JP5846362B2

JP5846362B2 - Composite ceramics and method for producing the same

Info

Publication number: JP5846362B2
Application number: JP2011190628A
Authority: JP
Inventors: 惠飴山; 弘藤原; アングライニリディア; 亮平山本
Original assignee: Ritsumeikan Trust
Current assignee: Ritsumeikan Trust
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: JP2013053020A

Description

本発明は、複合セラミックスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite ceramic and a manufacturing method thereof.

セラミックスは、一般的に、優れた機械的性質を有し、かつ耐食性にも優れるので、機械構造用材料、工具などの様々な用途に用いられている。例えば、アルミナセラミックスは、高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有するので、摺動部材などに用いられている。しかしながら、アルミナセラミックスの靱性は、低いため、アルミナセラミックスは、高い応力がかかる部分での用途には不向きである。一方、ジルコニアセラミックスは、低硬度であるものの、高い靱性を有する。このように、硬さおよび靱性は、１種類のセラミックスでは、両立しにくい性質である。 Ceramics generally have excellent mechanical properties and excellent corrosion resistance, and therefore are used in various applications such as mechanical structural materials and tools. For example, alumina ceramics are used for sliding members because they have high hardness and excellent wear resistance. However, since the toughness of alumina ceramics is low, alumina ceramics are not suitable for applications where high stress is applied. On the other hand, zirconia ceramics have low toughness but high toughness. Thus, hardness and toughness are properties that are difficult to achieve with one type of ceramics.

そこで、硬さおよび靱性の両方を確保するために、アルミナとジルコニアなどとを含有する複合セラミックスが提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。 Therefore, in order to ensure both hardness and toughness, composite ceramics containing alumina and zirconia have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開平９−２８６６６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-286660

しかしながら、特許文献１に記載の複合セラミックスなどの従来の複合セラミックスは、クラックが発生した場合、クラックが大きくなりやすい傾向がある。 However, conventional composite ceramics such as the composite ceramic described in Patent Document 1 tend to be large when cracks occur.

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができる複合セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has an object to provide a composite ceramics having a good balance between hardness and toughness and capable of suppressing the occurrence and progression of cracks and a method for producing the same. To do.

本発明の複合セラミックスの製造方法は、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）第１のセラミックス原料からなる第１の粒子の表面上に、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子を局在させ、複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含むことを特徴としている。 The method for producing a composite ceramic of the present invention is a method for producing a composite ceramic containing a first ceramic raw material and a raw material having different hardness and toughness from the first ceramic raw material,
(A) From a raw material having a particle size smaller than that of the first particles on the surface of the first particles made of the first ceramic raw material and having a hardness and toughness different from those of the first ceramic raw material. A step of localizing the second particles to form a composite, and (B) forming the raw material powder made of the composite obtained in the step (A) and then sintering the powder. 2 particles are bonded together to form a three-dimensional network structure, and a composite ceramic is formed in which the coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside the three-dimensional network structure. It is characterized by including the process to make.

本発明の複合セラミックスの製造方法では、第２の粒子を第１の粒子の表面上に局在させた複合体を成形した後、焼結させ、第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成させる。これにより、前記３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持され、第１のセラミックス原料および当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が均等に分散した組織が形成される。したがって、本発明の複合セラミックスの製造方法によって得られる複合セラミックスは、硬さおよび靱性をバランスよく示すことができる。これにより、本発明の複合セラミックスの製造方法によって得られる複合セラミックスは、かかる組織によってクラックの発生および進行を抑制することができる。 In the method for producing a composite ceramic of the present invention, a composite in which the second particles are localized on the surface of the first particles is formed, then sintered, and the second particles are bonded together to form a three-dimensional network. A structure is formed. Accordingly, the coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled in the mesh of the three-dimensional network structure, and the first ceramic raw material and the first ceramic raw material are hard and tough. Thus, a structure in which raw materials having different values are evenly dispersed is formed. Therefore, the composite ceramic obtained by the method for producing a composite ceramic of the present invention can exhibit a good balance between hardness and toughness. Thereby, the composite ceramic obtained by the method for producing a composite ceramic of the present invention can suppress the occurrence and progress of cracks by such a structure.

本発明の複合セラミックスの製造方法では、前記工程（Ａ）において、前記第１の粒子からなる粉体と前記第２の粒子からなる粉体とが混合された混合粉体にメカニカルミリング処理を施して第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させることができる。この場合、メカニカルミリング処理によって第１の粒子および第２の粒子の両方に超強加工が施される。これにより、得られる複合セラミックス中の結晶粒を微細化することができる。 In the method for producing a composite ceramic of the present invention, in the step (A), a mechanical milling process is performed on the mixed powder obtained by mixing the powder composed of the first particles and the powder composed of the second particles. Thus, the second particles can be localized on the surface of the first particles. In this case, both the first particles and the second particles are subjected to super-strong processing by mechanical milling. Thereby, the crystal grain in the obtained composite ceramics can be refined.

また、本発明の複合セラミックスの製造方法では、前記工程（Ａ）において、前記第２の粒子からなる粉体にメカニカルミリング処理を施した後、得られた粉体を第１の粒子からなる粉体と混合して第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させることができる。この場合、メカニカルミリング処理によって第２の粒子に超強加工が施され、第２の粒子が微細化される。したがって、第１の粒子の表面上に第２の粒子を効率よく局在させることができ、当該第２の粒子による３次元網目構造の形成が容易になる。 In the method for producing a composite ceramic of the present invention, in the step (A), after the powder comprising the second particles is subjected to mechanical milling treatment, the obtained powder is used as the powder comprising the first particles. The second particles can be localized on the surface of the first particles by mixing with the body. In this case, the second particles are subjected to super-strong processing by mechanical milling, and the second particles are refined. Therefore, the second particles can be efficiently localized on the surface of the first particles, and the formation of a three-dimensional network structure by the second particles becomes easy.

本発明の複合セラミックスの製造方法では、第２の粒子を構成する原料は、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる第２のセラミックス原料であってもよい。この場合、第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であってもよい。また、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアであってもよい。 In the method for producing a composite ceramic of the present invention, the raw material constituting the second particles may be a second ceramic raw material that is different in hardness and toughness from the first ceramic raw material. In this case, the first ceramic raw material may be one selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and aluminum oxide. The second ceramic raw material may be zirconium dioxide or yttria stabilized zirconia.

