JP5849703B2 - Method for producing gas barrier film, method for producing organic photoelectric conversion element, and method for producing organic electroluminescence element - Google Patents

Method for producing gas barrier film, method for producing organic photoelectric conversion element, and method for producing organic electroluminescence element Download PDF

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Description

本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法、有機光電変換素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムの製造方法、当該製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて製造する有機光電変換素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a gas barrier film, a method of manufacturing a manufacturing method and an organic electroluminescence device organic photoelectric conversion element. More specifically, mainly such as an electronic device package, a solar cell or an organic electroluminescent device, a method of manufacturing a gas barrier film for use in display materials such plastic substrates such as liquid crystal, a gas barrier film produced in the production method used The present invention relates to a method for producing an organic photoelectric conversion element and a method for producing an organic electroluminescence element .

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下において、適宜「有機ＥＬ」と略称する。）基板等で使用されている。   Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, they are used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “organic EL” as appropriate) substrates, and the like.

この様なガスバリア性フィルムを形成する方法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する技術やポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理をする技術が知られている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、いずれの技術も、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。As a method for forming such a gas barrier film, a technique for forming a gas barrier layer by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition method) or a coating liquid containing polysilazane as a main component is applied. A technique for surface treatment is known (see Patent Documents 1 to 3). However, any of these techniques has an insufficient function as a gas barrier layer such as an organic photoelectric conversion element, and the water vapor transmission rate is further lower than 1 × 10 −2 g / m 2 · day. There was a need for improved gas barrier properties.

特許文献１には、ガスバリア層における最表層の膜密度がガスバリア層全体の膜密度よりも高いことを特徴とする技術が開示されている。   Patent Document 1 discloses a technique characterized in that the film density of the outermost layer in the gas barrier layer is higher than the film density of the entire gas barrier layer.

しかしながら、蒸着製膜方式であるために、気相空間での副生成物として気相中パーティクルが発生し、基材への付着により均一な膜形成が阻害される場合があり、そのために表面の平滑性が劣ることから有機光電変換素子への適応においてはリーク電流の影響が大きくなり変換効率が著しく低下するという問題があった。   However, since it is a vapor deposition film formation method, particles in the gas phase are generated as by-products in the gas phase space, and the formation of a uniform film may be hindered by the adhesion to the base material. Since the smoothness is inferior, the adaptation to the organic photoelectric conversion element has a problem that the influence of the leakage current becomes large and the conversion efficiency is remarkably lowered.

特許文献２においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、プラズマ処理を施すことでポリシラザン膜をシリカに転化しガスバリア層を形成する技術が開示されている。   Patent Document 2 discloses a technique for forming a gas barrier layer by converting a polysilazane film into silica by forming a polysilazane film by a wet method and performing plasma treatment.

しかしながら、プラズマ処理の転化反応効率が低いので、実施例のようにシリカ転化に要する時間が５分もかかり、しかも、ポリシラザン膜の処理側と反対側での膜質が一様になることから、曲げられたときの応力緩和機能が十分に働かず、耐屈曲性に劣ることが判明した。また、断裁加工時に断裁面にほつれが生じやすく、有効な製品幅を確保するのが困難で生産適正が著しく劣ることも判明した。   However, since the conversion reaction efficiency of the plasma treatment is low, it takes about 5 minutes for the silica conversion as in the example, and the film quality on the side opposite to the treatment side of the polysilazane film becomes uniform. As a result, it was found that the stress relaxation function does not work sufficiently and the bending resistance is poor. It was also found that the cut surface is prone to fraying during cutting, it is difficult to ensure an effective product width, and the production suitability is remarkably inferior.

特許文献３においては、ポリシラザン膜を湿式法で形成し、水蒸気を含む雰囲気においてＵＶ放射線を照射することによりガスバリア層を形成する技術が開示されている。   Patent Document 3 discloses a technique for forming a gas barrier layer by forming a polysilazane film by a wet method and irradiating with UV radiation in an atmosphere containing water vapor.

しかしながら、本発明者らが確認したところ、水蒸気を含む雰囲気によりシラノール形成後の脱水反応が十分に進まず、そのために得られる膜密度が低く、有機光電変換素子へのガスバリア適応においては十分でないことが判明した。   However, the present inventors have confirmed that the dehydration reaction after silanol formation does not proceed sufficiently due to the atmosphere containing water vapor, the resulting film density is low, and it is not sufficient for gas barrier adaptation to organic photoelectric conversion elements. There was found.

特開２００４−６６７３０号公報JP 2004-66730 A 特開２００７−２３７５８８号公報JP 2007-237588 A 特表２００９−５０３１５７号公報Special table 2009-503157

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、高いバリア性能、折り曲げ耐性、平滑性とともに断裁加工適正に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供すること、及び当該製造方法によって製造されたガスバリア性フィルムを用いて製造する有機光電変換素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems or situation, the problem to be solved is, high barrier performance, bending resistance, to provide a method for producing a gas barrier film excellent properly cut processed with smoothness, and the It is providing the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element manufactured using the gas barrier film manufactured by the manufacturing method, and the manufacturing method of an organic electroluminescent element .

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、当該塗布膜に改質処理を施して、改質処理を施された側の表面の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上となるようにガスバリア層を形成し、
前記改質処理前に前記塗布膜中の溶媒を取り除く第１工程と、その後、前記塗布膜中の水分を取り除く第２工程とを行うことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
２．前記Δｄ（＝ｄ １ −ｄ ２ ）が０．１５ｇ／ｃｍ ３ 以上となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする第１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
３．前記Δｄ（＝ｄ １ −ｄ ２ ）が０．２ｇ／ｃｍ ３ 以上となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする第２項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
４．前記Δｄ（＝ｄ １ −ｄ ２ ）が０．９ｇ／ｃｍ ３ 以下となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
５．前記ガスバリア層が、珪素酸化物を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
６．前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面の平均膜厚が、３０ｎｍ以上あることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
７．前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面の平均膜厚が、６０ｎｍ以上あることを特徴とする第６項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
８．前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
９．前記表面粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以下であることを特徴とする第８項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１０．前記基材と前記ガスバリア層との間に平滑層が設けられていること特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１１．前記平滑層が、アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させたことにより形成されたものであることを特徴とする第１０項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１２．前記感光性樹脂組成物が反応性シリカ粒子を含有するものであることを特徴とする第１１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１３．前記平滑層の表面の最大断面高さＲｔ（ｐ）が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１４．前記改質処理がプラズマを用いる処理であることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
１５．前記改質処理が真空紫外線照射を用いる処理であることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 1 . A method of manufacturing a gas barrier film having at least one side gas gas barrier layer of the substrate,
After forming a coating film by applying a polysilazane-containing liquid onto the substrate, to the coating film is subjected to modification treatment, the film density d 1 of decorated with side surface modification treatment, the other group A gas barrier layer is formed such that a difference Δd (= d 1 −d 2 ) with respect to the film density d 2 on the surface on the material side is 0.1 g / cm 3 or more,
A method for producing a gas barrier film, comprising performing a first step of removing a solvent in the coating film before the modification treatment and a second step of removing moisture in the coating film.
2. 2. The method for producing a gas barrier film according to item 1, wherein the gas barrier layer is formed so that the Δd (= d 1 -d 2 ) is 0.15 g / cm 3 or more.
3. 3. The method for producing a gas barrier film according to item 2, wherein the gas barrier layer is formed so that the Δd (= d 1 -d 2 ) is 0.2 g / cm 3 or more.
4). The gas barrier property according to any one of Items 1 to 3, wherein the gas barrier layer is formed so that the Δd (= d 1 −d 2 ) is 0.9 g / cm 3 or less. A method for producing a film.
5. The method for producing a gas barrier film according to any one of Items 1 to 4, wherein the gas barrier layer contains silicon oxide.
6). 6. The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein an average film thickness of the surface of the gas barrier layer subjected to the modification treatment is 30 nm or more. .
7). 7. The method for producing a gas barrier film according to claim 6, wherein an average film thickness of the surface on which the gas barrier layer is subjected to the modification treatment is 60 nm or more.
8). The gas barrier film according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface roughness (Ra) on the side subjected to the modification treatment of the gas barrier layer is 2 nm or less. Production method.
9. The method for producing a gas barrier film according to item 8, wherein the surface roughness (Ra) is 1 nm or less.
10. The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 9, wherein a smooth layer is provided between the base material and the gas barrier layer.
11. 11. The method for producing a gas barrier film according to item 10, wherein the smooth layer is formed by curing a photosensitive resin composition containing an acrylate compound.
12 Item 12. The method for producing a gas barrier film according to Item 11, wherein the photosensitive resin composition contains reactive silica particles.
13. 13. The method for producing a gas barrier film according to any one of items 10 to 12, wherein a maximum cross-sectional height Rt (p) of the surface of the smooth layer is 10 nm or more and 30 nm or less.
14 14. The method for producing a gas barrier film according to any one of items 1 to 13, wherein the modification treatment is treatment using plasma.
15. 14. The method for producing a gas barrier film according to any one of items 1 to 13, wherein the modification treatment is treatment using vacuum ultraviolet irradiation.

１６．第１項から第１５項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて、有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法。 16. The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element which manufactures an organic photoelectric conversion element using the gas barrier film manufactured with the manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of 1st term | claim to 15th term | claim .

１７．第１項から第１５項までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 17. The manufacturing method of the organic electroluminescent element which manufactures an organic electroluminescent element using the gas barrier film manufactured with the manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of Claim 1 to 15 .

本発明の上記手段により、高いバリア性能、折り曲げ耐性、平滑性とともに断裁加工適正に優れるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。また、当該製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて製造する有機光電変換素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。 By the means of the present invention, high barrier performance, bending resistance, it is possible to provide a method for producing a gas barrier film excellent properly cut processed with smoothness. Moreover, the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element manufactured using the gas barrier film manufactured with the said manufacturing method, and the manufacturing method of an organic electroluminescent element can be provided.

ガスバリア性層の膜厚方向の断面図（ＴＥＭ観察図）Cross section of gas barrier layer in the film thickness direction (TEM observation) バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図Sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element of a bulk heterojunction type タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図Sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem type bulk heterojunction layer タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図Sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem type bulk heterojunction layer 有機エレクトロルミネッセンス素子（封止前）の構成を示す概念図Conceptual diagram showing the configuration of an organic electroluminescence element (before sealing)

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、当該塗布膜に改質処理を施して、改質処理を施された側の表面の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上となるようにガスバリア層を形成し、前記改質処理前に前記塗布膜中の溶媒を取り除く第１工程と、その後、前記塗布膜中の水分を取り除く第２工程とを行う態様の製造方法であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、膜密度差のΔｄが、０．１５ｇ／ｃｍ ３ 以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ ３ 以上であることがさらに好ましい。また、膜密度差のΔｄが、０．９ｇ／ｃｍ ３ 以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記ガスバリア層が、珪素酸化物を含有することが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面の平均膜厚が、３０ｎｍ以上あることが好ましく、６０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記基材と前記ガスバリア層との間に平滑層が設けられていることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記平滑層が、アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させたことにより形成されたものであることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記感光性樹脂組成物が反応性シリカ粒子を含有することが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記平滑層の表面の最大断面高さＲｔ（ｐ）が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記改質処理がプラズマを用いる処理であることが好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記改質処理が真空紫外線照射を用いる処理であることが好ましい。 As a method for producing gas barrier film of the present invention is a method for producing a gas barrier film having at least one side gas gas barrier layer of the substrate was then coated with a polysilazane-containing liquid onto the substrate to form a coating film Later, the coating film is subjected to a modification treatment, and a difference Δd (= d 1) between the film density d 1 on the surface on which the modification treatment is performed and the film density d 2 on the surface on the other substrate side. -D 2 ) forming a gas barrier layer so as to be 0.1 g / cm 3 or more, removing the solvent in the coating film before the reforming treatment, and then removing moisture in the coating film It is a manufacturing method of the aspect which performs the 2nd process to remove . This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 17.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, Δd of the film density difference is preferably 0.15 g / cm 3 or more, and more preferably 0.2 g / cm 3 or more. Moreover, it is preferable that Δd of the film density difference is 0.9 g / cm 3 or less.
As a method for producing a gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer preferably contains a silicon oxide.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the average film thickness of the surface on which the gas barrier layer has been modified is preferably 30 nm or more, and more preferably 60 nm or more.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the surface roughness (Ra) on the side subjected to the modification treatment of the gas barrier layer is preferably 2 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
As a manufacturing method of the gas barrier film of the present invention, it is preferable that a smooth layer is provided between the base material and the gas barrier layer.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the smooth layer is preferably formed by curing a photosensitive resin composition containing an acrylate compound.
As a method for producing a gas barrier film of the present invention, the photosensitive resin composition preferably contains reactive silica particles.
As a manufacturing method of the gas barrier film of the present invention, it is preferable that the maximum cross-sectional height Rt (p) of the surface of the smooth layer is 10 nm or more and 30 nm or less.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the modification treatment is preferably a treatment using plasma.
In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the modification treatment is preferably a treatment using vacuum ultraviolet irradiation.

