JP5850708B2 - Portland cement - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性の六価クロム（Ｃｒ（VI））の少ないポルトランドセメントに関する。 The present invention relates to a Portland cement that is low in water-soluble hexavalent chromium (Cr ( VI )).
近年、資源リサイクルを主な目的として、産業廃棄物や一般廃棄物などの廃棄物が、セメント原料の一部代替に使われている。通常、これらの廃棄物はクロム（Ｃｒ）等を含むため、該廃棄物を原料の一部に用いて製造したセメントから、Ｃｒ等が溶出する虞がある。
セメント原料中のＣｒの多くは三価クロム（Ｃｒ（III））であるが、これがセメント原料の焼成工程において有害性がより高いＣｒ（VI）に変化すること、そして、このＣｒ（VI）の多くは、セメントクリンカ（以下「クリンカ」という。）中では、共存するアルカリ金属と結合して水溶性のアルカリ金属塩、特に、大部分はカリウム（Ｋ）塩の形態で存在すると考えられている。そのため、セメント業界ではガイドラインを設けて、セメント１ｋｇ中の水溶性Ｃｒ（VI）の含有量（以下「量」という。）を２０ｍｇ以下と規定している。
In recent years, wastes such as industrial waste and general waste have been used as a substitute for cement raw materials mainly for resource recycling. Usually, since these wastes contain chromium (Cr) or the like, there is a risk that Cr or the like may be eluted from cement produced using the waste as a part of the raw material.
Most of Cr in the cement raw material is trivalent chromium (Cr (III)), but this changes to Cr ( VI ), which is more harmful in the firing process of the cement raw material, and this Cr ( VI ) Many of them are considered to exist in cement clinker (hereinafter referred to as “clinker”) in the form of water-soluble alkali metal salts, particularly potassium (K) salts, in combination with coexisting alkali metals. . For this reason, the cement industry has established guidelines to prescribe the water-soluble Cr ( VI ) content (hereinafter referred to as “amount”) in 1 kg of cement to be 20 mg or less.
前記のように、クリンカ中の水溶性Ｃｒ（VI）がカリウム塩の形態で存在するのであれば、Ｋ２Ｏ量は水溶性Ｃｒ（VI）量を反映すると予想され、クリンカ中のＫが少ないほど水溶性Ｃｒ（VI）は少ないと考えられる。
かかる考察に基づき、クリンカ中のＫ２Ｏ量等を用いて規定した水溶性Ｃｒ（VI）低減セメント組成物が提案されている。
As described above, if the water-soluble Cr ( VI ) in the clinker exists in the form of potassium salt, the amount of K 2 O is expected to reflect the amount of the water-soluble Cr ( VI ), and the amount of K in the clinker is small. It is thought that there is little water-soluble Cr ( VI ).
Based on this consideration, a water-soluble Cr ( VI ) -reducing cement composition defined using the amount of K 2 O in the clinker has been proposed.
例えば、特許文献１では、クリンカー中のＫ２Ｏ量と全Ｃｒ量が、全Ｃｒ量×１０４≦−２２２×Ｋ２Ｏ量＋２２５の関係を満たす、水溶性六価クロム低減セメント組成物等が提案されている。また、特許文献２では、セメントクリンカー中の全Ｃｒ量が５０〜１４０ｍｇ／ｋｇおよびＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏと全アルカリ量との積が１．０５以下である、水溶性六価クロム低減セメント組成物等が提案されている。 For example, in Patent Document 1, a water-soluble hexavalent chromium-reducing cement composition in which the K 2 O amount and the total Cr amount in the clinker satisfy the relationship of the total Cr amount × 10 4 ≦ −222 × K 2 O amount + 225, etc. Has been proposed. Patent Document 2 discloses a water-soluble hexavalent chromium-reducing cement in which the total Cr amount in the cement clinker is 50 to 140 mg / kg and the product of K 2 O / Na 2 O and the total alkali amount is 1.05 or less. Compositions and the like have been proposed.
前記文献１および２の水溶性六価クロム低減セメント組成物は、全Ｃｒ量が増えても水溶性Ｃｒ（VI）量が前記ガイドライン値を満足するものである。しかし、該組成物は、全Ｃｒ量が約１００ｍｇ／ｋｇ以上になると、水溶性Ｃｒ（VI）量がガイドラインの上限値である２０ｍｇ／ｋｇに近い値になるため、より一層の水溶性Ｃｒ（VI）量の低減が求められている。 In the water-soluble hexavalent chromium-reducing cement compositions of Documents 1 and 2, the amount of water-soluble Cr ( VI ) satisfies the guideline value even when the total Cr amount increases. However, when the total Cr amount is about 100 mg / kg or more, the composition has a water-soluble Cr ( VI ) amount close to 20 mg / kg, which is the upper limit of the guideline. VI ) Reduction of quantity is required.
