JP5849943B2 - 脂肪酸金属塩粒子の製造方法、脂肪酸金属塩粒子 - Google Patents
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Description
請求項2に係る発明によれば、芯材粒子が酸化チタンである場合に比べ、帯電性が向上した脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項3に係る発明によれば、シリカ粒子がフュームドシリカ粒子である場合に比べ、流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
請求項4に係る発明によれば、脂肪酸金属塩の金属が亜鉛でない場合に比べ、流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる。
本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に形成された脂肪酸金属塩を含む被覆層であって、超臨界二酸化炭素中において形成された被覆層と、を有する。
脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する場合、超臨界二酸化炭素中で行うと、脂肪酸金属塩は超臨界二酸化炭素中に溶解した状態となる。
ここで、超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩は、超臨界二酸化炭素と共にシリカ粒子の表面に拡散し易くなり、芯材粒子の表面全体に偏在しにくい状態で付着すると考えられる。
また、芯材粒子が、例えばゾルゲルシリカ粒子のように表面に細孔を有する粒子であったとしても、超臨界二酸化炭素中での被覆層の形成であれば、超臨界二酸化炭素の上記特性により、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の脂肪酸金属塩が、ゾルゲルシリカ粒子の表面のみならず孔部の奥深くまで拡散され易くなり、ゾルゲルシリカ粒子の表面全体に付着すると考えられる。
その結果、芯材粒子表面と被覆層との接触面積は向上し、これらの密着性が高まると考えられる。
その結果、脂肪酸金属塩粒子の流動性及び帯電性が向上すると考えられる。
また、脂肪酸金属塩粒子は、熱保管性についても向上すると考えられる。
まず、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子を構成する被覆層及び芯材粒子について説明する。
被覆層には、脂肪酸金属塩が含まれる。
脂肪酸金属塩としては、例えば、脂肪酸(例えばステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、その他有機酸等の脂肪酸と、例えばカルシウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、その他(Na、Li等)の金属との、金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。
脂肪酸金属塩は、これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛がよく、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛が望ましく、ステアリン酸亜鉛がより望ましい。
この理由は不明であるが、亜鉛が有する特性によるものと考えられる。
芯材粒子は、分散性のよい公知の粒子が用いられ、例えば、無機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、チタン酸バリウム、から構成される粒子が挙げられる。
これらの無機粒子は、表面が疎水化処理されていなくても良いが、疎水化処理されているものがより好ましい。
シリカ粒子としては、湿式(例えば、ゾルゲル法等)、乾式(例えば、気相法等)のいずれの方式により得たシリカ粒子でもよく、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布が揃い易くなる結果、脂肪酸金属塩粒子の流動性が向上し、且つ、帯電性が維持された脂肪酸金属塩粒子が得られる観点から、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカ粒子が望ましい。
芯材粒子の体積平均粒径は、LSコールター(ベックマン-コールター社製粒度測定装置)によって測定した体積粒径の累積頻度における50%径(D50v)として得られる。
本実施形態の脂肪酸金属塩粒子の製造方法は、超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法である。
以下に、芯材粒子としてゾルゲルシリカ粒子(以下、シリカ粒子と称する)を適用した脂肪酸金属塩粒子の製造方法を説明する。但し、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法は以下に限られない。
なお、本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法は以下に限られるわけではなく、例えば、1)被覆層形成工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、2)予め乾式シリカ粒子を準備し、これに被覆層形成工程を順次行う態様、3)各工程を個別に行う態様等であってもよい。
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式(例えば、ゾルゲル法等)によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応(加水分解反応、縮合反応)を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
シリカ粒子の体積平均粒径は、LSコールター(ベックマン-コールター社製粒度測定装置)によって測定した体積粒径の累積頻度における50%径(D50v)として得られる。
シリカ子粒子の円形度は、一次粒子の平均円形度であり、樹脂粒子の表面に付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトWinROOF(三谷商事社製)を用いて解析し、下記式により算出される「100/SF2」として得られる。
・式:円形度(100/SF2)=4π×(A/I2)
〔式中、Iは画像上における粒子の周囲長を示し、Aは粒子の投影面積を表す。〕