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて、有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に製造することができる。 An organic photoelectric conversion element and an organic electroluminescence element can be suitably manufactured using the gas barrier film manufactured by the method for manufacturing a gas barrier film of the present invention.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.

（ガスバリア性フィルム）
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、当該ガスバリア層が珪素酸化物の膜から形成されており、当該ガスバリア層の相対する二表面の内側領域のうち、一方の改質処理を施された側の表面の内側領域の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の内側領域の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。(Gas barrier film)
The gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer formed on a coating film of a polysilazane-containing liquid on at least one surface of a substrate, and the gas barrier layer is made of silicon oxide. The film density d 1 of the inner region of the surface on the side subjected to one modification treatment among the inner surfaces of the two opposing surfaces of the gas barrier layer formed from the film, and the surface on the other substrate side The difference Δd (= d 1 −d 2 ) with respect to the film density d 2 in the inner region is 0.1 g / cm 3 or more.

なお、本願において、「改質処理を施された側の表面の内側領域の膜密度ｄ１」は、後述する膜厚方向の断面のＴＥＭ画像観察において（図１参照）、電子線照射によるダメージを受けない領域を、「改質処理を施された側の表面の内側領域」とし、当該領域の平均膜密度を「膜密度ｄ１」とする。In the present application, “film density d 1 in the inner region of the surface on the side subjected to the modification treatment” refers to damage caused by electron beam irradiation in a TEM image observation of a cross section in the film thickness direction described later (see FIG. 1). The region that is not subjected to the modification is defined as “an inner region of the surface on the side subjected to the modification treatment”, and the average film density of the region is defined as “film density d 1 ”.

一方、「他方の基材側の表面の内側領域の膜密度ｄ２」は、他方の基材側の表面の内側領域のうち、電子線照射によるダメージを受けない領域を除いた領域の平均膜密度を「膜密度ｄ２」とする。On the other hand, the “film density d 2 of the inner region of the surface on the other substrate side” is the average film in the region excluding the region not damaged by the electron beam irradiation in the inner region of the surface on the other substrate side. The density is “film density d 2 ”.

ここで、改質処理を施された側の表面の内側領域の「平均膜密度」とは、改質処理を施された側の表面の内側領域の平均膜厚に対応する領域内の膜密度の平均値をいう。   Here, the “average film density” of the inner region of the surface on the modified surface is the film density in the region corresponding to the average film thickness of the inner region of the modified surface. The average value of

なお、平均密度は、後述するＸ線反射率測定で得られるＸ線反射率曲線（密度分布プロファイル）に基づき算出することができる。平均膜厚の測定方法については後述する。   The average density can be calculated based on an X-ray reflectance curve (density distribution profile) obtained by X-ray reflectance measurement described later. A method for measuring the average film thickness will be described later.

本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材（支持体）、例えばポリエチレンテレフタレート上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン膜に改質処理を施して形成されたガスバリア層を有しており、ガスバリア層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできる。   The gas barrier film of the present invention has a gas barrier layer formed by modifying one or more polysilazane films on at least one surface of a resin film substrate (support), for example, polyethylene terephthalate. As the layer, a single layer or a plurality of similar films may be laminated, and the gas barrier property can be further improved by the plurality of layers.

なお、本願において、「ガスバリア層」とは、ポリシラザン含有液を塗布して形成された一層以上のポリシラザン膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物からなる層をいい、当該ガスバリア層を複数有する場合においても、各層の改質処理を施された側の表面の内側領域の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の内側領域の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。In the present application, the “gas barrier layer” refers to a layer made of a silicon oxide such as silicon dioxide formed by modifying one or more polysilazane films formed by applying a polysilazane-containing liquid, difference even when a film density d 1 of the inner region of each layer of the reforming process the decorated with side surfaces, the film density d 2 of the inner region of the other substrate side of the surface having a plurality of the gas barrier layer Δd (= d 1 −d 2 ) is 0.1 g / cm 3 or more.

なお、本願において、「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることをいう。In addition, in this application, "gas barrier property" means that the water vapor permeability (60 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 1 ×. 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less. Say.

ガスバリア層の形成方法としては、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理することにより、ケイ素酸化物を含有するガスバリア層を形成する方法が挙げられる。   Examples of the method for forming the gas barrier layer include a method of forming a gas barrier layer containing silicon oxide by applying a coating solution containing at least one polysilazane compound on a substrate and then modifying the coating solution.

ケイ素酸化物のガスバリア層を形成するためのケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、ガスバリア性フィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑なガスバリア層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルとよばれる異物が生成することは、よく知られているが、原料を気相反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。   The supply of the silicon compound for forming the gas barrier layer of silicon oxide was applied to the surface of the gas barrier film substrate rather than being supplied as a gas as in the CVD method (Chemical Vapor Deposition). A more uniform and smooth gas barrier layer can be formed. It is well known that in the case of a CVD method or the like, a foreign material called unnecessary particles is generated in the gas phase simultaneously with the step of depositing the source material having increased reactivity in the gas phase on the substrate surface. However, it is possible to suppress the generation of these particles by preventing the raw material from being present in the gas phase reaction space.

本発明に係るガスバリア層は膜厚方向に膜密度が異なる領域が存在することを特徴とし、さらに以下の特性を有する。   The gas barrier layer according to the present invention is characterized in that there are regions having different film densities in the film thickness direction, and further has the following characteristics.

１）本発明に係るガスバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察において、性質が異なる領域の明確な界面が観察されない。   1) In the gas barrier layer according to the present invention, in the dislocation line observation by the ultra high resolution transmission electron microscope (TEM) of the cross section, a clear interface in a region having different properties is not observed.

一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面でおきる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位、などの転位線が発生し、超高解像ＴＥＭにより観察される。   On the other hand, when regions having different properties are stacked by vapor deposition, an interface always exists due to the properties. Dislocation lines such as screw dislocations and edge dislocations are generated at the time of deposition of gas phase molecules in the stacking direction due to minute nonuniformity occurring at the interface, and are observed by an ultrahigh resolution TEM.

本発明に係るガスバリア層は塗布膜の改質処理なので、気相分子の堆積時に発生しやすい転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。   Since the gas barrier layer according to the present invention is a modification treatment of the coating film, it is presumed that regions having different properties can be formed without an interface without generating dislocation lines that are likely to occur during deposition of gas phase molecules.

２）本発明に係るガスバリア層のうち、改質処理側には密度の高い領域が形成されるが、さらに、深さ方向のＦＴ−ＩＲ分析から表面近傍の膜厚３０ｎｍ領域のＳｉ−Ｏ原子間距離を測定すると、微結晶領域が確認され、また、表面近傍の３ｎｍ領域には結晶化領域が確認される。   2) Of the gas barrier layer according to the present invention, a high-density region is formed on the modification treatment side. Further, from the FT-IR analysis in the depth direction, a Si—O atom having a thickness of 30 nm in the vicinity of the surface. When the distance is measured, a microcrystalline region is confirmed, and a crystallized region is confirmed in the 3 nm region near the surface.

ＳｉＯ２は、通常では、１０００℃以上の熱処理で結晶化が確認されるのに対し、本発明に係るガスバリア層の表面領域ＳｉＯ２は、樹脂基材上で２００度以下の低温処理でも結晶化が達成できる。明確な理由は不明であるが、本発明者らは、ポリシラザンに含まれる３〜５の環状構造が、結晶構造を形成するのに有利な原子間距離をとっているためで、通常の１０００℃以上での溶解・再配列・結晶化のプロセスが不要で、すでにある短距離秩序に改質処理が関与し、少ないエネルギーで秩序化できるためと推察している。特に真空紫外線を照射する処理においては、真空紫外線照射によるＳｉ−ＯＨ等の化学結合の切断と照射空間で生成されるオゾンによる酸化処理とが併用するために効率的な処理ができるために好ましい。While SiO 2 is normally crystallized by heat treatment at 1000 ° C. or higher, the surface region SiO 2 of the gas barrier layer according to the present invention is crystallized even at a low temperature treatment of 200 ° C. or less on the resin substrate. Can be achieved. Although the reason is not clear, the present inventors have assumed that the cyclic structure of 3 to 5 contained in polysilazane has an interatomic distance advantageous for forming a crystal structure. The process of dissolution, rearrangement, and crystallization described above is unnecessary, and it is assumed that the modification process is involved in the existing short-range order, and the ordering can be performed with less energy. In particular, the treatment of irradiating with vacuum ultraviolet rays is preferable because the combination of the breakage of chemical bonds such as Si—OH by the irradiation of vacuum ultraviolet rays and the oxidation treatment with ozone generated in the irradiation space enables efficient treatment.

〈ポリシラザン含有液の塗布膜〉
本発明に係るポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。<Coating film of polysilazane-containing liquid>
The coating film of the polysilazane-containing liquid according to the present invention is formed by applying a coating liquid containing at least one polysilazane compound on a substrate.

塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。   Any appropriate method can be adopted as a coating method. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method. The coating thickness can be appropriately set according to the purpose. For example, the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 μm, more preferably about 10 nm to 10 μm, and most preferably about 10 nm to 1 μm.

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。The “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and includes SiO 2 , Si 3 N 4 and both intermediate solid solutions SiO x N y made of Si—N, Si—H, N—H, or the like. Such as a ceramic precursor inorganic polymer.

フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。   In order to apply the film base material without damaging the film base material, it is preferable that the film base material is converted to silica at a relatively low temperature as described in JP-A-8-112879.

ただし、式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。However, each of R 1 , R 2 , and R 3 in the formula independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like. .

本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。In the present invention, perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of the denseness as the resulting barrier film.

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。   On the other hand, the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle. The ceramic film can be provided with toughness, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。   Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. The molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。   As another example of polysilazane which is ceramicized at a low temperature, silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting silicon alkoxide with polysilazane of the above chemical formula 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827), glycidol addition obtained by reacting glycidol Polysilazane (JP-A-6-122852), alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol (JP-A-6-240208), metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate 6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal fine particle-added polysilazane obtained by adding metal fine particles (specialty) Kaihei 7-19 986 JP), and the like.

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。   As an organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane, it is not preferable to use an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane. Specifically, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。   The polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。   The organic polysilazane may be a derivative in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like. By having an alkyl group, especially a methyl group having the smallest molecular weight, the adhesion to the base material can be improved, and the hard and brittle silica film can be toughened, and even if the film thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.

酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。   In order to promote the conversion to a silicon oxide compound, an amine or metal catalyst may be added. Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.

〈ポリシラザン膜形成工程〉
本発明に係るポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前又は処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン膜中の溶媒を取り除く目的の第１工程と、それに続くポリシラザン膜中の水分を取り除く目的の第２工程に分かれていることが好ましい。<Polysilazane film formation process>
The coating film of the polysilazane-containing liquid according to the present invention preferably has moisture removed before or during the modification treatment. Therefore, it is preferable to divide into the 1st process for the purpose of removing the solvent in a polysilazane film | membrane, and the 2nd process for the purpose of removing the water | moisture content in the polysilazane film | membrane following it.

第１工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるがこのときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決めることができる。たとえば樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。   In the first step, the drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but the conditions may be such that moisture is removed at this time. The heat treatment temperature is preferably high from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time can be determined in consideration of thermal damage to the resin substrate. For example, when a PET substrate having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. is used as the resin substrate, the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less. The treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and the thermal damage to the substrate is reduced. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.

第２工程は、ポリシラザン膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１μ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。   The second step is a step for removing moisture in the polysilazane film, and the method for removing moisture is preferably in a form maintained in a low humidity environment. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between temperature and humidity is shown by the dew point temperature. A preferable dew point temperature is 4 degrees or less (temperature 25 degrees / humidity 25%), a more preferable dew point temperature is -8 degrees (temperature 25 degrees / humidity 10%) or less, and a more preferable dew point temperature is (temperature 25 degrees / humidity 1%). ) −31 degrees or less, and the maintained time varies depending on the thickness of the polysilazane film. Under the condition of a polysilazane film thickness of 1 μm or less, the preferable dew point temperature is −8 ° C. or less, and the maintained time is 5 minutes or more. Moreover, you may dry under reduced pressure in order to make it easy to remove a water | moisture content. The pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.

第１工程の条件に対する第２工程の好ましい条件としては、例えば第１工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第２工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第１工程と第２工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。   As a preferable condition of the second step with respect to the condition of the first step, for example, when the solvent is removed at a temperature of 60 to 150 ° C. and a treatment time of 1 to 30 minutes in the first step, the dew point of the second step is 4 degrees or less. The treatment time can be selected from 5 minutes to 120 minutes under conditions for removing moisture. The first process and the second process can be distinguished by changing the dew point, and the process can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 degrees or more.

本発明に係るポリシラザン膜は第２工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。   The polysilazane film according to the present invention is preferably subjected to a modification treatment while maintaining its state even after moisture is removed in the second step.

