JP5846580B2 - Optical pattern display medium, optical pattern calculation method, and optical authentication system - Google Patents
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Description
本発明は、光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムに関する。 The present invention relates to an optical pattern display medium, an optical pattern calculation method, and an optical authentication system.
発光可能な有機分子をホスト材料に分散させた板状部材に光照射することにより、前記有機分子を発光させることができる。板状部材内にランダムに配置された個々の有機分子は、その振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた複雑多様な光パターンを発現する。なお、振動ダイポールモーメントは、光を発生する元になる分子などの内部での電気の偏りである。 The organic molecules can be made to emit light by irradiating the plate-like member in which the organic molecules capable of emitting light are dispersed in the host material. Individual organic molecules randomly arranged in the plate-like member express a complex and diverse light pattern according to the direction and strength of the vibration dipole moment. The vibration dipole moment is a bias of electricity inside a molecule or the like that generates light.
前記光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各板状部材を光パターン表示媒体として用いることができる。
しかし、今まで、個々の分子からの発光を個別かつ同時に検出する方法は存在せず、個々の分子からの複雑多様な発光パターンを瞬時に（１秒以内に）認識し識別する技術は存在しなかった。
なお、分子を励起することにより、隣接する分子に励起が移動し、最終的に励起が移動した分子から近接場効果により、励起状態からの発光を観測する概念が開示されている（非特許文献６）。更に、分子の励起が隣接した分子間で効率よく伝達するために、周囲の電磁場環境の揺らぎが貢献していることが理論的に記載されている（非特許文献７）。
Since the light pattern is hardly the same between the plate-like members, each plate-like member can be used as an optical pattern display medium.
However, up to now, there is no method for detecting light emission from individual molecules individually and simultaneously, and there is a technology for instantly recognizing and distinguishing complex light emission patterns from individual molecules (within 1 second). There wasn't.
It is to be noted that the concept of observing light emission from an excited state by a near-field effect from a molecule in which excitation has moved to an adjacent molecule by finally exciting the molecule, and finally the excitation has moved is disclosed (non-patent document). 6). Furthermore, it is theoretically described that fluctuations in the surrounding electromagnetic field environment contribute to efficiently transmit molecular excitation between adjacent molecules (Non-patent Document 7).
非特許文献１、２には、近接場光を用いて物質表面を観測した一例が開示されている。近接場光とは、微小開口によって視野が制限されたときに得られる光であり、光の波長よりも微小な物質構造に光を当てた際に、その物質構造の表面に発生するが遠くへ伝搬してゆくことがない、特殊な光である。つまり、近接場光は、発光点近くでのみ存在し、遠くでは減衰する。 Non-Patent Documents 1 and 2 disclose examples in which the surface of a substance is observed using near-field light. Near-field light is light obtained when the field of view is limited by a minute aperture. When light is applied to a material structure that is smaller than the wavelength of the light, it is generated on the surface of the material structure, but far away. It is a special light that does not propagate. That is, near-field light exists only near the light emitting point and attenuates at a distance.
近接場光を用いることによって、伝搬光では得られない、物質表面の微細な構造や、１分子レベルの発光の環境依存性などを測定することができる。しかし、非特許文献１、２に開示された例はレーザースキャンを用いるシステムなので、ある時刻において検出点が１点であり、一定面積内を検出する際には、時間がかかることが問題である。 By using near-field light, it is possible to measure the fine structure of the material surface, the environmental dependency of light emission at a single molecule level, and the like that cannot be obtained with propagating light. However, since the examples disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 are systems using laser scanning, there is a problem that there is one detection point at a certain time, and it takes time to detect within a certain area. .
本研究者は、ポルフィリン分子を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、ポルフィリン分子を光励起発光させると、ホールに相当すると推測される場所およびホール以外の場所と推測される場所に励起光を照射したことによりポルフィリン分子の蛍光スペクトルの形状に場所依存性が発現することを見出した（非特許文献３）。しかし、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
なお、カーボンナノチューブを分散する溶媒の種類により、カーボンナノチューブからの発光波長がシフトすることが実験的に示され、材料からの発光に電磁場環境が影響することが開示されている（非特許文献８）。
This researcher attaches a metal substrate having a two-dimensional hole array to a plate-like member in which porphyrin molecules are dispersed in a carbon fiber material, and when the porphyrin molecules are photoexcited to emit light, it is assumed that they correspond to holes. It was found that location dependence is expressed in the shape of the fluorescence spectrum of the porphyrin molecule by irradiating the location estimated to be excitation light (Non-patent Document 3). However, no light pattern corresponding to the direction and intensity of the vibrational dipole moment of random individual organic molecules was found.
It has been experimentally shown that the emission wavelength from the carbon nanotube shifts depending on the type of the solvent in which the carbon nanotube is dispersed, and it is disclosed that the electromagnetic field environment affects the emission from the material (Non-patent Document 8). ).
更に、本研究者は、この板状部材を電子励起発光させ、光パターン蛍光スペクトルの測定を試みたが、非特許文献発表時点では各種の理由から（非特許文献４、５）、この場合も、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。 Furthermore, although this researcher tried to measure the light pattern fluorescence spectrum by electron-excited emission of this plate-like member, for non-patent literature publication reasons (non-patent literatures 4 and 5), There was no light pattern corresponding to the direction and intensity of the vibrational dipole moment of each random organic molecule.
本発明は、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターンを瞬時に観測可能な光パターン算出方法及び光認証システムを提供することを課題とする。 The present invention relates to an optical pattern display medium capable of displaying an optical pattern composed of near-field light in accordance with the direction and intensity of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged randomly, and light capable of instantaneously observing the optical pattern. It is an object to provide a pattern calculation method and an optical authentication system.
本研究者は、クマリン又はその誘導体からなる有機分子（発光材料）を炭素繊維材料に分散させた板状部材に２次元ホールアレイを有する金属基板を取り付け、電子励起発光させることにより、ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能であることを見出した。この光パターンは、様々な異なる局所場の影響を受けた有機分子の発光に基づくものであり、それぞれ全く異なるものであった。
この光パターンを、本研究者がこれまで開発研究してきたイメージ分光器（特許文献１、２）の技術と組み合わせることにより、従来技術では不可能であった２次元ナノメータースケールで瞬時に光パターン認識ができ、光パターンを鍵（暗号）、事前に記憶しておいた光パターンを鍵穴として用いることにより、高度認証システムに応用できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
This researcher attaches a metal substrate having a two-dimensional hole array to a plate-like member in which organic molecules (light-emitting material) made of coumarin or a derivative thereof are dispersed in a carbon fiber material, and randomly emits individual light. We found that it is possible to display light patterns consisting of near-field light according to the direction and intensity of the vibrational dipole moment of organic molecules. This light pattern was based on the emission of organic molecules affected by a variety of different local fields, and was completely different.
By combining this light pattern with the technology of image spectrometers (Patent Documents 1 and 2) that this researcher has developed and researched so far, the light pattern can be instantaneously measured on a two-dimensional nanometer scale, which was impossible with conventional technology. The present invention has been completed by finding that it can be recognized and applied to a high-level authentication system by using a light pattern as a key (encryption) and a light pattern stored in advance as a keyhole.
The present invention has the following configuration.
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下であることを特徴とする。 The optical pattern display medium of the present invention includes a plate-like member obtained by dispersing a luminescent material made of coumarin or a derivative thereof in a carbon fiber material having a functional group attached to a side surface, and a first plate disposed on one surface of the plate-like member. 1 conductive member and a second conductive member disposed on the other surface of the plate-like member, and the first conductive member is disposed such that a plurality of light transmission portions are equally spaced from each other. It is a metal substrate, The maximum diameter of the said light transmissive part is below 1/2 of the maximum light emission peak wavelength of the said luminescent material, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられていることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。
本発明の光パターン表示媒体は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体であることが好ましい。
In the optical pattern display medium of the present invention, it is preferable that the light transmission portions are provided in a lattice shape in plan view.
In the optical pattern display medium of the present invention, the carbon fiber material is preferably a carbon nanotube or a carbon nanohorn.
In the optical pattern display medium of the present invention, the functional group is preferably a sulfonic acid or a sulfonic acid derivative.
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする。 An optical pattern calculation method according to the present invention includes a step of electron-exciting light emission of the optical pattern display medium described above, an optical lens unit, and a plurality of optical fibers having one end directed toward the optical lens unit. A step of measuring the electronic excitation light emission using a light emission measuring device having a light detection part provided with a light detection element connected to the other optical fiber part and a light detection element to which the other end of the optical fiber is connected, and a light intensity of the electron excitation light emission Is divided into unit light-emitting units that divide the measurement region into the same area, and a step of calculating a light pattern represented by the position of each unit light-emitting unit and the light intensity at the position is provided.
