JP5853731B2 - Coloring composition for color filter, and color filter - Google Patents

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。   The present invention relates to a colored composition for a color filter used for manufacturing a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, and the like, and a color filter including a filter segment formed using the same. is there.

液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近ではテレビ用途への普及が急速に進んでいる。テレビ用途向けでは、輝度やコントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる透過度の向上、コントラストの高度化などが望まれている。   In recent years, liquid crystal display devices have been evaluated for space saving, light weight, power saving, and the like due to their thinness, and recently they have been rapidly spread to television applications. For television applications, it is required to further improve the performance such as brightness and contrast, and further improvement of the transmittance and enhancement of the contrast are desired for the color filter which is a member of the color liquid crystal display device. ing.

カラーフィルタの作製方法としては、フォトレジストによるパターン形成の後、パターンを染色する染色法や、予め所定パターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターン形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーレジスト剤を使用する顔料分散法、などが知られており、最近では、顔料分散法が主流になっている。しかし、顔料を着色剤として用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶によって制御された偏光度合いを乱してしまい、その結果、カラー液晶表示装置の輝度やコントラストの低下を招きやすいという問題がある。   As a method for producing the color filter, after forming a pattern with a photoresist, a dyeing method for dyeing the pattern, or by forming a transparent electrode of a predetermined pattern in advance, and using a pigment-containing resin dissolved and dispersed in a solvent by voltage application Electrodeposition method for ionization and pattern formation, printing method such as offset printing using ink containing thermosetting resin or ultraviolet curable resin, pigment dispersion using color resist agent in which colorant such as pigment is dispersed in photoresist material Recently, the pigment dispersion method has become mainstream. However, a color filter using a pigment as a colorant disturbs the degree of polarization controlled by the liquid crystal due to light scattering by the pigment particles, resulting in a decrease in brightness and contrast of the color liquid crystal display device. There is a problem that it is easy.

この問題を解消する技術として、硬化性組成物の媒体中に溶解した状態で存在し得る染料を着色剤とした染料系の硬化性組成物の実用化が検討、提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、着色剤に染料を用いたカラーフィルタには、以下の様な課題がある。すなわち、カラーレジスト材に用いる染料には、耐熱、耐光性と樹脂及び樹脂に使用される有機溶剤への溶解性が要求される。   As a technique for solving this problem, the practical application of a dye-based curable composition using a dye that can exist in a dissolved state in a medium of the curable composition as a colorant has been studied and proposed (for example, patents). Reference 1). However, a color filter using a dye as a colorant has the following problems. That is, the dye used for the color resist material is required to have heat resistance, light resistance, and solubility in the resin and the organic solvent used for the resin.

そこで、溶解性を増すと共に耐熱、耐光性を向上させるために、アニオン性染料とカチオン系界面活性剤との塩を着色剤として用いたカラーフィルタが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。一般に、アニオン性染料のスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ3
Ｎａ）を有機アミンの塩に変えることによって、アニオン性染料の有機溶剤への溶解性が増すことが知られている。上記の着色剤では、アニオン性染料のスルホン酸ナトリウム基をカチオン性界面活性剤の母体の塩に変えることによって、有機溶剤へのアニオン性染料の溶解性が増すと共に、分子量を大きくすることで耐熱、耐光性を向上させている。しかしながら、これらの方法では、カラーフィルタ作製時に使用する溶剤に対し、十分な溶解性を得ることができず、樹脂との相溶性も悪いため、カラーフィルタ用着色組成物の長期保存安定性と、塗膜とガラス等の透明基板との間で強固な密着性を与えることは困難であった。 Therefore, in order to increase solubility and improve heat resistance and light resistance, color filters using a salt of an anionic dye and a cationic surfactant as a colorant have been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). reference). In general, sodium sulfonate groups (—SO 3) of anionic dyes
It is known that the solubility of anionic dyes in organic solvents can be increased by changing Na) to organic amine salts. In the above colorants, by changing the sodium sulfonate group of the anionic dye to the base salt of the cationic surfactant, the solubility of the anionic dye in the organic solvent is increased and the molecular weight is increased to increase the heat resistance. , Improve light resistance. However, in these methods, sufficient solubility with respect to the solvent used at the time of color filter production cannot be obtained, and the compatibility with the resin is poor, so the long-term storage stability of the color filter coloring composition, It has been difficult to provide strong adhesion between the coating film and a transparent substrate such as glass.

また、アニオン性染料の造塩化合物としては、カチオン性樹脂をカウンターとして用いたものが結晶性水性着色材料として検討されているが（例えば、特許文献４参照）、これらのものは染料を粒子状態で使用することが目的であり、溶解状態での使用が求められるカラーフィルタ用途では、詳細な検討がなされていない。   Further, as salt forming compounds of anionic dyes, those using a cationic resin as a counter have been studied as crystalline aqueous coloring materials (see, for example, Patent Document 4). In color filter applications that require use in a dissolved state, detailed studies have not been made.

一方、アミド構造を有する単量体を共重合させた共重合体溶液にアニオン性染料を添加した着色樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献５参照）。これは、アミド構造

がアニオン性染料との染着点として働くことにより、塗膜中の染料を安定化させ、耐性を向上させている。しかし、ここで開示される方法では、有機溶剤中で共重合体とアニオン染料を混合するため、極性の高い染料が十分溶解されず、異物が発生するという問題があった。 On the other hand, a colored resin composition in which an anionic dye is added to a copolymer solution obtained by copolymerizing a monomer having an amide structure has also been proposed (see, for example, Patent Document 5). This is an amide structure

Acts as a dyeing point with an anionic dye, thereby stabilizing the dye in the coating film and improving the resistance. However, the method disclosed here has a problem in that since a copolymer and an anionic dye are mixed in an organic solvent, a highly polar dye is not sufficiently dissolved and foreign matter is generated.

また、特定のアクリル成分を含む共重合体を樹脂成分として用いた感光性組成物を用いることで現像残渣の少ないカラーフィルタの形成を行うことが提案されている。（例えば、特許文献６、７等参照）しかし、これらの方法では十分ではないのが現状である。   Further, it has been proposed to form a color filter with little development residue by using a photosensitive composition using a copolymer containing a specific acrylic component as a resin component. (For example, refer to Patent Documents 6 and 7, etc.) However, these methods are not sufficient at present.

特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375 特開平５−３３３２０７号公報JP-A-5-333207 特開２００４−３０７３９１号公報JP 2004-307391 A 特開２００５−３５０６４８号公報JP-A-2005-350648 特開２０００−３５２８１９号公報JP 2000-352819 A 特開２００７−１１４６０４号公報JP 2007-114604 A 特開２０００−８１５０８号公報JP 2000-81508 A

本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ現像残渣の発生がないカラーフィルタ用感光性着色組成物、並びに塗膜への異物発生もなく、ガラス等の透明基板との間での強固な密着性を有するカラーフィルタを提供することである。   The object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition for a color filter that has excellent storage stability and no development residue, and no foreign matter is generated on the coating film, and is strong with a transparent substrate such as glass. It is to provide a color filter having adhesiveness.

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する共重合体とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物と、この共重合体と同一の構造単位を有する樹脂を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物が、色特性に優れ、高い保存安定性を持ち、かつ現像残渣の発生がなく、また塗膜への異物発生もなく、密着性に優れていること見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a salt-forming compound obtained by reacting a copolymer having a specific structure with an anionic dye, and this copolymer. The photosensitive coloring composition for color filters containing a resin having the same structural unit as the above has excellent color characteristics, high storage stability, no development residue, and no foreign matter on the coating film It has been found that the adhesiveness is excellent, and the present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｅ）を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
着色剤（Ａ）が、一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を含む共重合体とアニオン性染料とから形成された造塩化合物（Ａ１）を含有し、
樹脂（Ｂ）が、一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式（１） That is, the present invention is a color filter coloring composition comprising a colorant (A), a resin (B), and an organic solvent (E),
A salt-formation in which the colorant (A) is formed from a copolymer containing the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain and an anionic dye Containing compound (A1),
The resin (B) relates to a coloring composition for a color filter, wherein the resin (B) includes a structural unit (b1) represented by the general formula (4).
General formula (1)

［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。］
一般式（４） [In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group. ]
General formula (4)

［一般式（４）中、Ｒ51は一般式（１）におけるＲ1と同じ原子もしくは基であり、Ｒ52
は一般式（１）におけるＲ2と同じ原子もしくは基である。］
また、本発明は、側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）が、一般式（３）で表される構造単位であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
一般式（２） [In the general formula (4), R 51 are the same atom or group as R 1 in the general formula (1), R 52
Is the same atom or group as R 2 in the general formula (1). ]
The present invention also relates to the photosensitive coloring composition for a color filter, wherein the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain is a structural unit represented by the general formula (3).
General formula (2)

［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ7−、―ＣＯＯ−Ｒ7−を表し、Ｒ7はアルキレン基を表す。Ｙ-は無機または有機のアニオンを表す。］ [In General Formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, and R 4 to R 6 Two of them may be bonded to each other to form a ring. Q represents an alkylene group, an arylene group, —CONH—R 7 —, —COO—R 7 —, and R 7 represents an alkylene group. Y - is representative of an inorganic or organic anion. ]

また、本発明は、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂（Ｂ）の酸価が、４０〜１５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに酸化防止剤（Ｆ）を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤（Ａ）が、さらに顔料を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、顔料が、青色顔料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、有機溶剤（Ｅ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とすることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、透明基板上に、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。 Moreover, this invention relates to the coloring composition for color filters of Claim 1 or 2 whose weight average molecular weights of resin (B) are 5,000-25,000.
The present invention also relates to the color filter coloring composition, wherein the acid value of the resin (B) is 40 to 150 (KOH-mg / g).
In addition, the present invention relates to the coloring composition for a color filter, further comprising an antioxidant (F).
The present invention also relates to the color filter coloring composition, wherein the colorant (A) further contains a pigment.
The present invention also relates to the color composition for color filters, wherein the pigment is a blue pigment.
Further, the present invention relates to the color composition for color filters, further comprising a photopolymerizable monomer (C) and a photopolymerization initiator (D).
The present invention also relates to the coloring composition for a color filter, wherein the organic solvent (E) contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a main component.
The present invention also relates to a color filter comprising a filter segment formed of the color filter coloring composition on a transparent substrate.

本発明においては、特定の構造単位を有する共重合体とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物および前記共重合体と同一の構造単位を有する樹脂を含むカラーフィルタ用着色組成物を用いることで、高い保存安定性を有し、かつ現像残渣の発生がなく、塗膜形成時の異物発生もなく、密着性に優れたカラーフィルタを得ることができる。   In the present invention, a colored composition for a color filter comprising a salt-forming compound obtained by reacting a copolymer having a specific structural unit with an anionic dye, and a resin having the same structural unit as the copolymer. By using the color filter, it is possible to obtain a color filter having high storage stability, no development residue, no foreign matter when forming a coating film, and excellent adhesion.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、特定の構造を有する共重合体とアニオン性染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ａ１）を含む着色剤（Ａ）と、造塩化合物（Ａ１）を構成する構造単位（ａ１）と同一の構造単位（ｂ１）を含有する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｅ）とを含む着色剤担体とを含むカラーフィルタ用着色組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The color filter coloring composition of the present invention comprises a colorant (A) containing a salt-forming compound (A1) obtained by reacting a copolymer having a specific structure with an anionic dye, and a salt-forming compound ( A coloring composition for a color filter comprising a resin (B) containing the same structural unit (b1) as the structural unit (a1) constituting A1) and a colorant carrier containing an organic solvent (E).

＜着色剤（Ａ）＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる着色剤（Ａ）は、共重合体とアニオン性染料とから形成された造塩化合物（Ａ１）を含有する。また着色剤（Ａ）は、さらに顔料を併用することもできる。 <Colorant (A)>
The colorant (A) used in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention contains a salt-forming compound (A1) formed from a copolymer and an anionic dye. Moreover, a pigment can also be used together for a coloring agent (A).

［造塩化合物（Ａ１）］
（共重合体）
共重合体は、一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を含むことを特徴とする。 [Salt-forming compound (A1)]
(Copolymer)
The copolymer includes the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain.

なかでも、本発明の共重合体は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。
一般式（１） Especially, it is preferable that the copolymer of this invention is acrylic resin containing the structural unit represented by following General formula (1) and General formula (2).
General formula (1)


一般式（２）
General formula (2)

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1およびＲ3は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。 In general formula (1) and general formula (2), R < 1 > and R < 3 > represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group. As this alkyl group, a C1-C12 alkyl group is preferable, a C1-C8 alkyl group is more preferable, and a C1-C4 alkyl group is especially preferable.

Ｒ1およびＲ3で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。 When the alkyl group represented by R 1 and R 3 has a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkoxyl group.

一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。 In General Formula (1) and General Formula (2), R 2 and R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or The aryl group which may be substituted is mentioned.

ここで、Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。 Here, examples of the alkyl group in R 2 and R 4 to R 6 include a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n- Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl and 1,1, 3,3-tetramethylbutyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and bridged cyclic alkyl groups (norbornyl, adamantyl, pinanyl, etc.). As this alkyl group, a C1-C18 alkyl group is preferable, More preferably, it is a C1-C8 alkyl group.

Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。 Examples of the alkenyl group in R 2 and R 4 to R 6 include linear or branched alkenyl groups (vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1- Methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, etc.), cycloalkenyl groups (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, etc.) Can be mentioned. As this alkenyl group, a C2-C18 alkenyl group is preferable, More preferably, it is a C2-C8 alkenyl group.

Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。 Examples of the aryl group in R 2 and R 4 to R 6 include a monocyclic aryl group (such as phenyl), a condensed polycyclic aryl group (such as naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, and naphthoquinolyl) and an aromatic complex. Ring hydrocarbon group (thienyl (group derived from thiophene)), furyl (group derived from furan), pyranyl (group derived from pyran), pyridyl (group derived from pyridine), 9-oxoxanthenyl (Groups derived from xanthone) and 9-oxothioxanthenyl (groups derived from thioxanthone)).

Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。 When the alkyl group, alkenyl group, or aryl group represented by R 2 and R 4 to R 6 has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkenyl group, Examples include a substituent selected from an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a phenyl group, and the like. Among these substituents, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group are particularly preferable.

