JP5851408B2 - Granular detergent composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、粒状洗剤組成物及びその製造方法に関する。
本願は、２０１０年１０月１日に、日本に出願された特願２０１０−２２４１２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a granular detergent composition and a method for producing the same.
This application claims priority on October 1, 2010 based on Japanese Patent Application No. 2010-224125 for which it applied to Japan, and uses the content here.
粒状洗剤組成物は、輸送などの際に洗剤組成物粒子同士の接触によって微粉末が生じて発塵しやすい。この発塵は特に消費者の使用性の観点から問題となるため、粒状洗剤組成物においては、微粉末の発生量を低減すること（発塵抑制）が要求されている。
また、粒状洗剤組成物には、使用時の取扱い性などの観点から、塊状になりにくく、流動性が高いことも要求されている。
これらの発塵抑制と流動性を満足するため、アニオン界面活性剤を２０〜５０重量％含有する粒状洗剤の表面を、ノニオン界面活性剤で被覆してなる粒状洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。In the granular detergent composition, fine particles are generated due to contact between the detergent composition particles during transportation and the like, and dust is easily generated. Since this dust generation is particularly problematic from the viewpoint of consumer usability, it is required to reduce the amount of fine powder generated (inhibition of dust generation) in the granular detergent composition.
In addition, the granular detergent composition is also required to have a high fluidity from the point of view of handling at the time of use.
In order to satisfy these dust generation suppression and fluidity, a granular detergent composition in which the surface of a granular detergent containing 20 to 50% by weight of an anionic surfactant is coated with a nonionic surfactant has been proposed ( Patent Document 1).
また、粒状洗剤組成物の流動性を高めるため、以下に示す（１）、（２）の技術が提案されている。
（１）混合機に、特定の無機塩の一部または全部であって、特定のキレート剤の投入量の０．５〜２０倍に相当する量の前記無機塩を予め投入し、次いで、前記キレート剤と、前記無機塩の残部がある場合にその残部とを投入し、前記無機塩と前記キレート剤とを混合しながらまたは混合した後に、ノニオン界面活性剤を投入して混合する粉末洗剤組成物の製造方法（特許文献２参照）。
（２）界面活性剤を含有する粒子（Ｉ）と、（ａ）特定のキレート剤並びに（ｂ）カルボン酸もしくはポリカルボン酸又はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアルキレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以上を含有する部分中和有機キレート剤粒子（ＩＩ）とを含有する洗剤組成物（特許文献３参照）。Moreover, in order to improve the fluidity | liquidity of a granular detergent composition, the technique of (1) and (2) shown below is proposed.
(1) Into the mixer, the inorganic salt in an amount corresponding to 0.5 to 20 times the amount of the specific chelating agent, which is part or all of the specific inorganic salt, is added in advance, and then A powder detergent composition in which a chelating agent and the remaining portion of the inorganic salt are added, and the remaining portion is added, while mixing or mixing the inorganic salt and the chelating agent, and then adding and mixing a nonionic surfactant Manufacturing method (refer patent document 2).
(2) From particles (I) containing a surfactant, (a) a specific chelating agent, and (b) a carboxylic acid or polycarboxylic acid or a salt thereof and an alkyl sulfate or polyoxyalkylene alkyl sulfate or a salt thereof A detergent composition containing partially neutralized organic chelating agent particles (II) containing one or more selected (see Patent Document 3).
ところで、近年、洗濯事情の変化や環境負荷に対する意識の高まりから、界面活性剤濃度の低い洗剤組成物が主流になってきており、洗剤組成物中の無機ビルダー又はアルカリ剤の配合比率が高くなってきている。これに伴い、粒状洗剤組成物は、従来よりも微粉末の発生量が増える傾向にあり、発塵しやすくなってきている。
特許文献１に記載された技術は、界面活性剤濃度が高い従来の粒状洗剤組成物についてのものである。界面活性剤濃度の低い洗剤組成物を製造する際、特許文献１の技術（ノニオン界面活性剤で被覆するのみ）では発塵を抑制しきれない。これに対して、ノニオン界面活性剤の使用量を増やす方法が考えられるものの、その場合、洗剤組成物粒子同士がくっつき合ってダマが発生しやすい問題がある。
特許文献２に記載された技術は、洗剤原料を順次混ぜ合わせているのみであるため、界面活性剤濃度の低い洗剤組成物を製造する場合、発塵抑制が不充分であり、流動性についても満足できるものではない。
特許文献３に記載された技術は、粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）とを単に混ぜているため、界面活性剤濃度が低くなるのに伴って発塵しやすい。By the way, in recent years, detergent compositions having a low surfactant concentration have become mainstream due to changes in the laundry situation and increased awareness of environmental loads, and the blending ratio of inorganic builder or alkali agent in the detergent composition has increased. It is coming. Along with this, the granular detergent composition tends to increase the amount of fine powder generated than before, and it is becoming easier to generate dust.
The technique described in Patent Document 1 relates to a conventional granular detergent composition having a high surfactant concentration. When producing a detergent composition having a low surfactant concentration, the technique of Patent Document 1 (only coating with a nonionic surfactant) cannot suppress dust generation. On the other hand, although the method of increasing the usage-amount of nonionic surfactant can be considered, in that case, there exists a problem which a detergent composition particle | grain adheres and it is easy to generate | occur | produce lumps.
Since the technique described in Patent Document 2 only mixes detergent raw materials sequentially, when producing a detergent composition having a low surfactant concentration, dust generation is not sufficiently suppressed, and fluidity is also reduced. It is not satisfactory.
Since the technique described in Patent Document 3 simply mixes the particles (I) and (II), it tends to generate dust as the surfactant concentration decreases.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、界面活性剤が低濃度であっても、発塵しにくく、かつ、流動性に優れる粒状洗剤組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a granular detergent composition that is difficult to generate dust and excellent in fluidity even when the surfactant is in a low concentration, and a method for producing the same. Let it be an issue.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤とアルカリ剤とを含有する洗剤粒子が、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーで被覆されていることを特徴とする。
本発明の粒状洗剤組成物においては、前記有機キレート剤がメチルグリシン二酢酸、及びその塩から選択される少なくとも１種の有機キレート剤であることが好ましい。
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記水不溶性無機化合物がゼオライトであることが好ましい。As a result of intensive studies, the present inventors provide the following means in order to solve the above problems.
That is, the granular detergent composition of the present invention is characterized in that detergent particles containing a surfactant and an alkali agent are coated with a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder.
In the granular detergent composition of the present invention, the organic chelating agent is preferably at least one organic chelating agent selected from methylglycine diacetic acid and salts thereof.
In the granular detergent composition of the present invention, the water-insoluble inorganic compound is preferably zeolite.
また、本発明の粒状洗剤組成物においては、前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種の界面活性剤であることが好ましい。 Moreover, in the granular detergent composition of this invention, it is preferable that the said surfactant is at least 1 type of surfactant selected from the group which consists of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
本発明の粒状洗剤組成物においては、前記アルカリ剤が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ剤であることが好ましい。 In the granular detergent composition of the present invention, the alkaline agent is preferably at least one alkaline agent selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate.
本発明の粒状洗剤組成物においては、前記バインダーが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。 In the granular detergent composition of the present invention, the binder is preferably a polyoxyalkylene alkyl ether.
また、本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、前記本発明の粒状洗剤組成物の製造方法であって、界面活性剤とアルカリ剤とを含有する洗剤粒子を、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーで被覆することを特徴とする。 The method for producing the granular detergent composition of the present invention is the method for producing the granular detergent composition of the present invention, wherein the detergent particles containing a surfactant and an alkali agent are mixed with a water-insoluble inorganic compound and an organic chelate. It is characterized by coating with an agent and a binder.
本発明によれば、界面活性剤が低濃度であっても、発塵しにくく、かつ、流動性に優れる粒状洗剤組成物及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if surfactant is a low density | concentration, it can provide the granular detergent composition which is hard to generate dust, and is excellent in fluidity | liquidity, and its manufacturing method.
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤とアルカリ剤とを含有する洗剤粒子が、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダー（以下これらの３成分をまとめて「被覆用成分」という。）で被覆されているものである。
ここでいう「被覆」とは、洗剤粒子の表面全体が被覆用成分で覆われた状態（被覆率１００％）のみならず、洗剤粒子の表面積の５０％以上が覆われた状態を含むものである。
前記被覆率は、粒状洗剤組成物の粒子を電子顕微鏡等で観察した際、前記洗剤粒子の表面積に対する前記被覆用成分が付着している面積の割合をいう。
本発明の粒状洗剤組成物は、たとえば、前記洗剤粒子を、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーとの３成分混合物で被覆し、３成分が洗剤粒子表面に混在したものでもよく、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーをそれぞれ単独で任意に順次被覆し、被覆用成分が洗剤粒子表面に積層したものでもよく、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーの内の任意の２成分混合物と残りの１成分とに分けて被覆し、２成分混合物と残りの１成分とが洗剤粒子表面に積層したものでもよい。なかでも、３成分が洗剤粒子表面に混在したもの、２成分混合物と残りの１成分（前記残りの１成分は、好ましくは有機キレート剤）とが洗剤粒子表面に積層したものが好ましい。(Granular detergent composition)
In the granular detergent composition of the present invention, the detergent particles containing a surfactant and an alkali agent are composed of a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder (hereinafter, these three components are collectively referred to as “coating components”). It is covered with.
The term “coating” as used herein includes not only a state where the entire surface of the detergent particles is covered with the coating component (coverage rate 100%) but also a state where 50% or more of the surface area of the detergent particles is covered.
The coverage rate refers to the ratio of the area where the coating component adheres to the surface area of the detergent particles when the particles of the granular detergent composition are observed with an electron microscope or the like.
In the granular detergent composition of the present invention, for example, the detergent particles may be coated with a three-component mixture of a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder, and the three components may be mixed on the surface of the detergent particles. An inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder may be coated independently and sequentially, and the coating component may be laminated on the surface of the detergent particles. An arbitrary two-component mixture of a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder. And the remaining one component, and a two-component mixture and the remaining one component laminated on the surface of the detergent particles. Of these, a mixture of three components on the surface of the detergent particles and a mixture of the two components and the remaining one component (the remaining one component is preferably an organic chelating agent) are preferably laminated on the surface of the detergent particles.
粒状洗剤組成物の平均粒子径は２００〜１５００μｍが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が下限値以上であると、微粉末の発生が抑制され、一方、上限値以下であると、水への溶解性が向上する。 The average particle size of the granular detergent composition is preferably 200-1500 μm, more preferably 300-1000 μm. Generation | occurrence | production of a fine powder is suppressed as an average particle diameter is more than a lower limit, and the solubility to water improves that it is below an upper limit on the other hand.
本発明において、「平均粒子径」は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行うことにより求まる値である。
前記分級操作は、前記９段の篩を、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から、１００ｇ／回の測定サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式より平均粒子径（質量５０％径）を求めることができる。In the present invention, the “average particle size” is a value obtained by performing a classification operation using a 9-stage sieve having a mesh opening of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm. .
In the classification operation, the 9-stage sieve is stacked on a tray in the order of a sieve having a small mesh size and a sieve having a large mesh size, and a measurement sample of 100 g / time is put on the top sieve having a mesh size of 1680 μm. , Attached to a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute), shaken for 10 minutes, and then left on each sieve and tray Is collected for each mesh and the mass of the sample is measured.
When the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is set to a μm, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm. The average particle diameter (mass 50% diameter) can be determined from the following formula, where c is the total mass frequency from the screen to the aμm sieve and d% is the mass frequency on the aμm sieve.
粒状洗剤組成物の嵩密度は、洗剤粒子の嵩密度を勘案して決定することができ、例えば５００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６００〜１１００ｇ／Ｌである。嵩密度が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）をより少なくでき、有利となる。一方、上限値以下であれば、粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
本発明において、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定される値を示す（以下同じ）。The bulk density of the granular detergent composition can be determined in consideration of the bulk density of the detergent particles. For example, 500 to 1200 g / L is preferable, and 600 to 1100 g / L is more preferable. If the bulk density is equal to or higher than the lower limit value, the space (storage location) required for storing the granular detergent composition can be reduced, which is advantageous. On the other hand, if it is below an upper limit, the solubility in water of a granular detergent composition will become favorable.
In the present invention, the bulk density indicates a value measured by a method according to JIS K3362-1998 (hereinafter the same).
＜洗剤粒子＞
洗剤粒子は、界面活性剤とアルカリ剤とを含有する。
洗剤粒子の平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、３００〜５００μｍがより好ましい。平均粒子径が下限値以上であれば、微粉末の発生が抑制され、一方、上限値以下であれば、水への溶解性が向上する。
ここでの平均粒子径は、上述した分級操作を行うことにより求まる値である。<Detergent particles>
The detergent particles contain a surfactant and an alkali agent.
The average particle size of the detergent particles is preferably 200 to 1000 μm, more preferably 300 to 500 μm. If the average particle size is at least the lower limit, the generation of fine powder is suppressed, while if it is at most the upper limit, the solubility in water is improved.
Here, the average particle diameter is a value determined by performing the classification operation described above.
洗剤粒子の嵩密度は５００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、８００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましい。洗剤粒子の嵩密度が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の保管時に必要なスペース（保管場所）をより少なくでき、有利となる。一方、上限値以下であれば、粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。 The bulk density of the detergent particles is preferably 500 to 1200 g / L, and more preferably 800 to 1000 g / L. If the bulk density of the detergent particles is equal to or higher than the lower limit value, the space (storage location) required for storing the granular detergent composition can be reduced, which is advantageous. On the other hand, if it is below an upper limit, the solubility in water of a granular detergent composition will become favorable.
