JP5847261B1

JP5847261B1 - ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材

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Publication number: JP5847261B1
Application number: JP2014198326A
Authority: JP
Inventors: 暁英霜田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN106604965B; US20170306141A1; CN106604965A; EP3202847A4; KR20170036803A; WO2016051881A1; EP3202847B1; JP2016069451A; US10683413B2; PH12017500567B1; KR101737598B1; EP3202847A1; PH12017500567A1; MY182426A

Abstract

【課題】摺動特性、耐摩耗性に優れ、表面性、耐剥離性にも優れた樹脂成形品の用に供するＰＯＭ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のＰＯＭ樹脂組成物は、（Ａ）ＰＯＭ樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１質量部と、（Ｃ）窒素含有化合物０．０５質量部以上１質量部以下と、（Ｄ）不飽和カルボン酸等によってオレフィン系重合体が変性された変性オレフィン系重合体０．５〜１０質量部と、（Ｅ）１級又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００〜５００，０００のアルキレングリコール系重合体０．０１〜５質量部と、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ以下、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム０．１〜２０質量部と、（Ｇ）２〜４価のアルコールの部分エステル０．１〜１０質量部と、（Ｈ）αオレフィンオリゴマー０．１〜１０質量部とを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材に関する。

ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂とも称され、ＰＯＭ樹脂と略される。）は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、電気特性等に優れるため、自動車、電気・電子製品等の分野で広く利用されている。

しかし、かかる分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、その一例として一般物性と共に摺動特性の一層の向上が望まれている。かかる摺動特性とは、無機充填剤配合材料との摩擦・摩耗特性である。その一例として、ＣＤ−ＲＯＭなどのシャーシには、コスト低減・軽量化への要求の高まりから、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）／ＡＢＳ樹脂等に、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカなどの無機充填剤が配合された無機充填剤配合材料が使用されるケースが増えている。

従来、ギア部品やレバー部品は、板金シャーシにかしめられた金属ボスを相手に摺動するケースが多く、金属材料相手の摩擦・摩耗特性が重要であったが、かかる樹脂材料でボス等の部材がシャーシと一体成形されるようになると、樹脂製ボスや樹脂製ガイドとの摺動性の重要性が高まることとなった。

かかる樹脂シャーシ用材料との摺動においては、相手材であるＡＢＳ樹脂等のそれ自体の有する摩擦・摩耗特性の悪さや、配合無機充填剤による表面粗度の影響等から、従来の金属材相手の摺動で必要とされていた摩擦・摩耗特性よりもさらに良好な摩擦・摩耗特性が必要とされ、改善が求められていた。

一般に、摺動特性を改善する目的で、ポリアセタール樹脂にフッ素樹脂やポリオレフィン系の樹脂の添加、また脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、各種鉱油などの潤滑油の添加が行われている。

フッ素樹脂やポリオレフィン系樹脂の添加は、摺動特性をある程度改善するが、かかる異樹脂はポリアセタール樹脂との相溶性に乏しいため、高面圧下での摺動特性が不十分であり、無機充填剤配合材料との摺動においては耐摩耗性に乏しい。

この課題を解決するため、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）不飽和カルボン酸及びその酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体、及び（Ｃ）１級又は２級アミノ基を有する数平均分子量が４００〜５００，０００のアルキレングリコール系重合体を溶融混練して成り、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部の量で含まれ、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分に対して０．１〜１００重量％の量で含まれているポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系重合体（Ｂ−１）を不飽和カルボン酸及びその酸無水物及びそれらの誘導体（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｃ）１級又は２級アミノ基を有する数平均分子量が４００〜５００，０００のアルキレングリコール系重合体０．０１〜１０重量部、及び（Ｄ）無機充填剤０．１〜２０重量部を配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系重合体（Ｂ−１）を不飽和カルボン酸及びその酸無水物及びそれらの誘導体（Ｂ−２）からなる群より選ばれた少なくとも１種で変性した変性オレフィン系重合体０．５〜１００重量部、及び（Ｃ）無機充填剤０．１〜２０重量部を配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