〈ポリシラザン膜の含水量〉
本発明に係るポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ＊３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
本発明におけるポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、第２工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。<Water content of polysilazane film>
The water content of the polysilazane film according to the present invention can be detected by the following analysis method.
Headspace-gas chromatograph / mass spectrometer: HP6890GC / HP5973MSD
Oven: 40 ° C. (2 min) → 10 ° C./min→150° C.
Column: DB-624 (0.25 mmid * 30 m)
Inlet: 230 ° C
Detector: SIM m / z = 18
HS condition: 190 ° C, 30min
The water content in the polysilazane film in the present invention is defined as a value obtained by dividing the water content obtained by the above analysis method by the volume of the polysilazane film, and preferably 0.1% in a state where moisture is removed in the second step. % Or less. A more preferable moisture content is 0.01% or less (below the detection limit).

本発明のように改質処理前、又は改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザン膜の脱水反応を促進するために好ましい形態である。   This is a preferred mode for promoting the dehydration reaction of the polysilazane film converted to silanol by removing water before or during the modification treatment as in the present invention.

（改質処理）
本発明における改質処理は、ポリシラザン膜の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。本発明においてはプラスチック基板への適応のためにより低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。(Modification process)
For the modification treatment in the present invention, a known method based on the conversion reaction of the polysilazane film can be selected. Production of a silicon oxide film by a substitution reaction of a silazane compound requires a high temperature of 450 ° C. or higher, and is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. In the present invention, a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet rays, which can be converted at a lower temperature, is preferred for adaptation to a plastic substrate.

〈プラズマ処理〉
本発明において、改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。<Plasma treatment>
In the present invention, a known method can be used for the plasma treatment as the modification treatment, but atmospheric pressure plasma treatment is preferable. In the case of atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen gas and / or Group 18 atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as the discharge gas. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.

《異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ》
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。<< Atmospheric pressure plasma with two or more electric fields of different frequencies >>
Next, a preferable embodiment of the atmospheric pressure plasma will be described. Specifically, as described in International Publication No. 2007/026545, the atmospheric pressure plasma is formed by forming two or more electric fields having different frequencies in the discharge space. It is preferable to form an electric field superimposed with the electric field.

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２ 又は Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。Said first of said second high-frequency electric field than the frequency omega 1 of the high-frequency electric field frequency omega 2 is high, and, the intensity V 1 of the first high frequency electric field, the intensity of the second high frequency electric field V 2 And the intensity IV of the discharge starting electric field is
V 1 ≧ IV> V 2 or V 1 > IV ≧ V 2
And the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.

この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。   By adopting such discharge conditions, for example, a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas can start discharge, maintain a high density and stable plasma state, and perform high-performance thin film formation. Can do.

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。   When the discharge gas is nitrogen gas by the above measurement, the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field strength is , By applying V1 ≧ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。   Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. The lower limit is preferably about 1 kHz.

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。   On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more. The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.

このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。   The formation of a high-frequency electric field from such two power sources is necessary for initiating discharge of a discharge gas having a high discharge starting electric field strength by the first high-frequency electric field, and the high frequency of the second high-frequency electric field. In addition, it is possible to form a dense and high-quality thin film by increasing the plasma density due to the high power density.

（紫外線照射処理）
本発明において、改質処理の方法として、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜を作製することが可能である。(UV irradiation treatment)
In the present invention, a treatment by ultraviolet irradiation is also preferable as a method for the modification treatment. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet light (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and a silicon oxide film having high density and insulation can be produced at low temperature.

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。By this ultraviolet irradiation, the base material is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated. The conversion to ceramics is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.

本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。   In the method according to the present invention, any commonly used ultraviolet ray generator can be used.

なお、本願において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。   In the present application, “ultraviolet rays” generally refers to electromagnetic waves having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of ultraviolet irradiation treatment other than vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, preferably 210 to 350 nm. UV light is used.

紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定すべきである。   In the irradiation with ultraviolet rays, the irradiation intensity and / or the irradiation time should be set within a range where the substrate carrying the coating film to be irradiated is not damaged.

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。For example, when a plastic film is used as the substrate, a 2 kW (80 W / cm × 25 cm) lamp is used, and the strength of the substrate surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm 2. The distance between the base material and the lamp is set so that the irradiation becomes 0.1 seconds to 10 minutes.

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。   In general, when the substrate temperature during the ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or higher, the substrate is damaged in the case of a plastic film or the like, for example, the substrate is deformed or its strength is deteriorated. However, in the case of a film having high heat resistance such as polyimide or a substrate such as metal, processing at a higher temperature is possible. Therefore, there is no general upper limit to the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in ultraviolet irradiation atmosphere, What is necessary is just to implement in air.

このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。   Examples of such ultraviolet ray generation methods include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser, and the like. Also, when irradiating the polysilazane coating film with the generated UV light, the UV light from the source is reflected on the reflector and then applied to the coating film in order to achieve uniform irradiation to improve efficiency. Is desirable.

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。   The ultraviolet irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated. For example, in the case of batch processing, a substrate (eg, silicon wafer) having a polysilazane coating film on the surface can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the above-described ultraviolet light source. The ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, it is possible to use those manufactured by I-Graphics Co., Ltd. In addition, when the substrate having a polysilazane coating film on the surface is a long film, the ceramic is obtained by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone having the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. Can be The time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate to be applied and the coating composition.

〈真空紫外線照射処理〉
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。<Vacuum ultraviolet irradiation treatment>
In the present invention, a more preferable method for the modification treatment is treatment by irradiation with vacuum ultraviolet rays. The treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy having a wavelength of 100 to 200 nm, preferably 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the silazane compound, and the bonding of atoms is directly performed by the action of only photons called a photon process. This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature by advancing an oxidation reaction with active oxygen or ozone while cutting.

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。   As a vacuum ultraviolet light source required for this, a rare gas excimer lamp is preferably used.

１．エキシマ発光とは、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２ ＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。1. Excimer light emission is called an inert gas because atoms of rare gases such as Xe, Kr, Ar, and Ne do not form a molecule by chemically bonding. However, a rare gas atom (excited atom) that has gained energy by discharge or the like can combine with other atoms to form a molecule. When the rare gas is xenon, e + Xe → e + Xe *
Xe * + Xe + Xe → Xe 2 * + Xe
Thus, when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, excimer light of 172 nm is emitted. A feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high.

また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。   Further, since no extra light is emitted, the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.

エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。   In order to obtain excimer light emission, a method using dielectric barrier discharge is known. Dielectric barrier discharge refers to lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode. When the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric) in a similar very thin discharge called micro discharge, the electric charge accumulates on the dielectric surface, and the micro discharge disappears. This micro discharge spreads over the entire tube wall, and is a discharge that is repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs. Moreover, since a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。   As a method for efficiently obtaining excimer light emission, electrodeless field discharge can be used in addition to dielectric barrier discharge. Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge. The lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as those of dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.

誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。   In the case of dielectric barrier discharge, micro discharge occurs only between the electrodes, so the outer electrode covers the entire outer surface and allows light to pass through in order to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space. Must. For this reason, an electrode in which a fine metal wire is formed in a net shape is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。   In order to prevent this, it is necessary to provide an atmosphere of an inert gas such as nitrogen around the lamp, that is, the inside of the irradiation apparatus, and provide a synthetic quartz window to extract the irradiation light. Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。   Since the double cylindrical lamp has an outer diameter of about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored between the position directly below the lamp axis and the side surface of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。   When electrodeless field discharge is used, it is not necessary to make the external electrodes mesh. The glow discharge spreads over the entire discharge space simply by providing an external electrode on a part of the lamp outer surface. As the external electrode, an electrode that also serves as a light reflector made of an aluminum block is usually used on the back of the lamp. However, since the outer diameter of the lamp is as large as in the case of the dielectric barrier discharge, synthetic quartz is required to obtain a uniform illuminance distribution.

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。   The biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure. The quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.

二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。   Since the double cylindrical lamp is processed by connecting both ends of the inner and outer tubes, it is more likely to be damaged during handling and transportation than a thin tube lamp.

細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。   The outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting.

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。   As for the form of discharge, either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge can be used. The electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。   The Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane film can be modified in a short time. Therefore, compared with low-pressure mercury lamps with wavelengths of 185 nm and 254 nm and plasma cleaning, it is possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials and plastic substrates that are easily damaged by heat. .

エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。   Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be lit with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature rise due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that the rise in the surface temperature of the object to be fired is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.

（膜密度）
本発明においては、ガスバリア層が珪素酸化物の膜から形成されており、当該ガスバリア層の相対する二表面の内側領域のうち、一方の改質処理を施された側の表面の内側領域の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の内側領域の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。(Film density)
In the present invention, the gas barrier layer is formed of a silicon oxide film, and one of the inner regions of the two opposite surfaces of the gas barrier layer is a film in the inner region of the surface subjected to one modification treatment. A difference Δd (= d 1 −d 2 ) between the density d 1 and the film density d 2 in the inner region of the surface on the other substrate side is 0.1 g / cm 3 or more.

本発明における膜密度分布はＸ線反射率測定を行い算出することができる。   The film density distribution in the present invention can be calculated by measuring the X-ray reflectivity.

Ｘ線反射率測定装置：理学電気製薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源ターゲット：銅（１．２ｋＷ）
測定：４結晶モノクロメータを用いてＸ線反射率曲線を測定し、密度分布プロファイルのモデルを作製、フィッティングを行い、膜厚方向の密度分布を算出する。X-ray reflectivity measuring device: Rigaku Electric thin film structure evaluation device ATX-G
X-ray source target: Copper (1.2kW)
Measurement: An X-ray reflectivity curve is measured using a four-crystal monochromator, a density distribution profile model is prepared, fitting is performed, and a density distribution in the film thickness direction is calculated.

本発明における膜密度差のΔｄは、好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上である。The film density difference Δd in the present invention is preferably 0.10 g / cm 3 or more, more preferably 0.15 g / cm 3 or more, and further preferably 0.2 g / cm 3 or more.

なお、Δｄ値の上限は、酸化ケイ素（石英ガラス）密度の２．２ｇ／ｃｍ３とポリシラザン液の塗膜形成時の密度１．３ｇ／ｃｍ３より求まり、上限は０．９ｇ／ｃｍ３とすることができる。The upper limit of the Δd value is obtained from the silicon oxide (quartz glass) density of 2.2 g / cm 3 and the polysilazane liquid coating density of 1.3 g / cm 3 , and the upper limit is 0.9 g / cm 3 . can do.

Δｄを上記範囲内に調整する方法としては、ポリシラザン膜の（平均）膜厚、改質処理をする際の処理強度、照射雰囲気の酸素濃度、処理時間等の条件の調整により行うことができる。真空紫外光による改質処理においては、ポリシラザン膜の膜厚を薄く、真空紫外光強度を高く、かつ処理時間を短くする条件に制御することでΔｄは高めに変更することができ、例えば、ポリシラザン膜厚が５０ｎｍから１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度０〜５％、処理時間０．１〜１５０ｓｅｃから選択できる。As a method of adjusting Δd within the above range, it can be performed by adjusting conditions such as the (average) film thickness of the polysilazane film, the treatment intensity during the modification treatment, the oxygen concentration in the irradiation atmosphere, and the treatment time. In the modification treatment with vacuum ultraviolet light, Δd can be changed to a higher value by controlling the conditions such that the thickness of the polysilazane film is thin, the vacuum ultraviolet light intensity is high, and the treatment time is shortened. When the film thickness is 50 nm to 1000 nm, it can be selected from vacuum ultraviolet illuminance of 10 to 100 mJ / cm 2 , oxygen concentration of 0 to 5%, and processing time of 0.1 to 150 sec.

（改質層の厚さ測定）
本発明に係るガスバリア層は膜厚方向に密度が異なる領域が存在することを特徴とする。(Measurement of modified layer thickness)
The gas barrier layer according to the present invention is characterized in that there are regions having different densities in the film thickness direction.

本発明における改質処理を施された側の表面の内側領域の膜密度ｄ１を有する領域の平均膜厚の算出は以下のようにして行うことができる。なお、平均膜厚は、下記方法によりガスバリア層の１０個所について測定の測定値の算術平均の値とする。この改質膜厚の平均は好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上である。Calculation of the average thickness of the region having a film density d 1 of the inner region of the reforming process the decorated with the side of the surface in the present invention can be carried out as follows. In addition, let an average film thickness be the value of the arithmetic mean of the measured value of a measurement about ten places of a gas barrier layer by the following method. The average of the modified film thickness is preferably 30 nm or more, more preferably 60 nm or more.

なお、改質膜厚の上限値は、塗布膜のクラック発生防止の観点から、ポリシラザン含有液の塗布膜における改質膜厚の比率が８０％を超えない範囲で設定することができる。   The upper limit value of the modified film thickness can be set within a range in which the ratio of the modified film thickness in the coating film of the polysilazane-containing liquid does not exceed 80% from the viewpoint of preventing cracks in the coating film.

膜厚方向の断面のＴＥＭ画像観察：
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作製後、ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで算出できる。改質処理側で密度が高い領域は電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。TEM image observation of the cross section in the film thickness direction:
The observation sample is subjected to TEM observation after a thin piece is produced by the following FIB processing apparatus. At this time, if the sample is continuously irradiated with the electron beam, a contrast difference appears between the portion that is damaged by the electron beam and the portion that is not so, and can be calculated by measuring the region. The high density region on the modification treatment side is not easily damaged by electron beam, but the other part is damaged by electron beam damage and alteration is confirmed.