≪界面活性剤≫
界面活性剤は、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、各種のものを使用することができる。
界面活性剤としては、たとえば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。≪Surfactant≫
The surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in a detergent composition for clothing and the like, and various types of surfactants can be used.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
・アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。
炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ、ＡＢＳ）。
炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
炭素数１０〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩。好ましくは、炭素数８〜２０（より好ましくは１２〜１８）の飽和若しくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩（より好ましくは、メチルエステル塩（ＭＥＳ）、エチルエステル塩若しくはプロピルエステル塩）。Anionic surfactant Examples of the anionic surfactant include those shown below.
Α-olefin sulfonate (AOS) having 10 to 20 carbon atoms.
Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
A linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS, ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
Alkane sulfonate (SAS) having 10 to 20 carbon atoms.
An alkyl ether having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average addition mole number of 10 moles or less added ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof Sulfate or alkenyl ether sulfate (AES).
An alkyl ether having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average addition mole number of 10 moles or less added ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof Carboxylate or alkenyl ether carboxylate.
Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms;
A higher fatty acid salt (soap) having 10 to 20 carbon atoms.
α-sulfo fatty acid salt or ester salt thereof. Preferably, it is a saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid salt having 8 to 20 carbon atoms (more preferably 12 to 18) or an ester salt thereof (more preferably a methyl ester salt (MES), an ethyl ester salt or a propyl ester salt). ).
・ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。
炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（アルコールアルコキシレート）。この中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。Nonionic surfactant Nonionic surfactants include, for example, those shown below.
A polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding an average of 3 to 30 mol, preferably an average of 5 to 20 mol, of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, or polyoxy Alkylene alkenyl ether (alcohol alkoxylate). Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether are preferable.
Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group of the aliphatic alcohol may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。 Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkenyl phenyl ether.
長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に、アルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ−［ＯＲ２］ｎ’−ＯＲ３ ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＲ２は、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、好ましくは３〜３０、より好ましくは５〜２０の数である。Ｒ３は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］A fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by the following general formula (VI), for example, having an alkylene oxide added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
R 1 CO- [OR 2] n '-OR 3 ··· (VI)
[In the formula (VI), R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms; OR 2 represents an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms (for example, , Ethylene oxide, propylene oxide, etc.); n ′ represents the average number of moles of alkylene oxide added, preferably 3-30, more preferably 5-20. R 3 represents a lower (1 to 4 carbon) alkyl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. ]
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル。 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, glycerin fatty acid ester.
上記のなかでも、ノニオン界面活性剤としては、融点が５℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６であることが好ましく、より好ましくは８〜１４である。
ここでの融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
かかるノニオン界面活性剤の具体例としては、融点が５０℃以下であり、かつ、ＨＬＢが７〜１６である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。Among the above, the nonionic surfactant preferably has a melting point of 5 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., and preferably HLB of 7 to 16, Preferably it is 8-14.
The melting point here is a value measured by a melting point measurement method described in JIS K0064-1992 “Method for measuring melting point and melting range of chemical product”.
HLB is a value determined by the Griffin method (see Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by "New Edition Surfactant Handbook", Kogyoshosho Co., Ltd., 1991, page 234).
Specific examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers having a melting point of 50 ° C. or lower and an HLB of 7 to 16. Examples include polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, fatty acid methyl ester ethoxylate in which ethylene oxide is added to fatty acid methyl ester, and fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate in which ethylene oxide and propylene oxide are added to fatty acid methyl ester.
・カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と、１〜２個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン界面活性剤が好ましい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むＮ−アシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。-Cationic surfactant As the cationic surfactant, for example, a mono, di, or trialkyl cation having 1 to 3 long chain (preferably 8 or more carbon atoms) hydrocarbon groups can be used. In particular, a cationic surfactant containing 1 to 2 ester groups and 1 to 2 long-chain hydrocarbon groups in the molecule is preferable.
Specific examples of the cationic surfactant include mono long-chain alkyltrimethylammonium chloride containing one long-chain alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, two long-chain alkyl groups or alkenyl groups having 8 to 22 carbon atoms. Di-long-chain alkyldimethylammonium chloride containing three, tri-long-chain alkylmethylammonium chloride containing three long-chain alkyl groups or alkenyl groups having 8 to 22 carbon atoms, 1 long-chain alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms N-acyloxyethyl-N, N-dimethyl-N-hydroxyethylammonium chloride, N, N-diacyloxyethyl-N, N-dimethyl containing two long-chain alkyl or alkenyl groups having 8 to 22 carbon atoms Ammonium chloride and the like can be used.
・両性界面活性剤
両性界面活性剤は、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１個又は２個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを用いることができる。
前記長鎖炭化水素基は、エステル基、アミド基又はエーテル基を含んでいてもよい。また、長鎖炭化水素基は、１鎖型であってもよく、２鎖型であってもよい。また、長鎖炭化水素基における飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長の分布、不飽和基のシス体／トランス体の比率などは、特に限定されるものではない。また、長鎖炭化水素基は、前述のカチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導されるものであってもよい。
両性界面活性剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルカルボキシレートなどのベタイン類；Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン等が挙げられる。
上記両性界面活性剤には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、又はその４級化物などのアミノベタインが含まれていてもよい。-Amphoteric surfactant As the amphoteric surfactant, sulfobetaine or carboxybetaine having one or two long chain (preferably having 8 or more carbon atoms) hydrocarbon groups can be used.
The long chain hydrocarbon group may include an ester group, an amide group, or an ether group. Further, the long chain hydrocarbon group may be a single chain type or a two chain type. Further, the ratio of the saturated / unsaturated type in the long chain hydrocarbon group, the distribution of the carbon chain length, the ratio of the cis isomer / trans isomer of the unsaturated group, etc. are not particularly limited. Further, the long chain hydrocarbon group may be derived from a fatty acid or a fatty acid methyl ester which is a raw material for producing the above-mentioned cationic surfactant.
Specific examples of amphoteric surfactants include betaines such as N, N-diacyloxyethyl-N-methylammonioethyl sulfate and N, N-diacyloxyethyl-N-methylammonioethylcarboxylate; N-acyloxy Ethyl-N-hydroxyethyl-N-methylammoniobetaines, N-acylamidopropyl-N, N-dimethylammoniobetaines, N-acylamidopropyl-N, N′-dimethyl-N′-β-hydroxy And propylammoniobetaine.
The amphoteric surfactant may contain an aminobetaine such as a compound whose nitrogen atom is not quaternized, a raw material alkanolamine, a neutralized product thereof, or a quaternized product thereof.
界面活性剤における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましい。 The salt forms in the surfactant include alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium; alkanolamine salts such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; ammonium salts These may be mixed. Of these, alkali metal salts are preferred.
界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記のなかでも、界面活性剤は、洗浄性能が向上することから、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを併用することがより好ましい。
洗剤粒子中の界面活性剤の含有量は、３０質量％未満であることが好ましく、５〜２８質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。
洗剤粒子中の界面活性剤の含有量が３０質量％未満であれば、粒状洗剤組成物全体に対する界面活性剤濃度が低くなり、本発明の技術的意義が高くなる。一方、界面活性剤の含有量が下限値以上であると、良好な洗浄効果が得られやすくなる。Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among the above, the surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant, and more preferably used in combination with an anionic surfactant and a nonionic surfactant, since the cleaning performance is improved.
The content of the surfactant in the detergent particles is preferably less than 30% by mass, more preferably 5 to 28% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass.
If the content of the surfactant in the detergent particles is less than 30% by mass, the surfactant concentration with respect to the whole granular detergent composition becomes low, and the technical significance of the present invention becomes high. On the other hand, when the content of the surfactant is not less than the lower limit value, a good cleaning effect is easily obtained.
≪アルカリ剤≫
アルカリ剤は、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；炭酸カリウムナトリウム等の複塩；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
アルカリ剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記のなかでも、アルカリ剤としては、炭酸塩を用いることが好ましい。
洗剤粒子中のアルカリ剤の含有量は、１５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
アルカリ剤の含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、粒状洗剤組成物の水に対する溶解性が向上する。≪Alkaline agent≫
The alkali agent is not particularly limited as long as it is conventionally used in a detergent composition for clothing and the like; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate; sodium bicarbonate, potassium bicarbonate Bicarbonates such as potassium carbonate; silicates such as sodium silicate and potassium silicate; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
An alkali agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among the above, it is preferable to use carbonate as the alkali agent.
The content of the alkali agent in the detergent particles is preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
A cleaning effect improves that content of an alkaline agent is more than a lower limit. On the other hand, the solubility with respect to water of a granular detergent composition improves that it is below an upper limit.
≪その他成分≫
洗剤粒子は、前記の界面活性剤、アルカリ剤以外のその他成分を必要に応じて含有してもよい。
その他成分としては、衣料用等の洗浄剤組成物に通常使用されているものが挙げられ、有機ビルダー、無機ビルダーなどが挙げられる。≪Other ingredients≫
The detergent particles may contain other components other than the surfactant and alkali agent as necessary.
Examples of other components include those usually used in detergent compositions for clothing, and examples include organic builders and inorganic builders.
・有機ビルダー
有機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
有機ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
洗剤粒子中の有機ビルダーの含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
有機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。・ Organic builder The organic builder is not particularly limited as long as it is conventionally used in a cleaning composition for clothing, for example, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, asparagine Aminocarboxylates such as acid diacetate, methylglycine diacetate, and iminodisuccinate; and hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, and dihydroxyethylglycine salt Hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate and gluconate; cyclocarboxylates such as pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate and cyclopentanetetracarboxylate; carboxymethyltartro Carboxymethyloxysuccine Ether carboxylates such as oxydisuccinate, tartaric acid mono- or disuccinate; polyacrylate, acrylic acid-allyl alcohol copolymer salt, acrylic acid-maleic acid copolymer salt, polyglyoxylic acid, etc. Salt of polyacetal carboxylic acid; salt of acrylic acid polymer or copolymer such as hydroxyacrylic acid polymer, polysaccharide-acrylic acid copolymer; maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene 1,2-dicarboxylic acid And salts of polymers or copolymers such as succinic acid and aspartic acid; polysaccharide oxides such as starch, cellulose, amylose, and pectin; and polysaccharide derivatives such as carboxymethyl cellulose.
The organic builder can be used alone or in combination of two or more.
The content of the organic builder in the detergent particles is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
A cleaning effect improves that content of an organic builder is more than a lower limit. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, it becomes easy to prevent the detergent particles from solidifying.
・無機ビルダー
無機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、結晶性アルミノ珪酸塩（Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、非晶質アルミノ珪酸塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性珪酸塩、炭酸塩と非晶質アルカリ金属珪酸塩との複合体などが挙げられる。
無機ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記のなかでも、無機ビルダーとしては、結晶性アルミノ珪酸塩を用いることが好ましい。
洗剤粒子中の無機ビルダーの含有量は、１０〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
無機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。また、洗剤原料を混合する際の流動性が良くなる。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となり、粒状洗剤組成物の嵩密度を高く制御できる。-Inorganic builder The inorganic builder is not particularly limited as long as it is conventionally used in cleaning compositions for clothing, etc., and is a crystalline aluminosilicate (A-type zeolite, P-type zeolite, X-type zeolite, etc. ), Amorphous aluminosilicates; phosphates such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytate; crystalline silicate, carbonate and amorphous alkali Examples include composites with metal silicates.
An inorganic builder can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, it is preferable to use crystalline aluminosilicate as the inorganic builder.
The content of the inorganic builder in the detergent particles is preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
A cleaning effect improves that content of an inorganic builder is more than a lower limit. Moreover, the fluidity | liquidity at the time of mixing a detergent raw material becomes good. On the other hand, when it is at most the upper limit value, it becomes easy to prevent the detergent particles from solidifying, and the bulk density of the granular detergent composition can be controlled to be high.
・硫酸亜鉛
本発明の粒状洗剤組成物においては、過炭酸塩等（例えば過炭酸ナトリウム等）の漂白剤、前記漂白剤及びドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等の有機過酸前駆体を使用した場合の除菌性能の点から、前記洗剤粒子が硫酸亜鉛を含有することが好ましい。そのなかでも、粒状洗剤組成物を水に溶解した際に洗剤粒子のゲル化・凝集が起きにくいことから、硫酸亜鉛水和物が特に好ましい。
硫酸亜鉛水和物における水分子の数は、粒状洗剤組成物を水に溶解した際に洗剤粒子のゲル化・凝集がより起きにくくなり、また、入手が容易でもあることから、１〜７が好ましく、原料として取扱いやすいことから、１が特に好ましい。
硫酸亜鉛は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
洗剤粒子中の硫酸亜鉛の含有量は、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０２〜０．８質量％であることがより好ましく、０．２〜０．６質量％であることがさらに好ましい。
硫酸亜鉛の含有量が下限値以上であることにより、粒状洗剤組成物を水に溶解した際、洗剤粒子のゲル化・凝集がより起きにくくなり、粒状洗剤組成物の水に対する溶解性が向上する。一方、上限値以下であれば、配合効果が充分に得られる。-Zinc sulfate In the granular detergent composition of the present invention, when using a bleaching agent such as percarbonate (for example, sodium percarbonate), an organic peracid precursor such as the bleaching agent and dodecanoyloxybenzenesulfonate From the viewpoint of sterilization performance, it is preferable that the detergent particles contain zinc sulfate. Among these, zinc sulfate hydrate is particularly preferable because gelation and aggregation of the detergent particles hardly occur when the granular detergent composition is dissolved in water.
As for the number of water molecules in zinc sulfate hydrate, gelation / aggregation of the detergent particles is less likely to occur when the granular detergent composition is dissolved in water, and it is also easy to obtain. 1 is particularly preferable because it is easy to handle as a raw material.
