JP5852872B2 - Thermal storage structure - Google Patents

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Description

本発明は、化学蓄熱材を担持したハニカム構造体を有する蓄熱構造体に関する。   The present invention relates to a heat storage structure having a honeycomb structure carrying a chemical heat storage material.

一般に、蓄熱方式には、「顕熱蓄熱」、「潜熱蓄熱」、「化学蓄熱」がある。   In general, the heat storage methods include “sensible heat storage”, “latent heat storage”, and “chemical heat storage”.

化学蓄熱は、顕熱蓄熱や潜熱蓄熱に比して単位質量辺りの蓄熱密度が高く、化学蓄熱材を用いた蓄放熱システム（ケミカルヒートポンプシステム）は、熱の高効率利用に有望であると考えられている（特許文献１及び２参照）。   Chemical heat storage has a higher heat storage density per unit mass than sensible heat storage and latent heat storage, and a chemical heat storage system (chemical heat pump system) is considered promising for high-efficiency use of heat. (See Patent Documents 1 and 2).

化学蓄熱材を用いた蓄放熱システムの構成及びその適用先は種々考えられ、例えば特許文献３に開示されているように、車両空調システムに組み込まれる例がある。   Various configurations and application destinations of a heat storage and heat dissipation system using a chemical heat storage material are conceivable. For example, as disclosed in Patent Document 3, there is an example of being incorporated in a vehicle air conditioning system.

しかしながら、化学蓄熱材には、「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」という特徴があるため、これを用いて組み立てられたシステムは、当初期待された能力が発揮できない（蓄放熱速度が遅い）だけでなく、継続使用に伴う能力の低下（蓄放熱の絶対量が低下）が生じるという問題を抱える。   However, chemical heat storage materials have the characteristics of “slow heat storage and release speed” and “low repeated durability”. Therefore, the system assembled using these materials cannot exhibit the initially expected capacity (heat storage and heat dissipation). Not only is the speed low, but also there is a problem that the capacity is reduced due to continuous use (the absolute amount of heat storage / dissipation is reduced).

蓄放熱速度が遅い原因は、蓄熱材そのものの熱伝導率の低さ及び伝熱パスの狭さ（熱が出入りは表面からのみ）に起因し、繰り返し耐久性が低い原因は、蓄熱材の凝集による反応面積の減少に起因する。   The reason for the slow heat storage and release speed is due to the low thermal conductivity of the heat storage material itself and the narrowness of the heat transfer path (heat enters and exits only from the surface), and the cause of low repeated durability is the aggregation of the heat storage material This is due to the reduction of the reaction area.

また、従来においては、特許文献４及び５において、潜熱蓄熱材を保持するセラミックス構造体に関する情報が開示されている。特許文献６において、化学蓄熱材を保持するクロスフロー型ハニカムセラミックス構造体に関する情報が開示されている。特許文献７において、化学蓄熱材又は潜熱蓄熱材をセル内に保持するハニカムセラミックス構造体に関する情報が開示されている。   Conventionally, Patent Documents 4 and 5 disclose information on a ceramic structure that holds a latent heat storage material. In patent document 6, the information regarding the crossflow type honeycomb ceramic structure holding a chemical heat storage material is disclosed. In Patent Document 7, information on a honeycomb ceramic structure that holds a chemical heat storage material or a latent heat storage material in a cell is disclosed.

特許第４７６５０７２号公報Japanese Patent No. 4765072 特開２００９−１８６１１９号公報JP 2009-186119 A 特開２００９−２６４６１３号公報JP 2009-264613 A 特許第２７４６９４３号公報Japanese Patent No. 2746943 特開２０１１−３８７５０号公報JP 2011-38750 A 特開２０１１−５８６７８号公報JP 2011-58678 A 特開２０１１−５２９１９号公報JP 2011-52919 A

ところで、化学蓄熱材は、「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」という欠点がある。   By the way, the chemical heat storage material has the drawbacks of “low heat storage and release speed” and “low repeated durability”.

従って、特許文献１〜３に係る方式は、化学蓄熱材を用いていることから、上述した欠点から、当初期待された能力が発揮できない（蓄放熱速度が遅い）。継続使用に伴う能力の低下が生じる（蓄放熱の絶対量の低下）。また、特許文献３に係る方式では、化学蓄熱材の再生（例えばＣａ（ＯＨ）２の加熱脱水によるＣａＯ化）に、電気ヒータで加熱した空気を用いているが（間接加熱方式）、再生効率（投入電力あたりの化学蓄熱材の再生量）が悪く、装置が大型になるという問題がある。 Therefore, since the methods according to Patent Documents 1 to 3 use a chemical heat storage material, the initially expected ability cannot be exhibited due to the above-described drawbacks (slow heat dissipation rate is slow). Decrease in capacity associated with continuous use (decrease in absolute amount of heat storage / dissipation). Further, in the method according to Patent Document 3, air heated by an electric heater is used for regeneration of a chemical heat storage material (for example, CaO by heat dehydration of Ca (OH) 2 ) (indirect heating method). There is a problem that the (regeneration amount of the chemical heat storage material per input power) is poor and the apparatus becomes large.

また、特許文献６及び７に係る方式は、蓄熱体（蓄熱材とセラミックス構造体の総体）の単位体積辺りの蓄熱エネルギー量に限界があり、十分なエネルギー密度［ｋＪ／ｋｇ］が確保できない、という問題がある。   In addition, the methods according to Patent Documents 6 and 7 have a limit in the amount of heat storage energy per unit volume of the heat storage body (total of the heat storage material and the ceramic structure), and a sufficient energy density [kJ / kg] cannot be ensured. There is a problem.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、上述した化学蓄熱材の欠点である「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができ、しかも、エネルギー密度の向上を図ることができる蓄熱構造体を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can solve the above-mentioned disadvantages of the chemical heat storage material, that is, “low heat storage and release speed” and “low repeated durability”, and energy. It aims at providing the thermal storage structure which can aim at the improvement of a density.

［１］ 第１の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の前記隔壁内に配された化学蓄熱材と、を有することを特徴とする。 [1] A heat storage structure according to a first aspect of the present invention includes a honeycomb structure in which a plurality of cells serving as fluid flow paths are defined by partition walls, and in the partition walls of the honeycomb structure. And a chemical heat storage material disposed on the surface.

［２］ 第１の本発明において、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。 [2] In the first aspect of the present invention, the partition wall preferably has a thermal conductivity of 5 [W / (m · K)] or more.

［３］ 第１の本発明において、前記セルの開口率が７０％以下であることが好ましい。 [3] In the first aspect of the present invention, the aperture ratio of the cell is preferably 70% or less.

［４］ 第１の本発明において、前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２０％以上であることが好ましい。 [4] In the first aspect of the present invention, the filling rate of the chemical heat storage material in the honeycomb structure is preferably 20% or more.

［５］ 第２の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、前記化学蓄熱材は、前記隔壁内と前記目封止セル内とに配されていることを特徴とする。 [5] A heat storage structure according to a second aspect of the present invention includes a honeycomb structure having partition walls, in which a plurality of cells serving as fluid flow paths are partitioned by the partition walls, and disposed in the honeycomb structure body A plurality of cells of the honeycomb structure are adjacent to the open cells, and the one or more open cells in which one open portion and the other open portion are penetrated together, And the other opening is plugged together, and the chemical heat storage material is disposed in the partition wall and in the plugged cell. It is characterized by being.

［６］ 第２の本発明において、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。 [6] In the second aspect of the present invention, the partition wall preferably has a thermal conductivity of 5 [W / (m · K)] or more.

［７］ 第３の本発明に係る蓄熱構造体は、隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、前記化学蓄熱材は、前記目封止セル内に配され、前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、前記ハニカム構造体の開口率が５０％以上であることを特徴とする。 [7] A heat storage structure according to a third aspect of the present invention includes a honeycomb structure having partition walls, in which a plurality of cells serving as fluid flow paths are partitioned by the partition walls, and the honeycomb structure body. A plurality of cells of the honeycomb structure are adjacent to the open cells, and the one or more open cells in which one open portion and the other open portion are penetrated together, And one or more plugged cells in which the other opening is plugged together, and the chemical heat storage material is disposed in the plugged cell, and heat conduction of the partition wall The rate is 5 [W / (m · K)] or more, and the aperture ratio of the honeycomb structure is 50% or more.

［８］ 第３の本発明において、前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２５％以上であることが好ましい。 [8] In the third aspect of the present invention, the filling rate of the chemical heat storage material in the honeycomb structure is preferably 25% or more.

［９］ 第１〜第３の本発明において、前記隔壁は、セラミックスを主成分として構成され、通電により発熱する隔壁であり、さらに、前記ハニカム構造体に配置され、且つ、前記ハニカム構造体の前記隔壁に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極を有するようにしてもよい。 [9] In the first to third aspects of the present invention, the partition wall is composed of ceramics as a main component, is a partition wall that generates heat when energized, is further disposed in the honeycomb structure body, and the honeycomb structure body You may make it have a pair of electrode used as the anode and cathode for supplying with electricity to the said partition.

［１０］ この場合、前記隔壁の比抵抗が０．０１〜５０［オーム・ｃｍ］であることが好ましい。 [10] In this case, it is preferable that the specific resistance of the partition wall is 0.01 to 50 [Ohm · cm].

［１１］ 第１〜第３の本発明において、前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚みが０．０５０８〜２．５４［ｍｍ］（２〜１００［ｍｉｌ］）であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１２７〜０．５０８［ｍｍ］（５〜２０［ｍｉｌ］）である。
[11] In the first to third aspects of the present invention, the partition wall thickness of the honeycomb structure is preferably 0.0508 to 2.54 [mm] ( 2 to 100 [mil] ) , more preferably. 0.127 to 0.508 [mm] ( 5 to 20 [mil] ) .

［１２］ 第１〜第３の本発明において、前記ハニカム構造体のセル密度が３１．００〜１３９．５０［セル／ｃｍ 2 ］（２００〜９００［ｃｐｓｉ］）であることが好ましい。
[12] In the first to third inventions, the honeycomb structure preferably has a cell density of 31.00 to 139.50 [cell / cm 2 ] ( 200 to 900 [cpsi] ) .

［１３］ 第１〜第３の本発明において、前記化学蓄熱材は、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材を用いることができる。 [13] In the first to third aspects of the present invention, the chemical heat storage material is a metal-hydrogen heat storage material, a metal oxide-water vapor heat storage material, a metal oxide-carbon dioxide heat storage material, or a metal salt. -A water vapor heat storage material, a metal salt-ammonia heat storage material, or a water vapor adsorption heat storage material can be used.

［１４］ この場合、前記化学蓄熱材は、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材であることが好ましい。 [14] In this case, the chemical heat storage material is preferably a calcium oxide-water vapor-based or magnesium oxide-water vapor-based heat storage material.

本発明に係る蓄熱構造体によれば、化学蓄熱材の欠点である「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができ、しかも、エネルギー密度の向上を図ることができる。すなわち、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。   According to the heat storage structure according to the present invention, it is possible to eliminate the disadvantages of the chemical heat storage material, that is, “slow heat storage and release speed” and “low repeated durability”, and can improve the energy density. it can. That is, a heat storage structure having a high heat storage / release speed, high repeated durability, and high energy density can be obtained.

図１Ａは本実施の形態に係る蓄熱構造体の外観の一例を示す斜視図であり、図１Ｂは本実施の形態に係る蓄熱構造体の外観の他の例を示す斜視図である。FIG. 1A is a perspective view showing an example of the appearance of the heat storage structure according to the present embodiment, and FIG. 1B is a perspective view showing another example of the appearance of the heat storage structure according to the present embodiment. 図２Ａは第１の具体例に係る蓄熱構造体（第１蓄熱構造体）をセルの延びる方向（ｚ方向）に沿って切断して示す断面図であり、図２Ｂは第１蓄熱構造体をセルの延びる方向と直交する方向（ｘ方向）に沿って切断して示す断面図である。FIG. 2A is a cross-sectional view showing the heat storage structure (first heat storage structure) according to the first specific example cut along the cell extending direction (z direction), and FIG. 2B shows the first heat storage structure. It is sectional drawing cut | disconnected and shown along the direction (x direction) orthogonal to the direction where a cell is extended. 図３Ａは第２の具体例に係る蓄熱構造体（第２蓄熱構造体）をｚ方向に沿って切断して示す断面図であり、図３Ｂは第２蓄熱構造体をｘ方向に沿って切断して示す断面図である。FIG. 3A is a cross-sectional view showing the heat storage structure (second heat storage structure) according to the second specific example cut along the z direction, and FIG. 3B shows the second heat storage structure cut along the x direction. It is sectional drawing shown. 図４Ａは第３の具体例に係る蓄熱構造体（第３蓄熱構造体）をｚ方向に沿って切断して示す断面図であり、図４Ｂは第３蓄熱構造体をｘ方向に沿って切断して示す断面図である。FIG. 4A is a cross-sectional view showing the heat storage structure (third heat storage structure) according to the third example cut along the z direction, and FIG. 4B shows the third heat storage structure cut along the x direction. It is sectional drawing shown. 図５Ａは第４の具体例に係る蓄熱構造体（第４蓄熱構造体）の外観の一例を示す斜視図であり、図５Ｂは第４蓄熱構造体の正面を示す図である。FIG. 5A is a perspective view illustrating an example of the appearance of a heat storage structure (fourth heat storage structure) according to a fourth specific example, and FIG. 5B is a diagram illustrating the front of the fourth heat storage structure. 第１実施例〜第５実施例で使用した実験装置の要部を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the principal part of the experimental apparatus used in 1st Example-5th Example. 最高温度と最高温度到達時間の関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the highest temperature and the highest temperature attainment time. 第６実施例で使用した実験装置の要部を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the principal part of the experimental apparatus used in 6th Example.

