JP5846491B2 - Ink composition - Google Patents

Description

発明の背景Background of the Invention

発明の分野
本発明は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても、耐水性または耐油性に優れたインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition excellent in water resistance or oil resistance even in various recording media, particularly non-water-absorbing or low water-absorbing recording media such as synthetic paper and printing paper.

背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷の分野においてもインクジェット記録方法が用いられるようになっている。 BACKGROUND ART An ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. Due to recent advances in inkjet recording technology, inkjet recording methods have been used in the field of high-definition printing that has been realized by silver salt photography and offset printing.

これまでに、インクジェット記録技術において、インク組成物に、難水溶性のアルカンジオールを用いることにより、インクの凝集抑制、フィルム定着性等に優れたインク組成物が開示されている（特開２０１１−２０２１４３号公報（特許文献１））。   So far, in the ink jet recording technique, an ink composition having excellent ink aggregation suppression, film fixability, and the like has been disclosed by using a slightly water-soluble alkanediol as the ink composition (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-2011). 202143 gazette (patent document 1)).

また、難水溶性のアルカンジオールと、結晶性糖アルコールを含むインク組成物をコート紙等の印刷本紙に用いた場合に、ブリーディングやビーディングのない高品質な画像が実現されたインク組成物が開示されている（特開２０１１−１７８９８１号公報（特許文献２））。   Further, when an ink composition containing a slightly water-soluble alkanediol and a crystalline sugar alcohol is used for a printing paper such as a coated paper, an ink composition that realizes a high-quality image without bleeding or beading is obtained. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-177891 (Patent Document 2)).

しかしながら、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体において、インクを塗布した場合のインクの耐水性や、耐油性について更なる改良が求められている。   However, in various recording media, especially non-water-absorbing or low water-absorbing recording media such as synthetic paper and printing paper, further improvement is required for the water resistance and oil resistance of the ink when it is applied.

特開２０１１−２０２１４３号公報JP 2011-202143 A 特開２０１１−１７８９８１号公報JP 2011-177891 A

本発明者らは、今般、インク組成物に、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含むことにより、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。   Inventors of the present invention have recently included an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer in an ink composition, so that various recording media, particularly synthetic paper and printing paper such as non-printing paper, can be used. The inventors have also found that water-absorbing or low-water-absorbing recording media are excellent in bleeding and beading and in water resistance or oil resistance. The present invention is based on these findings.

したがって、本発明の目的は、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れるインク組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition that is excellent in bleeding and beading and excellent in water resistance or oil resistance even in various recording media, especially non-water-absorbing or low-water-absorbing recording media such as synthetic paper and printing paper. To provide things.

そして、本発明のインク組成物は、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含んでなる、インク組成物である。   The ink composition of the present invention is an ink composition comprising an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

本発明のインク組成物によれば、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙のような非吸水性または低吸水性記録媒体においても、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れるインク組成物を提供できる。   According to the ink composition of the present invention, it is excellent in bleeding and beading and excellent in water resistance or oil resistance even in various recording media, particularly non-water-absorbing or low water-absorbing recording media such as synthetic paper and printing paper. An ink composition can be provided.

発明の具体的説明Detailed description of the invention

＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールの炭化水素基部分は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。 <Definition>
In the present specification, the hydrocarbon group portion of the alkanediol may be either a straight chain or a branched chain.

また、本明細書において、「難水溶性」とは、２０℃の水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満であることを意味する。また、本明細書において「混和性」とは、２０℃の水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１０．０ｇの場合に、凝集または相分離することなく、均一に分散または溶解する性質を意味する。   In the present specification, “poorly water-soluble” means that the solubility in water at 20 ° C. (the amount of solute with respect to 100 g of water) is less than 1.0 g. In this specification, “miscibility” means that when the solubility in water at 20 ° C. (the amount of solute with respect to 100 g of water) is 10.0 g, it is uniformly dispersed or dissolved without aggregation or phase separation. Means the nature of

また、本明細書において、「非吸水性または低吸水性の記録媒体」とは、水性インクの受容層を備えていない、あるいは、水性インクの受容層が乏しい記録媒体をいう。より定量的には、非吸水性または低吸水性の記録媒体とは、記録面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。 In the present specification, the “non-water-absorbing or low water-absorbing recording medium” refers to a recording medium that does not have a water-based ink receiving layer or has a poor water-based ink receiving layer. More quantitatively, a non-water-absorbing or low water-absorbing recording medium is a recording medium whose recording surface has a water absorption amount of 10 mL / m ² or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method. Indicates. This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Paper Pulp Technology Association (JAPAN TAPPI). For details of the test method, refer to Standard No. of “JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method 2000”. 51 "Paper and paperboard-Liquid absorbency test method-Bristow method".

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを用いることにより、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れるインク組成物を実現することができる。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention uses an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer to provide an ink composition that is excellent in bleeding and beading and excellent in water resistance or oil resistance. Can be realized.

なお、本明細書中、ビーディングとは、単色で印刷した際（例えば６インチ四方に単色（結果として、印刷される色が単一であることを意味し、その色を実現するインク組成物数は複数であってよい）で印刷した際）に発生する、局所的な同系色の濃度斑のことを意味し、記録媒体表面がインクによって被覆されない部分が残存することを意味するものではない。また、色材のブリーディングとは、各単色を隣接面として印刷した際（例えば３インチ四方に各単色を隣接面として印刷した際）に、境界線近傍において、混合色が発生してしまう現象を意味する。また、溶剤のブリーディングとは、各単色を隣接面として印刷した際（例えば３インチ四方に各単色を隣接面として印刷した際）に、境界線近傍において、溶剤の滲み出しによる色材の移動等により被覆状態が変化し、同系色の濃度斑が発生してしまう現象を意味する。   In the present specification, beading means a single color when printed in a single color (for example, a single color on a 6 inch square (meaning that the printed color is single as a result, and an ink composition that realizes the color) The number may be plural)), and it means that the density of the local color is the same, and does not mean that the portion of the surface of the recording medium not covered with ink remains. . Color material bleeding is a phenomenon in which mixed colors are generated in the vicinity of a boundary line when each single color is printed as an adjacent surface (for example, when each single color is printed as an adjacent surface in 3 inches square). means. In addition, solvent bleeding refers to the movement of coloring material due to solvent bleed in the vicinity of the boundary line when each single color is printed as an adjacent surface (for example, when each single color is printed as an adjacent surface in 3 inches square). Means a phenomenon in which the coating state changes and density spots of similar colors occur.

また、本発明においては、上記の記録媒体において、米坪が７３．３〜〜２０９．２ｇ／ｍ^２の印刷本紙等を用いた場合、とりわけ、米坪が７３．３〜１０４．７ｇ／ｍ^２の薄い印刷本紙を用いた場合であっても、印字面が内側に反り返る、いわゆるカールの発生を抑制できる。 In the present invention, in the above recording medium, when a printing paper having a basis weight of 73.3 to 209.2 g / m ² is used, the basis weight is particularly 73.3 to 104.7 g / m. ^{Even in} the case of using ² thin printing paper, it is possible to suppress the occurrence of so-called curling, in which the printing surface is warped inward.

上記のように、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有することにより、ブリーディングやビーディングが抑制された高品質な画像が実現できる理由は定かではないが、以下のように考えられる。   As described above, the reason why a high-quality image with suppressed bleeding and beading can be realized by containing an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is not clear. It is considered as follows.

記録媒体に記録する場合に発生するインクのビーディングは、例えば、２４ｍＮ／ｍよりも高い表面張力を有するインクを用いた場合に、記録媒体に付着したインク滴が流動してしまうことが原因と考えられる。即ち、記録媒体に対するインク滴の接触角が高くなり、インク滴を弾いてしまうことに起因すると考えられる。したがって、ビーディングを抑制するにはインクの表面張力を小さくする必要がある。しかしながら、非吸水性または低吸水性の記録媒体に記録する場合には、インクに含有される水が吸収され難いために、例えば、２０〜２４ｍＮ／ｍの表面張力を有するインクであってもインク滴が流動してしまうことがある。   Ink beading that occurs when recording on a recording medium is caused by, for example, ink droplets adhering to the recording medium flowing when ink having a surface tension higher than 24 mN / m is used. Conceivable. That is, it is considered that the contact angle of the ink droplet with respect to the recording medium is increased and the ink droplet is repelled. Therefore, it is necessary to reduce the surface tension of the ink in order to suppress beading. However, when recording on a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium, it is difficult to absorb water contained in the ink. For example, even an ink having a surface tension of 20 to 24 mN / m is used. Drops may flow.

なお、本明細書における表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いて求めた値を意味する。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力は、例えば、全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）によって測定が可能である。   In addition, the surface tension in this specification means the value calculated | required using the Wilhelmy method. The surface tension by the Wilhelmy method can be measured by, for example, a fully automatic surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

よって、非吸水性または低吸水性の記録媒体において、インクのビーディングを抑制するには、インクの表面張力を小さくするだけでなく、記録媒体に付着した後の流動性を抑制することが好ましいと考えられる。   Therefore, in order to suppress ink beading in a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium, it is preferable not only to reduce the surface tension of the ink but also to suppress the fluidity after adhering to the recording medium. it is conceivable that.