Zinc sulfate can be used alone or in combination of two or more.
The content of zinc sulfate in the detergent particles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 0.8% by mass, and 0.2 to 0.6% by mass. More preferably it is.
When the content of zinc sulfate is at least the lower limit, when the granular detergent composition is dissolved in water, gelation and aggregation of the detergent particles are less likely to occur, and the solubility of the granular detergent composition in water is improved. . On the other hand, if it is below the upper limit value, the blending effect is sufficiently obtained.
洗剤粒子は、上述した成分以外にも、その他成分として、還元剤、粒子強度保持剤（硫酸ナトリウム等の硫酸塩、珪酸塩など）、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酵素剤、漂白剤、漂白活性化剤（有機過酸前駆体など）、漂白活性化触媒、柔軟化剤、再汚染（沈着）防止剤、泡コントロール剤、香料、表面改質剤、吸油剤、粉砕助剤などを含有してもよい。 In addition to the components described above, the detergent particles include, as other components, reducing agents, particle strength retention agents (sulfates such as sodium sulfate, silicates, etc.), optical brighteners, ultraviolet absorbers, enzyme agents, bleaching agents, Contains bleach activators (such as organic peracid precursors), bleach activation catalysts, softeners, recontamination (deposition) inhibitors, foam control agents, perfumes, surface modifiers, oil absorbers, grinding aids, etc. May be.
粒状洗剤組成物中の洗剤粒子の含有量は、８０質量％〜９９質量％が好ましく、８５質量％〜９８質量％がより好ましく、９０〜９８質量％が特に好ましい。上記範囲内であれば、被覆用成分とのバランスがとれ、充分な洗浄力が発揮できる。 The content of the detergent particles in the granular detergent composition is preferably 80% by mass to 99% by mass, more preferably 85% by mass to 98% by mass, and particularly preferably 90 to 98% by mass. If it is in the said range, a balance with the component for coating | cover will be taken and sufficient detergency can be exhibited.
＜被覆用成分＞
本発明の粒状洗剤組成物において、前記の洗剤粒子は、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダー（被覆用成分）で被覆されている。<Coating ingredients>
In the granular detergent composition of the present invention, the detergent particles are coated with a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder (coating component).
≪水不溶性無機化合物≫
本発明において、「水溶性」と「水不溶性」との分類は、化学便覧基礎編ＩＩ（改訂２版、７７７〜７９１頁、丸善、１９７５年）において溶解度積で表されるものを水不溶性とする。また、簡易判別法として、熱水（８５℃以上）１００ｍＬに無機化合物５ｇを添加した際、その一部又は全部が残渣として残るものを水不溶性無機化合物とする。≪Water-insoluble inorganic compound≫
In the present invention, “water-soluble” and “water-insoluble” are classified as water-insoluble in the chemical handbook basic edition II (Revised 2nd edition, pages 777 to 791, Maruzen, 1975). To do. Moreover, as a simple discrimination method, when 5 g of an inorganic compound is added to 100 mL of hot water (85 ° C. or higher), a part or all of which remains as a residue is defined as a water-insoluble inorganic compound.
水不溶性無機化合物としては、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩などが挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、無定形（非晶質）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各ゼオライト等が好適に配合できる。結晶性アルミノ珪酸塩の平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩の市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ．ＯＦ ＤＯＮＧＹＩＮＧ ＣＩＴＹ）製のＺＥＯＬＩＴＥ ４Ａ（商品名）；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ ＲＩＳＨＥＮＧ Ｃ．Ｌ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ Ｙｕｃｈｉ Ｃｈａｎｇｌｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の４Ａ−Ｚｅｏｌｉｔｅ（商品名）；中国アルミニウム業股▲分▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＺｅｏｌｉｔｅ ４ＡＴｙｐｅ（商品名）；コスモ社（ＣＯＳＭＯ ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．）製のＣＯＬＩＴＥ−Ｐ（商品名）；ＰＱケミカル（ＰＱ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のＶＡＬＦＯＲ １００ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＮａＡ；水澤化学工業株式会社製のシルトンＢ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。Examples of water-insoluble inorganic compounds include calcium carbonate, white carbon, and aluminosilicate.
As the aluminosilicate, either crystalline or amorphous (amorphous) can be used, and crystalline aluminosilicate is preferred from the viewpoint of cation exchange ability.
As the crystalline aluminosilicate, zeolites of A type, X type, Y type, P type and the like can be suitably blended. The average primary particle size of the crystalline aluminosilicate is preferably 0.1 to 10 μm.
Commercially available crystalline aluminosilicates include ZEOLITE 4A (trade name) manufactured by HAIXING CHEMICAL CO., LTD. OF DONGYING CITY; FUJIAN RISHENG C. 4A ZEOLITE (trade name) manufactured by L., LTD.); 4A-Zeolite (trade name) manufactured by Shanxi Yuchi Changi High-Tech Co., Ltd .; 4A ZEOLITE (trade name) manufactured by ALUMINUM CORPORATION OF CHINA., LTD .; 4A Zeolite manufactured by Huying Chemical Products Co., LTD. Zeolite 4A Type (trade name) manufactured by Toi Chemical Chemicals Co., Ltd .; COLITE-P (trade name) manufactured by COSMO FINE CHEMICALS CO., LTD .; manufactured by PQ Chemical (PQ Chemicals) VALFOR 100 Zeolite NaA; Shiruton B (trade name) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. and the like are preferable.
水不溶性無機化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記のなかでも、水不溶性無機化合物としては、粒状洗剤組成物の流動性が良好なことから、アルミノ珪酸塩が好ましく、ゼオライトが特に好ましい。
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としての水不溶性無機化合物の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。
水不溶性無機化合物の含有量が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の流動性が向上し、一方、上限値以下であれば、他の被覆用成分とのバランスがとれ、発塵抑制と流動性向上の効果が共に得られやすくなる。A water-insoluble inorganic compound can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the water-insoluble inorganic compound, aluminosilicate is preferable and zeolite is particularly preferable because the fluidity of the granular detergent composition is good.
In the granular detergent composition, the content of the water-insoluble inorganic compound as a coating component is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass.
If the content of the water-insoluble inorganic compound is not less than the lower limit, the fluidity of the granular detergent composition is improved. On the other hand, if the content is not more than the upper limit, it is balanced with other coating components, and dust generation is suppressed. Both the effects of improving fluidity can be easily obtained.
≪有機キレート剤≫
有機キレート剤としては、特に限定されず、アミノカルボン酸又はその塩、ヒドロキシアミノカルボン酸又はその塩、ポリカルボン酸系高分子化合物などが挙げられる。≪Organic chelating agent≫
The organic chelating agent is not particularly limited, and examples thereof include aminocarboxylic acid or a salt thereof, hydroxyaminocarboxylic acid or a salt thereof, and a polycarboxylic acid polymer compound.
・アミノカルボン酸もしくはヒドロキシアミノカルボン酸又はそれらの塩
アミノカルボン酸もしくはヒドロキシアミノカルボン酸又はそれらの塩の具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、β−アラニン二酢酸又はその塩、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。Aminocarboxylic acid or hydroxyaminocarboxylic acid or a salt thereof Specific examples of aminocarboxylic acid or hydroxyaminocarboxylic acid or a salt thereof include ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof, β-alanine diacetic acid or a salt thereof, Examples include compounds represented by formulas (I) to (III).
・・前記一般式（Ｉ）で表される化合物
前記式（Ｉ）中、Ｘにおけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
Ｘにおけるアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、式（Ｉ）中の「−（ＣＯＯＸ）ｐ」は「−（ＣＯＯＣａ１／２）ｐ」と表される。
なかでも、Ｘは、水素原子であることが好ましい。-Compound represented by the general formula (I) In the formula (I), examples of the alkali metal atom in X include sodium and potassium.
Examples of the alkaline earth metal in X include calcium and magnesium. For example, in the case of calcium (Ca), “-(COOX) p ” in formula (I) is represented as “-(COOCa 1/2 ) p ”.
Of these, X is preferably a hydrogen atom.
前記式（Ｉ）中、ｐは、１又は２の整数を表し、１であることが好ましい。
ｐが２の場合、複数のＸは、互いに、同一であっても異なっていてもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基は、α位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。In the formula (I), p represents an integer of 1 or 2, and is preferably 1.
When p is 2, the plurality of X may be the same or different from each other.
When p is 1, the bonding position of the “—COOX” group to the pyridine ring is preferably α-position with respect to the nitrogen atom. When p is 2, at least one “—COOX” group is preferably bonded to the α-position. The remaining “—COOX” groups may be bonded to either the β-position or the γ-position.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、発塵抑制の効果が高いことから、下記化学式（１）で表される化合物（２−ピリジンカルボン酸）若しくはその塩、又は下記化学式（２）で表される化合物（２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸））若しくはその塩が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (I), a compound (2-pyridinecarboxylic acid) represented by the following chemical formula (1) or a salt thereof is preferable because it has a high dust suppressing effect. Or a compound represented by the following chemical formula (2) (2,6-pyridinedicarboxylic acid (dipicolinic acid)) or a salt thereof.
・・前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
前記式（ＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（Ｉ）中のＸにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子とそれぞれ同じものが挙げられる。
なお、Ｘ１〜Ｘ４のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ１がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
カチオン性アンモニウム基としては、たとえば、「（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｎ＋」（ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基である。）等が挙げられる。
上記のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。..Compound represented by the general formula (II) In the formula (II), as an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom in X 1 to X 4, an alkali metal atom in X in the formula (I) And the same as the alkaline earth metal atom.
When any of X 1 to X 4 is an alkaline earth metal atom, for example, when X 1 is calcium (Ca), “—COOX 1 ” in formula (II) is “—COOCa 1/2 ”. It is expressed.
As the cationic ammonium group, for example, “(R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) N + ” (wherein R 11 to R 14 may be the same or different, Each of which is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group).
Among the above, X 1 to X 4 are each preferably an alkali metal atom, and more preferably sodium or potassium.
X 1 to X 4 may be the same as or different from each other.
前記式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
Ｑにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
ｎ１は、０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。In the formula (II), R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and is preferably a hydroxyl group.
As an alkyl group in Q, it is preferable that it is C1-C4, and it is more preferable that it is C1-C3. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
n 1 represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、発塵抑制の効果が高いことから、下記化学式（３）で表される化合物（２，２’−イミノジコハク酸）若しくはその塩、又は下記化学式（４）で表される化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）若しくはその塩が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (II), a compound (2,2′-iminodisuccinic acid) represented by the following chemical formula (3) or Examples thereof include a salt thereof, a compound represented by the following chemical formula (4) (3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid) or a salt thereof.
・・前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
前記式（ＩＩＩ）中、Ｙにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。-Compound represented by the general formula (III) In the formula (III), the alkyl group in Y preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
前記式（ＩＩＩ）中、Ｘ５〜Ｘ７におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基としては、前記式（ＩＩ）中のＸ１〜Ｘ４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基といずれも同じものが挙げられる。
なお、Ｘ５〜Ｘ７のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ５がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ５」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
上記のなかでも、Ｘ５〜Ｘ７は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。
Ｘ５〜Ｘ７は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。In the formula (III), examples of the alkali metal atom, alkaline earth metal atom and cationic ammonium group in X 5 to X 7 include the alkali metal atom and alkaline earth in X 1 to X 4 in the formula (II). The same thing as a metal atom and a cationic ammonium group is mentioned.
When any of X 5 to X 7 is an alkaline earth metal atom, for example, when X 5 is calcium (Ca), “—COOX 5 ” in formula (III) is “—COOCa 1/2 ”. It is expressed.
Among the above, X 5 to X 7 are all preferably alkali metal atoms, and more preferably sodium or potassium.
X 5 to X 7 may be the same as or different from each other.
ｎ２は、０〜５の整数を表し、０〜２であることが好ましい。n 2 represents an integer of 0 to 5, is preferably 0-2.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかで好適なものとしては、発塵抑制の効果が高いことから、下記化学式（５）で表される化合物（ニトリロトリ酢酸）、下記化学式（６）で表される化合物（メチルグリシン二酢酸）、下記化学式（７）で表される化合物（セリン二酢酸）又はそれらの塩が挙げられる。なかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩（ＭＧＤＡ）がより好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (III), the compound represented by the following chemical formula (5) (nitrilotriacetic acid) and the following chemical formula (6) are preferable because they have a high dusting suppression effect. Or a compound represented by the following chemical formula (7) (serine diacetate) or a salt thereof. Of these, methylglycine diacetic acid or a salt thereof (MGDA) is more preferable.
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を洗剤粒子に被覆すると、前記化合物は、末端基の「−ＣＯＯＸ」の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、洗剤粒子表層に吸着する、と考えられる。When the detergent particles are coated with the compounds represented by the general formulas (I) to (III), a part or all of the terminal group “—COOX” becomes “—COO − ”, and the detergent particles are formed on the surface of the detergent particles. Adsorbed.
・ポリカルボン酸系高分子化合物
ここで「ポリカルボン酸系高分子化合物」とは、カルボキシ基を含む構成単位（繰返し単位）を有する重合物を意味し、好ましくは重量平均分子量が１０００以上の重合物をいう。
前記ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００の範囲がより好ましく、２０００〜６００００の範囲がさらに好ましい。ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量が１０００以上、特に１５００以上であると、洗剤粒子表層に充分に吸着できて特に発塵抑制の効果が向上し、２０００００以下であると、洗剤粒子表層への吸着性が向上する。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行った値を示す。Polycarboxylic acid polymer compound Here, “polycarboxylic acid polymer compound” means a polymer having a structural unit (repeating unit) containing a carboxy group, preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more. Say things.
