 101 after the adsorption step. Although details will be described later, by reducing the concentration of the complex in the processing chamber 101 before the deposition step, it is possible to suppress the metal catalyst from being deposited at an extra portion, and to improve the dispersibility of the metal catalyst on the support. Can be improved.

ステップＳ１３１では、制御部１６０は第１パージ処理を実行する。具体的には、制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２を開く。開閉弁１４２が開かれると、処理室１０１の外部との圧力差によって、排出配管１４１を介して処理室１０１から流体が排出される。このとき、流体とともに、処理室１０１の流体中に存在する錯体の一部が処理室１０１から排出され、処理室１０１における錯体の量が低減され、処理室１０１における錯体の濃度が低減される。なお、第１パージ処理では、処理室１０１内の圧力ＰFが１ＭＰａ以下になるまで流体が排出されることが望ましい。これによって、処理室１０１内の余分な錯体の濃度を確実に低減させることができ、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。 In step S131, the control unit 160 executes a first purge process. Specifically, the control unit 160 opens the on-off valve 142 of the fluid discharge unit 140. When the on-off valve 142 is opened, the fluid is discharged from the processing chamber 101 through the discharge pipe 141 due to a pressure difference with the outside of the processing chamber 101. At this time, a part of the complex existing in the fluid in the processing chamber 101 is discharged from the processing chamber 101 together with the fluid, the amount of the complex in the processing chamber 101 is reduced, and the concentration of the complex in the processing chamber 101 is reduced. In the first purging process, the pressure P F in the processing chamber 101 is desirable that the fluid is discharged until the 1MPa or less. Thereby, the concentration of excess complex in the processing chamber 101 can be surely reduced, and the dispersibility of the metal catalyst on the support can be improved.

ステップＳ１３２では、制御部１６０は、さらに第２パージ処理を実行する。具体的には、制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２を閉じるとともに、流体供給部１３０から処理室１０１に流体を供給して、処理室１０１の圧力を数ＭＰａ程度上昇させる。そして、再び、開閉弁１４２を開き、処理室１０１の外部との圧力差を利用して、処理室１０１の流体を排出配管１４１から外部に排出させる。ステップＳ１３２では、この第２パージ処理の一連の工程が所定の回数だけ繰り返される。ステップＳ１３１の第１パージ処理に追加して、この第２パージ処理を実行することによって、処理室１０１内の余分な錯体をより確実に低減させることができる。   In step S132, the control unit 160 further executes a second purge process. Specifically, the control unit 160 closes the on-off valve 142 of the fluid discharge unit 140 and supplies a fluid from the fluid supply unit 130 to the processing chamber 101 to increase the pressure in the processing chamber 101 by about several MPa. Then, the opening / closing valve 142 is opened again, and the fluid in the processing chamber 101 is discharged from the discharge pipe 141 to the outside using the pressure difference from the outside of the processing chamber 101. In step S132, a series of steps of the second purge process is repeated a predetermined number of times. By executing this second purge process in addition to the first purge process of step S131, it is possible to more reliably reduce the excess complex in the processing chamber 101.

ステップＳ１３３では、制御部１６０は流体排出部１４０の開閉弁１４２を閉じて、処理室１０１を封止し、後続する析出工程のために、処理室１０１の圧力ＰFを調整する。具体的には、処理室１０１内の圧力ＰFを、析出工程において担体を析出温度以上に昇温させても臨界圧力に到達しない程度の圧力に調整する。具体的には、処理室１０１内の圧力ＰFを数ＭＰａ程度にする。 In step S133, the control unit 160 closes the on-off valve 142 of the fluid discharge portion 140, sealing the processing chamber 101, for subsequent deposition step, adjusting the pressure P F of the processing chamber 101. Specifically, the pressure P F in the processing chamber 101, even if the temperature of the carrier above the precipitation temperature in the precipitation step is adjusted to a pressure of a degree that does not reach the critical pressure. Specifically, the pressure P F in the processing chamber 101 to about several MPa.

＜析出工程＞
析出工程は、担体に吸着した結晶核をメタル化させて金属触媒の粒子を析出させる工程である。ステップＳ１４０では、制御部１６０は、雰囲気温度ＴFを吸着工程のときよりも低下させ、ヒーター部１１１の加熱によってサンプル温度ＴSを、金属触媒の析出温度以上に昇温し、所定の期間待機する。具体的に本実施形態では、雰囲気温度ＴFを、２５〜４５℃程度とし、サンプル温度ＴSを、１９０〜２１０℃程度として、６０〜７０分程度、その状態を保持する。これによって、担体の表面に金属触媒を析出させることができる。 <Precipitation process>
The deposition step is a step of metallizing crystal nuclei adsorbed on the carrier to deposit metal catalyst particles. In step S140, the control unit 160, the ambient temperature T F is lowered than when the adsorption step, the sample temperature T S by the heating of the heater portion 111, the temperature was raised above the precipitation temperature of the metal catalyst, a predetermined time period waiting To do. Specifically, in this embodiment, the ambient temperature T F is set to about 25 to 45 ° C., the sample temperature T S is set to about 190 to 210 ° C., and the state is maintained for about 60 to 70 minutes. Thereby, a metal catalyst can be deposited on the surface of the carrier.

＜事後工程＞
事後工程では、流体排出部１４０によって処理室１０１の流体が排出される。その後、処理室１０１から担体が搬出される。なお、担体配置部１１０には、ＣＮＴ基板１０を搬出するための搬送ローラーなどが設けられていても良い。 <Post-process>
In the post process, the fluid in the processing chamber 101 is discharged by the fluid discharge unit 140. Thereafter, the carrier is unloaded from the processing chamber 101. In addition, the carrier arrangement unit 110 may be provided with a conveyance roller for carrying out the CNT substrate 10.

図４，図５は、上述した錯体低減工程によって担体における金属触媒の分散性が向上するメカニズムを説明するための模式図である。図４，図５にはそれぞれ、処理室１０１内に配置されたＣＮＴ基板１０においてＣＮＴ１１に金属触媒の錯体１３が吸着して金属触媒が析出するまでの様子を示す模式図を工程順に図示してある。図４は、本発明の比較例として錯体低減工程を省略した場合の図であり、図５は錯体低減工程を実行した場合の図である。   4 and 5 are schematic diagrams for explaining the mechanism by which the dispersibility of the metal catalyst on the carrier is improved by the above-described complex reduction step. FIGS. 4 and 5 are schematic diagrams showing the state in which the metal catalyst complex 13 is adsorbed on the CNTs 11 and deposited on the CNT substrate 10 disposed in the processing chamber 101 in the order of steps. is there. FIG. 4 is a diagram when the complex reduction step is omitted as a comparative example of the present invention, and FIG. 5 is a diagram when the complex reduction step is executed.