記録媒体にインクが付着すると、記録媒体に対してインクが濡れ広がった後に記録媒体へ浸透することが知られている。そうすると、記録媒体に記録する場合に発生するインクのブリーディングは、例えば、２４ｍＮ／ｍよりも高い表面張力を有するインクを用いた場合に、記録媒体に付着したインク滴が流動してしまうことが原因と考えられる。即ち、記録媒体に対するインクの濡れ性が低いために、インクに含有される溶媒が記録媒体へ直ちに浸透しないことに起因すると考えられる。したがって、ブリーディングを抑制するにはインクの表面張力を小さくする必要がある。しかしながら、非吸水性または低吸水性の記録媒体に記録する場合には、インクに含有される水が浸透し難いために、例えば、２０〜２４ｍＮ／ｍの表面張力を有するインクであってもインク滴が流動してしまうことがある。   It is known that when ink adheres to a recording medium, the ink penetrates into the recording medium after the ink has wetted and spread on the recording medium. Then, the bleeding of ink that occurs when recording on a recording medium is caused by the fact that ink droplets attached to the recording medium flow when using ink having a surface tension higher than 24 mN / m, for example. it is conceivable that. That is, it is considered that the solvent contained in the ink does not immediately penetrate into the recording medium because the wettability of the ink with respect to the recording medium is low. Therefore, it is necessary to reduce the surface tension of the ink in order to suppress bleeding. However, when recording on a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium, it is difficult for water contained in the ink to permeate. For example, even an ink having a surface tension of 20 to 24 mN / m may be used. Drops may flow.

よって、非吸水性または低吸水性の記録媒体において、インクのブリーディングを抑制するには、インクの表面張力を小さくするだけでなく、記録媒体に付着してからのインクの流動性を抑制することが好ましいと考えられる。   Therefore, in order to suppress the bleeding of ink in a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium, not only the surface tension of the ink is reduced but also the fluidity of the ink after adhering to the recording medium is suppressed. Is considered preferable.

本発明によるインク組成物にあっては、表面張力が低く、かつ記録媒体に付着した後のインク滴の流動性が抑制されたインクが実現できたものと考えられ、その結果、ブリーディング、ビーディングが効果的に抑制されたものと考えられる。   In the ink composition according to the present invention, it is considered that an ink having a low surface tension and a suppressed fluidity of ink droplets after adhering to a recording medium could be realized. As a result, bleeding and beading were achieved. Is considered to be effectively suppressed.

＜炭素数７〜１０のアルカンジオール＞
本発明のインク組成物には、炭素数７〜１０のアルカンジオールが含まれ、炭素数７〜１０のアルカンジオールは難水溶性である（以下、炭素数７〜１０のアルカンジオールを単に「難水溶性のアルカンジオール」という場合もある）。 <Alkanediol having 7 to 10 carbon atoms>
The ink composition of the present invention contains an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms, and the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is poorly water-soluble (hereinafter, the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is simply “difficult”. Sometimes referred to as "water-soluble alkanediol").

本発明の好ましい態様によれば、炭素数７〜１０のアルカンジオールは、片末端アルカンジオールである。本発明の好ましい態様によれば、炭素数７〜１０のアルカンジオールは、１，２−アルカンジオールであり、ビーディングをより効果的に抑制できる。１，２−アルカンジオールとしては、例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、または４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオールがより好ましい。   According to a preferred embodiment of the present invention, the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is a one-terminal alkanediol. According to a preferred embodiment of the present invention, the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is 1,2-alkanediol and can suppress beading more effectively. Examples of the 1,2-alkanediol include 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 5-methyl-1,2-hexanediol, 4-methyl-1,2-hexanediol, and 4, 4-dimethyl-1,2-pentanediol is mentioned. Among these, 1,2-octanediol is more preferable.

本発明の好ましい態様によれば、炭素数７〜１０のアルカンジオールの含有量は、インクのブリーディングおよびビーディングインクを効率良く抑制出来る限りにおいて、適宜決定されてよいが、組成物全体に対し、０．５〜４．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。炭素数７〜１０のアルカンジオールの量が上記範囲にあることで、とりわけ上限を超えずにあることで、インクのブリーディングおよびビーディングを抑制することができ、また初期粘度が高くなりすぎず、通常のインク保存状態において、油層の分離を有効に防止でき、インクの保存性の観点から好ましい。   According to a preferred embodiment of the present invention, the content of the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms may be appropriately determined as long as the ink bleeding and beading ink can be efficiently suppressed. 0.5-4.0 mass% is preferable, More preferably, it is 0.5-2.5 mass%. When the amount of the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is within the above range, the ink bleeding and beading can be suppressed, and the initial viscosity is not excessively high, particularly without exceeding the upper limit. In a normal ink storage state, oil layer separation can be effectively prevented, which is preferable from the viewpoint of ink storage stability.

＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
本発明のインク組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含んでなるものである。 <Ethylene-vinyl alcohol copolymer>
The ink composition of the present invention comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率は、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率を前記範囲とすることで、インク組成物とするために必要な水溶性を確保できるとともに、耐水性及び耐油性に優れる記録物を得ることができる。   1-20 mol% is preferable and, as for the ethylene copolymerization ratio of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 1-10 mol% is more preferable. By setting the ethylene copolymerization ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer in the above range, it is possible to ensure water-solubility necessary for the ink composition and to obtain a recorded matter having excellent water resistance and oil resistance. .

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度としては、３００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度を前記範囲とすることで、インク組成物とするために必要な水溶性を確保できるとともに、加熱時の収縮特性に優れるためシュリンクフィルムに好ましく用いることができる。   Moreover, as a polymerization degree of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 300-2000 are preferable and 500-1500 are more preferable. By setting the degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer within the above range, it is possible to ensure the water solubility necessary to obtain an ink composition and to be preferably used for a shrink film because of excellent shrinkage characteristics during heating. .

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度としては、９０．０〜９９．９ｍｏｌ％が好ましく、９５．０〜９９．９ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度を前記範囲とすることで、インク組成物とするために必要な水溶性を確保できるとともに、耐水性及び耐油性に優れる記録物を得ることができる。   Moreover, as a saponification degree of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 90.0-99.9 mol% is preferable and 95.0-99.9 mol% is more preferable. By setting the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer within the above range, it is possible to ensure water-solubility necessary for the ink composition and to obtain a recorded matter having excellent water resistance and oil resistance.

本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体の好ましい態様によれば、エクセバール（クラレ社製）を好適に使用でき、より好ましくは、ＲＳポリマーシリーズ（クラレ社製）のＲＳ−４１０４、４１０５、２１１７、１１１７、２８１７、１７１７、１１１３、または１７１３であり、特に好ましくはＨＲ−３０１０（クラレ社製）である。   According to a preferred embodiment of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention, Exeval (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be suitably used. More preferably, RS polymer series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) RS-4104, 4105, 2117, 1117, 2817, 1717, 1113, or 1713, particularly preferably HR-3010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、インク組成物全体に対し、０．５〜３．０質量％含まれることが好ましく、０．５〜１．５質量％含まれることがより好ましく、０．６〜１．２質量％含まることが一層好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量がこの範囲にあることで、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れる記録物を得ることできる。   The ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably contained in an amount of 0.5 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass, based on the entire ink composition, and 0.6 It is more preferable to contain -1.2 mass%. When the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is in this range, it is possible to obtain a recorded matter that is excellent in bleeding and beading and excellent in water resistance or oil resistance.

エチレン−ビニルアルコール共重合体と、炭素数７〜１０のアルカンジオールとの含有量比は、６：１〜１：８であることが好ましく、４：３〜１：５であることが好ましい。上記含有量比がこの範囲にあることで、ブリーディングやビーディングに優れ、また耐水性または耐油性に優れる記録物を得ることできる。   The content ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is preferably 6: 1 to 1: 8, and preferably 4: 3 to 1: 5. When the content ratio is within this range, it is possible to obtain a recorded matter that is excellent in bleeding and beading and excellent in water resistance or oil resistance.

＜炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステル＞
本発明の好ましい態様によれば、本発明のインク組成物は、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とに加えて、下記式（Ｉ）で表される炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルを含むことができる。
ＨＯ−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＣＯＯ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１ …（Ｉ）
（式中、ｘは２または３の自然数を表し、ｙは１〜３の自然数を表し、かつ、ｘ＋ｙ≦５である。） <Hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms>
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the present invention comprises an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, in addition to the carbon number represented by the following formula (I). Up to 6 hydroxycarboxylic acid esters can be included.
_{HO-C x H 2x -COO-} C y H 2y + 1 ... (I)
(In the formula, x represents a natural number of 2 or 3, y represents a natural number of 1 to 3, and x + y ≦ 5.)

炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解補助剤として作用することが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体と、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルとの含有質量比は、２：１〜１：３であることが好ましく、１：１〜１：２であることがより好ましい。この範囲にあることで、エチレン‐ビニルアルコールの溶解が容易になり、インクの調製が容易になることから好ましい。   The hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms preferably acts as a solubilizing agent for the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The mass ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms is preferably 2: 1 to 1: 3, more preferably 1: 1 to 1: 2. preferable. Within this range, ethylene-vinyl alcohol can be easily dissolved and ink can be easily prepared.