The polycarboxylic acid polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more, more preferably in the range of 1500 to 200000, and still more preferably in the range of 2000 to 60000. When the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer compound is 1000 or more, particularly 1500 or more, it can be sufficiently adsorbed on the surface of the detergent particles, and in particular, the effect of suppressing dust generation is improved. Improves the adsorptive properties.
In the present specification, “weight average molecular weight” indicates a value obtained by analysis by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol (PEG) as a standard substance.
ポリカルボン酸系高分子化合物のなかで好適なものとしては、炭化水素基を有する主鎖に、カルボキシ基又はカルボキシ基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。
たとえば、下記の一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するものが好ましく挙げられる。Preferred examples of the polycarboxylic acid polymer compound include those obtained by introducing a carboxy group or a side chain containing a carboxy group into a main chain having a hydrocarbon group.
For example, what has a structural unit represented by the following general formula (IV) is mentioned preferably.
前記式（ＩＶ）中、Ｚにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記式（Ｖ）中、Ｗにおけるアミノ基としては、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）等が好ましく挙げられる。
Ｍ’におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウムが好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
なかでも、Ｍ’としては、アルカリ金属原子が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
また、Ｍ’が２つ以上ある場合、複数のＭ’は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｑは、０〜２の整数を表し、０が好ましい。In said formula (IV), as an alkyl group in Z, it is preferable that it is C1-C4, and it is more preferable that it is C1-C3. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
In the formula (V), the amino group in W is preferably —NR 1 R 2 (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). It is done.
The alkali metal atom in M ′ is preferably sodium or potassium. As the alkaline earth metal atom, calcium and magnesium are preferable. As the alkanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are preferable.
Among these, as M ′, an alkali metal atom is preferable, and sodium is particularly preferable.
When there are two or more M ′, the plurality of M ′ may be the same or different from each other.
q represents an integer of 0 to 2, and 0 is preferable.
ポリカルボン酸系高分子化合物は、同一の構成単位の繰り返しからなる重合体であってもよく、複数種の構成単位の繰り返しからなる共重合体であってもよい。複数種の構成単位の繰り返しからなる共重合体である場合、その共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
ポリカルボン酸系高分子化合物の具体例としては、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体（アクリル酸−マレイン酸共重合体）、アクリル酸とアクリル酸アミドとの共重合体（アクリル酸−アクリル酸アミド共重合体）、又はこれらの塩が挙げられる。
上記の中でも、ポリカルボン酸系高分子化合物としては、発塵抑制の効果が高いことから、アクリル酸モノマーに由来する構成単位を有するものが好ましく、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸コポリマー、又はこれらの塩がより好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。The polycarboxylic acid polymer compound may be a polymer composed of repetitions of the same structural unit, or may be a copolymer composed of repetitions of plural types of structural units. In the case of a copolymer composed of repeating plural kinds of structural units, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
Specific examples of the polycarboxylic acid polymer compound include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyhydroxyacrylic acid, polyfumaric acid, polyacetal carboxylic acid, and a copolymer of acrylic acid and maleic acid (acrylic acid). -Maleic acid copolymer), a copolymer of acrylic acid and acrylic acid amide (acrylic acid-acrylic acid amide copolymer), or a salt thereof.
Among them, the polycarboxylic acid polymer compound preferably has a structural unit derived from an acrylic acid monomer because of its high dust suppression effect, and is preferably an acrylic acid homopolymer, an acrylic acid copolymer, or these A salt is more preferable, and an acrylic acid-maleic acid copolymer or a salt thereof is particularly preferable.
有機キレート剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記のなかでも、有機キレート剤としては、発塵抑制の効果が特に高いことから、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシアミノカルボン酸又はそれらの塩が好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩（ＭＧＤＡ）が特に好ましい。
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としての有機キレート剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。
有機キレート剤の含有量が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の発塵抑制の効果が向上し、一方、上限値以下であれば、他の被覆用成分とのバランスがとれ、発塵抑制と流動性向上の効果が共に得られやすくなる。The organic chelating agent can be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the organic chelating agent, an aminocarboxylic acid or hydroxyaminocarboxylic acid or a salt thereof is preferable because the effect of suppressing dust generation is particularly high, and the compound represented by the general formula (III) is more preferable. Preferably, methylglycine diacetic acid or a salt thereof (MGDA) is particularly preferable.
In the granular detergent composition, the content of the organic chelating agent as a coating component is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and particularly preferably 0.3 to 1% by mass. .
If the content of the organic chelating agent is equal to or higher than the lower limit, the effect of suppressing the dust generation of the granular detergent composition is improved. On the other hand, if the content is lower than the upper limit, the balance with other coating components is improved, and the dust is generated. Both suppression and fluidity improvement effects are likely to be obtained.
≪バインダー≫
バインダーとしては、融点１０℃以上のアルキレンオキサイド付加重合物が好適なものとして挙げられ、融点１０〜４０℃のアルキレンオキサイド付加重合物がより好ましく挙げられる。バインダーの融点が下限値以上であると、原液又は溶液としても容易に用いることができ、洗剤粒子に噴霧等の方法で被覆しやすい。
バインダーとして具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ＰＰＥＧ）等のグリコール；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；飽和脂肪酸又はその塩、高級アルコールなどが挙げられる。≪Binder≫
As the binder, an alkylene oxide addition polymer having a melting point of 10 ° C. or higher is preferable, and an alkylene oxide addition polymer having a melting point of 10 to 40 ° C. is more preferable. When the melting point of the binder is equal to or higher than the lower limit, it can be easily used as a stock solution or a solution, and the detergent particles are easily coated by a method such as spraying.
Specific examples of the binder include glycols such as polyethylene glycol (PEG) and polypropylene polyethylene glycol (PPEG); nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers; saturated fatty acids or salts thereof, and higher alcohols.
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ＰＰＥＧ）としては、平均分子量１００〜１０００００のものが好ましく、平均分子量５００〜１００００のものがより好ましく、平均分子量６００〜６０００のものがさらに好ましい。
ここでいうＰＥＧ又はＰＰＥＧの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）に記載された平均分子量を示す。As polyethylene glycol (PEG) and polypropylene polyethylene glycol (PPEG), those having an average molecular weight of 100 to 100,000 are preferred, those having an average molecular weight of 500 to 10,000 are more preferred, and those having an average molecular weight of 600 to 6000 are even more preferred.
The average molecular weight of PEG or PPEG here refers to the average molecular weight described in the cosmetic raw material standard (the second edition comment).
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数１２〜２０が好ましく、炭素数１２〜１６がより好ましい。
付加されているアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）が好ましい。
付加されているアルキレンオキサイドの付加モル数としては３〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。As a polyoxyalkylene alkyl ether, C12-20 of an alkyl group is preferable, and C12-16 is more preferable.
As the added alkylene oxide, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and butylene oxide (BO) are preferable.
As addition mole number of the alkylene oxide added, 3-30 are preferable and 5-20 are more preferable.
飽和脂肪酸又はその塩としては、炭素数８〜２４が好ましく、炭素数１２〜２０がより好ましく、炭素数１４〜２０がさらに好ましく、炭素数１４〜１８が特に好ましい。炭素数８以上であると、製造性が良好であり、一方、炭素数２４以下であると、粒状洗剤組成物中の水への溶解性が向上する。
飽和脂肪酸として具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩が特に好ましい。The saturated fatty acid or salt thereof preferably has 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms, still more preferably 14 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 14 to 18 carbon atoms. Manufacturability is good when the carbon number is 8 or more, while solubility in water in the granular detergent composition is improved when the carbon number is 24 or less.
Specific examples of the saturated fatty acid include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid. preferable.
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; alkanolamine salts such as monoethanolamine salt, diethanolamine salt and triethanolamine salt; ammonium salt Alkaline earth metal salts are preferable, and calcium salts are particularly preferable.
高級アルコールとしては、炭素数８〜２４の高級アルコールが好ましく、炭素数１２〜２０の高級アルコールがより好ましく、炭素数１４〜２０の高級アルコールがさらに好ましく、炭素数１４〜１８の高級アルコールが特に好ましい。炭素数８以上であると、製造性が良好であり、一方、炭素数２４以下であると、粒状洗剤組成物中の水への溶解性が向上する。
高級アルコールのなかでも、１級の高級アルコールが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールがより好ましい。As the higher alcohol, a higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms is preferable, a higher alcohol having 12 to 20 carbon atoms is more preferable, a higher alcohol having 14 to 20 carbon atoms is further preferable, and a higher alcohol having 14 to 18 carbon atoms is particularly preferable. preferable. Manufacturability is good when the carbon number is 8 or more, while solubility in water in the granular detergent composition is improved when the carbon number is 24 or less.
Of the higher alcohols, primary higher alcohols are preferred. Specifically, lauryl alcohol, myristyl alcohol, and stearyl alcohol are preferable, and myristyl alcohol and stearyl alcohol are more preferable.
バインダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記のなかでも、バインダーとしては、粒状洗剤組成物の発塵抑制の効果に優れることから、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としてのバインダーの含有量は、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。
バインダーの含有量が下限値以上であれば、粒状洗剤組成物の発塵抑制の効果が向上し、一方、上限値以下であれば、他の被覆用成分とのバランスがとれ、発塵抑制と流動性向上の効果が共に得られやすくなる。A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
Among these, as the binder, a nonionic surfactant is preferable, and polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferable because it is excellent in the effect of suppressing dust generation of the granular detergent composition.
In the granular detergent composition, the content of the binder as a coating component is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and particularly preferably 0.3 to 1% by mass.
If the content of the binder is not less than the lower limit, the effect of suppressing the dust generation of the granular detergent composition is improved. On the other hand, if the content is not more than the upper limit, it is balanced with other coating components, and the dust generation is suppressed. Both the effects of improving fluidity can be easily obtained.
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としての水不溶性無機化合物と有機キレート剤との混合比率は、質量比で、水不溶性無機化合物／有機キレート剤＝０．４〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。この質量比の上限値以下であると、発塵抑制の効果が得られやすくなる。一方、この質量比の下限値以上であると、流動性が向上する。
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としての水不溶性無機化合物とバインダーとの混合比率は、質量比で、水不溶性無機化合物／バインダー＝１〜１０であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。この質量比の上限値以下であると、発塵抑制の効果が得られやすくなる。一方、この質量比の下限値以上であると、洗剤組成物粒子同士がくっつき合って生じるダマが発生しにくくなる。
粒状洗剤組成物中、被覆用成分としての有機キレート剤とバインダーとの混合比率は、質量比で、有機キレート剤／バインダー＝０．２〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。この質量比の上限値以下であると、長期保存に伴う洗剤組成物の固化が抑制される。一方、この質量比の下限値以上であると、混合装置に原料混合物が付着しにくくなる。In the granular detergent composition, the mixing ratio of the water-insoluble inorganic compound as the coating component and the organic chelating agent is preferably a mass ratio of water-insoluble inorganic compound / organic chelating agent = 0.4-20. 10 to 10 is more preferable. When the mass ratio is less than or equal to the upper limit value, the effect of suppressing dust generation is easily obtained. On the other hand, fluidity improves that it is more than the lower limit of this mass ratio.
In the granular detergent composition, the mixing ratio of the water-insoluble inorganic compound as the coating component and the binder is preferably a mass ratio of water-insoluble inorganic compound / binder = 1-10, and preferably 4-7. More preferred. When the mass ratio is less than or equal to the upper limit value, the effect of suppressing dust generation is easily obtained. On the other hand, when the mass ratio is equal to or more than the lower limit value, it is difficult to generate lumps caused by the detergent composition particles sticking to each other.
In the granular detergent composition, the mixing ratio of the organic chelating agent as the coating component and the binder is, by mass ratio, preferably organic chelating agent / binder = 0.2-10, and is 0.5-2. It is more preferable. Solidification of the detergent composition accompanying a long-term storage is suppressed as it is below the upper limit of this mass ratio. On the other hand, when the mass ratio is not less than the lower limit value, the raw material mixture hardly adheres to the mixing device.
前記の洗剤粒子は、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーに加えて、その他の被覆用成分でさらに被覆されていてもよい。
その他の被覆用成分としては、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸二価金属塩などを用いてもよい。The detergent particles may be further coated with other coating components in addition to the water-insoluble inorganic compound, the organic chelating agent and the binder.
As other coating components, fatty acid divalent metal salts such as calcium stearate may be used.
（粒状洗剤組成物の製造方法）
上述した本発明の粒状洗剤組成物を製造する方法としては、具体的には、界面活性剤とアルカリ剤とを含有する洗剤粒子を調製する工程（以下「洗剤粒子調製工程」という。）と、前記洗剤粒子を、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーで被覆する工程（以下「被覆工程」という。）とを含む方法が挙げられる。(Method for producing granular detergent composition)
As a method for producing the granular detergent composition of the present invention described above, specifically, a step of preparing detergent particles containing a surfactant and an alkaline agent (hereinafter referred to as “detergent particle preparation step”), And a method including a step of coating the detergent particles with a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder (hereinafter referred to as “coating step”).
［洗剤粒子調製工程］
洗剤粒子調製工程では、従来公知の捏和粉砕法（捏和・押出し・粉砕）、撹拌造粒法、転動造粒法などを用いて造粒を行うことにより洗剤粒子が調製される。
なかでも、洗剤原料に加わるせん断力が大きく、洗剤原料が均一に混合されやすいことから、捏和粉砕法（捏和・押出し・粉砕）、撹拌造粒法が好ましく、捏和粉砕法がより好ましい。
具体的には、たとえば以下のようにして洗剤粒子を調製できる。[Detergent particle preparation process]
In the detergent particle preparation step, detergent particles are prepared by granulation using a conventionally known kneading pulverization method (kneading / extrusion / pulverization), stirring granulation method, rolling granulation method, or the like.
