JP5853349B2 - Polymer particle and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、圧縮性流体中で付加重合性モノマーの重合によりポリマー粒子を製造する方法及びこの製造方法により得られるポリマー粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer particles by polymerization of an addition polymerizable monomer in a compressive fluid, and a polymer particle obtained by this production method.
超臨界二酸化炭素中でモノマーを重合することによって微小なポリマー粒子を製造する方法はよく知られており、乳化重合、分散重合及び懸濁重合などがある。
超臨界二酸化炭素中でのモノマーの重合は、水や有機溶媒中での不均一重合と比べて下記（１）〜（５）のような利点を有するため、種々のモノマーから微小なポリマー粒子を製造する方法に適用され、得られたポリマー粒子は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料及び化粧品などの各種用途に用いられている。
（１）重合後の溶媒除去や乾燥工程を簡素化できる。
（２）廃溶剤処理が不要である。
（３）毒性の高い有機溶剤を使用しなくてよい。
（４）洗浄工程により、残存する未反応のモノマー成分や有害物質を除去することが可能である。
（５）使用した二酸化炭素は回収・再利用することができる。
Methods for producing fine polymer particles by polymerizing monomers in supercritical carbon dioxide are well known and include emulsion polymerization, dispersion polymerization and suspension polymerization.
Polymerization of monomers in supercritical carbon dioxide has the following advantages (1) to (5) compared to heterogeneous polymerization in water or organic solvents. The polymer particles obtained and applied to the manufacturing method are used for various uses such as electrophotographic developers, printing inks, architectural paints and cosmetics.
(1) The solvent removal after polymerization and the drying process can be simplified.
(2) Waste solvent treatment is unnecessary.
(3) It is not necessary to use a highly toxic organic solvent.
(4) The remaining unreacted monomer components and harmful substances can be removed by the washing step.
(5) The carbon dioxide used can be recovered and reused.
例えば特許文献１には、パーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤の存在下で、ラジカル重合性モノマーを重合して着色ポリマー粒子を合成する方法が開示されている。しかし、この合成方法で用いるフッ素系界面活性剤は非常に高価であり、安全性の面でも問題がある。また、この方法では、本発明のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（約２以下）ポリマー粒子を得ることはできない。
また、特許文献２には、オルガノシロキサン骨格を有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、モノマーに応じた界面活性剤を別途合成して準備することなく、１ポットで高分子界面活性剤を合成すると同時に、ポリマー粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法でもポリマー粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下のものを得ることはできない。
したがって、超臨界流体などの圧縮性流体中で付加重合性モノマーを用いて、低コストで安全性の高い手段により分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法は知られていない。
For example, Patent Document 1 discloses a method of synthesizing colored polymer particles by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group. However, the fluorosurfactant used in this synthesis method is very expensive and has a problem in terms of safety. Also, with this method, polymer particles having a small molecular weight distribution (Mw / Mn) (about 2 or less) as in the present invention cannot be obtained.
Further, Patent Document 2 uses a polymer radical polymerization initiator having an organosiloxane skeleton, and synthesizes a polymer surfactant in one pot without separately preparing a surfactant according to the monomer. At the same time, a method for obtaining polymer particles is disclosed. However, even this method cannot obtain a polymer particle having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less.
Therefore, there is no known method for producing polymer particles having a small molecular weight distribution by a low-cost and high-safety means using an addition polymerizable monomer in a compressive fluid such as a supercritical fluid.
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、シリコーン系界面活性剤を共存させることにより、圧縮性流体中で、付加重合性モノマーから効率良く、分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法、及びこの製造方法により得られるポリマー粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by coexisting a silicone-based surfactant, in a compressible fluid, a method for efficiently producing polymer particles having a small molecular weight distribution from an addition polymerizable monomer, and It aims at providing the polymer particle obtained by this manufacturing method.
前記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のポリマー粒子の製造方法は、圧縮性流体中で、シリコーン系界面活性剤の存在下、付加重合性モノマーを重合させつつ造粒するポリマー粒子の製造方法であって、
前記シリコーン系界面活性剤が、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、およびジオール変性シリコーンオイルからなる群の中から選ばれた反応性シリコーンオイルをアミド化またはエステル化して得られたいずれかのシリコーン系界面活性剤、または下記式（Ｆ）で表される界面活性剤であることを特徴とする。
２．本発明のポリマー粒子の製造方法は、更に、前記シリコーン系界面活性剤が下記式（Ａ）乃至（Ｅ）のいずれかで表されることを特徴とする。
３．本発明のポリマー粒子の製造方法は、更に、前記圧縮性流体が、二酸化炭素からなることを特徴とする。
４．本発明のポリマー粒子の製造方法は、更に、前記ポリマー粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が２．０以下であることを特徴とする。
The features of the present invention, which is a means for solving the above problems, are listed below.
1. The method for producing polymer particles of the present invention is a method for producing polymer particles that are granulated while polymerizing an addition polymerizable monomer in a compressible fluid in the presence of a silicone surfactant,
The silicone-based surfactant is any one obtained by amidating or esterifying a reactive silicone oil selected from the group consisting of amino-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, and diol-modified silicone oil. It is a silicone-based surfactant or a surfactant represented by the following formula (F).