以下、本発明に係る蓄熱構造体の実施の形態例を図１Ａ〜図８を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the heat storage structure according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 8.

本実施の形態に係る蓄熱構造体１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、隔壁１２（外周壁を含む）を有し、該隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１４が区画形成されたハニカム構造体１６と、該ハニカム構造体１６内に配された化学蓄熱材２２（図２Ａ及び図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂ、図４Ａ及び図４Ｂ参照）とを有する。ハニカム構造体１６の外形形状は、任意の形状が挙げられるが、例えば円柱状（図１Ａ参照）あるいは角柱状（図１Ｂ参照）等が好ましく採用される。   As shown in FIGS. 1A and 1B, the heat storage structure 10 according to the present embodiment includes a partition wall 12 (including an outer peripheral wall), and a plurality of cells 14 serving as fluid flow paths are partitioned by the partition wall 12. The formed honeycomb structure 16 and a chemical heat storage material 22 (see FIGS. 2A and 2B, FIGS. 3A and 3B, and FIGS. 4A and 4B) disposed in the honeycomb structure 16 are included. Although the outer shape of the honeycomb structure 16 may be any shape, for example, a columnar shape (see FIG. 1A) or a prismatic shape (see FIG. 1B) is preferably employed.

ここで、蓄熱構造体１０のいくつかの具体例について図２Ａ〜図５Ｂを参照しながら説明する。   Here, some specific examples of the heat storage structure 10 will be described with reference to FIGS. 2A to 5B.

先ず、第１の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第１蓄熱構造体１０Ａと記す）のハニカム構造体１６は、図２Ａに示すように、一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セル１４ａと、開口セル１４ａに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に封止部２０によって目封止された１以上の目封止セル１４ｂとを有する。目封止セル１４ｂ内には化学蓄熱材２２が配され、化学蓄熱材２２は、目封止セル１４ｂに内包された形態とされている。そして、開口セル１４ａは、流体が流通する流体流路２４を構成し、目封止セル１４ｂは流体流路２４を取り囲むように配置されている。例えば、図２Ｂに示すように、第１蓄熱構造体１０Ａの断面（ハニカム構造体１６の開口セル１４ａの延びる方向（ｚ方向：図２Ａ参照）と直交する断面）の模様が市松模様状（あるいは千鳥模様状）を呈するように、開口セル１４ａ及び目封止セル１４ｂが配置されている。これにより、開口セル１４ａ内を流通する流体と、目封止セル１４ｂ内の化学蓄熱材２２とが熱交換することとなる。なお、開口セル１４ａと目封止セル１４ｂを区別しない場合は、単に「セル１４」と記す。   First, as shown in FIG. 2A, the honeycomb structure 16 of the heat storage structure according to the first specific example (hereinafter referred to as the first heat storage structure 10A) has one opening and the other opening. One or more open cells 14a that are penetrated, and one or more plugged cells 14b that are adjacent to the open cell 14a and in which one opening and the other opening are both plugged by the sealing portion 20 Have. A chemical heat storage material 22 is disposed in the plugged cell 14b, and the chemical heat storage material 22 is included in the plugged cell 14b. The open cell 14 a constitutes a fluid flow path 24 through which a fluid flows, and the plugged cell 14 b is disposed so as to surround the fluid flow path 24. For example, as shown in FIG. 2B, the pattern of the cross section of the first heat storage structure 10A (the cross section orthogonal to the extending direction of the open cells 14a of the honeycomb structure 16 (z direction: see FIG. 2A)) is a checkered pattern (or Open cells 14a and plugged cells 14b are arranged so as to exhibit a zigzag pattern. Thereby, the fluid circulating in the open cell 14a and the chemical heat storage material 22 in the plugged cell 14b exchange heat. In addition, when the open cell 14a and the plugged cell 14b are not distinguished, they are simply referred to as “cell 14”.

セル１４の開口形状（セル形状）は、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよく、セル形状は混在していてもよい。しかしながら、セル形状が三角形、四角形、その他の多角形等の場合、その頂点角の少なくとも一部が曲率をもつことが好ましく、図２Ｂに示すように、流体の流通方向に垂直な断面における開口セル１４ａの形状が四角形状であり、開口セル１４ａの少なくとも一部が、その頂点角に曲率をもつことがより好ましい。これは、加熱体の流れに乱れが少なくなり、全体として均質一に熱が伝わり易くなるためである。   As the opening shape (cell shape) of the cell 14, a desired shape may be appropriately selected from a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, and other polygons, and the cell shapes may be mixed. However, when the cell shape is a triangle, a quadrangle, other polygons, etc., it is preferable that at least a part of the vertex angle has a curvature, and as shown in FIG. 2B, the open cell in a cross section perpendicular to the fluid flow direction. More preferably, the shape of 14a is a quadrangle, and at least a part of the open cell 14a has a curvature at its apex angle. This is because there is less turbulence in the flow of the heating body, and heat is more easily transmitted as a whole.

ハニカム構造体１６は、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスを用いることが好ましい。具体的には、ハニカム構造体１６を構成する隔壁１２、封止部２０等は、セラミックスを主成分とする材料にて構成されることが好ましい。ハニカム構造体１６の好ましい構成材料については後で詳述する。   The honeycomb structure 16 is preferably made of ceramics having excellent heat resistance and corrosion resistance. Specifically, the partition walls 12, the sealing portions 20, etc. constituting the honeycomb structure 16 are preferably made of a material whose main component is ceramics. A preferable constituent material of the honeycomb structure 16 will be described in detail later.

ハニカム構造体１６のセル密度（単位断面積あたりのセル１４の数）は、約３１．００〜約１３９．５０［セル／ｃｍ 2 ］（２００〜９００［ｃｐｓｉ］）であることが好ましい。セル密度が小さすぎると、隔壁１２の強度、ひいてはハニカム構造体１６自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が大きすぎると、熱媒体が流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。
The cell density of the honeycomb structure 16 (the number of cells 14 per unit cross-sectional area) is preferably about 31.00 to about 139.50 [cell / cm 2 ] ( 200 to 900 [cpsi] ) . If the cell density is too small, the strength of the partition walls 12, and consequently the strength of the honeycomb structure 16 itself and the effective GSA (geometric surface area) may be insufficient. On the other hand, if the cell density is too large, the pressure loss when the heat medium flows may increase.

ハニカム構造体１６の隔壁１２の熱伝導率は５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましい。熱伝導率の上限は隔壁１２の構成材料によって変わってくるが、隔壁１２の構成材料として、例えばＳｉ結合ＳｉＣ（後述する）を用いた場合は、熱伝導率の上限は５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であるため、好ましい熱伝導率は５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以下となる。   The thermal conductivity of the partition walls 12 of the honeycomb structure 16 is preferably 5 [W / (m · K)] or more. Although the upper limit of the thermal conductivity varies depending on the constituent material of the partition wall 12, for example, when Si-bonded SiC (described later) is used as the constituent material of the partition wall 12, the upper limit of the thermal conductivity is 50 [W / (m K)], the preferable thermal conductivity is 5 [W / (m · K)] or more and 50 [W / (m · K)] or less.

ハニカム構造体１６の開口率は５０％以上であることが好ましい。開口率は、目封止セル１４ｂを形成しない前のハニカム構造体１６、すなわち、開口セル１４ａのみが配列されたハニカム構造体１６の開口率を意味する。そして、この開口率は、例えば図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ハニカム構造体１６の全断面積に対する開口セル１４ａの全開口面積である。ハニカム構造体１６の断面積は、ハニカム構造体１６の開口セル１４ａの延びる方向（ｚ方向）と直交する断面の面積（開口セル１４ａの全開口面積を含めた面積）である。計算上は、１つの開口セル１４ａについての開口率と同じになるため、以下のようにして求めることができる。   The aperture ratio of the honeycomb structure 16 is preferably 50% or more. The aperture ratio means the aperture ratio of the honeycomb structure 16 before forming the plugged cells 14b, that is, the honeycomb structure 16 in which only the open cells 14a are arranged. And this opening ratio is the total opening area of the opening cell 14a with respect to the total cross-sectional area of the honeycomb structure 16, as shown, for example in FIG. 1A and FIG. 1B. The cross-sectional area of the honeycomb structure 16 is an area of a cross section perpendicular to the extending direction (z direction) of the open cells 14a of the honeycomb structure 16 (an area including the total open area of the open cells 14a). Since it becomes the same as the aperture ratio for one open cell 14a in calculation, it can be obtained as follows.

すなわち、開口セル１４ａの第１方向（ｘ方向）の配列ピッチをＰｘ、第２方向（ｙ方向：ｘ方向と直交する方向）の配列ピッチをＰｙとし、隔壁１２の厚みをｔとしたとき、下記演算式にて求めることができる。
開口率＝（Ｐｘ−ｔ）×（Ｐｙ−ｔ）／（Ｐｘ×Ｐｙ） That is, when the arrangement pitch in the first direction (x direction) of the open cells 14a is Px, the arrangement pitch in the second direction (y direction: direction orthogonal to the x direction) is Py, and the thickness of the partition wall 12 is t, It can be obtained by the following arithmetic expression.
Aperture ratio = (Px−t) × (Py−t) / (Px × Py)

セル１４の形状が正方形で、第１方向及び第２方向の配列ピッチが共に例えばＰｘであれば、開口率は、｛（Ｐｘ−ｔ）／Ｐｘ｝２で求めることができる。 If the shape of the cell 14 is square and the arrangement pitch in the first direction and the second direction is both Px, for example, the aperture ratio can be obtained by {(Px−t) / Px} 2 .

隔壁１２の厚みｔは、約０．０５０８〜約２．５４［ｍｍ］（２〜１００［ｍｉｌ］）であることが好ましく、さらに好ましくは、約０．１２７〜約０．５０８［ｍｍ］（５〜２０［ｍｉｌ］）である。隔壁１２の厚みｔを小さくしすぎると、機械的強度が低下して衝撃や熱応力によって破損することがある。一方、隔壁１２の厚みｔを大きくしすぎると、ハニカム構造体１６側に占めるセル容積の割合が低くなり、熱媒体が透過する熱交換率が低下するといった不具合が発生するおそれがある。
The thickness t of the partition wall 12 is preferably about 0.0508 to about 2.54 [mm] ( 2 to 100 [mil] ) , more preferably about 0.127 to about 0.508 [mm] ( 5 to 20 [mil] ) . If the thickness t of the partition wall 12 is too small, the mechanical strength may be reduced and may be damaged by impact or thermal stress. On the other hand, if the thickness t of the partition wall 12 is too large, the proportion of the cell volume occupied on the honeycomb structure 16 side is reduced, and there is a possibility that a problem such as a decrease in the heat exchange rate through which the heat medium permeates may occur.

流体流路２４に流通させる流体としては、気体、液体であっても特に限定されない。例えば、気体であれば自動車の排ガス等が挙げられる。この場合、排ガスを浄化する触媒コンバーターとして第１蓄熱構造体１０Ａを利用することができる。   The fluid to be circulated through the fluid flow path 24 is not particularly limited even if it is gas or liquid. For example, if it is gas, the exhaust gas of a motor vehicle etc. are mentioned. In this case, the first heat storage structure 10A can be used as a catalytic converter that purifies the exhaust gas.

化学蓄熱材２２は、固体や液体そのものであってもよく、カプセルに封入されたカプセル状のものであってもよく、化学蓄熱材２２が目封止セル１４ｂ内に封入されていれば特に限定されない。   The chemical heat storage material 22 may be a solid or a liquid itself, or may be in a capsule shape enclosed in a capsule, and is particularly limited as long as the chemical heat storage material 22 is sealed in the plugged cell 14b. Not.

化学蓄熱材２２は、目封止セル１４ｂに封入体積率が１００％未満で封入されていることが好ましく、さらに好ましくは、７０〜９０％である。封入体積率とは、目封止セル１４ｂの体積に占める化学蓄熱材２２の体積である。封入体積率が１００％であると、熱膨張により化学蓄熱材２２の漏れが発生するおそれがある。化学蓄熱材２２を上述の好ましい範囲にあるように封入することにより、化学蓄熱材２２が熱によって膨張してもハニカム構造体１６の損傷を防ぐことができる。   The chemical heat storage material 22 is preferably enclosed in the plugged cells 14b with an enclosure volume ratio of less than 100%, and more preferably 70 to 90%. The encapsulated volume ratio is the volume of the chemical heat storage material 22 in the volume of the plugged cell 14b. If the enclosed volume ratio is 100%, the chemical heat storage material 22 may leak due to thermal expansion. By enclosing the chemical heat storage material 22 so as to be in the above-described preferable range, damage to the honeycomb structure 16 can be prevented even if the chemical heat storage material 22 expands due to heat.