Especially, since the shearing force applied to the detergent raw material is large and the detergent raw material is easily mixed uniformly, the kneading pulverization method (kneading, extrusion, pulverization) and the stirring granulation method are preferable, and the kneading pulverization method is more preferable. .
Specifically, for example, detergent particles can be prepared as follows.
まず、界面活性剤とアルカリ剤とを混合して、洗剤原料の混合物を調製する。
洗剤原料の混合方法は、従来公知の方法が用いられ、たとえば、界面活性剤、アルカリ剤及びその他成分を水と共に均一に混合して洗剤スラリーを調製し、前記洗剤スラリーを噴霧乾燥する方法；界面活性剤、アルカリ剤及びその他成分を単純に混合するだけの方法が挙げられる。
界面活性剤とアルカリ剤の使用量は、所定の配合量の一部又は全部であり、所定の配合量の一部を配合する際の使用量は、全工程を通じて適宜、決定すればよい。First, a surfactant and an alkali agent are mixed to prepare a detergent raw material mixture.
As a method for mixing the detergent raw material, a conventionally known method is used. For example, a surfactant, an alkaline agent and other components are uniformly mixed with water to prepare a detergent slurry, and the detergent slurry is spray-dried; A method of simply mixing an activator, an alkali agent and other components can be mentioned.
The usage amount of the surfactant and the alkali agent is a part or all of the predetermined blending amount, and the usage amount when blending a part of the predetermined blending amount may be appropriately determined throughout the entire process.
次いで、前記で得られた混合物に対して造粒を行う。
造粒法として捏和粉砕法（捏和・押出し・粉砕）を用いた場合、以下のようにして造粒を行う。
たとえば、連続式又はバッチ式のニーダー等の混練・捏和機を用いて、前記で得られた混合物に、所定の成分を配合して捏和混練を行う。
かかる所定の成分としては、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）、アニオン界面活性剤（ＭＥＳなど）等の界面活性剤の一部、少量の水又はそれらの混合物などが挙げられる。
この界面活性剤は、捏和混練をより良好に行うことができることから、水分を０．１〜３０質量％含んでいるものを配合することが好ましく、１〜２０質量％含んでいるものを配合することがより好ましく、５〜１５質量％含んでいるものを配合することがさらに好ましい。
少量の水は、捏和混練をより良好に行うことができることから、前記で得られる混合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の水を配合することが好ましく、０．１〜５質量部の水を配合することがより好ましく、０．５〜２質量部の水を配合することがさらに好ましい。
捏和混練の処理を行う際、その処理温度は３０〜８０℃に制御することが好ましく、４０〜７０℃に制御することがより好ましく、処理時間は２０〜９０秒間とすることが好ましく、３０〜６０秒間とすることがより好ましい。
次いで、前記捏和混練により得られた混練物を、押出し機を用いて小孔から押し出すことによりペレット状物を得る。
その後、得られたペレット状物を、フィッツミル、スピードミルなどのハンマー、カッターミルタイプの粉砕機を用いて粉砕して整粒を行うことにより洗剤粒子が製造される。
粉砕の際、ペレット状物の粉砕した粒子同士の付着が抑制されることから、粉砕助剤を用いることが好ましい。粉砕助剤としては、たとえばゼオライト、炭酸ナトリウム、シリカ誘導体、粘土鉱物が挙げられる。Next, granulation is performed on the mixture obtained above.
When the kneading pulverization method (kneading, extrusion, pulverization) is used as the granulation method, the granulation is performed as follows.
For example, using a kneading and kneading machine such as a continuous or batch kneader, the kneading and kneading are carried out by blending predetermined components into the mixture obtained above.
Examples of the predetermined component include a part of a surfactant such as a nonionic surfactant (such as polyoxyethylene alkyl ether) and an anionic surfactant (such as MES), a small amount of water, or a mixture thereof.
Since this surfactant can perform kneading and kneading more favorably, it is preferable to mix one containing 0.1 to 30% by weight of water, and one containing 1 to 20% by weight. It is more preferable to blend, and it is even more preferable that 5 to 15% by mass is included.
Since a small amount of water can perform kneading and kneading more favorably, it is preferable to blend 0.01 to 10 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the mixture obtained above. It is more preferable to mix part by weight of water, and it is more preferable to add 0.5 to 2 parts by weight of water.
When the kneading treatment is performed, the treatment temperature is preferably controlled to 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, and the treatment time is preferably 20 to 90 seconds, 30 More preferably, it is set to ˜60 seconds.
Next, the kneaded material obtained by the kneading kneading is extruded through small holes using an extruder to obtain pellets.
Thereafter, the obtained pellet-like material is pulverized using a hammer such as a Fitzmill or a speed mill, or a cutter mill type pulverizer, and the particles are sized to produce detergent particles.
During the pulverization, it is preferable to use a pulverization aid because adhesion between the pulverized particles of the pellet-like material is suppressed. Examples of the grinding aid include zeolite, sodium carbonate, silica derivatives, and clay minerals.
また、造粒法として撹拌造粒法を用いた場合、前記で得られた混合物と、所定の成分とを、従来公知の回分式又は連続式の撹拌造粒機に導入して撹拌を行うことにより洗剤粒子が製造される。
撹拌造粒法における好適な造粒条件としては、下記式
フルード数（Ｆｒ）＝Ｖ／（ｒ×ｇ）０．５
で定義されるフルード数（Ｆｒ）を１〜４に制御することが好ましく、１．２〜３に制御することがより好ましい。
フルード数が下限値以上であると、圧密化が促進される。一方、フルード数が上限値以下であると、粒度分布が広くなりすぎず、好ましい。
上記式中、Ｖは撹拌羽根の先端の周速〔ｍ／ｓ〕、ｒは撹拌羽根の回転半径〔ｍ〕、ｇは重力加速度〔ｍ／ｓ２〕をそれぞれ示す。When the stirring granulation method is used as the granulation method, the mixture obtained above and the predetermined components are introduced into a conventionally known batch type or continuous stirring granulator and stirred. To produce detergent particles.
As suitable granulation conditions in the stirring granulation method, the following formula Froude number (Fr) = V / (r × g) 0.5
It is preferable to control the fluid number (Fr) defined by 1 to 1 to 4, and more preferably to 1.2 to 3.
If the fluid number is equal to or greater than the lower limit, consolidation is promoted. On the other hand, when the Froude number is less than or equal to the upper limit value, the particle size distribution does not become too wide, which is preferable.
In the above formula, V represents the peripheral speed [m / s] of the tip of the stirring blade, r represents the rotation radius of the stirring blade [m], and g represents the acceleration of gravity [m / s 2 ].
［被覆工程］
被覆工程では、前記洗剤粒子調製工程で得られた洗剤粒子を、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダー（被覆用成分）で被覆することにより粒状洗剤組成物が製造される。
洗剤粒子を被覆用成分で被覆する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば容器回転式円筒型混合機内で、洗剤粒子と被覆用成分とを転がしながら混合する方法、又は、洗剤粒子と被覆用成分とを転がしながら被覆用成分の一部（好ましくはバインダー）を噴霧しながら混合する方法などが挙げられる。[Coating process]
In the coating step, a granular detergent composition is produced by coating the detergent particles obtained in the detergent particle preparation step with a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder (coating component).
As a method of coating the detergent particles with the coating component, a conventionally known method can be used, for example, a method of mixing the detergent particles and the coating component while rolling them in a container rotating cylindrical mixer, or a detergent. Examples thereof include a method of mixing while spraying a part of the coating component (preferably a binder) while rolling the particles and the coating component.
容器回転式円筒型混合機内の温度は１０〜５０℃とするのが好ましく、１５〜４０℃とするのがより好ましい。
容器回転式円筒型混合機内の相対湿度は５０〜１００％とするのが好ましく、７０〜９０％とするのがより好ましい。
容器回転式円筒型混合機の回転数は１０〜５０ｒｐｍとするのが好ましく、１５〜３０ｒｐｍとするのがより好ましい。
容器回転式円筒型混合機への充填率は１０〜５０容積％とするのが好ましく、２０〜４０容積％とするのがより好ましい。ここでいう「充填率」とは、回転容器の全容積に対する、洗剤原料（洗剤粒子、被覆用成分及びその他成分）が占める容積の割合をいう。
容器回転式円筒型混合機の回転時間（被覆処理時間）は０．５〜３分間とするのが好ましく、１〜２分間とするのがより好ましい。
被覆用成分の一部を噴霧する場合、その被覆用成分の液滴径は２０〜２００μｍとするのが好ましく、４０〜１５０μｍとするのがより好ましい。
容器回転式円筒型混合機における好適な混合条件としては、下記式
フルード数（Ｆｒ’）＝ＶＣ ２／（Ｒ×ｇ）
で定義されるフルード数（Ｆｒ’）を０．０１〜０．８に制御することが好ましく、０．０５〜０．６に制御することがより好ましい。
フルード数が前記の好適な範囲であると、粒子が良好に混合されて被覆成分が充分に洗剤粒子に被覆されるため、好ましい。
上記式中、ＶＣは容器回転式円筒型混合機における最外周の周速〔ｍ／ｓ〕、Ｒは容器回転式円筒型混合機における最外周の回転中心からの半径〔ｍ〕、ｇは重力加速度〔ｍ／ｓ２〕をそれぞれ示す。The temperature in the container rotating cylindrical mixer is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C.
The relative humidity in the container rotating cylindrical mixer is preferably 50 to 100%, and more preferably 70 to 90%.
The rotation speed of the container rotating cylindrical mixer is preferably 10 to 50 rpm, more preferably 15 to 30 rpm.
The filling rate of the container rotating cylindrical mixer is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 20 to 40% by volume. The “filling rate” here refers to the ratio of the volume occupied by the detergent raw materials (detergent particles, coating components and other components) to the total volume of the rotating container.
The rotation time (coating time) of the container-rotating cylindrical mixer is preferably 0.5 to 3 minutes, and more preferably 1 to 2 minutes.
When a part of the coating component is sprayed, the droplet diameter of the coating component is preferably 20 to 200 μm, and more preferably 40 to 150 μm.
As a suitable mixing condition in the container rotating type cylindrical mixer, the following formula Froude number (Fr ′) = V C 2 / (R × g)
Is preferably controlled to 0.01 to 0.8, more preferably 0.05 to 0.6.
It is preferable that the fluid number is within the above-mentioned preferable range because the particles are mixed well and the coating component is sufficiently coated with the detergent particles.
In the above formula, the peripheral speed of the outermost periphery in V C is the container rotating cylindrical mixer [m / s], R is the radius from the rotational center of the outermost periphery of the container rotating cylindrical mixer (m), g is The gravitational acceleration [m / s 2 ] is shown respectively.
被覆用成分について、発塵抑制の効果がより高まり、噴霧するのにも好適なことから、バインダーは液体状（原液、溶液）のものを用いることが好ましい。
また、配合の際に取扱いが容易であることから、水不溶性無機化合物と有機キレート剤は、それぞれ粉末状のものをそのまま用いることが好ましく、発塵抑制の効果がより高まることから、以下に示す平均粒子径を有するものを用いることが特に好ましい。
水不溶性無機化合物の平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。水不溶性無機化合物の平均粒子径が下限値以上であると、水不溶性無機化合物自体の微粉末が生じにくくなり、一方、上限値以下であると、洗剤粒子への被覆性が良好となって、粒状洗剤組成物の発塵抑制の効果がより高まる。
水不溶性無機化合物の平均粒子径は、上述した分級操作を行うことにより求まる値である。
有機キレート剤の平均粒子径は５０〜１５００μｍであることが好ましく、６０〜１４００μｍであることがより好ましい。有機キレート剤の平均粒子径が下限値以上であると、有機キレート剤自体の微粉末が生じにくくなり、一方、上限値以下であると、洗剤粒子への被覆性が良好となって、粒状洗剤組成物の発塵抑制の効果がより高まる。
有機キレート剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製）を用いて、レーザー光散乱法により、体積基準のメジアン径として測定される値である。About the component for coating | cover, since the effect of dust generation suppression increases more and it is suitable also for spraying, it is preferable to use a binder in a liquid form (stock solution, solution).
In addition, since it is easy to handle at the time of blending, it is preferable to use a water-insoluble inorganic compound and an organic chelating agent as they are, respectively, as they are, and the effect of suppressing dust generation is further increased. It is particularly preferable to use one having an average particle size.
The average particle size of the water-insoluble inorganic compound is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 2 to 30 μm. When the average particle size of the water-insoluble inorganic compound is not less than the lower limit value, it is difficult to produce fine powder of the water-insoluble inorganic compound itself, whereas when it is not more than the upper limit value, the covering property to the detergent particles becomes good, The effect of suppressing dust generation of the granular detergent composition is further increased.
The average particle size of the water-insoluble inorganic compound is a value determined by performing the classification operation described above.
The average particle size of the organic chelating agent is preferably 50 to 1500 μm, and more preferably 60 to 1400 μm. When the average particle size of the organic chelating agent is not less than the lower limit, fine powder of the organic chelating agent itself is less likely to be generated, while when it is not more than the upper limit, the coverage with the detergent particles becomes good, and the granular detergent The effect of suppressing dust generation of the composition is further enhanced.
The average particle diameter of the organic chelating agent is a value measured as a volume-based median diameter by a laser light scattering method using a particle size distribution analyzer (LDSA-3400A (17ch), manufactured by Tohnichi Computer Applications Co., Ltd.). is there.