本発明の光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出することが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
本発明の光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとすることが好ましい。
In the light pattern calculation method of the present invention, it is preferable to calculate the light pattern for each measurement wavelength.
The light pattern calculation method of the present invention is a pattern obtained by plotting on the xy two-dimensional plane after setting the light intensity of one wavelength in the wavelength range of 200 to 1050 nm as parameter x and the light intensity of other wavelengths as parameter y. Is preferably an optical pattern.
In the light pattern calculation method of the present invention, it is preferable that the light pattern is a pattern obtained by plotting on the xyz three-dimensional plane after the light intensity of another wavelength in the wavelength range of 200 to 1050 nm is set as the parameter z.
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする。 The optical authentication system of the present invention includes a step of calculating the optical pattern of the optical pattern display medium described above, numbering the optical pattern, registering the optical pattern and its number, and an electron from the optical pattern display medium. Measuring excitation light emission and extracting the number from the light pattern calculated from the electron excitation light emission.
本発明の光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材と、前記板状部材の一面に配置された第１の導電部材と、前記板状部材の他面に配置された第２の導電部材とを有し、前記第１の導電部材は複数の光透過部が互いに等間隔となるように配置された金属基板であり、前記光透過部の最大径が前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。 The optical pattern display medium of the present invention includes a plate-like member obtained by dispersing a luminescent material made of coumarin or a derivative thereof in a carbon fiber material having a functional group attached to a side surface, and a first plate disposed on one surface of the plate-like member. 1 conductive member and a second conductive member disposed on the other surface of the plate-like member, and the first conductive member is disposed such that a plurality of light transmission portions are equally spaced from each other. Since it is a metal substrate and the maximum diameter of the light transmitting part is ½ or less of the maximum emission peak wavelength of the light emitting material, it depends on the direction and strength of the vibration dipole moment of each randomly disposed light emitting material. It is possible to provide a medium on which a light pattern composed of near-field light is displayed.
個々の有機分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。なお、トンネル電子注入は、分子などの中にトンネルバリアーの高さより低いエネルギーで電子を注入する手法である。具体的には、基板上に担持した発光有機分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。なお、トンネル二重接合とは、中間電極を外部電極の間に挿入しトンネルバリアーが二重にできた構造である。
Differences in light emission from individual organic molecules can be captured, allowing simultaneous measurement of two-dimensional light emission mechanism differences at the nanometer scale.
This technology is a direct observation technology of electromagnetic energy dissipation and excitation transmission mechanism by developing a tunnel electron injection light emission method. Tunnel electron injection is a technique in which electrons are injected into molecules or the like with energy lower than the height of the tunnel barrier. Specifically, a technology that detects a dissipative process that depends on the local environment through molecular emission measurement by forming a tunnel double junction consisting of a light-emitting organic molecule supported on a substrate and a two-dimensional hole array. It is. The tunnel double junction is a structure in which an intermediate electrode is inserted between external electrodes and a tunnel barrier is doubled.
本発明の光パターン算出方法は、先に記載の光パターン表示媒体を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。 An optical pattern calculation method according to the present invention includes a step of electron-exciting light emission of the optical pattern display medium described above, an optical lens unit, and a plurality of optical fibers having one end directed toward the optical lens unit. A step of measuring the electronic excitation light emission using a light emission measuring device having a light detection part provided with a light detection element connected to the other optical fiber part and a light detection element to which the other end of the optical fiber is connected, and a light intensity of the electron excitation light emission Is divided into unit light-emitting parts that divide the measurement region into the same area, and the process includes a step of calculating a light pattern represented by the position of each unit light-emitting part and the light intensity at that position. It is possible to instantaneously and easily calculate a light pattern composed of near-field light according to the direction and intensity of the vibration dipole moment of the light emitting material.
本発明の光認証システムは、先に記載の光パターン表示媒体の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。 The optical authentication system of the present invention includes a step of calculating the optical pattern of the optical pattern display medium described above, numbering the optical pattern, registering the optical pattern and its number, and an electron from the optical pattern display medium. Measuring the excitation light emission and extracting the number from the light pattern calculated from the electron excitation light emission. A light pattern made of light can be instantly and easily authenticated.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である光パターン表示媒体、光パターン算出方法及び光認証システムについて説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, an optical pattern display medium, an optical pattern calculation method, and an optical authentication system that are embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
＜光パターン表示媒体＞
図１は、本発明の実施形態である光パターン表示媒体の一例を示す模式図である。
図１に示すように、光パターン表示媒体１０は、板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１と、からなる。
<Optical pattern display medium>
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an optical pattern display medium according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the optical pattern display medium 10 is disposed on the plate-shaped member 22, the first conductive member 24 disposed on one surface 22 a of the plate-shaped member 22, and the other surface 22 b of the plate-shaped member 22. And a second conductive member 21.
図２は、板状部材２２の断面模式図である。
図２に示すように、板状部材２２は、炭素繊維材料が互いに密に絡まるように凝集して概略構成されている。炭素繊維材料は側壁に官能基を有しており、前記官能基にクマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）又はクマリン誘導体からなる発光材料が接合されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the plate member 22.
As shown in FIG. 2, the plate-like member 22 is roughly configured by agglomerating the carbon fiber materials so that they are closely entangled with each other. The carbon fiber material has a functional group on the side wall, and a light emitting material made of coumarin or a coumarin derivative is bonded to the functional group.
炭素繊維材料は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは強固な繊維なので、板状部材２２を強固で安定した構造とすることができる。また、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは導電性なので、マクロ電極として用いる第１、第２の導電部材２４、２１に電気的に接続することにより、ナノ電極として利用できる。 The carbon fiber material is preferably a carbon nanotube or a carbon nanohorn. Since the carbon nanotube or the carbon nanohorn is a strong fiber, the plate-like member 22 can have a strong and stable structure. Moreover, since carbon nanotubes or carbon nanohorns are conductive, they can be used as nanoelectrodes by being electrically connected to the first and second conductive members 24 and 21 used as macroelectrodes.
カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンが第１、第２の導電部材に吸着するときに場所ごとにすべて幾何学的形状が異なる。これにより、第１、第２の導電部材２４、２１に電圧を印加すると、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは場所ごとに異なった電磁場を発生する。
なお、局所環境とは、分子などの１ナノメートルほどの物体の周囲の電磁状態を表す物理状態である。また、電磁場環境とは、注目する分子にとって周囲の電磁場の異同を示す物理量であり、これにより、分子の発光の仕方が異なる環境である。
When the carbon nanotube or the carbon nanohorn is adsorbed to the first and second conductive members, the geometric shapes are all different from place to place. Thus, when a voltage is applied to the first and second conductive members 24 and 21, the carbon nanotubes or carbon nanohorns that are nanoelectrodes generate different electromagnetic fields at different locations.
The local environment is a physical state that represents an electromagnetic state around an object of about 1 nanometer such as a molecule. Further, the electromagnetic field environment is a physical quantity that indicates the difference between the surrounding electromagnetic fields for the molecule of interest, and is thus an environment in which the molecules emit light differently.
図３に示すように、炭素繊維材料は、その側面に官能基が取り付けられている。
前記官能基をスルホン酸又はスルホン酸誘導体とすることにより、クマリン又はその誘導体の電子供与性の酸素原子と相互作用させて、強固かつ安定な接合を形成できる。クマリン又はその誘導体の酸素原子由来の電子供与性とスルホン酸又はスルホン酸誘導体との相互作用により、クマリン又はその誘導体は選択的にかつ的確にスルホン酸又はスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、複数の有機分子が結合し、有機分子間で励起伝送できる分子架橋構造が形成される。
しかし、前記官能基は、電子供与性の酸素原子と強く相互作用するものであればよく、強固に接合可能であれば、他の官能基を用いてもよい。
As shown in FIG. 3, the functional group is attached to the side surface of the carbon fiber material.
By using the functional group as a sulfonic acid or a sulfonic acid derivative, it is possible to form a strong and stable bond by interacting with the electron-donating oxygen atom of coumarin or a derivative thereof. Due to the interaction between the electron donating property derived from the oxygen atom of coumarin or a derivative thereof and the sulfonic acid or the sulfonic acid derivative, the coumarin or the derivative thereof is selectively and accurately adsorbed to the sulfonic acid or the sulfonic acid derivative. As a result, a plurality of organic molecules are combined to form a molecular cross-linking structure that can be excited and transmitted between the organic molecules.
However, the functional group only needs to interact strongly with an electron-donating oxygen atom, and other functional groups may be used as long as they can be firmly bonded.
前記炭素繊維材料の側面の官能基の位置は非周期性を有する。
例えば、官能基としてスルホン酸誘導体を用いた場合には、カーボンナノチューブにおける官能基の位置は合成上の制約からカーボンナノチューブの長軸に沿って周期的に配置することはなく、非周期性を有する。
The position of the functional group on the side surface of the carbon fiber material has aperiodicity.