上述したように、溶解工程では、超臨界流体中に金属触媒の錯体１３が分散され、吸着工程では、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差を駆動力として、錯体１３がＣＮＴ１１の表面に吸着される（図４，図５）。吸着工程の後には、ＣＮＴ基板１０の上方にＣＮＴ１１に吸着されていない多数の錯体１３が存在する。 As described above, in the dissolution process, the metal catalyst complex 13 is dispersed in the supercritical fluid, and in the adsorption process, the complex 13 is formed of the CNT 11 using the temperature difference between the ambient temperature T F and the sample temperature T S as a driving force. Adsorbed on the surface (FIGS. 4 and 5). After the adsorption process, a large number of complexes 13 that are not adsorbed by the CNTs 11 exist above the CNT substrate 10.

錯体低減工程を省略して、吸着工程からそのまま析出工程に移行した場合には（図４）、そのＣＮＴ基板１０の上方に存在する錯体１３がＣＮＴ１１の上端部位に吸着され、金属触媒として析出する。そのため、この場合には、ＣＮＴ１１の上端部位と下端部位とで金属触媒の担持量に差ができてしまい、ＣＮＴ１１における金属触媒の分散性が低下してしまう。   When the complex reduction process is omitted and the process proceeds directly from the adsorption process to the deposition process (FIG. 4), the complex 13 existing above the CNT substrate 10 is adsorbed on the upper end portion of the CNT 11 and deposited as a metal catalyst. . Therefore, in this case, there is a difference in the amount of the metal catalyst supported between the upper end portion and the lower end portion of the CNT 11, and the dispersibility of the metal catalyst in the CNT 11 is lowered.

一方、吸着工程と析出工程との間に錯体低減工程を設けた場合には（図５）、錯体低減工程における第１パージ処理や第２パージ処理によって、ＣＮＴ基板１０の上方に存在する錯体１３の量を低減させることができる。従って、錯体低減工程を省略した場合に比較して、析出工程においてＣＮＴ１１の上端部位に錯体１３が吸着することが抑制され、ＣＮＴ１１の上端部位に金属触媒が偏在してしまうことを抑制することができる。   On the other hand, when a complex reduction process is provided between the adsorption process and the precipitation process (FIG. 5), the complex 13 existing above the CNT substrate 10 by the first purge process or the second purge process in the complex reduction process. The amount of can be reduced. Therefore, compared with the case where the complex reduction step is omitted, the complex 13 is suppressed from adsorbing on the upper end portion of the CNT 11 in the precipitation step, and the metal catalyst is prevented from being unevenly distributed on the upper end portion of the CNT 11. it can.

図６は、本発明の発明者が、本発明の実施例および比較例として行った実験の条件をまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、図１で説明した触媒担持装置１００と同様な構成を有する装置を用いて、錯体低減工程を実行する場合を実施例とし、錯体低減工程を省略する場合を比較例として、ＣＮＴ基板に配向させたＣＮＴに白金を担持させた。具体的な処理条件は以下の通りである。なお、比較例の処理条件は、錯体低減工程を実行しなかった点以外は、実施例と共通である。   FIG. 6 is an explanatory diagram showing a table summarizing the conditions of experiments conducted by the inventors of the present invention as examples and comparative examples of the present invention. The inventor of the present invention uses the apparatus having the same configuration as the catalyst supporting apparatus 100 described in FIG. 1 as an example when performing the complex reduction process, and as a comparative example when omitting the complex reduction process. Then, platinum was supported on CNTs oriented on the CNT substrate. Specific processing conditions are as follows. In addition, the process conditions of a comparative example are the same as an Example except the point which did not perform a complex reduction process.

＜材料＞
（１）金属触媒：白金
（２）担体：基板に垂直に配向されたＣＮＴ
（３）超臨界流体：超臨界二酸化炭素
（４）錯体溶液：ノルマルヘキサンにジメチルシクロオクタジエニル白金（II）を溶解させた溶液 <Material>
(1) Metal catalyst: platinum (2) Carrier: CNTs oriented perpendicular to the substrate
(3) Supercritical fluid: Supercritical carbon dioxide (4) Complex solution: Solution in which dimethylcyclooctadienylplatinum (II) is dissolved in normal hexane

＜工程条件＞
（１）溶解工程：
処理室の圧力ＰFを約１０ＭＰａとし、雰囲気温度ＴFを約７０℃まで昇温した。この工程の処理時間は約１０分であり、その間、処理室内では、循環ファンによる超臨界二酸化炭素の循環を継続させた。
（２）吸着工程：
ＣＮＴ基板を加熱し、サンプル温度ＴSを約１２０℃まで昇温させ、約１２０分間保持した。なお、吸着工程の間、超臨界二酸化炭素の圧力を１０ＭＰａに保持し、循環ファンによる超臨界二酸化炭素の循環を継続させた。
（３）錯体低減工程（実施例のみ）：
第１パージ処理として、処理室の圧力ＰFを大気圧まで低下させた。その後、処理室の圧力ＰFを約３ＭＰａまで昇圧させた後に大気圧まで低下させる第２パージ処理を３回繰り返した。
（４）析出工程：
ＣＮＴ基板を加熱し、サンプル温度ＴSを約３００℃まで昇温させ、約６０分間保持した。 <Process conditions>
(1) Dissolution process:
The pressure P F of the processing chamber was set to about 10 MPa, and the ambient temperature T F was raised to about 70 ° C. The processing time of this step was about 10 minutes, and during that time, the circulation of supercritical carbon dioxide by the circulation fan was continued in the processing chamber.
(2) Adsorption process:
The CNT substrate was heated, the sample temperature T S was raised to about 120 ° C., and held for about 120 minutes. During the adsorption process, the pressure of supercritical carbon dioxide was maintained at 10 MPa, and the circulation of supercritical carbon dioxide by the circulation fan was continued.
(3) Complex reduction step (Examples only):
As a first purge process, the pressure was reduced P F of the processing chamber to atmospheric pressure. Thereafter, it repeated 3 times a second purge process is reduced to atmospheric pressure after boosting the pressure P F of the processing chamber to about 3 MPa.
(4) Precipitation process:
The CNT substrate was heated, the sample temperature T S was raised to about 300 ° C., and held for about 60 minutes.