本発明の複合セラミックスは、１つの側面では、前述した製造方法で得られる複合セラミックスである。また、本発明の複合セラミックスは、他の側面では、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスであって、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造を有し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されていることを特徴とする複合セラミックスである。 In one aspect, the composite ceramic of the present invention is a composite ceramic obtained by the manufacturing method described above. In another aspect, the composite ceramic of the present invention is a composite ceramic containing a first ceramic raw material and a raw material having different hardness and toughness from the first ceramic raw material. The raw material has a three-dimensional network structure formed of raw materials having different hardness and toughness, and is held in a state where coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside the network of the three-dimensional network structure. It is a composite ceramic characterized by

本発明の複合セラミックスは、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造の網目内部に第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されているので、前述した複合セラミックスの製造方法と同様の作用効果を奏する。 The composite ceramic of the present invention is held in a state in which coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside a three-dimensional network structure formed of a raw material having hardness and toughness different from those of the first ceramic raw material. Therefore, the same effects as those of the above-described method for manufacturing a composite ceramics are achieved.

本発明の複合セラミックスでは、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料であってもよい。この場合、第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であってもよい。また、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアであってもよい。 In the composite ceramic of the present invention, the raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material may be the second ceramic raw material. In this case, the first ceramic raw material may be one selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and aluminum oxide. The second ceramic raw material may be zirconium dioxide or yttria stabilized zirconia.

本発明の複合セラミックスおよびその製造方法は、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができるという優れた効果を奏する。 The composite ceramic and the method for producing the same according to the present invention have an excellent effect that the hardness and toughness are well balanced and the occurrence and progress of cracks can be suppressed.

本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの構造を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the structure of the composite ceramics concerning one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の処理手順を示す工程図である。It is process drawing which shows the process sequence of the manufacturing method of the composite ceramic material which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の各工程で得られた産物の構造を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows the structure of the product obtained at each process of the manufacturing method of the composite ceramics concerning one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法における焼結工程の熱処理条件および圧力条件を示す線図である。It is a diagram which shows the heat processing conditions and pressure conditions of a sintering process in the manufacturing method of the composite ceramic material which concerns on one Embodiment of this invention. （Ａ）は試験例１において、実験例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１において、実験例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１において、実験例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１において、実験例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 1 with a scanning electron microscope in Test Example 1, and (B) is obtained in Experimental Example 2 in Test Example 1. Drawing substitute photograph showing the result of observing the raw material powder with a scanning electron microscope, (C) is a drawing substitute showing the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 3 with a scanning electron microscope in Test Example 1. A photograph and (D) are drawing-substituting photographs showing the results of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 4 with a scanning electron microscope in Test Example 1. 試験例２において、実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。In Experiment 2, it is a graph which shows the result of having investigated the X-ray-diffraction pattern of the raw material powder obtained in Experimental Examples 1-4. 試験例３において、ミリング時間と平均粒径との関係を調べた結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of examining the relationship between milling time and average particle diameter in Test Example 3. 焼結を行なう際の熱処理条件および圧力条件を示す線図である。It is a diagram which shows the heat processing conditions and pressure conditions at the time of sintering. （Ａ）は試験例４において、実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例４において、実験例６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例４において、実験例７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例４において、実験例８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) in Test Example 4, a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in Experimental Example 5 with a scanning electron microscope, (B) in Test Example 4, Drawing substitute photograph showing the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 6 with a scanning electron microscope, (C) is the disk obtained in Experimental Example 7 and in Experimental Example 7. (D) is a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and (D) is the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 8 in Test Example 4 It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed with the scanning electron microscope. 試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 5, it is a graph which shows the result of having investigated the bending strength and displacement of the test piece obtained in Experimental Examples 9-12. （Ａ）は試験例６において、実施例１〜３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｂ）は試験例６において、実施例１〜３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the raw material powder obtained in Examples 1 to 3 with a scanning electron microscope in Test Example 6, and FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the sintered body obtained in 3 with a scanning electron microscope. （Ａ）は試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 4, 5 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope in Test Example 7, and (B) is a test in Example 7. Drawing substitute photograph showing the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope, and (C) shows an enlarged view of (B). It is a drawing substitute photograph. 試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 8, it is a graph which shows the result of having investigated the micro Vickers hardness, bending strength, and displacement of the test piece obtained in Examples 4, 5 and Comparative Example 1. FIG. （Ａ）は試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the raw material powders obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 with a scanning electron microscope in Test Example 9, and (B) is an experiment in Test Example 9. Drawing substitute photograph showing results of observation of cut surfaces of sintered bodies obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 with a scanning electron microscope, and (C) is a drawing substitute photograph showing an enlarged view of (B). is there. 試験例１０において、実施例６、７および比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 10, it is a graph showing the results of examining the micro Vickers hardness, bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2. （Ａ）は試験例１１において、実験例１３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１１において、実験例１４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１１において、実験例１５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１１において、実験例１６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 13 with a scanning electron microscope in Test Example 11, and (B) is obtained in Experimental Example 14 in Test Example 11. Drawing substitute photograph showing the result of observing raw material powder with a scanning electron microscope, (C) is a substitute for drawing showing the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 15 with a scanning electron microscope in Test Example 11. A photograph and (D) are drawing-substitute photographs showing the results of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 16 with a scanning electron microscope in Test Example 11. （Ａ）は試験例１２において、実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１２において、実験例１４で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例１２において、実験例１５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例１２において、実験例１６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) in Test Example 12, a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in Experimental Example 13 with a scanning electron microscope, (B) in Test Example 12, Drawing substitute photograph showing the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 14 with a scanning electron microscope, (C) is the disk obtained in Experimental Example 15 in Experimental Example 12. (D) is a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and (D) is the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 16 in Test Example 12 It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed with the scanning electron microscope. 試験例１３において、実験例１３〜１６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 13, it is a graph showing the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 13-16. （Ａ）は試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 with a scanning electron microscope in Test Example 14, and (B) is a test in Example 14. Drawing substitute photograph showing results of observation of cut surfaces of sintered bodies obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 with a scanning electron microscope, and (C) is a drawing substitute photograph showing an enlarged view of (B). is there. 試験例１５において、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 15, it is a graph showing the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3. （Ａ）は試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 with a scanning electron microscope in Test Example 16, and (B) is an experiment in Test Example 16. Drawing substitute photograph which shows the result of having observed the cut surface of the sintered compact obtained in Examples 11-13 and Comparative Example 4 with the scanning electron microscope, and (C) are drawing substitute photographs which show the enlarged view of (B). is there. 試験例１７において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 17, it is a graph which shows the result of having investigated the bending strength and displacement of the test piece obtained in Examples 11-13 and Comparative Example 4. FIG. 試験例１８において、実施例５、７、１０、１３、比較例１〜４で得られた試験片について、マイクロビッカース硬さと曲げ強度との関係を調べた結果を示すグラフである。In Test example 18, it is a graph which shows the result of having investigated the relationship between micro Vickers hardness and bending strength about the test piece obtained in Example 5, 7, 10, 13, and Comparative Examples 1-4. （Ａ）は試験例１９において、実施例５で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｂ）は試験例１９において、比較例１で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the test piece obtained in Example 5 with a scanning electron microscope in Test Example 19, and (B) is obtained in Comparative Example 1 in Test Example 19. It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed the test piece with the scanning electron microscope. （Ａ）は試験例２０において、実験例１７で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２０において、実験例１８で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例２０において、実験例１９で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例２０において、実験例２０で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 17 with a scanning electron microscope in Test Example 20, and (B) is obtained in Experimental Example 18 in Test Example 20. Drawing substitute photograph showing result of observation of raw material powder with scanning electron microscope, (C) is a substitute for drawing showing the result of observation of raw material powder obtained in Experimental Example 19 with a scanning electron microscope in Test Example 20. A photograph and (D) are drawing substitute photographs showing the results of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 20 with a scanning electron microscope in Test Example 20. （Ａ）は試験例２１において、実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２１において、実験例１８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｃ）は試験例２１において、実験例１９で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｄ）は試験例２１において、実験例２０で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in Experimental Example 17 with a scanning electron microscope in Test Example 21, and (B) is in Test Example 21. A drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in Experimental Example 18 with a scanning electron microscope, and (C) is the disc obtained in Experimental Example 21 and in Experimental Example 19. (D) is a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and (D) is the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 20 in Test Example 21 It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed with the scanning electron microscope. 試験例２２において、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 22, it is a graph which shows the result of having investigated the bending strength and displacement of the test piece obtained in Experimental Examples 17-20. （Ａ）は試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 with a scanning electron microscope in Test Example 23, and (B) is an experiment in Test Example 23. Drawing substitute photograph which shows the result of having observed the cut surface of the sintered compact obtained in Examples 14-18 and Comparative Example 5 with the scanning electron microscope, and (C) are drawing substitute photographs which show the enlarged view of (B). is there. 試験例２４において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示すグラフである。In Test Example 24, it is a graph which shows the result of having investigated the bending strength and displacement of the test piece obtained in Examples 14-18 and Comparative Example 5. FIG. （Ａ）は試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、および（Ｃ）は（Ｂ）の拡大図を示す図面代用写真である。(A) is a substitute for a drawing showing the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 with a scanning electron microscope in Test Example 25, and (B) is an experiment in Test Example 25. Drawing substitute photograph which shows the result of having observed the cut surface of the sintered compact obtained in Examples 19-23 and Comparative Example 6 with the scanning electron microscope, and (C) are drawing substitute photographs which show the enlarged view of (B). is there. 試験例２６において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を示す図面代用写真である。In Test example 26, it is a drawing substitute photograph which shows the result of having investigated the bending strength and displacement of the test piece obtained in Examples 19-23 and the comparative example 6. FIG. （Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。(A) is a photograph substituted for a drawing showing the result of observation of the cut surface of the sintered body obtained in Example 5 with a scanning electron microscope in Test Example 29, and (B) is a test example 29 in Comparative Example 1. It is a drawing substitute photograph which shows the result of having observed the cut surface of the obtained sintered compact with the scanning electron microscope. （Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真である。(A) is a drawing-substituting photograph showing the result of editing the color of the image of the scanning electron micrograph of the cut surface of the sintered body obtained in Example 5 with image editing software in Test Example 29, (B) In Test example 29, it is drawing substitute photograph which shows the result of having edited the color of the image of the image of the scanning electron micrograph of the cut surface of the sintered compact obtained by the comparative example 1 with image editing software. （Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を示すグラフ、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を示すグラフである。(A) is the graph which shows the result which investigated the relationship between the particle size and frequency in the sintered compact obtained in Example 5 in Test Example 29, and (B) is obtained in Comparative Example 1 in Test Example 29. 5 is a graph showing the results of examining the relationship between the particle size and frequency in a sintered body.