また、前記文献１および２の水溶性六価クロム低減セメント組成物は、全Ｃｒ量が約８０ｍｇ／ｋｇと少ない場合でも、水溶性Ｃｒ（VI）量を少なくするためには、Ｋ２Ｏの含有率を約０．２６％以下にすることが必要な場合がある。現在製造されているセメント中のＫ２Ｏの含有率は概ね０．３〜０．５％の範囲にあるから、Ｋ２Ｏ量を約０．２６％以下にするためには、セメント製造において、例えば、廃棄物の利用量を減らすなどのＫ２Ｏ量を減らす手段を講じる必要がある。
しかし、廃棄物リサイクルの社会的要請などからセメント原料等として廃棄物の利用が進んだ現状では、廃棄物の利用率を低下させることは現実的ではない。また、強いてＫ２Ｏ量を前記値以下にしようとすると、原料の調製に多大な手間がかかる。
以上のことから、Ｋ２Ｏ等のアルカリ量の制限を規定した水溶性六価クロム低減セメント組成物では、廃棄物の利用率の低下や原料調製の難しさが、製造上問題になる可能性がある。
Moreover, the documents 1 and 2 water-soluble hexavalent chromium reducing cement composition, even if the total amount of Cr is small and about 80 mg / kg, in order to reduce the water-soluble Cr (VI) amount of K 2 O It may be necessary to reduce the content to about 0.26% or less. Since the content of K 2 O in currently produced cement is generally in the range of 0.3 to 0.5%, in order to reduce the K 2 O content to about 0.26% or less, For example, it is necessary to take measures to reduce the amount of K 2 O, such as reducing the amount of waste used.
However, in the current situation where waste is used as a cement raw material due to social demands for waste recycling, it is not realistic to reduce the waste utilization rate. If the amount of K 2 O is to be reduced below the above value, the preparation of the raw material takes a lot of trouble.
In view of the above, in a water-soluble hexavalent chromium-reducing cement composition that regulates the amount of alkali such as K 2 O, a decrease in waste utilization rate and difficulty in preparing raw materials may cause problems in manufacturing. There is.
したがって、Ｋ２Ｏ量で規定する代わりに、廃棄物の利用率を低下させず、また原料の調製が容易な他の指標を用いて水溶性六価クロム低減セメント（組成物）を規定することができれば、廃棄物の利用率の維持や製造の容易さの点から極めて有益である。 Therefore, instead of prescribing with the amount of K 2 O, prescribe water-soluble hexavalent chromium-reducing cement (composition) using other indicators that do not reduce the waste utilization rate and are easy to prepare raw materials. If possible, it is extremely beneficial in terms of maintaining the utilization rate of waste and ease of manufacturing.
したがって、本発明は、廃棄物の利用率を維持でき製造が容易な、水溶性Ｃｒ（VI）の少ないポルトランドセメントを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a Portland cement having a low amount of water-soluble Cr ( VI ) that can maintain the utilization rate of waste and can be easily manufactured.