〈ＦＩＢ加工〉
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚さ：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
〈ＴＥＭ観察〉
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
本発明のようにポリシラザン膜を改質処理することにより得られるガスバリア層は、処理側とその反対側の膜密度が異なり、その差Δｄと（平均）膜厚を上記の範囲にすることで応力集中による割れを防ぎ、高いバリア性と応力緩和機能を両立できることがわかり本発明に至った。特にガスバリア層を真空紫外処理すると、真空紫外光で短時間に効率よく表面処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。<FIB processing>
Device: SII SMI2050
Processed ions: (Ga 30 kV)
Sample thickness: 100 nm to 200 nm
<TEM observation>
Apparatus: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200 kV)
Electron beam irradiation time: 5 to 60 seconds The gas barrier layer obtained by modifying the polysilazane film as in the present invention has different film densities on the processing side and the opposite side, and the difference Δd and (average) film It was found that by setting the thickness within the above range, cracks due to stress concentration can be prevented, and both high barrier properties and stress relaxation functions can be achieved, leading to the present invention. In particular, it is preferable to subject the gas barrier layer to vacuum ultraviolet treatment because the surface treatment can be efficiently performed in a short time with vacuum ultraviolet light, so that the effects of the present invention are remarkably exhibited.

〈表面粗さ：平滑性〉
本発明に係るガスバリア層の改質処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが、本発明に係る上記範囲にあることで有機光電変換素子用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。<Surface roughness: smoothness>
The surface roughness (Ra) of the gas barrier layer on the modification treatment side according to the present invention is preferably 2 nm or less, more preferably 1 nm or less. When the surface roughness is within the above range according to the present invention, when used as a resin substrate for an organic photoelectric conversion element, the smooth film surface with few irregularities improves the light transmission efficiency and reduces the leakage current between the electrodes. Reduction is preferable because energy conversion efficiency is improved. The surface roughness (Ra) of the gas barrier layer according to the present invention can be measured by the following method.

表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定：
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。Surface roughness measurement method; AFM measurement:
The surface roughness is calculated from an uneven sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured by a stylus many times in a section whose measurement direction is several tens of μm.

〈断裁加工性〉
本発明のガスバリア性フィルムは断裁加工適性に優れる。すなわち、断裁しても断裁面でのほつれなどがなく、有効な面積を稼げる。<Cutability>
The gas barrier film of the present invention is excellent in cutting processability. That is, there is no fraying on the cut surface even after cutting, and an effective area can be earned.

従来のガスバリア性フィルムは断裁加工する際に加えられる応力によって断裁の端部がガラスのように勢い良くフィルムごと割れてしまう現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題があった。本発明者らは、従来のガスバリア性フィルムが断裁時にガラスのように勢い良く割れてしまう原因を鋭意追究したが、そのメカニズムは明らかにすることはできなかった。しかし、ポリシラザン膜の改質処理で、しかも異なる膜密度を有するガスバリア層を用いることで、断裁加工時の端部にかかる応力を分散し、ガラスのように勢い良く割れる現象を改善できることを見出し、本発明に至った。   The conventional gas barrier film has a phenomenon that the edge of the cutting breaks with the film vigorously like glass due to the stress applied when cutting, and the effective area as a product decreases from the crack of the cutting surface, There was a problem of poor productivity. The present inventors have eagerly pursued the cause of the conventional gas barrier film that breaks vigorously like glass when cutting, but the mechanism could not be clarified. However, by using a gas barrier layer having a different film density in the modification treatment of the polysilazane film, it is found that the stress applied to the edge during the cutting process can be dispersed and the phenomenon of vigorous cracking like glass can be improved. The present invention has been reached.

（ガスバリア性フィルムの構成）
（基材：支持体）
本発明のガスバリア性フィルムの基材（「支持体」ともいう。）としては、後述のバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。(Configuration of gas barrier film)
(Substrate: Support)
The substrate (also referred to as “support”) of the gas barrier film of the present invention is particularly limited as long as it is formed of an organic material capable of holding a gas barrier layer having a barrier property described later. is not.

例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を二層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。   For example, acrylic ester, methacrylic ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, and other resin films, and silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure Examples thereof include a heat-resistant transparent film having a skeleton (product name: Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation), and a resin film formed by laminating two or more layers of the resin. In terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used, and optical transparency, heat resistance, inorganic layer, In terms of adhesion to the gas barrier layer, a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used. The thickness of the support is preferably about 5 to 500 μm, more preferably 25 to 250 μm.

また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。   The support according to the present invention is preferably transparent. Since the support is transparent and the layer formed on the support is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained, and thus a transparent substrate such as an organic EL element can be obtained. It is.

また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。   In addition, the support using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.

本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。   The support used in the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched support that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. Further, the unstretched support is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, and other known methods, such as the flow (vertical axis) direction of the support, or A stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the support (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the support, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

また、本発明に係る支持体においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理してもよい。   Moreover, in the support body which concerns on this invention, you may corona-treat before forming a vapor deposition film.

さらに、本発明に係る支持体表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、一又は二種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。Furthermore, an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the support according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the vapor deposition film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination of two or more. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).

（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。(Smooth layer)
The gas barrier film of the present invention may have a smooth layer. The smooth layer is used to flatten the rough surface of the transparent resin film support having protrusions or the like, or to fill the unevenness and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the protrusions existing on the transparent resin film support to flatten the surface. Provided. Such a smooth layer is basically formed by curing a photosensitive resin.

平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。   As the photosensitive resin of the smooth layer, for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, Examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、一種又は二種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。   Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl. Acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclo Pentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycy Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexadiol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propion Oxide modified pentaerythritol triacrylate, propion oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanediol triacrylate, 2,2, 4-to Limethyl-1,3-pentadiol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and acrylate replaced with acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Said reactive monomer can be used as a 1 type, 2 or more types of mixture, or a mixture with another compound.

感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を一種又は二種以上の組み合わせで使用することができる。   The composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator. As photopolymerization initiators, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino-acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert- Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin methyl Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene ) Cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, mihi -Ketone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, Quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, Examples include a combination of a photoreducible pigment such as eosin and methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。   The method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。   In the formation of the smooth layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. In addition, regardless of the position where the smooth layer is laminated, in any smooth layer, an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.

感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。   Solvents used when forming a smooth layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, α -Or terpenes such as β-terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aroma such as toluene, xylene, tetramethylbenzene Aromatic hydrocarbons, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropyle Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Acetic esters such as ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol Dialkyl ether, dipropylene glycol di Ruki ether, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。   The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If the value is smaller than this range, the coatability is impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer by a coating method such as a wire bar or wireless bar at the stage of coating a silicon compound described later. There is a case. Moreover, when larger than this range, it may become difficult to smooth the unevenness | corrugation after apply | coating a silicon compound.

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。   The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of μm many times.

〈平滑層への添加剤〉
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。<Additives to smooth layer>
One preferred embodiment includes reactive silica particles (hereinafter, also simply referred to as “reactive silica particles”) in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the above-described photosensitive resin. Here, examples of the photopolymerizable photosensitive group include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group. The photosensitive resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be. Moreover, as a photosensitive resin, what adjusted solid content by mixing a general-purpose dilution solvent suitably with such a reactive silica particle or the unsaturated organic compound which has a polymerizable unsaturated group can be used.

ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率などの光学的物性に影響を及ぼすことがある。   Here, the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 μm. By setting the average particle size in such a range, the antiglare property and the resolution, which are the effects of the present invention, can be obtained by using in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle size of 1 to 10 μm described later. It becomes easy to form a smooth layer having both optical properties satisfying a good balance and hard coat properties. From the viewpoint of making it easier to obtain such an effect, it is more preferable to use an average particle diameter of 0.001 to 0.01 μm. The smooth layer used in the present invention preferably contains 20% or more and 60% or less of the inorganic particles as described above as a mass ratio. Addition of 20% or more improves adhesion with the gas barrier layer. On the other hand, if it exceeds 60%, the film may be bent or cracks may occur when heat treatment is performed, or the optical properties such as transparency and refractive index of the gas barrier film may be affected.

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。   In the present invention, a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is chemically bonded to a silica particle by generating a silyloxy group by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group. Can be used as reactive silica particles.

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silyl group include a carboxylylate silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oxime silyl group, and a hydridosilyl group.

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.

本発明における平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。   The thickness of the smooth layer in the present invention is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. By making it 1 μm or more, it becomes easy to make the smoothness as a film having a smooth layer sufficient, and by making it 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical properties of the smooth film, and the smooth layer has a high transparency. When the film is provided only on one surface of the molecular film, curling of the smooth film can be easily suppressed.

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。(Bleed-out prevention layer)
The bleed-out prevention layer is used for the purpose of suppressing the phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers are transferred from the film support to the surface and contaminate the contact surface. Provided on the opposite side of the substrate having the layer.

ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。   The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。   Examples of the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be included in the bleed-out prevention layer include a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or in the molecule And monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group.

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Here, as the polyunsaturated organic compound, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tiger (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of unit unsaturated organic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl. (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-eth Ciethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- Examples include methoxypropyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate. .

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。   As other additives, a matting agent may be contained. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm are preferable.

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の一種又は二種以上を併せて使用することができる。   As such inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination.

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。   Here, the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the solid content of the hard coating agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less.

また、平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。   The smooth layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。   Examples of such thermoplastic resins include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof. Vinyl resins such as polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonates Examples thereof include resins.

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。   Moreover, as a thermosetting resin, the thermosetting urethane resin which consists of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a silicon resin etc. are mentioned.

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの一種又は二種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。   Moreover, as ionizing radiation curable resin, it hardens | cures by irradiating ionizing radiation (an ultraviolet ray or an electron beam) to the ionizing radiation hardening coating material which mixed 1 type, or 2 types or more, such as a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer. Things can be used. Here, as the photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used. As this acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. Further, as the photopolymerizable monomer, the polyunsaturated organic compounds described above can be used.

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl). ) -1-propane, α-acyloxime ester, thioxanthone and the like.

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。   The bleed-out prevention layer as described above is mixed with a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and is prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and supports the coating solution. It can form by apply | coating to a body film surface by a conventionally well-known coating method, and then irradiating with ionizing radiation and making it harden | cure. As a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays having a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like are irradiated or scanned. The irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。   The thickness of the bleed-out prevention layer in the present invention is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. By making it 1 μm or more, it becomes easy to make the heat resistance as a film sufficient, and by making it 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical properties of the smooth film, and the smooth layer is one of the transparent polymer films. The curl of the gas barrier film when provided on the surface can be easily suppressed.

本発明の製造方法で得られたガスバリア性フィルムは、後述する光電変換素子や、有機ＥＬ素子等の各種電子デバイスの封止に好ましく用いることができる。   The gas barrier film obtained by the production method of the present invention can be preferably used for sealing various electronic devices such as a photoelectric conversion element and an organic EL element described later.

（有機光電変換素子）
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができ、例えば有機光電変換素子に用いることができる。(Organic photoelectric conversion element)
The gas barrier film of the present invention can be used as various sealing materials and films. For example, it can be used in organic photoelectric conversion elements.

有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを支持体として用いて、この側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに、金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。   When used in an organic photoelectric conversion element, the gas barrier film of the present invention is transparent. Therefore, the gas barrier film can be used as a support, and sunlight can be received from this side. That is, on this gas barrier film, for example, a transparent conductive thin film such as ITO can be provided as a transparent electrode to constitute a resin support for an organic photoelectric conversion element. Then, an ITO transparent conductive film provided on the support is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, and a cathode made of a metal film is formed to form an organic photoelectric conversion element. The organic photoelectric conversion element can be sealed by stacking a sealing material (which may be the same), adhering the gas barrier film support and the surroundings, and encapsulating the element. The influence on the element due to can be sealed.

有機光電変換素子用樹脂支持体は、この様にして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。   The resin support for organic photoelectric conversion elements is obtained by forming a transparent conductive film on the gas barrier layer of the gas barrier film thus formed.

透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。透明導電膜の（平均）膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。   The transparent conductive film can be formed by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin. The (average) film thickness of the transparent conductive film is preferably a transparent conductive film in the range of 0.1 to 1000 nm.

次いでこれらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。   Next, an organic photoelectric conversion element using these gas barrier films and a resin support for an organic photoelectric conversion element on which a transparent conductive film is formed will be described.

〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明に係る封止フィルムは、前記ガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴の一つである。[Sealing film and manufacturing method thereof]
The sealing film according to the present invention is characterized in that the gas barrier film is used as a substrate.

前記ガスバリア性フィルムにおいてガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。   In the gas barrier film, a transparent conductive film is further formed on the gas barrier layer, using this as an anode, a layer constituting the organic photoelectric conversion element and a layer serving as a cathode are laminated thereon, and another layer is further formed thereon. One gas barrier film is used as a sealing film, and sealing is performed by overlapping adhesion.