Ｒ2およびＲ4〜Ｒ6としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。 R 2 and R 4 to R 6 are preferably an alkyl group which may be substituted from the viewpoint of stability, and more preferably an unsubstituted alkyl group.

また、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。 Two of R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a ring.

以下に、本発明の好ましい様態である一般式（１）及びカチオン性基、特に一般式（２）で表される構造単位を含むアクリル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「（メタ）アクリロイル」と記載することがある。   Below, the ethylenically unsaturated monomer which can be used in order to obtain the acrylic resin containing the structural unit represented by the general formula (1) and the cationic group, particularly the general formula (2), which is a preferred embodiment of the present invention. The example of a body is shown. In addition, in this specification, when showing either or both of "acryl, methacryl", it may describe as "(meth) acryl". Similarly, when one or both of “acryloyl and methacryloyl” are indicated, it may be described as “(meth) acryloyl”.

一般式（１）で表される構造単位を形成するために用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類などが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be used to form the structural unit represented by the general formula (1) include (meth) acrylic acid esters.

このようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。 Specific examples of such an ethylenically unsaturated monomer include the following compounds.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether, ( Β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentenyloxyethyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid tribromophenyloxyethyl.

一般式（１）で表される構造単位で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、単独でも、２種類以上を含んでいてもよい。   The ethylenically unsaturated monomer that can be used in the structural unit represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

造塩化合物（Ａ１）は、アニオン性染料と共重合体のイオン結合により造塩化を成す。そのため、共重合体は、側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を含む。側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）としては、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性（熱安定性）を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。   The salt-forming compound (A1) forms a salt by an ionic bond between an anionic dye and a copolymer. Therefore, a copolymer contains the structural unit (a2) which has a cationic group in a side chain. The structural unit (a2) having a cationic group in the side chain is not particularly limited as long as it has at least one onium base in the side chain, but as a suitable onium salt structure, viewpoints such as availability Is preferably an ammonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, and a phosphonium salt, and in view of storage stability (thermal stability), it is more preferably an ammonium salt, an iodonium salt, or a sulfonium salt. preferable. More preferred is an ammonium salt.

側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）は、一般式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
一般式（２） The structural unit (a2) having a cationic group in the side chain is preferably a structural unit represented by the general formula (2).
General formula (2)

一般式（２）中、構造単位において、Ｒ3は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。 In the general formula (2), in the structural unit, R 3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, and R 4 to R 6 Two of them may be bonded to each other to form a ring.

アンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−、−ＣＯＯ−Ｒ7−を表し、Ｒ7はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−、−ＣＯＯ−Ｒ7−であることが好ましい。また、Ｒ7がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。 Q components is an alkylene group linking ammonium salt, an arylene group, -CONH-R 7 -, - COO-R 7 - represents, but R 7 is an alkylene group, among them, the polymerizable, for reasons of availability , —CONH—R 7 —, —COO—R 7 — are preferable. R 7 is more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably an ethylene group.

共重合体の対アニオンを構成する一般式（２）中におけるＹ-の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。 The component Y − in the general formula (2) constituting the counter anion of the copolymer may be an inorganic or organic anion. As the counter anion, known ones can be used without limitation. Specifically, hydroxide ions; halogen ions such as chloride ions, bromide ions, and iodide ions; carboxylate ions such as formate ions and acetate ions; Carbonate ions, bicarbonate ions, nitrate ions, sulfate ions, sulfite ions, chromate ions, dichromate ions, phosphate ions, cyanide ions, permanganate ions, and even hexacyanoferrate (III) ions And complex ions. From the viewpoint of synthesis suitability and stability, halogen ions and carboxylate ions are preferable, and halogen ions are most preferable. When the counter anion is an organic acid ion such as a carboxylate ion, the organic acid ion may be covalently bonded in the resin to form an inner salt.

また、側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）の共重合体への導入は、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。   The introduction of the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain into the copolymer is not only a method of copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an ammonium base as a monomer component, but also an amino acid. After obtaining an acrylic resin having an amino group obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a group as a monomer component, it may be obtained by a method of reacting with an onium chlorinating agent and ammonium chloride.

アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する場合、４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   When copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an ammonium base as a monomer component, examples of the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, ( Alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salts such as (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethylmethylmorpholinoammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyl Trimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyldimethylbenzylammoni Alkyl (meth) acryloyl amide quaternary ammonium salts such as Mukuroraido, dimethyl diallyl ammonium methyl sulfate, trimethyl vinyl phenyl ammonium chloride.

アミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する場合、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。   When an acrylic resin having an amino group is obtained and then reacted with an onium chlorinating agent to be ammonium chloride, examples of the ethylenically unsaturated monomer having an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Propyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopro (Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a dialkylamino group such as ru (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like, dimethylaminostyrene, Styrenes having a dialkylamino group such as dimethylaminomethylstyrene, diallylamine compounds such as diallylmethylamine and diallylamine, and amino group-containing aromatic vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcarbazole Is mentioned.

オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。   Examples of the onium chloride agent include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, or dipropyl sulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate, or methyl benzenesulfonate, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, or Examples thereof include alkyl chlorides such as octyl chloride, alkyl bromides such as methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, and octyl chlorobromide, benzyl chloride, and benzyl bromide.

アミノ基とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有する重合体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。   The reaction between the amino group and the onium chlorinating agent can usually be carried out by dropping an equimolar or less onium chlorinating agent with respect to the amino group into the polymer solution having the amino group. The temperature during the ammonium chlorination reaction is about 90 ° C. or less, and particularly when the vinyl monomer is ammonium chlorinated, it is preferably about 30 ° C. or less, and the reaction time is about 1 to 4 hours.

別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（３）で表される。   Alternatively, an alkoxycarbonylalkyl halide can also be used as the onium chlorinating agent. The alkoxycarbonylalkyl halide is represented by the following general formula (3).

一般式（３）

Ｚ−Ｒ8−ＣＯＯＲ9

一般式（３）中、Ｚは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ8は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ9は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。 General formula (3)

Z-R 8 -COOR 9

In general formula (3), Z is a halogen such as chlorine or bromine, preferably bromine, and R 8 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. And R 9 is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.

アミノ基とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−ＣＯＯＲ9を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ-）に変換することにより得られる。これにより、一般式（３）式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有する重合体を得ることができる。 The reaction between an amino group and an alkoxycarbonylalkyl halide is carried out by reacting an alkoxycarbonylalkyl halide with an equimolar amount or less with respect to the amino group in the same manner as the above onium chlorinating agent, then hydrolyzing -COOR 9 to produce a carboxylate ion (- It is obtained by converting to COO − ). Thereby, a polymer having a carboxybetaine structure represented by the general formula (3) and having an ammonium base can be obtained.

その他、本発明の一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を形成するエチレン性不飽和単量体と併用して用いることができるその他のエチレン性不飽和単量体として、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでいても良い。   In addition, it can be used in combination with the ethylenically unsaturated monomer forming the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain. Other ethylenically unsaturated monomers include crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, vinyl alcohol esters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, Examples include vinyl alcohol esters, styrenes, (meth) acrylonitrile, and the like. Moreover, the copolymer unit derived from the monomer which has an acid group may be included.

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。   Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.

マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.

フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.

イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn -Butyl acryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.

ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene.

酸基を有する単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。   Examples of the monomer having an acid group include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof; trivalent Unsaturated polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate; ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone Examples include mono (meth) acrylates of both terminal carboxy polymers such as monomethacrylate.

本発明において、一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）、特に一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。   In the present invention, a copolymer comprising the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain, particularly a structural unit represented by the general formula (2) Known methods such as anionic polymerization, living anionic polymerization, cationic polymerization, living cationic polymerization, free radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Of these, free radical polymerization or living radical polymerization is preferred.

フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。   In the case of the free radical polymerization method, it is preferable to use a polymerization initiator. As the polymerization initiator, for example, an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples thereof include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。   In the living radical polymerization method, side reactions that occur in general radical polymerization are suppressed, and further, since the growth of polymerization occurs uniformly, it is possible to easily synthesize block polymers and resins with uniform molecular weight.

中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。
（参考文献１）Ｆｕｋｕｄａら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１
（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。 Among them, the atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is applicable to a wide range of monomers, and has a polymerization temperature applicable to existing equipment. It is preferable in that it can be adopted. The atom transfer radical polymerization method can be carried out by the methods described in the following references 1 to 8 and the like.
(Reference 1) Fukuda et al., Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(Reference 2) Matyjaszewski et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(Reference 3) Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(Reference 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(Reference 5) WO96 / 030421
(Reference 6) WO97 / 018247
(Reference Document 7) JP-A-9-208616 (Reference Document 8) JP-A-8-41117 It is preferable to use an organic solvent for the polymerization. The organic solvent is not particularly limited, but for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, or the like is used. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.

本発明の一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を含む共重合体中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、アンモニウム塩価が１０〜２００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることが好ましく、２０〜１３０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることがより好ましい。   The amount of ammonium base present in the copolymer containing the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain is particularly limited. However, the ammonium salt value is preferably 10 to 200 KOH-mg / g, more preferably 20 to 130 KOH-mg / g.

本発明に使用される共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。   The molecular weight of the copolymer used in the present invention is not particularly limited, but the converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000. 3,000 to 15,000 is more preferable.

また、本発明に使用される共重合体は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましいものである。   Moreover, it is preferable that the copolymer used for this invention has the characteristic melt | dissolved in the solvent widely used for the photosensitive coloring composition for color filters. Thereby, the coating film without a foreign material generation | occurrence | production can be obtained. In particular, it is more preferable to dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate.

共重合体において、側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）の総含有量は、特に制限はないが、共重合体に含有される全構造単位を１００重量％とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、側鎖にカチオン性基を有する構造単位の総含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。   In the copolymer, the total content of the structural unit (a2) having a cationic group in the side chain is not particularly limited. However, when the total structural unit contained in the copolymer is 100% by weight, the total content is not limited. From the viewpoint of solvent solubility and coloring power of the salt compound, the total content of structural units having a cationic group in the side chain is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 50% by weight. .

（アニオン性染料）
アニオン性染料としては、上述した前記共重合体とイオン結合する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。 (Anionic dye)
Any anionic dye may be used as long as it is a colored compound ionically bonded to the above-described copolymer. Such a coloring compound is not particularly limited as long as it has a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, or a metal salt thereof in the molecule, and an organic solvent or developer. Can be appropriately selected in consideration of all the required performance such as solubility in water, salt-forming property, absorbance, interaction with other components in the composition, light resistance, heat resistance and the like.

アニオン性染料としては、例えば、アントラキノン系アニオン性染料、モノアゾ系アニオン性染料、ジスアゾ系アニオン性染料、オキサジン系アニオン性染料、アミノケトン系アニオン性染料、キサンテン系アニオン性染料、キノリン系アニオン性染料、トリフェニルメタン系アニオン性染料などが挙げられる。またアニオン性染料の態様として、酸性染料、直接染料を用いることが好ましいものである。以下に、造塩化合物の合成に使用可能なアニオン性染料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。   Examples of the anionic dye include anthraquinone anionic dye, monoazo anionic dye, disazo anionic dye, oxazine anionic dye, aminoketone anionic dye, xanthene anionic dye, quinoline anionic dye, Examples include triphenylmethane anionic dyes. Moreover, as an aspect of an anionic dye, it is preferable to use an acid dye and a direct dye. Below, the specific example of the anionic dye which can be used for the synthesis | combination of a salt-forming compound is shown with a color index number.

赤色系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド レッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２３、２４、２５、２５：１、２６、２６：１、２６：２、２７、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４７、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６２、６４、６５、６６、６７、６８、７０、７１、７３、７４、７６、７６：１、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、８９、９１、９２、９３、９７、９９、１０２、１０４、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１４、１１５、１１６、１２０、１２３、１２５、１２７、１２８、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３７、１３８、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５２、１５４、１５５、１５７、１５８、１６０、１６１、１６３、１６４、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１７５、１７６、１７７、１８１、２２９、２３１、２３７、２３９、２４０、２４１、２４２、２４９、２５２、２５３、２５５、２５７、２６０、２６３、２６４、２６６、２６７、２７４、２７６、２８０、２８６、２８９、２９９、３０６、３０９、３１１、３２３、３３３、３２４、３２５、３２６、３３４、３３５、３３６、３３７、３４０、３４３、３４４、３４７、３４８、３５０、３５１、３５３、３５４、３５６、３８８等が挙げられる。   Examples of red dyes include C.I. I. Acid Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25, 25: 1, 26, 26: 1, 26: 2, 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 59, 60, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 73, 74, 76, 76: 1, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 97, 99, 102, 104, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 120, 123, 125, 127, 128, 131, 132, 133, 134, 135 137, 138, 141, 142, 143, 144, 148, 150, 151, 152, 154, 155, 157, 158, 160, 161, 163, 164, 167, 170, 171, 172, 173, 175, 176 177, 181, 229, 231, 237, 239, 240, 241, 242, 249, 252, 253, 255, 257, 260, 263, 264, 266, 267, 274, 276, 280, 286, 289, 299 , 306, 309, 311, 323, 333, 324, 325, 326, 334, 335, 336, 337, 340, 343, 344, 347, 348, 350, 351, 353, 354, 356, 388, etc. .

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド １、２、２：１、４、５、６、７、８、１０、１０：１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、２４、２６、２６：１、２８、２９、３１、３３、３３：１、３４、３５、３６、３７、３９、４２、４３、４３：１、４４、４６、４９、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６７、６７：１、６８、７２、７２：１、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１、８１：１、８５、８６、８８、８９、９０、９７、１００、１０１、１０１：１、１０７、１０８、１１０、１１４、１１６、１１７、１２０、１２１、１２２、１２２：１、１２４、１２５、１２７、１２７：１、１２７：２、１２８、１２９、１３０、１３２、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１４０、１４１、１４８、１４９、１５０、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６９、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８６、１８９、２０４、２１１、２１３、２１４、２１７、２２２、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３２、２３６、２３７、２３８等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct Red 1, 2, 2: 1, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 10: 1, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26, 26: 1, 28, 29, 31, 33, 33: 1, 34, 35, 36, 37, 39, 42, 43, 43: 1, 44, 46, 49, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 67: 1, 68, 72, 72: 1, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 81, 81: 1, 85, 86, 88, 89, 90, 97, 100, 101, 101: 1, 107, 108, 110, 114, 116, 117, 120, 121, 122, 122: 1, 124, 125, 127, 127: 1, 127: 2, 128, 129, 130, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 155, 156, 169, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 186, 189, 204, 211, 213, 214, 217, 222, 224, 225, 226, 227, 228, 232, 236, 237, 238, etc. can also be used.