本発明者は、セメントに含まれる化学成分と水溶性Ｃｒ（VI）との関連について種々検討したところ、i）ＳＯ３が水溶性Ｃｒ（VI）の生成を抑制する効果があること、そして、ＳＯ３およびＫ２Ｏの含有率と全Ｃｒ量が特定の範囲にあるポルトランドセメントは、ii）全Ｃｒ量が多い場合であっても水溶性Ｃｒ（VI）量が少ないこと、また、iii）該セメントの製造ではＫ２Ｏ量を減らす必要がないこと、を見い出し本発明を完成させた。 The present inventors have made various studied the relationship between chemical composition and the water-soluble Cr (VI) contained in the cement, i) SO 3 that an effect of suppressing generation of water-soluble Cr (VI), and, Portland cement with SO 3 and K 2 O content and total Cr content in a specific range is ii) low water-soluble Cr ( VI ) content even when the total Cr content is large, and iii) The present invention was completed by finding out that it is not necessary to reduce the amount of K 2 O in the production of the cement.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。なお、以下、「％」は特に示さない限り「質量％」である。
［１］ポルトランドセメントクリンカ粉砕物および石膏を含むポルトランドセメントであって、ＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．２５〜１．５質量％、Ｋ２Ｏの含有率が０．３〜０．５５質量％、および、全Ｃｒ量が該セメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇであり、かつ、前記Ｋ ２ Ｏの含有率および前記ＳＯ ３ の含有率が下記式を満たす、ポルトランドセメント。
Ｋ ２ Ｏ＜０．３１×ＳＯ ３ ＋０．１９
（式中、Ｋ ２ ＯおよびＳＯ ３ は、それぞれＫ ２ ＯおよびＳＯ ３ の前記含有率（質量％）を表す。）
［２］石膏由来のＳＯ３の含有率が１．０〜４．０質量％である、前記［１］に記載のポルトランドセメント。
［３］前記ポルトランドセメント中のＳＯ ３ （ただし、石膏由来のＳＯ ３ を除く。）の含有率が０．７６〜１．１１質量％、および、
全Ｃｒ量が前記ポルトランドセメント１ｋｇあたり１１４〜１５０ｍｇである、前記［１］または［２］に記載のポルトランドセメント。
That is, the present invention provides the following [1] to [3]. Hereinafter, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
[1] Portland cement containing Portland cement clinker pulverized product and gypsum, wherein the content of SO 3 (excluding SO 3 derived from gypsum) is 0.25 to 1.5% by mass, K 2 O content of 0.3 to 0.55 wt%, and the total amount of Cr Ri 100 to 150 mg der per the cement 1 kg, and the content and the content of the SO 3 of the K 2 O is the formula Meet Portland cement.
K 2 O <0.31 × SO 3 +0.19
(Wherein, K 2 O and SO 3 represent the content of K 2 O and SO 3 (mass%), respectively.)
[2] The Portland cement according to [1 ] , wherein the content of SO 3 derived from gypsum is 1.0 to 4.0% by mass.
[3] The content of SO 3 ( excluding SO 3 derived from gypsum ) in the Portland cement is 0.76 to 1.11% by mass, and
The Portland cement according to [1] or [2], wherein the total Cr amount is 114 to 150 mg per kg of the Portland cement.
本発明のポルトランドセメントは、全Ｃｒ量が多い場合であっても水溶性Ｃｒ（VI）量が少なく、製造が容易でかつ廃棄物の利用率を維持することができる。 The Portland cement of the present invention has a small amount of water-soluble Cr ( VI ) even when the total amount of Cr is large, is easy to manufacture, and can maintain the waste utilization rate.
本発明のポルトランドセメントは、前記のように、ＳＯ３（ただし、石膏由来のＳＯ３を除く。）の含有率が０．２５〜１．５％、Ｋ２Ｏの含有率が０．３〜０．５５％、および、全Ｃｒ量が該セメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇ等である。
以下に、本発明のポルトランドセメントについて詳細に説明する。
As described above, the Portland cement of the present invention has a SO 3 content (excluding gypsum-derived SO 3 ) of 0.25 to 1.5% and a K 2 O content of 0.3 to 0.3. 0.55%, and the total Cr amount is 100 to 150 mg per kg of the cement.
Below, the Portland cement of this invention is demonstrated in detail.
１．本発明のポルトランドセメントの含有成分
（１）石膏由来のＳＯ３を除くＳＯ３について
前記ＳＯ３は、クリンカの成分としてのＳＯ３や高炉スラグや石灰石等の少量混合成分に由来するＳＯ３を含むが、セメント製造の仕上工程において添加する石膏に由来するＳＯ３は含まない。
また、前記ＳＯ３の含有率は０．２５〜１．５％である。本発明において得られた知見によれば、ＳＯ３はＣｒ（VI）よりも優先してＫと結合し硫酸カリウムが生じ、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害するものと推察される。したがって、ＳＯ３の含有率が０．２５％未満では、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害する効果が十分でなく、該含有率が１．５％を超えると、硫酸カリウムの生成量が多くなり、該硫酸カリウムによって、コンクリート等に対する減水剤の流動化効果が阻害され、コンクリート等の流動性が低下する場合がある。
1. The SO 3 for SO 3 except SO 3 containing component (1) from gypsum Portland cement of the present invention comprises SO 3 derived from minor mixture component such as SO 3 or blast furnace slag or limestone as a component of clinker However, SO 3 derived from gypsum added in the finishing process of cement production is not included.