また、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であるので、表面張力の低いインクとなるため、凝集むらおよび筋むらの発生を抑制できる観点で好ましい。   Further, since the surface tension of the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms is 30 mN / m or less, it becomes an ink having a low surface tension, which is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of uneven aggregation and uneven stripes.

炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピルなどのヒドロキシプロピオン酸エステル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸メチル、２−ヒドロキシイソブタン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシイソブタン酸メチル、３−ヒドロキシブタン酸メチル、３−ヒドロキシイソブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、などのヒドロキシブタン酸エステルが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。   Specific examples of the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms include methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Hydroxypropionate such as propyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, methyl 2-hydroxybutanoate, ethyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl 2-hydroxybutanoate, methyl 3-hydroxyisobutanoate, 3- Examples thereof include hydroxybutanoic acid esters such as methyl hydroxybutanoate, ethyl 3-hydroxyisobutanoate, and ethyl 3-hydroxybutanoate, and these can be used as one or a mixture of two or more thereof.

炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルの中でも、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸メチルが乾燥性に優れることから好ましく、２−ヒドロキシイソブタン酸メチルがより好ましい。   Among the hydroxycarboxylic acid esters having 6 or less carbon atoms, methyl 2-hydroxyisobutanoate and methyl 2-hydroxybutanoate are preferable because of excellent drying properties, and methyl 2-hydroxyisobutanoate is more preferable.

炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、適宜決定されてよいが、０．１〜１０．０質量％程度とすることができる。   The addition amount of the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms may be determined as appropriate, but can be about 0.1 to 10.0% by mass.

また、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルは、上述の通り、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解補助剤として用いることができるため、クリーニングキャップ周辺およびフラッシングボックス等に（インクの造膜による）インク固形物が堆積するという不具合を改善できるとの利点も有する。   Further, since the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms can be used as a solubilizing agent for the ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above, it is used around the cleaning cap and the flushing box (by ink film formation). There is also an advantage that the problem of accumulation of ink solid matter can be improved.

＜水溶性のアルカンジオール＞
本発明の好ましい態様によれば、本発明のインク組成物は、炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とに加えて、水溶性のアルカンジオールを含んでなることができる。これにより、インク組成物が含有している固形分以外の物質、すなわち溶剤を含む水溶液のブリーディング発生がさらに抑制できる点で有利である。 <Water-soluble alkanediol>
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition of the present invention comprises a water-soluble alkanediol in addition to an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. it can. This is advantageous in that the occurrence of bleeding of a substance other than the solid content contained in the ink composition, that is, an aqueous solution containing a solvent can be further suppressed.

本発明の好ましい態様によれば、水溶性のアルカンジオールは、両末端または片末端アルカンジオールであり、分岐鎖を有するものがより好ましい。また、本発明の水溶性のアルカンジオールは炭素数３以上のアルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数３〜６のアルカンジオールである。本発明のインク組成物に含まれる水溶性のアルカンジオールは、好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の水溶性のヘキサンジオールが挙げられ、その中でも１，２−ヘキサンジオールが好ましい。また、高周波数での吐出安定性が優れる観点から、１，６−ヘキサンジオールであってもよい。   According to a preferred embodiment of the present invention, the water-soluble alkanediol is a biterminal or single-terminal alkanediol, and more preferably has a branched chain. The water-soluble alkanediol of the present invention is preferably an alkanediol having 3 or more carbon atoms, more preferably an alkanediol having 3 to 6 carbon atoms. The water-soluble alkanediol contained in the ink composition of the present invention is preferably 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol and 1,6-hexanediol are preferable, and water-soluble hexanediol such as 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol is more preferable. Hexanediol is preferred. Further, 1,6-hexanediol may be used from the viewpoint of excellent discharge stability at a high frequency.

＜着色剤＞
本発明のインク組成物には着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料のいずれも使用することができるが、耐光性や耐水性の観点から顔料を好適に使用できる。また、着色剤は、前記顔料およびその顔料をインク中に分散させることが可能な下記分散剤を含んでなることが好ましい。 <Colorant>
The ink composition of the present invention may contain a colorant. As the colorant, both dyes and pigments can be used, but pigments can be preferably used from the viewpoint of light resistance and water resistance. Moreover, it is preferable that a coloring agent contains the following dispersing agent which can disperse | distribute the said pigment and the pigment in an ink.

顔料としては、無機顔料および有機顔料を使用することができ、それぞれ単独または複数種を混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタンおよび酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。   As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used, and each can be used alone or in combination. As the inorganic pigment, for example, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Examples of the organic pigment include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments), dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used.

顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８、および１２９からなる群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましく、これらの固溶体であってもよい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：２，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。   Specific examples of the pigment are appropriately given according to the type (color) of the ink composition to be obtained. For example, as a pigment for a yellow ink composition, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185 and the like, and one or more of these are used. Of these, C.I. I. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 110, 128, and 129. Examples of the pigment for the magenta ink composition include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209; I. Pigment violet 19 or the like, and one or more of these may be used. Of these, C.I. I. Pigment red 122, 202, 209, and C.I. I. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19, and these may be solid solutions. Examples of the pigment for the cyan ink composition include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60; I. Vat Blue 4, 60 and the like are listed, and one or more of these are used. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and / or 15: 4 are preferably used, especially C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is preferably used.

また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６）、アセチレンブラック、ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、チャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）等の炭素類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII（以上、コロンビアン社製）等が挙げられる。   Examples of the pigment for the black ink composition include lamp black (CI pigment black 6), acetylene black, furnace black (CI pigment black 7), and channel black (CI pigment black). 7), carbons such as carbon black (CI Pigment Black 7), inorganic pigments such as iron oxide pigments, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1). In carbon black, carbon black is preferably used. Specifically, as carbon black, # 2650, # 2600, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 966, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF-88, # 55, # 52, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 33, # 32, # 30 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), SpecialBlaek4A, 550, Printex95, 90, 85, 80, 75 , 45, 40 (above, manufactured by Degussa), Regal660, RmogulL, monarch1400, 1300, 1100, 800, 900 (above, manufactured by Cabot), Raven7000, 5750, 5250, 3500, 3500, 2500 ULTRA, 2000, 1500, 1255 , 1200, 1190 ULTRA, 1170, 1100 ULTRA, Raven5000UIII (above, manufactured by Columbian) and the like.

顔料の濃度は、インク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に限定されない。例えば、顔料濃度を１〜４質量％とすることで、粒状性が抑制された画像を得ることが可能である。一方、顔料濃度を４〜１２質量％とすることで、発色性に優れた画像を得ることが可能である。   The concentration of the pigment is not particularly limited because it may be adjusted to an appropriate pigment concentration (content) when the ink composition is prepared. For example, by setting the pigment concentration to 1 to 4% by mass, it is possible to obtain an image in which the granularity is suppressed. On the other hand, by setting the pigment concentration to 4 to 12% by mass, it is possible to obtain an image excellent in color developability.

前記顔料は、後記する分散剤との混練処理がされた顔料であることが画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。   The pigment is a pigment that has been kneaded with a dispersant, which will be described later, to achieve both the glossiness of the image, the prevention of bronzing, and the storage stability of the ink composition, and to form a color image that is further excellent in glossiness. From the viewpoint of being able to.

＜分散剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を分散させるための分散剤としては、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂（スチレンアクリル酸共重合樹脂）、オキシエチルアクリレート系樹脂（オキシエチル樹脂）、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなることが好ましく、より好ましくは、オキシエチルアクリレート系樹脂およびフルオレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなる。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。 <Dispersant>
In the ink composition of the present invention, styrene-acrylic acid copolymer resin (styrene acrylic acid copolymer resin), oxyethyl acrylate resin (oxyethyl resin), and urethane resin are used as a dispersant for dispersing the colorant. And at least one resin selected from the group consisting of fluorene resins, more preferably at least one resin selected from the group consisting of oxyethyl acrylate resins and fluorene resins. It becomes. These copolymer resins are adsorbed on the pigment to improve dispersibility.

共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。   Specific examples of the hydrophobic monomer in the copolymer resin include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n- Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, iso- Octyl acrylate, iso-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Sil acrylate, decyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2 -Dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, nonyl phenyl acrylate, noni Phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetra Ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Mention may be made of methylolpropane trimethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, hydroxyethylated orthophenylphenol acrylate and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。   Specific examples of the hydrophilic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.

前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、ヒドロキシエチル化オルトフェニルフェノールアクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合樹脂のいずれかであることが好ましい。   From the viewpoint that the copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer can form a color image having both glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. , Styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, or styrene-maleic acid copolymer resin, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer resin Or a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer resin or a hydroxyethylated orthophenylphenol acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer resin.

前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルとを反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等の塩であってもよい。   The copolymer resin may be a resin (styrene-acrylic acid resin) containing a polymer obtained by reacting styrene with acrylic acid or an ester of acrylic acid. Alternatively, the copolymer resin may be an acrylic acid-based water-soluble resin. Alternatively, salts thereof such as sodium, potassium, ammonium, triethanolamine, triisopropanolamine, triethylamine, and diethanolamine may be used.