図７は、実施例および参考例によって作成された白金担持ＣＮＴの解析結果を示す説明図である。図７（Ａ）には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による解析結果に基づくＣＮＴの高さ方向における白金の分布を示すグラフを図示してある。なお、図７（Ａ）のグラフでは、縦軸がＣＮＴの高さ方向における位置であり、横軸が炭素原子の重量に対する白金の重量（触媒比率）である。また、図７（Ａ）のグラフでは、実施例の解析結果を実線で示し、比較例の解析結果を破線で示してある。図７（Ｂ）には、実施例および参考例によって作成された白金担持ＣＮＴにおける白金の目付量をまとめた表を示してある。ここで、「白金の目付量」とは、担体であるＣＮＴの表面における単位面積あたりの白金の重量を意味する。   FIG. 7 is an explanatory diagram showing the analysis results of platinum-supported CNTs created by Examples and Reference Examples. FIG. 7A shows a graph showing the distribution of platinum in the height direction of CNTs based on the result of analysis by a scanning electron microscope (SEM-EDS). In the graph of FIG. 7A, the vertical axis represents the position in the height direction of CNT, and the horizontal axis represents the weight of platinum with respect to the weight of carbon atoms (catalyst ratio). In the graph of FIG. 7A, the analysis result of the example is indicated by a solid line, and the analysis result of the comparative example is indicated by a broken line. FIG. 7B shows a table summarizing the basis weight of platinum in the platinum-supported CNTs prepared by the examples and the reference examples. Here, the “amount of platinum per unit area” means the weight of platinum per unit area on the surface of the CNT as a carrier.

図７（Ａ）のグラフが示すように、比較例の白金担持ＣＮＴでは上端部ほど指数関数的に白金の分布量が多くなった（破線グラフ）。これ対して、実施例の白金担持ＣＮＴでは上端部における白金の分布の増加の度合いが緩やかであった（実線グラフ）。この結果から、錯体低減工程によって白金担持ＣＮＴにおける白金の分散性が向上されていることがわかる。なお、実施例の白金担持ＣＮＴの方が、比較例の白金担持ＣＮＴより、白金の目付量が少なくなったのは、ＣＮＴの上端部における白金担持量が低減されたためである（図７（Ｂ））。   As shown in the graph of FIG. 7A, in the platinum-supported CNT of the comparative example, the distribution amount of platinum increased exponentially toward the upper end (broken line graph). In contrast, in the platinum-supported CNT of the example, the degree of increase in platinum distribution at the upper end was moderate (solid line graph). From this result, it is understood that the dispersibility of platinum in the platinum-supported CNT is improved by the complex reduction process. In addition, the platinum carrying | support CNT of the Example had a smaller basis weight of platinum than the platinum carrying | support CNT of a comparative example because the platinum carrying | support amount in the upper end part of CNT was reduced (FIG. 7 (B )).

以上の通り、本実施形態によれば、析出工程の前の錯体低減工程によって、処理室の流体中における余分な金属触媒の錯体を低減することができ、そうした余分な金属触媒の錯体によって担体における金属触媒の分散性が低下してしまうことを抑制できる。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to reduce the complex of the metal catalyst in the fluid in the processing chamber by the complex reduction process before the precipitation process, and the excess metal catalyst complex in the support can be reduced. It can suppress that the dispersibility of a metal catalyst falls.

B．第２実施形態：
図８は、本発明の第２実施形態としての触媒担持装置の構成を示す概略図である。第２実施形態の触媒担持装置１００Ａの構成は、流体排出部１４０の排出配管１４１に流量調整弁１４３が追加されている点以外は、第１実施形態の触媒担持装置１００（図１）とほぼ同じである。流体排出部１４０の流量調整弁１４３は、排出配管１４１において開閉弁１４２の下流側に取り付けられている。流量調整弁１４３は、その開度が、制御部１６０によって調整される。なお、第２実施形態における担体に対する金属触媒の担持工程は、以下に説明する点以外は、第１実施形態とほぼ同じである（図３）。 B. Second embodiment:
FIG. 8 is a schematic view showing the configuration of a catalyst carrier as a second embodiment of the present invention. The structure of the catalyst carrier 100A of the second embodiment is substantially the same as that of the catalyst carrier 100 (FIG. 1) of the first embodiment, except that a flow rate adjustment valve 143 is added to the discharge pipe 141 of the fluid discharge part 140. The same. The flow rate adjustment valve 143 of the fluid discharge unit 140 is attached to the downstream side of the on-off valve 142 in the discharge pipe 141. The opening degree of the flow rate adjusting valve 143 is adjusted by the control unit 160. In addition, the support process of the metal catalyst with respect to the support | carrier in 2nd Embodiment is substantially the same as 1st Embodiment except the point demonstrated below (FIG. 3).

ここで、錯体低減工程の第１パージ処理（図３のステップＳ１３１）では、開閉弁１４２を開き、処理室１０１の外部との圧力差を利用して、処理室１０１から流体を排出することによって、処理室１０１内の錯体を低減させている。本発明の発明者は、第１パージ処理における処理室１０１の圧力ＰFの低下速度（減圧速度）によって担体に対する金属触媒の担持量が変化することを実験によって見出した。 Here, in the first purge process (step S131 in FIG. 3) of the complex reduction process, the on-off valve 142 is opened, and the fluid is discharged from the process chamber 101 using the pressure difference with the outside of the process chamber 101. The complex in the processing chamber 101 is reduced. The inventors of the present invention, the supported amount of the metal catalyst to support is found experimentally that varies with the rate of decrease in the pressure P F of the processing chamber 101 in the first purge process (decompression rate).

図９は、第１パージ処理による金属触媒の担持量の変化のメカニズムを示す模式図である。図９の上段には、第１パージ処理における減圧速度が比較的小さい場合のＣＮＴ基板１０近傍の様子を図示してあり、図９の下段には、減圧速度が比較的大きい場合のＣＮＴ基板１０近傍の様子を図示してある。   FIG. 9 is a schematic diagram showing a mechanism of a change in the amount of the metal catalyst supported by the first purge process. The upper part of FIG. 9 illustrates a state in the vicinity of the CNT substrate 10 when the decompression speed in the first purge process is relatively low, and the lower part of FIG. 9 illustrates the CNT substrate 10 when the decompression speed is relatively large. The state of the vicinity is illustrated.