国際公開第９６／３４０５４号特開平１０−１３０４５７号公報特開平１０−１３０４５８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品であっても、表面に小さな凹凸が生じる場合や、樹脂成形品を折り曲げてたときに剥離を生じる場合があり、樹脂成形品の表面性、耐剥離性等において改善の余地がある。

本発明の目的は、摺動特性、耐摩耗性に優れ、かつ、表面性、耐剥離性にも優れた樹脂成形品の用に供するポリアセタール樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂組成物を構成する材料の種類を特定の物にし、また、材料の含有量を特定の範囲内にすることで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１）本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１質量部以上１質量部以下と、（Ｃ）窒素含有化合物０．０５質量部以上１質量部以下と、（Ｄ）不飽和カルボン酸、前記不飽和脂肪酸の酸無水物及びこれらの誘導体から選択される少なくとも一種によってオレフィン系重合体が変性された変性オレフィン系重合体０．５質量部以上１０質量部以下と、（Ｅ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００以上５００，０００以下であるアルキレングリコール系重合体０．０１質量部以上５質量部以下と、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム０．１質量部以上２０質量部以下と、（Ｇ）２価以上４価以下の多価アルコールの部分エステル０．１質量部以上１０質量部以下と、（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマー０．１質量部以上１０質量部以下とを含有するポリアセタール樹脂組成物である。

（２）また、本発明は、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体からなる摺動部材である。

本発明によると、摺動特性、耐摩耗性に優れ、かつ、表面性、耐剥離性にも優れた樹脂成形品の用に供するポリアセタール樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、（Ｃ）窒素含有化合物と、（Ｄ）変性オレフィン系重合体と、（Ｅ）アルキレングリコール系重合体と、（Ｆ）炭酸カルシウムと、（Ｇ）多価アルコールの部分エステルと、（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマーとを含有する。以下、各々の成分について説明する。

［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂を含有する。以下、（Ａ）ポリアセタール樹脂を「（Ａ）成分」ともいう。

（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であるポリオキシメチレンホモポリマー、及びオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えはエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオール等のコモノマーに由来する単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックポリマーの何れにてもよく、また、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、また、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。また、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するものであればよい。

（Ａ）ポリアセタール樹脂は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法等は多くの文献によって公知であり、基本的には、それらをいずれも利用できる。

（Ａ）ポリアセタール樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値であるものとする。

樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定。以下、「ＭＩ」ともいう。）は、１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましく、７〜３０ｇ／１０分であるものがより好ましい。

［（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。以下、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を「（Ｂ）成分」ともいう。

（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１質量部以下であり、０．１質量部以上０．５質量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、酸化防止特性を十分に得られないため、好ましくない。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合、樹脂組成物の機械特性や成形性等に好ましくない影響を生じ得るため、好ましくない。

［（Ｃ）窒素含有化合物］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）窒素含有化合物を含有する。以下、（Ｃ）窒素含有化合物を「（Ｃ）成分」ともいう。

（Ｃ）成分として、メラミン及びその誘導体（グアナミン及びその誘導体も含む）、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ヒドラジド化合物、ポリアミド及びポリアクリルアミド等が挙げられる。メラミン及びその誘導体（グアナミン及びその誘導体も含む）の具体例として、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メレム、メラム、メロン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライド）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。

メラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとから１：０．８〜１：１０．０のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が使用される。

ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等が挙げられる。

本発明における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上１質量部以下であり、０．０５質量部以上０．７質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少ないと、耐熱性が低下する可能性があるため、好ましくない。（Ｃ）成分の配合量が過剰の場合は、ホルムアルデヒドと未反応の窒素化合物が成形品から表面に染み出す等好ましくない影響が生じ得るため、好ましくない。