前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。   The acid value of the copolymer resin is preferably 50 to 320 from the viewpoint of achieving both color image glossiness, bronzing prevention, and storage stability of the ink composition, and forming a color image having further excellent glossiness. More preferably, it is 100-250.

前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。   The weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer resin is preferable from the viewpoint of achieving a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Is from 2,000 to 30,000, more preferably from 2,000 to 20,000.

前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。   The glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JISK6900) of the copolymer resin is a viewpoint capable of forming a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 50 to 130 ° C.

前記共重合樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。   The copolymer resin may be adsorbed to the pigment in the pigment dispersion or may be free, and achieves both glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition. From the viewpoint of forming a color image with further excellent gloss, the copolymer resin preferably has a maximum particle size of 0.3 μm or less, and an average particle size of 0.2 μm or less (more preferably 0.1 μm or less). ) Is more preferable. The average particle diameter is an average value of the dispersion diameter (cumulative 50% diameter) as the particles actually formed in the dispersion liquid. For example, Microtrac UPA (Microtrac Inc.) is used. Can be measured.

前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。   The content of the copolymer resin is 100 parts by weight of the pigment from the viewpoint of achieving a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. On the other hand, it is preferably 20 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.

本発明においては、前記共重合樹脂として、オキシエチルアクリレート系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、目詰まり回復性に優れるので、より好ましい。   In the present invention, an oxyethyl acrylate resin may be used as the copolymer resin. The use is more preferable because it reduces the initial viscosity of the ink, is excellent in storage stability at high temperatures, and is excellent in clogging recovery.

上記オキシエチルアクリレート系樹脂は、オキシエチルアクリレート骨格を有する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（ＩＩ）で表される化合物である。下記式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、モノマーモル比として、ＣＡＳ Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートを４５〜５５％と、ＣＡＳ Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸を２０〜３０％と、ＣＡＳ Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸を２０〜３０％と含む樹脂が挙げられる。これらは、単独でもまたは二種以上を混合して用いてもよい。また、上記モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくはＣＡＳ Ｎｏ．７２００９−８６−０のオルト-ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレートが７０〜８５質量％、ＣＡＳ Ｎｏ．７９−１０−７のアクリル酸が５〜１５質量％、ＣＡＳ Ｎｏ．７９−４１−４のメタクリル酸が１０〜２０質量％である。   Although the said oxyethyl acrylate-type resin will not be specifically limited if it is resin which has an oxyethyl acrylate frame | skeleton, Preferably it is a compound represented by following formula (II). The compound represented by the following formula (II) is, for example, CAS No. 7-2009-86-0 ortho-hydroxyethylated phenylphenol acrylate, 45-55%, CAS No. CAS No. 79-10-7 acrylic acid 20-30%. Resins containing 20-30% of 79-41-4 methacrylic acid. These may be used alone or in admixture of two or more. The monomer composition ratio is not particularly limited, but preferably CAS No. 7-2009-86-0 ortho-hydroxyethylated phenylphenol acrylate, CAS No. 79-10-7 acrylic acid is 5 to 15% by mass, CAS No. 79-41-4 methacrylic acid is 10-20 mass%.

（Ｒ１および/またはＲ３は水素原子またはメチル基であって、Ｒ２はアルキル基またはアリール基である。ｎは１以上の整数である。）

(R1 and / or R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is an alkyl group or an aryl group. N is an integer of 1 or more.)

上記式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくはノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはポリプロピレングリコール#700アクリレートが挙げられる。   The compound represented by the above formula (II) is preferably nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate or polypropylene glycol # 700 acrylate.

前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、凝集斑を抑制し、埋まり性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、一層好ましくは１５〜２５質量部である。   From the viewpoint that the content of the oxyethyl acrylate-based resin is compatible with the initial viscosity of the ink composition and the storage stability of the ink composition, suppresses aggregation spots, and can form a color image having excellent filling properties. Preferably it is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said pigments, More preferably, it is 15-25 mass parts.

前記オキシエチルアクリレート系樹脂に占めるアクリル酸とメタクリル酸の群から選ばれる水酸基を有するモノマー由来の樹脂構成比の合計は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに、目詰まり回復性の観点からは、好ましくは３０〜７０％であり、一層好ましくは４０〜６０％である。   The total of the resin composition ratio derived from the monomer having a hydroxyl group selected from the group of acrylic acid and methacrylic acid in the oxyethyl acrylate resin is compatible with the initial viscosity of the ink composition and the storage stability of the ink composition, From the viewpoint of clogging recovery, it is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%.

前記オキシエチルアクリレート系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは４０００〜９０００であり、より好ましくは５０００〜８０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。   The number average molecular weight (Mn) before crosslinking of the oxyethyl acrylate resin is preferably 4000 to 9000, more preferably from the viewpoint of achieving both the initial viscosity of the ink composition and the storage stability of the ink composition. 5000 to 8000. Mn is measured by, for example, GPC (gel permeation chromatography).

前記オキシエチルアクリレート系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。   The oxyethyl acrylate-based resin may be adsorbed to the pigment in the pigment dispersion or may be liberated, achieving both color image gloss, bronzing prevention, and storage stability of the ink composition. In addition, from the viewpoint of being able to form a color image having further excellent gloss, the maximum particle size of the copolymer resin is preferably 0.3 μm or less, and the average particle size is 0.2 μm or less (more preferably 0.2 μm or less). More preferably, it is 1 μm or less. The average particle diameter is an average value of the dispersion diameter (cumulative 50% diameter) as the particles actually formed in the dispersion liquid. For example, Microtrac UPA (Microtrac Inc.) is used. Can be measured.

前記オキシエチルアクリレート系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。   The content of the oxyethyl acrylate resin is such that the pigment 100 is capable of forming a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Preferably it is 20-50 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 20-40 mass parts.

また、本発明においては、定着性顔料分散剤として、ウレタン系樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン系樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。   In the present invention, by using a urethane-based resin as a fixing pigment dispersant, a color image having excellent glossiness while being compatible with glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of an ink composition. An image can be formed. The urethane resin is a resin containing a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound and a diol compound. In the present invention, the urethane resin is a resin having a urethane bond and / or an amide bond and an acidic group. It is preferable.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。   Examples of the diisocyanate compound include aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate, and modified products thereof. .

ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。   Examples of the diol compound include polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyesters such as polyethylene abido and polybutylene abates, and polycarbonates.

前記ウレタン系樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。   The acid value of the urethane-based resin is preferably 10 to 300 from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and forming a color image having further excellent glossiness. More preferably, it is 20-100. The acid value is the mg amount of KOH required to neutralize 1 g of resin.

前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。   The weight-average molecular weight (Mw) before crosslinking of the urethane resin is compatible from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and at the same time forming a more glossy color image. , Preferably it is 100-200,000, More preferably, it is 1000-50,000. Mw is measured by GPC (gel permeation chromatography), for example.

前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。   The urethane resin has a glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JISK6900) from the viewpoint of achieving a color image having excellent glossiness while maintaining the glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition. Is preferably −50 to 200 ° C., and more preferably −50 to 100 ° C.

前記ウレタン系樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。   The urethane resin preferably has a carboxyl group.

前記ウレタン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。   The content of the urethane-based resin is 100 parts by mass of the pigment from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and forming a color image with further excellent glossiness. On the other hand, it is preferably 20 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.

さらに、本発明においては、定着性顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。使用することにより、インクの初期粘度の低減、高温時の保存安定性、印刷本紙への定着性に優れるので、より好ましい。   Further, in the present invention, a fluorene resin can be used as the fixing pigment dispersant. The use is more preferable because it reduces the initial viscosity of the ink, is excellent in storage stability at high temperatures, and is excellent in fixability to printing paper.

また、前記フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば何ら制限されるものではなく、例えば、下記のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。
５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）
２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピロン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８） The fluorene-based resin is not limited as long as it has a fluorene skeleton, and can be obtained, for example, by copolymerizing the following monomer units.
5-Isocyanate-1- (isocyanatemethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane (CAS No. 4098-71-9)
2,2 ′-[9H-Fluorene-9-ylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisethanol (CAS No. 117344-32-8)
3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -2-methylpropionic acid (CAS No. 4767-03-7)
N, N-diethyl-ethanamine (CAS No. 121-44-8)

上記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば、モノマー構成比は、特に限定されないが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）が３５〜４５質量％、２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビスエタノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）が４０〜６０質量％、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）が５〜１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタンアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）が５〜１５質量％である。   As long as the fluorene resin is a resin having a fluorene skeleton, the monomer composition ratio is not particularly limited, but preferably 5-isocyanate-1- (isocyanatomethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane (CAS No. 5). 4098-71-9) is 35 to 45% by mass, and 2,2 ′-[9H-fluorene-9-ylidenebis (4,1-phenyleneoxy)] bisethanol (CAS No. 117344-32-8) is 40 to 40%. 60% by mass, 5-15% by mass of 3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -2-methylpropionic acid (CAS No. 4767-03-7), N, N-diethyl-ethanamine (CAS No. 121-) 44-8) is 5 to 15% by mass.