第１パージ処理における減圧速度は、処理室１０１から流体が排出されるときの流体の排出速度に相当する。即ち、第１パージ処理における減圧速度が大きいほど、処理室１０１内における流体の運動は激しくなる。そのため、第１パージ処理における減圧速度が小さい場合には、ＣＮＴ１１に吸着していない錯体１３がパージされても、ＣＮＴ１１に吸着されている錯体１３は影響を受けずに済む。しかし、第１パージ処理における減圧速度が著しく大きい場合には、処理室１０１における流体の運動によって、ＣＮＴ１１に吸着されている錯体１３がＣＮＴ１１から脱落してしまう可能性がある。   The pressure reduction speed in the first purge process corresponds to the fluid discharge speed when the fluid is discharged from the processing chamber 101. That is, the greater the pressure reduction speed in the first purge process, the more intense the fluid movement in the process chamber 101. Therefore, when the pressure reduction rate in the first purge process is low, even if the complex 13 not adsorbed on the CNT 11 is purged, the complex 13 adsorbed on the CNT 11 is not affected. However, when the depressurization speed in the first purge process is extremely large, the complex 13 adsorbed on the CNT 11 may fall off from the CNT 11 due to the movement of the fluid in the process chamber 101.

そこで、第２実施形態の触媒担持装置１００Ａ（図８）では、第１パージ処理の際に、制御部１６０が、流体排出部１４０の流量調整弁１４３の開度を適切に調整して、第１パージ処理における減圧速度を制御する。これによって、担体における金属触媒の担持量が著しく低減されてしまうことを抑制する。本発明の発明者は、後述する実験によって、第１パージ処理における減圧速度は、特に、０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下とすることが望ましいことを見出した。   Therefore, in the catalyst carrier 100A (FIG. 8) of the second embodiment, the control unit 160 appropriately adjusts the opening of the flow rate adjustment valve 143 of the fluid discharge unit 140 during the first purge process, The pressure reduction speed in one purge process is controlled. This suppresses the amount of the metal catalyst supported on the carrier from being significantly reduced. The inventor of the present invention has found that the pressure reduction rate in the first purge process is particularly preferably 0.5 (MPa / min) or less through experiments to be described later.

ところで、第１パージ処理では、処理室１０１の圧力ＰFを流体の臨界圧力から低下させるため、その圧力ＰFの変動幅が大きい。これに対して、第２パージ処理では、処理室１０１の圧力ＰFの変動幅が数ＭＰａ程度である。そのため、第２パージ処理における減圧速度が、担体における金属触媒の担持量に与える影響は、第１パージ処理における減圧速度に比較して著しく小さい。そのため、第２パージ処理の減圧速度は、第１パージ処理における減圧速度と同じ速度であっても良いし、第１パージ処理における減圧速度と異なる速度であっても良い。 Incidentally, in the first purge process, to reduce the pressure P F of the processing chamber 101 from the critical pressure of the fluid, a large fluctuation range of the pressure P F. In contrast, in the second purge process, the variation range of the pressure P F of the processing chamber 101 is about several MPa. Therefore, the influence of the pressure reduction rate in the second purge process on the loading amount of the metal catalyst on the carrier is significantly smaller than the pressure reduction speed in the first purge process. Therefore, the pressure reduction speed of the second purge process may be the same speed as the pressure reduction speed in the first purge process, or may be a speed different from the pressure reduction speed in the first purge process.

図１０は、本発明の発明者が行った実験の処理条件をまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、白金担持ＣＮＴのサンプルｓ１〜ｓ６を、それぞれ第１パージ処理における減圧速度を変えて作成した。なお、錯体低減工程における減圧速度以外の処理条件は、第１実施例で説明した実施例の処理条件（図６）と同じである。   FIG. 10 is an explanatory diagram showing a table summarizing the processing conditions of the experiment conducted by the inventors of the present invention. The inventor of the present invention created platinum-supported CNT samples s1 to s6 by changing the pressure reduction speed in the first purge process, respectively. In addition, process conditions other than the decompression speed in the complex reduction step are the same as the process conditions (FIG. 6) of the example described in the first example.

図１１，図１２は、ＳＥＭ−ＥＤＳに基づく各サンプルｓ１〜ｓ６の解析結果を示す説明図である。図１１（Ａ）には、各サンプルｓ１〜ｓ２における白金の目付量の計測結果をまとめた表を示してある。図１１（Ｂ）には、図１１（Ａ）の計測結果に基づく、第１パージ処理における減圧速度に対する白金の目付量の変化を示すグラフを図示してある。図１２には、各サンプルｓ１〜ｓ６についての、ＣＮＴの高さ方向における白金の分布を示すグラフを図示してある。   11 and 12 are explanatory diagrams showing analysis results of the samples s1 to s6 based on SEM-EDS. FIG. 11A shows a table summarizing the measurement results of the weight per unit area of platinum in each of the samples s1 and s2. FIG. 11B is a graph showing changes in the amount of platinum per unit area with respect to the pressure reduction rate in the first purge process based on the measurement result of FIG. FIG. 12 illustrates a graph showing the platinum distribution in the height direction of the CNT for each of the samples s1 to s6.

図１１（Ｂ）のグラフにおいて示されているように、第１パージ処理における減圧速度を０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）より大きくしたときに、白金の目付量が著しく低下した。このことから、金属触媒の担持量を保持するためには、第１パージ処理における減圧速度は、０．５（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下であることが好ましく、０．４（ＭＰａ／ｍｉｎ）以下であることがより好ましいことがわかった。なお、図１２（Ｂ）のグラフにおいて示されているように、第１パージ処理における減圧速度を変化させても、ＣＮＴにおける白金の分散性が著しく損なわれることはなかった。   As shown in the graph of FIG. 11 (B), when the pressure reduction rate in the first purge process was set higher than 0.5 (MPa / min), the amount of platinum per unit area was significantly reduced. From this, in order to maintain the loading amount of the metal catalyst, the pressure reduction rate in the first purge process is preferably 0.5 (MPa / min) or less, and 0.4 (MPa / min) or less. It turned out to be more preferable. As shown in the graph of FIG. 12B, the dispersibility of platinum in the CNTs was not significantly impaired even when the pressure reduction rate in the first purge process was changed.