For example, when a sulfonic acid derivative is used as a functional group, the position of the functional group in the carbon nanotube is not periodically arranged along the long axis of the carbon nanotube due to synthesis restrictions, and has a non-periodicity. .
発光材料は、クマリン又はその誘導体からなる発光材料である。
クマリン又はその誘導体は、電子励起により効率よく発光させることができ、近接場光の光パターンを明確に表示できる。また、その化学構造をチューニングすることにより、所望の波長の光を発光させることができ、近接場光の光パターンのバリエーションを増加させることができる。
なお、発光材料は、クマリン又はその誘導体と無機物質の結合物としてもよい。無機物質としては、シリコンなどの元素で構成された無機材料を用いることができる。
The light emitting material is a light emitting material made of coumarin or a derivative thereof.
Coumarin or a derivative thereof can emit light efficiently by electronic excitation and can clearly display the light pattern of near-field light. Further, by tuning the chemical structure, light having a desired wavelength can be emitted, and variations in the optical pattern of near-field light can be increased.
Note that the light-emitting material may be a combination of coumarin or a derivative thereof and an inorganic substance. As the inorganic substance, an inorganic material composed of an element such as silicon can be used.
クマリン又はその誘導体は電子供与性の酸素原子を有し、その酸素原子をスルホン酸又はスルホン酸誘導体の官能基と相互作用して、強固に接合する。各官能基の位置は非周期性を有するので、クマリン又はその誘導体の位置も非周期性を有する。この非周期性によって、各クマリン又はその誘導体の局所環境はそれぞれ異なる。 Coumarin or a derivative thereof has an electron-donating oxygen atom, and the oxygen atom interacts with a functional group of the sulfonic acid or the sulfonic acid derivative to bond firmly. Since the position of each functional group has aperiodicity, the position of coumarin or its derivative also has aperiodicity. Due to this non-periodicity, the local environment of each coumarin or its derivative is different.
クマリン又はその誘導体は、ナノ電極たるカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンがナノメータースケールの局所ごとに発生する異なった電磁場に配置され、この非常に多様な電磁場環境に応じて、各クマリン又はその誘導体もすべて異なる励起をされる。ナノメータースケール場所ごとに異なる励起状態から、異なる蛍光ピーク波長を有し、異なる形状の発光スペクトルが得られる。 Coumarins or their derivatives are placed in different electromagnetic fields where carbon nanotubes or carbon nanohorns that are nanoelectrodes are generated locally at each nanometer scale, and each coumarin or its derivative is all different depending on this very diverse electromagnetic field environment. Excited. Emission spectra having different fluorescence peak wavelengths and different shapes can be obtained from different excited states at different nanometer scale locations.
クマリン又はその誘導体は最大径２ｎｍサイズである。よって、最大径ｄが１００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過部２３ｃから観測すると、それぞれ異なる局所環境を有するクマリン又はその誘導体を観測できる。 Coumarin or a derivative thereof has a maximum diameter of 2 nm. Therefore, when observed from the light transmission part 23c having the maximum diameter d of 100 nm to 500 nm, coumarins or derivatives thereof having different local environments can be observed.
クマリン又はその誘導体は、第１、第２の導電部材２４、２１に直接吸着せず、カーボンナノチューブの側壁のスルホン酸誘導体に吸着する。これにより、励起状態の急速緩和および電磁エネルギー散逸を防ぐことができる。なお、励起状態の急速緩和とは、分子の内部エネルギーが急速に失われる現象であり、これが起こると適切に発光しない。また、電磁エネルギー散逸とは、励起状態の有機分子の内部エネルギーが周囲に電磁エネルギーを与えて失われる現象である。 Coumarin or a derivative thereof does not directly adsorb to the first and second conductive members 24 and 21, but adsorbs to a sulfonic acid derivative on the side wall of the carbon nanotube. Thereby, rapid relaxation of the excited state and electromagnetic energy dissipation can be prevented. The rapid relaxation of the excited state is a phenomenon in which the internal energy of the molecule is rapidly lost, and when this occurs, light is not emitted appropriately. Electromagnetic energy dissipation is a phenomenon in which the internal energy of an excited organic molecule is lost by applying electromagnetic energy to the surroundings.
第１の導電部材２４は、金属基板２３に複数の平面視円形状の光透過部２３ｃが設けられている。光透過部２３ｃの最大径ｄは、前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である。発光材料の発光最大波長を３００ｎｍとした場合には、光透過部２３ｃの最大径ｄを、１５０ｎｍ以下とする。 In the first conductive member 24, a plurality of circular light transmission portions 23 c are provided on the metal substrate 23. The maximum diameter d of the light transmission part 23c is not more than ½ of the maximum emission wavelength of the light emitting material. When the maximum emission wavelength of the light emitting material is 300 nm, the maximum diameter d of the light transmitting portion 23c is set to 150 nm or less.
第１の導電部材２４の厚さは、特に限定されない。例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍとする。１００ｎｍ未満では、光を完全には遮蔽できない場合が発生するとともに、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。１０μｍ超でも、板状部材２２上に均一に接するように配置するのに取り扱いが困難となる。
金属基板２３の材料としては、例えば、金（Ａｕ）を用いる。金を用いることにより、表面プラズモンを効果的に発生させることができ分子に対して電磁場環境を提供する。
The thickness of the first conductive member 24 is not particularly limited. For example, it is set to 100 nm to 500 nm. If the thickness is less than 100 nm, light may not be completely shielded, and handling is difficult to arrange on the plate member 22 so as to be in uniform contact. Even if it exceeds 10 μm, it is difficult to handle it evenly arranged on the plate-like member 22.
As a material of the metal substrate 23, for example, gold (Au) is used. By using gold, surface plasmons can be generated effectively, providing an electromagnetic field environment for molecules.
光透過部２３ｃは、互いに等間隔となるように配置されている。
光透過部２３ｃが、平面視格子状に設けられていることが好ましい。光透過部２３ｃの配置の対称性を向上させることにより、近接場光を効率的に発生させることができる。
なお、光透過部２３ｃの形状は、平面視円形状に限られない。平面視多角形状としてもよい。
光透過部２３ｃの中心の間隔（ピッチ）ｐは、例えば、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとする。これにより、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の近接場光の発生効率をより向上させることができる。
The light transmission parts 23c are arranged at equal intervals.
It is preferable that the light transmission portions 23c are provided in a lattice shape in plan view. By improving the symmetry of the arrangement of the light transmission part 23c, near-field light can be generated efficiently.
In addition, the shape of the light transmission part 23c is not restricted to circular shape in planar view. It may be a polygonal shape in plan view.
The center interval (pitch) p of the light transmission part 23c is, for example, 200 nm to 1000 nm. Thereby, the generation efficiency of near-field light in the range of 200 nm to 1000 nm can be further improved.
光透過部２３ｃは、貫通孔により構成できる。これにより、光を効率よく透過させることができ、近接場光の発生効率を向上させることができる。なお、前記貫通孔に光透過性の高いガラス又はプラスチックが嵌合して、光透過部を構成してもよい。これによっても、光を効率よく透過させ、近接場光の発生効率を向上させることができる。 The light transmitting portion 23c can be configured by a through hole. Thereby, light can be transmitted efficiently and the generation efficiency of near-field light can be improved. The light transmitting portion may be configured by fitting glass or plastic with high light transmittance into the through hole. Also by this, light can be transmitted efficiently and the generation efficiency of near-field light can be improved.
金属基板２３に設けられ、発光材料の発光最大波長の１／２以下の最大径ｄを有する複数の光透過部２３ｃからなる２次元周期配列を２次元ホールアレイと呼称する。
２次元ホールアレイにより、金属の表面プラズモンを効率よく発生させることができ、近接場光を容易に発生させることができる。これにより、通常の方法で区別できない２次元配列蛍光分子からの発光をそれぞれ区別でき、ナノスケールで分子蛍光スペクトルを測定できる。
A two-dimensional periodic array that is provided on the metal substrate 23 and includes a plurality of light transmitting portions 23c having a maximum diameter d that is 1/2 or less of the maximum emission wavelength of the light emitting material is referred to as a two-dimensional hole array.
With the two-dimensional hole array, metal surface plasmons can be generated efficiently, and near-field light can be easily generated. Thereby, each light emission from a two-dimensionally arranged fluorescent molecule that cannot be distinguished by a normal method can be distinguished, and a molecular fluorescence spectrum can be measured at a nanoscale.
第２の導電部材２１は、金属基板、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）基板、ＩＺＯ基板等を用いることができる。いずれも電気伝導度が高く、板状部材２２に所望の電圧を印加できる。
なお、貫通部のない平坦な板状部材を用いても、格子状の貫通部が備えられたグリッド基板を用いてもよい。
The second conductive member 21 can be a metal substrate, an indium tin oxide (ITO) substrate, an IZO substrate, or the like. Both have high electrical conductivity, and a desired voltage can be applied to the plate-like member 22.