The SO 3 content is 0.25 to 1.5%. According to the knowledge obtained in the present invention, it is presumed that SO 3 binds to K in preference to Cr ( VI ) to form potassium sulfate and inhibits the production of water-soluble Cr ( VI ). Therefore, if the content of SO 3 is less than 0.25%, the effect of inhibiting the production of water-soluble Cr ( VI ) is not sufficient, and if the content exceeds 1.5%, the amount of potassium sulfate produced is In some cases, the potassium sulfate impedes the fluidization effect of the water reducing agent on the concrete and the like, and the fluidity of the concrete and the like may decrease.
（２）Ｋ２Ｏについて
前記Ｋ２Ｏの含有率は０．３〜０．５５％である。該含有率が０．３％未満では、原料の調製に手間がかかり、該セメントを製造するのが困難となる場合がある。該含有率が０．５５質量％を越えると、水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害する効果が十分でない場合がある。また、硫酸カリウムによりコンクリート等に対する減水剤の流動化効果が阻害され、コンクリート等の流動性が低下する場合がある。さらには、コンクリート等の耐久性が低下する場合もある。
(2) K content of the K 2 O for 2 O is 0.3 to 0.55%. If the content is less than 0.3%, it takes time to prepare the raw material, and it may be difficult to produce the cement. If the content exceeds 0.55% by mass, the effect of inhibiting the production of water-soluble Cr ( VI ) may not be sufficient. Moreover, the fluidization effect of the water reducing agent on the concrete or the like is inhibited by potassium sulfate, and the fluidity of the concrete or the like may be lowered. Furthermore, the durability of concrete or the like may be reduced.
（３）全Ｃｒについて
前記全Ｃｒ量はポルトランドセメント１ｋｇあたり１００〜１５０ｍｇである。該量が７０ｍｇ／ｋｇ未満では、アルカリ量、特にＫ２Ｏ量の調整のみで水溶性Ｃｒ（VI）量を減らせるので、ＳＯ３の含有率を規定する必要はなく、したがってＳＯ３の含有率を規定する本発明の対象外である。また、該量が１５０ｍｇ／ｋｇを越えると、水溶性Ｃｒ（VI）水量を減らすことは難しい。
また、全Ｃｒ量の範囲は、ポルトランドセメント１ｋｇあたり、好ましくは８０〜１４８ｍｇ／ｋｇであり、より好ましくは９０〜１４７ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは１００〜１４５ｍｇ／ｋｇである。
(3) the total amount of Cr for all Cr is 100 to 150 mg per Portland cement 1 kg. The said amount is less than 70 mg / kg, amount of alkali, particularly to reduce the water-soluble Cr (VI) content only by adjusting the K 2 O content, it is not necessary to define the content of SO 3, thus containing the SO 3 It is outside the scope of the present invention to define the rate. If the amount exceeds 150 mg / kg, it is difficult to reduce the amount of water-soluble Cr ( VI ) water .
The total Cr amount is preferably 80 to 148 mg / kg, more preferably 90 to 147 mg / kg, and further preferably 100 to 145 mg / kg per 1 kg of Portland cement.
２．ＳＯ３とＫ２Ｏの関係
本発明のポルトランドセメントは、好ましくは、前記Ｋ２Ｏの含有率および前記石膏由来のＳＯ３を除くＳＯ３の含有率が、下記式を満たすものである。
Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９
（式中、Ｋ２ＯおよびＳＯ３は、それぞれＫ２ＯおよびＳＯ３の前記含有率（％）を表す。）
前記のように、ＳＯ３はＫと結合して水溶性Ｃｒ（VI）の生成を阻害すると考えられ、ＳＯ３はＫに比べ十分な量が必要なため、ＳＯ３の含有率はＫ２Ｏの含有率に対し前記式を満たすことが好ましい。
2. Portland cement SO 3 and K 2 O relationships present invention, preferably, the content of SO 3 except for the K 2 O SO 3 from content and the plaster of those satisfying the following formula.
K 2 O <0.31 × SO 3 +0.19
(Wherein, K 2 O and SO 3 represent the content of each K 2 O and SO 3 (percent).)
As described above, SO 3 is considered to bind to K and inhibit the production of water-soluble Cr ( VI ). Since SO 3 needs a sufficient amount compared with K, the content of SO 3 is K 2 O. It is preferable that the above formula is satisfied with respect to the content of.