以上のように、第２実施形態の触媒担持装置１００Ａであれば、錯体低減工程の第１パージ処理における減圧速度を好適に調整することができるため、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体における金属触媒の担持量を確保することができる。   As described above, with the catalyst support device 100A of the second embodiment, the pressure reduction rate in the first purge process of the complex reduction process can be suitably adjusted, so that the dispersibility of the metal catalyst on the carrier is improved. The amount of the metal catalyst supported on the carrier can be ensured.

C．第３実施形態：
図１３は、本発明の第３実施形態としての担体に対する金属触媒の担持工程を説明するための説明図である。図１３には、図１２のグラフと同じグラフを、第１パージ処理における減圧速度と担体における金属触媒の担持量との対応関係の一例として図示してある。なお、第３実施形態における金属触媒の担持装置の構成および金属触媒の担持工程の手順は、第２実施形態で説明した構成および手順と同様である。 C. Third embodiment:
FIG. 13 is an explanatory diagram for explaining a metal catalyst loading process on a carrier according to a third embodiment of the present invention. FIG. 13 shows the same graph as the graph of FIG. 12 as an example of the correspondence relationship between the pressure reduction rate in the first purge process and the amount of the metal catalyst supported on the carrier. The configuration of the metal catalyst support device and the procedure of the metal catalyst support process in the third embodiment are the same as the configuration and procedure described in the second embodiment.

本発明の発明者は、上記第２実施形態で説明した実験で得た図１２のグラフから、第１パージ処理における減圧速度と担体における金属触媒の担持量との間には一意の対応関係があることを見出した。そこで、第３実施形態では、金属触媒の担持工程において、上記対応関係を予め求めておき、その対応関係に基づいて、担体における金属触媒の目標値Ｔａに対する第１パージ処理における減圧速度Ｖｐを決定する。そして、その減圧速度Ｖｐによって第１パージ処理を実行する。   From the graph of FIG. 12 obtained by the experiment described in the second embodiment, the inventor of the present invention has a unique correspondence between the pressure reduction rate in the first purge process and the amount of supported metal catalyst on the support. I found out. Therefore, in the third embodiment, in the metal catalyst loading step, the correspondence relationship is obtained in advance, and the pressure reduction speed Vp in the first purge process with respect to the target value Ta of the metal catalyst in the carrier is determined based on the correspondence relationship. To do. And a 1st purge process is performed with the pressure reduction speed Vp.

以上の通り、第３実施形態の構成によれば、担体における金属触媒の分散性を向上させつつ、担体に対する金属触媒の担持量を、第１パージ処理の減圧速度によって調整することができる。   As described above, according to the configuration of the third embodiment, the amount of the metal catalyst supported on the carrier can be adjusted by the pressure reduction speed of the first purge process while improving the dispersibility of the metal catalyst on the carrier.

D．第４実施形態：
図１４は本発明の第４実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池２００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池２００は、複数の単セル２１０が直列に積層されたスタック構造を有する。 D. Fourth embodiment:
FIG. 14 is a schematic view showing a configuration of a fuel cell as a fourth embodiment of the present invention. The fuel cell 200 is a polymer electrolyte fuel cell that generates power by receiving supply of hydrogen and oxygen as reaction gases. The fuel cell 200 has a stack structure in which a plurality of single cells 210 are stacked in series.

各単セル２１０は、膜電極接合体２１５と、２枚のセパレータ２１６と、を備える。膜電極接合体２１５は、電解質膜２１１と、２つの触媒層２１２と、２つのガス拡散層２１３と、を備える。電解質膜２１１は、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である。電解質膜２１１は、例えば、ナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂のイオン交換膜によって構成することができる。   Each single cell 210 includes a membrane electrode assembly 215 and two separators 216. The membrane electrode assembly 215 includes an electrolyte membrane 211, two catalyst layers 212, and two gas diffusion layers 213. The electrolyte membrane 211 is a solid polymer thin film that exhibits good proton conductivity in a wet state. The electrolyte membrane 211 can be constituted by, for example, an ion exchange membrane of a fluorine resin such as Nafion (registered trademark).

２つの触媒層２１２はそれぞれ、電解質膜２１１の各面に配置されている。各触媒層２１２は、ＣＮＴ１１と、電解質樹脂２１４と、を備える。ＣＮＴ１１は、互いの間に反応ガスの経路として機能する微細な空隙を有しつつ密集して配列されており、電解質膜２１１の表面に対して垂直に接触している。なお、ＣＮＴ１１の表面には、電気化学反応を促進するための金属触媒としての白金が担持されている（図示は省略）。   Each of the two catalyst layers 212 is disposed on each surface of the electrolyte membrane 211. Each catalyst layer 212 includes CNT 11 and an electrolyte resin 214. The CNTs 11 are densely arranged with fine voids functioning as a reaction gas path between each other, and are in perpendicular contact with the surface of the electrolyte membrane 211. Note that platinum as a metal catalyst for promoting an electrochemical reaction is supported on the surface of the CNT 11 (not shown).

触媒層２１２の電解質樹脂２１４は電解質膜２１１と同種または類似の固体電解質樹脂である。電解質樹脂２１４は、ＣＮＴ１１の表面に付着されている。この電解質樹脂２１４が、燃料電池２００の発電中に水分を包含することによって、触媒層２１２におけるプロトンの移動経路を確保する。なお、燃料電池２００の発電中に触媒層２１２に十分な水分を保持させることができる場合には電解質樹脂２１４は省略されても良い。   The electrolyte resin 214 of the catalyst layer 212 is the same kind or similar solid electrolyte resin as the electrolyte membrane 211. The electrolyte resin 214 is attached to the surface of the CNT 11. The electrolyte resin 214 includes moisture during power generation of the fuel cell 200, thereby securing a proton transfer path in the catalyst layer 212. Note that the electrolyte resin 214 may be omitted if the catalyst layer 212 can retain sufficient moisture during the power generation of the fuel cell 200.

第２実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２において、金属触媒である白金を担持する導電性の担体としてＣＮＴ１１を用いていることによって、触媒層２１２における導電性や、反応ガスの拡散性、排水性が向上されている。この触媒層２１２の製造工程については後述する。   In the fuel cell 200 of the second embodiment, the CNT 11 is used as a conductive carrier that supports platinum, which is a metal catalyst, in the catalyst layer 212, so that the conductivity in the catalyst layer 212, the diffusibility of the reaction gas, Drainage is improved. The manufacturing process of the catalyst layer 212 will be described later.