ハニカム構造体１６内に配された化学蓄熱材２２のハニカム構造体１６に対する充填率は、２５％以上であることが好ましい。この充填率は、ハニカム構造体１６に配された化学蓄熱材２２の充填量を、ハニカム構造体１６の嵩体積で除算することによって求めることができる。ここで、ハニカム構造体１６の嵩体積とは、ハニカム構造体１６の外形と合同な外形を持つ中実構造体の体積で定義され、例えば図１Ａのような場合には中実円柱の体積、あるいは図１Ｂのような場合には中実角柱の体積に相当する。   The filling rate of the chemical heat storage material 22 disposed in the honeycomb structure 16 with respect to the honeycomb structure 16 is preferably 25% or more. This filling rate can be obtained by dividing the filling amount of the chemical heat storage material 22 arranged in the honeycomb structure 16 by the bulk volume of the honeycomb structure 16. Here, the bulk volume of the honeycomb structure 16 is defined as the volume of a solid structure having an outer shape congruent with the outer shape of the honeycomb structure 16, for example, in the case of FIG. Or in the case of FIG. 1B, it corresponds to the volume of a solid prism.

化学蓄熱材２２としては、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材が挙げられる。この中でも、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、水蒸気吸着系の蓄熱材は、取り扱いが容易で、コスト的にも有利である。本実施の形態では、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材を用いた。   As the chemical heat storage material 22, a metal-hydrogen heat storage material, a metal oxide-water vapor heat storage material, a metal oxide-carbon dioxide heat storage material, a metal salt-water vapor heat storage material, a metal salt-ammonia system Or a water vapor adsorption heat storage material. Among these, the metal oxide-water vapor heat storage material, the metal salt-water vapor heat storage material, and the water vapor adsorption heat storage material are easy to handle and advantageous in terms of cost. In the present embodiment, a calcium oxide-steam-based or magnesium oxide-steam-based heat storage material is used.

例えば化学蓄熱材２２として、マグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材を用いた場合の作用を簡単に説明すると、化学蓄熱材２２は、通常は、ＭｇＯ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム）の形態で存在し、環境温度が蓄熱操作温度以上となった段階で、吸熱反応（脱水反応）によってＭｇＯ（酸化マグネシウム）に変化する。その後、ＭｇＯに水が触れることで、発熱反応（水和反応）が起こり、熱を出力する。ＭｇＯは水が触れない限り、環境温度が蓄熱操作温度より低下しても、そのままの形態を維持することから、潜熱蓄熱材では必要であった断熱構造を設ける必要がない。 For example, the operation when a magnesium oxide-water vapor heat storage material is used as the chemical heat storage material 22 will be briefly described. The chemical heat storage material 22 is usually in the form of MgO (OH) 2 (magnesium hydroxide). It exists and changes to MgO (magnesium oxide) by an endothermic reaction (dehydration reaction) when the environmental temperature becomes equal to or higher than the heat storage operation temperature. Then, when water contacts MgO, an exothermic reaction (hydration reaction) occurs, and heat is output. Unless MgO touches water, even if the environmental temperature falls below the heat storage operating temperature, it maintains the form as it is, so there is no need to provide a heat insulation structure that was necessary for the latent heat storage material.

なお、化学蓄熱材２２は、用途に応じて、１種類に限らず、２種類以上が混合されて用いても構わない。また、温度に対して熱伝導率が変換するヒシテリシスを持つものであっても構わない。   The chemical heat storage material 22 is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used depending on the application. Moreover, you may have hysteresis which heat conductivity converts with respect to temperature.

一方、目封止セル１４ｂの封止部２０を付着させる方法としては、例えば次のような手法を採用することができる。すなわち、ハニカム構造体１６の端面にフィルムを貼り付けた後、そのフィルムのうち、形成しようとする封止部２０の形状に合った大きさ及び位置に、例えばレーザで穴を開けて、フィルムによるマスクを形成する。フィルム（マスク）を貼り付けたままの状態で、封止部２０となる材料をスラリー化した目封止用スラリー内に、ハニカム構造体１６の端面を浸漬し、フィルムに開けた穴を通じて、目封止しようとするセルの開口に目封止用スラリーを張設し、それを乾燥し、焼成して、硬化させる方法を挙げることができる。   On the other hand, as a method for attaching the sealing portion 20 of the plugged cell 14b, for example, the following method can be employed. That is, after affixing a film to the end face of the honeycomb structure 16, a hole and a hole are formed, for example, with a laser at a size and position that matches the shape of the sealing portion 20 to be formed. A mask is formed. With the film (mask) still attached, the end face of the honeycomb structure 16 is immersed in a plugging slurry in which the material to be the sealing portion 20 is slurried, and through the holes formed in the film, A method of stretching a plugging slurry in an opening of a cell to be sealed, drying it, firing it, and curing it can be mentioned.

第１蓄熱構造体１０Ａでは、目封止セル１４ｂ内に化学蓄熱材２２を封入しているため、第１蓄熱構造体１０Ａを、縦向き、横向きを問わず設置可能である。つまり、設置の向きが限定されないため、様々な装置への適用が可能である。また、化学蓄熱材２２が封入された目封止セル１４ｂが流体流路２４を取り囲むように配置されているため、効率よく蓄熱することができる。   In the first heat storage structure 10A, since the chemical heat storage material 22 is enclosed in the plugged cells 14b, the first heat storage structure 10A can be installed regardless of the vertical direction or the horizontal direction. That is, since the direction of installation is not limited, application to various apparatuses is possible. Moreover, since the plugged cells 14b in which the chemical heat storage material 22 is enclosed are arranged so as to surround the fluid flow path 24, heat can be stored efficiently.

また、この第１蓄熱構造体１０Ａにおいては、隔壁１２の熱伝導率を５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上とし、開口率を５０％以上としたので、化学蓄熱材２２の欠点であった「蓄放熱速度が遅い」、「繰り返し耐久性が低い」を解消することができる。すなわち、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。   In the first heat storage structure 10A, the thermal conductivity of the partition wall 12 is set to 5 [W / (m · K)] or more and the opening ratio is set to 50% or more. "Slow heat storage and heat dissipation speed" and "Low repeated durability" can be solved. That is, a heat storage structure having a high heat storage / release speed, high repeated durability, and high energy density can be obtained.

次に、第２の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第２蓄熱構造体１０Ｂと記す）について図３Ａ及び図３Ｂを参照しながら説明する。   Next, a heat storage structure according to a second specific example (hereinafter referred to as a second heat storage structure 10B) will be described with reference to FIGS. 3A and 3B.

この第２蓄熱構造体１０Ｂは、上述した第１蓄熱構造体１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、セル１４が全て開口セル１４ａであり（目封止セル１４ｂが存在しない）、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２が配されている点で異なる。隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を配する方法としては、例えば化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させること等が挙げられる。   This second heat storage structure 10B has substantially the same configuration as the first heat storage structure 10A described above, but as shown in FIGS. 3A and 3B, all the cells 14 are open cells 14a (plugged cells). 14b does not exist), and is different in that the chemical heat storage material 22 is arranged on the surface and inside of the partition wall 12. Examples of the method of arranging the chemical heat storage material 22 on and inside the partition wall 12 include, for example, vacuum impregnating the pores of the partition wall 12 with a suspension containing the chemical heat storage material 22 and drying the suspension.

そして、この第２蓄熱構造体１０Ｂにおいては、ハニカム構造体１６の開口率が７０％以下であることが好ましい。また、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２０％以上であることが好ましい。   And in this 2nd thermal storage structure 10B, it is preferable that the aperture ratio of the honeycomb structure 16 is 70% or less. Moreover, it is preferable that the filling rate of the chemical heat storage material 22 to the honeycomb structure 16 is 20% or more.

これにより、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。   Thereby, it can be set as the thermal storage structure with a quick heat storage heat dissipation rate, high repetition durability, and a high energy density.

次に、第３の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第３蓄熱構造体１０Ｃと記す）について図４Ａ及び図４Ｂを参照しながら説明する。   Next, a heat storage structure according to a third specific example (hereinafter referred to as a third heat storage structure 10C) will be described with reference to FIGS. 4A and 4B.

この第３蓄熱構造体１０Ｃは、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、上述した第１蓄熱構造体１０Ａと第２蓄熱構造体１０Ｂとを組み合わせた構成を有する。すなわち、目封止セル１４ｂ内に化学蓄熱材２２が配され、さらに、隔壁１２の表面及び内部にも化学蓄熱材２２が配されている。   As shown in FIGS. 4A and 4B, the third heat storage structure 10C has a configuration in which the first heat storage structure 10A and the second heat storage structure 10B described above are combined. That is, the chemical heat storage material 22 is disposed in the plugged cell 14 b, and the chemical heat storage material 22 is also disposed on the surface and inside of the partition wall 12.

この場合、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が４０〜６０％となるため、ハニカム構造体１６の開口率が２０％〜９０％であっても、蓄放熱速度が速く、繰り返し耐久性が高く、エネルギー密度が高い蓄熱構造体とすることができる。これは設計の自由度が向上する点でも有利である。   In this case, since the filling rate of the chemical heat storage material 22 with respect to the honeycomb structure 16 is 40 to 60%, even if the opening ratio of the honeycomb structure 16 is 20% to 90%, the heat storage heat dissipation speed is high and repeated durability is achieved. It can be set as the heat storage structure with high property and high energy density. This is also advantageous in that the degree of design freedom is improved.

次に、第４の具体例に係る蓄熱構造体（以下、第４蓄熱構造体１０Ｄと記す）について図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。   Next, a heat storage structure according to a fourth specific example (hereinafter referred to as a fourth heat storage structure 10D) will be described with reference to FIGS. 5A and 5B.

この第４蓄熱構造体１０Ｄは、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、上述した第３蓄熱構造体１０Ｃとほぼ同様の構成を有するが、ハニカム構造体１６の外壁面に、ハニカム構造体１６の隔壁１２に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極２６、２６が設置されている点で異なる。一対の電極２６は、ハニカム構造体１６の外壁面に、導電性接合部２８を介して設置される。また、一対の電極２６、２６は、それぞれ端子部３０、３０を通じて電力が供給されるようになっている。ハニカム構造体１６を構成する隔壁１２等は、セラミックスを主成分とする材料にて構成され、特に、この第４蓄熱構造体１０Ｄでは、通電により発熱する材料であることが好ましい。隔壁１２等の好ましい構成材料については後で詳述する。   As shown in FIGS. 5A and 5B, the fourth heat storage structure 10D has substantially the same configuration as the above-described third heat storage structure 10C, but the honeycomb structure 16 has an outer wall surface on which the honeycomb structure 16 is disposed. The difference is that a pair of electrodes 26, 26 serving as an anode and a cathode for energizing the partition wall 12 are provided. The pair of electrodes 26 is installed on the outer wall surface of the honeycomb structure 16 via the conductive joint portion 28. The pair of electrodes 26 and 26 are supplied with electric power through the terminal portions 30 and 30, respectively. The partition walls 12 and the like constituting the honeycomb structure 16 are made of a material mainly composed of ceramics. In particular, the fourth heat storage structure 10D is preferably a material that generates heat when energized. A preferable constituent material such as the partition wall 12 will be described in detail later.

各電極２６（端子部３０を除く）の外周を取り囲む形状（図５Ａの例では長方形）の面積（外形面積）は、電極２６と導電性接合部２８との接触面積よりも大とされている。図５Ａの例では、電極２６に複数の孔３２が形成されて、接触面積を外形面積よりも小にしている。もちろん、電極２６に、外方に突出する突起（内部は凹部となっている）を複数設けるようにして、接触面積を外形面積よりも小にしてもよい。各電極２６は、角部分が面取り（Ｃ面やＲ面）されていてもよい。これにより、ハニカム構造体１６と電極２６との間に生じる熱応力を低減することができ、ハニカム構造体１６へのクラックの発生やハニカム構造体１６からの電極２６の剥離等を防止することができる。   The area (outside area) of the shape (rectangular shape in the example of FIG. 5A) surrounding the outer periphery of each electrode 26 (excluding the terminal portion 30) is larger than the contact area between the electrode 26 and the conductive joint portion 28. . In the example of FIG. 5A, a plurality of holes 32 are formed in the electrode 26 so that the contact area is smaller than the outer area. Of course, the electrode 26 may be provided with a plurality of outwardly projecting projections (internally concave portions) so that the contact area is smaller than the outer area. The corners of each electrode 26 may be chamfered (C surface or R surface). Thereby, the thermal stress generated between the honeycomb structure 16 and the electrode 26 can be reduced, and the generation of cracks in the honeycomb structure 16 and the peeling of the electrode 26 from the honeycomb structure 16 can be prevented. it can.