Note that a flat plate-like member having no through portion may be used, or a grid substrate having a lattice-like through portion may be used.
光パターン表示媒体は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料と、クマリン又はその誘導体を含む発光材料とを有機溶媒に分散させて、溶液を調製する工程と、前記溶液を第２の導電部材２１に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、第２の導電部材２１の一面に炭素繊維材料に前記発光材料が分散させてなる板状部材２２を作製する工程と、金属基板２３に複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置され、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の発光最大波長の１／２以下である第１の導電部材２４を板状部材２２の一面２２ａに配置する工程と、からなる製造工程により製造できる。
有機溶媒の揮発は、大気中で放置することにより可能だが、オーブン等を用いてもよい。
これにより、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを発現させた媒体を容易に製造できる。
An optical pattern display medium includes a step of preparing a solution by dispersing a carbon fiber material having a functional group attached to a side surface and a light-emitting material containing coumarin or a derivative thereof in an organic solvent; A step of producing a plate-like member 22 in which the organic solvent is volatilized after being dropped on the member 21 and the light emitting material is dispersed in a carbon fiber material on one surface of the second conductive member 21; A plate-like member is used as the first conductive member 24, in which the plurality of light transmission portions 23c are arranged at equal intervals, and the maximum diameter d of the light transmission portions 23c is ½ or less of the maximum emission wavelength of the light emitting material. 22 on one surface 22a, and a manufacturing process comprising the steps.
The organic solvent can be volatilized by leaving it in the atmosphere, but an oven or the like may be used.
Thereby, it is possible to easily manufacture a medium in which a light pattern composed of near-field light corresponding to the direction and intensity of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged at random is expressed.
＜光パターン算出方法＞
本発明の光パターン算出方法は、電子励起発光工程Ｓ１と、光パターン観測工程Ｓ２とからなる。
電子励起発光工程Ｓ１は、光パターン表示媒体１０の光パターン算出方法であって、光パターン表示媒体１０中の発光材料を電子励起発光させる工程であり、光パターン観測工程Ｓ２は、光パターン算出装置を用いて、光パターン表示媒体１０からの光パターンを観測する工程である。
<Light pattern calculation method>
The light pattern calculation method of the present invention includes an electron excitation light emission step S1 and a light pattern observation step S2.
The electronic excitation light emitting step S1 is a method for calculating the light pattern of the light pattern display medium 10 and is a step of causing the light emitting material in the light pattern display medium 10 to emit light by electron excitation. The light pattern observation step S2 is a light pattern calculating device. Is a step of observing the light pattern from the light pattern display medium 10.
（電子励起発光工程Ｓ１）
図４は、光パターン算出装置の一例を示す模式図である。
図４に示すように、光パターン算出装置３７は、電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２と、光ファイバー部４３と、光検出部４４と、情報処理装置６０とを有して概略構成されている。
電子励起発光部３２と、光学レンズ部４２は、真空チャンバー５５内に設置されている。電子励起発光部３２からの光は光学レンズ部４２を介して、窓５６から真空チャンバー５５外の光ファイバー部４３へ伝達され、光ファイバー部４３から光検出部４４へ伝達される。更に、光検出部４４で光情報から電子情報に変換され、電子情報が情報処理装置６０に伝達され、光パターンが算出される構成とされている。
(Electron excited light emission step S1)
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of an optical pattern calculation apparatus.
As shown in FIG. 4, the light pattern calculation device 37 is schematically configured to include an electron excitation light emitting unit 32, an optical lens unit 42, an optical fiber unit 43, a light detection unit 44, and an information processing device 60. ing.
The electron excitation light emitting unit 32 and the optical lens unit 42 are installed in the vacuum chamber 55. Light from the electron excitation light emitting unit 32 is transmitted from the window 56 to the optical fiber unit 43 outside the vacuum chamber 55 via the optical lens unit 42, and is transmitted from the optical fiber unit 43 to the light detection unit 44. Further, the light detection unit 44 converts the light information into electronic information, and the electronic information is transmitted to the information processing device 60 to calculate the light pattern.
電子励起発光部３２は、光パターン表示媒体１０と、電源部２６とから概略構成されている。光パターン表示媒体１０の第１、第２の導電部材２１、２３はそれぞれ配線２７、２８を介して電源部２６に接続されている。電源部２６を制御して第１、第２の導電部材２１、２３の間の板状部材２２に所定の電圧を印加できる構成とされている。これにより電子励起でき、板状部材２２内の発光材料を効率よく発光させることができる。 The electron excitation light emitting unit 32 is generally configured by the optical pattern display medium 10 and the power supply unit 26. The first and second conductive members 21 and 23 of the optical pattern display medium 10 are connected to the power supply unit 26 via wirings 27 and 28, respectively. The power supply unit 26 is controlled so that a predetermined voltage can be applied to the plate-like member 22 between the first and second conductive members 21 and 23. Thereby, electronic excitation can be performed, and the light emitting material in the plate-like member 22 can emit light efficiently.
印加電圧は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値以上であればよい。発光材料の種類、板状部材２２の厚さ等の条件に応じて適宜設定できる。例えば、４Ｖとするが、これに限定される訳ではない。なお、ＨＯＭＯとは、分子の最高占有軌道であり、ＬＵＭＯとは、分子の最低非占有軌道であり、発光材料は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの値の電圧を印加することでＬＵＭＯの電子をＨＯＭＯに励起し電子が再びＬＵＭＯに緩和する際に光を放出する。 The applied voltage may be equal to or greater than the value of the HOMO-LUMO gap. It can be appropriately set according to conditions such as the type of the light emitting material and the thickness of the plate-like member 22. For example, although it is set to 4V, it is not necessarily limited to this. Note that HOMO is the highest occupied orbital of molecules, LUMO is the lowest unoccupied orbital of molecules, and the light emitting material applies LUMO electrons to the HOMO by applying a voltage of the value of the HOMO-LUMO gap. Light is emitted when excited and electrons relax again to LUMO.
（光パターン観測工程Ｓ２）
光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上に光学レンズ部４２が配置されている。光学レンズ部４２は２次元ホールアレイに垂直な方向に作動可能とされている。光学レンズ部４２を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を光ファイバー部４３で結像させることができる。
光学レンズ部４２は、例えば、１００倍対物レンズ５１、結像レンズ５２及びミラー５３とから構成されている。
(Light pattern observation process S2)
An optical lens unit 42 is disposed on the two-dimensional hole array of the optical pattern display medium 10. The optical lens unit 42 is operable in a direction perpendicular to the two-dimensional hole array. The optical lens unit 42 is operated, and the near-field light from the two-dimensional hole array can be imaged by the optical fiber unit 43.
The optical lens unit 42 includes, for example, a 100 × objective lens 51, an imaging lens 52, and a mirror 53.
光ファイバー部４３は、複数の光ファイバーからなる２次元ファイバーバンドルとして構成されている。近接場光の結像位置に２次元ファイバーバンドルからなる光ファイバー部４３を保持することにより、２次元ホールアレイからの近接場光を位置ごとに各光ファイバーで取り込むことができる。
例えば、１４本×１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルとすることができる。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所のスペクトルを同時に測定することができる。なお、バンドルとは、束にした構造のことであり、光ファイバーバンドルとは、光ファイバーの束の意味である。
しかし、光ファイバーの数はこれに限られるものではなく、１００本×１００本としてもよい。本数が多くなるほどより多くの空間点を同時に検出できる。
The optical fiber unit 43 is configured as a two-dimensional fiber bundle composed of a plurality of optical fibers. By holding the optical fiber portion 43 formed of a two-dimensional fiber bundle at the imaging position of the near-field light, the near-field light from the two-dimensional hole array can be captured by each optical fiber for each position.
For example, it can be a two-dimensional optical fiber bundle composed of 14 × 14 optical fibers. Thereby, the spectrum of 196 places on the two-dimensional hole array of the optical pattern display medium 10 can be measured simultaneously. The bundle means a bundled structure, and the optical fiber bundle means a bundle of optical fibers.
However, the number of optical fibers is not limited to this, and may be 100 × 100. As the number increases, more spatial points can be detected simultaneously.
光検出部４４は、複数の光検出素子が備えられて構成されている。各光検出素子はそれぞれ、前記各光ファイバーに接続されている。これにより、各光ファイバーからの光情報を各光検出素子で取り込むことができる。
光検出素子としては、ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等を用いることができる。ＣＣＤ素子又はＣＭＯＳ素子等により、光パターン表示媒体１０の発光材料からの電子励起発光と２次元ホールアレイとから得られる近接場光の光パターンを検出することができる。
The light detection unit 44 includes a plurality of light detection elements. Each photodetecting element is connected to each optical fiber. Thereby, the optical information from each optical fiber can be taken in by each optical detection element.