［複合セラミックス］
本発明の一実施形態に係る複合セラミックスは、１つの側面では、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスであって、前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって形成された３次元網目構造を有し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されていることを特徴とする複合セラミックスである。 [Composite ceramics]
In one aspect, the composite ceramic according to an embodiment of the present invention is a composite ceramic containing a first ceramic raw material and a raw material having different hardness and toughness from the first ceramic raw material. 1 having a three-dimensional network structure formed of a raw material having different hardness and toughness from the ceramic raw material, and a state in which coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside the network of the three-dimensional network structure It is the composite ceramics characterized by being hold | maintained by.

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスを詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの構造を示す概略説明図である。なお、本実施形態では、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、セラミックス原料（第２のセラミックス原料）であり、第１のセラミックス原料と比べて高い靱性を有し、かつ低い硬度を有する場合を例としてあげて説明する。 Hereinafter, a composite ceramic according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the structure of a composite ceramic material according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, the raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material is a ceramic raw material (second ceramic raw material), and has higher toughness than the first ceramic raw material, and The case where the hardness is low will be described as an example.

図１に示される複合セラミックス１は、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒部１１と、第２のセラミックス原料によって形成された３次元網目構造部１２とからなる。粗大結晶粒部１１は、３次元網目構造部１２の網目内部に充填された状態で保持されている。これにより、複合セラミックス１の内部組織では、第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料とが均等に分散された状態となっている。したがって、複合セラミックス１は、第１のセラミックス原料が有する高い硬さと、第２のセラミックス原料が有する高い靱性の両方をバランスよく示すことができる。また、複合セラミックス１は、かかる内部組織を有していることにより、クラックの発生および進行を抑制することができる。 A composite ceramic 1 shown in FIG. 1 includes a coarse crystal grain portion 11 made of a first ceramic raw material and a three-dimensional network structure portion 12 formed of a second ceramic raw material. The coarse crystal grain part 11 is held in a state of being filled inside the mesh of the three-dimensional network structure part 12. Thereby, in the internal structure of the composite ceramic 1, the first ceramic raw material and the second ceramic raw material are uniformly dispersed. Therefore, the composite ceramic 1 can exhibit both the high hardness of the first ceramic raw material and the high toughness of the second ceramic raw material in a balanced manner. Moreover, the composite ceramic 1 can suppress the occurrence and progress of cracks by having such an internal structure.

なお、本明細書において、前記「第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料とが均等に分散された状態」とは、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの粒径が０．５〜１．５μｍに集中し、かつ第１のセラミックス原料と第２のセラミックス原料の複合セラミックスの切断面において単位面積当たりの第１のセラミックス原料の面積の割合が６０％〜７０％である状態をいう。 In the present specification, the “state in which the first ceramic raw material and the second ceramic raw material are uniformly dispersed” means that the particle diameter of each of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material is 0.00. A state in which the ratio of the area of the first ceramic raw material per unit area is 60% to 70% at the cut surface of the composite ceramic of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, concentrated in 5 to 1.5 μm Say.