黄色系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー ２，３、４、５、６、７、８、９

、９：１、１０、１１、１１：１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１７：１、１８、２０、２１、２２、２３、２５、２６、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４０、４０：１、４１、４２、４２：１、４３、４４、４６、４８、５１、５３、５５、５６、６０、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７６、８２、８３、８４、８６、８７、９０、９４、１０５、１１５、１１７、１２２、１２７、１３１、１３２、１３６、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４９、１５３、１５９、１６６、１６８、１６９，１７２、１７４、１７５、１７８、１８０、１８３、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９９等が挙げられる。 Examples of yellow dyes include C.I. I. Acid Yellow 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9

9: 1, 10, 11, 11: 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17: 1, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 29, 30, 31 33, 34, 36, 38, 39, 40, 40: 1, 41, 42, 42: 1, 43, 44, 46, 48, 51, 53, 55, 56, 60, 63, 65, 66, 67 68, 69, 72, 76, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 94, 105, 115, 117, 122, 127, 131, 132, 136, 141, 142, 143, 144, 145, 146 149, 153, 159, 166, 168, 169, 172, 174, 175, 178, 180, 183, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 199 and the like.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト イエロー １、２、４、５、１２、１３、１５、２０、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、４１、４２、４４、４４：１、４５、４６、４８、４９、５０、５１、６１、６６、６７、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８４、８６、９０、９１、９２、９５、１０７、１１０、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２６、１２７、１２９、１３２、１３３、１３４等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct Yellow 1, 2, 4, 5, 12, 13, 15, 20, 24, 25, 26, 32, 33, 34, 35, 41, 42, 44, 44: 1, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 61, 66, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 81, 84, 86, 90, 91, 92, 95, 107, 110, 117, 118, 119, 120, 121, 126, 127, 129, 132, 133, 134, etc. can also be used.

橙色系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ １、１：１、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２０：１、２２、２３、２４、２４：１、２５、２７、２８、２８：１、３０、３１、３３、３５、３６、３７、３８、４１、４５、４９、５０、５１、５４、５５、５６、５９、７９、８３、９４、９５、１０２、１０６、１１６、１１７、１１９、１２８、１３１、１３２、１３４、１３６、１３８等が挙げられる。   Examples of orange dyes include C.I. I. Acid Orange 1, 1: 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 20: 1, 22, 23, 24, 24: 1 25, 27, 28, 28: 1, 30, 31, 33, 35, 36, 37, 38, 41, 45, 49, 50, 51, 54, 55, 56, 59, 79, 83, 94, 95, 102, 106, 116, 117, 119, 128, 131, 132, 134, 136, 138 and the like.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ １、２、３、４、５、６、７、８、１０、１３、１７、１９、２０、２１、２４、２５、２６、２９、２９：１、３０、３１、３２、３３、４３、４９、５１、５６、５９、６９、７２、７３、７４、７５、７６、７９、８０、８３、８４、８５、８７、８８、９０、９１、９２、９５、９６、９７、９８、１０１、１０２、１０２：１、１０４、１０８、１１２、１１４等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct Orange 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 17, 19, 20, 21, 24, 25, 26, 29, 29: 1, 30, 31, 32, 33, 43, 49, 51, 56, 59, 69, 72, 73, 74, 75, 76, 79, 80, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 91, 92, 95, 96, 97, 98, 101, 102, 102: 1, 104, 108, 112, 114, etc. can also be used.

青色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３４、３５、３７、４０、４１、４１：１、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６２、６２：１、６３、６４、６５、６８、６９、７０、７３、７５、７８、７９、８０、８１、８３、８４、８５、８６、８８、８９、９０、９０：１、９１、９２、９３、９５、９６、９９、１００、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２４、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３５、１３７、１３８、１４３、１４５、１４７、１５０、１５５、１５９、１６９、１７４、１７５、１７６、１８３、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０８、２１３、２２７、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３９、２４５、２４７、２５３、２５７、２５８、２６０、２６１、２６２、２６４、２６６、２６９、２７１、２７２、２７３、２７４、２７７、２７８、２８０等が挙げられる。   Examples of blue dyes include C.I. I. Acid Blue 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 35, 37, 40, 41, 41: 1, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62: 1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 73, 75, 78, 79, 80, 81, 83, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 90: 1, 91, 92, 93, 95, 96, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 124, 127, 127: 1, 128, 129, 135, 137, 138, 143, 145, 147 150,155,159,169,174,175,176,183,198,203,204,205,206,208,213,227,230,231,232,233,235,239,245,247,253 257, 258, 260, 261, 262, 264, 266, 269, 271, 272, 273, 274, 277, 278, 280 and the like.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブルー １、２、３、４、６、７、８、８：１、９、１０、１２、１４、１５、１６、１９、２０、２１、２１：１、２２、２３、２５、２７、２９、３１、３５、３６、３７、４０、４２、４５、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５８、６０、６１、６４、６５、６７、７９、９６、９７、９８：１、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１１、１１６、１２２、１２３、１２４、１２８、１２９、１３０、１３０：１、１３２、１３６、１３８、１４０、１４５、１４６、１４９、１５２、１５３、１５４、１５６、１５８、１５８：１、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７４、１７７、１８１、１８４、１８５、１８８、１９０、１９２、１９３、２０６、２０７、２０９、２１３、２１５、２２５、２２６、２２９、２３０、２３１、２４２、２４３、２４４、２５３、２５４、２６０、２６３等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 8: 1, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 19, 20, 21, 21: 1, 22, 23, 25, 27, 29, 31, 35, 36, 37, 40, 42, 45, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 58, 60, 61, 64, 65, 67, 79, 96, 97, 98: 1, 101, 106, 107, 108, 109, 111, 116, 122, 123, 124, 128, 129, 130, 130: 1, 132, 136, 138, 140, 145, 146, 149, 152, 153, 154, 156, 158, 158: 1, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 174, 177, 181, 184, 185, 188, 190, 192, 193, 206, 207, 209, 2 13,215,225,226,229,230,231,242,243,244,253,254,260,263, etc. can also be used.

紫色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット １、２、３、４、５、５：１、６、７、７：１、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３６、３８、３９、４１、４２、４３、４７、４９、５１、６３、６７、７２、７６、９６、９７、１０２、１０３、１０９等が挙げられる。   Examples of purple dyes include C.I. I. Acid Violet 1, 2, 3, 4, 5, 5: 1, 6, 7, 7: 1, 9, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 33, 34, 36, 38, 39, 41, 42, 43, 47, 49, 51, 63, 67, 72, 76, 96, 97, 102, 103, 109, etc. Is mentioned.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト バイオレット １、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、５１、５２、５４、５７、５８、６１、６２、６３、６４、７１、７２、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８５、８６、８７、８８、９３、９７等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 21, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 52, 54, 57, 58, 61, 62, 63, 64, 71, 72, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 85, 86, 87, 88, 93, 97, etc. can also be used.

緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン ２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２５：１、２７、３４、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４４、５４、５５、５９、６６、６９、７０、７１、８１、８４、９４、９５等が挙げられる。   Examples of the green dye include C.I. I. Acid Green 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 25: 1, 27, 34, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 54, 55, 59, 66, 69, 70, 71, 81, 84, 94, 95 and the like.

また、Ｃ．Ｉ．ダイレクト グリーン １１、１３、１４、２４、３０、３４、３８、４２、４９、５５、５６、５７、６０、７８、７９、８０等も使用できる。   In addition, C.I. I. Direct green 11, 13, 14, 24, 30, 34, 38, 42, 49, 55, 56, 57, 60, 78, 79, 80, etc. can also be used.

（塩形成）
本発明に用いる造塩化合物（Ａ１）は、共重合体と、アニオン性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは共重合体の水溶液とアニオン性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、共重合体中のカチオン性基とアニオン性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、共重合体の対アニオンとアニオン性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する共重合体、およびアニオン性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。 (Salt formation)
The salt-forming compound (A1) used in the present invention is prepared by stirring or vibrating an aqueous solution in which a copolymer and an anionic dye are dissolved, or stirring or vibrating an aqueous solution of a copolymer and an aqueous solution of an anionic dye. It can be easily obtained by mixing under. In the aqueous solution, the cationic group in the copolymer and the anionic group of the anionic dye are ionized, these are ionically bonded, and the ion-bonded portion becomes water-insoluble and precipitates. On the contrary, since the salt composed of the counter anion of the copolymer and the counter cation of the anionic dye is water-soluble, it can be removed by washing or the like. As the copolymer and the anionic dye used, only a single type or a plurality of types having different structures may be used.

塩形成時に使用する水溶液として、共重合体、およびアニオン性染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量を基準（１００重量％）として、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０重量％用いることが最も好ましい。   As an aqueous solution used at the time of salt formation, a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent may be used in order to dissolve the copolymer and the anionic dye. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, n-butanol, isobutanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2- Butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol, propylene glycolic monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, acetone, diacetone alcohol, aniline, pyridine, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, 2-pyrrolidone, 2-methylpyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol , Tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpentanone and the like. These water-soluble organic solvents are preferably used in an amount of 5 to 50% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the aqueous solution (100% by weight).

造塩化合物（Ａ１）中のアニオン性染料に由来する色素成分の含有量は、造塩化合物（Ａ１）を基準（１００重量％）として、１０〜６０重量％の範囲に調整でき、特に１５〜５５重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲に制御することで、溶剤溶解性に優れる造塩化合物（Ａ１）を得ることができる。   The content of the pigment component derived from the anionic dye in the salt-forming compound (A1) can be adjusted to a range of 10 to 60% by weight, especially 15 to 15%, based on the salt-forming compound (A1) (100% by weight). A range of 55% by weight is preferred. By controlling in this range, a salt-forming compound (A1) excellent in solvent solubility can be obtained.

また造塩化合物（Ａ１）に含まれるアニオン性染料中の有効色素成分（アルカリ金属イオンなどの対イオンを除いたもの）の重量％は、同濃度に調整した造塩化合物（Ａ１）溶液とアニオン性染料溶液の分光スペクトルを測定し、極大吸収波長の分光強度比を求めることによって算出することができる。   The weight percentage of the effective pigment component (excluding counter ions such as alkali metal ions) in the anionic dye contained in the salt-forming compound (A1) is the same as the salt-forming compound (A1) solution and the anion adjusted to the same concentration. It can be calculated by measuring the spectral spectrum of the neutral dye solution and determining the spectral intensity ratio of the maximum absorption wavelength.

例えば、造塩化合物（Ａ１）とアニオン性染料の両方を良く溶解させることができる溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて、造塩化合物（Ａ１）溶液およびアニオン性染料溶液をある一定濃度で調製し、吸光度測定にて得られた造塩化合物（Ａ１）溶液およびアニオン性染料溶液の極大吸収波長における吸光度をそれぞれＸａおよびＸｂとする。アニオン性染料にはアルカリ金属イオンなどの対イオンを含むものが多く、その場合、１分子中に存在する対イオンの個数をＮａ個、その対イオンの原子量をＭａとし、キサンテン系酸性染料の分子量をＭｂとすると、アニオン性染料中の有効色素成分の重量％は、下記式にて与えられる。
（１−Ｍａ×Ｎａ／Ｍｂ）×１００ ［重量％］
そしてこの式を用いて、造塩化合物（Ａ１）に含まれるアニオン性染料中の有効色素成分の重量％は、下記式より算出することができる。
（Ｘａ／Ｘｂ）×（１−Ｍａ×Ｎａ／Ｍｂ）×１００ ［重量％］ For example, a salt forming compound (A1) solution and an anionic dye solution are prepared using a solvent (such as N-methyl-2-pyrrolidone) that can dissolve both the salt forming compound (A1) and the anionic dye well. The absorbances at the maximum absorption wavelengths of the salt-forming compound (A1) solution and the anionic dye solution prepared at a constant concentration and obtained by absorbance measurement are Xa and Xb, respectively. Many anionic dyes contain a counter ion such as an alkali metal ion. In that case, the number of counter ions present in one molecule is Na, the atomic weight of the counter ion is Ma, and the molecular weight of the xanthene acid dye Is Mb, the weight% of the effective pigment component in the anionic dye is given by the following formula.
(1-Ma × Na / Mb) × 100 [wt%]
And using this formula, the weight% of the effective pigment component in the anionic dye contained in the salt-forming compound (A1) can be calculated from the following formula.
(Xa / Xb) × (1-Ma × Na / Mb) × 100 [wt%]

［顔料］
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる着色剤（Ａ）は、造塩化合物（Ａ１）に加えて、さらに顔料を添加、併用して用いることも好ましい。
顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、着色剤（Ａ）に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。 [Pigment]
In addition to the salt-forming compound (A1), the colorant (A) used in the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention is preferably added with a pigment and used in combination.
As the pigment, organic or inorganic pigments can be used alone or in admixture of two or more. The pigment is preferably a pigment having a high color developability and a high heat resistance, particularly a pigment having a high heat decomposition resistance, and an organic pigment is usually used. Below, the specific example of the organic pigment which can be used for a coloring agent (A) is shown by a color index number.

赤色フィルタセグメントを形成するための赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント レッド ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、または２８７等の赤色顔料を用いることができる。またこれらの赤色顔料に加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３８、４３、７１、または７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、または２２１等の黄色顔料を併用することができる。   Examples of the red pigment for forming the red filter segment include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 123, 146, 150, 168, 169, 176, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 268, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, or 287, etc. Red pigments can be used. In addition to these red pigments, C.I. I. Pigment Orange 38, 43, 71, or 73, and / or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181 , 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, or 221 can be used in combination.

緑色フィルタセグメントを形成するための緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。またこれらの緑色顔料に加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、または２２１等の黄色顔料を併用することができる。   Examples of the green pigment for forming the green filter segment include C.I. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 can be used. In addition to these green pigments, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181 , 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, or 221 can be used in combination.