As the light detection element, a CCD element or a CMOS element can be used. The optical pattern of near-field light obtained from the electronic excitation light emission from the light emitting material of the optical pattern display medium 10 and the two-dimensional hole array can be detected by a CCD element or a CMOS element.
なお、光パターンは、光パターン表示媒体１０の任意の領域を平面視同一面積に区画して、複数の単位発光部を構成し、前記単位発光部の発光の発光波長と発光強度とをパラメーターとして形成する。例えば、ある発光波長で、単位発光部の発光強度が一定の発光強度以上の場合１、それ未満の場合０と、二値化して、光パターンを形成する。この光パターンを発光波長ごとに形成することにより、多数の光パターンを形成できる。
また、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な２次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
更にまた、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしてもよい。
この構成にすることにより、多様な３次元の光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
The light pattern is formed by dividing an arbitrary region of the light pattern display medium 10 into the same area in plan view to form a plurality of unit light emitting units, and using the light emission wavelength and light emission intensity of the unit light emitting units as parameters. Form. For example, at a certain emission wavelength, the light pattern is binarized by 1 when the light emission intensity of the unit light emitting portion is equal to or higher than a certain light emission intensity, and 0 when the light emission intensity is lower than that, thereby forming a light pattern. A number of light patterns can be formed by forming this light pattern for each emission wavelength.
Alternatively, the light intensity of one wavelength in the wavelength range of 200 to 1050 nm may be the parameter x, the light intensity of the other wavelengths may be the parameter y, and a pattern obtained by plotting on the xy two-dimensional plane may be used as the light pattern.
With this configuration, various two-dimensional light patterns can be calculated instantaneously and easily.
Furthermore, a pattern obtained by plotting on the xyz three-dimensional plane after the light intensity of still another wavelength in the wavelength range of 200 to 1050 nm as the parameter z may be used as the light pattern.
With this configuration, various three-dimensional light patterns can be calculated instantaneously and easily.
以上の工程により、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に検出できる。
本技術を用いることにより、個々の分子からの発光の差を捕らえることができ、ナノメータースケールで２次元発光機構差同時計測が可能となる。
本技術は、トンネル電子注入発光の手法を発展させ、電磁エネルギー散逸と励起伝送機構の直接観測技術である。具体的には、基板上に担持した発光分子と２次元ホールアレイから成るトンネル二重接合を形成し、２次元分光の手法によって、分子発光計測を通じて局所環境に依存する散逸過程を検出する技術である。
Through the above steps, it is possible to instantaneously and easily detect a light pattern composed of near-field light according to the direction and intensity of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged randomly.
By using this technique, it is possible to capture differences in light emission from individual molecules, and simultaneously measure two-dimensional light emission mechanism differences at the nanometer scale.
This technology is a direct observation technology of electromagnetic energy dissipation and excitation transmission mechanism by developing a tunnel electron injection light emission method. Specifically, it is a technology that detects a dissipative process depending on the local environment through molecular emission measurement by forming a tunnel double junction consisting of a two-dimensional hole array and a light-emitting molecule supported on a substrate. is there.
＜光認証システム＞
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する。
<Optical authentication system>
The optical authentication system according to the embodiment of the present invention calculates a light pattern of the light pattern display medium 10, numbers the light patterns, registers the light patterns and their numbers, and outputs from the light pattern display medium. Measuring electron-excited luminescence, and extracting the number from the light pattern calculated from the electron-excited luminescence.
光パターンは各板状部材同士で同一となることがほとんどないので、各光パターン表示媒体はそれぞれ異なる番号をナンバリングできる。これにより、光パターン表示媒体及びその番号を鍵として用いて、その光パターンを検出したときに、記憶した光パターンの中から当該光パターンと番号を照合し、認証を行うシステムとして利用できる。 Since the light patterns are hardly the same between the plate-like members, each light pattern display medium can be numbered with a different number. Thus, when the light pattern is detected using the light pattern display medium and the number as a key, the light pattern can be used as a system for performing authentication by comparing the light pattern with the number from the stored light patterns.
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、側面に官能基が取り付けられた炭素繊維材料にクマリン又はその誘導体からなる発光材料を分散させてなる板状部材２２と、板状部材２２の一面２２ａに配置された第１の導電部材２４と、板状部材２２の他面２２ｂに配置された第２の導電部材２１とを有し、第１の導電部材２４は複数の光透過部２３ｃが互いに等間隔となるように配置された金属基板２３であり、光透過部２３ｃの最大径ｄが前記発光材料の最大発光ピーク波長の１／２以下である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。 An optical pattern display medium 10 according to an embodiment of the present invention includes a plate-like member 22 in which a luminescent material made of coumarin or a derivative thereof is dispersed in a carbon fiber material having a functional group attached to a side surface, and a plate-like member 22. It has the 1st conductive member 24 arrange | positioned at the one surface 22a, and the 2nd conductive member 21 arrange | positioned at the other surface 22b of the plate-shaped member 22, The 1st conductive member 24 is the some light transmissive part 23c. Are the metal substrates 23 arranged so as to be equidistant from each other, and the maximum diameter d of the light transmission part 23c is ½ or less of the maximum emission peak wavelength of the light emitting material. It is possible to provide a medium on which a light pattern composed of near-field light corresponding to the direction and intensity of the vibration dipole moment of the light emitting material is displayed.
本発明の実施形態である光パターン表示媒体は、前記光透過部が平面視格子状に設けられている構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。 Since the light pattern display medium according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the light transmission portions are provided in a lattice shape in plan view, it corresponds to the direction and strength of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged at random. It is possible to provide a medium displaying a light pattern composed of near-field light.
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記炭素繊維材料がカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。 The optical pattern display medium 10 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the carbon fiber material is a carbon nanotube or a carbon nanohorn. Therefore, the proximity according to the direction and strength of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged randomly. It is possible to provide a medium on which a light pattern composed of field light is displayed.
本発明の実施形態である光パターン表示媒体１０は、前記官能基がスルホン酸又はスルホン酸誘導体である構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示させた媒体を提供できる。 Since the optical pattern display medium 10 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the functional group is a sulfonic acid or a sulfonic acid derivative, the proximity according to the direction and strength of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged randomly. It is possible to provide a medium on which a light pattern composed of field light is displayed.
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、光パターン表示媒体１０を電子励起発光させる工程と、光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。 An optical pattern calculation method according to an embodiment of the present invention includes a step of causing the optical pattern display medium 10 to emit light by electron excitation, an optical lens unit, and a plurality of optical fibers whose one ends are directed to the optical lens unit side in a bundle shape. A step of measuring the electronic excitation light emission using a light emission measuring device having a light detection part provided with a light detection part to which the optical fiber part and the other end of the optical fiber are connected, and the light of the electronic excitation light emission Intensity is divided into unit light-emitting parts that divide the measurement area into the same area, and the light emission pattern represented by the position of each unit light-emitting part and the light intensity at that position is calculated. A light pattern composed of near-field light according to the direction and intensity of the vibrating dipole moment of each light emitting material can be calculated instantaneously and easily.
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、前記光パターンを、測定波長ごとに算出する構成なので、より多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における一の波長の光強度をパラメーターｘとし、他の波長の光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
本発明の実施形態である光パターン算出方法は、２００〜１０５０ｎｍの波長域における更に他の波長の光強度をパラメーターｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとする構成なので、更により多様な光パターンを瞬時にかつ容易に算出できる。
Since the light pattern calculation method according to the embodiment of the present invention is configured to calculate the light pattern for each measurement wavelength, more various light patterns can be calculated instantaneously and easily.
In the light pattern calculation method according to the embodiment of the present invention, the light intensity of one wavelength in the wavelength region of 200 to 1050 nm is set as the parameter x and the light intensity of the other wavelengths is set as the parameter y, and then plotted on the xy two-dimensional plane. The pattern obtained in this way is a light pattern, so that even more diverse light patterns can be calculated instantaneously and easily.
The optical pattern calculation method according to the embodiment of the present invention has a configuration in which a light pattern of a further wavelength in the wavelength region of 200 to 1050 nm is used as a parameter z, and a pattern obtained by plotting on the xyz three-dimensional plane is used as the optical pattern. Therefore, even more diverse light patterns can be calculated instantaneously and easily.
本発明の実施形態である光認証システムは、光パターン表示媒体１０の光パターンを算出し、前記光パターンをナンバリングし、前記光パターンとその番号を登録する工程と、前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有する構成なので、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを瞬時にかつ容易に認証できる。 The optical authentication system according to the embodiment of the present invention calculates a light pattern of the light pattern display medium 10, numbers the light patterns, registers the light patterns and their numbers, and outputs from the light pattern display medium. Measuring the electron excitation luminescence, and extracting the number from the light pattern calculated from the electron excitation luminescence, so that the proximity according to the direction and intensity of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged at random A light pattern composed of field light can be instantly and easily authenticated.