３．ポルトランドセメント
本発明のポルトランドセメントは、石膏由来のＳＯ３の含有率が１．０〜４．０％であるものである。
石膏の含有率が前記範囲にあれば、ポルトランドセメントの強度発現性は高く流動性も良好である。
ここで石膏は、特に制限されず、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏および無水石膏等から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏のブレーン比表面積は、２０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜４５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該値が２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり、水和熱が大きくなるおそれがある。
3. Portland cement The Portland cement of the present invention has a gypsum-derived SO 3 content of 1.0 to 4.0%.
If the gypsum content is within the above range, the Portland cement has high strength and good fluidity.
Here, the gypsum is not particularly limited, and for example, at least one selected from natural dihydrate gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric gypsum, refined gypsum, hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum, and the like. The above is mentioned. Also, the Blaine specific surface area of the gypsum is preferably 2000~5000cm 2 / g, 3000~4500cm 2 / g is more preferable. If the value is out of the range of 2000 to 5000 cm 2 / g, strength development may be reduced or heat of hydration may be increased.
なお、ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントおよび白色ポルトランドセメントをいう。これらのセメント鉱物組成は、一般に、Ｃ３Ｓが２９〜７０％、Ｃ２Ｓが５〜６０％、Ｃ３Ａが２〜１２％、および、Ｃ４ＡＦが１〜１４％である。 Portland cement refers to ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement and white Portland cement. These cement mineral compositions are typically 29-70% C 3 S, 5-60% C 2 S, 2-12% C 3 A, and 1-14% C 4 AF.
ここで、前記Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの含有率は、下記のボーグ式（i）〜（iv）を用いて算出する。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％） ・・・（i）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％） ・・・（ii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％） ・・・（iii）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％） ・・・（iv）
（式中の化学式は、クリンカの原料中またはクリンカ中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。）
前記ポルトランドセメントは、さらに高炉スラグ、石灰石粉末、フライアッシュなどの少量混合成分を含むことができる。
Here, the contents of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF are calculated using the following Borg formulas (i) to (iv).
C 3 S (%) = 4.07 × CaO (%) − 7.60 × SiO 2 (%) − 6.72 × Al 2 O 3 (%) − 1.43 × Fe 2 O 3 (%) − 2.85 × SO 3 (%) (i)
C 2 S (%) = 2.87 × SiO 2 (%) − 0.754 × C 3 S (%) (ii)
C 3 A (%) = 2.65 × Al 2 O 3 (%) − 1.69 × Fe 2 O 3 (%) (iii)
C 4 AF (%) = 3.04 × Fe 2 O 3 (%) (iv)
(The chemical formula in the formula represents the content of the compound represented by the chemical formula in the clinker raw material or in the clinker.)
The Portland cement may further include a small amount of mixed components such as blast furnace slag, limestone powder, and fly ash.
４．ポルトランドセメントの製造方法
該製造方法は、以下の（１）原料調合工程、（２）焼成工程、および、（３）仕上工程を含むものである。
（１）原料調合工程
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料および鉄原料等のクリンカ原料を、前記（i）〜（iv）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物等の組成の範囲になるように調合する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰、消石灰等が、ケイ素原料として珪石、粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓、鉄ケーキ等が、イオウ原料として石膏等が挙げられる。
4). Portland cement manufacturing method The manufacturing method includes the following (1) raw material preparation step, (2) firing step, and (3) finishing step.
(1) Raw material preparation step In this step, a clinker raw material such as a calcium raw material, a silicon raw material, an aluminum raw material, and an iron raw material is made into a composition of the cement mineral or the like using the Borg formulas of the above formulas (i) to (iv). Prepare to be within range. Here, limestone, quicklime, slaked lime, etc. as the calcium raw material, silica stone, clay, etc. as the silicon raw material, clay etc. as the aluminum raw material, iron cake, iron cake, etc. as the iron raw material, and gypsum etc. as the sulfur raw material.
また、前記クリンカ原料は、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物および／または建設発生土等の廃棄物を、クリンカ原料の一部代替として用いることができる。
前記産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、およびコンクリート廃材等が挙げられる。
また、前記一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、および下水汚泥焼却灰等が挙げられる。
また、前記建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土などが挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で所定の粉末度になるまで粉砕して調整する。
Further, as the clinker raw material, in addition to natural raw materials, industrial waste, general waste, and / or waste such as construction generated soil can be used as a partial substitute for the clinker raw material.