そして、平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子100個の円形度の累積頻度における50%円形度として得られる。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、被覆層形成工程後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が0.1を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、被覆層形成工程後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が1.0を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、被覆層形成工程後に粗粉として存在することがある。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が0.02を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が3を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点近くで水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が0.05を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が0.7を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒(アルコール及び水)を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部(密閉反応器内の外部)へと排出され、溶媒が除去される。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により2次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考えられる。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
導入・排出量が15.4L/分/m3未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が1540L/分/m3以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
溶媒除去工程後は、被覆層形成工程前に疎水化処理工程でシリカ粒子表面を疎水化処理してもよい。
疎水化処理工程は、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物(例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等)等が挙げられる。疎水化処理剤は、1種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、親水性シリカ粒子に対し、例えば、1質量%以上60質量%以下がよく、望ましくは5質量%以上40質量%以下、より望ましくは10質量%以上30質量%以下である。
ここで、疎水化処理の温度条件(反応下の温度条件)、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、80℃以上300℃以下がよく、望ましくは100℃以上300℃以下、より望ましくは150℃以上250℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。
一方、疎水化処理の圧力条件(反応下の温度条件)、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、8MPa以上30MPa以下がよく、望ましくは10MPa以上25MPa以下、より望ましく15MPa以上20MPa以下である。
本工程は、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、脂肪酸金属塩を含む被覆層をシリカ粒子の表面に形成する工程である。
つまり、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、後述する脂肪酸金属塩を含む被覆層形成用溶液を添加してシリカ粒子の表面に被覆層を形成する。
具体的には、被覆層形成工程では、例えば、溶媒除去工程および疎水化処理工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合の被覆層形成用溶液を添加する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、芯材粒子に被覆層を形成する。
溶媒としては、脂肪酸金属塩を溶解し得る、公知の有機溶媒が用いられる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等);脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤(例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン及びシクロヘキサン等);ハロゲン溶剤(例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなど);エステル又はエステルエーテル溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなど);エーテル溶剤(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなど);ケトン溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン及びシクロヘキサノンなど);アルコール溶剤(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコールなど);アミド溶剤(例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど);スルホキシド溶剤(例えば、ジメチルスルホキシドなど);複素環式化合物溶剤(例えば、N−メチルピロリドンなど);及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メタノール、メチルエチルケトンが好ましく用いられる。
この量が上記範囲より少ないと被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなり芯材粒子表面との接触確率が低下し、被覆層の形成が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、被覆層形成用溶液の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、被覆層形成用溶液が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
この密度が上記範囲以上であることにより、超臨界二酸化炭素の拡散性が低下しシリカ表面へのより均一な被覆層の形成が困難になる。また、密度が上記範囲以下であることにより、脂肪酸金属塩の超臨界二酸化炭素への溶解性が低下しシリカ表面へのより均一な被覆層が形成され難くなる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