2. The method for producing polymer particles of the present invention is further characterized in that the silicone-based surfactant is represented by any one of the following formulas (A) to (E).
3. The method for producing polymer particles of the present invention is further characterized in that the compressive fluid comprises carbon dioxide.
4). The method for producing polymer particles of the present invention is further characterized in that the molecular weight distribution of the polymer particles (Mw / Mn: Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is 2.0 or less.
本発明によれば、シリコーン系界面活性剤を共存させることにより、圧縮性流体中で、付加重合性モノマーから効率良く分子量分布の小さいポリマー粒子を製造する方法、及び該方法により得られるポリマー粒子を提供することができる。 According to the present invention, a method of producing polymer particles having a small molecular weight distribution efficiently from an addition polymerizable monomer in a compressive fluid by coexisting a silicone-based surfactant, and polymer particles obtained by the method are provided. Can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明は、圧縮性流体中で付加重合性モノマーの重合と生成したポリマーの造粒（粒状化）とを一挙に行い、かつ使用するシリコーン系界面活性剤が低コストで安全性が高く、生成するポリマー粒子の分子量分布が小さい点に特徴を有する。
本発明において「圧縮性流体」とは、図1で表される相図の中で、物質が、図２に示す(1)、(2)及び(3)のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が図２の(1)の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体のことである。また、物質が図２の(2)の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温(２５℃)、常圧(０．１ＭＰａ（１気圧)）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が図２の(3)の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。
本発明における圧縮性流体は上述したとおりであるが、反応の効率化、ポリマー転化率等を考慮すると、例えば、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、その温度は２５℃以上であることが好ましく、圧力は５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは超臨界流体の状態である。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the form for implementing this invention is demonstrated based on drawing. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of an embodiment of the present invention, and does not limit the scope of the claims.
The present invention performs polymerization of an addition polymerizable monomer in a compressive fluid and granulation (granulation) of the produced polymer all at once, and the silicone surfactant used is low in cost and high in safety. The polymer particles are characterized by a small molecular weight distribution.
In the present invention, the term “compressible fluid” means that a substance exists in any of the regions (1), (2) and (3) shown in FIG. 2 in the phase diagram shown in FIG. Means the state.
In such a region, it is known that the substance has a very high density and behaves differently from that at normal temperature and pressure. In addition, when a substance exists in the area | region of (1) of FIG. 2, it becomes a supercritical fluid. A supercritical fluid exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure range that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, does not cause condensation even when compressed, is above the critical temperature and is critical A fluid in a state of pressure or higher. Further, when the substance is present in the region (2) in FIG. 2, it becomes a liquid, but in the present invention, it is in a gaseous state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (0.1 MPa (1 atm)). Represents a liquefied gas obtained by compressing a substance. Further, when the substance is present in the region (3) of FIG. 2, it is in a gaseous state, but in the present invention, it represents a high-pressure gas having a pressure of 1/2 Pc or more.
The compressive fluid in the present invention is as described above, but considering the reaction efficiency, the polymer conversion rate, etc., for example, when the compressive fluid is carbon dioxide, the temperature is preferably 25 ° C. or higher. The pressure is preferably 5 MPa or more. More preferred is a supercritical fluid state.
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン及びエチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、廃液が発生しないこと、乾燥工程が不要であること、不燃性で取扱いが容易であること、疎水性を有するのでトナー樹脂として用いた場合にトナー特性が良好であること、などの点で特に好ましい。
圧縮性流体の臨界温度及び臨界圧力には特に制限はないが、好ましい臨界温度範囲は−２００〜２００℃であり、より好ましくは−１００〜１５０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
Examples of substances that can be used in the state of a compressive fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen, methane, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, and ethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon dioxide has a critical pressure of about 7.4 MPa and a critical temperature of about 31 ° C., can easily create a supercritical state, does not generate waste liquid, does not require a drying step, and is nonflammable. It is particularly preferable in that it is easy to handle and has a hydrophobic property, so that it has good toner characteristics when used as a toner resin.
Although there is no restriction | limiting in particular in the critical temperature and critical pressure of a compressive fluid, A preferable critical temperature range is -200-200 degreeC, More preferably, it is -100-150 degreeC, More preferably, it is 0-100 degreeC.
更に、圧縮性流体に対し、有機溶媒をエントレーナーとして加えることもできる。
エントレーナーの添加により、ポリマー粒子を構成する材料の、圧縮性流体中での溶解度や可塑化の程度を制御することができる。
前記有機溶媒は、ポリマー粒子の用途に応じて適宜選択することができる。例えばポリマー粒子をトナー樹脂として電子写真用トナーに適用する場合、常温常圧下（２５℃、０．１ＭＰａ）でトナー樹脂を溶解させないものの中から目的に応じて適宜選択する。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素及びチオエチレングリコールなどが挙げられる。
エントレーナーの添加量は、圧縮性流体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
Furthermore, an organic solvent can be added as an entrainer to the compressive fluid.