ガス拡散層２１３は、例えば、カーボン繊維などのガス拡散性および導電性を有する繊維基材によって構成することができる。ガス拡散層２１３は、触媒層２１２の表面に積層されており、触媒層２１２の全体に反応ガスを行き渡らせる。なお、ガス拡散層２１３は、繊維基材に限らず、いわゆるエキスパンドメタルやパンチングメタルなどの金属加工部材によって構成されても良い。また、ガス拡散層２１３は省略されても良い。   The gas diffusion layer 213 can be formed of, for example, a fiber base material having gas diffusibility and conductivity such as carbon fiber. The gas diffusion layer 213 is laminated on the surface of the catalyst layer 212 and distributes the reaction gas over the entire catalyst layer 212. The gas diffusion layer 213 is not limited to the fiber base material, and may be formed of a metal processing member such as a so-called expanded metal or punching metal. Further, the gas diffusion layer 213 may be omitted.

２枚のセパレータ２１６は導電性およびガス不透過性を有する板状部材である。セパレータ２１６は膜電極接合体２１５を挟むように、ガス拡散層２１３の外側に配置されている。セパレータ２１６の膜電極接合体２１５と対向する面には、反応ガスをガス拡散層２１３の全体に行き渡らせるためのガス流路溝２１６ｄが形成されている。   The two separators 216 are plate-like members having conductivity and gas impermeability. The separator 216 is disposed outside the gas diffusion layer 213 so as to sandwich the membrane electrode assembly 215. A gas channel groove 216 d for allowing the reaction gas to spread throughout the gas diffusion layer 213 is formed on the surface of the separator 216 facing the membrane electrode assembly 215.

なお、各単セル２１０では、反応ガス等の流体の漏洩や、セパレータ２１６同士の短絡を防止するための絶縁性シール部材が膜電極接合体２１５の外周に配置されるが、その図示及び詳細な説明は省略する。また、膜電極接合体２１５の外周には、各単セル２１０に接続され、反応ガスが流通するマニホールドが設けられるが、その図示及び詳細な説明は省略する。   In each single cell 210, an insulating seal member for preventing leakage of a fluid such as a reaction gas and a short circuit between the separators 216 is disposed on the outer periphery of the membrane electrode assembly 215. Description is omitted. Further, on the outer periphery of the membrane electrode assembly 215, a manifold connected to each single cell 210 and through which a reactive gas flows is provided, but illustration and detailed description thereof are omitted.

図１５は、触媒層２１２の製造工程の手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、ＣＮＴ基板を作成する。この工程では、例えば、予め準備した基板上に、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によってＣＮＴを基板面に垂直に配向するように形成する。なお、ＣＮＴの形成方法としては、ＣＶＤ法に限定されず、アーク放電法や、レーザー蒸着法、気相流動法などが採用されても良い。ステップＳ２０では、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した工程（図３）によって、ＣＮＴ基板のＣＮＴに白金を担持させる。   FIG. 15 is a flowchart showing the procedure of the manufacturing process of the catalyst layer 212. In step S10, a CNT substrate is created. In this step, for example, the CNTs are formed on a previously prepared substrate so as to be oriented perpendicular to the substrate surface by chemical vapor deposition (CVD). The CNT formation method is not limited to the CVD method, and an arc discharge method, a laser vapor deposition method, a gas phase flow method, or the like may be employed. In step S20, platinum is supported on the CNTs of the CNT substrate by the process (FIG. 3) described in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.

ステップＳ３０では、ＣＮＴ基板のＣＮＴに対して電解質樹脂を付着させる。具体的には、ＣＮＴ基板をアイオノマー溶液に浸漬することによってＣＮＴに電解質樹脂を付着させても良いし、ＣＮＴ基板のＣＮＴが形成されている面に電解質樹脂をスプレー塗布しても良い。ステップＳ４０では、ＣＮＴ基板から、ＣＮＴとＣＮＴに付着された電解質樹脂とを電解質膜に対して転写する。これによって触媒層２１２（図１４）が形成される。   In step S30, an electrolyte resin is attached to the CNTs of the CNT substrate. Specifically, the electrolyte resin may be attached to the CNT by immersing the CNT substrate in an ionomer solution, or the electrolyte resin may be spray-coated on the surface of the CNT substrate where the CNT is formed. In step S40, the CNT and the electrolyte resin attached to the CNT are transferred from the CNT substrate to the electrolyte membrane. As a result, the catalyst layer 212 (FIG. 14) is formed.

このように、第４実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２のＣＮＴ１１に第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した工程によって白金が担持される（ステップＳ２０）。従って、第４実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２における白金粒子の分散性が向上されており、発電効率が向上されている。   Thus, in the fuel cell 200 of the fourth embodiment, platinum is supported on the CNT 11 of the catalyst layer 212 by the process described in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment (step S20). Therefore, in the fuel cell 200 of the fourth embodiment, the dispersibility of the platinum particles in the catalyst layer 212 is improved, and the power generation efficiency is improved.

E．変形例：
E1．変形例１：
上記実施形態では、担体に担持させる金属触媒として白金が用いられていた。しかし、金属触媒としては、白金に限らず、他の金属触媒が用いられても良い。例えば、以下のような金属触媒が用いられても良い。
＜他の金属触媒の例＞
ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、これらを組み合わせた合金など E. Variation:
E1. Modification 1:
In the above embodiment, platinum is used as the metal catalyst supported on the carrier. However, the metal catalyst is not limited to platinum, and other metal catalysts may be used. For example, the following metal catalyst may be used.
<Examples of other metal catalysts>
Rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium, alloys that combine these, etc.

E2．変形例２：
上記実施形態では、ＣＮＴを担体として金属触媒を担持させていた。しかし、担体としては、ＣＮＴに限定されず、他の担体が用いられても良い。担体としては、例えば、カーボンブラックなどの導電性粉体が用いられても良い。この場合には、金属触媒の担持工程は、当該粉体をメンブレンフィルタによって被覆した上で行われても良い。あるいは、金属触媒の担持工程は、当該粉体をＰＴＦＥ等の樹脂に分散させたインクを塗布した基板等に対して行われても良い。これらの担体に対して本発明を適用した場合であっても、処理室に配置されたときに上側に位置していた部位における金属触媒の担持量が著しく増大してしまうことを抑制することができ、担体における金属触媒の分散性を向上させることができる。 E2. Modification 2:
In the above embodiment, the metal catalyst is supported using CNT as a carrier. However, the carrier is not limited to CNT, and other carriers may be used. As the carrier, for example, conductive powder such as carbon black may be used. In this case, the metal catalyst supporting step may be performed after the powder is covered with a membrane filter. Alternatively, the metal catalyst supporting step may be performed on a substrate or the like coated with an ink in which the powder is dispersed in a resin such as PTFE. Even when the present invention is applied to these carriers, it is possible to suppress a significant increase in the amount of the metal catalyst supported at the portion located on the upper side when it is placed in the processing chamber. And the dispersibility of the metal catalyst in the carrier can be improved.