この温度が上記範囲以上であることにより、シリカ表面のシラノール基の縮合により粒子凝集し易くなる。また、温度が上記範囲以下であることにより、脂肪酸金属塩の超臨界二酸化炭素への溶解性が低下しシリカ表面への均一な被覆層が形成され難くなる。
−被覆率−
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の被覆層の被覆率は、20%以上100%以下がよく、30%以上100%以下が望ましく、50%以上100%以下がより望ましい。
X線光電子分光装置は、JPS 9010(日本電子(株)製)を用いる。例えばステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子を一例として、被覆率を算出する場合、亜鉛の全元素に対する比の値に基づいて決定する
ステアリン酸亜鉛を被覆する前のシリカ粒子単体から測定される亜鉛の全元素に対する比の値を0%とし、ステアリン酸亜鉛単体から測定される亜鉛の全元素に対する比の値を100%として、ステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子表面のステアリン酸亜鉛の被覆率を測定する。
なお、脂肪酸金属塩の被覆率の上限は100%であり、下限は0%である。
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の被覆量は、脂肪酸金属塩粒子の全質量に対して、1質量%以上30質量%以下がよく、3質量%以上25質量%以下が望ましく、5質量%以上20質量%以下がより望ましい。
たとえばステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子の被覆量の測定は、ステアリン酸亜鉛を被覆する前のシリカ粒子単体から測定される亜鉛の測定強度を0質量%とし、ステアリン酸亜鉛単体から測定される亜鉛の測定強度を100質量%として、ステアリン酸亜鉛被覆シリカ粒子のステアリン酸亜鉛の被覆量を質量%として測定する。
また、脂肪酸金属塩粒子の体積平均粒度分布指標(GSDv)は、例えば、1.10以上1.70以下であることがよく、1.15以上1.60以下が望ましく、1.15以上1.50nm以下であることがより望ましい。
求めた粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積平均粒径D16v、数平均粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積平均粒径D84v、数平均粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
本実施形態に係る脂肪酸金属塩粒子の製造方法により得られる脂肪酸金属塩粒子は、脂肪酸金属塩粒子が用いられる公知の用途に用いられるが、脂肪酸金属塩を含む被覆層の遊離が抑制された脂肪酸金属塩粒子であるため、特に、例えば、トナーの外添剤、粉体塗料の流動化助剤、樹脂成型時の離型剤、無機微粒子の潤滑剤に望ましく用いられる。
(被覆層形成用溶液1)
ステアリン酸亜鉛とトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液1を調製した。
ステアリン酸亜鉛10質量部をトルエン90質量部に加え、80℃で20分間撹拌して被覆層形成用溶液1を調製した。
ラウリン酸亜鉛とトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液2を調製した。
ラウリン酸亜鉛10質量部をトルエン90質量部に加え、80℃で20分間撹拌して溶解させ、被覆層形成用溶液2を調製した。
ステアリン酸カルシウムとトルエンとを以下の条件で混合し、被覆層形成用溶液3を調製した。
ステアリン酸カルシウム10質量部をトルエン90質量部に加え、80℃で20分間撹拌して溶解させ、被覆層形成用溶液3を調製した。
[実施例1]
以下に示すようにして、シリカ粒子(疎水性フュームドシリカ、商品名RX50、日本アエロジル(株)製)の表面に対して、脂肪酸金属塩を含む被覆層を形成した。なお、被覆層の形成には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ(容量500ml)、圧力弁を具備した装置を用いた。
次に、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を150℃、15MPaの超臨界状態とした。そして、撹拌機を100rpmで回転させた後、被覆層形成用溶液1を20質量部、エントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら30分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温(25℃)まで下げた。
このようにして被覆層に脂肪酸金属塩が含まれた脂肪酸金属塩粒子を得た。
表1に従って、芯材粒子として適用したシリカ粒子を酸化チタン粒子(商品名MT150、テイカ社製、体積平均粒径20nm)に変更した以外は、実施例1と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した1.5Lのガラス製反応容器にメタノール200部、10%アンモニア水33部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を30℃に調整した後、攪拌しながら、テトラアルコキシシランの1分間当たりに供給される総供給量の1mol当たりに対してNH3量が0.27molになるように流量を調整し、テトラメトキシシラン100部と3.8%アンモニア水79部とを同時に添加を開始した。そして、60分かけて滴下を行い、体積平均粒径120nm、円形度0.82の異形状の親水性シリカ粒子分散液(固形分濃度9.5質量%)を得た。なお、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、0.0018mol/(mol・min)とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターR−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度40質量%まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液Aとした。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量(積算量:標準状態の二酸化炭素の流通量として測定)が500部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度150℃、二酸化炭素ポンプにより圧力15MPaを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、ヘキサメチルジシラザン30質量部をエントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し30分間保持し疎水化処理した。その後、被覆層形成用溶液1を120質量部、エントレーナーポンプを用いてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら、更に30分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温(25℃)まで下げた。