第１のセラミックス原料としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the first ceramic raw material include silicon carbide, silicon nitride, and aluminum oxide. However, the present invention is not limited to such examples.

第２のセラミックス原料としては、例えば、二酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニウム、などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the second ceramic raw material include zirconium dioxide and yttria-stabilized zirconium, but the present invention is not limited to such examples.

粗大結晶粒部１１の平均径は、複合セラミックス１の用途などによって異なるので、一概には設定することができない。したがって、前記粗大結晶粒部１１の平均径は、複合セラミックス１の用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて適宜設定することが望ましい。前記粗大結晶粒部１１の平均径は、通常、１.０〜５．０μｍであるのが望ましい。 Since the average diameter of the coarse crystal grain portion 11 varies depending on the application of the composite ceramic 1 and the like, it cannot be set unconditionally. Therefore, it is desirable that the average diameter of the coarse crystal grain portion 11 is appropriately set according to the application of the composite ceramic 1 and the types of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material. The average diameter of the coarse crystal grain part 11 is preferably 1.0 to 5.0 μm.

なお、本明細書において、「平均径」は、
１）複合セラミックス１の走査型顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフト〔アドビ（Adobe）社製、商品名：ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ５〕を用いて編集することにより、粗大結晶粒部１１と３次元網目構造部１２とを区別化し、
２）前記１）で得られた編集後の画像と、画像解析ソフト〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（ＯｌｙｍｐｕｓＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｉｎｇｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳＦＩＶＥ〕とを用いて粗大結晶粒部１１または３次元網目構造部１２の面積を測定し、
３）得られた測定値と同じ面積となる円の直径〔ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＣｉｒｃｌｅＤｉａｍｅｔｅｒ（ＥＣＤ）〕を求めること
により得られる値である。 In the present specification, the “average diameter”
1) Coarse crystal grains 11 and a three-dimensional network structure are obtained by editing the color of an image of a scanning micrograph of the composite ceramics 1 using image editing software [manufactured by Adobe, product name: Photoshop CS5]. Part 12 and
2) Using the edited image obtained in 1) above and image analysis software (manufactured by Olympus Digital Imaging Software, trade name: Analy SIS FIVE), coarse crystal grain part 11 or 3D Measure the area of the mesh structure 12,
3) It is a value obtained by calculating | requiring the diameter [Equivalent Circle Diameter (ECD)] of the circle | round | yen which becomes the same area as the obtained measured value.

本発明の一実施形態に係る複合セラミックスは、他の側面では、後述の複合セラミックスの製造方法により得られる複合セラミックスであってもよい。 In another aspect, the composite ceramic according to an embodiment of the present invention may be a composite ceramic obtained by a method for manufacturing a composite ceramic described below.

なお、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料と比べて低い靱性を有し、かつ高い硬度を有していてもよい。また、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料は、セラミックス原料以外の物質、例えば、金属、高分子材料などであってもよい。 In the present invention, a raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material may have lower toughness and higher hardness than the second ceramic raw material. In the present invention, the raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material may be a substance other than the ceramic raw material, such as a metal or a polymer material.

［複合セラミックスの製造方法］
本発明の一実施形態にかかる複合セラミックスの製造方法は、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）第１のセラミックス原料からなる第１の粒子の表面上に、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子を局在させ、複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含むことを特徴としている。 [Production method of composite ceramics]
A method for producing a composite ceramic according to an embodiment of the present invention is a method for producing a composite ceramic comprising a first ceramic raw material and a raw material having different hardness and toughness from the first ceramic raw material,
(A) From a raw material having a particle size smaller than that of the first particles on the surface of the first particles made of the first ceramic raw material and having a hardness and toughness different from those of the first ceramic raw material. A step of localizing the second particles to form a composite, and (B) forming the raw material powder made of the composite obtained in the step (A) and then sintering the powder. 2 particles are bonded together to form a three-dimensional network structure, and a composite ceramic is formed in which the coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside the three-dimensional network structure. It is characterized by including the process to make.

図２は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の処理手順を示す工程図である。また、図３は、本発明の一実施形態に係る複合セラミックスの製造方法の各工程で得られた産物の構造を示す概略説明図である。なお、本実施形態では、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、セラミックス原料（第２のセラミックス原料）であり、第１のセラミックス原料と比べて高い靱性を有し、かつ低い硬度を有する場合を例としてあげて説明する。 FIG. 2 is a process diagram showing a processing procedure of a method for manufacturing a composite ceramic material according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic explanatory view showing the structure of a product obtained in each step of the method for producing a composite ceramic material according to one embodiment of the present invention. In the present embodiment, the raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material is a ceramic raw material (second ceramic raw material), and has higher toughness than the first ceramic raw material, and The case where the hardness is low will be described as an example.

本実施形態に係る複合セラミックスの製造方法では、まず、第１のセラミックス原料からなる第１の粒子１１ａからなる粉体、第２のセラミックス原料からなる第２の粒子１２ａからなる粉体およびミリング処理用ボール２１を、メカニカルミリング用容器３１内に入れる〔図２、「原料供給工程」を参照〕。 In the method for manufacturing a composite ceramic according to the present embodiment, first, a powder made of the first particles 11a made of the first ceramic material, a powder made of the second particles 12a made of the second ceramic material, and a milling process. The ball 21 is placed in a mechanical milling container 31 (see FIG. 2, “Raw Material Supply Process”).

第１の粒子１１ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる第１の粒子１１ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて決定することが望ましい。通常、前記第１の粒子１１ａの平均粒径は、応力を分散させてクラックの発生を抑制する観点および複合セラミックスの密度を増加させて空隙を少なくしてクラックの発生を抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点から、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。 Since the average particle diameter of the first particles 11a varies depending on the use of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, etc., it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable that the average particle diameter of the first particles 11a is determined in accordance with the use of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material, and the second ceramic raw material. Usually, the average particle diameter of the first particles 11a is preferably from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks by dispersing stress, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks by increasing the density of the composite ceramic to reduce voids. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, from the viewpoint of obtaining a composite ceramic having a well-balanced hardness and toughness by uniformly dispersing the first ceramic raw material and the second ceramic raw material. Is 5.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less.