また、特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない。）場合封止フィルムとして好ましい。   In particular, a resin-laminated (polymer film) metal foil cannot be used as a gas barrier film on the light extraction side, but is a low-cost and further moisture-permeable sealing material and does not intend to extract light (transparent) When it is not required), it is preferable as a sealing film.

本発明において金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。   In the present invention, the metal foil refers to a metal foil or film formed by rolling or the like, unlike a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition, or a conductive film formed from a fluid electrode material such as a conductive paste. Point to.

金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。   As metal foil, there is no limitation in particular in the kind of metal, for example, copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, titanium (Ti) foil, copper alloy Examples thereof include foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and high nickel alloy foil. Among these various metal foils, a particularly preferred metal foil is an Al foil.

金属箔の厚さは、６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。   The thickness of the metal foil is preferably 6 to 50 μm. If the thickness is less than 6 μm, depending on the material used for the metal foil, pinholes may be vacant during use, and required barrier properties (moisture permeability, oxygen permeability) may not be obtained. If it exceeds 50 μm, the cost may increase depending on the material used for the metal foil, and the merit of the film may be reduced because the organic photoelectric conversion element becomes thick.

樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社 東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。   In the metal foil laminated with a resin film (polymer film), as the resin film, various materials described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, Inc.) can be used. Resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, cellophane resin, vinylon resin, chloride Examples thereof include vinylidene resins. Resins such as polypropylene resins and nylon resins may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin. In addition, a polyethylene resin having a low density or a high density can be used.

後述するが、二つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム（平均）膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため（平均）膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。   As will be described later, as a method for sealing the two films, for example, a method of laminating a commonly used impulse sealer heat-fusible resin layer, fusing with an impulse sealer, and sealing is preferable. In addition, sealing between gas barrier films makes it difficult to heat seal with an impulse sealer or the like if the film (average) film thickness exceeds 300 μm, and the handling of the film during sealing work becomes difficult (average) The film thickness is desirably 300 μm or less.

〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明に係る前記ガスバリア層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂支持体上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。[Encapsulation of organic photoelectric conversion elements]
In this invention, the transparent conductive film was formed on the resin film (gas barrier film) which has the said gas barrier layer based on this invention, and each layer of the organic photoelectric conversion element was formed on the produced resin support for organic photoelectric conversion elements. Thereafter, the organic photoelectric conversion element can be sealed using the sealing film so as to cover the cathode surface with the sealing film in an environment purged with an inert gas.

不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。As the inert gas, a rare gas such as He and Ar is preferably used in addition to N 2 , but a rare gas in which He and Ar are mixed is also preferable, and the ratio of the inert gas in the gas is 90 to 99.99. It is preferably 9% by volume. Preservability is improved by sealing in an environment purged with an inert gas.

また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。   In addition, when sealing the organic photoelectric conversion element using the metal foil laminated with the resin film (polymer film), a ceramic layer is formed on the metal foil instead of the laminated resin film surface, The ceramic layer surface is preferably bonded to the cathode of the organic photoelectric conversion element. When the polymer film surface of the sealing film is bonded to the cathode of the organic photoelectric conversion element, conduction may occur partially.

封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。   As a sealing method for bonding the sealing film to the cathode of the organic photoelectric conversion element, a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene ( There is a method in which a heat-fusible film such as a PE) film is laminated and fused and sealed with an impulse sealer.

接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥（平均）膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。   As an adhesion method, the dry laminating method is excellent in terms of workability. This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 μm. However, when the coating amount of the adhesive is too large, tunneling, leaching, shrinkage, etc. may occur. Preferably, the amount of the adhesive is 3 to 5 μm in terms of dry (average) film thickness. It is preferable to adjust to.

ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。   Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is applied to a support, and the thickness of the adhesive layer is generally a method that can be set in a wide range of 1 to 50 μm. Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.

エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。   The extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a support with a die, and the thickness of the resin layer can generally be set in a wide range of 10 to 50 μm.

エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。   In general, LDPE, EVA, PP or the like is used as the resin used for the extrusion laminate.

〈セラミック層〉
本発明においては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等のため、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。<Ceramic layer>
In the present invention, as described above, in sealing the organic photoelectric conversion element, a ceramic layer formed of a compound of an inorganic oxide, nitride, carbide, or the like is provided in order to further enhance gas barrier properties. Can do.

具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。Specifically, it is formed of SiO x , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO x , ITO (tin / indium oxide), AlN, Si 3 N 4 , SiO x N, TiO x N, SiC, or the like. be able to.

当該セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。   The ceramic layer may be laminated by a known method such as a sol-gel method, a vapor deposition method, CVD, PVD, or a sputtering method.

例えば、ポリシラザンを用いて、ポリシラザン膜と同様の方法により形成することもできる。この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。   For example, polysilazane can be used and formed by the same method as the polysilazane film. In this case, it can be formed by applying a composition containing polysilazane to form a polysilazane film and then converting it to ceramic.

また、本発明に係るセラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物など）等の組成を作り分けることができる。   In the atmospheric pressure plasma method, the ceramic layer according to the present invention can be obtained by selecting conditions such as a raw material (also referred to as a raw material), such as an organometallic compound, a decomposition gas, a decomposition temperature, and input power, so that silicon oxide or oxidation The composition of metal oxides mainly composed of silicon, and mixtures with metal carbides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, etc. (metal oxynitrides, metal oxide halides, etc.) can be made separately. .

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。   For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. Further, if silazane or the like is used as a raw material compound, silicon oxynitride is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.

このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。   As a raw material for forming such a ceramic layer, as long as it is a silicon compound, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.

このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。   Examples of such silicon compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, diethyl Aminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldisilazane, Tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane, 1 , 3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyltrimethylsilane, propa Gil trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclo Examples thereof include tetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane, M silicate 51, and the like.

また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。   The decomposition gas for decomposing the raw material gas containing silicon to obtain the ceramic layer includes hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, and nitrous oxide gas. , Nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, chlorine gas and the like.

珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。   By appropriately selecting a source gas containing silicon and a decomposition gas, a ceramic layer containing silicon oxide, nitride, carbide, or the like can be obtained.

大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。   In the atmospheric pressure plasma method, a discharge gas that tends to be in a plasma state is mainly mixed with these reactive gases, and the gas is sent to a plasma discharge generator. As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。   The discharge gas and the reactive gas are mixed and supplied to an atmospheric pressure plasma discharge generator (plasma generator) as a thin film forming (mixed) gas to form a film. Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.

本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。   In the laminated ceramic layer constituting the gas barrier resin substrate according to the present invention, for example, oxygen gas or nitrogen gas is further combined with the organic silicon compound at a predetermined ratio, and at least one of O atoms and N atoms is combined. A ceramic layer mainly containing silicon oxide according to the present invention containing Si atoms can be obtained.

本発明に係るセラミック層の厚さとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。   The thickness of the ceramic layer according to the present invention is preferably in the range of 10 to 2000 nm in consideration of gas barrier properties and light transmission properties, but is also well balanced in consideration of flexibility. In order to exhibit excellent performance, the thickness is preferably 10 to 200 nm.

次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。   Next, each layer (constituent layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも一層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
Although the preferable aspect of the organic photoelectric conversion element which concerns on this invention is demonstrated, it is not limited to this. The organic photoelectric conversion element is not particularly limited, and includes at least one anode and a cathode, and a power generation layer (a layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, a bulk heterojunction layer, or an i layer) sandwiched between the anode and the cathode. Any element that generates current when irradiated with light may be used.

有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質二層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、一層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。The preferable specific example of the layer structure of an organic photoelectric conversion element is shown below.
(I) anode / power generation layer / cathode (ii) anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (iii) anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / P-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport layer / first light emitting layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second light emitting layer Here, the power generation layer needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, which are substantially two layers and heterojunction. Or a bulk heterojunction in a mixed state in one layer may be formed, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency. A p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material used for the power generation layer will be described later.

有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。   Like the organic EL element, the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer. Therefore, the structure having them ((ii), ( iii)) is preferred. Further, in order to improve the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), the power generation layer itself is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (iv). It may be a configuration (also referred to as a pin configuration). Moreover, in order to improve the utilization efficiency of sunlight, the tandem configuration (configuration (v)) in which sunlight of different wavelengths is absorbed by each power generation layer may be employed.

太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図２に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。   Instead of the sandwich structure in the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 2 for the purpose of improving the sunlight utilization rate (photoelectric conversion efficiency), a hole transport layer 14 and an electron transport layer 16 are respectively formed on a pair of comb-like electrodes. The back contact type organic photoelectric conversion element can be configured such that the photoelectric conversion unit 15 is disposed thereon.

さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。   Furthermore, the preferable aspect of the organic photoelectric conversion element which concerns on detailed this invention is demonstrated below.

図２は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。   FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 2, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a power generation layer 14 of a bulk heterojunction layer, an electron transport layer 18, and a cathode 13 sequentially stacked on one surface of a substrate 11. Has been.

基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。   The substrate 11 is a member that holds the anode 12, the power generation layer 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the power generation layer 14.

発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。   The power generation layer 14 is a layer that converts light energy into electrical energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).

図２において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。   In FIG. 2, the light incident from the anode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the power generation layer 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. A pair of holes and electrons (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13. The photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes. For example, when the work function of the anode 12 is larger than that of the cathode 13, electrons are transported to the anode 12 and holes are transported to the cathode 13. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying a potential between the anode 12 and the cathode 13.

なお、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。   Although not shown in FIG. 2, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.

さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図３）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。   As a more preferable configuration, the power generation layer 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 3). A normal bulk heterojunction layer is a single i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed, but is sandwiched between a p-layer composed of a single p-type semiconductor material and an n-layer composed of a single n-type semiconductor material. As a result, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。   Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency).

図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem type bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the transparent electrode 12 and the first power generation layer 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second power generation layer 16, and then the counter electrode 13 are stacked. By stacking, a tandem structure can be obtained. The second power generation layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first power generation layer 14 ′ or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. Further, both the first power generation layer 14 ′ and the second power generation layer 16 may have the above-described three-layer structure of pin.

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。   Below, the material which comprises these layers is described.

（有機光電変換素子材料）
〈ｐ型半導体材料〉
本発明に係る発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。(Organic photoelectric conversion element material)
<P-type semiconductor material>
Examples of the p-type semiconductor material used for the power generation layer (bulk heterojunction layer) according to the present invention include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds and conjugated polymers / oligomers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazesulene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bis (ethylenedithio) tetrathiafur Examples include valene (BEDT-TTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.

また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above condensed polycycle include International Publication No. 03/16599, International Publication No. 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107216. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. Am. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   Examples of the conjugated polymer include a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, WO2008 / 000664, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer, Adv Mater, 2007p4160, polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。   In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable.

また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。   Further, when the electron transport layer is formed on the power generation layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the power generation layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process may be used. .

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。   Examples of such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/136964 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize (to form a pigment). ) Materials can be mentioned.

〈ｎ型半導体材料〉
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。<N-type semiconductor material>
The n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer according to the present invention is not particularly limited. For example, a perfluoro compound (perfluoropentacene) in which hydrogen atoms of a p-type semiconductor such as fullerene and octaazaporphyrin are substituted with fluorine atoms. And perfluorophthalocyanine), naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized polymers thereof as a skeleton A compound etc. can be mentioned.

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。   However, fullerene derivatives that can perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (˜50 fs) and efficiently are preferable. Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Some are hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups, silyl groups, ether groups, thioether groups, amino groups, silyl groups, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。   Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61-buty Rick acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes such as JP-A 2006-199674, metallocene fullerenes such as JP-A 2008-130889, and cyclics such as US Pat. No. 7,329,709. It is preferable to use a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility, such as fullerene having an ether group.

〈正孔輸送層・電子ブロック層〉
本発明に係る有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。<Hole transport layer and electron block layer>
Since the organic photoelectric conversion element 10 according to the present invention can extract the hole transport layer 17 between the bulk heterojunction layer and the anode, and more efficiently take out the charges generated in the bulk heterojunction layer. It is preferable to have a layer.

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。   As a material constituting these layers, for example, as the hole transport layer 17, PEDOT such as trade name BaytronP, polyaniline and its doping material, a cyanide compound described in WO2006 / 019270, etc. Etc. can be used. Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.

〈電子輸送層・正孔ブロック層〉
本発明に係る有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。<Electron transport layer / hole blocking layer>
In the organic photoelectric conversion element 10 according to the present invention, the electron transport layer 18 is formed between the bulk heterojunction layer and the cathode, so that charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have these layers.

また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。   As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro material (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.

〈その他の層〉
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。<Other layers>
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

〈透明電極（第１電極）〉
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。<Transparent electrode (first electrode)>
In the transparent electrode according to the present invention, the cathode and the anode are not particularly limited and can be selected depending on the element configuration, but preferably the transparent electrode is used as the anode. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.

またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。   Also, a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene, and polynaphthalene. A functional polymer can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.

〈対電極（第２電極）〉
対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、（平均）膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。<Counter electrode (second electrode)>
The counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As the conductive material of the counter electrode, a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The counter electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The (average) film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。   If a metal material is used as the conductive material of the counter electrode, the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion efficiency Is preferable.

また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。   The counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. If the dispersion is, a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by a coating method.