導電性接合部２８は、導電性接合材が６０〜２００℃で焼成されて形成されることが好ましい。これにより、導電性接合材が６０〜２００℃で焼成される際に、ハニカム構造体１６と一対の電極２６、２６とが導電性接合材（焼成後は、導電性接合部２８）を介して接合されることから、通電による発熱性能がよくなる。   The conductive bonding portion 28 is preferably formed by baking a conductive bonding material at 60 to 200 ° C. Thus, when the conductive bonding material is fired at 60 to 200 ° C., the honeycomb structure 16 and the pair of electrodes 26 and 26 are connected via the conductive bonding material (the conductive bonding portion 28 after baking). Since it is joined, the heat generation performance by energization is improved.

化学蓄熱材２２の再生（加熱脱水による吸熱反応）の際に、一対の電極２６、２６に電力を供給すればよいため、例えば間接加熱用ヒータを用いて化学蓄熱材２２の再生を行う場合と比して、再生のための電力量を大幅に低減することができ、消費電力の低減、ランニングコストの低減を有効に図ることができる。   When the chemical heat storage material 22 is regenerated (an endothermic reaction by heating and dehydration), power may be supplied to the pair of electrodes 26, 26. For example, the chemical heat storage material 22 is regenerated using a heater for indirect heating. In comparison, it is possible to greatly reduce the amount of power for regeneration, and to effectively reduce power consumption and running cost.

上述の第４蓄熱構造体１０Ｄにおいては、第３蓄熱構造体１０Ｃに一対の電極２６、２６を設置した例を示したが、その他、第１蓄熱構造体１０Ａ又は第２蓄熱構造体１０Ｂに一対の電極２６、２６を設置しても、上述と同様の効果を得ることができる。   In the above-described fourth heat storage structure 10D, an example in which the pair of electrodes 26 and 26 are installed on the third heat storage structure 10C has been shown, but in addition, a pair of the first heat storage structure 10A or the second heat storage structure 10B. Even if the electrodes 26 and 26 are provided, the same effect as described above can be obtained.

次に、各種構成部材等の好ましい態様、材料等並びに製造方法について以下に説明する。   Next, preferred embodiments, materials, etc., and manufacturing methods of various components will be described below.

＜ハニカム構造体（隔壁）＞
ハニカム構造体１６の隔壁１２は、セラミックスを主成分とする材料からなる。「セラミックスを主成分とする」とは、セラミックスを５０質量％以上含むことをいう。従って、セラミックスを主成分とする材料からなる隔壁１２とは、セラミックスを５０質量％以上含んだ隔壁を意味する。そして、隔壁１２は、セラミックスが９０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくはセラミックスが９９質量％以上である。 <Honeycomb structure (partition wall)>
The partition walls 12 of the honeycomb structure 16 are made of a material mainly composed of ceramics. “Containing mainly ceramics” means containing 50% by mass or more of ceramics. Therefore, the partition wall 12 made of a material mainly composed of ceramics means a partition wall containing 50% by mass or more of ceramics. And as for the partition 12, it is preferable that ceramics are 90 mass% or more, More preferably, ceramics are 99 mass% or more.

隔壁１２は、ＳｉＣ、金属結合ＳｉＣ、金属複合ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及び金属複合Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選ばれる１種を主成分とするものであることが好ましい。 It is preferable that the partition wall 12 is mainly composed of one kind selected from the group consisting of SiC, metal-bonded SiC, metal composite SiC, Si 3 N 4, and metal composite Si 3 N 4 .

ＳｉＣとしては、通常焼成ＳｉＣ、反応焼結ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ等を挙げることができる。なお、「通常焼成」とは、ＳｉＣ粒子に助剤を添加することにより、液相生成させながら焼結させることを指す。隔壁１２が上述した「ＳｉＣ」を主成分とする材料からなる場合には、隔壁１２は、耐熱衝撃性、及び耐食性に優れたものとなる。「耐食性」とは、酸やアルカリ等によって生じる腐食作用に対する対抗性をことを意味する。   Examples of SiC include normal sintered SiC, reaction sintered SiC, recrystallized SiC, and the like. Note that “normal firing” refers to sintering while forming a liquid phase by adding an auxiliary agent to SiC particles. In the case where the partition wall 12 is made of the above-described material containing “SiC” as a main component, the partition wall 12 has excellent thermal shock resistance and corrosion resistance. “Corrosion resistance” means resistance to the corrosive action caused by acid or alkali.

「金属結合ＳｉＣ」としては、金属含浸ＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ、金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣ等を挙げることができる。「その他の種類の金属」としては、例えばＡｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）等を挙げることができる。隔壁１２が上述した「金属結合ＳｉＣ」を主成分とする材料からなる場合には、隔壁１２は、耐熱衝撃性、耐酸化性、熱伝導性及び耐食性に優れたものとなる。   Examples of the “metal bonded SiC” include metal impregnated SiC, Si bonded SiC, SiC bonded with metal Si and other types of metals, and the like. Examples of “other types of metals” include Al (aluminum), Ni (nickel), Cu (copper), Ag (silver), Be (beryllium), Mg (magnesium), Ti (titanium), and the like. it can. When the partition wall 12 is made of the above-described material having “metal bonded SiC” as a main component, the partition wall 12 is excellent in thermal shock resistance, oxidation resistance, thermal conductivity, and corrosion resistance.

金属結合ＳｉＣのうち、金属含浸ＳｉＣとしては、例えばＳｉＣ粒子を主体とした多孔質体に、溶融した金属を含浸させたものを挙げることができる。このため、金属含浸ＳｉＣは、比較的に気孔が少ない緻密体とすることができる。   Among the metal-bonded SiC, examples of the metal-impregnated SiC include a porous body mainly composed of SiC particles impregnated with a molten metal. For this reason, the metal-impregnated SiC can be a dense body having relatively few pores.

「Ｓｉ結合ＳｉＣ」とは、金属ＳｉとＳｉＣとを構成成分として含む焼結体を総称する概念である。金属Ｓｉとは、金属珪素のことを意味する。Ｓｉ結合ＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面を金属Ｓｉの凝固物が取り囲んでいる。これにより、Ｓｉ結合ＳｉＣは、金属Ｓｉを介して複数のＳｉＣ粒子同士が結合した構造を有するものとなっている。   “Si-bonded SiC” is a concept generically referring to a sintered body containing metal Si and SiC as constituent components. Metal Si means metal silicon. In Si-bonded SiC, a solidified metal Si surrounds the surface of the SiC particles. Thus, the Si-bonded SiC has a structure in which a plurality of SiC particles are bonded through metal Si.

「金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣ」とは、金属Ｓｉとその他の種類の金属とＳｉＣとを構成成分として含む焼結体を総称する概念である。金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面を、金属Ｓｉの凝固物やその他の種類の金属の凝固物が取り囲んでいる。これにより、金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣは、金属Ｓｉやその他の種類の金属を介して複数のＳｉＣ粒子同士が結合した構造を有するものとなっている。   “SiC combined with metal Si and another type of metal” is a concept that collectively refers to a sintered body including metal Si, another type of metal, and SiC as constituent components. In SiC bonded with metal Si and other types of metals, the surface of the SiC particles is surrounded by solidified products of metal Si and other types of metals. Thereby, SiC combined with metal Si and other types of metals has a structure in which a plurality of SiC particles are bonded via metal Si or other types of metals.

一方、「金属複合ＳｉＣ」としては、ＳｉＣ粒子と金属粉末とを混合焼結したものを挙げることができる。ＳｉＣ粒子と金属粉末とを混合焼結する際には、ＳｉＣ粒子と金属粉末との接触する接点において焼結が進行する。このため、金属複合ＳｉＣを、比較的多くの気孔が形成された多孔質体とすることができる。金属複合ＳｉＣでは、金属粉末からなる金属相を介してＳｉＣ粒子が相互連結した構造をとりつつ、多孔質体の気孔が形成されている。例えばＳｉ複合ＳｉＣでは、ＳｉＣ粒子の表面に金属Ｓｉ相が結合した形で、気孔を形成しながら、金属Ｓｉを介してＳｉＣ粒子同士が結合した構造がとられている。金属Ｓｉとその他の金属とを複合焼結させたＳｉＣにおいても、上記金属複合ＳｉＣと同様の構造がとられている。   On the other hand, examples of the “metal composite SiC” include those obtained by mixing and sintering SiC particles and metal powder. When the SiC particles and the metal powder are mixed and sintered, the sintering proceeds at the contact point between the SiC particles and the metal powder. For this reason, metal composite SiC can be made into the porous body in which comparatively many pores were formed. In the metal composite SiC, pores of a porous body are formed while taking a structure in which SiC particles are interconnected via a metal phase made of metal powder. For example, Si composite SiC has a structure in which SiC particles are bonded to each other through metal Si while forming pores in a form in which a metal Si phase is bonded to the surface of SiC particles. Also in SiC obtained by composite sintering of metal Si and other metals, the same structure as that of the metal composite SiC is taken.

ここで、一対の電極２６、２６を設置した第４蓄熱構造体１０Ｄに関してみると、上述したＳｉＣ、金属結合ＳｉＣ、金属複合ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及び金属複合Ｓｉ３Ｎ４からなる群から選ばれる１種を主成分とする材料にて構成された隔壁１２は、通電により発熱することとなる。この場合、隔壁１２の比抵抗は、０．０１〜５０オーム・ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１０オーム・ｃｍであり、特に好ましくは０．０７〜５オーム・ｃｍである。そして、隔壁１２が金属含浸ＳｉＣを主成分とする材料からなる場合、含浸させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁の比抵抗がより小さくなる。隔壁１２がＳｉ結合ＳｉＣ又は金属Ｓｉとその他の種類の金属により結合させたＳｉＣを主成分とする材料からなる場合、結合させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁１２の比抵抗がより小さくなる。隔壁１２が金属複合ＳｉＣを主成分とする材料からなる場合には、複合させる金属の量が多くなるにつれて、隔壁１２の比抵抗がより小さくなる。 Here, regarding the fourth heat storage structure 10D provided with the pair of electrodes 26, 26, it is selected from the group consisting of the above-mentioned SiC, metal-bonded SiC, metal composite SiC, Si 3 N 4 and metal composite Si 3 N 4. The partition wall 12 made of a material mainly composed of one kind is heated by energization. In this case, the specific resistance of the partition wall 12 is preferably 0.01 to 50 ohm · cm, more preferably 0.03 to 10 ohm · cm, and particularly preferably 0.07 to 5 ohm · cm. is there. And when the partition 12 consists of a material which has metal impregnation SiC as a main component, the specific resistance of a partition becomes smaller as the quantity of the metal impregnated increases. When the partition wall 12 is made of a material mainly composed of Si-bonded SiC or SiC combined with metal Si and other types of metals, the specific resistance of the partition wall 12 becomes smaller as the amount of metal to be bonded increases. When the partition wall 12 is made of a material mainly composed of metal composite SiC, the specific resistance of the partition wall 12 becomes smaller as the amount of metal to be combined increases.

隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量は、ハニカム構造体１６の大きさ、隔壁１２の比抵抗、隔壁１２の厚みｔ、セル密度等に依存している。例えばハニカム構造体１６の大きさが制限されている場合には、隔壁１２の厚みｔやセル密度を調整することによって、隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量を調節することができる。   The amount of heat generated per unit surface area of the partition wall 12 depends on the size of the honeycomb structure 16, the specific resistance of the partition wall 12, the thickness t of the partition wall 12, the cell density, and the like. For example, when the size of the honeycomb structure 16 is limited, the calorific value per unit surface area of the partition wall 12 can be adjusted by adjusting the thickness t and the cell density of the partition wall 12.

また、蓄熱構造体１０を配置する空間の広さに余裕がある場合には、ハニカム構造体１６の大きさを調整して、蓄熱構造体１０の発熱量を調節することができる。ここで、ハニカム構造体１６の大きさとは、ハニカム構造体１６のセル１４の延びる方向の長さ（ハニカム構造体１６の長さ）や、ハニカム構造体１６のセル１４の延びる方向と直交する断面の大きさ（ハニカム構造体１６の断面の大きさ）のことを意味する。例えばハニカム構造体１６の長さを大きくすることができる場合には、セル１４を流れる流体を加熱する距離を長くすることができる。これにより、流体を良好に加熱することができる。この場合、隔壁１２の比抵抗を相対的に小さくしてもよい。   In addition, when there is room in the space in which the heat storage structure 10 is arranged, the size of the honeycomb structure 16 can be adjusted to adjust the heat generation amount of the heat storage structure 10. Here, the size of the honeycomb structure 16 refers to the length of the honeycomb structure 16 in the cell 14 extending direction (the length of the honeycomb structure 16) or a cross section orthogonal to the cell 14 extending direction of the honeycomb structure 16. (The size of the cross section of the honeycomb structure 16). For example, when the length of the honeycomb structure 16 can be increased, the distance for heating the fluid flowing through the cells 14 can be increased. Thereby, a fluid can be heated favorably. In this case, the specific resistance of the partition 12 may be relatively small.