By adding an entrainer, the solubility of the material constituting the polymer particles in the compressive fluid and the degree of plasticization can be controlled.
The said organic solvent can be suitably selected according to the use of a polymer particle. For example, when polymer particles are applied as toner resin to an electrophotographic toner, the toner particles are appropriately selected from those that do not dissolve the toner resin under normal temperature and normal pressure (25 ° C., 0.1 MPa). Specific examples include methanol, ethanol, propanol, ammonia, melamine, urea and thioethylene glycol.
0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compressive fluids, and, as for the addition amount of an entrainer, 0.5-5 mass parts is more preferable.
付加重合性モノマーとしては、重合して得られる高分子成分の使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニル系モノマーに代表される不飽和二重結合を有する付加重合性モノマーが挙げられ、多種多様なものが市販されている。
付加重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−エチルスチレンなどのスチレン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミドなどが挙げられる。
The addition polymerizable monomer can be appropriately selected according to the purpose of use of the polymer component obtained by polymerization. For example, an addition polymerizable monomer having an unsaturated double bond represented by a vinyl monomer is used. A wide variety of products are commercially available.
Examples of the addition polymerizable monomer include styrene compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n -Butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl Methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexylme Acrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile; methacrylonitrile; and acrylamide.
本発明では、圧縮性流体に溶解し且つ圧縮性流体と付加重合性モノマーの双方に親和性を有する界面活性剤を重合系に共存させる。例えば、圧縮性流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合には、親ＣＯ２基（二酸化炭素に親和性を有する基）と親モノマー基（モノマーに親和性を有する基）を分子内に持つ界面活性剤を用いる。この場合の親ＣＯ２基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、エーテル基及びカルボニル基などが挙げられる。また、親モノマー基として好ましいのは、使用する付加重合性モノマーからなるポリマー鎖である。
界面活性剤を重合系に共存させる場合、界面活性剤は、圧縮性流体に加えても付加重合性モノマーに加えてもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられるが、本発明においては、シリコーン系界面活性剤を用いる。シリコーン系界面活性剤としては、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表されるシリコーン系界面活性剤が好ましい。
In the present invention, a surfactant that dissolves in the compressive fluid and has an affinity for both the compressive fluid and the addition polymerizable monomer coexists in the polymerization system. For example, when supercritical carbon dioxide is used as the compressible fluid, an interface having a parent CO 2 group (group having affinity for carbon dioxide) and a parent monomer group (group having affinity for monomer) in the molecule. An activator is used. Examples of the parent CO 2 group in this case include a perfluoroalkyl group, a polydimethylsiloxane group, an ether group, and a carbonyl group. Also preferred as the parent monomer group is a polymer chain comprising the addition polymerizable monomer used.
When a surfactant is present in the polymerization system, the surfactant may be added to the compressive fluid or to the addition polymerizable monomer.
Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. In the present invention, a silicone-based surfactant is used. As the silicone surfactant, a silicone surfactant represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3) is preferable.
ここで、長鎖アルキル基として炭素数が６以上のアルキル基をいう。長鎖アルキル基における炭素数の上限は特にないが、長くなり過ぎると圧縮性流体に対する親和性に問題が生じることがある。したがって、長鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２８である。
炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基及び各種−ブチル基が挙げられる。炭素数６〜３０の長鎖アルキル基としては、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基及び各種イコシル基などが挙げられる。
ｍは、通常１〜７０程度、好ましくは１０〜４０である。また、ｎは、通常１〜３０程度、好ましくは１０〜２０である。
Here, the long chain alkyl group refers to an alkyl group having 6 or more carbon atoms. There is no particular upper limit on the number of carbon atoms in the long-chain alkyl group, but if it is too long, there may be a problem with the affinity for the compressible fluid. Therefore, the carbon number of the long-chain alkyl group is preferably 6-30, more preferably 8-28.
Examples of the lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, and various -butyl groups. Examples of the long-chain alkyl group having 6 to 30 carbon atoms include various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, and various types. Examples include a pentadecyl group, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, and various icosyl groups.
m is usually about 1 to 70, preferably 10 to 40. Moreover, n is about 1-30 normally, Preferably it is 10-20.
一般式（１）で表される界面活性剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
一般式（２）で表される界面活性剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
一般式（３）で表される界面活性剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。なお、この化合物は、クローダ社より「モナシルＰＣＡ」という製品名で販売されている。
前記シリコーン系界面活性剤は、一般的な合成方法で得ることができる。例えば末端又は側鎖変性した反応性シリコーンオイルを用いてアミド化又はエステル化する手法により、原料のシリコーンオイルの分子量や粘性を変えて様々な物性の界面活性剤を得ることができる。
反応性シリコーンオイルとしては、片末端ジオール変性、片末端カルビノール変性，片末端カルボキシル変性、側鎖カルビノール変性、側鎖アミノ変性、側鎖アミノ両末端メトキシ変性、側鎖カルボキシル変性、両末端カルビノール変性、両末端アミノ変性、両末端シラノール変性及び両末端カルボキシル変性などのシリコーンオイルが挙げられる。
The silicone surfactant can be obtained by a general synthesis method. For example, surfactants having various physical properties can be obtained by changing the molecular weight or viscosity of the raw material silicone oil by amidation or esterification using a reactive silicone oil having a terminal or side chain modified.