また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の（平均）膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。   In addition, when the counter electrode side is made light-transmitting, for example, a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound is made thin with an average film thickness of about 1 to 20 nm. Thereafter, a light-transmitting counter electrode can be obtained by providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description of the transparent electrode.

〈中間電極〉
また、前記（ｖ）（又は図４）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。<Intermediate electrode>
In addition, the material of the intermediate electrode required in the case of the tandem configuration as in (v) (or FIG. 4) is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity. (Such as ITO, AZO, FTO, transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, etc., or layers containing nanoparticles / nanowires, PEDOT: PSS, polyaniline) Or the like can be used.

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。   In addition, among the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by stacking in an appropriate combination. With such a configuration, a step of forming one layer is omitted. Can be preferable.

〈金属ナノワイヤ〉
本発明に係る導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。<Metal nanowires>
As the conductive fiber according to the present invention, an organic fiber or inorganic fiber coated with a metal, a conductive metal oxide fiber, a metal nanowire, a carbon fiber, a carbon nanotube, or the like can be used, and a metal nanowire is preferable.

一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。   In general, the metal nanowire refers to a linear structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.

本発明に係る金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。   The metal nanowire according to the present invention preferably has an average length of 3 μm or more in order to form a long conductive path with a single metal nanowire and to exhibit appropriate light scattering properties. 3-500 micrometers is preferable and it is especially preferable that it is 3-300 micrometers. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. Moreover, it is preferable that an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint. In this invention, 10-300 nm is preferable as an average diameter of metal nanowire, and it is more preferable that it is 30-200 nm. In addition, the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.

本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の一種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも一種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, Although it can be comprised from the 1 type or several metal of a noble metal element or a base metal element, it is a noble metal (For example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium) , Ruthenium, osmium, etc.) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity. In order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and migration resistance), it is also preferable to include silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver. When the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. May be.

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。   In the present invention, the means for producing the metal nanowire is not particularly limited, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used. For example, as a method for producing Ag nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc. As a method for producing Co nanowires, a method for producing Au nanowires is disclosed in JP 2006-233252A, and a method for producing Cu nanowires is disclosed in JP 2002-266007 A, etc. Reference can be made to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-149871. In particular, Adv. Mater. And Chem. Mater. The method for producing Ag nanowires reported in (1) can be easily produced in an aqueous system, and since the conductivity of silver is the highest among metals, it is preferable as the method for producing metal nanowires according to the present invention. Can be applied.

本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。   In the present invention, the metal nanowires come into contact with each other to form a three-dimensional conductive network, exhibiting high conductivity, and allowing light to pass through the window of the conductive network where no metal nanowire exists. In addition, the power generation from the organic power generation layer can be efficiently performed by the scattering effect of the metal nanowires. If a metal nanowire is installed in the 1st electrode at the side close | similar to an organic electric power generation layer part, since this scattering effect can be utilized more effectively, it is more preferable embodiment.

〈光学機能層〉
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。<Optical function layer>
The organic photoelectric conversion element according to the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには二層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy-adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored, and if it is too large, the thickness becomes too thick.

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

〈製膜方法・表面処理方法〉
〈各種の層の形成方法〉
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。<Film forming method / Surface treatment method>
<Method for forming various layers>
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method). Among these, examples of the method for forming the bulk heterojunction layer include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.

この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。   Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the casting method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。   After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the material is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.

発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。   The power generation layer (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. You may comprise. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

〈パターニング〉
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。<Patterning>
The method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。   If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or direct patterning at the time of coating using a method such as an ink jet method or screen printing. May be.

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。   In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

〔有機エレクトロルミネッセンス素子の封止〕
本発明では、ガスバリア性フィルム上に透明導電膜を形成し、作製した有機エレクトロルミネッセンス用樹脂支持体上に有機ＥＬ素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機エレクトロルミネッセンス素子を封止することができる。[Encapsulation of organic electroluminescence elements]
In the present invention, a transparent conductive film is formed on the gas barrier film, and each layer of the organic EL element is formed on the produced organic electroluminescent resin support, and then purged with an inert gas using the sealing film. In such an environment, the organic electroluminescence element can be sealed by covering the cathode surface with the sealing film.

不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。As the inert gas, a rare gas such as He and Ar is preferably used in addition to N 2 , but a rare gas in which He and Ar are mixed is also preferable, and the ratio of the inert gas in the gas is 90 to 99.9. It is preferable that it is volume%. Preservability is improved by sealing in an environment purged with an inert gas.

また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック膜を形成し、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したり、それに伴う電飾が発生し、これによってダークスポットが発生することがある。   Further, in sealing an organic EL element using a metal foil laminated with the resin film (polymer film), a ceramic film is formed on the metal foil instead of the laminated resin film surface. The ceramic film surface is preferably bonded to the cathode of the organic EL element. When the polymer film surface of the sealing film is bonded to the cathode of the organic EL element, conduction may be partially generated, or electrical decoration associated therewith may be generated, thereby generating a dark spot.

封止フィルムを有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。   As a sealing method for bonding the sealing film to the cathode of the organic EL device, a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene ( There is a method in which a heat-fusible film such as a PE) film is laminated and fused and sealed with an impulse sealer.

接着方法としては、ドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。   As an adhesion method, the dry laminating method is excellent in terms of workability. This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 μm. However, if the amount of adhesive applied is too large, tunneling, seepage, shrinkage, etc. may occur, so the amount of adhesive is preferably adjusted to 3-5 μm in dry film thickness. It is preferable to do.

ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。   Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is coated on a support, and the thickness of the adhesive layer is generally a method that can be set in a wide range of 1 to 50 μm. Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.

エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。   The extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a support with a die, and the thickness of the resin layer can generally be set in a wide range of 10 to 50 μm.

エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。   As a resin used for the extrusion laminate, LDPE, EVA, PP, etc. are generally used.

次いで、有機ＥＬ素子を構成する有機ＥＬ材料各層（構成層）について説明する。   Next, each layer (constituting layer) of the organic EL material constituting the organic EL element will be described.

また、有機ＥＬ素子層の詳細についても後述するが、本発明において、有機ＥＬ素子としては発光層にリン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層を有する素子が、発光効率が高く好ましい。   Although details of the organic EL element layer will be described later, in the present invention, an element having a phosphorescent type light emitting layer containing a phosphorescent dopant in the light emitting layer is preferable as the organic EL element because of high luminous efficiency. .

〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。[Organic electroluminescence device]
Next, the constituent layers of the organic EL element according to the present invention will be described in detail. In this invention, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element is shown below, this invention is not limited to these.

（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。(1) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (3) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron Transport layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (5) Anode / anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole Blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (anode)
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに、膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。   When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.

（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。(cathode)
On the other hand, as the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injection and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm on the cathode, a transparent or translucent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。   Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element of the present invention will be described.

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。(Injection layer: electron injection layer, hole injection layer)
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。   An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium or aluminum Metal buffer layer represented by lithium fluoride, alkali metal compound buffer layer represented by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer represented by magnesium fluoride, oxide buffer layer represented by aluminum oxide, etc. It is done. The buffer layer (injection layer) is desirably a very thin film, and although it depends on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm.

阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。   The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.

（発光層）
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。(Light emitting layer)
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。   The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains the following host compound and dopant compound. Thereby, the luminous efficiency can be further increased.

発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの二種類がある。   There are two types of luminescent dopants: a fluorescent dopant that emits fluorescence and a phosphorescent dopant that emits phosphorescence.

前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。   Typical examples of the former (fluorescent dopant) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.

後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。   Typical examples of the latter (phosphorescent dopant) are preferably complex compounds containing metals of Group 8, Group 10, and Group 10 in the periodic table of elements, more preferably iridium compounds and osmium compounds, Of these, iridium compounds are the most preferred.

発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。   The light emitting dopant may be used by mixing a plurality of kinds of compounds.

〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、二種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという二種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。<Light emitting host>
A light-emitting host (also simply referred to as a host) means a compound having the largest mixing ratio (mass) in a light-emitting layer composed of two or more kinds of compounds. It is also simply called a dopant). For example, if the light emitting layer is composed of two types of compound A and compound B and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Furthermore, if a light emitting layer is comprised from 3 types of compound A, compound B, and compound C, and the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is a host compound.

本発明に用いられる発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。   The light-emitting host used in the present invention is not particularly limited in terms of structure, but is typically a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, an oligoarylene. A compound having a basic skeleton, or a carboline derivative or diazacarbazole derivative (here, a diazacarbazole derivative is a nitrogen atom in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is substituted) And the like.).

中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。   Of these, carboline derivatives, diazacarbazole derivatives and the like are preferably used.

発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。   The light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is chosen in the range of 5-200 nm. The light emitting layer may have a single layer structure in which these phosphorescent compounds and host compounds are one or two or more, or may have a laminated structure in which a plurality of layers having the same composition or different compositions are formed.

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。(Hole transport layer)
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。   Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.

さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。   The hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。(Electron transport layer)
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。   The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. . Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできるガスバリア性フィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film constituting the gas barrier film that can be used in the organic EL device according to the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, and cellulose diacetate. , Cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, Shinji Tactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, Reether sulfone (PES), polysulfones, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) And cycloolefin resins.

（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子の作製方法について以下に詳しく説明する。(Method for producing organic EL element)
A method for manufacturing the organic EL element will be described in detail below.

有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。   As an example of the organic EL element, a method for producing an organic EL element composed of an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.

まず、基体（本発明のガスバリア性フィルム）上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング、又前記プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。   First, on the substrate (the gas barrier film of the present invention), a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is deposited or sputtered to a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. An anode is formed by a method such as CVD. Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。As a method for thinning the organic compound thin film, there are a vapor deposition method and a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) as described above, but it is easy to obtain a uniform film and a pinhole. From the point of being difficult to form, a vacuum deposition method, a spin coating method, an ink jet method, and a printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a vacuum degree of 10 −6 to 10 −2 Pa, and a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within the range of 50 nm / second, substrate temperature −50 to 300 ° C., film thickness 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。   After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained. The organic EL element is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.

また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。   In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order. When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。Example 1
(Support)
As a thermoplastic resin support, a substrate of a 125 μm thick polyester film (Tetron O3, manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) that was easily bonded on both sides was annealed at 170 ° C. for 30 minutes.

（平滑層及びブリードアウト防止層を有するフィルムの作製）
ガスバリア性フィルムの作製は、上記支持体を３０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成後に、粘着性保護フィルムを貼合した、ロール状のガスバリア性フィルムを得た。(Preparation of a film having a smooth layer and a bleed-out prevention layer)
The gas barrier film is produced by transporting the above support at a speed of 30 m / min. After forming a bleed-out prevention layer on one side and a smooth layer on the opposite side, the adhesive protective film is pasted by the following forming method. A roll-like gas barrier film was obtained.

（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。(Formation of bleed-out prevention layer)
A UV curing type organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation is applied to one side of the above support, and after applying with a wire bar so that the (average) film thickness after drying is 4 μm, curing conditions; Under high pressure mercury lamp using 1.0 J / cm 2 air, drying conditions; curing at 80 ° C. for 3 minutes to form a bleed-out prevention layer.

（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。(Formation of smooth layer)
Subsequently, on the opposite surface of the support, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation was applied, and after coating with a wire bar so that the (average) film thickness after drying was 4 μm, Drying conditions: After drying at 80 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, curing conditions: 1.0 J / cm 2 curing was performed to form a smooth layer.

このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。   The maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。   The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 μm with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.

（ガスバリア性フィルムの作製）
〔試料１の作製〕
（ガスバリア層の形成）
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。(Production of gas barrier film)
[Preparation of Sample 1]
(Formation of gas barrier layer)
Next, a sample provided with the smooth layer and the bleed-out prevention layer was formed with a gas barrier layer on the conditions shown below.

ガスバリア層塗布液
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０
ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。Gas barrier layer coating solution Perhydropolysilazane (PHPS) 20% by mass dibutyl ether solution AQUAMICA NN320 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
With a wireless bar, coating was performed so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm to obtain a coated sample.

（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。(First step; drying treatment)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.

（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。(Second step; dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。(Modification A)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.

（改質処理装置）
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長 １７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。(Modification equipment)
Ex. Irradiator MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas Xe manufactured by M.D.Com
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.

（改質処理条件）
エキシマ光強度 １３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
〔試料２の作製〕
（ガスバリア層の形成）
試料１と同様に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。(Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 130mW / cm 2 (172nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 1%
Excimer irradiation time 3 seconds [Preparation of sample 2]
(Formation of gas barrier layer)
Similar to Sample 1, a gas barrier layer was formed on the sample provided with the smoothing layer and bleed-out prevention layer under the following conditions.

ガスバリア層塗布液
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０（アミン触媒入り）
ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。Gas barrier layer coating solution Perhydropolysilazane (PHPS) 20% by weight dibutyl ether solution AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NAX120 (with amine catalyst)
With a wireless bar, coating was performed so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm to obtain a coated sample.

（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。(First step; drying treatment)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.

（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。(Second step; dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.

（改質処理Ｂ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。(Modification B)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.