一方、ハニカム構造体１６の長さやハニカム構造体１６の断面の大きさに制約がある場合には、隔壁１２の比抵抗、隔壁１２の厚みｔ、セル密度等を調整して、隔壁１２の単位表面積あたりの発熱量を調節することが好ましい。例えば、隔壁１２の気孔率を調整することにより、隔壁１２の比抵抗を調整することができる。ＳｉＣの種類としては、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣ等があるが、α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣの混合割合を調整することで、隔壁１２の比抵抗を調整することができる。また、隔壁１２に用いられる金属中の不純物の量によっても、隔壁１２の比抵抗が変化する。ハニカム構造体１６の作製時に、金属を合金化することによって、隔壁１２の比抵抗を変化させるようにしてもよい。   On the other hand, when the length of the honeycomb structure 16 and the size of the cross section of the honeycomb structure 16 are limited, the specific unit of the partition 12 is adjusted by adjusting the specific resistance of the partition 12, the thickness t of the partition 12, the cell density, and the like. It is preferable to adjust the calorific value per surface area. For example, the specific resistance of the partition wall 12 can be adjusted by adjusting the porosity of the partition wall 12. The types of SiC include α-SiC, β-SiC, and the like, but the specific resistance of the partition 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of α-SiC and β-SiC. Further, the specific resistance of the partition wall 12 also varies depending on the amount of impurities in the metal used for the partition wall 12. When the honeycomb structure 16 is manufactured, the specific resistance of the partition walls 12 may be changed by alloying a metal.

＜製造方法＞
［ハニカム構造体］
ハニカム構造体１６を作製する場合には、先ず、ＳｉＣ粉体、金属Ｓｉ粉体、水、有機バインダー等を混ぜ合わせ、混練して坏土を作製する。この坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。得られたハニカム成形体を不活性ガス雰囲気中において焼成することにより、Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体１６を作製することができる。その他の方法としては、先ず、ＳｉＣ粉体、水、有機バインダー等を混ぜ合わせ、混練して坏土を作製する。この坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。得られたハニカム成形体を不活性ガス雰囲気中において焼成して、ハニカム焼成体を作製する。その後、得られたハニカム焼成体に、不活性ガス雰囲気中においてＳｉを付加することにより、Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体１６を作製することができる。 <Manufacturing method>
[Honeycomb structure]
When the honeycomb structure 16 is manufactured, first, SiC powder, metal Si powder, water, an organic binder, and the like are mixed and kneaded to prepare a clay. This kneaded material is formed into a honeycomb shape to produce a honeycomb formed body. By firing the obtained honeycomb formed body in an inert gas atmosphere, a honeycomb structure 16 mainly composed of Si-bonded SiC can be produced. As another method, first, SiC powder, water, an organic binder, and the like are mixed and kneaded to prepare a clay. This kneaded material is formed into a honeycomb shape to produce a honeycomb formed body. The obtained honeycomb formed body is fired in an inert gas atmosphere to produce a honeycomb fired body. Thereafter, by adding Si to the obtained honeycomb fired body in an inert gas atmosphere, the honeycomb structure 16 mainly composed of Si-bonded SiC can be manufactured.

この場合、セラミックス材料としては、炭化珪素、Ｆｅ−１６Ｃｒ−８Ａｌ、ＳｒＴｉＯ３（ｐｅｒｏｖｓｌｉｔｅ）、Ｆｅ２Ｏ３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）、ＳｎＯ３（ｒｕｔｉｌｅ）、ＺｎＯ（ｗｕｒｚｉｔｅ）等を挙げることができる。これらの材料は、比抵抗が０．０１〜５０オーム・ｃｍの材料である。各材料の具体的な比抵抗は以下の通りである。
炭化珪素：１〜１０００オーム・ｃｍ
Ｆｅ−１６Ｃｒ−８Ａｌ：約０．０３オーム・ｃｍ
ＳｒＴｉＯ３（ｐｅｒｏｖｓｌｉｔｅ）：０．１オーム・ｃｍ
Ｆｅ２Ｏ３（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）：約１０オーム・ｃｍ
ＳｎＯ３（ｒｕｔｉｌｅ）：０．１オーム・ｃｍ
ＺｎＯ（ｗｕｒｚｉｔｅ）：０．１オーム・ｃｍ In this case, examples of the ceramic material include silicon carbide, Fe-16Cr-8Al, SrTiO 3 (perovslite), Fe 2 O 3 (corundum), SnO 3 (rutile), and ZnO (wurzite). These materials are materials having a specific resistance of 0.01 to 50 ohm · cm. Specific resistivity of each material is as follows.
Silicon carbide: 1-1000 ohm · cm
Fe-16Cr-8Al: about 0.03 ohm · cm
SrTiO 3 (perovslite): 0.1 ohm · cm
Fe 2 O 3 (corundum): about 10 ohm · cm
SnO 3 (rutile): 0.1 ohm · cm
ZnO (wurzite): 0.1 ohm · cm

ハニカム構造体１６の「金属Ｓｉの含有量／（金属Ｓｉの含有量＋ＳｉＣの含有量）」の値が５〜５０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０である。これにより、隔壁１２の強度を保ちながら、比抵抗を適当な大きさにすることができる。   The value of “content of metal Si / (content of metal Si + content of SiC)” of honeycomb structure 16 is preferably 5 to 50, and more preferably 10 to 40. Thereby, specific resistance can be made into a suitable magnitude | size, maintaining the intensity | strength of the partition 12. FIG.

隔壁１２の表面に、ＳｉＣが酸化して形成されたＳｉＯ２膜（酸化膜）が形成されていることが好ましい。隔壁１２の表面に酸化膜を形成する際には、大気等の酸化雰囲気下で高温処理を施すことが好ましい。隔壁１２の主成分がＳｉＣ、Ｓｉ結合ＳｉＣ、又はＳｉ複合ＳｉＣである場合には、例えば大気中、１２０℃、６時間の条件で処理することが好ましい。これにより、隔壁１２の表面に酸化膜を形成することができる。 An SiO 2 film (oxide film) formed by oxidizing SiC is preferably formed on the surface of the partition wall 12. When forming an oxide film on the surface of the partition wall 12, it is preferable to perform a high temperature treatment in an oxidizing atmosphere such as air. When the main component of the partition wall 12 is SiC, Si-bonded SiC, or Si composite SiC, it is preferable to perform the treatment in the atmosphere, for example, at 120 ° C. for 6 hours. Thereby, an oxide film can be formed on the surface of the partition wall 12.

第４蓄熱構造体１０Ｄのように、ハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を設置する場合は、ハニカム構造体１６の側面のうち、一対の電極２６、２６が設置される部分の酸化膜を、例えば機械加工により除去して、Ｓｉ−ＳｉＣ層を露出させ、さらに、この露出したＳｉ−ＳｉＣ層に導電性接合材を塗布することが好ましい。導電性接合材は、焼成することによって導電性接合部２８となる。   When the pair of electrodes 26 and 26 are installed on the side surface of the honeycomb structure 16 as in the fourth heat storage structure 10D, the portion of the side surface of the honeycomb structure 16 where the pair of electrodes 26 and 26 are installed. It is preferable to remove the oxide film by, for example, machining to expose the Si—SiC layer, and to apply a conductive bonding material to the exposed Si—SiC layer. The conductive bonding material becomes the conductive bonding portion 28 by firing.

導電性接合材としては、ポリアミド樹脂、脂肪酸アミン及び銀フレークを含有する導電性ペーストＡ、銀化合物、ケイ酸塩溶液及び水を含有する導電性ペーストＢ、ニッケル粉末及びケイ酸塩溶液を含有する導電性ペーストＣ（ニッケル粉末は導電性ペーストＣ全体に対して３０〜６０質量％含有されていることが好ましい）、酸化アルミニウム、グラファイト及びケイ酸塩溶液を含有する導電性ペーストＤからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。   The conductive bonding material contains a conductive paste A containing a polyamide resin, fatty acid amine and silver flake, a conductive paste B containing a silver compound, a silicate solution and water, a nickel powder and a silicate solution. From the group consisting of conductive paste C (nickel powder is preferably contained in an amount of 30 to 60% by mass with respect to the entire conductive paste C), conductive paste D containing aluminum oxide, graphite and silicate solution. It is preferable that it is 1 type chosen.

このような導電性接合材を用いて、ハニカム構造体１６と一対の電極２６、２６とを接合することにより、通電による発熱性能が良好となる。また、第４蓄熱構造体１０Ｄにおいては、熱応力が低減されることから、セラミックスを主成分とするハニカム構造体１６にクラックが発生し難いものとなり、しかも、一対の電極２６、２６もハニカム構造体１６から剥離し難いものとなる。   By using such a conductive bonding material, the honeycomb structure 16 and the pair of electrodes 26 and 26 are bonded, so that the heat generation performance by energization is improved. Further, in the fourth heat storage structure 10D, since the thermal stress is reduced, cracks are unlikely to occur in the honeycomb structure 16 mainly composed of ceramics, and the pair of electrodes 26 and 26 also has a honeycomb structure. It becomes difficult to peel from the body 16.

上述のような導電性接合材を用いることで、表面処理（メタライズ）を行うことなく、２００℃以下の低温で焼成することにより、ハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を接合することが可能となる。また、上述のようにして一対の電極２６、２６を接合した第４蓄熱構造体１０Ｄは、２００℃以下である焼成温度よりも高い耐熱性を保持することができる。焼成条件は、大気中、６０〜２００℃、０．５〜２時間とすることが好ましい。上述のような導電性接合材を用いてハニカム構造体１６の側面に一対の電極２６、２６を接合するため、１００℃付近（６０〜２００℃）の低温で焼成（熱処理）することが可能となる。これにより、焼成時にハニカム構造体１６が破損したり、一対の電極２６、２６が剥がれたりすることを防止することができる。   By using the conductive bonding material as described above, the pair of electrodes 26 and 26 are bonded to the side surface of the honeycomb structure 16 by firing at a low temperature of 200 ° C. or less without performing surface treatment (metallization). It becomes possible. Moreover, 4th thermal storage structure 10D which joined a pair of electrodes 26 and 26 as mentioned above can hold | maintain heat resistance higher than the calcination temperature which is 200 degrees C or less. The firing conditions are preferably 60 to 200 ° C. and 0.5 to 2 hours in the air. Since the pair of electrodes 26 and 26 are bonded to the side surface of the honeycomb structure 16 using the conductive bonding material as described above, firing (heat treatment) can be performed at a low temperature around 100 ° C. (60 to 200 ° C.). Become. Thereby, it is possible to prevent the honeycomb structure 16 from being damaged or the pair of electrodes 26 and 26 from being peeled off during firing.

一対の電極２６、２６の材質としては、電気抵抗が低く、熱膨張係数が小さいとが好ましい。このような条件を満足する材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、及びこれらの金属の合金等を挙げることができる。電気抵抗が高いと、通電時に電極２６自体の発熱により問題が発生することがある。また、電極２６の熱膨張係数がセラミックスに対して大きい場合には、電極２６を接合したときに発生する熱応力が大きくなり、これにより、電極２６とハニカム構造体１６との界面が剥離したり、ハニカム構造体１６にクラックが発生するおそれがある。   The material of the pair of electrodes 26 and 26 is preferably low in electrical resistance and low in thermal expansion coefficient. Materials that satisfy these conditions include stainless steel, nickel, copper, aluminum, molybdenum, tungsten, rhodium, cobalt, chromium, niobium, tantalum, gold, silver, platinum, palladium, and alloys of these metals. Can be mentioned. If the electrical resistance is high, a problem may occur due to heat generated by the electrode 26 itself during energization. Further, when the thermal expansion coefficient of the electrode 26 is larger than that of the ceramics, the thermal stress generated when the electrode 26 is joined increases, thereby causing the interface between the electrode 26 and the honeycomb structure 16 to peel off. In addition, cracks may occur in the honeycomb structure 16.

電極２６の厚みは、１００〜３０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極２６の厚みの好ましい範囲は、電極２６の材質によって変化することがある。電極２６の厚みが薄すぎると、電極２６自体の抵抗発熱により、問題が発生したり、接合強度が低下したりすることがある。電極２６の厚みが大きすぎると、ハニカム構造体１６と電極２６との熱応力が大きくなり、ハニカム構造体１６にクラックが発生したり、ハニカム構造体１６と電極２６との界面が剥離したりすることがある。   The thickness of the electrode 26 is preferably 100 to 3000 μm, more preferably 200 to 1000 μm. A preferable range of the thickness of the electrode 26 may vary depending on the material of the electrode 26. If the thickness of the electrode 26 is too thin, problems may occur or the bonding strength may decrease due to resistance heating of the electrode 26 itself. If the thickness of the electrode 26 is too large, the thermal stress between the honeycomb structure 16 and the electrode 26 increases, cracks occur in the honeycomb structure 16, and the interface between the honeycomb structure 16 and the electrode 26 peels off. Sometimes.