第２の粒子１２ａの平均粒径は、第１の粒子１１ａの平均粒径よりも小さい平均粒径である。かかる第２の粒子１２ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる第２の粒子１２ａの平均粒径は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて決定することが望ましい。前記第２の粒子１２ａの平均粒径の下限値は、入手可能な程度の平均粒子径であればよく、好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、前記第２の粒子１２ａの平均粒径の上限値は、次工程において、第１の粒子１１ａの表面上に当該第２の粒子１２ａを局在させやすくする観点および次工程に要する時間を短縮させる観点から、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。 The average particle size of the second particles 12a is an average particle size smaller than the average particle size of the first particles 11a. Since the average particle diameter of the second particles 12a varies depending on the application of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, etc., it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable that the average particle diameter of the second particles 12a is determined according to the use of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, and the like. The lower limit value of the average particle diameter of the second particles 12a may be an average particle diameter that is available, and is preferably 50 nm or more. On the other hand, the upper limit value of the average particle diameter of the second particles 12a is determined in terms of the point of easy localization of the second particles 12a on the surface of the first particles 11a and the time required for the next step in the next step. From the viewpoint of shortening, it is preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less.

ミリング処理用ボール２１は、第１の粒子１１ａおよび第２の粒子１２ａに表面超強加工を施すことができ、かつ当該ミリング処理用ボール２１に由来する不純物の混入を抑制することができる材料からなるボールであることが望ましい。かかる材料としては、例えば、ステンレス鋼、超硬合金、メノウ、部分安定化ジルコニア、チタンジルコニアモリブデン（ＴＺＭ）などからなる硬質ボールが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、かかるミリング処理用ボール２１は、当該ミリング処理用ボール２１に由来する不純物の混入を抑制する観点から、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料のいずれかでコーティングされていてもよい。 The milling ball 21 is made of a material capable of performing super-surface processing on the first particles 11 a and the second particles 12 a and suppressing the contamination of impurities derived from the milling ball 21. It is desirable to be a ball. Examples of such materials include hard balls made of stainless steel, cemented carbide, agate, partially stabilized zirconia, titanium zirconia molybdenum (TZM), etc., but the present invention is not limited to such examples. Absent. Further, the milling ball 21 may be coated with either the first ceramic raw material or the second ceramic raw material from the viewpoint of suppressing mixing of impurities derived from the milling ball 21.

ミリング処理用ボール２１の平均粒径は、加工対象の材料の種類、複合セラミックスの用途などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかるミリング処理用ボール２１の平均粒径は、加工対象の材料の種類、複合セラミックスの用途などに応じて決定することが望ましい。通常、前記ミリング処理用ボール２１の平均粒径は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点から、好ましくは３．０ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上であり、メカニカルミリング処理の際の操作の容易性を確保する観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７．０ｍｍ以下である。 The average particle diameter of the milling ball 21 varies depending on the type of material to be processed, the use of the composite ceramics, and the like, and therefore cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable that the average particle diameter of the milling ball 21 is determined according to the type of material to be processed, the application of the composite ceramics, and the like. In general, the average particle diameter of the milling balls 21 is preferably 3 from the viewpoint of obtaining a composite ceramic having a well-balanced hardness and toughness by uniformly dispersing the first ceramic raw material and the second ceramic raw material. From the viewpoint of ensuring the ease of operation during the mechanical milling treatment, it is preferably 10 mm or less, more preferably 7.0 mm or less.

メカニカルミリング用容器３１は、当該メカニカルミリング用容器３１に由来する不純物の混入を抑制することができる材料からなるボールであることが望ましい。かかる材料としては、前述したミリング用ボール２１を構成する材料と同様の材料が例示される。また、かかるメカニカルミリング用容器３１は、当該メカニカルミリング用容器に由来する不純物の混入を抑制する観点から、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料のいずれかでコーティングされていてもよい。 The mechanical milling container 31 is preferably a ball made of a material capable of suppressing the mixing of impurities derived from the mechanical milling container 31. Examples of such a material include the same materials as those constituting the milling ball 21 described above. Further, the mechanical milling container 31 may be coated with either the first ceramic raw material or the second ceramic raw material from the viewpoint of suppressing the mixing of impurities derived from the mechanical milling container.

原料供給工程において、第１の粒子１１ａからなる粉体と第２の粒子１２ａからなる粉体との混合比〔第１の粒子１１ａからなる粉体／第２の粒子１２ａからなる粉体（質量比）〕は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる混合比は、複合セラミックスの用途、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料それぞれの種類などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、前記混合比は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点および３次元網目構造部の組織の制御の観点から、質量比３／７〜７／３である。 In the raw material supplying step, the mixing ratio of the powder composed of the first particles 11a and the powder composed of the second particles 12a [the powder composed of the first particles 11a / the powder composed of the second particles 12a (mass) The ratio)] differs depending on the use of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, etc., and thus cannot be determined in general. Therefore, it is desirable to appropriately determine the mixing ratio according to the use of the composite ceramics, the types of the first ceramic raw material, and the second ceramic raw material. In general, the mixing ratio is determined from the viewpoint of obtaining a composite ceramic having a well-balanced hardness and toughness by uniformly dispersing the first ceramic raw material and the second ceramic raw material, and from the viewpoint of controlling the structure of the three-dimensional network structure portion. Therefore, the mass ratio is 3/7 to 7/3.

原料供給工程において、第１の粒子１１ａからなる粉体および第２の粒子１２ａからなる粉体の混合粉体と、ミリング処理用ボールとの混合比〔混合粉体／ミリング処理用ボール（質量比）〕は、複合セラミックスに求められる第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料の分散度、３次元網目構造部の組織の所望の形状などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、かかる混合比は、複合セラミックスに求められる第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料の分散度、３次元網目構造部の組織の所望の形状などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、前記混合比は、第１のセラミックス原料および第２のセラミックス原料を均一に分散させて硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備えた複合セラミックスを得る観点および３次元網目構造部の組織を良好に制御する観点から、１／１０〜１／３である。 In the raw material supply step, the mixing ratio of the mixed powder of the powder composed of the first particles 11a and the powder composed of the second particles 12a and the milling ball [mixed powder / milling ball (mass ratio) )] Varies depending on the degree of dispersion of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material required for the composite ceramic and the desired shape of the structure of the three-dimensional network structure, and therefore cannot be determined in general. Therefore, it is desirable that such a mixing ratio is appropriately determined according to the degree of dispersion of the first ceramic raw material and the second ceramic raw material required for the composite ceramic and the desired shape of the structure of the three-dimensional network structure. Usually, the mixing ratio is well controlled in terms of obtaining a composite ceramic having a well-balanced hardness and toughness by uniformly dispersing the first ceramic raw material and the second ceramic raw material and the structure of the three-dimensional network structure. From the viewpoint of making it, 1/10 to 1/3.