本発明の実施形態である光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The optical pattern display medium, the optical pattern calculation method, and the optical authentication system that are the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and are implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. can do. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜光パターン表示媒体の製造＞
まず、側面にスルホン酸誘導体が合成的に取り付けられたカーボンナノチューブと、φ２ｎｍサイズの下記化学式（１）で表されるクマリンとを有機溶媒に分散させて、溶液を調製した。
(Example 1)
<Manufacture of optical pattern display medium>
First, a carbon nanotube in which a sulfonic acid derivative was synthetically attached to the side surface and a coumarin represented by the following chemical formula (1) having a φ2 nm size were dispersed in an organic solvent to prepare a solution.
次に、前記溶液をグリッド基板に滴下してから、前記有機溶媒を揮発させ、グリッド基板の一面にカーボンナノチューブにクマリンが分散させてなる板状部材を作製した。
次に、複数の平面視円形状の貫通孔が互いに等間隔となるように配置され、前記貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍ、ピッチ＝５００ｎｍである金からなる金属基板（２次元ホールアレイ基板という。）を前記板状部材の一面に配置した。なお、図５は、２次元ホールアレイ基板の顕微鏡写真である。
以上により、実施例１の光パターン表示媒体を製造した。
Next, after dropping the solution onto the grid substrate, the organic solvent was volatilized to produce a plate-like member in which coumarin was dispersed in carbon nanotubes on one surface of the grid substrate.
Next, a plurality of through holes having a circular shape in plan view are arranged so as to be equally spaced from each other, and a metal substrate (referred to as a two-dimensional hole array substrate) made of gold having a diameter d = 150 nm and a pitch = 500 nm of the through holes. ) Was disposed on one surface of the plate-like member. FIG. 5 is a photomicrograph of the two-dimensional hole array substrate.
Thus, the optical pattern display medium of Example 1 was manufactured.
＜光パターン表示媒体の光パターン検出＞
図６は、実施例１の光パターン表示媒体の電子励起実験模式断面図である。
まず、１００倍対物レンズと、縦１４本×横１４本の光ファイバーからなる２次元光ファイバーバンドルと、縦１４個×横１４個のＣＣＤ素子が備えられた光検出部とを有する光パターン算出装置の検出位置に実施例１の光パターン表示媒体１０を配置した。なお、各光ファイバーは、縦１４個×横１４個の各ＣＣＤ素子に接続されている。実施例１の光パターン表示媒体の金属基板とグリッド基板にそれぞれ配線を介して電源部を接続した。
<Optical pattern detection of optical pattern display medium>
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electron excitation experiment of the optical pattern display medium of Example 1.
First, an optical pattern calculation apparatus having a 100 × objective lens, a two-dimensional optical fiber bundle composed of 14 × 14 optical fibers, and a photodetecting unit provided with 14 × 14 CCD elements. The optical pattern display medium 10 of Example 1 was arrange | positioned in the detection position. In addition, each optical fiber is connected to each CCD element of 14 vertical × 14 horizontal. A power supply unit was connected to the metal substrate and the grid substrate of the optical pattern display medium of Example 1 via wirings.
次に、電源部を制御して金属基板とグリッド基板の間の板状部材に４Ｖ印加して、板状部材内のクマリンを電子励起して、発光させ、近接場光を得た。
次に、２次元ホールアレイに垂直な方向に光学レンズ部を作動させ、２次元ホールアレイからの近接場光を２次元光ファイバーバンドルで結像させた。これにより、光パターン表示媒体１０の２次元ホールアレイ上の１９６箇所の近接場光を１４本×１４本の各光ファイバーの内部を伝送し、各光ファイバーからの各位置の光情報を各ＣＣＤ素子で同時に取り込んだ。
Next, the power supply unit was controlled to apply 4 V to the plate-like member between the metal substrate and the grid substrate, and the coumarin in the plate-like member was electronically excited to emit light, thereby obtaining near-field light.
Next, the optical lens unit was operated in a direction perpendicular to the two-dimensional hole array, and near-field light from the two-dimensional hole array was imaged with a two-dimensional optical fiber bundle. As a result, 196 near-field lights on the two-dimensional hole array of the optical pattern display medium 10 are transmitted through each of the 14 × 14 optical fibers, and the optical information at each position from each optical fiber is transmitted by each CCD element. At the same time.
図７〜９は、実施例１の光パターン表示媒体の異なる３箇所のスペクトル測定結果である。各図は、左上グラフ、右上グラフ、左下グラフ及び右下グラフの４つのグラフで構成されている。
左上グラフは、光ファイバー番号ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が光ファイバー番号１〜１９６であり、横軸が波長である。
右上グラフは、任意の光ファイバー番号のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
7 to 9 show the spectrum measurement results at three different locations of the optical pattern display medium of Example 1. FIG. Each figure is composed of four graphs, an upper left graph, an upper right graph, a lower left graph, and a lower right graph.
An upper left graph is a graph which shows the data for every optical fiber number, Comprising: A vertical axis | shaft is optical fiber numbers 1-196, and a horizontal axis is a wavelength.
The upper right graph is data of an arbitrary optical fiber number, the vertical axis is the light intensity, and the horizontal axis is the wavelength.
左下グラフは、単位発光部ごとのデータを示すグラフであって、縦軸が測定領域の一方向の単位発光部の番号であり、横軸が測定領域の他方向の単位発光部の番号である。単位発光部は、ソフトウェアを用いて任意の測定領域を平面視同一面積に区画した領域であって、ここでは１４本×１４本に再配列した。
右下グラフは、任意の単位発光部のデータであって、縦軸が光強度であり、横軸が波長である。
The lower left graph is a graph showing data for each unit light emitting unit, where the vertical axis is the number of the unit light emitting unit in one direction of the measurement region, and the horizontal axis is the number of the unit light emitting unit in the other direction of the measurement region. . The unit light emitting section is an area obtained by dividing an arbitrary measurement area into the same area in plan view using software, and here, the unit light emitting sections were rearranged into 14 lines × 14 lines.
The lower right graph is data of an arbitrary unit light emitting unit, where the vertical axis is the light intensity and the horizontal axis is the wavelength.
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いて蛍光を検出した本方法では、３８０〜８２０ｎｍの広範な波長領域において発光が認められた。一方、２次元ホールアレイを用いない場合、およそ４８０ｎｍ付近に最大値を持つ比較的シャープなピークが得られた（図示略）。
図７と図８の左下グラフの十字印で示すように、図７と図８の右下グラフは隣接する位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図７と図８の発光スペクトル形状は、７４０ｎｍから８２０ｎｍの間で差が大きかった。
As shown in the lower right graphs of FIGS. 7 to 9, in this method in which fluorescence was detected using a two-dimensional hole array, light emission was observed in a wide wavelength region of 380 to 820 nm. On the other hand, when the two-dimensional hole array was not used, a relatively sharp peak having a maximum value around 480 nm was obtained (not shown).
As shown by the cross marks in the lower left graphs of FIGS. 7 and 8, the lower right graphs of FIGS. 7 and 8 are the emission spectra of the unit light emitting units at adjacent positions.
The emission spectrum shapes in FIG. 7 and FIG. 8 have a large difference between 740 nm and 820 nm.
図７〜９の左下グラフの十字印で示すように、図９の右下グラフは、図７と図８の位置から大きく離れた位置の単位発光部の発光スペクトルである。
図９の発光スペクトル形状は、図７と図８の発光スペクトル形状と比較して、３９０ｎｍ〜８２０ｎｍまですべての波長帯域において差があった。
As shown by the cross marks in the lower left graphs of FIGS. 7 to 9, the lower right graph of FIG. 9 is an emission spectrum of the unit light emitting unit at a position far away from the positions of FIGS. 7 and 8.
The emission spectrum shape of FIG. 9 was different in all wavelength bands from 390 nm to 820 nm as compared with the emission spectrum shapes of FIGS.
図７〜９の右下グラフに示すように、２次元ホールアレイを用いない場合には、決して得られない４８０ｎｍより短波長側の発光が認められたことは、クマリン分子の蛍光ピークより大きなエネルギーのフォトンが放出されていることを示すものであり、この現象を利用することでさらに個々の分子の多様な発光検出が可能となることが分かった。 As shown in the lower right graphs of FIGS. 7 to 9, when a two-dimensional hole array is not used, light emission at a wavelength shorter than 480 nm, which is never obtained, is recognized as energy larger than the fluorescence peak of the coumarin molecule. These photons are emitted, and it has been found that by using this phenomenon, it is possible to detect various luminescence of individual molecules.
（比較例１）
クマリンの代わりに下記化学式（２）で表されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｈｒｉｎ）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体を製造した。
(Comparative Example 1)
The optical pattern display medium of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin (Tetrakis (pentafluorophenyl) proprin) represented by the following chemical formula (2) was used instead of coumarin. did.