E3．変形例３：
上記実施形態では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いていた。しかし、超臨界流体としては超臨界二酸化炭素に限定されず、他の超臨界流体が用いられても良い。超臨界流体としては、例えば、超臨界トリフルオロメタンが用いられても良い。 E3. Modification 3:
In the above embodiment, supercritical carbon dioxide is used as the supercritical fluid. However, the supercritical fluid is not limited to supercritical carbon dioxide, and other supercritical fluids may be used. As the supercritical fluid, for example, supercritical trifluoromethane may be used.

E4．変形例４：
上記実施形態の錯体低減工程では、処理室１０１の外部との圧力差を利用した第１パージ処理や第２パージ処理を実行していた。しかし、錯体低減工程は他の方法によって実行されても良い。錯体低減工程は、例えば、流体供給部１３０のポンプ１３５の駆動力を利用して、処理室１０１の流体を押し出して排出することによって実行されても良い。また、錯体低減工程は、流体排出部１４０に吸引ポンプを設けて、当該吸引ポンプの吸引力を利用して実行されても良い。 E4. Modification 4:
In the complex reduction process of the above embodiment, the first purge process and the second purge process using the pressure difference with the outside of the processing chamber 101 are performed. However, the complex reduction process may be performed by other methods. The complex reduction process may be executed by, for example, using the driving force of the pump 135 of the fluid supply unit 130 to push out and discharge the fluid in the processing chamber 101. In addition, the complex reduction process may be performed by providing a suction pump in the fluid discharge unit 140 and using the suction force of the suction pump.

E5．変形例５：
上記実施形態の錯体低減工程では、第１パージ処理（図３のステップＳ１３１）の後に第２パージ処理（ステップＳ１３２）が実行されていた。しかし、第２パージ処理は省略されても良い。また、上記実施形態では、ステップＳ１３２において第２パージ処理が複数回繰り返し実行されていた。しかし、第２パージ処理は１回のみ実行されても良い。 E5. Modification 5:
In the complex reduction process of the said embodiment, the 2nd purge process (step S132) was performed after the 1st purge process (step S131 of FIG. 3). However, the second purge process may be omitted. In the above embodiment, the second purge process is repeatedly performed a plurality of times in step S132. However, the second purge process may be executed only once.

E6．変形例６：
上記実施形態の触媒担持装置１００，１００Ａでは、流体供給部１３０が、超臨界流体で満たされた処理室１０１に対して、原料として原料貯蔵部１３２に貯蔵された錯体溶液を供給していた。しかし、原料貯蔵部１３２は省略されても良い。触媒金属の原料は、処理室１０１に流体を充填する前に予め処理室１０１内に配置されていても良い。 E6. Modification 6:
In the catalyst carrier 100, 100A of the above embodiment, the fluid supply unit 130 supplies the complex solution stored in the raw material storage unit 132 as a raw material to the processing chamber 101 filled with the supercritical fluid. However, the raw material storage unit 132 may be omitted. The catalyst metal raw material may be disposed in the processing chamber 101 in advance before the processing chamber 101 is filled with fluid.

E7．変形例７：
上記実施形態の吸着工程では、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの温度差を駆動力として、金属触媒の錯体を担体に吸着させていた。また、上記実施形態の析出工程では、担体を加熱してサンプル温度ＴSを上昇させることによって、担体表面に金属触媒を析出させていた。しかし、吸着工程や析出工程では、上述したような温度制御以外の方法によって、担体に対する金属触媒の錯体の吸着や、担体表面における金属触媒の析出が行われても良い。 E7. Modification 7:
In the adsorption step of the above embodiment, the metal catalyst complex is adsorbed on the carrier using the temperature difference between the sample temperature T S and the ambient temperature T F as a driving force. In the deposition step of the above embodiment, the metal catalyst is deposited on the surface of the carrier by heating the carrier and raising the sample temperature T S. However, in the adsorption step and the precipitation step, the metal catalyst complex may be adsorbed on the carrier or the metal catalyst may be deposited on the carrier surface by a method other than the temperature control as described above.

E8．変形例８：
上記第４実施形態では、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した方法によって金属触媒が担持されたＣＮＴ１１を用いて燃料電池の触媒層２１２を形成していた。しかし、第１実施形態や第２実施形態、第３実施形態で説明した方法によって作成された金属触媒担持ＣＮＴや、他の金属触媒を担持した担体は、燃料電池の触媒層以外の材料として用いられても良い。それらの金属触媒の担持体は、例えば、燃料電池の電極以外の電気化学反応の反応場となる電極の材料として用いられても良い。 E8. Modification 8:
In the fourth embodiment, the catalyst layer 212 of the fuel cell is formed using the CNTs 11 on which the metal catalyst is supported by the method described in the first embodiment, the second embodiment, or the third embodiment. However, the metal catalyst-supported CNT prepared by the method described in the first, second, and third embodiments and the carrier supporting other metal catalyst are used as materials other than the catalyst layer of the fuel cell. May be. These metal catalyst supports may be used as, for example, materials for electrodes that serve as reaction fields for electrochemical reactions other than electrodes for fuel cells.