Examples of reactive silicone oils include one-end diol modification, one-end carbinol modification, one-end carboxyl modification, side-chain carbinol modification, side-chain amino modification, side-chain amino both-end methoxy modification, side-chain carboxyl modification, both-end carboxyl Examples include silicone oils such as a diol modification, a terminal amino modification, a terminal silanol modification, and a terminal carboxyl modification.
本発明で用いるシリコーン系界面活性剤は、使用する圧縮性流体の種類、あるいはポリマー粒子の製造か種粒子（後述）の製造かにより適宜選択されるが、特にポリマー粒子同士の合体を立体的に防ぐ意味で、ポリマー粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも圧縮性流体への親和性、溶解性の高いものが好ましい。
また、立体的に粒子同士の反発を高めるため、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。
しかし、分子量が大き過ぎると、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成ポリマーの粒子表面への析出確率のばらつきが生じるため注意を要する。
The silicone-based surfactant used in the present invention is appropriately selected depending on the type of compressive fluid used or the production of polymer particles or seed particles (described later). In terms of prevention, those having high affinity and adsorbability to the polymer particle surface and high affinity to compressible fluid and high solubility are preferred.
Further, in order to enhance the repulsion between particles in a three-dimensional manner, a molecular chain having a certain length, preferably a molecular weight of 10,000 or more is selected.
However, if the molecular weight is too large, the liquid viscosity is remarkably increased, the operability and the stirrability are deteriorated, and the precipitation probability of the produced polymer on the particle surface varies.
界面活性剤の使用量は、付加重合性モノマーの種類や界面活性剤の種類によって異なるが、通常の場合、圧縮性流体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
圧縮性流体における界面活性剤の濃度が低い場合、生成するポリマー粒子は比較的大粒径となり、濃度が高い場合には小粒径となるが、１０質量％を越えて用いても小粒径化への効果は小さい。
また、界面活性剤に対し無機化合物微粉体を併用すると、生成ポリマー粒子の安定化及び粒子径分布の改善が更に促進される。
重合初期に生成する粒子は、圧縮性流体とポリマー粒子表面に平衡を保ちつつ存在する界面活性剤によって安定化されるが、未反応の付加重合性モノマーが圧縮性流体中にかなり多く存在する場合は、ポリマー粒子濃度が高くなるので、界面活性剤の立体的反発力に打ち勝って凝集してしまう。
更に圧縮性流体に対して付加重合性モノマーの量が極端に多い場合は、生成するポリマーがモノマーに溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粒子ではなく塊状物を形成することとなる。
したがって、ポリマー粒子を製造する時の、圧縮性流体に対する付加重合性モノマーの量は、自ずと制限されることになり、圧縮性流体の状態により密度が異なるため多少異なるが、圧縮性流体１００質量部に対して、５００質量部以下、好ましくは２５０質量部以下である。
The amount of the surfactant used varies depending on the type of the addition polymerizable monomer and the type of the surfactant, but in a normal case, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the compressive fluid. Is 1-5 parts by mass.
When the concentration of the surfactant in the compressive fluid is low, the generated polymer particles have a relatively large particle size, and when the concentration is high, the particle size becomes small. The effect on conversion is small.
Further, when the inorganic compound fine powder is used in combination with the surfactant, the stabilization of the produced polymer particles and the improvement of the particle size distribution are further promoted.
Particles generated at the initial stage of polymerization are stabilized by a surfactant present while maintaining an equilibrium between the compressive fluid and the surface of the polymer particles, but there is a considerable amount of unreacted addition polymerizable monomer in the compressive fluid. Since the polymer particle concentration becomes high, the steric repulsive force of the surfactant is overcome and aggregates.
Furthermore, when the amount of the addition polymerizable monomer is extremely large with respect to the compressive fluid, the polymer to be produced is dissolved in the monomer and does not precipitate unless the polymerization proceeds to some extent. In this case, the state of precipitation forms a lump rather than particles.
Therefore, the amount of the addition polymerizable monomer with respect to the compressive fluid when producing the polymer particles is naturally limited, and the density varies depending on the state of the compressive fluid. Is 500 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less.
本発明では、付加重合性モノマーを重合させてポリマー粒子を得る。重合法としては、圧縮性流体を用いるメリットを活かすことができ、ポリマー粒子の単分散性や粒子径の狭分布化の点で、分散重合の方が懸濁重合や乳化重合よりも優れている。
また、あらかじめ目的の粒子径よりも小さく粒度分布の狭いポリマー粒子（種粒子）を加えておき、上述と同様の系でモノマーを反応させて成長させる方法を利用してもよい。
成長反応に用いるモノマーは、種粒子の製造に用いたモノマーと同じモノマーでも、別のモノマーでもよいが、生成したポリマーは圧縮性流体に溶解してはならない。
前記のような方法で得られたポリマーが分散した圧縮性流体を、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）へ戻すことにより、乾燥したポリマー粒子を得ることができる。
In the present invention, polymer particles are obtained by polymerizing an addition polymerizable monomer. As a polymerization method, the advantages of using a compressible fluid can be utilized, and dispersion polymerization is superior to suspension polymerization or emulsion polymerization in terms of monodispersity of polymer particles and narrow distribution of particle diameter. .