［第１実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する５つのサンプル１−Ａ〜１−Ｅを使用して、ハニカム構造体１６の好ましい熱伝導率の範囲を確認した。 [First embodiment]
The range of the preferable thermal conductivity of the honeycomb structure 16 was confirmed using five samples 1-A to 1-E having the same configuration as the first heat storage structure 10A.

（サンプル１−Ａ）
ステップ１−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：５０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 1-A)
Step 1-1: A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 50 [W / (m · K)]
The bulk volume of the honeycomb structure 16: 1 [L] (10 cm × 10 cm × 10 cm)
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of the partition 12: 304.8 [μm] (= 12 [mil] )
・ Aperture ratio: 62.8 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ１−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。 Step 1-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
Chemical heat storage material 22: Mg (OH) 2
-Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a were filled with the chemical heat storage material 22. The open cell 14a filled with the chemical heat storage material 22 was sealed to obtain a plugged cell 14b. The partition wall 12 was not filled with the chemical heat storage material 22.

ステップ１−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル１−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 1-3: By holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace, Mg (OH) 2 was completely converted to MgO (dehydration reaction). As a result, a composite member (the heat storage structure according to Sample 1-A) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ１−４：サンプル１−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル１−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。   Step 1-4: For Sample 1-A, the MgO filling amount of Sample 1-A is calculated from the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration. Thus, the filling rate of the chemical heat storage material 22 into the honeycomb structure 16 was also calculated.

ステップ１−５：図６に示すように、サンプル１−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 1-5: As shown in FIG. 6, after attaching a thermocouple TC to the side surface of Sample 1-A, it was set in a reaction test furnace.

ステップ１−６：蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 1-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened and water vapor having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ１−７：加水反応（今回の場合、ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２）により発熱が生じ、サンプル１−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 1-7: hydrolysis reaction (the present case, MgO + H 2 O → Mg (OH) 2) exotherm occurred, the temperature of the sample 1-A increases with time, as shown in FIG. 7, the maximum temperature T max [° C.] was reached after t Tmax [min]. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

（サンプル１−Ｂ）
熱伝導率が１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘを測定した。 (Sample 1-B)
Except that the honeycomb structure 16 having a thermal conductivity of 10 [W / (m · K)] is used, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax are measured in the same manner as the sample 1-A described above. did.

（サンプル１−Ｃ）
熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘを測定した。 (Sample 1-C)
Except that the honeycomb structure 16 having a thermal conductivity of 5 [W / (m · K)] is used, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax are measured in the same manner as the sample 1-A described above. did.

（サンプル１−Ｄ）
熱伝導率が１［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘを測定した。 (Sample 1-D)
Except that the honeycomb structure 16 having a thermal conductivity of 1 [W / (m · K)] is used, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax are measured in the same manner as the sample 1-A described above. did.

（サンプル１−Ｅ）
熱伝導率が０．５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル１−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘを測定した。 (Sample 1-E)
Except for using the honeycomb structure 16 having a thermal conductivity of 0.5 [W / (m · K)], the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax are the same as the sample 1-A described above. Was measured.

サンプル１−Ａ〜１−Ｅの内訳並びに熱伝導率と、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘとの関係を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the breakdown of samples 1-A to 1-E and the relationship between thermal conductivity, maximum temperature T max , and maximum temperature arrival time t Tmax .

Figure 0005852872
Figure 0005852872

蓄熱構造体１０の蓄熱密度特性及び放熱速度特性と、今回測定した最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘとは、一対一の対応は持たないものの、定性的に以下の関係が存在する。
・蓄熱密度(Ｊ／ｍ３）大きい →Ｔｍａｘ高温 ＆ ｔＴｍａｘ長時間
・放熱速度（Ｗ）大きい →Ｔｍａｘ高温 ＆ ｔＴｍａｘ短時間 Although there is no one-to-one correspondence between the heat storage density characteristics and heat release speed characteristics of the heat storage structure 10 and the highest temperature T max and the highest temperature arrival time t Tmax measured this time, the following relationship exists qualitatively.
・ Heat storage density (J / m 3 ) is large → T max high temperature & t Tmax long time ・ Heat release rate (W) is large → T max high temperature & t Tmax short time

蓄熱構造体１０の蓄熱密度は、今回のように、ハニカム構造体１６の嵩体積が一定（１Ｌ）に揃えられている限りにおいては、化学蓄熱材２２の充填量に概ね比例することは自明であり、よって、同程度の化学蓄熱材２２を充填したサンプル間で比較を行った場合、放熱速度の大きいものほど、Ｔｍａｘは高温になり、ｔＴｍａｘは短時間となる。 It is obvious that the heat storage density of the heat storage structure 10 is roughly proportional to the filling amount of the chemical heat storage material 22 as long as the bulk volume of the honeycomb structure 16 is constant (1 L) as in this case. There, therefore, it has made the comparison between samples filled with the same degree of chemical heat storage material 22, as having a large heat radiation rate, T max becomes hot, t Tmax becomes short.

（評価）
熱伝導率の低下に伴い、最高温度Ｔｍａｘは低温化、最高温度到達時間ｔＴｍａｘは長時間化し、特に、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の領域で顕著な悪化が見られた。なお、Ｓｉ結合ＳｉＣによるハニカム構造体１６の熱伝導率は高くて５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であるため、この第１実施例に係る実験では５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるサンプルの評価ができていないものの、原理的には熱伝導率の増加に伴うマイナス要因（例えば最高温度Ｔｍａｘが低温化、最高温度到達時間ｔＴｍａｘが長時間化する等）は存在しないと考えている。 (Evaluation)
Along with the decrease in thermal conductivity, the maximum temperature Tmax is lowered and the maximum temperature attainment time tTmax is prolonged, and remarkable deterioration is observed particularly in the region of 1 W / (m · K) or less. In addition, since the thermal conductivity of the honeycomb structure 16 made of Si-bonded SiC is high and about 50 W / (m · K), in the experiment according to the first example, evaluation of samples exceeding 50 W / (m · K) is performed. However, in principle, there are no negative factors (for example, the maximum temperature T max is lowered and the maximum temperature arrival time t Tmax is increased) accompanying the increase in thermal conductivity.

従って、蓄熱構造体１０の熱伝導率、すなわち、隔壁１２の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であることが好ましいことがわかる。   Therefore, it can be seen that the thermal conductivity of the heat storage structure 10, that is, the thermal conductivity of the partition wall 12 is preferably 5 [W / (m · K)] or more.

［第２実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する６つのサンプル２−Ａ〜２−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の好ましい充填率の範囲を確認した。 [Second Embodiment]
Regarding the six samples 2-A to 2-F having the same configuration as the first heat storage structure 10A, a preferable opening ratio range of the honeycomb structure 16 and a preferable filling ratio range of the chemical heat storage material 22 to the honeycomb structure 16 It was confirmed.

（サンプル２−Ａ）
ステップ２−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：１５２．４［μｍ］（＝６［ｍｉｌ］）
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 2-A)
Step 2-1: A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 10 [W / (m · K)]
-Bulk volume of honeycomb structure 16: 1 [L]
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of the partition 12: 152.4 [μm] (= 6 [mil] )
・ Aperture ratio: 80.3 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ２−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。 Step 2-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
Chemical heat storage material 22: Mg (OH) 2
-Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a were filled with the chemical heat storage material 22. The open cell 14a filled with the chemical heat storage material 22 was sealed to obtain a plugged cell 14b. The partition wall 12 was not filled with the chemical heat storage material 22.

ステップ２−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル２−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 2-3: Mg (OH) 2 was completely converted to MgO by holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace (dehydration reaction). As a result, a composite member (the heat storage structure according to Sample 2-A) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ２−４：サンプル２−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル２−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。   Step 2-4: For Sample 2-A, the MgO filling amount of Sample 2-A is calculated from the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration. Thus, the filling rate of the chemical heat storage material 22 into the honeycomb structure 16 was also calculated.

ステップ２−５：図６に示すように、サンプル２−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 2-5: As shown in FIG. 6, after attaching a thermocouple TC to the side surface of Sample 2-A, it was set in a reaction test furnace.

ステップ２−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 2-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened and water vapor having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ２−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル２−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 2-7: Heat was generated by the hydrolysis reaction, and the temperature of Sample 2-A increased with time, reaching the maximum temperature T max [° C.] after t Tmax [min] as shown in FIG. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

（サンプル２−Ｂ）
隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 2-B)
The maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time are the same as the sample 2-A described above except that the honeycomb structure 16 having the partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ) is used. t Tmax was measured.

（サンプル２−Ｃ）
隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 2-C)
The maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time are the same as the sample 2-A described above except that the honeycomb structure 16 having a partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ) is used. t Tmax was measured.

（サンプル２−Ｄ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 2-D)
Except for using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ), the same as the sample 2-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature The arrival time t Tmax was measured.

（サンプル２−Ｅ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 2-E)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 2-A described above.

（サンプル２−Ｆ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル２−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 2-F)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 2-A described above.

サンプル２−Ａ〜２−Ｆの内訳並びに充填率と、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘとの関係を表２にまとめた。 Table 2 summarizes the breakdown of Samples 2-A to 2-F, the filling rate, and the relationship between the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax .

Figure 0005852872
Figure 0005852872

（評価）
開口率の低下に伴い、最高温度Ｔｍａｘは低温化し、特に、開口率が５０％未満の領域で顕著な悪化が見られた。これは、開口率の低下に伴う化学蓄熱材２２の充填量の低下と、水蒸気の輸送パス減少が原因と考えられる。 (Evaluation)
Along with the decrease in the aperture ratio, the maximum temperature T max was lowered, and remarkable deterioration was observed particularly in the region where the aperture ratio was less than 50%. This is thought to be due to a decrease in the filling amount of the chemical heat storage material 22 accompanying a decrease in the aperture ratio and a decrease in the water vapor transport path.

従って、ハニカム構造体１６の開口率が５０％以上、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２５％以上であることが好ましいことがわかる。   Therefore, it can be seen that the opening ratio of the honeycomb structure 16 is preferably 50% or more, and the filling ratio of the chemical heat storage material 22 to the honeycomb structure 16 is preferably 25% or more.

［第３実施例］
第２蓄熱構造体１０Ｂと同様の構成を有する６つのサンプル３−Ａ〜３−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材の好ましい充填率の範囲を確認した。 [Third embodiment]
For the six samples 3-A to 3-F having the same configuration as that of the second heat storage structure 10B, the preferable opening ratio range of the honeycomb structure 16 and the preferable filling ratio range of the chemical heat storage material to the honeycomb structure 16 are set. confirmed.

（サンプル３−Ａ）
ステップ３−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：１５２．４［μｍ］（＝６［ｍｉｌ］）
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 3-A)
Step 3-1: A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 10 [W / (m · K)]
-Bulk volume of honeycomb structure 16: 1 [L]
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of partition 12: 152.4 [μm] (= 6 [mil] )
・ Aperture ratio: 80.3 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ３−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。なお、セル１４には、化学蓄熱材２２を充填せず、目封じセル１４ｂも作製しなかった。 Step 3-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
Chemical heat storage material 22: Mg (OH) 2
The partition wall 12 was filled with the chemical heat storage material 22. That is, the suspension containing the chemical heat storage material 22 was vacuum impregnated into the pores of the partition wall 12 and then dried, whereby the chemical heat storage material 22 was supported on the surface and inside of the partition wall 12. In addition, the cell 14 was not filled with the chemical heat storage material 22, and the sealing cell 14b was not produced.

ステップ３−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル３−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 3-3: Mg (OH) 2 was completely converted to MgO by holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace (dehydration reaction). As a result, a composite member (the heat storage structure according to Sample 3-A) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ３−４：サンプル３−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル３−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。   Step 3-4: For the sample 3-A, the MgO filling amount of the sample 3-A is calculated from the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration. Thus, the filling rate of the chemical heat storage material 22 into the honeycomb structure 16 was also calculated.

ステップ３−５：図６に示すように、サンプル３−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 3-5: As shown in FIG. 6, after attaching the thermocouple TC to the side surface of the sample 3-A, it was set in the reaction test furnace.

ステップ３−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 3-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened and water vapor having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ３−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル３−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 3-7: Heat generation was caused by the hydrolysis reaction, and the temperature of Sample 3-A increased with time, and reached the maximum temperature T max [° C.] after t Tmax [min] as shown in FIG. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

（サンプル３−Ｂ）
隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 3-B)
The maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time are the same as the sample 3-A described above except that the honeycomb structure 16 having the partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ) is used. t Tmax was measured.

（サンプル３−Ｃ）
隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 3-C)
Except for using the honeycomb structure 16 having a partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ) , the same as the sample 3-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time. t Tmax was measured.

（サンプル３−Ｄ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 3-D)
Except for using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) , the same as the sample 3-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature The arrival time t Tmax was measured.

（サンプル３−Ｅ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 3-E)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 3-A described above.

（サンプル３−Ｆ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル３−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 3-F)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 3-A described above.

サンプル３−Ａ〜３−Ｆの内訳並びに開口率と、充填率と、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘとの関係を表３にまとめた。 Table 3 summarizes the breakdown of Samples 3-A to 3-F and the relationship between the opening ratio, filling rate, maximum temperature T max , and maximum temperature attainment time t Tmax .