青色フィルタセグメントを形成するための青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー １、１：２、１：３、２、２：１、２：２、３、８、９、１０、１０：１、１１、１２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、１９、２２、２４、２４：１、５３、５６、５６：１、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６４等の青色顔料を用いることができる。またこれらの青色顔料に加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。   Examples of the blue pigment for forming the blue filter segment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 1: 3, 2, 2: 1, 2: 2, 3, 8, 9, 10, 10: 1, 11, 12, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 18, 19, 22, 24, 24: 1, 53, 56, 56: 1, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, etc. Can be used. In addition to these blue pigments, C.I. I. Purple violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50 can be used in combination.

シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン用顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等のシアン用の青色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。   Examples of cyan pigments for forming a cyan filter segment include C.I. I. Blue pigments for cyan such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 4, 15: 3, 15: 6, 16, and 81 can be used alone or in combination.

マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ用顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット １、１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。これらのマゼンタ用顔料としては、前記マゼンタ用赤色、紫色顔料に加えて黄色顔料を併用することができる。   Examples of the magenta pigment for forming the magenta color filter segment include C.I. I. Pigment violet 1, 19, C.I. I. Purple pigments such as CI Pigment Red 144, 146, 177, 169, 81, and red pigments can be used alone or in combination. As these magenta pigments, yellow pigments can be used in combination with the magenta red and purple pigments.

また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。   In addition, inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber And synthetic iron black. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.

顔料と造塩化合物（Ａ）との使用割合は、顔料１００重量部に対し造塩化合物（Ａ）が１〜８００重量部が好ましい。より好ましくは５〜４００重量部である。造塩化合物（Ａ）の添加量が１重量部よりも少ないと再現可能な色度領域が狭くなり、また８００重量部を越えると色相が変化してしまうため好ましくない。   The use ratio of the pigment and the salt-forming compound (A) is preferably 1 to 800 parts by weight of the salt-forming compound (A) with respect to 100 parts by weight of the pigment. More preferably, it is 5 to 400 parts by weight. If the addition amount of the salt-forming compound (A) is less than 1 part by weight, the reproducible chromaticity region becomes narrow, and if it exceeds 800 parts by weight, the hue changes, which is not preferable.

また色構成を考慮して換算すると、顔料と造塩化合物（Ａ）中のアニオン性染料中の有効色素成分の含有量との配合割合は、顔料１００重量部に対して、染料中の有効色素成分が１〜４００重量部であることが好ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して、染料中の有効色素成分が５〜３００重量部の範囲である。   When converted in consideration of the color composition, the blending ratio of the pigment and the content of the effective pigment component in the anionic dye in the salt-forming compound (A) is 100 parts by weight of the pigment and the effective pigment in the dye. The component is preferably 1 to 400 parts by weight. More preferably, the effective pigment component in the dye is in the range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

（顔料の微細化）
本発明に用いる着色剤（Ａ）に添加する顔料としては、高い透過度および高度なコントラストに対応させるため、ソルトミリング処理などにより微細化されていることが好ましい。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを形成できることから、８０ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２０〜６０ｎｍの範囲である。 (Miniaturization of pigment)
The pigment added to the colorant (A) used in the present invention is preferably refined by a salt milling process or the like in order to correspond to high transmittance and high contrast. The primary particle diameter of the pigment is preferably 10 nm or more because of good dispersion in the colorant carrier. Moreover, since a filter segment with high contrast can be formed, it is preferable that it is 80 nm or less. A particularly preferred range is 20 to 60 nm.

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。   Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range.

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。   As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000 parts by weight, and most preferably 300 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。   The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, and most preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。   When the salt is milled, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

＜樹脂（Ｂ）＞
本発明の造塩化合物（Ａ１）を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物を調製し、現像残渣のないカラーフィルタとしての特性を発現させるためには、樹脂（Ｂ）を構成する構造単位として、造塩化合物（Ａ１）を構成する共重合体が含む構造単位（ａ１）と同一の構造単位（ｂ１）を有することが必要である。すなわち、樹脂（Ｂ）が、造塩化合物（Ａ１）を構成する共重合体の構造単位（ａ１）におけるＲ1と同じ原子もしくは基であるＲ51、およびＲ2と同じ原子もしくは基であるＲ52を有する一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含むことにより、分子間相互作用が大きくなり、カラーフィルタ用感光性着色組成物の現像の際、造塩化合物（Ａ１）が樹脂（Ｂ）を伴って容易に現像され、現像残渣がないカラーフィルタ用感光性着色組成物を得ることができる。また、共重合体には、アニオン性染料との反応部位として、側鎖にカチオン性基を有する構造、好ましくは一般式（２）で表わされる構造を含有することが必須であるが、樹脂（Ｂ）の役割は、着色剤（Ａ）、特に造塩化合物および顔料を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させる役割を担うものである。 <Resin (B)>
As a structural unit constituting the resin (B), a photosensitive coloring composition for a color filter containing the salt-forming compound (A1) of the present invention is prepared and the characteristics as a color filter having no development residue are expressed. It is necessary to have the same structural unit (b1) as the structural unit (a1) contained in the copolymer constituting the salt-forming compound (A1). That is, the resin (B) is R 51 which is the same atom or group as R 1 in the structural unit (a1) of the copolymer constituting the salt-forming compound (A1), and R which is the same atom or group as R 2. When the structural unit (b1) represented by the general formula (4) having 52 is included, the intermolecular interaction is increased, and the salt-forming compound (A1) is formed during development of the photosensitive coloring composition for a color filter. A photosensitive coloring composition for a color filter that is easily developed with the resin (B) and has no development residue can be obtained. Further, the copolymer must contain a structure having a cationic group in the side chain as a reactive site with the anionic dye, preferably a structure represented by the general formula (2). The role of B) is to disperse the colorant (A), particularly the salt-forming compound and the pigment, or to dye and penetrate the salt-forming compound.

樹脂（Ｂ）としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。   The resin (B) is preferably a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Moreover, when using the photosensitive resin composition of this invention with the form of an alkali image development type | mold coloring resist material, it is preferable to use the alkali-soluble vinyl resin which copolymerized the acidic group containing ethylenically unsaturated monomer. In order to further improve the photosensitivity, an energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond can also be used.

エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、一般式（４）で表される構造単位に加えて、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。   In addition to the structural unit represented by the general formula (4), the energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond is a highly functional group having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. By reacting a molecule with a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group or cinnamic acid, a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is added to the polymer. The introduced resin is used. Further, a polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A modified version is also used.

また樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂として用いる場合だけでなく、着色剤（Ａ）がさらに顔料を含む場合には、該顔料を分散するときに樹脂型分散剤の態様で用いるものであってもよく、最終的なカラーフィルタ用着色組成物が、一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）からなる共重合体とアニオン性染料とから形成された造塩化合物（Ａ１）と、一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含む樹脂（Ｂ）とを含んでいればよい。   Further, the resin (B) is not only used as a binder resin, but when the colorant (A) further contains a pigment, it may be used in the form of a resin-type dispersant when the pigment is dispersed. Well, the final colored composition for a color filter comprises a copolymer composed of a structural unit (a1) represented by the general formula (1) and a structural unit (a2) having a cationic group in the side chain, an anionic dye, The salt-forming compound (A1) formed from the above and the resin (B) containing the structural unit (b1) represented by the general formula (4) may be included.

このときバインダー樹脂として用いる樹脂は、従来用いられている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂でもよい。   At this time, the resin used as the binder resin may be a conventionally used thermoplastic resin or thermosetting resin.

すなわち、本発明の樹脂（Ｂ）は、造塩化合物（Ａ１）を構成する一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）におけるＲ1と同じ原子もしくは基であるＲ51、およびＲ2と同じ原子もしくは基であるＲ52を有する一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含むことを特徴とする。ここで、Ｒ1と同じ原子もしくは基であるＲ51、およびＲ2と同じ原子もしくは基であるＲ52を有するとは、例えばＲ1が水素原子、Ｒ2がメチル基である場合には、Ｒ51が水素原子、Ｒ52がメチル基である、ということを意味する。 That is, the resin (B) of the present invention comprises R 51 and R 2 which are the same atoms or groups as R 1 in the structural unit (a1) represented by the general formula (1) constituting the salt-forming compound (A1). It includes a structural unit (b1) represented by the general formula (4) having R 52 which is the same atom or group. Here, having R 51 which is the same atom or group as R 1 and R 52 being the same atom or group as R 2 means that, for example, when R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group, It means that R 51 is a hydrogen atom and R 52 is a methyl group.

同一の構造単位は、少なくとも１種以上が同じ構造単位であればよく、２種以上が同じ構造単位を有するものであっても良い。
一般式（４） As long as at least one type of the same structural unit is the same structural unit, two or more types may have the same structural unit.
General formula (4)

［一般式（４）中、Ｒ51は一般式（１）におけるＲ1と同じ原子もしくは基であり、Ｒ52は一般式（１）におけるＲ2と同じ原子もしくは基である。］
そのため、一般式（４）中、Ｒ51はＲ1と同じく、水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ52はＲ2と同じく、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。 [In General Formula (4), R 51 is the same atom or group as R 1 in General Formula (1), and R 52 is the same atom or group as R 2 in General Formula (1). ]
Therefore, in the general formula (4), R 51 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group as in R 1 . R 52 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, as in R 2 .

一般式（４）で表される構造単位を形成するために用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、一般式（１）で表される構造単位と同じく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類などが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be used to form the structural unit represented by the general formula (4) include the same as the structural unit represented by the general formula (1), for example, (meth) acrylic Acid esters are preferred.

このようなエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。   Specific examples of such an ethylenically unsaturated monomer include the following compounds.

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Diethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether, ( Β-phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentenyloxyethyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid tribromophenyloxyethyl.

その他、本発明の一般式（４）で表わされる構造単位（ｂ１）を形成するエチレン性不飽和単量体と、併用して用いることができるその他のエチレン性不飽和単量体として、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでいても良い。   Other ethylenically unsaturated monomers that can be used in combination with the ethylenically unsaturated monomer that forms the structural unit (b1) represented by the general formula (4) of the present invention include crotonic acid. Esters, vinyl esters, maleic diesters, fumaric diesters, itaconic diesters, vinyl alcohol esters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl alcohol esters, styrenes, (meth) acrylonitrile Etc. Moreover, the copolymer unit derived from the monomer which has an acid group may be included.

上記の酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類等が挙げられる。   Examples of the monomer having an acid group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。   Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.

マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.

フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.

イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn -Butyl acryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.

ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene.

酸基を有する単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アク

リレート類等を挙げられる。 Examples of the monomer having an acid group include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof; trivalent Unsaturated polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate; ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate of carboxy polymer at both ends such as monomethacrylate

Examples include related substances.

本発明に好適な一般式（４）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。   Examples of the method for obtaining the resin (B) containing the structural unit represented by the general formula (4) suitable for the present invention include anionic polymerization, living anionic polymerization, cationic polymerization, living cationic polymerization, free radical polymerization, and living radical polymerization. A known method can be used. Of these, free radical polymerization or living radical polymerization is preferred.

フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。   In the case of the free radical polymerization method, it is preferable to use a polymerization initiator. As the polymerization initiator, for example, an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples thereof include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。   In the living radical polymerization method, side reactions that occur in general radical polymerization are suppressed, and further, since the growth of polymerization occurs uniformly, it is possible to easily synthesize block polymers and resins with uniform molecular weight.

中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、共重合体の合成方法と同様に前記参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。   Among them, the atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is applicable to a wide range of monomers, and has a polymerization temperature applicable to existing equipment. It is preferable in that it can be adopted. The atom transfer radical polymerization method can be carried out by the methods described in the above-mentioned References 1 to 8 as in the copolymer synthesis method.

重合の際に有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。   It is preferable to use an organic solvent during the polymerization. The organic solvent is not particularly limited, but for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, or the like is used. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.

樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂として用いる場合、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量部以下の量で用いることが好ましい。   When used as a binder resin, the resin (B) is preferably used in an amount of 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the colorant (A) because the film-forming property and various resistances are good. Is preferably used in an amount of 500 parts by weight or less because it is high and can exhibit good color characteristics.

また、顔料を分散する際の樹脂型分散剤として用いる場合の配合量は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、より好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂（Ｂ）の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、現像残渣の発生は抑制できるものの過剰な樹脂（Ｂ）の存在により分散に悪影響を及ぼすことがある。   Further, the blending amount when used as a resin-type dispersant when dispersing the pigment is preferably 0.1 to 55 parts by weight, more preferably 0.1 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). Part. When the blending amount of the resin (B) is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the added effect. When the blending amount is more than 55 parts by weight, the occurrence of development residue can be suppressed, but an excess resin ( The presence of B) can adversely affect the dispersion.

本発明に好適な一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含む樹脂（Ｂ）の酸価は４０〜２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、さらに好ましくは６０〜１５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）である。酸価が４０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）未満であると、現像が遅く、現像残渣が発生しやすくなる。また、酸価が２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）より大きくなると、現像が速すぎ、基材との密着性が悪くなる。   The acid value of the resin (B) containing the structural unit (b1) represented by the general formula (4) suitable for the present invention is preferably 40 to 200 (KOH-mg / g), more preferably 40 to 150 (KOH-mg / g), more preferably 60 to 150 (KOH-mg / g). When the acid value is less than 40 (KOH-mg / g), development is slow and development residues are likely to occur. Moreover, when an acid value becomes larger than 200 (KOH-mg / g), image development will be too quick and adhesiveness with a base material will worsen.

本発明における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００であると、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり好ましい。また、重量平均分子量が、５，０００より小さいと密着性が悪くなる事があり、２５，０００を超えると、現像残渣に問題の起こることがある。   The molecular weight of the resin (B) in the present invention is preferably a converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 25,000. Is more preferable. It is preferable that the weight average molecular weight of the resin (B) is 1,000 to 500,000, because film loss is unlikely to occur during development, and the non-pixel portion is liable to be easily removed during development. Further, if the weight average molecular weight is less than 5,000, the adhesion may be deteriorated, and if it exceeds 25,000, a problem may occur in the development residue.