つぎに、第１の粒子１１ａからなる粉体と第２の粒子１２ａからなる粉体との混合粉体にメカニカルミリング処理を施し、原料粉体２を得る〔前記工程（Ａ）に対応、図２中、「メカニカルミリング処理工程」を参照〕。かかるメカニカルミリング処理工程により、第１の粒子１１ａの表面上に、第２の粒子１２ａを局在させ、第１の粒子１１ａの表面が第２の粒子１２ａで覆われた状態とすることができる〔図３（Ａ）および（Ｂ）を参照〕。 Next, mechanical milling is performed on the mixed powder of the powder composed of the first particles 11a and the powder composed of the second particles 12a to obtain the raw material powder 2 [corresponding to the step (A), FIG. 2 in “mechanical milling process”. By such a mechanical milling process, the second particles 12a can be localized on the surface of the first particles 11a, and the surface of the first particles 11a can be covered with the second particles 12a. [See FIGS. 3A and 3B].

メカニカルミリング処理は、例えば、市販のメカニカルアロイング装置などによって行なうことができる。メカニカルミリングを行なう際の撹拌速度、処理時間および処理温度は、第１の粒子１１ａおよび第２の粒子１２ａに表面超強加工を施すに十分な撹拌速度、処理時間および処理温度であればよい。前記撹拌速度は、通常、１０Ｈｚ〜３０Ｈｚである。また、前記処理時間は、通常、第１のセラミックス原料に第２のセラミックス原料を十分に付着させる観点から、好ましくは２０時間以上、より好ましくは４０時間以上である。前記処理温度は、特に限定されるものではなく、例えば、室温（例えば、２０〜３０℃）であってもよく、室温よりも高い温度であってもよい。 The mechanical milling process can be performed by, for example, a commercially available mechanical alloying apparatus. The stirring speed, processing time, and processing temperature at the time of mechanical milling may be sufficient as long as the stirring speed, processing time, and processing temperature are sufficient for subjecting the first particles 11a and the second particles 12a to surface super-strong processing. The stirring speed is usually 10 Hz to 30 Hz. The treatment time is usually preferably 20 hours or longer, more preferably 40 hours or longer, from the viewpoint of sufficiently attaching the second ceramic raw material to the first ceramic raw material. The said processing temperature is not specifically limited, For example, room temperature (for example, 20-30 degreeC) may be sufficient, and the temperature higher than room temperature may be sufficient.

メカニカルミリング処理は、大気中で行なってもよく、不活性ガス（例えば、アルゴンガスなど）の存在下に行なってもよい。 The mechanical milling process may be performed in the air or in the presence of an inert gas (for example, argon gas).

その後、原料粉体２を成形し、焼結させる〔前記工程（Ｃ）に対応、図２中、「焼結工程」を参照〕。かかる焼結工程により、第２の粒子１２ａ同士を結合させて３次元網目構造１２を形成し、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒１１を、３次元網目構造１２の網目内部に充填された状態で保持させることができる〔図３（Ｃ）を参照〕。 Thereafter, the raw material powder 2 is formed and sintered (corresponding to the step (C), see “sintering step” in FIG. 2). Through the sintering process, the second particles 12a are joined together to form the three-dimensional network structure 12, and the coarse crystal grains 11 made of the first ceramic raw material are filled inside the network of the three-dimensional network structure 12. It can be held in a state (see FIG. 3C).

焼結工程は、例えば、放電プラズマ焼結装置（図２中、４０を参照）などによって行なうことができる。かかる放電プラズマ焼結装置４０を用いた場合、成形および焼結は同時に行なわれる。図２中に示される放電プラズマ焼結装置４０は、真空水冷チャンバー４１と、焼結金型４２と、上部パンチ電極部４３と、下部パンチ電極部４４と、電源４５とを備える。放電プラズマ焼結装置４０では、真空水冷チャンバー４１内に配置された焼結金型４２の内部に原料粉体２が充填される。そして、上部パンチ電極部４３の先端部と、下部パンチ電極部４４の先端部とで、焼結金型４２の内部の原料粉体２を加圧しながら、上部パンチ電極部４３と下部パンチ電極部４４との間に電流を流して放電させて焼結金型４２の内部の原料粉体２を加熱することによって、原料粉体２の放電プラズマ焼結が行なわれる。 The sintering step can be performed by, for example, a discharge plasma sintering apparatus (see 40 in FIG. 2). When such a discharge plasma sintering apparatus 40 is used, molding and sintering are performed simultaneously. The discharge plasma sintering apparatus 40 shown in FIG. 2 includes a vacuum water-cooled chamber 41, a sintering mold 42, an upper punch electrode part 43, a lower punch electrode part 44, and a power supply 45. In the discharge plasma sintering apparatus 40, the raw material powder 2 is filled in a sintering die 42 disposed in a vacuum water cooling chamber 41. The upper punch electrode portion 43 and the lower punch electrode portion are pressed while pressing the raw material powder 2 inside the sintered mold 42 with the tip portion of the upper punch electrode portion 43 and the tip portion of the lower punch electrode portion 44. When the raw material powder 2 inside the sintering mold 42 is heated by causing an electric current to flow between the raw material powder 44 and the material 44, the discharge powder sintering of the raw material powder 2 is performed.

焼結の際の熱処理条件は、昇温速度１００〜２００℃／ｍｉｎで加熱し、加熱保持温度１３００〜１５００℃で５〜１０分間加熱保持し、その後、降温速度１００〜２００℃／ｍｉｎで冷却する条件である（図４を参照）。昇温速度は、粒成長を抑制する観点および焼結時間を短縮する観点から、１００〜２００℃／ｍｉｎである。加熱保持温度は、十分な密度を確保する観点から、１３００〜１５００℃である。加熱保持時間は、粒成長を抑制する観点および焼結時間を短縮する観点から、通常、好ましくは５〜１０分間である。降温速度は、冷却時のクラックの発生を抑制する観点から、１００〜２００℃である。 The heat treatment conditions during the sintering are heating at a heating rate of 100 to 200 ° C./min, heating and holding at a heating holding temperature of 1300 to 1500 ° C. for 5 to 10 minutes, and then cooling at a cooling rate of 100 to 200 ° C./min. (See FIG. 4). The heating rate is 100 to 200 ° C./min from the viewpoint of suppressing grain growth and shortening the sintering time. The heating and holding temperature is 1300 to 1500 ° C. from the viewpoint of securing a sufficient density. The heating and holding time is usually preferably 5 to 10 minutes from the viewpoint of suppressing grain growth and shortening the sintering time. The temperature lowering rate is 100 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks during cooling.

焼結の際の圧力条件は、加熱開始と同時に圧力を漸増させ、焼結金型の温度が所定の加熱保持温度に達したときから焼結が終了するまで３０〜７０ＭＰａの圧力を負荷する条件である。負荷される圧力は、密度、焼結に使用する型の耐圧性の観点から、通常、好ましくは３０〜７０ＭＰａである。 The pressure condition at the time of sintering is a condition in which the pressure is gradually increased simultaneously with the start of heating, and a pressure of 30 to 70 MPa is applied from when the temperature of the sintering mold reaches a predetermined heating holding temperature until the sintering is completed. It is. The pressure to be applied is usually preferably 30 to 70 MPa from the viewpoint of density and pressure resistance of a mold used for sintering.