Figure 0005852872
Figure 0005852872

（評価）
開口率の増加に伴い、最高温度Ｔｍａｘは低温化し、特に、開口率が７０％以上の領域で顕著な悪化が見られた。これは、開口率の増加に伴う化学蓄熱材２２の充填量の低下と、熱の輸送パス減少が原因と考えられる。 (Evaluation)
As the aperture ratio increased, the maximum temperature Tmax decreased, and remarkable deterioration was observed particularly in the region where the aperture ratio was 70% or more. This is considered to be caused by a decrease in the filling amount of the chemical heat storage material 22 accompanying an increase in the aperture ratio and a decrease in the heat transport path.

従って、ハニカム構造体１６の開口率が７０％以下、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率が２０％以上であることが好ましいことがわかる。   Therefore, it can be seen that it is preferable that the aperture ratio of the honeycomb structure 16 is 70% or less and the filling ratio of the chemical heat storage material 22 to the honeycomb structure 16 is 20% or more.

［第４実施例］
第３蓄熱構造体１０Ｃと同様の構成を有する６つのサンプル４−Ａ〜４−Ｆについて、ハニカム構造体１６の好ましい開口率の範囲、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材の好ましい充填率の範囲を確認した。 [Fourth embodiment]
For the six samples 4-A to 4-F having the same configuration as the third heat storage structure 10C, the preferable opening ratio range of the honeycomb structure 16 and the preferable filling ratio range of the chemical heat storage material to the honeycomb structure 16 are set. confirmed.

（サンプル４−Ａ）
ステップ４−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：１５２．４［μｍ］（＝６［ｍｉｌ］）
・開口率：８０．３［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 4-A)
Step 4-1. A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 10 [W / (m · K)]
-Bulk volume of honeycomb structure 16: 1 [L]
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of partition 12: 152.4 [μm] (= 6 [mil] )
・ Aperture ratio: 80.3 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ４−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。 Step 4-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
Chemical heat storage material 22: Mg (OH) 2
The partition wall 12 was filled with the chemical heat storage material 22. That is, the suspension containing the chemical heat storage material 22 was vacuum impregnated into the pores of the partition wall 12 and then dried, whereby the chemical heat storage material 22 was supported on the surface and inside of the partition wall 12.
-Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a were filled with the chemical heat storage material 22. The open cell 14a filled with the chemical heat storage material 22 was sealed to obtain a plugged cell 14b.

ステップ４−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル４−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 4-3: Mg (OH) 2 was completely converted to MgO by holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace (dehydration reaction). Thereby, the composite member (The heat storage structure concerning sample 4-A) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ４−４：サンプル４−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル４−ＡのＭｇＯ充填量を算出し、併せて、ハニカム構造体１６に対する化学蓄熱材２２の充填率も算出した。   Step 4-4: For the sample 4-A, the MgO filling amount of the sample 4-A is calculated from the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration. Thus, the filling rate of the chemical heat storage material 22 into the honeycomb structure 16 was also calculated.

ステップ４−５：図６に示すように、サンプル４−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 4-5: As shown in FIG. 6, after attaching the thermocouple TC to the side surface of the sample 4-A, it was set in the reaction test furnace.

ステップ４−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 4-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened, and steam having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ４−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル４−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 4-7: Heat generation was caused by the hydrolysis reaction, and the temperature of Sample 4-A increased with time, reaching the maximum temperature T max [° C.] after t Tmax [min] as shown in FIG. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

（サンプル４−Ｂ）
隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 4-B)
Except for using the honeycomb structure 16 having the partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ) , the same as the sample 4-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature reaching time. t Tmax was measured.

（サンプル４−Ｃ）
隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 4-C)
Except for the use of the honeycomb structure 16 having the partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ) , the same as the sample 4-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature reaching time. t Tmax was measured.

（サンプル４−Ｄ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 4-D)
Except for using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) , the same as the sample 4-A described above, the maximum temperature T max and the maximum temperature The arrival time t Tmax was measured.

（サンプル４−Ｅ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 4-E)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 304.8 [μm] (= 12 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 4-A described above.

（サンプル４−Ｆ）
セル密度が約９３．００［セル／ｃｍ 2 ］（＝６００［ｃｐｓｉ］）で、隔壁１２の厚みが４５７．２［μｍ］（＝１８［ｍｉｌ］）のハニカム構造体１６を使用した点以外は、上述したサンプル４−Ａと同様にして、最高温度Ｔmax、最高温度到達時間ｔTmaxを測定した。
(Sample 4-F)
Other than using the honeycomb structure 16 having a cell density of about 93.00 [cell / cm 2 ] (= 600 [cpsi] ) and a partition wall thickness of 457.2 [μm] (= 18 [mil] ). Measured the maximum temperature T max and the maximum temperature attainment time t Tmax in the same manner as Sample 4-A described above.

サンプル４−Ａ〜４−Ｆの内訳並びに開口率と、充填率と、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘとの関係を表４にまとめた。 Table 4 summarizes the breakdown of Samples 4-A to 4-F and the relationship between the opening ratio, the filling ratio, the maximum temperature T max , and the maximum temperature arrival time t Tmax .

Figure 0005852872
Figure 0005852872

（評価）
開口率に依存せず、いずれの条件においても、最高温度Ｔｍａｘは１５５℃以上の高温へと上昇し、良好な結果が得られた。あえて差異を見出すとするならば、開口率の増加に伴い、最高温度Ｔｍａｘは若干高温側にシフトしている。これは、開口率の増加に伴うＳｉＣ基材量の減少と、水蒸気の輸送パスの増加が原因と考えられる。 (Evaluation)
Regardless of the aperture ratio, the maximum temperature T max increased to a high temperature of 155 ° C. or higher under any condition, and good results were obtained. If a difference is to be found, the maximum temperature Tmax slightly shifts to the higher temperature side as the aperture ratio increases. This is considered to be caused by a decrease in the amount of the SiC base material accompanying an increase in the aperture ratio and an increase in the water vapor transport path.

［第５実施例］
第１蓄熱構造体１０Ａと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ａ、第２蓄熱構造体１０Ｂと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ｂ及び第３蓄熱構造体１０Ｃと同様の構成を有する１つのサンプル５−Ｃについて、耐久性の評価を行った。 [Fifth embodiment]
One sample 5-A having the same configuration as the first heat storage structure 10A, one sample 5-B having the same configuration as the second heat storage structure 10B, and the same configuration as the third heat storage structure 10C. The durability of one sample 5-C was evaluated.

（サンプル５−Ａ）
ステップ５−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 5-A)
Step 5-1: A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 10 [W / (m · K)]
-Bulk volume of honeycomb structure 16: 1 [L]
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of partition 12: 304.8 [μm] (= 12 [mil] )
・ Aperture ratio: 62.8 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ５−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材：Ｍｇ（ＯＨ）２
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。なお、隔壁１２に化学蓄熱材２２は充填しなかった。 Step 5-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
・ Chemical heat storage material: Mg (OH) 2
-Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a were filled with the chemical heat storage material 22. The open cell 14a filled with the chemical heat storage material 22 was sealed to obtain a plugged cell 14b. The partition wall 12 was not filled with the chemical heat storage material 22.

ステップ５−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル５−Ａに係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 5-3: Mg (OH) 2 was completely converted to MgO by holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace (dehydration reaction). As a result, a composite member (the heat storage structure according to Sample 5-A) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ５−４：サンプル５−Ａについて、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル５−Ａ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル２−Ｂと概ね同等であることを確認した。   Step 5-4: About the sample 5-A, the filling amount of the chemical heat storage material 22 in the sample 5-A due to the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration Was confirmed to be substantially equivalent to Sample 2-B described above.

ステップ５−５：図６に示すように、サンプル５−Ａの側面に熱電対ＴＣを取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 5-5: As shown in FIG. 6, after attaching a thermocouple TC to the side surface of Sample 5-A, it was set in a reaction test furnace.

ステップ５−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 5-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened, and steam having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ５−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル５−Ａの温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 5-7: An exotherm was generated by the hydrolysis reaction, and the temperature of Sample 5-A increased with time, reaching the maximum temperature T max [° C.] after t Tmax [min] as shown in FIG. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

ステップ５−８：間接加熱用ヒーターを用いて、サンプル５−Ａに取付けた熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように保持し、化学蓄熱材２２の脱水再生を行った。その際のヒーターへの投入電力Ｐ［Ｗ］を記録した。脱水再生の終了後、バルブを閉じ、ヒーターへの電力通電を止め、サンプル５−Ａが２５℃の室温になるまで放冷した。なお、脱水再生の終了の確認は、凝縮器内の水量の増加量から判断した。   Step 5-8: Using a heater for indirect heating, the thermocouple TC attached to the sample 5-A was held constant at 350 ° C., and the chemical heat storage material 22 was dehydrated and regenerated. The input power P [W] to the heater at that time was recorded. After completion of the dehydration regeneration, the valve was closed, power supply to the heater was stopped, and the sample 5-A was allowed to cool to room temperature of 25 ° C. The confirmation of the completion of the dehydration regeneration was judged from the increase in the amount of water in the condenser.

ステップ５−９：ステップ５−６、５−７、５−８の作業を１００回繰り返し実施し、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘ、ヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。 Step 5-9: Steps 5-6, 5-7 and 5-8 were repeated 100 times, and the maximum temperature T max , the maximum temperature arrival time t Tmax , and the change in the input power P to the heater were recorded.

（サンプル５−Ｂ）
隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填し、目封じセル１４ｂを作製しなかった点以外は、上述したサンプル５−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘをヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。なお、サンプル５−Ｂ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル３−Ｂと概ね同等であることを確認した。 (Sample 5-B)
Except that the bulkhead 12 was filled with the chemical heat storage material 22 and the sealing cell 14b was not produced, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax were set to the heater in the same manner as the sample 5-A described above. The change in input power P was recorded. In addition, it confirmed that the filling amount of the chemical heat storage material 22 in sample 5-B was substantially equivalent to sample 3-B mentioned above.

（サンプル５−Ｃ）
ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填し、さらに、隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した点以外は、上述したサンプル５−Ａと同様にして、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘをヒータへの投入電力Ｐの変化を記録した。なお、サンプル５−Ｃ中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル４−Ｂと概ね同等であることを確認した。 (Sample 5-C)
Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a are filled with the chemical heat storage material 22, and the partition wall 12 is filled with the chemical heat storage material 22 as in the above sample 5-A. Then, the maximum temperature T max and the maximum temperature arrival time t Tmax were recorded as changes in the input power P to the heater. In addition, it confirmed that the filling amount of the chemical heat storage material 22 in sample 5-C was substantially equivalent to sample 4-B mentioned above.

サンプル５−Ａ〜５−Ｃの試験回数に対する最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘ、投入電力の変化を表５にまとめた。 Table 5 summarizes changes in maximum temperature T max , maximum temperature arrival time t Tmax , and input power with respect to the number of tests of samples 5-A to 5-C.

Figure 0005852872
Figure 0005852872

（評価）
表５からわかるように、１００回の繰り返しにおいて、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘ、投入電力Ｐの値に顕著な変化は見られなかった。このことにより、第１蓄熱構造体１０Ａ、第２蓄熱構造体１０Ｂ及び第３蓄熱構造体１０Ｃが繰り返し耐久性を有していることが明らかになった。 (Evaluation)
As can be seen from Table 5, no significant changes were observed in the values of maximum temperature T max , maximum temperature arrival time t Tmax , and input power P after 100 repetitions. This revealed that the first heat storage structure 10A, the second heat storage structure 10B, and the third heat storage structure 10C have repeated durability.

［第６実施例］
第４蓄熱構造体１０Ｄと同様の構成を有する１つのサンプル６について、耐久性の評価を行った。 [Sixth embodiment]
The durability of one sample 6 having the same configuration as that of the fourth heat storage structure 10D was evaluated.