Alternatively, a method may be used in which polymer particles (seed particles) having a smaller particle size distribution than the target particle size are added in advance, and the monomer is reacted and grown in the same system as described above.
The monomer used for the growth reaction may be the same monomer as the monomer used to produce the seed particles or a different monomer, but the polymer produced should not be dissolved in the compressive fluid.
By returning the compressive fluid in which the polymer obtained by the above method is dispersed to normal temperature and normal pressure (25 ° C., 0.1 MPa), dried polymer particles can be obtained.
本発明では、付加重合性モノマーの重合に重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用することができる。
ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等の過酸化物系開始剤；あるいはこの過酸化物系開始剤にチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系などが用いられている。
重合開始剤の使用量は、付加重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
In the present invention, a polymerization initiator can be used for the polymerization of the addition polymerizable monomer. As the polymerization initiator, a normal radical initiator can be used.
Examples of the radical initiator include azo such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). Polymerization initiators: Peroxygenation such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, potassium persulfate A system in which sodium peroxide, amine, or the like is used in combination with the peroxide initiator.
As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of addition polymerizable monomers.
重合の手順は、例えば圧縮性流体に界面活性剤を完全に溶解させた後、１種又は２種以上の付加重合性モノマー、重合開始剤を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、重合開始剤の分解速度に対応する温度に加熱すればよい。加熱温度は、一般に４０〜１００℃が好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。
なお、重合初期の温度が、生成するポリマー粒子の粒子径に大きな影響を与えるため、付加重合性モノマーを添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の圧縮性流体に溶かして投入する方が望ましい。
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガスなどの不活性気体で反応容器の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。酸素パージが不充分である場合、微粒子が発生し易くなる。
重合率を高くするためには、５〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行ったりすることにより重合速度を速めることができる。
また、付加重合性モノマーの重合を行う際には、平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。
連鎖移動定数の大きな化合物としては、例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物、四塩化炭素及び四臭化炭素などが挙げられる。他に好ましく用いられる化合物として、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン及び二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素；第３ドデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類；チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸アンモニウムなどのチオグリコール酸誘導体；チオグリセロールなどが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、付加重合性モノマー１００質量部に対して１０−３〜１０質量部とすることができる。
特に、重合体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。
また、核粒子析出後添加する場合には、生成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶融した時の流動特性を得ることができる。
このようにして製造された本発明のポリマー粒子は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が２．０以下のものである。
For example, after the surfactant is completely dissolved in the compressive fluid, one or more addition polymerizable monomers and a polymerization initiator are added so that the flow in the reaction vessel becomes uniform. What is necessary is just to heat to the temperature corresponding to the decomposition | disassembly rate of a polymerization initiator, stirring at a sufficient speed | rate. In general, the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 85 ° C.
In addition, since the temperature at the initial stage of polymerization greatly affects the particle size of the polymer particles to be produced, the temperature is raised to the polymerization temperature after adding the addition polymerizable monomer, and the initiator is dissolved in a small amount of compressive fluid and charged. Is preferable.
In the polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air of the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, oxygen dioxide gas or the like. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated.
In order to increase the polymerization rate, a polymerization time of 5 to 72 hours is required, but the polymerization is stopped in a desired particle size and particle size distribution state, a polymerization initiator is sequentially added, The polymerization rate can be increased by carrying out the reaction.
In addition, when the addition polymerizable monomer is polymerized, the polymerization may be performed in the presence of a compound having a large chain transfer constant for the purpose of adjusting the average molecular weight.
Examples of the compound having a large chain transfer constant include a low molecular compound having a mercapto group, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide. Other preferred compounds include halogenated hydrocarbons such as ethyl dibromide acetate, ethyl tribromide acetate, ethyl dibromide ethane, ethane dibromide and ethane dichloride; diazothioether, benzene, ethylbenzene, isopropylbenzene, etc. Hydrocarbons; mercaptans such as tertiary dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide; thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, butyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, tri Examples include thioglycolic acid derivatives such as methylolpropane tris- (thioglycolate) and ammonium thioglycolate; thioglycerol and the like.
The usage-amount of a chain transfer agent can be 10 < -3 > -10 mass parts with respect to 100 mass parts of addition polymerizable monomers.
In particular, when a chain transfer agent is present before the start of the polymer, the size of the precipitated core particles can be controlled by adjusting the molecular weight of the polymer that is initially formed.
Moreover, when adding after depositing the core particles, the molecular weight of the polymer particles to be produced can be adjusted, and the flow characteristics when melted by the desired heat can be obtained.