Examples of the industrial waste include various sludges such as coal ash, ready-mixed concrete sludge, construction sludge, and iron sludge, boring waste soil, various incineration ash, foundry sand, rock wool, blast furnace secondary ash, construction waste, and concrete waste. Etc.
Examples of the general waste include purified water sludge, sewage sludge, sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash, shells, and sewage sludge incineration ash.
Examples of the construction generated soil include soil and residual soil generated from a construction site and a construction site.
In addition, when it is necessary to adjust the fineness of a preparation raw material, it grind | pulverizes and adjusts to a predetermined fineness with raw material grinders, such as a ball mill.
（２）焼成工程
前記調合原料をロータリーキルン等の焼成炉で焼成した後、エアー・クエンチングクーラーなどで冷却することによりクリンカが得られる。
ここで、焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。該温度が１０００〜１４５０℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。
(2) Firing step After the blended raw material is fired in a firing kiln such as a rotary kiln, the clinker is obtained by cooling with an air quenching cooler or the like.
Here, 1000-1450 degreeC is preferable and calcination temperature has more preferable 1200-1400 degreeC. When the temperature is in the range of 1000 to 1450 ° C., cement minerals having high hydraulic properties tend to be generated. The firing time is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 40 to 60 minutes. When the time is less than 30 minutes, firing is not sufficient, and when it exceeds 120 minutes, productivity is lowered.
（３）仕上工程
前記クリンカに石膏を添加し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機を用いて粉砕することによりポルトランドセメントが得られる。該組成物の粉末度は、強度発現性、作業性およびコスト等の観点から、ブレーン比表面積で３０００〜４６００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。なお、混合方法として、前記の混合粉砕のほかに、クリンカと石膏を別々に粉砕した後に両者を混合してもよい。
また、前記の粉砕の操作において、クリンカと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、ポルトランドセメントの強度発現性が向上するため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、クリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
(3) Finishing step Portland cement is obtained by adding gypsum to the clinker and pulverizing it using a pulverizer such as a ball mill or a rod mill. The fineness of the composition is preferably from 3000 to 4600 cm 2 / g, more preferably from 3100 to 4500 cm 2 / g, in terms of the specific surface area of branes, from the viewpoints of strength development, workability, cost, and the like. As a mixing method, in addition to the mixing and pulverization, the clinker and gypsum may be separately pulverized and then mixed.
In the above pulverization operation, the clinker and gypsum may be pulverized as they are, but preferably, a pulverization aid is added for pulverization in order to increase the pulverization efficiency. Examples of the grinding aid include diethylene glycol, triethanolamine, and triisopropanolamine. Among these, triisopropanolamine is more preferable because strength development of Portland cement is improved. The addition ratio of these grinding aids is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the clinker.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．クリンカの製造
クリンカ原料として、石灰石、粘土、鉄滓、石膏、化学組成とＫ２Ｏ量がそれぞれ異なる２種類の建設発生土、および、化学組成とＣｒ量がそれぞれ異なる２種類の下水汚泥を用いた。また、調合原料は、クリンカの鉱物組成が、Ｃ３Ｓ；５８．０±２．０％、Ｃ２Ｓ；１７．０±２．０％、Ｃ３Ａ；９．５±０．５％、およびＣ４ＡＦ；９．５±０．５％になるように前記クリンカ原料を混合して調製した。
次に、得られた調合原料の焼成は、小型のロータリーキルンを用い、焼成温度が１４５０℃で、クリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．２±０．２％になるように焼成時間を調整して行いクリンカを得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Manufacture of clinker As clinker raw materials, limestone, clay, iron slag, gypsum, two kinds of construction generated soil with different chemical composition and K 2 O amount, and two kinds of sewage sludge with different chemical composition and Cr amount are used. It was. Moreover, the mineral composition of clinker is C 3 S; 58.0 ± 2.0%, C 2 S; 17.0 ± 2.0%, C 3 A; 9.5 ± 0.5%. , And C 4 AF; 9.5 ± 0.5% was prepared by mixing the clinker raw materials.
Next, the obtained blended raw material is fired using a small rotary kiln so that the firing temperature is 1450 ° C. and the amount of free lime (f-CaO) in the clinker is 0.2 ± 0.2%. The clinker was obtained by adjusting the time.