［（Ｄ）不飽和カルボン酸等によってオレフィン系重合体が変性された変性オレフィン系重合体］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｄ）不飽和カルボン酸、前記不飽和脂肪酸の酸無水物及びこれらの誘導体から選択される少なくとも一種によって（ｄ）オレフィン系重合体が変性された変性オレフィン系重合体を含有する。ポリアセタール樹脂組成物がオレフィン系重合体を含有するとしても、このオレフィン系重合体が変性オレフィン系重合体でない場合、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の耐剥離性及び摺動性が劣るため、好ましくない。以下、上記変性オレフィン系重合体を「（Ｄ）成分」ともいう。

ここで用いられる（ｄ）オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、及びこれらの二種以上から成るランダム、ブロック又はグラフト共重合体、及びこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン成分、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン成分、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらのビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの少なくとも１種を含んで成るランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。

（ｄ）オレフィン系重合体の例としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等がある。好ましくは、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体である。

本発明において使用される（Ｄ）成分とは、上記のオレフィン系重合体を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルコハク酸などの不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等からなる群より選ばれた少なくとも一種で変性したものである。

好ましい（Ｄ）成分は、そのＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分のものであり、更に好ましいのは、ＭＩが０．１〜５０ｇ／１０分のものであり、特に好ましいのは、ＭＩが０．２〜３０ｇ／１０分のものである。

好ましい（Ｄ）成分の具体例としては、無水マレイン酸で変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、（Ｄ）成分が無水マレイン酸で変性されたポリエチレンを含有するものであると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の耐剥離性及び摺動性が高まる点で好ましい。

その変性方法としては、オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下で加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にこれに限定されるものではない。両成分の配合量は、オレフィン系重合体１００質量部に対して、前記化合物０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下が適当である。そのような化合物で変性したオレフィン系重合体中の有効なその化合物の量が少なすぎる場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との間の親和性が不十分であるため、好ましくなく、多すぎる場合、摺動特性等の改善すべき物性を低下させる場合があるため、好ましくない。

本発明における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下であり、２質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少ないと、摩擦摩耗量が増加する可能性があるため、好ましくない。（Ｄ）成分の配合量が過剰の場合は、機械物性および耐剥離性が低下する可能性があるため、好ましくない。

［（Ｅ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００以上５００，０００以下であるアルキレングリコール系重合体］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｅ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００以上５００，０００以下であるアルキレングリコール系重合体を含有する。以下、このアルキレングリコール系重合体を「（Ｅ）成分」ともいう。

（Ｅ）成分である、１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルキレングリコール系重合体とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールのホモポリマー又はコポリマーであって、その末端又は分子鎖中に１級又は２級アミノ基を有するポリマーをいう。さらに脂肪酸とのエステル、脂肪族アルコールとのエーテルを形成する等の若干の変性をした重合体でもよい。その例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの構成単位からなるコポリマーであって、少なくとも１つのアミノプロピル基、アミノオクチル基を有するもの等がある。

重合体の種類は特に限定されるものでないが、アルキレングリコール系重合体が、脂肪酸とのエステル、脂肪族アルコールとのエーテルを形成する等の若干の変性をした重合体であると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の耐剥離性及び摺動性が高まる点で好ましい。

（Ｅ）成分の数平均分子量は、４００以上５００，０００以下であり、４００以上１００，０００以下であることが好ましく、１,０００以上６,０００以下であることがさらに好ましい。これは、（Ｅ）成分の配合により、（Ｄ）成分のポリアセタール樹脂への分散性が改善されるが、（Ｅ）成分の数平均分子量が４００未満では（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の高分子材料として持つ機械物性、摺動特性を損ない、数平均分子量が５０万を超えては、溶融粘度が高くなりポリアセタール樹脂に分散させることが困難になるからである。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１質量部以上５質量部以下であり、０．１質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上２質量部以下であることが特に好ましい。中でも、（Ｅ）成分の配合量が１質量部以上であると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の摺動性を大きく改善できる点で好ましい。（Ｅ）成分が過少であると、樹脂成形体の摺動性の改質効果を充分得られず、また過大であると機械物性を低下させ、好ましくない。