The polymer particles of the present invention thus produced have a molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) of 2.0 or less.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
（合成例１）−界面活性剤１の合成−
５０ｍＬナス型フラスコに、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）１．４質量部、クロロホルム(和光純薬社製)３３．３質量部、脱水ピリジン（関東化学社製）１．７質量部及びステアロイルクロライド（アルドリッチ社製）１．４質量部を加え、室温において１２時間撹拌し、反応液を得た。
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、析出したステアリン酸ナトリウムを桐山ロートでろ過した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ×４）で反応溶液を洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムを用いて反応溶液を乾燥させた後、シリカゲルろ過をし、減圧濃縮し、下記構造式で表される界面活性剤１を得た（収率６９％）。（MS-244)界面活性剤１についての分析結果は下記のとおりである。
mp： 47.0-53.0 °C1H NMR (CDCl3, 300 MHz, MS-231-re) δ = 0.044 (br, -SiCH3), 0.877 (t, J = 6.15 Hz, 5.45H, -CH3), 1.25 (br, -CH2(CH2)14CH3), 1.56-1.65 (m, -CH2(CH2)14CH3)
IR (KBr, cm-1, MS-258) 3301.9 (NH伸縮振動), 2954.7, 2918.1, 2850.6 (s, CH2基C-H伸縮振動), 1645.2 (C=O伸縮振動)
In a 50 mL eggplant-shaped flask, 1.4 parts by mass of both-end amino-modified silicone oil (Shin-Etsu Silicone Co., PAM-E), 33.3 parts by mass of chloroform (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dehydrated pyridine (Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.7 parts by mass and 1.4 parts by mass of stearoyl chloride (manufactured by Aldrich) were added and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a reaction solution.
After adding 5 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and filtering the precipitated sodium stearate with a Kiriyama funnel, the reaction solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (5 mL × 4). Thereafter, the reaction solution was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered through silica gel, and concentrated under reduced pressure to obtain a surfactant 1 represented by the following structural formula (yield 69%). (MS-244) The analysis results of the surfactant 1 are as follows.
mp: 47.0-53.0 ° C 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz, MS-231-re) δ = 0.044 (br, -SiCH 3 ), 0.877 (t, J = 6.15 Hz, 5.45H, -CH 3 ) , 1.25 (br, -CH 2 (CH 2 ) 14 CH 3 ), 1.56-1.65 (m, -CH 2 (CH 2 ) 14 CH 3 )
IR (KBr, cm -1 , MS-258) 3301.9 (NH stretching vibration), 2954.7, 2918.1, 2850.6 (s, CH 2 CH stretching vibration), 1645.2 (C = O stretching vibration)
（合成例２）−界面活性剤２の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を側鎖カルビノール変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−４０３９）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤２を得た（収率１００％）。
In Synthesis Example 1, Synthesis Example 1 except that both-end amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) was changed to side chain carbinol-modified silicone oil (Shin-Etsu Silicone, X-22-4039) Surfactant 2 was obtained by the same procedure (yield 100%).
（合成例３）−界面活性剤３の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を側鎖アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＫＦ−８６８）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤３を得た（収率１００％）。
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 except that both-end amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) is changed to side chain amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KF-868). Thus, surfactant 3 was obtained (yield: 100%).
（合成例４）−界面活性剤４の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を片末端ジオール変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤４を得た（収率１００％）。
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 except that both terminal amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) was changed to one-end diol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, X-22-176DX). By the procedure, surfactant 4 was obtained (yield 100%).
（合成例５）−界面活性剤５の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を片末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−１７０ＢＸ）に変更し、ステアロイルクロライドをポリアクリル酸（和光純薬社製、分子量５，０００）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤５を得た（収率９０％）。
In Synthesis Example 1, both terminal amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) was changed to one-terminal carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, X-22-170BX), and stearoyl chloride was polyacrylic. Surfactant 5 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the acid was changed to an acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 5,000) (yield 90%).
（合成例６）−界面活性剤６の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を側鎖カルビノール変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−４０３９）に変更し、ステアロイルクロライドをメリシッククロライド（Melissic chloride）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤６を得た（収率９３％）。
In Synthesis Example 1, both terminal amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) was changed to side chain carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, X-22-4039), and stearoyl chloride was meritic. Surfactant 6 was obtained by the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the salt was changed to Melissic chloride (yield 93%).
（合成例７）−界面活性剤７の合成−
合成例１において、両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、ＰＡＭ−Ｅ）を側鎖カルビノール変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−４０３９）に変更し、ステアロイルクロライドをカプロイッククロライド（Caproic chloride）に変更した以外は合成例１と同様の手順により、界面活性剤７を得た（収率９２％）。
Synthesis Example 7 Synthesis of Surfactant 7
In Synthesis Example 1, both ends of the amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, PAM-E) was changed to side chain carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, X-22-4039), and stearoyl chloride was caproic. Surfactant 7 was obtained (yield 92%) by the same procedure as in Synthesis Example 1 except that it was changed to Caproic chloride.