２．ポルトランドセメントの製造
前記クリンカに対し、石膏の含有率がＳＯ３換算で３％になるように、二水石膏（関東化学社製 試薬１級）と半水石膏（関東化学社製 試薬１級）をＳＯ3換算で同量添加した後、小型ミルで粉砕してブレーン比表面積が３２００±２００ｃｍ２／ｇのポルトランドセメント１〜６を製造した。ポルトランドセメント１〜６のＫ２Ｏの含有率、ＳＯ３の含有率、全Ｃｒ量および水溶性Ｃｒ（VI）量を表１に示す。
2. To manufacture the clinker of Portland cement, so that the content of the gypsum is 3% converted to SO 3, gypsum (Reagent produced by Kanto Kagaku Co., Ltd. 1 grade) and hemihydrate gypsum (Reagent produced by Kanto Kagaku Co., Ltd. 1 grade) After adding the same amount in terms of SO 3 , the mixture was pulverized by a small mill to produce Portland cements 1 to 6 having a Blaine specific surface area of 3200 ± 200 cm 2 / g. Table 1 shows the K 2 O content, the SO 3 content, the total Cr content, and the water-soluble Cr ( VI ) content of Portland cements 1 to 6.
表１に示すように、実施例のポルトランドセメント１〜３と参考例のポルトランドセメント１は、水溶性Ｃｒ（VI）量が１２ｍｇ／ｋｇ以下と少なく、すべて前記ガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）を満たしている。これらの中でも、Ｋ２Ｏ＜０．３１×ＳＯ３＋０．１９の関係を満たすポルトランドセメント１〜３は水溶性Ｃｒ（VI）量が６〜１０ｍｇ／ｋｇとより少なくなっている。特に、ポルトランドセメント１および２は、全Ｃｒ量が１３６〜１３８ｍｇ／ｋｇと非常に多いにもかかわらず、水溶性Ｃｒ（VI）量は１０ｍｇ／ｋｇ以下と少なくなっている。
これに対し、比較例のポルトランドセメント５はＫ２Ｏの含有率が、またポルトランドセメント６はＳＯ３の含有率が、本発明において規定する範囲（それぞれ０．３〜０．５５％および０．２５〜１．５％）から外れ、水溶性Ｃｒ（VI）量は２０ｍｇ／ｋｇを越えており、前記ガイドライン値を満たしていない。
As shown in Table 1, the portland cements 1 to 3 of the examples and the portland cement 1 of the reference example have a water-soluble Cr ( VI ) amount as small as 12 mg / kg or less, and all satisfy the guideline value (20 mg / kg). ing. Among these, Portland cements 1 to 3 satisfying the relationship of K 2 O <0.31 × SO 3 +0.19 have a lower amount of water-soluble Cr ( VI ) of 6 to 10 mg / kg. In particular, Portland cements 1 and 2 have a very low amount of water-soluble Cr ( VI ) of 10 mg / kg or less, although the total Cr amount is as high as 136 to 138 mg / kg.
On the other hand, the Portland cement 5 of the comparative example has a K 2 O content, and the Portland cement 6 has a SO 3 content within the ranges specified in the present invention (0.3 to 0.55% and 0. 0%, respectively). The amount of water-soluble Cr ( VI ) exceeds 20 mg / kg, and does not satisfy the guideline value.
Claims (3)
Ｋ ２ Ｏ＜０．３１×ＳＯ ３ ＋０．１９
（式中、Ｋ ２ ＯおよびＳＯ ３ は、それぞれＫ ２ ＯおよびＳＯ ３ の前記含有率（質量％）を表す。） Portland cement containing pulverized Portland cement clinker and gypsum, wherein the content of SO 3 (excluding SO 3 derived from gypsum) is 0.25 to 1.5% by mass, and the content of K 2 O is 0.3 to 0.55 wt%, and the total amount of Cr Ri 100 to 150 mg der per the cement 1 kg, and the K 2 O content and the content of the SO 3 in the following formula (1) Meet Portland cement.
K 2 O <0.31 × SO 3 +0.19
(Wherein, K 2 O and SO 3 represent the content of K 2 O and SO 3 (mass%), respectively.)
全Ｃｒ量が前記ポルトランドセメント１ｋｇあたり１１４〜１５０ｍｇである、請求項１または２に記載のポルトランドセメント。 The Portland cement according to claim 1 or 2, wherein the total Cr amount is 114 to 150 mg per kg of the Portland cement.
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