また、好適な一般式（４）で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。   Moreover, it is preferable that resin (B) containing the structural unit represented by suitable General formula (4) has a characteristic melt | dissolved in the solvent widely used for the coloring composition for color filters. Thereby, the coating film without a foreign material generation | occurrence | production can be obtained. In particular, it is more preferable to dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate.

樹脂（Ｂ）における、構造単位（ａ１）と同一である構造単位（ｂ１）の含有量は、造塩化合物（Ａ）を構成する共重合体中の構造単位（ａ１）１００重量部に対し、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると、樹脂（Ｂ）の寄与が小さくなり、現像残渣が残りやすくなり、１００００重量部以上であると、現像残渣は無くなるが、現像密着性が悪くなる傾向となる。   The content of the structural unit (b1) that is the same as the structural unit (a1) in the resin (B) is 100 parts by weight of the structural unit (a1) in the copolymer constituting the salt-forming compound (A). The amount is preferably 1 to 10,000 parts by weight, and more preferably 10 to 1000 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the contribution of the resin (B) is reduced, and a development residue tends to remain. When the amount is 10,000 parts by weight or more, the development residue disappears, but the development adhesion tends to deteriorate.

さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として使用することができる。   Furthermore, the coloring composition for color filters of this invention adds a photopolymerizable monomer (C) and a photoinitiator (D), and uses it as a photosensitive coloring composition (resist material) for color filters. can do.

＜光重合性単量体（Ｃ）＞
光重合性単量体（Ｃ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。光重合性単量体（Ｃ）の配合量は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、５〜４００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ましい。 <Photopolymerizable monomer (C)>
The photopolymerizable monomer (C) includes a monomer or an oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat to generate a transparent resin, and these can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the photopolymerizable monomer (C) is preferably 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A), and 10 to 300 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability. It is more preferable that

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Luether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate and other acrylic esters and methacrylate esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, Hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Examples include, but are not necessarily limited to, til (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.

＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する際に、光重合開始剤（Ｄ）を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤（Ｄ）を使用する際の配合量は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。 <Photopolymerization initiator (D)>
The colored composition for a color filter of the present invention is a solvent development type or alkali development type by adding a photopolymerization initiator (D) when the composition is cured by ultraviolet irradiation and a filter segment is formed by a photolithographic method. It can be prepared in the form of a colored resist material. The blending amount when using the photopolymerization initiator (D) is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A). More preferred are parts by weight.

光重合開始剤（Ｄ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。   As photopolymerization initiator (D), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl Acetophenone compounds such as 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin compounds such as tereline or benzyldimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 Benzophenone compounds such as', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4- Thioxanthone compounds such as diethyl thioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2, Triazine compounds such as 4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzene) Nzoyloxime)], or oxime ester compounds such as O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or phosphine compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; A compound; a carbazole compound; an imidazole compound; or a titanocene compound is used.

これらの光重合開始剤（Ｄ）は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。   These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required.

＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。 <Sensitizer>
Furthermore, the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can contain a sensitizer.

増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。   Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, or Michler's ketone derivatives, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl Anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 'or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzo Phenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, etc. are mentioned.

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。   More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include, but are not limited to, sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.

増感剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。   Two or more kinds of sensitizers may be used in any ratio as required. It is preferable that the compounding quantity at the time of using a sensitizer is 3-60 weight part with respect to 100 weight part of photoinitiators contained in a coloring composition, and 5 from a viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is -50 weight part.

＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、着色剤（Ａ）を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤（Ｅ）を含有させることができる。 <Organic solvent (E)>
In the photosensitive color composition for color filter of the present invention, the colorant (A) is sufficiently dispersed and penetrated in the colorant carrier, and the dry film thickness becomes 0.2 to 5 μm on a substrate such as a glass substrate. In order to make it easy to apply and form a filter segment, an organic solvent (E) can be included.

有機溶剤（Ｅ）としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。   Examples of the organic solvent (E) include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4 -Dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m- Xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butyl Benzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary Butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol Cole monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Ter, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol , Methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, acetic acid n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.

中でも、着色剤（Ａ）の分散、溶解が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。   Among them, glycol acetates such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like because of good dispersion and dissolution of the colorant (A) It is preferable to use aromatic alcohols such as benzyl alcohol and ketones such as cyclohexanone.

これらの有機溶剤（Ｅ）は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が、有機溶剤（Ｅ）全量を基準（１００重量％）として、６５〜９５重量％含有されていることが好ましい。   These organic solvents (E) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When using it as a 2 or more types of mixed solvent, it is preferable that said preferable organic solvent contains 65 to 95 weight% on the basis (100 weight%) of organic solvent (E) whole quantity.

なかでも特に、安全衛生面と低粘度化の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分することが好ましい。また、本発明においては、全溶剤中に占める重量％が最も多い溶剤を主成分とする。   Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable from the viewpoint of safety and health and low viscosity, and it is preferable that propylene glycol monomethyl ether acetate is a main component. In the present invention, the main component is a solvent having the largest percentage by weight in the total solvent.

また有機溶剤（Ｅ）は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、８００〜４０００重量部の量で用いることが好ましい。   Moreover, since the organic solvent (E) can adjust a coloring composition to appropriate viscosity and can form the filter segment of the target uniform film thickness, it is 800-4000 weight part with respect to 100 weight part of coloring agents (A). It is preferable to use it in the quantity.

＜酸化防止剤（Ｆ）＞
本態様のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤（Ｆ）を更に含有させることが好ましい。
酸化防止剤（Ｆ）は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性樹脂が、その熱硬化工程及びＩＴＯ（インジウム錫酸化物）のアニール工程などにおいて行う熱処理によって酸化し、その結果、黄変するのを防ぎ得る。従って、着色組成物に酸化防止剤（Ｆ）を含有させると、塗膜の透過率を高くすることができる。 <Antioxidant (F)>
In order to increase the transmittance of the coating film, it is preferable that the photosensitive coloring composition for a color filter of this embodiment further contains an antioxidant (F).
The antioxidant (F) is oxidized by a heat treatment performed in the photocuring step and the annealing step of ITO (indium tin oxide) by the photopolymerization initiator and the thermosetting resin contained in the photosensitive coloring composition, As a result, yellowing can be prevented. Therefore, when the antioxidant (F) is contained in the coloring composition, the transmittance of the coating film can be increased.

酸化防止剤（Ｆ）としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はスルフィド系酸化防止剤を使用することが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤を使用することがより好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the antioxidant (F), for example, a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a sulfide-based antioxidant is preferably used, and the hindered phenol-based antioxidant is used. It is more preferable to use a hindered amine antioxidant or a phosphorus antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、及び２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。   Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(laurylthio) methyl]- o-cresol, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- Dimethylbenzyl), and 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine.

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、及びＮ，Ｎ’−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンが挙げられる。   Examples of the hindered amine antioxidant include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl). Sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6 , 6-Tetramethyl-4- Peridyl) imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethine {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) Polycondensates with -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and N, N′-4,7-tetrakis [4,6-bis {N-butyl-N- (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、及び亜燐酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine. Pin-6-yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine- 2-yl) oxy] ethyl] amine, ethylbisphosphite (2,4-ditert-butyl-6-methylphenyl), and the like.

スルフィド系酸化防止剤としては、例えば、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、及び２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールが挙げられる。   Examples of sulfide antioxidants include 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis [(octylthio) methyl. ] -O-cresol and 2,4-bis [(laurylthio) methyl] -o-cresol.

酸化防止剤（Ｆ）は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることが好ましい。   The antioxidant (F) is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight in a total of 100% by weight of the solid content of the photosensitive coloring composition for color filter.

＜アミン系化合物＞
また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。 <Amine compound>
Moreover, the photosensitive coloring composition for color filters of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen.

このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。   Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.

＜レベリング剤＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。 <Leveling agent>
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, a leveling agent can be added to the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the coloring composition (100% by weight).

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。   Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。   An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。   Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.

＜硬化剤、硬化促進剤＞
また本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。 <Curing agent, curing accelerator>
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, the photosensitive coloring composition for color filters of this invention may contain the hardening | curing agent, the hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- D Ru-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermosetting resins.

＜その他の添加剤成分＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるた

めに貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。 <Other additive components>
The photosensitive coloring composition for color filters of the present invention is used to stabilize the viscosity over time of the composition.

Storage stabilizers can be included for this purpose. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。   Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A).

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。   Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant (A).

＜カラーフィルタ用着色組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、造塩化合物（Ａ１）を、有機溶剤（Ｅ）に攪拌・溶解後（着色剤溶液）、樹脂（Ｂ）、光重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて、さらに有機溶剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等と混合し、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物（レジスト材）として調整することができる。
また、造塩化合物（Ａ１）を、有機溶剤（Ｅ）に攪拌・溶解後（着色剤溶液）、樹脂（Ｂ）を加え混合し、その後、光重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、また必要に応じて、さらに有機溶剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等と混合することによっても、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物（レジスト材）を得ることができる。 <Method for producing colored composition for color filter>
The colored composition for a color filter of the present invention is prepared by stirring and dissolving the salt-forming compound (A1) in an organic solvent (E) (colorant solution), resin (B), photopolymerizable monomer (C), The photopolymerization initiator (D), if necessary, can be further mixed with an organic solvent (E), other additives, etc. to prepare a solvent development type or alkali development type coloring composition (resist material). .
Further, after the salt-forming compound (A1) is stirred and dissolved in the organic solvent (E) (colorant solution), the resin (B) is added and mixed, and then the photopolymerizable monomer (C) and photopolymerization start. The solvent development type or alkali development type coloring composition (resist material) can be obtained by mixing with the agent (D) and, if necessary, the organic solvent (E) and other additives. .

また、着色剤（Ａ）としてさらに顔料を用いる場合は、少なくとも樹脂（Ｂ）、着色剤（Ａ）の成分を含む混合物を２本ロールミル等により練肉してシート状物とする工程を複数回行った後、粉砕することで得るチップを有機溶剤（Ｅ）等に撹拌溶解させ、ビーズミル等のメディア分散機で分散するか、あるいは、上記混合物を直接ビーズミル等のメディア分散機で分散した着色組成物の中間体（顔料分散体）に、光重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）等を配合することにより調製できる。   Moreover, when using a pigment further as a coloring agent (A), the process which knead | mixes the mixture containing the component of at least resin (B) and a coloring agent (A) with a 2 roll mill etc. to make a sheet-like substance in multiple times. After being performed, the chips obtained by pulverization are dissolved in an organic solvent (E) with stirring and dispersed with a media dispersing machine such as a bead mill, or the above mixture is directly dispersed with a media dispersing machine such as a bead mill. It can prepare by mix | blending a photopolymerizable monomer (C), a photoinitiator (D), an organic solvent (E), etc. with the intermediate body (pigment dispersion) of a thing.

カラーフィルタ用感光性着色組成物は、造塩化合物（Ａ１）と顔料を混合し、一緒に分散することも可能であり、また着色剤溶液と顔料分散体を別々に製造し、混合して用いることもできる。   The photosensitive coloring composition for a color filter can be prepared by mixing the salt-forming compound (A1) and the pigment and dispersing them together, and separately preparing the colorant solution and the pigment dispersion and using them. You can also.

着色剤（Ａ）は、カラーフィルタ用感光性着色組成物中に０．５〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。また、着色剤（Ａ）は、最終的にフィルタセグメント中に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は樹脂（Ｂ）や光重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）等から実質的になる。   It is preferable that a coloring agent (A) is contained in the photosensitive coloring composition for color filters in the ratio of 0.5 to 10 weight%. Further, the colorant (A) is finally contained in the filter segment in a proportion of preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and the remainder is the resin (B) or photopolymerizable monomer. It consists essentially of a monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and the like.

（分散助剤）
着色剤（Ａ）にさらに含まれる顔料を着色剤担体中に分散する際には、樹脂（Ｂ）を樹脂型分散剤の態様で用いる以外に、適宜、色素誘導体、その他の樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤をさらに用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。 (Dispersing aid)
When dispersing the pigment further contained in the colorant (A) in the colorant carrier, in addition to using the resin (B) in the form of a resin-type dispersant, a pigment derivative, other resin-type dispersant, A dispersion aid such as a surfactant can be further used. Since the dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a great effect of preventing reaggregation of the colorant after dispersion, a coloring composition obtained by dispersing the colorant in the pigment carrier using the dispersion aid is used. If so, a color filter with high spectral transmittance can be obtained.

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（５）で示される化合物である。Ｐ−Ｌｎ 一般式（５）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。 Examples of the dye derivative include a compound in which a basic substituent, an acidic substituent, or an optionally substituted phthalimidomethyl group is introduced into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine.
Of these, pigment derivatives are preferable, and the structure thereof is a compound represented by the following general formula (5). P-Ln Formula (5)
(However,
P: organic pigment residue, anthraquinone residue, acridone residue or triazine residue L: basic substituent, acidic substituent, or optionally substituted phthalimidomethyl group n: an integer of 1 to 4 is there)
Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of P include, for example, diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; Indoline pigments; isoindolinone pigments; quinophthalone pigments; selenium pigments; metal complex pigments.

色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the dye derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. What is currently used can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは３重量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料１００重量部に対し、好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。   The blending amount of the dye derivative is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and most preferably 3% by weight or more with respect to 100 parts by weight of the pigment from the viewpoint of improving dispersibility. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the amount is preferably 40% by weight or less, and most preferably 35% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment.

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   The resin-type dispersant has a pigment-affinity part having a property of adsorbing to the colorant and a part compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the colorant to disperse the colorant to the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester, modified poly Acrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more, not necessarily limited thereto.

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。   Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK- P104, P104S, 220S, 6919, or SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 1600 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation, such as Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen. 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc. EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, manufactured by Japan 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 75 4,1101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these may be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。   When a resin type dispersant and a surfactant are added, the amount is preferably 0.1 to 55 parts by weight, more preferably 0.1 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. When the blending amount of the resin-type dispersant and the surfactant is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the added effect. When the blending amount is more than 55 parts by weight, the dispersion is affected by an excessive dispersant. May affect.