（改質処理装置）
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長 １７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。(Modification equipment)
Ex. Irradiator MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas Xe manufactured by M.D.Com
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.

（改質処理条件）
エキシマ光強度 １５０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 ０．５％
エキシマ照射時間 ３秒
〔試料３の作製〕
試料１における改質処理Ａを以下の改質処理Ｃにした以外は同様にして試料３を得た。(Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 150 mW / cm 2 (172 nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 0.5%
Excimer irradiation time 3 seconds [Preparation of sample 3]
Sample 3 was obtained in the same manner except that the modification treatment A in sample 1 was changed to the following modification treatment C.

（改質処理Ｃ）
除湿処理を行った試料を下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア層を形成した。(Modification C)
The sample subjected to the dehumidification treatment was subjected to plasma treatment under the following conditions to form a gas barrier layer.

また、製膜時の支持体保持温度は、１２０℃とした。   The support holding temperature during film formation was 120 ° C.

ロール電極型放電処理装置を用いて処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し以下のように、塗工面が２０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。   The treatment was performed using a roll electrode type discharge treatment apparatus. A plurality of rod-shaped electrodes facing the roll electrode are installed in parallel to the film transport direction, and gas and electric power are supplied to each electrode part, and processing is appropriately performed so that the coated surface is irradiated with plasma for 20 seconds as follows. went.

なお、プラズマ放電処理装置の上記の各電極を被覆する誘電体は、対向する両電極共に、セラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。   In addition, the dielectric material which coat | covers each said electrode of a plasma discharge processing apparatus used what coat | covered the 1-mm-thick alumina by single-sided by the ceramic spraying process for both opposing electrodes.

また、被覆後の電極間隙は、０．５ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを６Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料４の作製〕
試料２における改質処理時間を０．５秒にした以外は同様にして試料４を作製した。The electrode gap after coating was set to 0.5 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (100 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used.
Discharge gas: N 2 gas Reactive gas: 7% of oxygen gas to the total gas
Low frequency side power supply power: 100 kHz, 6 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz at 10 W / cm 2
[Preparation of Sample 4]
Sample 4 was prepared in the same manner except that the modification treatment time in Sample 2 was 0.5 seconds.

〔試料５の作製〕
試料１における改質処理Ａを以下の改質処理Ｄにした以外は同様にして試料５を得た。[Preparation of Sample 5]
Sample 5 was obtained in the same manner except that the modification treatment A in sample 1 was changed to the following modification treatment D.

（改質処理Ｄ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。(Modification D)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.

（改質処理装置）
株式会社 ウシオ製：紫外照射装置 型式ＵＶＨ−０２５２Ｃ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。(Modification equipment)
Ushio Corporation: UV irradiation device Model UVH-0252C
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.

（改質処理条件）
ＵＶ光強度： ２０００ｍＷ／ｃｍ２
試料と光源の距離： ３０ｍｍ
ステージ加熱温度： ４０℃
照射装置内の酸素濃度： ５％
ＵＶ照射時間： １８０秒
〔試料６の作製〕（比較例；スパッタ製膜）
試料１におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料６を得た。(Reforming treatment conditions)
UV light intensity: 2000 mW / cm 2
Distance between sample and light source: 30mm
Stage heating temperature: 40 ° C
Oxygen concentration in the irradiation device: 5%
UV irradiation time: 180 seconds [Preparation of Sample 6] (Comparative Example; Sputter Film Formation)
Sample 6 was obtained in the same manner except that the method for forming the gas barrier layer in Sample 1 was changed as follows.

（ガスバリア層の形成）
特開２００４−６６７３０号公報の〔実施例〕の欄にある実施例１のバリア形成方法に準じた方法により形成した。(Formation of gas barrier layer)
It formed by the method according to the barrier formation method of Example 1 in the column of [Example] of JP-A-2004-66730.

〔試料７の作製〕（比較例；スパッタ製膜）
試料１におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料７を得た。[Preparation of Sample 7] (Comparative Example; Sputter Film Formation)
Sample 7 was obtained in the same manner except that the method for forming the gas barrier layer in Sample 1 was changed as follows.

（ガスバリア層の形成）
特開２００４−６６７３０号公報の〔実施例〕の欄にある実施例２のバリア形成方法に準じた方法により形成した。(Formation of gas barrier layer)
It formed by the method according to the barrier formation method of Example 2 in the column of [Example] of JP-A-2004-66730.

〔試料８の作製〕（比較例；ポリシラザン膜の常圧プラズマ処理）
試料１におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料８を得た。[Preparation of Sample 8] (Comparative Example; atmospheric pressure plasma treatment of polysilazane film)
Sample 8 was obtained in the same manner except that the method for forming the gas barrier layer in Sample 1 was changed as follows.

（ガスバリア層の形成）
特開２００７−２３７５８８号公報の〔実施例〕の欄にある実施例１１にあるポリシラザン膜の常圧プラズマ処理によるバリア形成方法に準じた方法により形成した。(Formation of gas barrier layer)
The polysilazane film in Example 11 in the column “Example” of JP-A-2007-237588 was formed by a method according to a barrier formation method by atmospheric pressure plasma treatment.

〔試料９の作製〕（比較例；ポリシラザン膜のエキシマ処理）
試料１におけるガスバリア層の形成法を以下のように変えた以外は同様にして試料９を得た。[Preparation of Sample 9] (Comparative Example: Excimer Treatment of Polysilazane Film)
Sample 9 was obtained in the same manner except that the method for forming the gas barrier layer in Sample 1 was changed as follows.

（ガスバリア層の形成）
特表２００９−５０３１５７号公報の〔実施例〕の欄における例２にあるポリシラザン膜のエキシマ照射処理によるバリア形成方法に準じた方法により形成した。(Formation of gas barrier layer)
It was formed by the method according to the barrier formation method by excimer irradiation treatment of the polysilazane film in Example 2 in the column of [Example] of JP-T-2009-503157.

得られた試料１〜９の膜密度と（平均）膜厚を以下の方法で測定した。   The film density and (average) film thickness of the obtained samples 1 to 9 were measured by the following methods.

＜膜密度測定＞
Ｘ線反射率測定装置：理学電気製薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源ターゲット：銅（１．２ｋＷ）
測定：４結晶モノクロメータを用いてＸ線反射率曲線を測定し、密度分布プロファイルのモデルを作製、フィッティングを行い、膜厚方向の密度分布を算出した。<Film density measurement>
X-ray reflectivity measuring device: Rigaku Electric thin film structure evaluation device ATX-G
X-ray source target: Copper (1.2kW)
Measurement: An X-ray reflectance curve was measured using a four-crystal monochromator, a density distribution profile model was prepared and fitted, and a density distribution in the film thickness direction was calculated.

＜膜厚：膜厚方向の断面のＴＥＭ画像観察＞
観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作製後、ＴＥＭ観察を行った。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、その領域を測定することで改質膜厚を算出した。なお、膜厚は、下記方法によりガスバリア層の１０個所について測定の測定値の算術平均の値とした。<Thickness: TEM image observation of cross section in thickness direction>
The observation sample was subjected to TEM observation after producing a flake with the following FIB processing apparatus. At this time, if the sample is continuously irradiated with an electron beam, a contrast difference appears between the portion that is damaged by the electron beam and the portion that is not, so the modified film thickness was calculated by measuring that region. In addition, the film thickness was made into the value of the arithmetic mean of the measured value of a measurement about ten places of a gas barrier layer by the following method.

（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚さ：２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：３０秒
得られた試料１〜９の水蒸気バリア評価を以下の方法で行った。(FIB processing)
Device: SII SMI2050
Processed ions: (Ga 30 kV)
Sample thickness: 200 nm
(TEM observation)
Apparatus: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200 kV)
Electron beam irradiation time: 30 seconds Water vapor barrier evaluation of the obtained samples 1 to 9 was performed by the following method.

＜水蒸気透過度の評価＞
以下の測定方法により評価した。<Evaluation of water vapor transmission rate>
The following measurement methods were used for evaluation.

装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
ガスバリア性フィルム試料Ｎｏ．１〜９のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。Device vapor deposition device: JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
Preparation of cell for evaluating water vapor barrier property Gas barrier film sample No. Using a vacuum vapor deposition device (JEOL-made vacuum vapor deposition device JEE-400) on the gas barrier layer surfaces 1 to 9, masking the gas barrier film sample other than the portion to be vapor-deposited before attaching the transparent conductive film, and vapor depositing calcium metal I let you.

その後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。   After that, the vacuum state is released, and immediately, in an atmosphere of dry nitrogen gas, the quartz glass having a thickness of 0.2 mm is made to face the aluminum sealing side via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX), and the ultraviolet The evaluation cell was produced by irradiating. In addition, in order to confirm the change in gas barrier properties before and after bending, a water vapor barrier evaluation cell was similarly prepared for the gas barrier film that was not subjected to the bending treatment.

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の計算方法に準拠して、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。   The obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and in accordance with the calculation method described in JP-A-2005-283561, the amount of corrosion of metallic calcium The amount of water that permeated into the water was calculated.

なお、ガスバリア性フィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。   In addition, in order to confirm that there is no permeation of water vapor other than from the gas barrier film surface, a sample obtained by depositing metallic calcium using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm instead of the gas barrier film sample as a comparative sample Was stored under the same high temperature and high humidity conditions of 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.

得られた水分量から以下の５段階に分類した。   The obtained water content was classified into the following five stages.

５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
＜表面粗さ：表面平滑性＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００。Less than 5: 1 × 10 −4 g / m 2 / day 4: 1 × 10 −4 g / m 2 / day or more, less than 1 × 10 −3 g / m 2 / day 3: 1 × 10 −3 g / day m 2 / day or more, 1 × 10 −2 g / m 2 / day or less 2: 1 × 10 −2 g / m 2 / day or more, 1 × 10 −1 g / m 2 / day or less 1: 1 × 10 −1 g / m 2 / day or more <Surface roughness: surface smoothness>
Atomic force microscope (AFM): DI3100 manufactured by Digital Instruments.

表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を１０回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。   The surface roughness Ra is calculated from an uneven sectional curve continuously measured by a detector having a stylus having a minimum tip radius with an AFM (Atomic Force Microscope), and the measurement direction is 30 μm with the stylus having a minimum tip radius. This section was measured 10 times and obtained from the average roughness regarding the amplitude of fine irregularities.

＜折り曲げ試験＞
半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した試料１〜９の水蒸気透過率の評価を行い、屈曲をしなかった試料からの劣化度合いを評価した。<Bending test>
The water vapor transmission rates of Samples 1 to 9 which were bent 100 times at an angle of 180 degrees so as to have a radius of curvature of 10 mm were evaluated, and the degree of deterioration from the sample which was not bent was evaluated.

基準：屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲なしの水蒸気透過度（％）に基づく。
○：８５％以上
△：６０％未満
×：３０％未満
＜断裁加工適正＞
得られたガスバリア性フィルム試料１〜９を、ディスクカッターＤＣ−２３０（ＣＡＤＬ社）を用いてＢ５サイズに断裁した際に、断裁した端部に発生するクラックを評価した。
基準：
○：クラック発生なし
△：クラック発生５本以下
×：クラック発生５本以上
上記ガスバリア性フィルム試料１〜９の内容と評価結果を表１及び表２に示す。Criteria: Based on water vapor transmission rate after bending test / water vapor transmission rate without bending (%).
○: 85% or more Δ: less than 60% ×: less than 30% <Appropriate cutting process>
When the obtained gas barrier film samples 1 to 9 were cut into B5 size using a disk cutter DC-230 (CADL), cracks generated at the cut ends were evaluated.
Standard:
○: No crack occurrence Δ: No more than 5 crack occurrences ×: No more than 5 crack occurrences The contents and evaluation results of the gas barrier film samples 1 to 9 are shown in Tables 1 and 2.

表２に示した結果から明らかなように、本発明の試料１〜５は平滑性と水蒸気バリア性に優れ、かつ折り曲げと断裁加工適正においても優れていることがわかった。   As is clear from the results shown in Table 2, it was found that Samples 1 to 5 of the present invention were excellent in smoothness and water vapor barrier properties, and excellent in bending and cutting processability.

実施例２
有機光電変換素子の作製
上記ガスバリア性フィルム試料１〜９に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。Example 2
Production of Organic Photoelectric Conversion Element Each of the above gas barrier film samples 1 to 9 deposited with 150 nm of an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film (sheet resistance 10 Ω / □) was obtained by using a normal photolithography technique and a wet process. The first electrode was formed by patterning to a width of 2 mm using etching. The patterned first electrode was washed in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を（平均）膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。   On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, is applied and dried so that the (average) film thickness is 30 nm, and then heat treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer. A film was formed.

これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。   Thereafter, the substrate was brought into a nitrogen chamber and manufactured in a nitrogen atmosphere.

まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら（平均）膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。First, the substrate was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, P3HT in chlorobenzene (plectrovirus Toro Nix Co., Ltd. regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Corporation: 6,6-phenyl -C 61 - butyric acid methyl ester) and 3.0 wt% Then, a liquid mixed at 1: 0.8 was prepared so that the film thickness was 100 nm and the film was filtered (filtered), and allowed to dry at room temperature. Subsequently, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes to form a photoelectric conversion layer.