前記フルオレン系樹脂の架橋前の数平均分子量（Ｍｎ）は、インク組成物の初期粘度およびインク組成物の保存安定性を両立する観点からは、好ましくは２０００〜５０００であり、より好ましくは３０００〜４０００である。Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。   The number average molecular weight (Mn) before crosslinking of the fluorene-based resin is preferably 2000 to 5000, and more preferably 3000 to 5000, from the viewpoint of achieving both the initial viscosity of the ink composition and the storage stability of the ink composition. 4000. Mn is measured by, for example, GPC (gel permeation chromatography).

前記フルオレン系樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。   The fluorene-based resin has a case where it is adsorbed to a pigment in a pigment dispersion and a case where it is liberated, and achieves both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of an ink composition. In addition, from the viewpoint of forming a color image having further excellent gloss, the copolymer resin preferably has a maximum particle size of 0.3 μm or less, and an average particle size of 0.2 μm or less (more preferably 0.1 μm). The following is more preferable. The average particle diameter is an average value of the dispersion diameter (cumulative 50% diameter) as the particles actually formed in the dispersion liquid. For example, Microtrac UPA (Microtrac Inc.) is used. Can be measured.

前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の定着性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層定着性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、一層好ましくは２０〜４０質量部である。   The content of the fluorene-based resin is 100 parts by mass of the pigment from the viewpoint that both color image fixability, bronzing prevention, and storage stability of the ink composition can be achieved and a color image having further excellent fixability can be formed. On the other hand, it is preferably 20 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.

前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の質量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。   The mass ratio (the former / the latter) of the copolymer resin and the fixing pigment dispersant is preferably 1/2 to 2/1. However, the glossiness of the color image, the prevention of bronzing, and the storage stability of the ink composition are improved. From the standpoint of being able to form a color image that is compatible and more excellent in gloss, it is more preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1.

前記顔料の固形分と、前記共重合樹脂および前記定着性顔料分散剤の固形分との質量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／４０〜１００／１００であることが好ましい。   The mass ratio of the solid content of the pigment to the solid content of the copolymer resin and the fixing pigment dispersant (the former / the latter) is effective for the glossiness of the color image, the prevention of bronzing, and the storage stability of the ink composition. From the viewpoint of being able to form a color image that is compatible with both glossiness and glossiness, it is preferably 100/40 to 100/100.

また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない。   A surfactant may be used as the dispersant. Such surfactants include fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, condensates of higher fatty acids and amino acids, sulfosuccinate esters, naphthenates, liquid fats. Anionic surfactants such as oil sulfate esters and alkyl allyl sulfonates; Cationic surfactants such as fatty acid amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts and phosphoniums; polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyls Nonionic surfactants such as esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters and the like can be mentioned. It goes without saying that the surfactant described above also functions as a surfactant by being added to the ink composition.

＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、さらに、界面活性剤を含んでなることが好ましい。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリーディング）や、ビーディングを防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。 <Surfactant>
The ink composition of the present invention preferably further comprises a surfactant. Glossy recording media such as photographic paper, where glossiness is more important by using a surfactant, compared to a recording medium coated with a resin for receiving ink on the surface. Can be realized. In particular, even when a recording medium having a coating layer for receiving oil-based ink is provided on the surface receiving layer, such as printing paper, bleeding between colors (bleeding), beading, In addition to preventing printing, it is possible to prevent whitening due to reflected light of light generated with an increase in the amount of ink attached.

本発明において用いられる界面活性剤としては、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を好適に使用でき、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような炭素数７〜１０のアルカンジオールを含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。   As the surfactant used in the present invention, a polyorganosiloxane-based surfactant can be preferably used, and when forming a recorded image, the wettability to the surface of the recording medium can be improved to increase the ink permeability. it can. When polyorganosiloxane-based surfactant is used, it contains alkanediol having 7 to 10 carbon atoms as described above, so that the solubility of surfactant in ink is improved and the generation of insoluble matter is suppressed. Therefore, it is possible to realize an ink composition having more excellent ejection stability.

前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下ものを使用することが好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。   The polyorganosiloxane surfactant is not particularly limited, but 20% by mass of glycerin, 10% by mass of 1,2-hexanediol, 0.1% by mass of the polyorganosiloxane surfactant, and water. When an aqueous solution containing 69.9% by mass is used, it is preferable to use an aqueous solution having a 1 Hz dynamic surface tension of 26 mN / m or less. The dynamic surface tension can be measured using, for example, a bubble pressure dynamic surface tension meter BP2 (manufactured by KRUS).

上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、オルフィンＰＤ−５０１（日信化学工業株式会社製）、オルフィンＰＤ−５７０（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７（ビックケミー株式会社製）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー株式会社製）等を用いることができる。   Commercially available surfactants such as those described above may be used. For example, Olfin PD-501 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Olphine PD-570 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), BYK. -347 (made by Big Chemie Co., Ltd.), BYK-348 (made by Big Chemie Co., Ltd.), etc. can be used.

また、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤として、下記式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなるか、または、上記式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、上記式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜８の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。あるいは、上記式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０〜４であり、ｎが１または２である一種または二種以上の化合物を含んでなることが好ましく、または、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。 Further, as the polyorganosiloxane surfactant, the following formula (III):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 2 to 13, m represents an integer of 2 to 70, and n represents an integer of 1 to 8.)
Or in the compound of the above formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 2 to 11, and m represents It represents an integer of 2 to 50, and n preferably comprises one or two or more compounds which are integers of 1 to 5, or, in the compound of the above formula (III), R represents a hydrogen atom or a methyl group More preferably, a is an integer of 2 to 13, m is an integer of 2 to 50, and n is an integer of 1 to 5, or one or more compounds. In the compound of the above formula (III), R is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 2 to 13, m is an integer of 2 to 50, and n is an integer of 1 to 8. More preferably, it comprises one or more compounds. Alternatively, in the compound of the above formula (III), one or more compounds in which R is a methyl group, a is an integer of 6 to 18, m is 0 to 4, and n is 1 or 2. Or R is a methyl group, a is an integer of 6 to 18, m is 0, and n is 1 or 2 or more compounds. It is more preferable. By using such a specific organopolysiloxane surfactant, unevenness of ink aggregation is further improved even when printing on a printing paper as a recording medium.

上記式（ＩＩＩ）の化合物においては、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を使用することによって、より一層インクの凝集むらが改善できる。   In the compound of the above formula (III), a is an integer of 2 to 5, m is an integer of 20 to 40, n is an integer of 2 to 4, a is an integer of 7 to 11 M is an integer of 30 to 50, n is an integer of 3 to 5, a is an integer of 9 to 13, m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 1 to 2 It is more preferable to use a certain compound or a compound in which a is an integer of 6 to 10, m is an integer of 10 to 20, and n is an integer of 4 to 8. By using such a compound, the unevenness of ink aggregation can be further improved.

また、上記式（ＩＩＩ）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、または、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。   In the compound of the above formula (III), R is a hydrogen atom, a is an integer of 2 to 5, m is an integer of 20 to 40, and n is an integer of 2 to 4, Alternatively, it is more preferable to use a compound in which a is an integer of 7 to 11, m is an integer of 30 to 50, and n is an integer of 3 to 5. By using such a compound, it is possible to further improve the uneven aggregation and bleeding of the ink.

また、上記式（ＩＩＩ）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。   In the compound of the above formula (III), R is a methyl group, a is an integer of 9 to 13, m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 1 to 2, Alternatively, it is more preferable to use a compound in which a is an integer of 6 to 10, m is an integer of 10 to 20, and n is an integer of 4 to 8. By using such a compound, it is possible to further improve the uneven aggregation and bleeding of the ink.

さらに、上記式（ＩＩＩ）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１２の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。   Furthermore, in the compound of the above formula (III), it is more preferable to use a compound in which R is a methyl group, a is an integer of 6 to 12, m is 0, and n is 1. By using such a compound, it is possible to further improve the uneven aggregation and bleeding of the ink.

また、上記式（ＩＩＩ）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。   In the compound of the above formula (III), R is a hydrogen atom, a is an integer of 7 to 11, m is an integer of 30 to 50, and n is an integer of 3 to 5; , R is a methyl group, a is an integer of 9 to 13, m is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 to 2, R is a methyl group, and a is 6 It is most preferable to use a mixture of a compound having an integer of 10 to 10, m being an integer of 10 to 20, and n being an integer of 4 to 8. By using such a compound, it is possible to further improve the uneven aggregation and bleeding of the ink.

さらに、上記の式（II）においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。   Furthermore, in the above formula (II), R is a hydrogen atom, a is an integer of 7 to 11, m is an integer of 30 to 50, and n is an integer of 3 to 5, A compound in which R is a methyl group, a is an integer of 9 to 13, m is an integer of 2 to 4, n is an integer of 1 to 2, R is a methyl group, and a is 6 to It is most preferable to use a mixture of a compound having an integer of 18, m is 0, and n is 1. By using such a compound, it is possible to further improve the uneven aggregation and bleeding of the ink.