なお、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料が、第２のセラミックス原料と比べて低い靱性を有し、かつ高い硬度を有していてもよい。また、本発明においては、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料は、セラミックス原料以外の物質、例えば、金属、高分子材料などであってもよい。さらに、焼結は、放電プラズマ焼結法などの方法により行なってもよい。 In the present invention, a raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material may have lower toughness and higher hardness than the second ceramic raw material. In the present invention, the raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material may be a substance other than the ceramic raw material, such as a metal or a polymer material. Furthermore, the sintering may be performed by a method such as a discharge plasma sintering method.

以上説明したように、本発明の複合セラミックスの製造方法によれば、第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料とを含有する複合セラミックスの製造に際して、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料によって３次元網目構造を形成し、第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒を、この３次元網目構造の網目内部に充填された状態で保持させることができる。したがって、本発明の複合セラミックスの製造方法によれば、硬さおよび靱性をバランスよく兼ね備え、かつクラックの発生および進行を抑制することができる複合セラミックスを、効率よく製造することができる。かかる複合セラミックスは、クラックの発生および進行が抑制され、かつ室温においても、従来のセラミックス材料と比べて高い靭性を有しているため、ガスタービンなどの高温用構造部材の材料や、幅広い温度範囲（例えば、常温から高温）で用いることができる高靱性セラミックス材料などとして有用である。 As described above, according to the method for producing a composite ceramic of the present invention, when producing a composite ceramic containing a first ceramic raw material and a raw material having different hardness and toughness from the first ceramic raw material, A three-dimensional network structure is formed by a raw material having hardness and toughness different from those of the first ceramic raw material, and coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are held in a state of being filled inside the network of the three-dimensional network structure. be able to. Therefore, according to the method for producing a composite ceramic of the present invention, it is possible to efficiently produce a composite ceramic that has a good balance between hardness and toughness and can suppress the occurrence and progression of cracks. Such composite ceramics suppress the occurrence and progress of cracks and have higher toughness than conventional ceramic materials even at room temperature. It is useful as a high toughness ceramic material that can be used (for example, from room temperature to high temperature).

つぎに、実施例などに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、第１のセラミックス原料として、高い硬度を有し、かつ低い靱性を有するセラミックス原料であるα型炭化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素のいずれかが用いられている。また、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料として、低い硬度を有し、かつ高い靱性を有するセラミックス原料（第２のセラミックス原料）である二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアが用いられている。α型炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびイットリア安定化ジルコニアそれぞれの性質を表１に示す。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples and the like, but the present invention is not limited to such examples. In the following examples, any one of α-type silicon carbide, aluminum oxide, and silicon nitride, which is a ceramic material having high hardness and low toughness , is used as the first ceramic material. Further, zirconium dioxide or yttria-stabilized zirconia, which is a ceramic raw material (second ceramic raw material) having low hardness and high toughness , is used as a raw material different in hardness and toughness from the first ceramic raw material. ing. Table 1 shows properties of α-type silicon carbide, aluminum oxide, silicon nitride, zirconium dioxide, and yttria-stabilized zirconia.

（実験例１〜４）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、ミリング処理用の超硬合金製ボール〔（株）京都タカオシン製、商品名：超硬ボール、平均粒径５．０ｍｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／ボール（質量比）が１／５となるようにメカニカルアロイング装置〔日新技研（株）製、商品名：スーパーミスニＮＥＶ−ＭＡ−８〕の超硬合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超硬合金製容器内の周囲に冷却水を流しながら、α型炭化ケイ素粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１）、２０時間（実験例２）、４０時間（実験例３）または１００時間（実験例４）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Experimental Examples 1-4)
α-type silicon carbide powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name: silicon carbide powder, average particle size 2 to 3 μm) and cemented carbide balls for milling treatment [manufactured by Kyoto Takaoshin Co., Ltd., Product name: Carbide ball, average particle size 5.0 mm] and mechanical alloying device [manufactured by Nisshin Giken Co., Ltd.] so that α-type silicon carbide powder / ball (mass ratio) is 1/5. The product was placed in a cemented carbide container (diameter: 60 mm, height: 50 mm) of Super Misni NEV-MA-8]. While flowing cooling water around the inside of the cemented carbide container, with respect to the α-type silicon carbide powder, vibration speed of 12.5 Hz, room temperature for 0 hours (Experimental Example 1), 20 hours (Experimental Example 2), Milling for 40 hours (Experimental Example 3) or 100 hours (Experimental Example 4) was performed to obtain a raw material powder.

（試験例１）
実験例１〜４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００〕で観察した。試験例１において、実験例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ａ）、実験例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｂ）、実験例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｃ）、および実験例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５（Ｄ）に示す。図５（Ａ）中、スケールバーは２μｍ、および図５（Ｂ）〜（Ｄ）中、スケールバーは１μｍを示す。 (Test Example 1)
The raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4 were observed with a scanning electron microscope [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: FE-SEM S-4800]. In Test Example 1, the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 1 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 5A, and the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 2 with a scanning electron microscope is shown. FIG. 5B shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 3 with a scanning electron microscope. FIG. 5C shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 4 with a scanning electron microscope. The observation result is shown in FIG. In FIG. 5 (A), the scale bar represents 2 μm, and in FIGS. 5 (B) to (D), the scale bar represents 1 μm.

図５（Ａ）に示された結果から、α型炭化ケイ素粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が２〜３μｍであり、粒子が角ばった形状を有していることがわかる。これに対して、図５（Ｂ）〜（Ｄ）に示された結果から、α型炭化ケイ素粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例してα型炭化ケイ素からなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング時間を調整することにより、粒子の大きさや形状を調節することができることがわかる。 From the results shown in FIG. 5A, when the α-type silicon carbide powder is not milled (milling time 0 hour), the average particle size of the particles contained in the raw material powder is 2 to 3 μm. It can be seen that the particles have an angular shape. On the other hand, from the results shown in FIGS. 5 (B) to (D), when the α-type silicon carbide powder is milled, it is composed of α-type silicon carbide in proportion to the length of the milling time. It can be seen that the average particle size of the particles tends to be small and round. Therefore, it can be seen from these results that the size and shape of the particles can be adjusted by adjusting the milling time.