＜粗大粒子の除去＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
このようにカラーフィルタ用感光性着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。 <Removal of coarse particles>
The photosensitive coloring composition for color filter of the present invention is 5 μm or more coarse particles, preferably 1 μm or more coarse particles, more preferably 0.5 μm or more by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove coarse particles and mixed dust.
Thus, it is preferable that the photosensitive coloring composition for color filters does not substantially contain particles of 0.5 μm or more. More preferably, it is 0.3 μm or less.

＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。 <Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of this invention comprises the filter segment formed using the photosensitive coloring composition for color filters of this invention. Examples of the color filter include those having a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment, or those having a magenta filter segment, a cyan filter segment, and a yellow filter segment.

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。   As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.

＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。 <Color filter manufacturing method>
The color filter of the present invention can be produced by a printing method or a photolithography method.

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製したカラーフィルタ用感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。   The formation of the filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the photosensitive coloring composition for a color filter prepared as a printing ink. Excellent mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Further, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the viscosity of the ink can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製したカラーフィルタ用感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。   When forming a filter segment by a photolithography method, the photosensitive coloring composition for a color filter prepared as the solvent developing type or alkali developing type coloring resist material is applied to a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, It applies so that a dry film thickness may be 0.2-5 micrometers by application | coating methods, such as a roll coat. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Then, ultraviolet exposure can be performed.

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。   The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method or the like in addition to the above method, but the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.

透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。   A black matrix can be formed in advance before forming each color filter segment on a transparent substrate or a reflective substrate. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. In addition, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed. In addition, an overcoat film, a transparent conductive film, or the like is formed on the color filter of the present invention as necessary.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.

また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。   Further, the weight average molecular weight (Mw) of the resin was measured by using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corp.) and GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corp., HLC-8120GPC) using polystyrene as a developing solvent. It is a weight average molecular weight (Mw) in terms of conversion.

樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）である。   The acid value of the resin is the acid value (KOH-mg / g) measured according to the potentiometric titration method of JIS K 0070.

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、アンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。   The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The ammonium salt value is a value converted to the equivalent of potassium hydroxide after titration with a 0.1N silver nitrate aqueous solution using 5% potassium chromate aqueous solution as an indicator. Show.

顔料粒子の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いた。   The specific surface area of the pigment particles was determined by the BET method using nitrogen adsorption. For the measurement, an automatic vapor adsorption amount measuring device (“BELSORP18” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) was used.

顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ」）を用い、５万倍での観察試料中の全顔料粒子の一次粒子径を計測してその平均値を用いた。なお、粒子形状が球状でない場合は、長径と短径を計測し、（長径＋短径）／２により求められる値を粒子径とした。   The average primary particle diameter of the pigment is determined by measuring the primary particle diameter of all pigment particles in the observation sample at 50,000 times using a transmission electron microscope (“JEM-1200EX” manufactured by JEOL Ltd.), and calculating the average value. Using. In addition, when the particle shape was not spherical, the major axis and the minor axis were measured, and the value obtained by (major axis + minor axis) / 2 was defined as the particle diameter.

まず、実施例および比較例に用いた樹脂（Ｂ）、共重合体、造塩化合物、微細化顔料、顔料分散体、着色剤溶液の製造方法から説明する。   First, the production method of the resin (B), copolymer, salt-forming compound, fine pigment, pigment dispersion, and colorant solution used in Examples and Comparative Examples will be described.

＜樹脂（Ｂ）溶液の製造方法＞
（樹脂溶液１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸ジシクロペンタニル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１２．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３８．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００、酸価７８ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１を調製した。 <Method for Producing Resin (B) Solution>
(Resin solution 1)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M110 ") 38.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 30000 and an acid value of 78 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare Resin Solution 1.

（樹脂溶液２）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００、酸価８８ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液２を調製した。 (Resin solution 2)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 11300 and an acid value of 88 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare Resin Solution 2.

（樹脂溶液３）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸エチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０９００、酸価８７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液３を調製した。 (Resin solution 3)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of ethyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10900 and an acid value of 87 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare Resin Solution 3.

（樹脂溶液４）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸ベンジル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０４００、酸価８４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液４を調製した。 (Resin solution 4)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of benzyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10400 and an acid value of 84 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare Resin Solution 4.

（樹脂溶液５）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１１００、酸価８６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液５を調製した。 (Resin solution 5)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of cyclohexyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 11100 and an acid value of 86 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 5.

（樹脂溶液６）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリレートｎ−ブチル２５部、メタクリル酸ｔ−ブチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０６００、酸価８８ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液６を調製した。 (Resin solution 6)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of acrylate n-butyl, 10.0 parts of t-butyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10600 and an acid value of 88 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 6.

（樹脂溶液７）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）５２００、酸価８２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液７を調製した。 (Resin solution 7)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.8 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 5200 and an acid value of 82 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare Resin Solution 7.

（樹脂溶液８）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２５３００、酸価８３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液８を調製した。 (Resin solution 8)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 25300 and an acid value of 83 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 8.

（樹脂溶液９）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）４５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１１００、酸価３４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液９を調製した。 (Resin solution 9)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 5.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 45.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 11100 and an acid value of 34 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Acetate was added to prepare a resin solution 9.

（樹脂溶液１０）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸７．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）４３．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０８００、酸価４４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し樹脂溶液１０を調製した。 (Resin solution 10)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 7.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 43.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 10800 and an acid value of 44 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 10.

（樹脂溶液１１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸２２．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０７００、酸価１４５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１１を調製した。 (Resin solution 11)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 22.5 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 27.5 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10700 and an acid value of 145 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 11.

（樹脂溶液１２）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸２５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００、酸価１６１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１２を調製した。 (Resin solution 12)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 25.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 25.0 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 11300 and an acid value of 161 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 12.

（樹脂溶液１３）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１３．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）３３００、酸価８３ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１３を調製した。 (Resin solution 13)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 13.0 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 37.0 parts and a mixture of 0.9 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 3300 and an acid value of 83 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 13.

（樹脂溶液１４）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりアクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸メチル１０．０部、メタクリル酸１４．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３５．２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６８００、酸価８７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１４を調製した。 (Resin solution 14)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 25 parts of n-butyl acrylate, 10.0 parts of methyl methacrylate, 14.8 parts of methacrylic acid, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) M110 ") 35.2 parts and a mixture of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2 part was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 26800 and an acid value of 87 KOH-mg / g. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 14.

（樹脂溶液１５）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器、メタクリル酸エチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸メチル９０．０部、メタクリル酸１０．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物３０部、シクロヘキサノン２４２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、酸価７４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１５を調製した。 (Resin solution 15)
10. A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, a stirring device, 60 parts of ethyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 90.0 parts of methyl methacrylate, 10. 0 parts were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Reacted for hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement. 30 parts of pyromellitic anhydride, 242 parts of cyclohexanone, and 0.40 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120 ° C. for 7 hours. By measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified, and an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and an acid value of 74 KOH-mg / g was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Acetate was added to prepare a resin solution 15.

（樹脂溶液１６）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器、アクリル酸ｎ−ブチル４８部、メタクリル酸メチル３０．０部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１１２．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物３０部、シクロヘキサノン２４２部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、酸価７５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液１６を調製した。 (Resin solution 16)
Reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas introduction tube, stirring device, 48 parts of n-butyl acrylate, 30.0 parts of methyl methacrylate, 10.0 parts of methacrylic acid, dimethacrylate 112.0 parts of cyclopentanyl was charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. Reacted for hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement. 30 parts of pyromellitic anhydride, 242 parts of cyclohexanone, and 0.40 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120 ° C. for 7 hours. By measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified, and an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 and an acid value of 75 KOH-mg / g was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether so that the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. The resin solution 16 was prepared by adding acetate.

表１中の略語を下記に示す。
ＥＭＡ ：メタクリル酸エチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＭＡ ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＢｚＭＡ ：メタクリル酸ベンジル
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ１１０ ：アロニックスＭ１１０（東亞合成株式会社製） Abbreviations in Table 1 are shown below.
EMA: ethyl methacrylate BA: n-butyl acrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate MMA: methyl methacrylate t-BMA: t-butyl methacrylate DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate BzMA: benzyl methacrylate MAA: methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate M110: Aronix M110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

＜共重合体の製造方法＞
（共重合体１）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル３４．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８．０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８．０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７重量％の共重合体１を得た。得られた共重合体のアンモニウム塩価は３４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。 <Method for producing copolymer>
(Copolymer 1)
Into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser, 67.3 parts of methyl ethyl ketone was charged and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 34.0 parts of methyl methacrylate, 28.0 parts of n-butyl acrylate, 28.0 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10.0 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile) 6.5 parts and 21.5 parts of methyl ethyl ketone were homogenized, charged into a dropping funnel, attached to a four-necked separable flask, and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 6830, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 3.2 parts of methyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thus, a copolymer 1 having a resin component of 47% by weight was obtained. The ammonium salt value of the obtained copolymer was 34 KOH-mg / g.

（共重合体２）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４ 部を仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸エチル３２．１部、メタクリル酸ｎ−プロピル２５．１部、メタクリル酸ラウリル２５．１部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１７．７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．７部、およびメチルエチルケトン１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７４２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを７２部加え、樹脂成分が４０重量％の共重合体２を得た。得られた共重合体のアンモニウム塩価は４５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。 (Copolymer 2)
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser was charged with 62.4 parts of isopropyl alcohol and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 32.1 parts of ethyl methacrylate, 25.1 parts of n-propyl methacrylate, 25.1 parts of lauryl methacrylate, 17.7 parts of methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2,2′-azobis (2,4- After 5.7 parts of dimethylvaleronitrile) and 15.6 parts of methyl ethyl ketone were made uniform, they were charged into a dropping funnel, attached to a four-necked separable flask, and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7420, and the mixture was cooled to 50 ° C. Thereafter, 72 parts of isopropyl alcohol was added to obtain a copolymer 2 having a resin component of 40% by weight. The ammonium salt value of the obtained copolymer was 45 KOH-mg / g.

（共重合体３）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸イソプロピル２７．５部、メタクリル酸ベンジル２５．０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２７．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン２０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．７部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６７７０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル１５．７部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が５０重量％の共重合体３を得た。得られた共重合体のアンモニウム塩価は６０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。 (Copolymer 3)
Into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser, 67.3 parts of methyl ethyl ketone was charged and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 27.5 parts of isopropyl methacrylate, 25.0 parts of benzyl methacrylate, 27.5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20.0 parts of N, N-dimethylaminomethylstyrene, 2,2′-azobis (2, 6.7 parts of 4-dimethylvaleronitrile) and 25.1 parts of methyl ethyl ketone were homogenized, charged into a dropping funnel, attached to a four-necked separable flask, and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 6770, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 15.7 parts of benzyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thus, a copolymer 3 having a resin component of 50% by weight was obtained. The ammonium salt value of the obtained copolymer was 60 KOH-mg / g.

（共重合体４）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル２５．０部、メタクリル酸ステアリル２５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル２０．０部、ブレンマーＰＥ９０（日油社製、ジエチレングリコールモノメタクリレート）を１５．０部、Ｎービニルピロリドン２０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、およびイソプロピルアルコール１５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５５０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル９．０部、イソプロピルアルコール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを５０部加え、樹脂成分が４４重量％の共重合体４を得た。得られた共重合体のアンモニウム塩価は９２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。 (Copolymer 4)
Into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, 62.4 parts of isopropyl alcohol was charged and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 25.0 parts of methyl methacrylate, 25.0 parts of stearyl methacrylate, 20.0 parts of cyclohexyl methacrylate, 15.0 parts of Bremer PE90 (manufactured by NOF Corporation, diethylene glycol monomethacrylate), N-vinylpyrrolidone 20. After 0 parts, 4.7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 15.6 parts of isopropyl alcohol were made uniform, charged into a dropping funnel and attached to a four-necked separable flask. It was dripped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7550, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 9.0 parts of methyl chloride and 22.0 parts of isopropyl alcohol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 50 parts of isopropyl alcohol was added to obtain a copolymer 4 having a resin component of 44% by weight. The ammonium salt value of the obtained copolymer was 92 KOH-mg / g.

（共重合体５）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン８２．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸エチル２３．５部、メタクリル酸ｔ−ブチル２６．０部、メタクリル酸ラウリル２５．０部、カヤマーＰＭ−２１（日本化薬社製、ε−カプロラクロン１ｍｏｌ付加メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのリン酸エステル）を１０．０部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート１７．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．０部、およびメチルエチルケトン２５．６部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０１０である事を確認し、５０℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が４８重量％の共重合体５を得た。得られた共重合体のアンモニウム塩価は４９ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。 (Copolymer 5)
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser was charged with 82.0 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 23.5 parts of ethyl methacrylate, 26.0 parts of t-butyl methacrylate, 25.0 parts of lauryl methacrylate, Kayamar PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 1 mol of ε-caprolaclone 1-hydroxyethyl methacrylate) Of phosphoric acid ester) 10.0 parts, diethylaminopropyl methacrylate 17.5 parts, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 6.0 parts, and methyl ethyl ketone 25.6 parts. Thereafter, the mixture was placed in a dropping funnel, attached to a four-necked separable flask, and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7010, and the mixture was cooled to 50 ° C. Thus, copolymer 5 having a resin component of 48% by weight was obtained. The copolymer obtained had an ammonium salt value of 49 KOH-mg / g.

＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（Ａ１−１））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体１とからなる造塩化合物（Ａ１−１）を作製した。
水２０００部に５１部の共重合体１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体１との造塩化合物（Ａ１−１）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−１）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は２９重量％であった。 <Method for producing salt-forming compound>
(Salt-forming compound (A1-1))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-1) composed of Acid Red 289 and Copolymer 1 was produced.
51 parts of copolymer 1 is added to 2000 parts of water, and after sufficient stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration was performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper was dried by removing moisture with a dryer, and 32 parts of C.I. I. A salt-forming compound (A1-1) of Acid Red 289 and Copolymer 1 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-1). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 289 was 29% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−２））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体２とからなる造塩化合物（Ａ１−２）を作製した。
１０％のメタノール水溶液２０００部に８８部の側鎖に共重合体２を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、４３部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体２との造塩化合物（Ａ１−２）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−２）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は２２重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-2))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-2) composed of Acid Red 289 and Copolymer 2 was produced.
The copolymer 2 is added to 88 parts of a side chain in 2000 parts of a 10% aqueous methanol solution, and the mixture is sufficiently stirred and mixed, and then heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer. I. A salt-forming compound (A1-2) of Acid Red 289 and Copolymer 2 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-2). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 289 was 22% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−３））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体３とからなる造塩化合物（Ａ１−３）を作製した。
１０％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液２０００部に４６．７部の共重合体３を添加し、十分に攪拌混合を行った後、７０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、７０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、２９部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体３との造塩化合物（Ａ１−３）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−３）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は３０重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-3))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-3) composed of Acid Red 289 and Copolymer 3 was produced.
46.7 parts of the copolymer 3 is added to 2000 parts of a 10% N, N-dimethylformamide aqueous solution, and the mixture is sufficiently stirred and mixed, and then heated to 70 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 70 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer, and 29 parts of C.I. I. A salt-forming compound (A1-3) of Acid Red 289 and Copolymer 3 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-3). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 289 was 30% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−４））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体４とからなる造塩化合物（Ａ１−４）を作製した。
１０００部の水に２０．０部の側鎖に共重合体４を溶解させた溶液を調製し、十分に攪拌混合を行った後、７０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、１９部のＣ．Ｉ．アシッド レッド
２８９と共重合体４との造塩化合物（Ａ１−４）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−４）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は５３重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-4))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-4) composed of Acid Red 289 and Copolymer 4 was produced.
A solution in which the copolymer 4 is dissolved in 20.0 parts of a side chain in 1000 parts of water is prepared, sufficiently stirred and mixed, and then heated to 70 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration was performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper was dried by removing moisture with a dryer, and 19 parts of C.I. I. A salt-forming compound (A1-4) of Acid Red 289 and Copolymer 4 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-4). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 289 was 53% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−５））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体５とからなる造塩化合物（Ａ１−５）を作製した。
２０％酢酸２０００部に６３．２部の側鎖に共重合体５を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱し、側鎖の３級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、３８部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と共重合体５との造塩化合物（Ａ１−５）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−５）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は２３重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-5))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-5) composed of Acid Red 289 and Copolymer 5 was produced.
Copolymer 5 is added to 63.2 parts of the side chain in 2000 parts of 20% acetic acid, sufficiently stirred and mixed, and then heated to 60 ° C. to carry out ammonium chloride of the tertiary amino group of the side chain. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the ammonium chloride resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer. I. A salt-forming compound (A1-5) of acid red 289 and copolymer 5 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-5). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 289 was 23% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−６））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２と共重合体１とからなる造塩化合物（Ａ１−６）を作製した。
水２０００部に５１部の共重合体１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２と共重合体１との造塩化合物（Ａ１−６）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−６）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２に由来する有効色素成分の含有量は３０重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-6))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-6) composed of Acid Red 52 and Copolymer 1 was produced.
51 parts of copolymer 1 is added to 2000 parts of water, and after sufficient stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 52 is dissolved is prepared and added dropwise to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration was performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper was dried by removing moisture with a dryer, and 32 parts of C.I. I. A salt-forming compound (A1-6) of acid red 52 and copolymer 1 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-6). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 52 was 30% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−７））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ９２と共重合体１とからなる造塩化合物（Ａ１−７）を作製した。
水２０００部に５１部の共重合体１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ９２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ９２と共重合体１との造塩化合物（Ａ１−７）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−７）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ９２に由来する有効色素成分の含有量は２９重量％であった。 (Salt Forming Compound (A1-7))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-7) composed of Acid Red 92 and Copolymer 1 was produced.
51 parts of copolymer 1 is added to 2000 parts of water, and after sufficient stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 92 is dissolved is prepared and added dropwise to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration was performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper was dried by removing moisture with a dryer, and 32 parts of C.I. I. A salt-forming compound (A1-7) of Acid Red 92 and Copolymer 1 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-7). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Red 92 was 29% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−８））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド イエロー ５と共重合体１とからなる造塩化合物（Ａ１−８）を作製した。
水２０００部に５１部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のアシッド イエロー ５を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のアシッド イエロー ５と共重合体１との造塩化合物（Ａ１−８）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−８）中のＣ．Ｉ．アシッド イエロー ５に由来する有効色素成分の含有量は３３重量％であった。 (Salt-forming compound (A1-8))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-8) consisting of Acid Yellow 5 and Copolymer 1 was produced.
The resin 1 having a cationic group in the side chain of 51 parts is added to 2000 parts of water, and after sufficiently stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. On the other hand, an aqueous solution in which 10 parts of Acid Yellow 5 is dissolved in 90 parts of water is prepared and added dropwise to the resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer, and 32 parts of Acid Yellow 5 and Copolymer 1 The salt-forming compound (A1-8) was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-8). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Yellow 5 was 33% by weight.

（造塩化合物（Ａ１−９））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２と共重合体１とからなる造塩化合物（Ａ１−９）を作製した。
１０％のメタノール水溶液２０００部に８８部の共重合体１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、４３部のＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２と共重合体１との造塩化合物（Ａ１−９）を得た。このとき造塩化合物（Ａ１−９）中のＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２に由来する有効色素成分の含有量は３５重量％であった。 (Salt Forming Compound (A1-9))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (A1-9) composed of Acid Blue 112 and Copolymer 1 was produced.
88 parts of the copolymer 1 is added to 2000 parts of a 10% aqueous methanol solution, and after sufficient stirring and mixing, the mixture is heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Blue 112 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the previous resin solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer. I. A salt-forming compound (A1-9) of Acid Blue 112 and Copolymer 1 was obtained. At this time, C.I. in the salt-forming compound (A1-9). I. The content of the effective pigment component derived from Acid Blue 112 was 35% by weight.

（造塩化合物（ＡＣ−１））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９とジステアリルジメチルアンモニウムクロリド（コータミンＤ８６Ｐ）とからなる造塩化合物（ＡＣ−１）を作製した。
１０％の水酸化ナトリウム水溶液２０００部に１１．５部のコータミンＤ８６Ｐを添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、１７部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９とコータミンＤ８６Ｐとの造塩化合物（ＡＣ−１）を得た。 (Salt Forming Compound (AC-1))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (AC-1) consisting of Acid Red 289 and distearyldimethylammonium chloride (Coatamine D86P) was produced.
11.5 parts of Cotamine D86P is added to 2000 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, sufficiently stirred and mixed, and then heated to 60 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Red 289 is dissolved is prepared and added dropwise to the previous solution. After dropping, the mixture is stirred at 60 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer, and 17 parts of C.I. I. A salt-forming compound (AC-1) of Acid Red 289 and Cotamine D86P was obtained.

（造塩化合物（ＡＣ−２））
下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２とモノラウリルトリメチルアンモニウムクロリド（コータミン２４Ｐ）とからなる造塩化合物（ＡＣ−２）を作製した。
７％の水酸化ナトリウム水溶液２０００部に８．１部のコータミン２４Ｐを添加し、十分に攪拌混合を行った後、５０℃に加熱する。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、５０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、１６部のＣ．Ｉ．アシッド ブルー １１２とコータミン２４Ｐとの造塩化合物（ＡＣ−２）を得た。 (Salt-forming compound (AC-2))
In the following procedure, C.I. I. A salt-forming compound (AC-2) composed of Acid Blue 112 and monolauryltrimethylammonium chloride (Coatamine 24P) was produced.
8.1 parts of Cotamine 24P is added to 2000 parts of a 7% aqueous sodium hydroxide solution, and after sufficient stirring and mixing, the mixture is heated to 50 ° C. On the other hand, 10 parts of C.I. in 90 parts of water. I. An aqueous solution in which Acid Blue 112 is dissolved is prepared and added dropwise little by little to the previous solution. After the dropping, the mixture is stirred at 50 ° C. for 120 minutes to sufficiently react. In order to confirm the end point of the reaction, it was judged that a salt-forming compound was obtained with the reaction solution dropped onto the filter paper and the point where the bleeding disappeared as the end point. After cooling to room temperature with stirring, suction filtration is performed, and after washing with water, the salt-forming compound remaining on the filter paper is dried by removing moisture with a dryer. I. A salt-forming compound (AC-2) of Acid Blue 112 and Cotamin 24P was obtained.

＜微細化顔料の製造方法＞
（青色微細化顔料（Ｐ−１））
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の青色微細化顔料（Ｐ−１）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。 <Production method of fine pigment>
(Blue refined pigment (P-1))
Phthalocyanine blue pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (“Lionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 800 parts of crushed salt and 100 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) at 70 ° C. for 12 hours. Kneaded. The mixture was added to 3000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 98 parts of blue refinement | purification pigments (P-1). The average primary particle diameter of the obtained pigment was 28.3 nm.

（緑色微細化顔料（Ｐ−２））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６（東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部の緑色微細化顔料（Ｐ−２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３２．６ｎｍであった。 (Green refined pigment (P-2))
Phthalocyanine green pigment C.I. I. 120 parts of Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 1600 parts of sodium chloride, and 270 parts of diethylene glycol were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 12 hours. . The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 117 parts of green refined pigment (P-2). The average primary particle diameter of the obtained pigment was 32.6 nm.

（赤色微細化顔料（Ｐ−３））
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｐ−３）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２４．８ｎｍであった。 (Red fine pigment (P-3))
Diketopyrrolopyrrole red pigment C.I. I. 120 parts of Pigment Red 254 (“IRGAZIN RED 2030” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 1000 parts of crushed salt and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 10 hours. The mixture was poured into 2000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 115 parts of red refined pigment (P-3). The average primary particle diameter of the obtained pigment was 24.8 nm.

（紫色微細化顔料（Ｐ−４））
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部の紫色微細化顔料（Ｐ−４）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。 (Purple refined pigment (P-4))
Dioxazine-based purple pigment C.I. I. 120 parts of Pigment Violet 23 (“Fast Violet RL” manufactured by Clariant), 1600 parts of ground sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 90 ° C. for 18 hours. The mixture was poured into 5000 parts of warm water, stirred at a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 118 parts of purple refinement | purification pigment (P-4). The average primary particle diameter of the obtained pigment was 26.4 nm.

（黄色微細化顔料（Ｐ−５））
ニッケル錯体系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０（ランクセス社製「Ｅ−４ＧＮ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９５部の黄色微細化顔料（Ｐ−５）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３９．２ｎｍであった。 (Yellow fine pigment (P-5))
Nickel complex yellow pigment C.I. I. 100 parts of Pigment Yellow 150 (“E-4GN” manufactured by LANXESS), 700 parts of sodium chloride, and 180 parts of diethylene glycol were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 6 hours. The mixture was added to 2000 parts of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and obtained 95 parts of yellow refinement | purification pigments (P-5). The average primary particle diameter of the obtained pigment was 39.2 nm.

＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＤＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し顔料分散体（ＤＰ−１）を作製した。

青色微細化顔料（Ｐ−１） ：１２．０部
（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６）
樹脂溶液１ ：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：４８．０部
（顔料分散体（ＤＰ−２〜５）の作製）
以下、表２に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体（ＤＰ−１）と同様にして、顔料分散体（ＤＰ−２〜５）を作製した。 <Method for producing pigment dispersion>
(Preparation of pigment dispersion (DP-1))
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then 5.0 μm. And a pigment dispersion (DP-1) was produced.

Blue refined pigment (P-1): 12.0 parts (CI Pigment Blue 15: 6)
Resin solution 1: 40.0 parts propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 48.0 parts (Preparation of pigment dispersion (DP-2 to 5))
Hereinafter, pigment dispersions (DP-2 to DP-5) were produced in the same manner as the pigment dispersion (DP-1) except that the pigments were changed to the pigments shown in Table 2.

＜着色剤溶液の製造方法＞
（着色剤溶液（ＤＡ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色剤溶液（ＤＡ−１）を作製した。

造塩化合物（Ａ１−１） ： ５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：９５．０部 <Method for producing colorant solution>
(Preparation of colorant solution (DA-1))
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5.0 μm filter to prepare a colorant solution (DA-1).

Salt-forming compound (A1-1): 5.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 95.0 parts

（着色剤溶液（ＤＡ−２〜９、ＤＣ−１、２）の作製）
以下、表３に示す造塩化合物に変更した以外は、上記の着色剤溶液（ＤＡ−１）と同様にして、着色剤溶液（ＤＡ−２〜９、ＤＣ−１〜２））を作製した。
またこのときの色素成分の含有量を表３に示す。
ここで色素含有量Ａは、造塩化合物（Ａ１）中の有効色素成分含有量（重量％）をあらわし、また色素含有量Ｂは、着色剤溶液中の有効色素成分含有量（重量％）をあらわす。 (Preparation of colorant solution (DA-2 to 9, DC-1, 2))
Hereinafter, a colorant solution (DA-2 to 9, DC-1 to 2)) was prepared in the same manner as the colorant solution (DA-1) except that the salt formation compound shown in Table 3 was changed. .
Table 3 shows the content of the pigment component at this time.
Here, the pigment content A represents the effective pigment component content (% by weight) in the salt-forming compound (A1), and the pigment content B represents the effective pigment component content (% by weight) in the colorant solution. Show.

※１ 色素成分含有量Ａ： 造塩化合物の有効色素成分含有量（重量％）
※２ 色素成分含有量Ｂ： 着色剤溶液中の有効色素成分含有量（重量％） * 1 Dye component content A: Effective dye component content (wt%) of salt-forming compounds
* 2 Dye component content B: Effective dye component content (% by weight) in the colorant solution

＜実施例１〜２６、比較例１〜５；レジスト材（Ｒ−１〜３１）＞
（実施例１；感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−１））の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−１））を作製した。
着色剤溶液（ＤＡ−１） ：６０．０部
樹脂溶液２ ：２６．６部
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート ： ４．９部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア−３７９」） ： １．８部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ： ６．７部 <Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 5; Resist material (R-1 to 31)>
(Example 1; Preparation of photosensitive coloring composition (resist material (R-1)))
The following mixture was stirred and mixed to be uniform, and then filtered and mixed with a 5.0 μm filter to prepare a photosensitive coloring composition (resist material (R-1)).
Colorant solution (DA-1): 60.0 parts Resin solution 2: 26.6 parts Dipentaerythritol penta and hexaacrylate: 4.9 parts (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (“Irgacure-379” manufactured by Ciba Japan): 1.8 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 6.7 parts

（実施例２〜５；レジスト材（Ｒ−２〜５））
以下、表４に示すように、着色剤溶液の種類を変えた以外はレジスト材（Ｒ−１）と同様にして感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−２〜５））を得た。 (Examples 2 to 5; resist material (R-2 to 5))
Hereinafter, as shown in Table 4, a photosensitive coloring composition (resist material (R-2 to 5)) was obtained in the same manner as the resist material (R-1) except that the type of the colorant solution was changed.