前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤は、特に限定されないが、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含むインク組成物とした場合に、そのインク組成物の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下のものを使用することが好ましい。動的表面張力は、例えば、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて測定することができる。   The polyorganosiloxane surfactant is not particularly limited, but 20% by mass of glycerin, 10% by mass of 1,2-hexanediol, 0.1% by mass of the polyorganosiloxane surfactant, and water. When the ink composition contains 69.9% by mass, it is preferable to use the ink composition having a dynamic surface tension of 1 Hz of 26 mN / m or less. The dynamic surface tension can be measured using, for example, a bubble pressure dynamic surface tension meter BP2 (manufactured by KRUS).

上記界面活性剤は、本発明のインク組成物中に、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％含有される。特に、Ｒが水素基である上記界面活性剤を使用する場合は、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を少なくすることがビーディングの観点から好ましい。Ｒが水素基である界面活性剤を０．０１〜０．１質量％含有させることにより、撥水性が発現し、ブリードを調整できる。   The surfactant is preferably contained in the ink composition of the present invention in an amount of 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.50% by mass. In particular, when using the surfactant in which R is a hydrogen group, it is preferable from the viewpoint of beading to reduce the content, compared to using the surfactant in which R is a methyl group. By containing 0.01 to 0.1% by mass of a surfactant in which R is a hydrogen group, water repellency is exhibited and bleeding can be adjusted.

本発明のインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。   Other surfactants, specifically, acetylene glycol surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like may be further added to the ink composition of the present invention.

これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５、あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。   Among these, acetylene glycol surfactants include, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6- Diol, or 3,5-dimethyl-1-hexyn-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol and the like can be mentioned. A commercially available product can also be used as the acetylene glycol surfactant, for example, Olphine E1010, STG, Y (trade name, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), Surfynol 61, 104, 82, 465, 485, or TG (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.).

＜水、その他の成分＞
本発明のインク組成物は、上記した炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有するとともに、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。 <Water, other ingredients>
The ink composition of the present invention contains the above-described alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and also contains water as a solvent. It is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented for a long period of time.

また、本発明のインク組成物は、さらに浸透剤を含んでも良い。浸透剤としては、グリコールエーテル類を好適に使用できる。   The ink composition of the present invention may further contain a penetrant. As the penetrant, glycol ethers can be preferably used.

グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。   Specific examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert -Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, Propylene glycol monomethyl ester Ter, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol-iso-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-tert-butyl ether, 3-methoxy-3-methyl- 1-butanol, 3-methoxy-1-butanol and the like, and these may be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Can.

上記グリコールエーテル類の中でも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、または３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、または３−メトキシ−１−ブタノールである。   Among the above glycol ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers are preferred, and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, or 3-methoxy-1-butanol is preferred. More preferred is triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, or 3-methoxy-1-butanol.

上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。   The addition amount of the penetrant may be appropriately determined, but is preferably about 0.1 to 30% by mass, more preferably about 1 to 20% by mass.

また、本発明のインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでも良い。   Further, the ink composition of the present invention may contain a recording medium solubilizer in addition to the above components.

記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩などの、ピロリドン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％程度である。   As the recording medium solubilizer, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, pyrrolidone carboxylic acid, and alkali metal salts thereof can be suitably used. The addition amount of the recording medium solubilizer may be appropriately determined, but is preferably about 0.1 to 30% by mass, more preferably about 1 to 20% by mass.

また、本発明のインク組成物においては、グリセリンやその誘導体、例えば、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ１４６４１−２４−８）、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール等の湿潤剤を含むことが好ましい。グリセリンやその誘導体は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、目詰まり回復性を向上させる観点で好ましい。本発明においては、これら湿潤剤を０．１〜８質量％以下含ませることもできる。   In the ink composition of the present invention, glycerin or a derivative thereof such as 3- (2-hydroxyethoxy) -1,2-propanediol (CAS14641-24-8), 3- (2-hydroxypropoxy)- It is preferable to include a wetting agent such as 1,2-propanediol. Glycerin and derivatives thereof have a function of preventing ink from drying and solidifying in an inkjet nozzle or the like, and thus are preferable from the viewpoint of improving clogging recovery. In the present invention, these wetting agents may be contained in an amount of 0.1 to 8% by mass or less.

本発明のインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。   The ink composition of the present invention may further contain a nozzle clogging preventive agent, preservative, antioxidant, conductivity adjusting agent, pH adjusting agent, viscosity adjusting agent, surface tension adjusting agent, oxygen absorber and the like. it can.

防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。   Examples of preservatives and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzthiazoline-3-one ( ICI's Proxel CRL, Proxel BND, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.

さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。   Further, examples of pH adjusters, solubilizers, or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc. Inorganic salts, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thio Examples include ureas such as urea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, and L-ascorbic acid and salts thereof.

また、本発明のインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。   In addition, the ink composition of the present invention may contain an antioxidant and an ultraviolet absorber. Examples thereof include Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, and 144 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. 622, 770, 292, Irgacor 252 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, lanthanide oxide, and the like.

本発明のインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。前記ろ過は、ろ材として、好ましくは、グラスファイバーフィルターを用いて行ってもよい。前記グラスファイバーは、樹脂含浸グラスファイバーであることが、静電吸着機能の観点から好ましい。また、グラスファイバーフィルターの孔径は、１〜４０ミクロンが好ましく、さらに好ましくは１〜１０ミクロンであることが、生産性と帯電遊離樹脂等の吸着除去の観点から好ましい。帯電遊離樹脂等の吸着除去を十分に行うことにより、吐出安定性を向上させることができる。上記のフィルターとして、例えば、日本ポール社製のウルチポアＧＦプラスを挙げることができる。   The ink composition of the present invention can be produced by dispersing and mixing each of the above components by an appropriate method. Preferably, the pigment, polymer dispersant, and water are first used in a suitable dispersing machine (for example, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.). Mix to prepare a uniform pigment dispersion, then add separately prepared resin (resin emulsion), water, water-soluble organic solvent, sugar, pH adjuster, preservative, fungicide, etc. An ink solution is prepared. After sufficiently stirring, the target ink composition can be obtained by performing filtration in order to remove the coarse particle diameter and foreign matters that cause clogging. The filtration may be preferably performed using a glass fiber filter as a filter medium. The glass fiber is preferably a resin-impregnated glass fiber from the viewpoint of the electrostatic adsorption function. The pore diameter of the glass fiber filter is preferably 1 to 40 microns, and more preferably 1 to 10 microns, from the viewpoint of productivity and adsorption removal of charged free resin and the like. By sufficiently removing and adsorbing the charged free resin and the like, the discharge stability can be improved. An example of the filter is Ultipore GF Plus manufactured by Nippon Pole.

本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に用いることが好ましい。   The ink composition of the present invention is preferably used for inkjet recording.

〈インクジェット記録方法〉
本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法は、上記のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。本発明による記録方法においては、記録対象となる記録媒体は、特に限定されず、例えば、普通紙や水系インクの受容層を備える記録媒体のほか、非吸水性または低吸水性の記録媒体であっても好適に用いることが可能である。 <Inkjet recording method>
An ink jet recording method using the ink composition of the present invention performs printing by ejecting droplets of the ink composition described above and attaching the droplets to a recording medium. In the recording method according to the present invention, the recording medium to be recorded is not particularly limited. For example, the recording medium is a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium in addition to a recording medium having a receiving layer of plain paper or water-based ink. However, it can be preferably used.

〈非吸水性または低吸水性の記録媒体〉
非吸水性の記録媒体としては、例えば、インクジェット記録用に表面処理をしていない（すなわち、インク受容層を有していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。好ましい態様によれば、非吸水性の記録媒体として、シュリンクフィルムが挙げられる。 <Non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium>
Examples of the non-water-absorbing recording medium include a plastic film coated on a substrate such as a plastic film or paper that is not surface-treated for ink jet recording (that is, does not have an ink receiving layer). And those having a plastic film adhered thereto. Examples of the plastic here include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyethylene, and polypropylene. According to a preferred embodiment, the non-water-absorbing recording medium includes a shrink film.

低吸水性の記録媒体としては、例えば、塗工紙が挙げられ、微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、キャスト紙等の記録本紙（印刷本紙）等が挙げられる。   Examples of the low water-absorbing recording medium include coated paper, and recording paper (printing paper) such as finely coated paper, art paper, coated paper, matte paper, and cast paper.

塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙である。塗料は、タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの顔料と、デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を混合して作ることができる。塗料は、紙の製造工程の中でコーターという機械を用いて塗布する。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙・塗工を１工程とするオンマシン式と、抄紙とは別工程とするオフマシン式がある。主に記録に用いられ、日本国経済産業省の「生産動態統計分類」では印刷用塗工紙に分類される。   Coated paper is paper whose surface is coated with a paint to enhance aesthetics and smoothness. The paint can be prepared by mixing pigments such as talc, pyrophyllite, clay (kaolin), titanium oxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate and an adhesive such as starch and polyvinyl alcohol. The paint is applied using a machine called a coater in the paper manufacturing process. There are two types of coater: an on-machine type in which papermaking and coating are performed as a single step by being directly connected to a paper machine, and an off-machine type in which the papermaking and coating are performed separately. It is mainly used for recording and is classified as coated paper for printing in the “Production Dynamic Statistics Classification” of the Ministry of Economy, Trade and Industry of Japan.