洗剤粒子を被覆する際、被覆用成分の配合方法は、特に限定されず、たとえば、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーとの３成分混合物として配合してもよく、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーをそれぞれ単独で任意に順次配合してもよく、水不溶性無機化合物と有機キレート剤とバインダーを２成分混合物と残りの１成分とに分けて配合してもよい。
なかでも発塵抑制の効果がより高まることから、前記の３成分混合物として配合する方法、２成分混合物と残りの１成分とに分けて配合する方法が好ましく、そのなかでも発塵抑制の効果がさらに高まることから、３成分混合物として配合する方法がより好ましい。When coating the detergent particles, the method of blending the coating component is not particularly limited. For example, it may be blended as a three-component mixture of a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder. A chelating agent and a binder may be blended arbitrarily and sequentially, respectively, or a water-insoluble inorganic compound, an organic chelating agent, and a binder may be blended separately into a two-component mixture and the remaining one component.
In particular, since the effect of suppressing dust generation is further increased, the method of blending as the above three-component mixture is preferable, and the method of blending separately into the two-component mixture and the remaining one component, and among them, the effect of suppressing dust generation is preferable. Since it increases further, the method of mix | blending as a 3 component mixture is more preferable.
３成分混合物として配合する方法として具体的には、水不溶性無機化合物（粉末状）と有機キレート剤（粉末状）とバインダー（粉末状）とを予め混合した混合物と、洗剤粒子とを混合する方法；洗剤粒子に、水不溶性無機化合物（粉末状）と有機キレート剤（粉末状）とを予め混合した混合物を加え、かつ、バインダー（液体状）を噴霧しながら混合する方法などが挙げられる。 Specifically, as a method of blending as a three-component mixture, a method of mixing detergent particles with a mixture in which a water-insoluble inorganic compound (powder), an organic chelating agent (powder) and a binder (powder) are mixed in advance. A method in which a mixture in which a water-insoluble inorganic compound (powder) and an organic chelating agent (powder) are mixed in advance is added to the detergent particles, and mixing is performed while spraying a binder (liquid).
２成分混合物と残りの１成分とに分けて配合する方法として具体的には、洗剤粒子に、水不溶性無機化合物（粉末状）とバインダー（粉末状）とを予め混合した混合物を加えて混合した後、別個に有機キレート剤（粉末状）を加えて混合する方法；洗剤粒子に、水不溶性無機化合物（粉末状）を加え、かつ、バインダー（液体状）を噴霧しながら混合した後、別個に有機キレート剤（粉末状）を加えて混合する方法などが挙げられる。 Specifically, as a method of mixing separately into the two-component mixture and the remaining one component, a mixture in which a water-insoluble inorganic compound (powder) and a binder (powder) are mixed in advance is added to the detergent particles and mixed. Thereafter, a method in which an organic chelating agent (powder) is added and mixed separately; a water-insoluble inorganic compound (powder) is added to the detergent particles, and the binder (liquid) is mixed while sprayed, and then separately. For example, an organic chelating agent (in powder form) may be added and mixed.
本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤が低濃度であっても、発塵しにくく、かつ、流動性に優れたものである。かかる効果が得られる理由としては定かではないが、界面活性剤濃度が低く、アルカリ剤等の配合比率の高い洗剤粒子を、製造の際に吸湿した有機キレート剤が水不溶性無機化合物及びバインダーと相乗的に作用し合ってコーティングしているため、と考えられる。
本発明の粒状洗剤組成物及びその製造方法は、界面活性剤濃度が低く、アルカリ剤等の配合比率の高い洗剤組成物を得るのに好適な技術である。The granular detergent composition of the present invention is difficult to generate dust and excellent in fluidity even when the surfactant is at a low concentration. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the organic chelating agent that absorbs moisture at the time of production of detergent particles having a low surfactant concentration and a high blending ratio such as an alkaline agent is synergistic with the water-insoluble inorganic compound and the binder. This is thought to be due to the fact that they act and coat each other.
The granular detergent composition and the method for producing the same of the present invention are techniques suitable for obtaining a detergent composition having a low surfactant concentration and a high blending ratio of an alkali agent or the like.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by mass” unless otherwise specified.
＜平均粒子径の測定方法＞。
・ＭＧＤＡの平均粒子径
本実施例において、ＭＧＤＡの平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ株式会社製）を用いて、レーザー光散乱法により、体積基準のメジアン径として測定した。<Measuring method of average particle diameter>.
-Average particle diameter of MGDA In this Example, the average particle diameter of MGDA is based on volume by laser light scattering method using a particle size distribution analyzer (LDSA-3400A (17ch), manufactured by Tohnichi Computer Applications Co., Ltd.). The median diameter was measured.
・ＭＧＤＡ以外の平均粒子径
ＭＧＤＡ以外の平均粒子径は、上述した分級操作を行い、上記数式より平均粒子径（質量５０％）を求めた。-Average particle diameter other than MGDA The average particle diameter other than MGDA was subjected to the classification operation described above, and the average particle diameter (mass 50%) was determined from the above formula.
＜嵩密度の測定方法＞
本実施例において、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じた方法により測定した。<Method for measuring bulk density>
In this example, the bulk density was measured by a method according to JIS K3362-1998.
＜水分含有量の測定方法＞
本実施例において、水分含有量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇ、試料表面温度１３０℃、測定時間２０分間の条件で測定した。<Method for measuring water content>
In this example, the moisture content was measured using an infrared moisture meter (manufactured by Kett Scientific Laboratory) under the conditions of a sample 5 g, a sample surface temperature of 130 ° C., and a measurement time of 20 minutes.
各例の製造方法により製造した粒状洗剤組成物の組成を表１、２に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。The composition of the granular detergent composition manufactured by the manufacturing method of each example is shown in Tables 1 and 2.
The raw materials used in this example are as follows.
＜洗剤粒子＞
・界面活性剤
ＭＥＳペースト：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト［ペースト組成：α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（ＭＥＳ−Ｎａ）６３質量％、ノニオン界面活性剤（後述のポリオキシエチレンアルキルエーテル）１６質量％、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物８質量％、水分含有量１３質量％］、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の脂肪酸鎖長は炭素数１６と１８、炭素数１６のものと炭素数１８のものとの混合割合Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）。
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、洗剤粒子（Ａ）については、後述の［洗剤粒子（Ａ）の調製例−捏和粉砕］における水性スラリー調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物；洗剤粒子（Ｂ）については、後述の［洗剤粒子（Ｂ）の調製例−撹拌造粒］における噴霧乾燥粒子との撹拌時に前記噴霧乾燥粒子中の炭酸ナトリウムと粉体中和した化合物。
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％）］。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（融点４０℃）。純分９０質量％、水分含有量１０質量％。
石鹸：炭素数（Ｃ）１２〜１８の脂肪酸ナトリウム［ライオン（株）製、純分６７質量％、タイター４０〜４５℃；脂肪酸組成 Ｃ１２ ０．７質量％、Ｃ１４ １１．４質量％、Ｃ１６ ２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量２８９］。
・ＭＥＳ−Ｎａ粉体（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粉体）：脂肪酸鎖長炭素数；Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２（質量比）、有効成分＝７５質量％、ゼオライト１２質量％、水分５．５％、平均粒子径５００μｍ、[ライオンエコケミカルズ製、商品名：ＭＩＺＵＬＡＮ]
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム、純分５３％、ライオン株式会社製
・珪酸ナトリウム：珪酸ソーダ２号（純分４０％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比（モル比）＝２．５）。富士化学株式会社製。
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライポンＬＨ−２００（ＡＶ値（ＬＡＳ−Ｈを１ｇ中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数）＝１８０．０）を噴霧乾燥粒子調製用スラリー中で４８質量％水酸化カリウム溶液で中和したもの、ライオン株式会社製（表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す）<Detergent particles>
Surfactant MES paste: α-sulfo fatty acid alkyl ester salt-containing paste [paste composition: α-sulfo fatty acid methyl ester salt (MES-Na) 63% by mass, nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether described later) 16 Mass%, impurities such as di-salt and methyl sulfate 8 mass%, water content 13 mass%], fatty acid chain length of α-sulfo fatty acid alkyl ester salt is 16 and 18, carbon number is 16 and carbon number 18 mixing ratio with C16 / C18 = 8/2 (mass ratio).
LAS-Na: linear alkyl (10 to 14 carbon atoms) benzenesulfonic acid [manufactured by Lion Co., Ltd., Rypon LH-200 (LAS-H pure content 96 mass%)], and detergent particles (A) will be described later. [Preparation Example of Detergent Particles (A)-Kneading Crushing] Compound Neutralized with 48% by Mass of Aqueous Sodium Hydroxide at Preparation of Aqueous Slurry; Detergent Particles (B) Compound neutralized with powdered sodium carbonate in the spray-dried particles during stirring with the spray-dried particles in Preparation Example-Agitation Granulation].
LAS-H: linear alkyl (C10-C14) benzenesulfonic acid [manufactured by Lion Corporation, Rypon LH-200 (96% by mass pure)].
Polyoxyethylene alkyl ether: ECOROL 26 (trade name, manufactured by ECOGREN; alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) an average of 15 moles of ethylene oxide adduct (melting point: 40 ° C.). Pure content 90% by mass, moisture content 10% by mass.
Soap: Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (C) [manufactured by Lion Corporation, pure content 67% by mass, titer 40 to 45 ° C .; fatty acid composition C12 0.7% by mass, C14 11.4% by mass, C16 29 2% by weight, C18F0 (stearic acid) 0.7% by weight, C18F1 (oleic acid) 56.8% by weight, C18F2 (linoleic acid) 1.2% by weight; molecular weight 289].
MES-Na powder (α-sulfo fatty acid alkyl ester salt powder): fatty acid chain length carbon number; C16 / C18 = 8/2 (mass ratio), active ingredient = 75 mass%, zeolite 12 mass%, moisture 5 .5%, average particle size 500 μm, [manufactured by Lion Eco Chemicals, trade name: MIZULAN]
AOS-K: α-olefin potassium sulfonate having an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms, pure 53%, manufactured by Lion Corporation. Sodium silicate: sodium silicate 2 (pure 40%, SiO 2 / Na 2 O ratio ( Molar ratio) = 2.5). Made by Fuji Chemical Co., Ltd.
LAS-K: linear alkylbenzene sulfonic acid, Raipon LH-200 (AV value (mg number of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of LAS-H) = 180.0) in slurry for preparing spray-dried particles Neutralized with 48% by mass potassium hydroxide solution, manufactured by Lion Co., Ltd. (the amount in the table indicates the mass% as LAS-K)
・アルカリ剤
炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）。
炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）。
炭酸水素ナトリウム：ペンライス社製、平均粒子径３００μｍ。
・無機ビルダー
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、純分８０質量％、平均粒子径３μｍ。-Alkaline agent Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) average particle size 490 μm, bulk density 1.30 g / cm 3 ).
Sodium carbonate: granular ash (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) average particle size 320 μm, bulk density 1.07 g / cm 3 ).
Sodium hydrogen carbonate: manufactured by Penrice Co., Ltd., average particle size of 300 μm.
Inorganic builder Zeolite: Type A zeolite, manufactured by Thai silicate, trade name “Zeolite Na-4A”, pure content 80% by mass, average particle size 3 μm.
・その他成分
ＭＡ剤：アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、株式会社日本触媒製、商品名「アクアリックＴＬ−４００」、純分４０質量％。
硫酸亜鉛：硫酸塩の一水和物、信陽株式会社製、商品名「乾燥硫酸亜鉛（Ｋ）」。
芒硝：硫酸ナトリウム、四国化成株式会社製、商品名「中性無水芒硝Ａ０」。
過炭酸ナトリウム造粒物：Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＪＩＮＫＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、商品名「ＳＰＣＣ」、有効酸素量１３．８質量％、平均粒子径８７０μｍ。Other components MA agent: Acrylic acid-maleic acid copolymer salt, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “AQUALIC TL-400”, pure content 40% by mass.
Zinc sulfate: Sulfate monohydrate, manufactured by Shinyo Co., Ltd., trade name “Dry Zinc Sulfate (K)”.
Sodium sulfate: sodium sulfate, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “neutral anhydrous sodium sulfate A0”.
Sodium percarbonate granulated product: manufactured by Zhejiang JINKE CHEMICALS, trade name “SPCC”, effective oxygen amount 13.8% by mass, average particle size 870 μm.
＜被覆用成分＞
・水不溶性無機化合物
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、純分８０質量％、平均粒子径３μｍ。<Coating ingredients>
-Water-insoluble inorganic compound Zeolite: Type A zeolite, manufactured by Thai silicate, trade name “Zeolite Na-4A”, pure content 80% by mass, average particle size 3 μm.
・バインダー
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（融点４０℃）。純分９０質量％、水分含有量１０質量％。-Binder Polyoxyethylene alkyl ether: ECOROL 26 (trade name, manufactured by ECOGREN; alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) an average of 15 moles of ethylene oxide adduct (melting point: 40 ° C). Pure content 90% by mass, moisture content 10% by mass.
・有機キレート剤
ＭＧＤＡ（平均粒子径８０μｍ）：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｐｏｗｄｅｒ」、配位座４。
ＭＧＤＡ（平均粒子径１３００μｍ）：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｃｏｍｐａｃｔａｔｅ」。Organic chelating agent MGDA (average particle diameter 80 μm): trisodium methylglycine diacetate, manufactured by BASF, trade name “Trilon M Powder”, coordination position 4.
MGDA (average particle diameter 1300 μm): trisodium methylglycine diacetate, manufactured by BASF, trade name “Trilon M Compactate”.