（実施例６；感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−６）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物（レジスト材（Ｒ−６））を作製した。
着色剤溶液（ＤＡ−１） ：１３．０部
顔料分散体（ＤＰ−１） ：１９．６部
樹脂溶液２ ：１８．８部
ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート ： ４．９部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア−３７９」） ： １．８部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：４１．９部 Example 6 Photosensitive Coloring Composition (Preparation of Resist Material (R-6))
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered and mixed with a 5.0 μm filter to prepare a photosensitive coloring composition (resist material (R-6)).
Colorant solution (DA-1): 13.0 parts Pigment dispersion (DP-1): 19.6 parts Resin solution 2: 18.8 parts Dipentaerythritol penta- and hexaacrylate: 4.9 parts (Toagosei Co., Ltd.) "Aronix M-402")
Photopolymerization initiator (“Irgacure-379” manufactured by Ciba Japan): 1.8 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 41.9 parts

（実施例７〜２６、比較例１〜５；レジスト材（Ｒ−７〜３１））
以下、表４に示すように、着色剤溶液、顔料分散体および樹脂溶液の種類を変えた以外はレジスト材（Ｒ−６）と同様にして着色組成物（レジスト材（Ｒ−７〜３１））
を得た。 (Examples 7 to 26, Comparative Examples 1 to 5; Resist material (R-7 to 31))
Hereinafter, as shown in Table 4, the colored composition (resist material (R-7 to 31) was the same as the resist material (R-6) except that the types of the colorant solution, the pigment dispersion, and the resin solution were changed. )
Got.

得られたレジスト材（Ｒ−１〜３１）について、保存安定性、塗膜異物、ガラス密着性、および現像残渣に関する試験を下記の方法で行った。結果を表５に示す。   About the obtained resist material (R-1 to 31), the test regarding storage stability, a coating-film foreign material, glass adhesiveness, and a development residue was done with the following method. The results are shown in Table 5.

（保存安定性試験方法）
レジスト材（Ｒ−１〜３１）の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒｐｍで測定した。レジスト材の作製当日の初期粘度と、４０℃の恒温室にて７日間保存後の促進経時粘度から、経時粘度変化率を算出し、保存安定性を下記の基準にて評価した。
（経時粘度変化率）＝｜［（初期粘度）−（経時粘度）］／（初期粘度）｜×１００（％）
◎：１０％未満
○：１０％以上、２０％未満
△：２０％以上、５０％未満
×：５０％以上 (Storage stability test method)
The viscosity at 25 ° C. of the resist material (R-1 to 31) was measured at a rotation speed of 20 rpm using an E-type viscometer (TUE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The rate of change with time in viscosity was calculated from the initial viscosity on the day of preparation of the resist material and the accelerated time-lapse viscosity after storage for 7 days in a thermostatic chamber at 40 ° C., and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
(Change in viscosity over time) = | [(initial viscosity) − (viscosity over time)] / (initial viscosity) | × 100 (%)
◎: Less than 10% ○: 10% or more, less than 20% △: 20% or more, less than 50% ×: 50% or more

（塗膜異物試験方法）
レジスト材（Ｒ−１〜３１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が２．５μｍとなる回転数にてスピンコートし、７０℃で２０分乾燥後、幅１００μｍのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行い、５％の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、２３０℃で２０分、熱風オーブンでベークして、基板上に幅１００μｍのストライプ状のパターンを形成した。その後、この作製基板をオリンパスシステム社製の金属顕微鏡「ＢＸ６０」を用いて表面観察を行い（倍率は５００倍）、透過により任意の５視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ（斑）が発生するため使用することはできない状態に相当する。
◎：５個未満
○：５個以上、２０個未満
△：２０個以上、１００個未満
×：１００個以上 (Coating foreign material test method)
The resist material (R-1 to 31) was spin-coated on a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate at a rotation speed of 2.5 μm after drying, and dried at 70 ° C. for 20 minutes. Then, UV exposure was performed with an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a stripe-shaped opening having a width of 100 μm, and the unexposed portion was washed away with a 5% sodium carbonate aqueous solution. The substrate was baked in a hot air oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a stripe pattern having a width of 100 μm on the substrate. Thereafter, the surface of the fabricated substrate was observed using a metal microscope “BX60” manufactured by Olympus System (magnification is 500 times), and the number of particles that can be observed in any five fields of view by counting was counted. Evaluation was based on criteria. In the evaluation results, ◎ and ○ are good with a small number of foreign matters, △ is a level where there is a large number of foreign matters, but there is no problem in use, and × is a state where it cannot be used because uneven coating due to foreign matters occurs Equivalent to.
◎: Less than 5 ○: 5 or more, less than 20 △: 20 or more, less than 100 ×: 100 or more

（ガラス密着性試験方法）
ガラスへの密着性に関する試験としては、上記の塗膜異物試験と同じ手順で塗膜を形成し、得られた塗膜の耐薬品性を確認することで評価した。試験方法としては、５％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で３０分浸漬し、浸漬前後でのガラスへの密着性を目視観察により３段階で評価した。
〇：全く剥離が認められない
△：わずかに剥離が認められる
×：剥離が認められる (Glass adhesion test method)
As a test for adhesion to glass, the coating film was formed in the same procedure as the coating film foreign matter test, and the chemical resistance of the obtained coating film was confirmed. As a test method, it was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 30 minutes, and the adhesion to the glass before and after immersion was evaluated in three stages by visual observation.
◯: No peeling at all Δ: Slight peeling is observed ×: Peeling is recognized

（現像残渣試験方法）
レジスト材（Ｒ−１〜３１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が２．５μｍとなる回転数にてスピンコートし、７０℃で２０分乾燥後、幅１００μｍのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行い、５％の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、現像されたガラス表面を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定し、残渣の有無を判定した。
○：残渣無し
△：わずかに残渣あり
×：残渣有り (Development residue test method)
The resist material (R-1 to 31) was spin-coated on a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate at a rotation speed of 2.5 μm after drying, and dried at 70 ° C. for 20 minutes. Then, UV exposure was performed with an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a stripe-shaped opening having a width of 100 μm, and the unexposed portion was washed away with a 5% sodium carbonate aqueous solution. The developed glass surface was measured using a microspectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.), and the presence or absence of a residue was determined.
○: No residue △: There is a slight residue ×: There is a residue

造塩化合物（Ａ１）を含みかつ、造塩化合物（Ａ１）を構成する共重合体の構造単位（ａ１）と同じ構造単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ）を含む、本発明のレジスト材は、いずれも保存安定性に優れ、塗膜異物も少なくカラーフィルタとして好ましく使用できる範囲にあった。   The resist material of the present invention comprising a resin (B) containing the salt-forming compound (A1) and having the same structural unit (b1) as the structural unit (a1) of the copolymer constituting the salt-forming compound (A1), , Both were excellent in storage stability, had few coating film foreign matters, and were in a range that could be preferably used as a color filter.

一方、比較例のレジスト材（Ｒ−２７〜３１）は現像残渣が多く、カラーフィルタとして使用可能な品位には達しなかった。   On the other hand, the resist material (R-27 to 31) of the comparative example had many development residues, and did not reach the grade that can be used as a color filter.

造塩化合物（Ａ１）を構成する共重合体の構造単位（ａ１）と同じ構造単位（ｂ１）を有する樹脂（Ｂ）は、レジスト調整時に加えた場合でも併用する顔料分散体に含んでいた場合にも、いずれもカラーフィルタとして優れた特性を示し、どちらの場合にもレジスト材として優れた効果が確認できた。   When the resin (B) having the same structural unit (b1) as the structural unit (a1) of the copolymer constituting the salt-forming compound (A1) is contained in the pigment dispersion to be used in combination even when added during resist adjustment In addition, all showed excellent characteristics as a color filter, and in both cases, excellent effects as a resist material could be confirmed.

また樹脂（Ｂ）の種類のみ異なるレジスト材（Ｒ−１９〜２２）を比較すると、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲であるレジスト材（Ｒ−１９、２０）は、よりガラスへの密着性が優れ、現像残渣がなく、良好な結果であった。   Further, when resist materials (R-19 to 22) that differ only in the type of the resin (B) are compared, the resist materials (R-19 and 20) in which the weight average molecular weight of the resin (B) is in the range of 5,000 to 25,000. ) Was more excellent in adhesion to glass and free from development residue.

＜実施例２７、２８；レジスト材（Ｒ−３２、３３）＞
（実施例２７；着色組成物（レジスト材（Ｒ−３２））の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５．０μｍのフィルタで濾過、混合し着色組成物（レジスト材（Ｒ−３２））を作製した。
着色剤溶液（ＤＡ−１） ：１２．６部
顔料分散体（ＤＰ−１） ：２０．０部
樹脂溶液２ ：１８．０部
酸化防止剤ａ ： ０．２部
（１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル））ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート ： ４．９部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュア−３７９」） ： １．８部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：４２．５部 <Examples 27 and 28; resist material (R-32 and 33)>
(Example 27: Production of colored composition (resist material (R-32)))
The following mixture was stirred and mixed to be uniform, and then filtered and mixed with a 5.0 μm filter to prepare a colored composition (resist material (R-32)).
Colorant solution (DA-1): 12.6 parts Pigment dispersion (DP-1): 20.0 parts Resin solution 2: 18.0 parts Antioxidant a: 0.2 parts (1, 3, 5- Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)) dipentaerythritol penta and hexaacrylate: 4.9 parts (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator ("Irgacure-379" manufactured by Ciba Japan): 1.8 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 42.5 parts

（実施例２８；レジスト材（Ｒ−３３））
酸化防止剤を、酸化防止剤ｂ（２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）に変えた以外は、レジスト材（Ｒ−３２）と同様にして着色組成物（レジスト材（Ｒ−３３））を得た。 (Example 28; resist material (R-33))
The resist material (R A colored composition (resist material (R-33)) was obtained in the same manner as in -32).

（色特性の評価）
ガラス基板上にＣ光源においてｘ＝０．１３８、ｙ＝０．０８５になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を２３０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度（Ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。
以下、表６にその結果を示す。 (Evaluation of color characteristics)
A resist material was applied on a glass substrate so that x = 0.138 and y = 0.085 in a C light source, and this substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the brightness (Y) of the obtained substrate was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
The results are shown in Table 6 below.

酸化防止剤（Ｆ）を含有するレジスト材（Ｒ−３２、３３）は高い明度を有し、より優れたカラーフィルタを提供できる。 The resist material (R-32, 33) containing the antioxidant (F) has high brightness and can provide a more excellent color filter.

Claims (9)

着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および有機溶剤（Ｅ）を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
着色剤（Ａ）が、一般式（１）で表わされる構造単位（ａ１）および一般式（２）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する構造単位（ａ２）を含む共重合体とアニオン性染料とから形成された造塩化合物（Ａ１）を含有し、
樹脂（Ｂ）が、一般式（４）で表される構造単位（ｂ１）を含み、（ａ１）の含有量１００重量部に対して、（ｂ１）の含有量が１４０〜１００００重量部であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。

一般式（１）

［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。］

一般式（２）


［一般式（２）中、Ｒ 3 は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ 4 〜Ｒ 6 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ 4 〜Ｒ 6 のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ 7 −、―ＣＯＯ−Ｒ 7 −を表し、Ｒ 7 はアルキレン基を表す。Ｙ - は無機または有機のアニオンを表す。］

一般式（４）

［一般式（４）中、Ｒ51は一般式（１）におけるＲ1と同じ原子もしくは基であり、Ｒ52は一般式（１）におけるＲ2と同じ原子もしくは基である。］
A color filter coloring composition comprising a colorant (A), a resin (B), and an organic solvent (E),
Copolymer and anionic colorant (A) comprising a structural unit (a1) represented by general formula (1) and a structural unit (a2) having a cationic group in the side chain represented by general formula (2) A salt-forming compound (A1) formed from a dye and
The resin (B) includes the structural unit (b1) represented by the general formula (4), and the content of (b1) is 140 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a1). A colored composition for a color filter.

General formula (1)

[In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group. ]

General formula (2)


[In General Formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group which may be substituted or an optionally substituted aryl group, the R 4 to R 6 Two of them may be bonded to each other to form a ring. Q represents an alkylene group, an arylene group, —CONH—R 7 —, —COO—R 7 —, and R 7 represents an alkylene group. Y - is representative of an inorganic or organic anion. ]

General formula (4)

[In General Formula (4), R 51 is the same atom or group as R 1 in General Formula (1), and R 52 is the same atom or group as R 2 in General Formula (1). ]
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 The weight average molecular weight of the resin (B) is a color filter for coloring composition according to claim 1, characterized in that the 5,000 to 25,000. 樹脂（Ｂ）の酸価が、４０〜１５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 The coloring composition for a color filter according to claim 1 or 2 , wherein the acid value of the resin (B) is 40 to 150 (KOH-mg / g). さらに酸化防止剤（Ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載カラーフィルタ用着色組成物。 Furthermore, antioxidant (F) is contained, The coloring composition for color filters of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 着色剤（Ａ）が、さらに顔料を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 The coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4 , wherein the colorant (A) further contains a pigment. 顔料が、青色顔料であることを特徴とする請求項５に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 The coloring composition for a color filter according to claim 5 , wherein the pigment is a blue pigment. さらに光重合性単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 Furthermore, the coloring composition for color filters of any one of Claims 1-6 containing a photopolymerizable monomer (C) and a photoinitiator (D). 有機溶剤（Ｅ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とすることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。 The coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 7 , wherein the organic solvent (E) contains propylene glycol monomethyl ether acetate as a main component. 透明基板上に、請求項１〜８いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。

A color filter comprising a filter segment formed on the transparent substrate by the colored composition for color filter according to any one of claims 1 to 8 .

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