次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。Next, the substrate on which the series of functional layers is formed is moved into a vacuum deposition apparatus chamber, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less, and then fluorinated at a deposition rate of 0.01 nm / second. Laminate 0.6 nm of lithium, and then continue to deposit 100 nm of Al metal at a deposition rate of 0.2 nm / sec through a shadow mask with a width of 2 mm (vaporization is performed so that the light receiving part is 2 × 2 mm). A second electrode was formed. The obtained organic photoelectric conversion element was moved to a nitrogen chamber, and sealed using a sealing cap and a UV curable resin, to produce an organic photoelectric conversion element having a light receiving portion of 2 × 2 mm size.

（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム試料１〜９の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られた試料１〜９に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリア性フィルム試料１〜９の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜９とした。(Sealing of organic photoelectric conversion elements)
In an environment purged with nitrogen gas (inert gas), two gas barrier film samples 1 to 9 were used, and an epoxy photocurable adhesive was applied as a sealing material to the surface provided with the gas barrier layer. After the organic photoelectric conversion elements corresponding to the samples 1 to 9 obtained by the above-described method are sandwiched and adhered between the adhesive-coated surfaces of the two gas barrier film samples 1 to 9 coated with the adhesive. The organic photoelectric conversion elements 1 to 9 were cured by irradiating with UV light from one side of the substrate.

（評価）
＜有機光電変換素子耐久性の評価＞
《エネルギー変換効率の評価》
上記作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
（式１）：ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率により評価した。(Evaluation)
<Evaluation of durability of organic photoelectric conversion element>
<Evaluation of energy conversion efficiency>
About the produced photoelectric conversion element, the light of the intensity | strength of 100 mW / cm < 2 > of a solar simulator (AM1.5G filter) is irradiated, the mask which made the effective area 4.0mm < 2 > is piled up on a light-receiving part, and IV characteristic is evaluated. Thus, the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the open-circuit voltage Voc (V), and the fill factor FF (%) are respectively measured at the four light receiving portions formed on the same element, and obtained according to the following formula 1. The four-point average value of the energy conversion efficiency PCE (%) was estimated.
(Formula 1): PCE (%) = [Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%)] / 100 mW / cm 2
The conversion efficiency as the initial battery characteristics was measured, and the degree of deterioration over time was evaluated by the conversion efficiency remaining rate after the acceleration test stored for 1000 hours in a temperature 60 ° C., humidity 90% RH environment.

基準：加速試験後の変換効率／初期変換効率の比率（％）に基づく。
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
それぞれの評価結果を表３に示す。Criteria: Based on the ratio (%) of conversion efficiency after the accelerated test / initial conversion efficiency.
5: 90% or more 4: 70% or more, less than 90% 3: 40% or more, less than 70% 2: 20% or more, less than 40%, less than 1: 20% Each evaluation result is shown in Table 3.

表３に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは水蒸気透過率も低く、さらに、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下でも性能劣化が発生し難いことが分かる。   As is clear from the results shown in Table 3, the gas barrier film of the present invention has a low water vapor transmission rate. Furthermore, the organic photoelectric conversion element produced using the gas barrier film of the present invention has performance even under harsh environments. It can be seen that deterioration hardly occurs.

実施例３
有機ＥＬ素子の作製
上記ガスバリア性フィルム試料１〜９に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。Example 3
Fabrication of organic EL element Each of the above gas barrier film samples 1 to 9 deposited with 150 nm of indium tin oxide (ITO) transparent conductive film (sheet resistance 10 Ω / □) is subjected to normal photolithography technology and wet etching. The first electrode was formed by patterning with a width of 2 mm.

得られた透明導電膜付のフィルム試料Ｎｏ．１〜９の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリア性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。The obtained film sample with transparent conductive film No. After patterning 1 to 9 of 100 mm × 100 mm as a substrate, the gas barrier film substrate provided with the ITO transparent electrode was ultrasonically washed with isopropyl alcohol and dried with dry nitrogen gas. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while 200 mg of α-NPD is put in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of CBP as a host compound is put in another resistance heating boat made of molybdenum. 200 mg of bathocuproin (BCP) was put in a molybdenum resistance heating boat, 100 mg of Ir-1 was put in another molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of Alq 3 was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus. .

次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。さらに、ＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、さらに、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、さらに、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。Next, after reducing the vacuum tank to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing α-NPD is heated by heating, vapor-deposited on a transparent support substrate at a vapor deposition rate of 0.1 nm / second, and hole transport A layer was provided. Furthermore, the heating boat containing CBP and Ir-1 is energized and heated, and is co-deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively, to provide a light emitting layer. It was. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature. Furthermore, the heating boat containing BCP was energized and heated, and was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer. Furthermore, the heating boat containing Alq 3 is further energized and heated, deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and further an electron transport layer having a thickness of 40 nm. Was provided. In addition, the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.

引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付のフィルム試料Ｎｏ．１〜９を用いた有機ＥＬ素子試料Ｎｏ．１〜９を作製した。   Subsequently, 0.5 nm of lithium fluoride and 110 nm of aluminum were deposited to form a cathode. Organic EL element sample Nos. 1-9 using 1-9 were produced.

（有機ＥＬ素子試料の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料Ｎｏ．１〜９のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。(Sealing of organic EL element sample)
In an environment purged with nitrogen gas (inert gas), the organic EL element sample No. Sealing was performed by using an epoxy adhesive manufactured by Nagase ChemteX Corporation such that 1 to 9 aluminum vapor deposition surfaces and an aluminum foil having a thickness of 100 μm face each other.

［有機ＥＬ素子試料の評価］
＜ダークスポット、輝度ムラ＞
封止された有機ＥＬ素子試料Ｎｏ．１〜９を４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、０日から６０日までの変化を観察し、下記基準により有機ＥＬ素子の耐久性を評価した。
基準：
５：０日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、６０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以下で、発生したダークスポットは全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ径以下）であった。
４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、輝度ムラは観察されず、６０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．２％以下で、発生したダークスポットは目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。
３：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、６０日経過後に非発光領域が全発光面積の１％を超えた。
２：０日目で、目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、６０日経過後に非発光領域が全発光面積の１％を超えた。
１：０日目で、目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが、非発光領域が全発光面積の１％を超えて観察され、６０日以内に非発光領域が全発光面積の５％を超えた。[Evaluation of organic EL element sample]
<Dark spot, uneven brightness>
Sealed organic EL element sample No. 1 to 9 were energized in an environment of 40 ° C. and 90% RH, and the light emission unevenness such as the occurrence of dark spots was observed from 0 to 60 days. Sex was evaluated.
Standard:
On day 5: 0, dark spots and luminance unevenness were not observed, and after 60 days, the non-light-emitting area was 0.1% or less of the total light-emitting area, and all the generated dark spots could not be easily observed by visual observation ( 0.1 mm or less).
4: All dark spots generated on the 0th day have a size (0.1 mm or less) that cannot be easily observed by visual observation, luminance unevenness is not observed, and the non-light emitting area is 0% of the total light emitting area after 60 days. At 2% or less, the generated dark spots maintained a size (0.1 mm or less) that could not be observed visually.
The dark spots that occurred on the 3rd day were all in a size (0.1 mm or less) that could not be observed visually, and after 60 days, the non-light emitting area exceeded 1% of the total light emitting area.
At 2: 0 day, visually observable dark spots and luminance unevenness were observed, and after 60 days, the non-light emitting area exceeded 1% of the total light emitting area.
On 1st day, dark spots and brightness irregularities that can be visually recognized are observed with the non-light emitting area exceeding 1% of the total light emitting area, and within 60 days the non light emitting area accounts for 5% of the total light emitting area. Beyond.

上記評価結果を表４に示す。   The evaluation results are shown in Table 4.

表４に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムを用いて作製した有機ＥＬ素子は、過酷な環境下でも性能劣化（輝度ムラ）が発生し難いことが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 4, it can be seen that the organic EL device produced using the gas barrier film of the present invention is less likely to cause performance deterioration (brightness unevenness) even in a harsh environment.

１ ガスバリア性層
２ 膜密度ｄ１を有する改質処理を施された側の表面の内側領域
３ 膜密度ｄ２を有する基材側の表面の内側領域
４ 基材側（平滑層）
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２１ アルミニウム陰極
２２ 電子輸送層
２３ 正孔阻止層
２４ 発光層
２５ 正孔輸送層
２６ 透明電極
２７ 基板1 gas barrier layer 2 film density d 1 of a modified inner region 4 substrate side of the inner area 3 film density d 2 substrate-side surface having a handle decorated with side surface (smooth layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Transparent electrode 13 Counter electrode 14 Photoelectric conversion part (bulk hetero junction layer)
14 p p layer 14 i i layer 14 n n layer 14 ′ first photoelectric conversion unit 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion unit 17 hole transport layer 18 electron transport layer 20 organic electroluminescence element 21 aluminum cathode 22 electron transport layer 23 hole blocking layer 24 light emitting layer 25 hole transporting layer 26 transparent electrode 27 substrate

Claims (17)

基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
当該基材上にポリシラザン含有液を塗布して塗布膜を形成した後に、当該塗布膜に改質処理を施して、改質処理を施された側の表面の膜密度ｄ１と、他方の基材側の表面の膜密度ｄ２との差Δｄ（＝ｄ１−ｄ２）が０．１ｇ／ｃｍ３以上となるようにガスバリア層を形成し、
前記改質処理前に前記塗布膜中の溶媒を取り除く第１工程と、その後、前記塗布膜中の水分を取り除く第２工程とを行うことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 A method of manufacturing a gas barrier film having at least one side gas gas barrier layer of the substrate,
After forming a coating film by applying a polysilazane-containing liquid onto the substrate, to the coating film is subjected to modification treatment, the film density d 1 of decorated with side surface modification treatment, the other group A gas barrier layer is formed such that a difference Δd (= d 1 −d 2 ) with respect to the film density d 2 on the surface on the material side is 0.1 g / cm 3 or more,
A method for producing a gas barrier film, comprising performing a first step of removing a solvent in the coating film before the modification treatment and a second step of removing moisture in the coating film. 前記Δｄ（＝ｄΔd (= d １1 −ｄ-D ２2 ）が０．１５ｇ／ｃｍ) Is 0.15 g / cm ３3 以上となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier layer is formed so as to achieve the above. 前記Δｄ（＝ｄΔd (= d １1 −ｄ-D ２2 ）が０．２ｇ／ｃｍ) Is 0.2 g / cm ３3 以上となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。A gas barrier layer is formed so that it may become the above, The manufacturing method of the gas barrier film of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記Δｄ（＝ｄΔd (= d １1 −ｄ-D ２2 ）が０．９ｇ／ｃｍ) Is 0.9g / cm ３3 以下となるようにガスバリア層を形成することを特徴とする請求項１〜３までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。A gas barrier layer is formed so that it may become the following, The manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記ガスバリア層が、珪素酸化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The said gas barrier layer contains a silicon oxide, The manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of Claim 1- Claim 4 characterized by the above-mentioned. 前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面の平均膜厚が、３０ｎｍ以上あることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein an average film thickness of a surface of the gas barrier layer subjected to the modification treatment is 30 nm or more. . 前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面の平均膜厚が、６０ｎｍ以上あることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to claim 6, wherein an average film thickness of the surface on which the gas barrier layer has been modified is 60 nm or more. 前記ガスバリア層の改質処理を施された側の表面粗さ（Ｒａ）が、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。8. The gas barrier film according to claim 1, wherein the surface roughness (Ra) on the side subjected to the modification treatment of the gas barrier layer is 2 nm or less. 9. Production method. 前記表面粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to claim 8, wherein the surface roughness (Ra) is 1 nm or less. 前記基材と前記ガスバリア層との間に平滑層が設けられていること特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 9, wherein a smooth layer is provided between the base material and the gas barrier layer. 前記平滑層が、アクリレート化合物を含有する感光性樹脂組成物を硬化させたことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to claim 10, wherein the smooth layer is formed by curing a photosensitive resin composition containing an acrylate compound. 前記感光性樹脂組成物が反応性シリカ粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to claim 11, wherein the photosensitive resin composition contains reactive silica particles. 前記平滑層の表面の最大断面高さＲｔ（ｐ）が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 10 to 12, wherein a maximum cross-sectional height Rt (p) of the surface of the smooth layer is 10 nm or more and 30 nm or less. 前記改質処理がプラズマを用いる処理であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 13, wherein the modification treatment is treatment using plasma. 前記改質処理が真空紫外線照射を用いる処理であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。The method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 13, wherein the modification treatment is treatment using vacuum ultraviolet irradiation. 請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて、有機光電変換素子を製造する有機光電変換素子の製造方法。The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element which manufactures an organic photoelectric conversion element using the gas barrier film manufactured with the manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of Claim 1- Claim 15. 請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法で製造されたガスバリア性フィルムを用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。The manufacturing method of the organic electroluminescent element which manufactures an organic electroluminescent element using the gas barrier film manufactured with the manufacturing method of the gas barrier film as described in any one of Claim 1- Claim 15.
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