［（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウムを含有する。以下、この炭酸カルシウムを「（Ｆ）成分」ともいう。

従来より、樹脂成形品の摺動性を改善するため、ポリアセタール樹脂組成物の成分として、無機充填剤を用いることが知られている。また、無機充填剤として、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、タルク、ウォラストナイト、マイカ及び酸化亜鉛等が知られている。しかしながら、本発明は、炭酸カルシウムが必須の構成要素である。無機充填剤として、炭酸カルシウム以外の他の無機充填剤を含有していたとしても、本発明ほど、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の表面性、耐剥離性に優れるとはいえないため、好ましくない。

（Ｆ）成分のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以下である。本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、窒素を基準の気体として用い、ＢＥＴ式により得る単分子層完結時の吸着量から求められる比表面積（単位質量当たりの表面積）をいい、ＢＥＴ比表面積の測定法は、ＡＳＴＭＤ−３０３７に規定されている。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇを超えると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の表面性及び摺動性が劣るため、好ましくない。

（Ｆ）成分の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であるとより好ましい。本明細書において、粒子径とは、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡Ｓ３０００Ｈを用いて３０，０００倍で拡大観察し、対象粒子の長径と短径を測定したときの長径と短径との算術平均値をいうものとする。また、本明細書において、平均粒子径とは、１００サンプルの粒子径の算術平均値をいうものとする。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、製品中で２次凝集する可能性があるため、好ましくなく、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の表面性及び摺動性が劣る点で好ましくない。

（Ｆ）成分は、表面未処理である。（Ｆ）成分の表面が処理されていると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の耐剥離性及び摩耗性が劣るため、好ましくない。

本明細書において、「表面未処理」とは、炭酸カルシウム粒子の表面が、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の表面処理剤で処理されていないことをいう。

（Ｆ）成分は、略立方体状である。（Ｆ）成分の形状が不定形である等、略立方体状でないと、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の表面性及び摺動性が劣る点で好ましくない。なお、本明細書において、（Ｆ）成分の形状が略立方体状であるか否かは、例えば５００℃、３時間で製品を燃焼させ、その残渣を電子顕微鏡観察することで確認するものとする。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．１質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。（Ｆ）成分が過少であると摩擦摩耗量が増加する可能性があり、また過大であると表面性が悪化する可能性があるため、好ましくない。

［（Ｇ）２価以上４価以下の多価アルコールの部分エステル］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｇ）２価以上４価以下の多価アルコールの部分エステルを含有する。以下、この部分エステルを「（Ｇ）成分」ともいう。

従来より、ポリアセタール樹脂組成物の成分として、潤滑剤を用いることが知られている。また、潤滑剤として、鉱油、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸と脂肪族アルコールよりなる脂肪族エステル、多価アルコールの部分エステル及び／又はフルエステル、カルボン酸と無機酸とのエステル、脂肪酸とアミン化合物とのアミド、金属石鹸、天然ワックス、シリコーン及びその誘導体、置換ジフェニルエーテル等が知られている。しかしながら、本発明は、（Ｇ）成分としての部分エステルと、後に説明する（Ｈ）成分としてのアルファオレフィンオリゴマーとの両方が必須の構成要素である。潤滑剤として、これら（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分以外の他の潤滑剤を含有していたとしても、本発明ほど、表面性、耐剥離性に優れるとはいえないため、好ましくない。

（Ｇ）成分の具体例として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート等が挙げられる。（Ｇ）成分としての部分エステルに関し、エステルが部分エステルでないと、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の表面性及び摺動性が劣る点で好ましくない。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。（Ｇ）成分が過少であると摩擦摩耗量が増加する可能性があり、また過大であると染み出しが発生する可能性があるため、好ましくない。