＜粒状洗剤組成物の製造例＞
表１、２に示す組成の配合成分、含有量（質量％）に従い、下記の製造方法により粒状洗剤組成物をそれぞれ製造した。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
表中、「洗剤粒子」は、以下に示す洗剤粒子（Ａ）、洗剤粒子（Ｂ）、洗剤粒子（Ｃ）、洗剤粒子（Ｄ）または洗剤粒子（Ｅ）をそれぞれ意味する。ここでの「質量％」は、洗剤粒子（Ａ）、洗剤粒子（Ｂ）、洗剤粒子（Ｃ）、洗剤粒子（Ｄ）または洗剤粒子（Ｅ）中の含有量を示す。<Production example of granular detergent composition>
According to the composition components and contents (mass%) of the compositions shown in Tables 1 and 2, granular detergent compositions were produced by the following production methods.
In the table, the content of the compounding component indicates a pure equivalent amount.
In the table, “detergent particles” means the following detergent particles (A), detergent particles (B), detergent particles (C), detergent particles (D) or detergent particles (E). "Mass%" here shows content in detergent particle | grains (A), detergent particle | grains (B), detergent particle | grains (C), detergent particle | grains (D), or detergent particle | grains (E).
洗剤粒子（Ａ）：
ＭＥＳ−Ｎａ １１．０質量％、ＬＡＳ−Ｎａ ２．０質量％、石鹸 ６．０質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ４．０質量％、ゼオライト １５．０質量％、ＭＡ剤 ２．０質量％、炭酸カリウム ５．５質量％、炭酸ナトリウム ３０．６質量％、硫酸亜鉛 ０．５質量％、芒硝 １５．０質量％、不純物（ＭＥＳペースト由来）１．４質量％、水 ７．０質量％Detergent particles (A):
MES-Na 11.0% by mass, LAS-Na 2.0% by mass, soap 6.0% by mass, polyoxyethylene alkyl ether 4.0% by mass, zeolite 15.0% by mass, MA agent 2.0% by mass , Potassium carbonate 5.5% by mass, sodium carbonate 30.6% by mass, zinc sulfate 0.5% by mass, mirabilite 15.0% by mass, impurities (from MES paste) 1.4% by mass, water 7.0% by mass
洗剤粒子（Ｂ）：
ＬＡＳ−Ｎａ １３．０質量％、石鹸 ５．０質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ５．０質量％、ゼオライト １５．０質量％、ＭＡ剤 ２．０質量％、炭酸カリウム ５．５質量％、炭酸ナトリウム ３２．０質量％、硫酸亜鉛 ０．５質量％、芒硝
１５．０質量％、水 ７．０質量％Detergent particles (B):
LAS-Na 13.0% by mass, soap 5.0% by mass, polyoxyethylene alkyl ether 5.0% by mass, zeolite 15.0% by mass, MA agent 2.0% by mass, potassium carbonate 5.5% by mass, Sodium carbonate 32.0 mass%, zinc sulfate 0.5 mass%, mirabilite 15.0 mass%, water 7.0 mass%
洗剤粒子（Ｃ）：
ＭＥＳ−Ｎａ １０．０質量％、ＬＡＳ−Ｎａ １．８質量％、石鹸 ５．５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ４．０質量％、ゼオライト １５．０質量％、ＭＡ剤 ２．０質量％、炭酸カリウム ５．０質量％、炭酸ナトリウム ２８．４質量％、硫酸亜鉛 ０．５質量％、芒硝 １４．５質量％、過炭酸ナトリウム ５．０質量％、不純物（ＭＥＳペースト由来） １．３質量％、水 ７．０質量％ Detergent particles (C):
MES-Na 10.0% by mass, LAS-Na 1.8% by mass, soap 5.5% by mass, polyoxyethylene alkyl ether 4.0% by mass, zeolite 15.0% by mass, MA agent 2.0% by mass , Potassium carbonate 5.0% by mass, sodium carbonate 28.4% by mass, zinc sulfate 0.5% by mass, mirabilite 14.5% by mass, sodium percarbonate 5.0% by mass, impurities (from MES paste) 1.3 Mass%, water 7.0 mass%
洗剤粒子（Ｄ）：
ＭＥＳ−Ｎａ ８．０質量％、ＬＡＳ−Ｎａ １．５質量％、石鹸 ５．０質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ３．０質量％、ゼオライト １２．０質量％、ＭＡ剤 ２．０質量％、炭酸カリウム ４．０質量％、炭酸ナトリウム ２２．０質量％、硫酸亜鉛 ０．５質量％、芒硝 １０．０質量％、過炭酸ナトリウム ５．０質量％、炭酸水素ナトリウム ２０．０質量％、不純物（ＭＥＳペースト由来） １．０質量％、水 ６．０質量％ Detergent particles (D):
MES-Na 8.0 mass%, LAS-Na 1.5 mass%, soap 5.0 mass%, polyoxyethylene alkyl ether 3.0 mass%, zeolite 12.0 mass%, MA agent 2.0 mass% , Potassium carbonate 4.0% by mass, sodium carbonate 22.0% by mass, zinc sulfate 0.5% by mass, mirabilite 10.0% by mass, sodium percarbonate 5.0% by mass, sodium bicarbonate 20.0% by mass, Impurities (derived from MES paste) 1.0% by mass, water 6.0% by mass
洗剤粒子（Ｅ）：
ＭＥＳ−Ｎａ粉体（商品名：ＭＩＺＵＬＡＮ、ライオンエコケミカルズ製） ５．０質量％、ＬＡＳ−Ｋ ８．０質量％、ＡＯＳ−Ｋ ６．４質量％、石鹸 ４．２質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル ３．５質量％、ゼオライト １２．０質量％、珪酸ナトリウム ３．４質量％、炭酸ナトリウム １２．５質量％、硫酸亜鉛 ０．５質量％、芒硝 １４．５質量％、過炭酸ナトリウム １０．０質量％、炭酸水素ナトリウム １５．０質量％、水 ５．０質量％ Detergent particles (E):
MES-Na powder (trade name: MIZULAN, manufactured by Lion Eco Chemicals) 5.0% by mass, LAS-K 8.0% by mass, AOS-K 6.4% by mass, soap 4.2% by mass, polyoxyethylene Alkyl ether 3.5% by mass, zeolite 12.0% by mass, sodium silicate 3.4% by mass, sodium carbonate 12.5% by mass, zinc sulfate 0.5% by mass, mirabilite 14.5% by mass, sodium percarbonate 10 0.0% by mass, sodium bicarbonate 15.0% by mass, water 5.0% by mass
［洗剤粒子（Ａ）の調製例−捏和粉砕］
前記の洗剤粒子（Ａ）に示す組成の内、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ＭＥＳペーストと、ゼオライトの一部（粉砕助剤用）、硫酸亜鉛とを除く全配合成分を、調製温度８０℃で１７分間撹拌することにより、固形分６２質量％の水性スラリーを得た。
次いで、前記水性スラリーを噴霧乾燥し、水分含有量が５質量％の噴霧乾燥粒子を調製した。
この噴霧乾燥粒子７５．４質量部と共に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．３質量部（水分含有量１０質量％）と、ＭＥＳペースト１７．５質量部（水分含有量１３質量％）と、硫酸亜鉛０．５質量部と、少量（０．８質量部）の水道水（東京都江戸川区）とを、連続ニーダー（栗本鉄工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、温度５５〜６５℃で４０秒間、連続的に混練した。
次いで、前記混練により得られた混練物を、ペレッター（不二パウダル製、ダイス孔径１０ｍｍφ）に連続的に供給して押し出すことにより、ペレット状の固形洗剤を成形した。
その後、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を３段直列に配置し、そこへ、得られた固形洗剤と前記ゼオライトの一部（４．５質量部、粉砕助剤用）とを１５℃の冷風と共に導入し、平均粒子径が３００〜５００μｍとなるように破砕造粒した。
このようにして得られた洗剤粒子（Ａ）は、嵩密度が８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲のものであった。[Preparation Example of Detergent Particles (A)-Kneading]
Among the compositions shown in the detergent particles (A), all the ingredients except polyoxyethylene alkyl ether, MES paste, a part of zeolite (for grinding aid), and zinc sulfate are prepared at a preparation temperature of 80 ° C. By stirring for 17 minutes, an aqueous slurry having a solid content of 62% by mass was obtained.
Subsequently, the aqueous slurry was spray-dried to prepare spray-dried particles having a water content of 5% by mass.
Along with 75.4 parts by mass of these spray-dried particles, 1.3 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether (water content 10% by mass), 17.5 parts by mass of MES paste (water content 13% by mass), and zinc sulfate 0.5 parts by mass and a small amount (0.8 parts by mass) of tap water (Edogawa-ku, Tokyo) are introduced into a continuous kneader (Kurimoto Iron Works, KRC-S4 type) at a temperature of 55 to 65 ° C. Kneading was continued for 40 seconds.
Next, the kneaded product obtained by the kneading was continuously supplied to a pelleter (made by Fuji powder, die hole diameter 10 mmφ) and extruded to form a pellet-shaped solid detergent.
Thereafter, Fitzmill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., DKASO-6 type) was arranged in three stages in series, and the obtained solid detergent and a part of the zeolite (4.5 parts by mass, for grinding aid) Were introduced together with cold air at 15 ° C., and crushed and granulated so that the average particle size was 300 to 500 μm.
The detergent particles (A) thus obtained had a bulk density in the range of 800 to 1000 g / L.
［洗剤粒子（Ｂ）の調製例−撹拌造粒］
前記の洗剤粒子（Ｂ）に示す組成の内、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、ＬＡＳ−Ｈとを除く全配合成分を、調製温度８０℃で１７分間撹拌することにより、固形分６２質量％の水性スラリーを得た。
次いで、前記水性スラリーを噴霧乾燥し、水分含有量が５質量％の噴霧乾燥粒子を調製した。
この噴霧乾燥粒子７８．４質量部と共に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル５．５質量部（水分含有量１０質量％）と、ＬＡＳ−Ｈ１２．２質量部と、硫酸亜鉛０．５質量部と、少量（３．４質量部）の水道水（東京都江戸川区）とを、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容量％）、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２０００ｒｐｍ、ジャケット通水２０℃の撹拌を開始した。その際、フルード数（Ｆｒ）を１．２に制御して撹拌造粒を行った。
撹拌開始後５分経った時点で撹拌を止め、得られた粉体を、篩等を用いて分級し、粒子径が３００〜５００μｍのものを造粒物とした。なお、塊状物が生成した場合には、解砕後に分級して用いた。
このようにして得られた洗剤粒子（Ｂ）は、嵩密度が８００〜８５０ｇ／Ｌの範囲のものであった。[Preparation example of detergent particles (B)-stirring granulation]
Of the composition shown in the detergent particles (B), all the ingredients except polyoxyethylene alkyl ether and LAS-H are stirred at a preparation temperature of 80 ° C. for 17 minutes, whereby an aqueous solution having a solid content of 62% by mass. A slurry was obtained.
Subsequently, the aqueous slurry was spray-dried to prepare spray-dried particles having a water content of 5% by mass.
Along with 78.4 parts by mass of the spray-dried particles, 5.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether (water content 10% by mass), 12.2 parts by mass of LAS-H, 0.5 parts by mass of zinc sulfate, and a small amount (3.4 parts by mass) of tap water (Edogawa-ku, Tokyo) is put into a Redige mixer (M20 type, manufactured by Matsubo Co., Ltd.) with a shovel-wall clearance of 5 mm (filling rate 30% by volume) Then, stirring was started at a main shaft of 200 rpm, a chopper of 2000 rpm, and jacket water flow of 20 ° C. At that time, the granulation was carried out while controlling the fluid number (Fr) to 1.2.
Stirring was stopped after 5 minutes from the start of stirring, and the obtained powder was classified using a sieve or the like, and a granulated product having a particle size of 300 to 500 μm was obtained. In addition, when the lump was produced | generated, it classified and used after crushing.
The detergent particles (B) thus obtained had a bulk density in the range of 800 to 850 g / L.
［洗剤粒子（Ｃ）の製造例−捏和粉砕］
過炭酸ナトリウムを除く成分を洗剤粒子（Ａ）と同様にして調整後、得られた粒子と過炭酸ナトリウムを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）の中に入れ、前記水平円筒型転動混合機の充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で１分混合し洗剤粒子（Ｃ）を得た。
こうして得られた、洗剤粒子（Ｃ）は、嵩密度が８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲のものであった。[Production Example of Detergent Particles (C)-Kneading]
After adjusting the components excluding sodium percarbonate in the same manner as the detergent particles (A), the obtained particles and sodium percarbonate were mixed into a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, volume 131.7 L). The inner wall surface of the drum has two baffle plates with a clearance of 20 mm and a height of 45 mm. The filling ratio of the horizontal cylindrical rolling mixer is 30% by volume, the rotation speed is 22 rpm, and the temperature is 25 ° C. The mixture was mixed for 1 minute under conditions of 80% relative humidity to obtain detergent particles (C).
The detergent particles (C) thus obtained had a bulk density in the range of 800 to 1000 g / L.
［洗剤粒子（Ｄ）の製造例−捏和粉砕］
過炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを除く成分を洗剤粒子（Ａ）と同様にして調整後、得られた粒子と過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）の中に入れ、前記水平円筒型転動混合機の充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で１分混合し洗剤粒子（Ｄ）を得た。
こうして得られた、洗剤粒子（Ｄ）は、嵩密度が８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲のものであった。[Production Example of Detergent Particles (D)-Kneading]
After adjusting the components excluding sodium percarbonate and sodium bicarbonate in the same manner as the detergent particles (A), the obtained particles, sodium percarbonate and sodium bicarbonate were mixed into a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length). 490 mm in length and 131.7 L in the inner wall of the drum having a clearance between the inner wall of 20 mm and a height of 45 mm, and a filling ratio of the horizontal cylindrical rolling mixer of 30% by volume The mixture was mixed for 1 minute under the conditions of a rotational speed of 22 rpm, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 80% to obtain detergent particles (D).