微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ^２以下の記録用紙のことをいう。アート紙とは、上級記録用紙（上質紙、化学パルプ使用率１００％の紙）に４０ｇ／ｍ^２前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。コート紙とは、２０ｇ／ｍ２ − ４０ｇ／ｍ^２程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。キャスト紙とは、アート紙やコート紙を、キャストドラムという機械で表面に圧力をかけることで、光沢や記録効果がより高くなるように仕上げた記録用紙のことをいう。 The finely coated paper refers to a recording paper having a coating amount of paint of 12 g / m ² or less. Art paper refers to recording paper obtained by applying a coating of about 40 g / m ^{2 to} high-grade recording paper (quality paper, paper with a chemical pulp usage rate of 100%). The coated paper refers to a recording paper coated with a paint of about 20 g / m ² to 40 g / m ² . The cast paper refers to a recording paper obtained by finishing art paper or coated paper by applying pressure to the surface with a machine called a cast drum so that the gloss and the recording effect are further enhanced.

非吸水性または低吸水性の記録媒体として合成紙や印刷本紙（ＯＫＴ＋：王子製紙株式会社製）を用いることが好ましいが、とりわけ、アート紙、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙およびレーザープリンタ用の専用紙において、特に低解像度で印刷した場合でも、ブリーディングやビーディングが抑制された高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー株式会社製）等が挙げられる。また、レーザープリンタ用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン株式会社製）等が挙げられる。また、耐水紙としては、カレカ（三菱化学メディア株式会社製）や、レーザーピーチ（日清紡ポスタルケミカル株式会社製）等を挙げられる。   Synthetic paper or printing paper (OKT +: manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) is preferably used as a non-water-absorbing or low-water-absorbing recording medium, but in particular, high-quality paper used for art paper and POD (print on demand) applications. In particular, even when printing at a low resolution on a dedicated paper for a laser printer, it is possible to realize a high-quality image with suppressed bleeding and beading. Examples of the high-quality paper for POD use include Ricoh Business Coat Gloss 100 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.). Examples of the dedicated paper for the laser printer include LPCCTA4 (manufactured by Seiko Epson Corporation). Examples of water-resistant paper include KALEKA (manufactured by Mitsubishi Chemical Media Co., Ltd.) and laser peach (manufactured by Nisshinbo Postal Chemical Co., Ltd.).

〈ニスコート〉
本発明のインク組成物を用いた記録物は、商業印刷等に用いられるニスコーターで、オフセットニスまたはグラビアニスをオーバーコートしてもよい。インクジェット記録方法により、良好な画像を有するバリアブル印刷を実現し、多品種少量印刷に対応でき、またオフセットニスまたはグラビアニスをオーバーコートするにより、良好な耐水性や耐溶剤性を実現することが可能である。 <Nis coat>
The recorded matter using the ink composition of the present invention may be overcoated with offset varnish or gravure varnish by a varnish coater used for commercial printing or the like. Variable printing with good image can be realized by inkjet recording method, and it can be used for low-volume printing of various products. Overcoat with offset varnish or gravure varnish can realize good water resistance and solvent resistance. It is.

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.

＜インク組成物の調製＞
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インクを調製した。下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。
また、インク組成物の調製において、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エクセバールＨＲ−３０１０（クラレ社製；エチレン共重合比率４．５ｍｏｌ％、けん化度９９．０〜９９．６、重合度１０００）は、さらに２−ヒドロキシイソブタン酸メチルを含む水溶液として用いた。具体的には、ＨＲ−３０１０が１０質量％、２−ヒドロキシイソブタン酸メチルが１０質量％、水が８０質量％の水溶液である。表１中のＨＲ−３０１０及び２−ヒドロキシイソブタン酸メチルの数値は、インク組成物に含まれる含有量（質量％）を表す。
また、樹脂は固形分の含有量（質量％）を表す。なお、下記表１中の界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン系界面活性剤であり、Ｒがメチルの界面活性剤は、上記の式（ＩＩＩ）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０の整数であり、ｎが１の整数である化合物であり、Ｒが水素原子の界面活性剤は、上記の式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物である。前記界面活性剤は、グリセリンを２０質量％、１，２−ヘキサンジオールを１０質量％、前記界面活性剤を０．１質量％、および水を６９．９質量％含む水溶液とした場合に、その水溶液の１Ｈｚの動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であった。具体的には、バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ２（ＫＲＵＳ社製）を用いて、１Ｈｚ（＝泡１個／１秒）の動的表面張力を測定したところ、前記水溶液の１Ｈｚの動的表面張力は、２４．６ｍＮ/ｍであった。 <Preparation of ink composition>
Each ink was prepared by mixing each component according to the composition of Table 1 below and filtering through a 10 μm membrane filter. The numerical values in Table 1 below represent the content (% by mass) in the ink.
In the preparation of the ink composition, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, EXVAL HR-3010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd .; ethylene copolymerization ratio 4.5 mol%, saponification degree 99.0 to 99.6, polymerization degree 1000) Was used as an aqueous solution further containing methyl 2-hydroxyisobutanoate. Specifically, the aqueous solution is 10% by mass of HR-3010, 10% by mass of methyl 2-hydroxyisobutanoate, and 80% by mass of water. The numerical values of HR-3010 and methyl 2-hydroxyisobutanoate in Table 1 represent the content (mass%) contained in the ink composition.
Moreover, resin represents content (mass%) of solid content. The surfactant in Table 1 below is a polyorganosiloxane-based surfactant, and the surfactant in which R is methyl is R in the above formula (III), R is a methyl group, and a is 6 to 6 A surfactant in which R is an integer of 18 and m is an integer of 0, n is an integer of 1, and R is a hydrogen atom, in the above formula (III), R is a hydrogen atom, In the compound, a is an integer of 7 to 11, m is an integer of 30 to 50, and n is an integer of 3 to 5. When the surfactant is an aqueous solution containing 20% by mass of glycerin, 10% by mass of 1,2-hexanediol, 0.1% by mass of the surfactant, and 69.9% by mass of water, The dynamic surface tension of 1 Hz of the aqueous solution was 26 mN / m or less. Specifically, when a dynamic surface tension of 1 Hz (= one bubble / 1 second) was measured using a bubble pressure dynamic surface tension meter BP2 (manufactured by KRUS), a 1 Hz dynamic surface of the aqueous solution was measured. The tension was 24.6 mN / m.

上記表１中、下記インクセットに含まれる「Ｙ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含み、「Ｍ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含み、「Ｃ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含み、そして「Ｋ」は、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を含む。   In Table 1 above, “Y” contained in the following ink set is C.I. I. Pigment Yellow 74, “M” is C.I. I. Pigment Violet 19 and “C” is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and “K” is C.I. I. Pigment Black 7 is included.

以下で用いられている「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝実記録ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００（式中、「実記録ドット数」は単位面積当たりの実記録ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。） “Duty” used below is a value calculated by the following equation.
Duty (%) = actual recording dot number / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100 (where “actual recording dot number” is the actual recording dot number per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution”) Is the resolution per unit area.)

＜評価＞
耐水性および耐油性の評価
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。
記録方法は、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、ルミラーＳ１０（１００ミクロン厚）（東レ株式会社製のポリエチレンテレフタラートフィルム）に、１４４０×７２０ｄｐｉの画像を単方向で記録した。また、記録時のメディア温度は約３７℃であった。
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
記録画像は、単色のＤｕｔｙ１００％の１次色の画像であり、インク付着量は３．１ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であった。
この記録画像を１２０℃湿度２０％以下の環境に１時間放置した。
その後、２０℃湿度４０％の環境下に放置し、この環境下で、水または植物油を含んだベンコットンで擦った。 <Evaluation>
Evaluation of water resistance and oil resistance Each ink of Y, M, C, and K obtained above was filled as an ink set into an ink cartridge of an ink jet printer (PXG930, manufactured by Seiko Epson). The mounting order was YYMMCCCK in the order from the cap. After that, using a printer driver, the printer head was filled with ink, and it was confirmed that normal recording was possible.
The recording method was such that recording was possible at 720 dpi in the main scanning (head drive) direction and 360 dpi in the sub-scanning (recording medium conveyance) direction. Next, the voltage applied to the piezo element of the printer head is adjusted so that the dot size upon landing is 3 ng. One drive is 720 × 360 dpi, Lumirror S10 (100 micron thickness) An image of 1440 × 720 dpi was recorded in one direction on the film. The medium temperature during recording was about 37 ° C.
The distance between the recording paper and the recording head was 1 mm.
The recorded image was a single-color primary color image with a duty of 100%, and the ink adhesion amount was 3.1 mg / inch ² .
This recorded image was left in an environment of 120 ° C. and humidity of 20% or less for 1 hour.
Then, it was left to stand in an environment of 20 ° C. and humidity of 40%, and in this environment, it was rubbed with Ben cotton containing water or vegetable oil.

得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：擦った部分の色材が剥離しない。
Ｂ：擦った部分の色材が剥離する。
結果は上記表１に記載される通りであった。 The obtained image was evaluated according to the following criteria.
A: The color material of the rubbed part does not peel off.
B: The color material of the rubbed part peels off.
The results were as described in Table 1 above.