［（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマー］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマーを含有する。以下、このオリゴマーを「（Ｈ）成分」ともいう。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。（Ｈ）成分が過少であると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の摺動性が劣る可能性があり、また過大であると染み出し、剥離が発生する可能性があるため、好ましくない。

［他の安定剤及び添加剤］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、公知の各種安定剤をさらに添加して安定性を補強することができる。また、目的とする用途に応じてその物性を改善するために、公知の各種の添加剤をさらに配合し得る。

添加剤として、各種の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー（前記のグラフト共重合体以外）等が挙げられる。また、本発明の目的とする組成物の性能を大幅に低下させない範囲内であれば、無機・有機・金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤を１種又は２種混合使用することもできる。

［ポリアセタール樹脂組成物の調製］
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等を採用できる。

＜摺動部材＞
本発明に係る摺動部材は、上記のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体からなる。この摺動部材は、摩擦・摩耗特性、対金属摺動のみならず対樹脂摺動にも優れ、また、樹脂成形品の表面の美観に係る表面性、耐剥離性にも優れるため、ＡＶ、ＯＡ分野、測定器分野の諸摺動部品に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

表１において、各種材料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂
トリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトインデックス（１９０℃，荷重２１６０ｇで測定）：２７ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
テトラキス［メチレン３（３，５ジｔブチル４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｃ）窒素含有化合物
メラミン（三井化学社製）
（Ｄ）変性オレフィン系重合体
（Ｄ−１）無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（製品名：タフマーＭＭ６８５０，三井化学社製）
（Ｄ−２）無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）（製品名：ＨＰＲＡＲ２０１１，三井デュポンポリケミカル社製）
（Ｅ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００以上５００，０００以下であるアルキレングリコール系重合体
（Ｅ−１）両末端アミン変性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（製品名：ケミスタットＹ−４００，数平均分子量：４，０００，三洋化成工業社製）
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム
（Ｆ−１）ＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が１５０ｎｍであり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム（製品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００，膠質の炭酸カルシウム，白石工業社製）
（Ｆ’）他の炭酸カルシウム
（Ｆ’−１）ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が１８００ｎｍであり、表面未処理であり、不定形である炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＰ−３０，膠質の炭酸カルシウム，白石工業社製）
（Ｆ’−２）ＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が１５０ｎｍであり、有機酸で表面処理されており、略立方体状である炭酸カルシウム（製品名：Ｖｉｇｏｔ１５（表面処理品），膠質の炭酸カルシウム，白石工業社製）
（Ｆ’−３）ＢＥＴ比表面積が１８ｍ^２／ｇであり、平均粒子径が８０ｎｍであり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム（製品名：白艶華ＣＣ−Ｒ，白石工業社製）
（Ｇ）多価アルコールの部分エステル
（Ｇ−１）グリセリンモノステアレート（製品名：リケマールＳ１００，理研ビタミン社製）
（Ｇ’）他のエステル
（Ｇ’−１）ステアリルステアレート（製品名：ユニスターＭ９６７６，日油社製）
（Ｇ’−２）グリセリントリステアレート（製品名：ポエムＳ９５，理研ビタミン社製）
（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマー
アルファオレフィンオリゴマー（製品名：ルーカントＨＣ６００，三井化学社製）

表１及び表２に示す材料を、表１及び表２に示す割合（単位は質量部）でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝−７００ｍｍＨｇ、吐出量＝１５ｋｇ／ｈｒ）し、ペレット状の組成物を調製した。

＜評価＞

［表面性の評価］
上記ペレット状の組成物を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：４０℃、射出速度：４．０ｍ／ｍｉｎで５０×５０×１ｍｍｔ φ１ｍｍピンゲート成形品を成形した。そして、ピンゲート成形品の表面を目視にて観察した。外観の不良が見られない場合を“○”とし、ジェッティングやアバタ等、外観の不良が見られた場合を“×”とした。結果を表３に示す。