The detergent particles (D) thus obtained had a bulk density in the range of 800 to 1000 g / L.
［洗剤粒子（Ｅ）の製造例−捏和粉砕］
ＭＥＳ−Ｎａ粉体と過炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを除く成分を洗剤粒子（Ａ）と同様にして調整後、得られた粒子とＭＥＳ−Ｎａ粉体、過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）の中に入れ、前記水平円筒型転動混合機の充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で１分混合し洗剤粒子（Ｅ）を得た。
こうして得られた、洗剤粒子（Ｅ）は、嵩密度が８００〜１０００ｇ／Ｌの範囲のものであった。[Production Example of Detergent Particles (E)-Kneading]
After the components except MES-Na powder, sodium percarbonate and sodium hydrogen carbonate were prepared in the same manner as the detergent particles (A), the obtained particles, MES-Na powder, sodium percarbonate and sodium hydrogen carbonate were placed in a horizontal cylinder. Put in a type rolling mixer (having two baffle plates with a clearance of 20 mm and a height of 45 mm on the inner wall of the drum with a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm, and a volume of 131.7 L). Detergent particles (E) were obtained by mixing for 1 minute under the conditions of a filling rate of 30% by volume of a cylindrical rolling mixer, a rotation speed of 22 rpm, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 80%.
The detergent particles (E) thus obtained had a bulk density in the range of 800 to 1000 g / L.
（実施例１）
洗剤粒子（Ａ）を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）の中に入れた。
次いで、表１に示す組成に従って、ゼオライト（粉末状）とＭＧＤＡ（粉末状）とを加え、前記水平円筒型転動混合機の充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で混合を開始し、加圧ノズルを用いてポリオキシエチレンアルキルエーテル（溶液）を液滴径が４０〜１５０μｍとなるように噴霧しながら加え、１分間混合して粒状洗剤組成物を得た。その際、フルード数（Ｆｒ’）を０．２に制御した。
前記の洗剤粒子に、ゼオライト（粉末状）とＭＧＤＡ（粉末状）とを加えて混合したものに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（溶液）を噴霧しながら混合する配合方法を「洗剤粒子の被覆方法１」とする。Example 1
Detergent particles (A) have two horizontal cylindrical rolling mixers (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, volume 131.7 L on the drum inner wall surface with two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm. Stuff).
Then, according to the composition shown in Table 1, zeolite (powder) and MGDA (powder) are added, the horizontal cylindrical rolling mixer has a filling rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, a temperature of 25 ° C., a relative humidity of 80 Mixing is started while spraying polyoxyethylene alkyl ether (solution) using a pressure nozzle so that the droplet diameter is 40 to 150 μm, and mixing for 1 minute to obtain a granular detergent composition. Obtained. At that time, the fluid number (Fr ′) was controlled to 0.2.
A blending method in which polyoxyethylene alkyl ether (solution) is mixed while spraying the above detergent particles with zeolite (powder) and MGDA (powder) added and mixed is referred to as “detergent particle coating method 1”. "
（実施例２、３）
表１に示す組成に従って配合量を変更した他は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。(Examples 2 and 3)
A granular detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed according to the composition shown in Table 1.
（実施例４、７〜９）
洗剤粒子（Ａ）を洗剤粒子（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）に変更した他は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。(Examples 4 and 7 to 9)
A granular detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the detergent particles (A) were changed to the detergent particles (B), (C), (D), or (E).
（実施例５）
洗剤粒子（Ａ）を、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容積１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）の中に入れた。
次いで、表１に示す組成に従って、ゼオライト（粉末状）を加え、前記水平円筒型転動混合機の充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で混合を開始し、加圧ノズルを用いてポリオキシエチレンアルキルエーテル（溶液）を液滴径が４０〜１５０μｍとなるように噴霧しながら加え、１分間混合した。その際、フルード数（Ｆｒ’）を０．２に制御した。
その後、ＭＧＤＡ（粉末状）を別個に加え、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で１分間混合して粒状洗剤組成物を得た。
前記の洗剤粒子に、ゼオライト（粉末状）を加え、かつ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（溶液）を噴霧しながら混合した後、別個にＭＧＤＡ（粉末状）を加えて混合する配合方法を「洗剤粒子の被覆方法２」とする。(Example 5)
Detergent particles (A) have two horizontal cylindrical rolling mixers (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, volume 131.7 L on the drum inner wall surface with two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm. Stuff).
Next, according to the composition shown in Table 1, zeolite (powder) is added, and mixing is started under the conditions of a filling ratio of 30% by volume of the horizontal cylindrical rolling mixer, a rotation speed of 22 rpm, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 80%. Then, using a pressure nozzle, polyoxyethylene alkyl ether (solution) was added while spraying so that the droplet diameter was 40 to 150 μm, and mixed for 1 minute. At that time, the fluid number (Fr ′) was controlled to 0.2.
Thereafter, MGDA (powder) was added separately, and mixed for 1 minute under the conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 80% to obtain a granular detergent composition.
A blending method in which zeolite (powder) is added to the detergent particles and mixed while spraying polyoxyethylene alkyl ether (solution) and then MGDA (powder) is added separately and mixed is referred to as “detergent particles”. Coating method 2).
（実施例６）
ＭＧＤＡ（平均粒子径８０μｍ）をＭＧＤＡ（平均粒子径１３００μｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。(Example 6)
A granular detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that MGDA (average particle size 80 μm) was changed to MGDA (average particle size 1300 μm).
（比較例１〜３、５）
表２に示す組成に従って配合成分と配合量を変更した他は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。(Comparative Examples 1-3, 5)
A granular detergent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending components and blending amounts were changed according to the composition shown in Table 2.
（比較例４）
粒状洗剤組成物として、洗剤粒子（Ｂ）をそのまま用いた。(Comparative Example 4)
The detergent particles (B) were used as they were as the granular detergent composition.
（比較例６）
上述した洗剤粒子（Ａ）の調製例において、噴霧乾燥粒子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＭＥＳペースト、硫酸亜鉛及び水道水を、連続ニーダー（栗本鉄工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入する際、被覆用成分（実施例１と同じ配合割合の３成分）も同時に添加した以外は同様にして洗剤粒子（以下「洗剤粒子（Ａ’）」という）を調製し、粒状洗剤組成物として、洗剤粒子（Ａ’）をそのまま用いた。(Comparative Example 6)
In the preparation example of the detergent particles (A) described above, when spray-dried particles, polyoxyethylene alkyl ether, MES paste, zinc sulfate, and tap water are put into a continuous kneader (Kurimoto Iron Works, KRC-S4 type), Detergent particles (hereinafter referred to as “detergent particles (A ′)”) were prepared in the same manner except that the coating components (three components having the same blending ratio as in Example 1) were also added at the same time. (A ′) was used as is.
（比較例７）
粒状洗剤組成物として、洗剤粒子（Ｃ）をそのまま用いた。(Comparative Example 7)
The detergent particles (C) were used as they were as the granular detergent composition.
（比較例８）
粒状洗剤組成物として、洗剤粒子（Ｄ）をそのまま用いた。(Comparative Example 8)
As the granular detergent composition, the detergent particles (D) were used as they were.
（比較例９）
粒状洗剤組成物として、洗剤粒子（Ｅ）をそのまま用いた。(Comparative Example 9)
The detergent particles (E) were used as they were as the granular detergent composition.
＜粒状洗剤組成物の評価＞
各例の粒状洗剤組成物について、以下に示す評価方法により「発塵性」と「流動性」の評価をそれぞれ行った。その結果を表１、２に併記した。<Evaluation of granular detergent composition>
About the granular detergent composition of each example, evaluation of "dust generation" and "fluidity" was performed by the evaluation method shown below, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.
［発塵性の評価］
高さ４０ｃｍ×幅３０ｃｍ×奥行き３０ｃｍの容器の上部に、前記容器内で発生する粒状洗剤組成物の微粉末（粉塵）の発生量を測定可能なＬＤ−３型デジタル粉塵計（商品名、柴田科学機器工業（株）製）を設置した。
そして、前記容器内の雰囲気を温度２５℃、相対湿度６０％に保ち、容器上部に設けられた試料投入口から容器内へ粒状洗剤組成物５０ｇを落下させ、これと同時に、前記デジタル粉塵計のスイッチを入れ、５分間静置後の粉塵カウント数を読み取った。
発塵性の評価は、粉塵カウント数を指標として、下記の評価基準に基づいて行った。特に家庭での使用感を考慮し、Ａ、Ｂ、Ｃであれば好ましく、Ａ、Ｂであれば特に好ましい、と設定した。
評価基準
Ａ：粉塵カウント数が５００以下であった。
Ｂ：粉塵カウント数が５００超、８００以下であった。
Ｃ：粉塵カウント数が８００超、１５００以下であった。
Ｄ：粉塵カウント数が１５００超であった。[Evaluation of dust generation]
LD-3 type digital dust meter (trade name, Shibata) capable of measuring the amount of fine powder (dust) generated in the granular detergent composition in the upper part of a container 40 cm high x 30 cm wide x 30 cm deep Scientific Instruments Industry Co., Ltd.) was installed.
Then, the atmosphere in the container is maintained at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and 50 g of the granular detergent composition is dropped into the container from the sample inlet provided in the upper part of the container. At the same time, the digital dust meter The switch was turned on and the dust count after 5 minutes of standing was read.
Dust generation was evaluated based on the following evaluation criteria using the dust count as an index. Considering the feeling of use at home in particular, A, B, and C are preferable, and A and B are particularly preferable.
Evaluation criteria A: The dust count number was 500 or less.
B: The dust count was more than 500 and 800 or less.
C: The dust count was more than 800 and 1500 or less.
D: The dust count was over 1500.
［流動性の評価］
流動性の評価は、下記方法により安息角（°）を測定することにより行った。
角度の目盛りが記入された横蓋付のアクリル製測定器（高さ１０ｃｍ×奥行１０ｃｍ×幅３ｃｍ）を平らな場所に置き、前記測定器の横蓋（高さ１０ｃｍ×幅３ｃｍ側の一側面）を閉じた状態で、前記測定器の上面からの高さが１〜２ｃｍの位置より、各例の粒状洗剤組成物を前記測定器内へそれぞれ流し入れた。
粒状洗剤組成物が、前記測定器の上面からの高さが０〜１ｃｍ程度超えて山盛り状態になった時点で横蓋を静かに開け、粒状洗剤組成物を重力により自然に排出させた。
排出終了後、前記測定器内に残った粒状洗剤組成物の表面（傾斜面）と、水平面とのなす角度（傾斜角）を前記目盛りから読み取った。このようにして測定される安息角は、前記操作を３回行い、その平均値を用いた。そして、流動性の評価を、下記の評価基準に基づいて行った。特に製造性の点から、Ａ、Ｂであれば好ましい、と設定した。
なお、前記アクリル製測定器は、横蓋が高さと幅のなす側面の一方に設けられ、角度の目盛りが高さと奥行きのなす側面に記入されているものを使用した。
評価基準
Ａ：安息角が６０°以下であった。
Ｂ：安息角が６０°超、７０°以下であった。
Ｃ：安息角が７０°超、８０°以下であった。
Ｄ：安息角が８０°超であった。[Evaluation of fluidity]
The fluidity was evaluated by measuring the angle of repose (°) by the following method.
Place an acrylic measuring instrument with a horizontal cover (height 10 cm x depth 10 cm x width 3 cm) with an angle scale on a flat surface, and the horizontal cover (height 10 cm x width 3 cm side of the measuring instrument) ) Was closed, and the granular detergent composition of each example was poured into the measuring device from the position where the height from the upper surface of the measuring device was 1 to 2 cm.
When the granular detergent composition was in a heaped state with a height from the upper surface of the measuring device exceeding about 0 to 1 cm, the lateral lid was gently opened, and the granular detergent composition was naturally discharged by gravity.
After discharging, the angle (tilt angle) formed by the surface (inclined surface) of the granular detergent composition remaining in the measuring instrument and the horizontal surface was read from the scale. The angle of repose measured in this way was obtained by performing the above operation three times and using the average value. And fluidity | liquidity was evaluated based on the following evaluation criteria. In particular, from the viewpoint of manufacturability, A and B are preferable.
In addition, the said measuring instrument made from acrylic used the thing which the horizontal cover was provided in one of the side surfaces which height and width make, and the scale of the angle was written in the side surface which height and depth made.
Evaluation criteria A: The angle of repose was 60 ° or less.
B: The angle of repose was more than 60 ° and 70 ° or less.
C: The angle of repose was more than 70 ° and 80 ° or less.
D: The angle of repose was more than 80 °.
表１、２に示す結果から、実施例１〜９の粒状洗剤組成物はいずれも、界面活性剤が低濃度であっても、発塵しにくく、かつ、流動性に優れることが分かる。 From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that all of the granular detergent compositions of Examples 1 to 9 are less likely to generate dust and have excellent fluidity even when the surfactant is at a low concentration.
本発明によれば、界面活性剤が低濃度であっても、発塵しにくく、かつ、流動性に優れる粒状洗剤組成物及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if surfactant is a low density | concentration, it can provide the granular detergent composition which is hard to generate dust, and is excellent in fluidity | liquidity, and its manufacturing method.
Claims (8)
界面活性剤とアルカリ剤とを含有する洗剤粒子を、メチルグリシン二酢酸、及びその塩から選択される少なくとも１種の有機キレート剤と水不溶性無機化合物とバインダーで被覆することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。 A method of manufacturing a granular detergent composition according to any one of claims 1 to 7
A granular detergent characterized by coating detergent particles containing a surfactant and an alkali agent with at least one organic chelating agent selected from methyl glycine diacetic acid and salts thereof, a water-insoluble inorganic compound, and a binder. A method for producing the composition.
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