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the above effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

１０…ＣＮＴ基板
１１…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１３…錯体
１００，１００Ａ…触媒担持装置
１０１…処理室
１１０…担体配置部
１１１…ヒーター部
１１２…コンタクト層
１２０…流体循環ノズル
１２１…本体部
１２１ａ…第１の開口部
１２１ｂ…第２の開口部
１２２…循環ファン
１２３…整流板
１３０…流体供給部
１３１…流体貯蔵部
１３２…原料貯蔵部
１３３…三方弁
１３４…供給配管
１３５…ポンプ
１３６…開閉弁
１４０…流体排出部
１４１…排出配管
１４２…開閉弁
１４３…流量調整弁
１５０…流体温度制御部
１５１…冷媒供給部
１５２…冷媒循環配管
１６０…制御部
１６２…圧力検出部
１６４…温度検出部
２００…燃料電池
２１０…単セル
２１１…電解質膜
２１２…触媒層
２１３…ガス拡散層
２１４…電解質樹脂
２１５…膜電極接合体
２１６…セパレータ
２１６ｄ…ガス流路溝 10 ... CNT substrate 11 ... Carbon nanotube (CNT)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 ... Complex 100,100A ... Catalyst support apparatus 101 ... Processing chamber 110 ... Carrier arrangement part 111 ... Heater part 112 ... Contact layer 120 ... Fluid circulation nozzle 121 ... Main-body part 121a ... 1st opening part 121b ... 2nd opening part DESCRIPTION OF SYMBOLS 122 ... Circulation fan 123 ... Rectifying plate 130 ... Fluid supply part 131 ... Fluid storage part 132 ... Raw material storage part 133 ... Three-way valve 134 ... Supply piping 135 ... Pump 136 ... On-off valve 140 ... Fluid discharge part 141 ... Discharge piping 142 ... Open / close Valve 143 ... Flow rate adjusting valve 150 ... Fluid temperature control unit 151 ... Refrigerant supply unit 152 ... Refrigerant circulation piping 160 ... Control unit 162 ... Pressure detection unit 164 ... Temperature detection unit 200 ... Fuel cell 210 ... Single cell 211 ... Electrolyte membrane 212 ... Catalyst layer 213 ... Gas diffusion layer 214 ... Electrolyte resin 215 ... Membrane electrode assembly 216 ... Separator 216d ... gas flow path groove

Claims (10)

金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法であって、
（ａ）前記担体が配置された処理室を超臨界状態の流体で満たし、前記流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、
（ｂ）超臨界状態の前記流体で満たされて、封止されている状態の前記処理室において、前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成する工程と、
（ｃ）前記処理室内における前記錯体の濃度を低減させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記流体中において、前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing a metal catalyst carrier in which a metal catalyst is supported on a carrier,
(A) meets the processing chamber in which the carrier is disposed in the fluid in a supercritical state, the step of dispersing the complex of the metal catalyst in said fluid,
(B) generating crystal nuclei of the metal catalyst on the surface of the carrier in the processing chamber filled and sealed with the fluid in a supercritical state ;
(C) reducing the concentration of the complex in the processing chamber;
(D) after the step (c) , depositing the metal catalyst particles on the surface of the carrier in the fluid ;
A manufacturing method comprising: 請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記処理室の外部との圧力差を利用して、前記処理室から前記流体を排出させる第１のパージ処理を含む、製造方法。 The manufacturing method according to claim 1,
The step (c) includes a first purging process for discharging the fluid from the processing chamber using a pressure difference from the outside of the processing chamber. 請求項２記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理は、前記処理室の圧力を１ＭＰａ以下まで低下させる処理である、製造方法。 The manufacturing method according to claim 2,
The first purge process is a manufacturing method which is a process of reducing the pressure in the processing chamber to 1 MPa or less. 請求項２または３記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記第１のパージ処理の実行後に、前記処理室に前記流体を供給して前記処理室の圧力を上昇させ、再び、前記処理室の外部との圧力差を利用して前記処理室から前記流体を排出させる第２のパージ処理を含む、製造方法。 It is a manufacturing method of Claim 2 or 3, Comprising:
In the step (c), after the execution of the first purge process, the fluid is supplied to the process chamber to increase the pressure of the process chamber, and the pressure difference from the outside of the process chamber is used again. And a second purge process for discharging the fluid from the process chamber. 請求項４記載の製造方法であって、
前記工程（ｃ）において、前記第２のパージ処理が複数回繰り返し実行される、製造方法。 The manufacturing method according to claim 4,
In the step (c), the second purge process is repeatedly performed a plurality of times. 請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理において、前記処理室の減圧速度を０．５ＭＰａ／ｍｉｎ以下にする、製造方法。 A manufacturing method according to any one of claims 2 to 5,
In the first purge process, the pressure reduction rate in the process chamber is set to 0.5 MPa / min or less. 請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記第１のパージ処理における前記処理室の減圧速度が、前記担体に対する前記金属触媒の担持量の目標値に基づいて設定される、製造方法。 A manufacturing method according to any one of claims 2 to 5,
The manufacturing method, wherein a decompression speed of the processing chamber in the first purge process is set based on a target value of a loading amount of the metal catalyst with respect to the carrier. 請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記担体は、基板に対して垂直に配向されたカーボンナノチューブである、製造方法。 It is a manufacturing method as described in any one of Claim 1 to 7,
The manufacturing method, wherein the carrier is a carbon nanotube oriented perpendicular to the substrate. 燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させて金属触媒担持体を製造する工程と、
（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、
を備える、製造方法。 A fuel cell manufacturing method comprising:
(A) a step of producing a metal catalyst carrier by carrying a metal catalyst on a conductive carrier by the production method according to any one of claims 1 to 8;
(B) forming a gas diffusible electrode layer with the metal catalyst carrier and disposing on the surface of the electrolyte membrane;
A manufacturing method comprising: 金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置であって、
前記担体を収容するとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界状態の流体で満たされた状態において封止される処理室と、
前記処理室における前記流体および前記担体の状態を制御する制御部であって、（ｉ）前記担体の表面に前記金属触媒の結晶核を生成させる第１制御と、（ｉｉ）前記第１制御の後に実行され、前記処理室の前記流体中において、前記担体の表面に前記金属触媒の粒子を析出させる第２制御と、を実行する制御部と、
前記第１制御と前記第２制御との間において、前記処理室に対する前記流体の供給または排出の少なくとも一方を制御して、前記処理室における前記錯体の濃度を低減させる錯体パージ部と、
を備える、触媒担持装置。 A catalyst carrying device for carrying a metal catalyst on a carrier,
It accommodates the carrier, a processing chamber Ru sealed in a state in which a complex of the metal catalyst is filled with a fluid in a supercritical state of being dispersed,
A control unit for controlling the state of the fluid and the carrier in the processing chamber, wherein: (i) a first control for generating crystal nuclei of the metal catalyst on the surface of the carrier; and (ii) the first control. A control unit that is executed later, and executes a second control in which particles of the metal catalyst are deposited on the surface of the carrier in the fluid of the processing chamber ;
A complex purge unit that controls at least one of supply and discharge of the fluid to and from the processing chamber to reduce the concentration of the complex in the processing chamber between the first control and the second control;
A catalyst carrying device.
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