このようにして脂肪酸金属塩粒子を得た。
表1に従って、被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液1から被覆層形成用溶液2に変更した以外は、実施例3と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
表1に従って、被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液1から被覆層形成用溶液3に変更した以外は、実施例3と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
[実施例6]
アルカリ触媒溶液の調製に用いる10%アンモニア水を45部とした以外は、実施例1と同様にして、体積平均粒径100nm、円形度0.93の球形状の親水性シリカ粒子分散液(固形分濃度9.5質量%)を得た。この親水性シリカ粒子分散液を実施例1と同様にして固形分濃度40質量%まで濃縮しシリカ粒子分散液Bとした。このシリカ粒子分散液Bを実施例1と同様にして溶媒除去し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した後、更に被覆層形成用溶液1を90質量部用いて実施例1と同様にして被覆層を形成し、脂肪酸金属塩粒子を得た。
[実施例7]
被覆層形成用溶液を、被覆層形成用溶液1の90質量部から被覆層形成用溶液2の100質量部に変更した以外は、実施例5と同様にして脂肪酸金属塩粒子を得た。
[比較例1]
実施例1のフュームドシリカ粒子100質量部をメタノール2000質量部に分散し、これにステアリン酸亜鉛40質量部を溶解後、よく混合し、加熱しながら減圧した後、乾燥した。
その後、得られた乾燥物を解砕し、脂肪酸金属塩が表面に付着したシリカ粒子を得た。
層構造を有さない脂肪酸金属塩の粒子(製品名ZNS、ADEKA社製、体積平均粒径10μm)を準備した。
各例から得られた粒子(脂肪酸金属塩粒子、脂肪酸金属塩が付着したシリカ粒子、又は、脂肪酸金属塩の単独粒子)の特性を、以下の項目について確認した。確認した内容は以下の通りである。結果を表2に示す。
被覆層の遊離量の測定法は以下の通りである。
まず、ビーカー中に脂肪酸金属塩粒子5g、水100ml及び適量の界面活性剤を入れ、脂肪酸金属塩粒子と水とをよくなじませる。そのビーカーを40℃の恒温層に入れたまま超音波ホモジナイザーUS−300TCVP−3のプローブをビーカー内の水中に入れ5分間200mVの超音波強度で振盪する。振盪後、遠心分離機をかけて固液分離し上澄み液を回収する。遠心分離した固形分は、質量を測定しておいたろ紙でろ過した後に乾燥し、乾燥後質量を測定した。
被覆層の遊離量は、以下のようにして算出した。
被覆層の遊離量(%)=(処理前の脂肪酸金属塩粒子の質量−処理後の脂肪酸金属塩粒子の質量)÷処理前の脂肪酸金属塩粒子の質量×100
なお、遊離率は小さい方が好ましく、具体的には20%未満が許容範囲であり、10%未満がより好ましい。
既述の方法で、各例から得られた粒子の被覆層について、被覆率及び被覆量を求めた。
既述の方法で、各例から得られた粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布を求めた。
まず、体積平均粒径8μmの球状スチレン/アクリル酸ブチル(85/15)共重合樹脂粒子(分子量Mw60,000、ガラス転移温度60℃)100質量部に対して、各例から得られた粒子3質量部をサンプルミルで60秒間混合し、各例から得られた粒子と、樹脂粒子と、が付着した複合粒子を作製した。
そしてこの複合粒子3質量部と、体積平均粒径50μmのフェライトキャリア30質量部と、をターブラミキサーで120秒間混合した混合粒子を得た。
上記複合粒子について、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)を用いて粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、粒子の流動性を評価した。
・式:圧縮比=〔(固め見掛け比重)−(ゆるみ見掛け比重)〕/固め見掛け比重
なお圧縮比は小さい方が流動性が高くいため好ましく、0.45未満が許容範囲である。0.3以上0.45未満がより好ましく、0.3未満がさらに好ましい。
上記で作製した混合粒子を、28℃、85%RHの環境下に18時間放置し、放置前後の混合粒子についてブローオフ帯電量を測定した。そして、以下の式を用いてこれらの帯電量の比較をすることによって、帯電性の維持性を算出した。
・帯電性の維持性=(放置後の帯電量の絶対値)÷(放置前の帯電量の絶対値)
帯電性の維持性は放置後の帯電量の絶対値が15μC/g以上40μC/g以下でありかつ帯電性の維持性が0.6以上であれば許容できるものである。0.6以上0.7未満であればより好ましく、0.7以上0.8未満であればさらに好ましく、0.8以上であれば最も好ましい。
熱保管性(耐ブロッキング性)の評価は、上記で作製した混合粒子を、40℃、90%RHの環境下に18時間放置し、放置前後の混合粒子について以下の測定を行うことにより行った。具体的には、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)を用い、上段より目開き53μm、45μm、及び38μmの各ふるいを直列的に配置し、目開き53μmのふるい上に正確に秤量した2gの混合粒子を投入し、振幅1mmで90秒間振動を与え、振動後の各ふるい上の混合粒子の質量を測定し、以下の式から求めることで評価した。
・熱保管性=[(目開き53μmのふるい上の混合粒子の質量)×0.5+(目開き45μmのふるい上の混合粒子の質量)×0.3+(目開き38μmのふるい上の混合粒子の質量)×0.1]×100/(測定に用いた混合粒子の質量)(%)。
熱保管は小さい方が好ましいのは言うまでもないが20%以下であれば問題ないとした。
Claims (4)
- 超臨界二酸化炭素中において、脂肪酸金属塩を含む被覆層を芯材粒子の表面に形成する被覆層形成工程を備えた脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
- 前記芯材粒子がシリカ粒子である請求項1に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
- 前記シリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子である請求項2に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
- 前記脂肪酸金属塩の金属が亜鉛である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の脂肪酸金属塩粒子の製造方法。
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