（合成例８）−界面活性剤９の合成−
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−６５）６２．５質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調整器で１５ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。次いで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤９を得た。界面活性剤９の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００であった
Pressure resistance of 1250 parts by mass of 1H, 1H-perfluorooctyl acrylate (manufactured by Amax Co.) and 62.5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) The reaction cell (50% by volume of the pressure vessel cell) is filled, carbon dioxide is selected as a supercritical fluid, this carbon dioxide is supplied to the reaction cell by a supply cylinder, and 15 MPa, 85 by a pressure pump and a temperature controller. The reaction was carried out for 24 hours while adjusting the temperature. Next, the temperature was lowered to 0 ° C., and the pressure was lowered to normal pressure using a back pressure valve to obtain a surfactant 9. The number average molecular weight (Mn) of the surfactant 9 was 2,500.
（実施例１）
（１）付加重合性モノマー組成物の調製
スチレンモノマー（和光純薬社製）２０質量部と前記界面活性剤１ ５質量部とを攪拌し、均一な重合性モノマー組成物１を調製した。
（２）超臨界重合工程
前記重合性モノマー組成物１ ２０質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。
これに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬社製）を１質量部添加し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま、５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、超臨界二酸化炭素を６時間フローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどしてポリマー粒子１を得た（収率３１％）。このポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は６,８８６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
Example 1
(1) Preparation of addition polymerizable monomer composition 20 parts by mass of a styrene monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 parts by mass of the surfactant 1 were stirred to prepare a uniform polymerizable monomer composition 1.
(2) Supercritical polymerization step 20 parts by mass of the polymerizable monomer composition 1 is filled in a pressure-resistant reaction cell (20% by volume of the pressure-resistant vessel cell), carbon dioxide is selected as a supercritical fluid, and this carbon dioxide is supplied to the supply cylinder. To 30 MPa and 65 ° C. using a pressure pump and a temperature adjuster.
To this, 1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator and reacted for 40 hours.
After completion of the reaction, while maintaining the pressure, it is cooled to 5 ° C., the pressure on the outlet side of the back pressure valve is adjusted to 5.0 L / min using a pressure pump and a back pressure valve, and supercritical carbon dioxide is added for 6 hours. After removing the residual monomer by flowing, polymer particles 1 were obtained by gradually returning to normal temperature and normal pressure (yield 31%). The number average molecular weight (Mn) of this polymer particle was 6,886, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.96.
（実施例２〜７）
実施例１において、界面活性剤１を界面活性剤２〜７に変更した以外は実施例１と同様の手順により重合性モノマー組成物２〜７を調製し、超臨界重合工程を経て、ポリマー粒子２〜７を得た。
（実施例８）
実施例１において、界面活性剤１を下記構造式で表される界面活性剤８（クローダ社製、モナシルＰＣＡ）に変更した以外は実施例１と同様の手順により重合性モノマー組成物８を調製し、超臨界重合工程を経て、ポリマー粒子８を得た。
In Example 1, the polymerizable monomer compositions 2 to 7 were prepared by the same procedure as in Example 1 except that the surfactant 1 was changed to the surfactants 2 to 7, and the polymer particles were subjected to a supercritical polymerization process. 2-7 were obtained.
(Example 8)
In Example 1, a polymerizable monomer composition 8 was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the surfactant 1 was changed to a surfactant 8 represented by the following structural formula (manufactured by Croda, Monacil PCA). And the polymer particle 8 was obtained through the supercritical polymerization process.
（比較例１）
（１）付加重合性モノマー組成物の調製
スチレンモノマー（和光純薬社製）２０質量部と前記界面活性剤８ ５質量部とを攪拌し、均一な重合性モノマー組成物９を調製した。
（２）超臨界重合工程
重合性モノマー組成物９ ２０質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。
これに、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬社製）を１質量部添加し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま、５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、超臨界二酸化炭素を６時間フローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどしてポリマー粒子９を得た（収率３１％）。このポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は７，２４２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１０であった。
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of addition polymerizable monomer composition 20 parts by mass of a styrene monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 55 parts by mass of the surfactant 8 were stirred to prepare a uniform polymerizable monomer composition 9.
(2) Supercritical polymerization step 20 parts by mass of the polymerizable monomer composition 9 is filled in a pressure-resistant reaction cell (20% by volume of the pressure-resistant vessel cell), carbon dioxide is selected as a supercritical fluid, and this carbon dioxide is supplied by a supply cylinder. The reaction cell was supplied and adjusted to 30 MPa and 65 ° C. with a pressure pump and a temperature adjuster.
To this, 1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator and reacted for 40 hours.
After completion of the reaction, while maintaining the pressure, it is cooled to 5 ° C., the pressure on the outlet side of the back pressure valve is adjusted to 5.0 L / min using a pressure pump and a back pressure valve, and supercritical carbon dioxide is added for 6 hours. After removing the residual monomer by flowing, polymer particles 9 were obtained by gradually returning to normal temperature and normal pressure (yield 31%). The number average molecular weight (Mn) of the polymer particles was 7,242, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 7.10.