（サンプル６）
ステップ６−１：以下の材質、形状のハニカム構造体１６を準備した。
・ハニカム構造体１６の材質：Ｓｉ結合ＳｉＣ
・ハニカム構造体１６の熱伝導率：１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
・ハニカム構造体１６の嵩体積：１［Ｌ］
・セル密度：約４６．５０［セル／ｃｍ 2 ］（＝３００［ｃｐｓｉ］）
・隔壁１２の厚み：３０４．８［μｍ］（＝１２［ｍｉｌ］）
・開口率：６２．８［％］
・隔壁１２の気孔率：６０［％］
(Sample 6)
Step 6-1: A honeycomb structure 16 having the following material and shape was prepared.
-Material of honeycomb structure 16: Si-bonded SiC
-Thermal conductivity of honeycomb structure 16: 10 [W / (m · K)]
-Bulk volume of honeycomb structure 16: 1 [L]
Cell density: about 46.50 [cell / cm 2 ] (= 300 [cpsi] )
-Thickness of partition 12: 304.8 [μm] (= 12 [mil] )
・ Aperture ratio: 62.8 [%]
-Porosity of partition wall 12: 60 [%]

ステップ６−２：ハニカム構造体１６に化学蓄熱材２２を充填した。
・化学蓄熱材２２：Ｍｇ（ＯＨ）２
・隔壁１２に化学蓄熱材２２を充填した。すなわち、化学蓄熱材２２を含む懸濁液を隔壁１２の気孔に真空含浸させた後、乾燥させることによって、隔壁１２の表面及び内部に化学蓄熱材２２を担持させた。
・ハニカム構造体１６の開口セル１４ａのうち、５割の開口セル１４ａに化学蓄熱材２２を充填した。化学蓄熱材２２を充填した開口セル１４ａを目封じして目封止セル１４ｂとした。 Step 6-2: The honeycomb structure 16 was filled with the chemical heat storage material 22.
Chemical heat storage material 22: Mg (OH) 2
The partition wall 12 was filled with the chemical heat storage material 22. That is, the suspension containing the chemical heat storage material 22 was vacuum impregnated into the pores of the partition wall 12 and then dried, whereby the chemical heat storage material 22 was supported on the surface and inside of the partition wall 12.
-Of the open cells 14a of the honeycomb structure 16, 50% of the open cells 14a were filled with the chemical heat storage material 22. The open cell 14a filled with the chemical heat storage material 22 was sealed to obtain a plugged cell 14b.

ステップ６−３：電気炉を用いて４００℃にて１時間保持することにより、Ｍｇ（ＯＨ）２を完全にＭｇＯに変換した（脱水反応）。これにより、ハニカム構造体１６と化学蓄熱材２２とのコンポジット部材（サンプル６に係る蓄熱構造体）が得られた。 Step 6-3: Mg (OH) 2 was completely converted to MgO by holding at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace (dehydration reaction). Thereby, a composite member (the heat storage structure according to the sample 6) of the honeycomb structure 16 and the chemical heat storage material 22 was obtained.

ステップ６−４：サンプル６について、化学蓄熱材２２を充填する前のハニカム構造体１６の重量と、脱水後の重量との差により、サンプル６中の化学蓄熱材２２の充填量が上述したサンプル４−Ｂ及びサンプル５−Ｃと概ね同等であることを確認した。   Step 6-4: The sample 6 has the above-described filling amount of the chemical heat storage material 22 in the sample 6 due to the difference between the weight of the honeycomb structure 16 before filling the chemical heat storage material 22 and the weight after dehydration. It was confirmed that it was almost the same as 4-B and Sample 5-C.

ステップ６−５：図８に示すように、サンプル６の側面に熱電対ＴＣと通電用の一対の電極２６、２６を取付けた後、反応試験炉にセットした。   Step 6-5: As shown in FIG. 8, a thermocouple TC and a pair of current-carrying electrodes 26, 26 were attached to the side surface of the sample 6, and then set in a reaction test furnace.

ステップ６−６：蒸発器内の水温を９０℃に保持後、バルブを開放して、反応試験炉内に分圧約７０ｋＰａの水蒸気を供給した。   Step 6-6: After maintaining the water temperature in the evaporator at 90 ° C., the valve was opened and water vapor having a partial pressure of about 70 kPa was supplied into the reaction test furnace.

ステップ６−７：加水反応により発熱が生じ、サンプル６の温度が時間と共に上昇し、図７に示すように、最高温度Ｔｍａｘ［℃］にｔＴｍａｘ［ｍｉｎ］後に達した。その後は、発熱量の減少と周囲への放熱のため、ゆっくりと温度は低下していった。 Step 6-7: Heat was generated due to the hydrolysis reaction, and the temperature of Sample 6 increased with time, reaching the maximum temperature T max [° C.] after t Tmax [min], as shown in FIG. After that, the temperature gradually decreased due to a decrease in heat generation and heat dissipation to the surroundings.

ステップ６−８：一対の電極２６、２６に電力を投入してサンプル６に通電し、サンプル６に取り付けた熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように保持し、化学蓄熱材２２の脱水再生を行った。その際の一対の電極２６、２６への投入電力Ｐ［Ｗ］を記録した。脱水再生の終了後、バルブを閉じ、一対の電極２６、２６への電力投入を止め、サンプル６が２５℃の室温になるまで放冷した。なお、脱水再生の終了の確認は、凝縮器内の水量の増加量から判断した。   Step 6-8: Apply electricity to the pair of electrodes 26, 26 to energize the sample 6, hold the thermocouple TC attached to the sample 6 constant at 350 ° C., and dehydrate and regenerate the chemical heat storage material 22 Went. The input power P [W] to the pair of electrodes 26 and 26 at that time was recorded. After completion of the dehydration regeneration, the valve was closed, power supply to the pair of electrodes 26, 26 was stopped, and the sample 6 was allowed to cool to room temperature of 25 ° C. The confirmation of the completion of the dehydration regeneration was judged from the increase in the amount of water in the condenser.

ステップ６−９：ステップ６−６、６−７、６−８の作業を１００回繰り返し実施し、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘ、一対の電極２６、２６への投入電力Ｐの変化を記録し、表６にまとめた。 Step 6-9: Steps 6-6, 6-7, and 6-8 are repeated 100 times, and the maximum temperature T max , the maximum temperature arrival time t Tmax , and the input power P to the pair of electrodes 26 and 26 are Changes were recorded and summarized in Table 6.

Figure 0005852872
Figure 0005852872

（評価）
表６からわかるように、１００回の繰り返しにおいて、最高温度Ｔｍａｘ、最高温度到達時間ｔＴｍａｘ、投入電力Ｐの値に顕著な変化は見られなかった。このことにより、第４蓄熱構造体１０Ｄも繰り返し耐久性を有していることが明らかになった。 (Evaluation)
As can be seen from Table 6, no significant changes were observed in the values of maximum temperature T max , maximum temperature arrival time t Tmax , and input power P after 100 repetitions. This revealed that the fourth heat storage structure 10D also has repeated durability.

このサンプル６は、実質的にサンプル５−Ｃの側面に一対の電極２６、２６を取り付けた構造となっているが、一対の電極２６、２６の有無で、熱電対ＴＣが３５０℃で一定となるように投入した電力Ｐに３倍近い差異が生じていた。これは、一対の電極２６、２６を取り付けたサンプル６は、直接加熱であるため、効率よく再生が可能であることに起因したとものと考えられる。   This sample 6 has a structure in which a pair of electrodes 26 and 26 are substantially attached to the side surface of the sample 5-C, but the thermocouple TC is constant at 350 ° C. with or without the pair of electrodes 26 and 26. There was a difference of nearly three times in the electric power P that was input. This is considered to be due to the fact that the sample 6 to which the pair of electrodes 26 and 26 are attached is directly heated and thus can be efficiently regenerated.

なお、本発明に係る蓄熱構造体は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。   In addition, the heat storage structure according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

１０…蓄熱構造体
１０Ａ〜１０Ｄ…第１蓄熱構造体〜第４蓄熱構造体
１２…隔壁 １４…セル
１４ａ…開口セル １４ｂ…目封止セル
１６…ハニカム構造体 ２２…化学蓄熱材
２４…流体流路 ２６…電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thermal storage structure 10A-10D ... 1st thermal storage structure-4th thermal storage structure 12 ... Partition 14 ... Cell 14a ... Opening cell 14b ... Plugging cell 16 ... Honeycomb structure 22 ... Chemical thermal storage material 24 ... Fluid flow Path 26 ... Electrode

Claims (10)

隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の前記隔壁内に配された化学蓄熱材と、を有し、
前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、
前記ハニカム構造体の開口率が７０％以下であり、
前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２０％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。 A honeycomb structure having a partition wall, wherein a plurality of cells serving as fluid flow paths are partitioned by the partition wall;
Have a, a chemical heat storage material disposed in said partition wall of the honeycomb structure,
The thermal conductivity of the partition wall is 5 [W / (m · K)] or more,
The honeycomb structure has an aperture ratio of 70% or less,
Heat storage structure filling rate of the chemical heat storage material with respect to the honeycomb structure, characterized in der Rukoto 20% or more. 隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、
前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、
一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、
前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、
前記化学蓄熱材は、前記隔壁内と前記目封止セル内とに配され、
前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、
前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が４０〜６０％であり、
前記ハニカム構造体の開口率が２０〜９０％であることを特徴とする蓄熱構造体。 A honeycomb structure having a partition wall, wherein a plurality of cells serving as fluid flow paths are partitioned by the partition wall;
A chemical heat storage material disposed in the honeycomb structure,
The plurality of cells of the honeycomb structure are:
One or more open cells through which one opening and the other opening are passed,
One or more plugged cells adjacent to the open cell and plugged together with one opening and the other opening;
The chemical heat storage material is disposed in the partition wall and in the plugged cell ,
The thermal conductivity of the partition wall is 5 [W / (m · K)] or more,
The filling ratio of the chemical heat storage material to the honeycomb structure is 40 to 60%,
Heat storage structure opening ratio of the honeycomb structure and wherein 20% to 90% der Rukoto. 隔壁を有し、該隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体内に配された化学蓄熱材と、を有し、
前記ハニカム構造体の前記複数のセルは、
一方の開口部と他方の開口部とが共に貫通された１以上の開口セルと、
前記開口セルに隣接し、一方の開口部と他方の開口部とが共に目封止された１以上の目封止セルと、を有し、
前記化学蓄熱材は、前記目封止セル内に配され、
前記隔壁の熱伝導率が５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］以上であり、
前記ハニカム構造体の開口率が５０％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。 A honeycomb structure having a partition wall, wherein a plurality of cells serving as fluid flow paths are partitioned by the partition wall;
A chemical heat storage material disposed in the honeycomb structure,
The plurality of cells of the honeycomb structure are:
One or more open cells through which one opening and the other opening are passed,
One or more plugged cells adjacent to the open cell and plugged together with one opening and the other opening;
The chemical heat storage material is disposed in the plugged cell,
The thermal conductivity of the partition wall is 5 [W / (m · K)] or more,
A heat storage structure, wherein the honeycomb structure has an aperture ratio of 50% or more. 請求項３記載の蓄熱構造体において、
前記ハニカム構造体に対する前記化学蓄熱材の充填率が２５％以上であることを特徴とする蓄熱構造体。 The heat storage structure according to claim 3 ,
The heat storage structure according to claim 1, wherein a filling ratio of the chemical heat storage material to the honeycomb structure is 25% or more. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
前記隔壁は、セラミックスを主成分として構成され、通電により発熱する隔壁であり、
さらに、前記ハニカム構造体に配置され、且つ、前記ハニカム構造体の前記隔壁に通電させるための陽極及び陰極となる一対の電極を有することを特徴とする蓄熱構造体。 In the heat storage structure according to any one of claims 1 to 4 ,
The partition is composed of ceramics as a main component and is a partition that generates heat when energized.
And a pair of electrodes serving as an anode and a cathode arranged in the honeycomb structure and energizing the partition walls of the honeycomb structure. 請求項５記載の蓄熱構造体において、
前記隔壁の比抵抗が０．０１〜５０［オーム・ｃｍ］であることを特徴とする蓄熱構造体。 In the heat storage structure according to claim 5 ,
The heat storage structure having a specific resistance of the partition walls of 0.01 to 50 [Ohm · cm]. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
前記ハニカム構造体の前記隔壁の厚みが０．０５０８〜２．５４［ｍｍ］であることを特徴とする蓄熱構造体。 In the heat storage structure according to any one of claims 1 to 6 ,
A heat storage structure, wherein the honeycomb structure has a partition wall thickness of 0.0508 to 2.54 [mm] . 請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
前記ハニカム構造体のセル密度が３１．００〜１３９．５０［セル／ｃｍ 2 ］であることを特徴とする蓄熱構造体。 In the heat storage structure according to any one of claims 1 to 7 ,
A cell structure of the honeycomb structure has a density of 31.00 to 139.50 [cell / cm 2 ]. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄熱構造体において、
前記化学蓄熱材は、金属−水素系の蓄熱材、金属酸化物−水蒸気系の蓄熱材、金属酸化物−二酸化炭素系の蓄熱材、金属塩−水蒸気系の蓄熱材、金属塩−アンモニア系の蓄熱材又は、水蒸気吸着系の蓄熱材であることを特徴とする蓄熱構造体。 In the heat storage structure according to any one of claims 1 to 8 ,
The chemical heat storage material is a metal-hydrogen heat storage material, a metal oxide-water vapor heat storage material, a metal oxide-carbon dioxide heat storage material, a metal salt-water vapor heat storage material, or a metal salt-ammonia heat storage material. A heat storage structure characterized by being a heat storage material or a water vapor adsorption heat storage material. 請求項９記載の蓄熱構造体において、
前記化学蓄熱材は、カルシウム酸化物−水蒸気系又はマグネシウム酸化物−水蒸気系の蓄熱材であることを特徴とする蓄熱構造体。 The heat storage structure according to claim 9 ,
The heat storage structure according to claim 1, wherein the chemical heat storage material is a calcium oxide-water vapor or magnesium oxide-water vapor heat storage material.
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