次に、電子励起の代わりに光励起を用いた他は比較例１と同様にして、比較例１の光パターン表示媒体の光パターンの検出を行った。
比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイの光透過部を介して、２次元ホールアレイに垂直方向から、カーボンナノチューブとポルフィリン分子誘導体からなる板状部材に走査レーザー光を照射してテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを光励起した。
Next, the optical pattern of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 was detected in the same manner as Comparative Example 1 except that optical excitation was used instead of electronic excitation.
Through a light transmitting portion of the two-dimensional hole array of the optical pattern display medium of Comparative Example 1, a plate member made of carbon nanotubes and a porphyrin molecule derivative is irradiated with scanning laser light from a direction perpendicular to the two-dimensional hole array to generate tetrakis. (Pentafluorophenyl) porphyrin was photoexcited.
図１０は、比較例１の光パターン表示媒体の光励起実験模式断面図である。
図１０に示すように、励起波長λ＝４０５ｎｍのレーザー光を２次元ホールアレイの貫通孔から入射して、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを励起した後、再び貫通孔から検出した。分解能３５３ｎｍφの顕微鏡を用いた。
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical excitation experiment of the optical pattern display medium of Comparative Example 1.
As shown in FIG. 10, laser light having an excitation wavelength λ = 405 nm was incident from a through hole of a two-dimensional hole array to excite tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin, and then detected from the through hole again. A microscope with a resolution of 353 nmφ was used.
まず、２次元ホールアレイ基板の効果をみるために、比較例１の光パターン表示媒体で、２次元ホールアレイ基板をそのまま取り付けた場合と、取り外した場合で、光励起実験を行った。互いに数１０μｍ離れている３箇所（場所１〜３と設定した。）で、比較例１の光パターン表示媒体の光励起蛍光スペクトルを測定した。
図１１は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外した場合で、光励起時の顕微鏡写真である。グリッド基板の格子状に配列された複数の正方形のグリッドが観察されている。ランダムな個々の有機分子の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた光パターンは見られなかった。
First, in order to see the effect of the two-dimensional hole array substrate, photoexcitation experiments were performed with and without the two-dimensional hole array substrate attached to the optical pattern display medium of Comparative Example 1. The photoexcitation fluorescence spectrum of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 was measured at three locations (set as locations 1 to 3) separated from each other by several tens of μm.
FIG. 11 is a photomicrograph at the time of photoexcitation when the two-dimensional hole array substrate of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 is removed. A plurality of square grids arranged in a grid pattern on the grid substrate are observed. There was no light pattern corresponding to the direction and intensity of the vibrational dipole moment of random individual organic molecules.
図１２は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１３は、比較例１の光パターン表示媒体から２次元ホールアレイ基板を取り外したものの光励起蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に差はなかった。これにより、分子の電磁場環境は３箇所で差がないと判断した。これらのスペクトルは、図１４に示すテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンのジオキサン溶媒中の蛍光スペクトルと類似形状であった。
FIG. 12 is a photograph showing locations 1 to 3 of photoexcitation of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 with the two-dimensional hole array substrate removed. On the basis of a partially clear lattice-like portion, a portion indicated by a circle is a photoexcitation portion.
FIG. 13 is a photoexcitation fluorescence spectrum of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 with the two-dimensional hole array substrate removed, which is at locations 1 to 3 ((a) to (c)).
There was no difference in the spectral shape including fluorescence spectrum peaks at 660 nm and 710 nm at locations 1 to 3. Thereby, it was judged that there was no difference in the electromagnetic field environment of the molecule at three locations. These spectra were similar in shape to the fluorescence spectrum of tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin shown in FIG. 14 in a dioxane solvent.
図１５は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の場所１〜３を示す写真である。部分的に明瞭な格子状部分を基準として、丸印で示した部分が光励起部分である。
図１６は、比較例１の光パターン表示媒体の２次元ホールアレイ基板を取り外さないものの光励起の蛍光スペクトルであって、場所１〜３におけるものである（（ａ）〜（ｃ））。
場所１〜３で、蛍光スペクトルピーク６６０ｎｍおよび７１０ｎｍを含むスペクトル形状に明瞭な差があった。これにより、個々の分子を区別することが可能であると判断した。
FIG. 15 is a photograph showing places 1 to 3 of photoexcitation of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 without removing the two-dimensional hole array substrate. On the basis of a partially clear lattice-like portion, a portion indicated by a circle is a photoexcitation portion.
FIG. 16 is a fluorescence spectrum of photoexcitation of the optical pattern display medium of Comparative Example 1 in which the two-dimensional hole array substrate is not removed, and is at locations 1 to 3 ((a) to (c)).
At locations 1 to 3, there was a clear difference in the spectrum shape including the fluorescence spectrum peaks 660 nm and 710 nm. Thus, it was judged that individual molecules could be distinguished.
図１７は、比較例１の光パターン表示媒体の２５点のレーザースキャン位置を包含する領域の蛍光画像スペクトルである。ホールアレイのホール内部とホール外部から得られるスペクトル差の詳細な比較である。挿入図は、２次元ホールアレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図１７の挿入図である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すように、２次元ホールアレイは、貫通孔の直径ｄ＝１５０ｎｍφ、ピッチｐ＝５００ｎｍである。
図１７の蛍光画像スペクトルには、この２次元ホールアレイの蛍光画像を示すように２次元ホールアレイの上２５点において蛍光スペクトルを測定したときのホールとレーザー照射点の関係を示されている。スペクトル収集中心ｄ＝φ１２５ｎｍ、ピッチｐ＝１２５ｎｍ及びエリア＝５００ｎｍ２の測定条件にてホールアレイの任意の場所を測定したときに、２５点のうち少なくとも１点はホールを通った分子の蛍光を測定することになる。
FIG. 17 is a fluorescence image spectrum of a region including 25 laser scan positions of the optical pattern display medium of Comparative Example 1. This is a detailed comparison of the spectral differences obtained from inside and outside the holes of the hole array. The inset is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a two-dimensional hole array.
As shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph, which is an inset of FIG. 17, the two-dimensional hole array has a through-hole diameter d = 150 nmφ and a pitch p = 500 nm.
The fluorescence image spectrum of FIG. 17 shows the relationship between holes and laser irradiation points when the fluorescence spectrum is measured at the top 25 points of the two-dimensional hole array so as to show the fluorescence image of the two-dimensional hole array. When measuring an arbitrary place of the hole array under the measurement conditions of spectrum collection center d = φ125 nm, pitch p = 125 nm and area = 500 nm 2 , at least one of the 25 points is measured for the fluorescence of the molecule passing through the hole. Will do.
図１８は、図１７におけるレーザースキャン位置１番でのスペクトル（ａ）及び２０番でのスペクトル（ｂ）である。
図１７におけるレーザースキャン位置２番〜１８番及び２１番〜２５番のスペクトルの形状は、ほとんど１番のスペクトルの形状と同じであった。一方、１９番と２０番は１番のスペクトルの形状とわずかに相異するものであった。
蛍光スペクトルのピークは６６０ｎｍであり、一方、金の表面プラズモンに由来するスペクトルピークは７００ｎｍであることがすでにわかっている。この情報から２５点のスペクトルを探索すると、１９及び２０番の位置のスペクトルが分子に由来するピークが見られる一方、２次元ホールアレイの表面プラズモンに由来するピークが減少していることが見てとれ、この２点おいてホールを通して分子の蛍光を観測したと推測される。
また、分子に由来するスペクトル形状が異なっていることから分子の相互作用が異なっている状態を観測したのではないかと推測される。
FIG. 18 shows the spectrum (a) at the laser scan position No. 1 and the spectrum (b) at the No. 20 in FIG.
The shape of the spectra at laser scan positions 2 to 18 and 21 to 25 in FIG. 17 was almost the same as the shape of the 1st spectrum. On the other hand, No. 19 and No. 20 were slightly different from the shape of the No. 1 spectrum.
It has already been found that the peak of the fluorescence spectrum is 660 nm, while the spectral peak derived from gold surface plasmons is 700 nm. When searching the spectrum of 25 points from this information, it can be seen that the peaks at positions 19 and 20 are peaks derived from molecules, while the peaks derived from surface plasmons of the two-dimensional hole array are decreased. It is presumed that the fluorescence of the molecule was observed through the holes at these two points.
In addition, since the spectrum shapes derived from molecules are different, it is presumed that a state in which molecular interactions are different has been observed.