（比較例２）
（１）重合性モノマー組成物の調製
スチレンモノマー（和光純薬社製）を、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧蒸留することによってラジカル重合禁止剤を除去し、精製スチレンモノマーを得た。
この精製スチレンモノマーに、撹拌子で撹拌しながら窒素ガスを１５分間バブリングすることにより、スチレンモノマー中に含まれる酸素を除去した。
この精製及び脱酸素を行ったスチレンモノマー１９００質量部を、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）１３質量部に加え、高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）が完全に溶解するまで、室温において撹拌子で撹拌し、高分子アゾ重合開始剤のスチレン溶液を得た。
内容量１０ｍＬの高圧セルに窒素ガスを吹き込むことによって酸素を除去した後、この高圧セルに、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製）９５質量部と、前記高分子アゾ重合開始剤（和光純薬社製、ＶＰＳ−１００１）のスチレン溶液とを加えて反応させ、重合性モノマー組成物１０を得た。
（２）超臨界重合工程
前記重合性モノマー組成物１０ ４０質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、この二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で４０ＭＰａ、６５℃に調節して２４時間反応を行い、ポリマー粒子１０を得た。反応終了後、高圧セルを室温まで冷却し、二酸化炭素を徐々に排出して常圧に戻すことによって白色粉末状のポリマー粒子を得た。
このポリマー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は５，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４８であった。
得られたポリマー粒子について測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
(1) Preparation of polymerizable monomer composition A styrene monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was washed with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution and then distilled under reduced pressure to remove the radical polymerization inhibitor, Obtained.
The purified styrene monomer was bubbled with nitrogen gas for 15 minutes while stirring with a stirrer to remove oxygen contained in the styrene monomer.
1900 parts by mass of the purified and deoxygenated styrene monomer was added to 13 parts by mass of a polymer azo polymerization initiator (WPS Pure Chemicals, VPS-1001), and a polymer azo polymerization initiator (Wako Pure Chemicals) , VPS-1001) was stirred with a stir bar at room temperature until it completely dissolved to obtain a styrene solution of a polymer azo polymerization initiator.
After removing oxygen by blowing nitrogen gas into a high-pressure cell having an internal volume of 10 mL, 95 parts by mass of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the polymer azo polymerization initiator ( A polymerizable monomer composition 10 was obtained by adding and reacting with a styrene solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VPS-1001).
(2) Supercritical polymerization step 40 parts by mass of the polymerizable monomer composition 10 is filled in a pressure-resistant reaction cell (20% by volume of the pressure-resistant vessel cell), carbon dioxide is selected as a supercritical fluid, and this carbon dioxide is supplied to the supply cylinder. Was supplied to the reaction cell, and the reaction was carried out for 24 hours while adjusting the pressure to 40 MPa and 65 ° C. with a pressure pump and a temperature adjuster, whereby polymer particles 10 were obtained. After completion of the reaction, the high-pressure cell was cooled to room temperature, and carbon dioxide was gradually discharged to return to normal pressure to obtain white powdery polymer particles.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer particles was 5,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.48.
The measurement results of the obtained polymer particles are shown in Table 1.
＜ポリマーの分子量測定＞
実施例及び比較例におけるポリマーの分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料１ｍＬをカラムに注入し、前記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの個数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗを算出した。
<Measurement of molecular weight of polymer>
The molecular weights of the polymers in Examples and Comparative Examples were measured under the following conditions by GPC (gel permeation chromatography).
-Equipment: GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min 1 mL of a sample having a concentration of 0.5% by mass is injected into the column, and a toner is prepared using a molecular weight calibration curve created by a monodisperse polystyrene standard sample from the molecular weight distribution of the polymer measured under the above conditions. The number average molecular weight Mn and the mass average molecular weight Mw were calculated.
本発明のポリマー粒子は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料及び化粧品などの各種用途に用いることができる。 The polymer particles of the present invention can be used in various applications such as electrophotographic developers, printing inks, architectural paints and cosmetics.
Claims (4)
前記シリコーン系界面活性剤が、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、およびジオール変性シリコーンオイルからなる群の中から選ばれた反応性シリコーンオイルをアミド化またはエステル化して得られたいずれかのシリコーン系界面活性剤、または下記式（Ｆ）で表される界面活性剤であることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
The silicone-based surfactant is any one obtained by amidating or esterifying a reactive silicone oil selected from the group consisting of amino-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, and diol-modified silicone oil. A method for producing polymer particles, which is a silicone-based surfactant or a surfactant represented by the following formula (F).
（Ｒ２１はアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位を表す整数である。）
(R 21 represents an alkylene group. N is an integer representing a repeating unit.)
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマー粒子の製造方法。 The method for producing polymer particles according to claim 1, wherein the compressive fluid is carbon dioxide.
子量）が２．０以下である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー粒子の製造方法。 The molecular weight distribution of the polymer particles (Mw / Mn: Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is 2.0 or less. Production of polymer particles according to any one of claims 1 to 3 Method.
Priority Applications (5)
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