［耐剥離性の評価］
上記ピンゲート成形品の成形直後に上記ピンゲート成形品を折り曲げ、剥離の状況を確認した。剥離や白化が認められなかった場合を“○”とし、剥離は認められなかったが、部分的な白化が認められた場合を“△”とし、剥離が認められたか、又は全面的に白化した場合を“×”とした。結果を表３に示す。

［摩擦係数及び比摩耗量の評価］
上記ペレット状の組成物を、金型温度８０℃、シリンダー温度２００℃で射出成形することによって得られた試験片に対し、鈴木式摩擦摩耗試験にしたがって、荷重：０．０６ＭＰａ、速度：１５ｃｍ／ｓ、相手材：ポリアセタール樹脂成形品、走行時間：２４時間の条件にて、動摩擦係数及び比摩耗量を評価した。結果を表３に示す。なお、相手材は、実施例及び比較例で使用した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．２５質量部と、（Ｃ）窒素含有化合物０．０７質量部からなる樹脂組成物を、金型温度８０℃、シリンダー温度２００℃で射出成形することによって得られたポリアセタール樹脂成形体である。

［対樹脂摺動性の評価］
試験片の摩擦係数が０．３未満であり、かつ、試験片の比摩耗量が１．０×１０^−２ｍｍ^３／（Ｎ・ｋｍ）以下である場合を“○”とし、そうでない場合を“×”とした。結果を表３に示す。

（Ａ）成分から（Ｈ）成分を含有するポリアセタール樹脂組成物は、摺動特性、耐摩耗性に優れるのみならず、表面性、耐剥離性にも優れた樹脂成形品の用に好適であることが確認された（実施例）。中でも、実施例１と実施例２とを比べることで、（Ｄ）成分が無水マレイン酸で変性されたポリエチレンを含有するもの（実施例１）であると、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の耐剥離性及び摺動性が高まる点で好ましいといえる。また、実施例１と実施例３とを比べることで、（Ｅ）成分の配合量が１質量部以上であると（実施例３）、（Ｅ）成分の配合量が０．３質量部である場合（実施例１）に比べ、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の摺動性を大きく改善できる点で好ましいといえる。また、実施例１と実施例４とを比べることで、（Ｈ）成分の配合量が２質量部以上であると（実施例４）、（Ｈ）成分の配合量が１質量部である場合（実施例１）に比べ、ポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体の摺動性を大きく改善できる点で好ましいといえる。

一方、（Ｆ）成分としての炭酸カルシウムに関し、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にないと、表面性及び対樹脂摺動性が劣り（比較例１）、炭酸カルシウムが表面処理されていると、耐剥離性及び対樹脂摺動性が劣り（比較例２）、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下の範囲内にないと、表面性及び対樹脂摺動性が劣る（比較例３）ことが確認された。また、（Ｇ）成分としての部分エステルに関し、エステルが部分エステルでないと、表面性及び耐剥離性が劣ることが確認された（比較例４及び５）。

Claims

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１質量部以上１質量部以下と、
（Ｃ）窒素含有化合物０．０５質量部以上１質量部以下と、
（Ｄ）不飽和カルボン酸、不飽和脂肪酸の酸無水物及びこれらの誘導体から選択される少なくとも一種によってオレフィン系重合体が変性された変性オレフィン系重合体０．５質量部以上１０質量部以下と、
（Ｅ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有し、数平均分子量が４００以上５００，０００以下であるアルキレングリコール系重合体０．０１質量部以上５質量部以下と、
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面未処理であり、略立方体状である炭酸カルシウム０．１質量部以上２０質量部以下と、
（Ｇ）２価以上４価以下の多価アルコールの部分エステル０．１質量部以上１０質量部以下と、
（Ｈ）アルファオレフィンオリゴマー０．１質量部以上１０質量部以下とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む樹脂成形体からなる摺動部材。