図１９〜２２は図２４に示す補正後のスペクトル等から得られた光強度に基づき、算出した光パターンを示すグラフである。図２４は、図８に示した測定結果を図２３に示すＣＣＤ検出器の量子効率で補正することにより得られた電子励起スペクトルの光ファイバー配置（２、１）における補正後のスペクトルである。
図１９は、３９２．１６ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、６０１．９９ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。
図１９に示すように、２０４８×２０４８＝４１９４３０４個のランダムな点からなるパターンが得られた。
なお、図８の測定領域を上から５つの領域に分け、一番上の領域のデータを図１９では白丸でプロットした。同様に、上から二番目の領域のデータを薄灰色丸、上から三番目の領域のデータを灰色丸、上から四番目の領域のデータを濃灰色丸、一番下の領域のデータを黒丸でプロットした。
19 to 22 are graphs showing the calculated light patterns based on the light intensity obtained from the corrected spectrum shown in FIG. 24 is a spectrum after correction in the optical fiber arrangement (2, 1) of the electronic excitation spectrum obtained by correcting the measurement result shown in FIG. 8 with the quantum efficiency of the CCD detector shown in FIG.
FIG. 19 shows a light pattern obtained by plotting on the xy two-dimensional plane after setting the light intensity of 392.16 nm as the parameter x and the light intensity of 601.99 nm as the parameter y.
As shown in FIG. 19, a pattern composed of 2048 × 2048 = 4194304 random points was obtained.
The measurement area in FIG. 8 is divided into five areas from the top, and the data in the uppermost area is plotted with white circles in FIG. Similarly, the data for the second area from the top is a light gray circle, the data for the third area from the top is a gray circle, the data for the fourth area from the top is a dark gray circle, and the data for the bottom area is a black circle. And plotted.
図２０は、６０２．２ｎｍの光強度をパラメーターｘとし、８０８．４ｎｍの光強度をパラメーターｙとしてから、ｘｙ２次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。 FIG. 20 shows a light pattern obtained by plotting on the xy two-dimensional plane after setting the light intensity at 602.2 nm as the parameter x and the light intensity at 808.4 nm as the parameter y.
図２１は、４６４．４ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、８２０．４１ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。 FIG. 21 shows a light pattern obtained by plotting light intensity at 464.4 nm, 615.81 nm, and 820.41 nm as parameters x, y, and z on a three-dimensional plane.
図２２は、８１４．５５ｎｍ、６１５．８１ｎｍ、４０３．４６ｎｍの光強度をパラメーターｘ、ｙ、ｚとしてから、ｘｙｚ３次元面上にプロットして得られるパターンを光パターンとしたものである。 FIG. 22 shows a light pattern obtained by plotting light intensity at 814.55 nm, 615.81 nm, and 403.46 nm as parameters x, y, and z on a three-dimensional plane.
図２５〜３０は、実施例１の光パターン表示媒体の顕微鏡写真である。
図２５に示すように、グリッド基板の一面及び孔部にアイランド状形成物が存在しているのが観測できる。これは、クマリンを分散させたカーボンナノチューブである。
図２６（ａ）は、図２５の１部の暗視野像の拡大図である。
図２６（ｂ）は、図２５の１部の明視野像の拡大図である。
図２７（ａ）は、図２６（ａ）の２部の暗視野像の拡大図である。
図２７（ｂ）は、図２６（ｂ）の２部の明視野像の拡大図である。
図２８（ａ）は、図２７（ａ）の３部の暗視野像の拡大図である。
図２８（ｂ）は、図２７（ｂ）の３部の明視野像の拡大図である。
図２９（ａ）は、図２８（ａ）の４部の暗視野像の拡大図である。
図２９（ｂ）は、図２８（ｂ）の４部の明視野像の拡大図である。
図３０（ａ）は、図２９（ｂ）の５部の明視野像の拡大図である。
図３０（ｂ）は、図２９（ｂ）の６部の明視野像の拡大図である。
図２５〜３０に示すように、カーボンナノチューブの空間での分布は不均一である。図３０からわかるようにミクロなレベルにおいてカーボンナノチューブは場所ごとにすべて異なる分布をしていた。これが電磁場環境の変化をもたらす原因となったと推察した。なお、これらカーボンナノチューブにＣｏｕｍａｒｉｎ６分子が担持されていることは、別途レーザー励起による発光で確認した。
25 to 30 are photomicrographs of the optical pattern display medium of Example 1. FIG.
As shown in FIG. 25, it can be observed that island-like formations exist on one surface and the hole of the grid substrate. This is a carbon nanotube in which coumarin is dispersed.
FIG. 26A is an enlarged view of a dark field image of a part of FIG.
FIG. 26B is an enlarged view of a bright field image of a part of FIG.
Fig.27 (a) is an enlarged view of the dark field image of 2 parts of Fig.26 (a).
FIG. 27B is an enlarged view of the bright field image of the two parts in FIG.
FIG. 28A is an enlarged view of the dark field image of the three parts in FIG.
FIG. 28B is an enlarged view of the bright field image of the three parts in FIG.
FIG. 29A is an enlarged view of the dark field image of the four parts in FIG.
FIG. 29B is an enlarged view of the bright field image of the four parts in FIG.
FIG. 30A is an enlarged view of the bright field image of part 5 in FIG.
FIG. 30 (b) is an enlarged view of the bright field image of 6 parts in FIG. 29 (b).
As shown in FIGS. 25 to 30, the distribution of the carbon nanotubes in the space is not uniform. As can be seen from FIG. 30, the carbon nanotubes were all distributed differently at each micro level. It was speculated that this caused changes in the electromagnetic field environment. In addition, it was confirmed by light emission by laser excitation separately that these carbon nanotubes supported the Coumarin 6 molecule.
本発明の光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムは、ランダムに配置された個々の発光材料の振動ダイポールモーメントの向き・強度に応じた近接場光からなる光パターンを表示可能な光パターン表示媒体、その光パターン算出方法及び光認証システムに係るものであり、光パターン表示媒体の製造産業、光パターン表示媒体を用いた光認証産業等において利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The optical pattern display medium, the optical pattern calculation method, and the optical authentication system of the present invention can display an optical pattern composed of near-field light according to the direction and intensity of the vibration dipole moment of each light emitting material arranged randomly. The present invention relates to an optical pattern display medium, an optical pattern calculation method and an optical authentication system, and may be used in an optical pattern display medium manufacturing industry, an optical authentication industry using an optical pattern display medium, and the like.
１０…光パターン表示媒体、２０…２次元ホールアレイ、２１…第２の導電基板、２２…板状部材、２２ａ…一面、２２ｂ…他面、２３…金属基板、２３ｃ…光透過部、２４…第１の導電部材、２６…電源部、２７、２８…配線、３１…電子励起発光部、３２…光検出装置、４２…光レンズ部、４３…光ファイバー部、４４…光検出部、５１…対物レンズ、５２…結像レンズ、５３…ミラー、５５…真空チャンバー、５６…窓、６０…情報処理装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Optical pattern display medium, 20 ... Two-dimensional hole array, 21 ... Second conductive substrate, 22 ... Plate member, 22a ... One side, 22b ... Other side, 23 ... Metal substrate, 23c ... Light transmission part, 24 ... 1st conductive member, 26 ... power supply unit, 27, 28 ... wiring, 31 ... electron excitation light emitting unit, 32 ... photodetection device, 42 ... optical lens unit, 43 ... optical fiber unit, 44 ... photodetection unit, 51 ... objective Lens, 52 ... Imaging lens, 53 ... Mirror, 55 ... Vacuum chamber, 56 ... Window, 60 ... Information processing device.
Claims (9)
光学レンズ部と、前記光学レンズ部側に一端が向けられた複数の光ファイバーがバンドル状に備えられた光ファイバー部と、前記光ファイバー他端が接続される光検出素子が備えられた光検出部とを有する発光測定装置を用いて、前記電子励起発光を測定する工程と、
前記電子励起発光の光強度を、測定領域を同一面積で区画する単位発光部ごとに分け、各単位発光部の位置とその位置における光強度で表される光パターンを算出する工程を有することを特徴とする光パターン算出方法。 The step of causing the optical pattern display medium according to any one of claims 1 to 4 to emit light by electron excitation;
An optical lens unit, an optical fiber unit in which a plurality of optical fibers having one end directed toward the optical lens unit are provided in a bundle shape, and a light detection unit including a light detection element to which the other end of the optical fiber is connected. A step of measuring the electron-excited luminescence using a luminescence measuring device comprising:
Dividing the light intensity of the electron-excited light emission into unit light-emitting parts that divide the measurement region into the same area, and calculating a light pattern represented by the position of each unit light-emitting part and the light intensity at that position. A characteristic light pattern calculation method.
前記光パターン表示媒体からの電子励起発光を測定し、前記電子励起発光から算出した光パターンからその番号を引き出す工程と、を有することを特徴とする光認証システム。
Calculating a light pattern of the light pattern display medium according to claim 1, numbering the light pattern, and registering the light pattern and its number;
And a step of measuring electron excitation light emission from the light pattern display medium and extracting the number from the light pattern calculated from the electron excitation light emission.
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