フィルムでのインクビーディング（画質）の評価（ビーディング性）
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。
記録方法は、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、ルミラーＳ１０（１００ミクロン厚）（東レ株式会社製のポリエチレンテレフタラートフィルム）に、１４４０×７２０ｄｐｉの画像を単方向で記録した。この場合、例えば、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は３．１ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であった。また、記録時のメディア温度は約３７℃であった。
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
記録画像は、同じＤｕｔｙの単色同士を混合した２次色の画像である。 Evaluation of ink beading (image quality) on film (beading property)
The Y, M, C, and K inks obtained above were filled into an ink cartridge of an ink jet printer (PXG930, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink set. The mounting order was YYMMCCCK in the order from the cap. After that, using a printer driver, the printer head was filled with ink, and it was confirmed that normal recording was possible.
The recording method was such that recording was possible at 720 dpi in the main scanning (head drive) direction and 360 dpi in the sub-scanning (recording medium conveyance) direction. Next, the voltage applied to the piezo element of the printer head is adjusted so that the dot size upon landing is 3 ng. One drive is 720 × 360 dpi, Lumirror S10 (100 micron thickness) An image of 1440 × 720 dpi was recorded in one direction on the film. In this case, for example, the ink deposition amount of a single color duty 100% was 3.1 mg / inch ² . The medium temperature during recording was about 37 ° C.
The distance between the recording paper and the recording head was 1 mm.
The recorded image is a secondary color image obtained by mixing single colors having the same duty.

得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：各単色Ｄｕｔｙ８０％の２次色Ｄｕｔｙ１６０％までが、ビーディングなく再現できている。
Ｂ：各単色Ｄｕｔｙ６０％の２次色Ｄｕｔｙ１２０％までが、ビーディングなく再現できているが、各単色Ｄｕｔｙ８０％の２次色Ｄｕｔｙ１６０％は、ビーディングして再現できていない。
Ｃ：各単色Ｄｕｔｙ６０％の２次色Ｄｕｔｙ１２０％が、ビーディングして再現できていない。
結果は上記表１に記載される通りであった。 The obtained image was evaluated according to the following criteria.
A: Up to 160% of the secondary color Duty of each single color Duty 80% can be reproduced without beading.
B: Up to secondary color Duty of 120% for each single color Duty can be reproduced without beading, but secondary color Duty of 160% for each single color Duty cannot be reproduced by beading.
C: Secondary color duty 120% of each single color duty 60% cannot be reproduced by beading.
The results were as described in Table 1 above.

フィルムでのインクブリーディング（画質）の評価（ブリード性）
上記で得られたＹ、Ｍ、Ｃ、およびＫの各インクをインクセットとして、インクジェットプリンタ（ＰＸＧ９３０、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填して装着した。装着順は、キャップから離れた順にＹＹＭＭＣＣＫＫとした。その後、プリンタードライバーを用いて、プリンタのヘッドにインクを充填し、通常記録できることを確認した。
記録方法は、主走査（ヘッド駆動）方向に７２０ｄｐｉでかつ副走査（記録媒体搬送）方向に３６０ｄｐｉで記録できるようにした。次に、着弾時のドットサイズが３ｎｇになるようにプリンタヘッドのピエゾ素子に与える電圧を調整し、一駆動が７２０×３６０ｄｐｉで、ルミラーＳ１０（１００ミクロン厚）（東レ株式会社製のポリエチレンテレフタラートフィルム）に、１４４０×７２０ｄｐｉの画像を単方向で記録した。この場合、例えば、単色のＤｕｔｙ１００％のインク付着量は３．１ｍｇ／ｉｎｃｈ^２であった。また、記録時のメディア温度は約３７℃であった。
なお、記録用紙と記録ヘッドとの間の距離は１ｍｍであった。
記録画像は、Ｄｕｔｙ８０％同士のＤｕｔｙ１６０％の２次色に、Ｄｕｔｙ８０％の１次色の２〜８ピクセル罫線を接触させた画像である。 Evaluation of ink bleeding (image quality) on film (bleedability)
The Y, M, C, and K inks obtained above were filled into an ink cartridge of an ink jet printer (PXG930, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink set. The mounting order was YYMMCCCK in the order from the cap. After that, using a printer driver, the printer head was filled with ink, and it was confirmed that normal recording was possible.
The recording method was such that recording was possible at 720 dpi in the main scanning (head drive) direction and 360 dpi in the sub-scanning (recording medium conveyance) direction. Next, the voltage applied to the piezo element of the printer head is adjusted so that the dot size upon landing is 3 ng. One drive is 720 × 360 dpi, Lumirror S10 (100 micron thickness) An image of 1440 × 720 dpi was recorded in one direction on the film. In this case, for example, the ink deposition amount of a single color duty 100% was 3.1 mg / inch ² . The medium temperature during recording was about 37 ° C.
The distance between the recording paper and the recording head was 1 mm.
The recorded image is an image in which 2 to 8 pixel ruled lines of the primary color of 80% duty are brought into contact with the secondary color of 160% duty of 80% duty.

得られた画像について、下記の基準により評価を行った。
Ａ：６／７２０インチの罫線がブリーディングなく、再現できているが、２／７２０インチの罫線がブリーディングして、再現できていない。
Ｂ：１０／７２０インチの罫線がブリーディングなく、再現できているが、６／７２０インチの罫線がブリーディングして、再現できていない。
Ｃ：吐出不良により罫線が得られない。
結果は上記表１に記載される通りであった。 The obtained image was evaluated according to the following criteria.
A: A 6/720 inch ruled line can be reproduced without bleeding, but a 2/720 inch ruled line cannot be reproduced due to bleeding.
B: The 10/720 inch ruled line is reproduced without bleeding, but the 6/720 inch ruled line is bleeding and cannot be reproduced.
C: A ruled line cannot be obtained due to ejection failure.
The results were as described in Table 1 above.

分散液製造時に含有される樹脂溶解剤の１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した以外は、同様にして、それぞれ実施例および比較例のインク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にして耐水性および耐油性、ビーディング性、並びにブリード性について評価を実施した。１，６−ヘキサンジオールを、１，２−ヘキサンジオールに変更した場合でも、変更前と同じ評価結果であった。   Ink compositions and ink sets of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner except that 1,6-hexanediol of the resin solubilizer contained in the dispersion production was changed to 1,2-hexanediol. It was. Further, these were evaluated in the same manner as described above for water resistance and oil resistance, beading properties, and bleeding properties. Even when 1,6-hexanediol was changed to 1,2-hexanediol, the evaluation results were the same as before the change.

分散液製造時に含有される分散樹脂のスチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した以外は、同様にして、それぞれ実施例および比較例のインク組成物およびインクセットを得た。また、これらを上記と同様にして耐水性および耐油性、ビーディング性、並びにブリード性について評価を実施した。スチレンアクリル酸共重合体を、オキシエチル樹脂に変更した場合でも、変更前と同じ評価結果であった。   Ink compositions and ink sets of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner except that the styrene acrylic acid copolymer of the dispersion resin contained during the production of the dispersion was changed to an oxyethyl resin. Further, these were evaluated in the same manner as described above for water resistance and oil resistance, beading properties, and bleeding properties. Even when the styrene acrylic acid copolymer was changed to an oxyethyl resin, the evaluation results were the same as before the change.

Claims (8)

炭素数７〜１０のアルカンジオールと、エチレン−ビニルアルコール共重合体とを含んでなる、インク組成物。   An ink composition comprising an alkanediol having 7 to 10 carbon atoms and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. 下記式（Ｉ）で表わされる炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルをさらに含んでなる、請求項１に記載のインク組成物：
ＨＯ−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＣＯＯ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１ …（Ｉ）
（式中、ｘは２または３の自然数を表し、ｙは１〜３の自然数を表し、かつ、ｘ＋ｙ≦５である）。 The ink composition according to claim 1, further comprising a hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms represented by the following formula (I):
_{HO-C x H 2x -COO-} C y H 2y + 1 ... (I)
(In the formula, x represents a natural number of 2 or 3, y represents a natural number of 1 to 3, and x + y ≦ 5). 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、前記炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸エステルとの含有質量比が、２：１〜１：３である、請求項２に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 2, wherein a mass ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the hydroxycarboxylic acid ester having 6 or less carbon atoms is 2: 1 to 1: 3. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、前記炭素数７〜１０のアルカンジオールとの含有質量比が、６：１〜１：８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。   The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein a mass ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is 6: 1 to 1: 8. Composition. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比率は、１〜２０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein an ethylene copolymerization ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 1 to 20 mol%. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インク組成物に対して、０．５〜３．０質量％含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer is contained in an amount of 0.5 to 3.0 mass% with respect to the ink composition. 炭素数７〜１０のアルカンジオールが、インク組成物に対して、０．５〜２．５質量％含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkanediol having 7 to 10 carbon atoms is contained in an amount of 0.5 to 2.5 mass% with respect to the ink composition. さらに、下記式で表されるポリオルガノシロキサン界面活性を一種または二種以上含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物：

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜７０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す）。 Furthermore, the ink composition as described in any one of Claims 1-7 which comprises 1 type, or 2 or more types of polyorganosiloxane surface activity represented by a following formula:

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 2 to 13, m represents an integer of 2 to 70, and n represents an integer of 1 to 8).