（試験例２）
実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置〔株式会社リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２０００〕を用いて測定した。試験例２において、実験例１〜４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを調べた結果を図６に示す。図６中、（Ａ）は実験例１で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、（Ｂ）は実験例２で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、（Ｃ）は実験例３で得られた原料粉体のＸ線回折パターン、および（Ｄ）は実験例４で得られた原料粉体のＸ線回折パターンを示す。 (Test Example 2)
The X-ray diffraction patterns of the raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4 were measured using a powder X-ray diffraction apparatus [manufactured by Rigaku Corporation, trade name: RINT2000]. In Test Example 2, the results of examining the X-ray diffraction patterns of the raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4 are shown in FIG. 6, (A) is an X-ray diffraction pattern of the raw material powder obtained in Experimental Example 1, (B) is an X-ray diffraction pattern of the raw material powder obtained in Experimental Example 2, and (C) is an experimental example. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the raw material powder obtained in 3, and (D) shows the X-ray diffraction pattern of the raw material powder obtained in Experimental Example 4.

図６に示された結果から、実験例１〜４で得られた原料粉体間において、炭素に由来するピークの位置に差異がなく、ミリング処理によって相転移が生じていないことがわかる。また、図６に示された結果から、ミリング処理が施された実験例２〜４で得られた原料粉体における炭素に由来するピークは、ミリング処理が施されていない実験例１で得られた原料粉体における炭素に由来するピークと比べて小さく、しかも、ミリング時間の長さに比例して炭素に由来するピークが小さくなる傾向があることがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング時間を調整することにより、相転移は生じさせずに、粒子の大きさを調節することができることがわかる。 From the results shown in FIG. 6, it can be seen that there is no difference in the position of the peak derived from carbon among the raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4, and no phase transition has occurred due to the milling treatment. Further, from the results shown in FIG. 6, the peak derived from carbon in the raw material powder obtained in Experimental Examples 2 to 4 subjected to the milling process is obtained in Experimental Example 1 where the milling process is not performed. It can be seen that the peak derived from carbon in the raw material powder is small and the peak derived from carbon tends to be smaller in proportion to the length of the milling time. Therefore, it can be seen from these results that by adjusting the milling time, the size of the particles can be adjusted without causing a phase transition.

（試験例３）
試験例１で観察された原料粉体（実験例１〜４で得られた原料粉体）の画像の色彩を、画像編集ソフト〔アドビ（Ａｄｏｂｅ）社製、商品名：ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ５〕を用いて白および黒に２値化した。編集後の画像と、画像解析ソフトウェア〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（ＯｌｙｍｐｕｓＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｉｎｇｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳＦＩＶＥ〕とを用い、実験例１〜４で得られた原料粉体に含まれるα型炭化ケイ素の各粒子の面積を測定した。得られた測定値と同じ面積となる円の直径に基づいて、実験例１〜４で得られた原料粉体に含まれるα型炭化ケイ素の粒子の平均粒径を求めた。試験例３において、ミリング時間と平均粒径との関係を調べた結果を図７に示す。 (Test Example 3)
The color of the image of the raw material powder observed in Test Example 1 (the raw material powder obtained in Experimental Examples 1 to 4) was measured using image editing software (manufactured by Adobe, product name: Photoshop CS5). Binarization into white and black. Using the image after editing and image analysis software [manufactured by Olympus Digital Imaging Software, product name: AnalySIS FIVE], α type contained in the raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4 The area of each particle of silicon carbide was measured. Based on the diameter of a circle having the same area as the obtained measurement value, the average particle diameter of the α-type silicon carbide particles contained in the raw material powders obtained in Experimental Examples 1 to 4 was obtained. FIG. 7 shows the result of examining the relationship between the milling time and the average particle diameter in Test Example 3.

図７に示された結果から、ミリング時間の長さに比例してα型炭化ケイ素の平均粒径は、小さくなる傾向があることがわかる。したがって、ミリング時間を調整することにより、粒子の大きさを調節することができることがわかる。 From the results shown in FIG. 7, it can be seen that the average particle diameter of the α-type silicon carbide tends to decrease in proportion to the length of the milling time. Therefore, it can be seen that the size of the particles can be adjusted by adjusting the milling time.

（実験例５）
実験例１で得られた原料粉体を、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得るための金型（以下、「円板状焼結体用金型」ともいう）に充填した。前記円板状焼結体用金型を放電プラズマ焼結装置〔ＳＰＳシンテックス（株）製、商品名：ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ−１０２０〕に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体（実験例５）を得た。 (Experimental example 5)
A mold for obtaining a disk-shaped sintered body having a thickness of 2.5 to 5.5 mm and a diameter of 15 mm (hereinafter referred to as “for disk-shaped sintered body”) from the raw material powder obtained in Experimental Example 1. Filled in a mold). The die for a disk-shaped sintered body was placed on a spark plasma sintering apparatus [manufactured by SPS Syntex Co., Ltd., trade name: DR. SINTER-1020], pressurizing under the pressure condition shown in FIG. 8 and sintering under the heat treatment condition shown in FIG. 8, and having a thickness of 2.5 to 5.5 mm and a diameter of 15 mm. A shaped sintered body (Experimental Example 5) was obtained.

なお、図８に示された圧力条件は、加熱開始と同時に圧力を漸増させ、放電プラズマ焼結装置の焼結炉内の温度が１５００℃に達したときから焼結が終了するまで５５ＭＰａの圧力を負荷する条件である。また、図８に示された熱処理条件は、昇温速度１００℃／ｍｉｎで加熱し、１５００℃で１０分間加熱し、その後、降温速度１００℃／ｍｉｎで冷却する条件である。 The pressure condition shown in FIG. 8 is that the pressure is gradually increased simultaneously with the start of heating, and the pressure of 55 MPa is reached from when the temperature in the sintering furnace of the discharge plasma sintering apparatus reaches 1500 ° C. until the sintering is completed. It is a condition to load. The heat treatment conditions shown in FIG. 8 are conditions for heating at a temperature rising rate of 100 ° C./min, heating at 1500 ° C. for 10 minutes, and then cooling at a temperature lowering rate of 100 ° C./min.

（実験例６〜８）
実験例５において、実験例１で得られた原料粉体の代わりに、実験例２で得られた原料粉体（実験例６）、実験例３で得られた原料粉体（実験例７）または実験例４で得られた原料粉体（実験例８）を用いたことを除き、実験例５と同様の操作を行ない、円板状の焼結体を得た。 (Experimental Examples 6 to 8)
In Experimental Example 5, instead of the raw material powder obtained in Experimental Example 1, the raw material powder obtained in Experimental Example 2 (Experimental Example 6) and the raw material powder obtained in Experimental Example 3 (Experimental Example 7) Alternatively, except that the raw material powder obtained in Experimental Example 4 (Experimental Example 8) was used, the same operation as in Experimental Example 5 was performed to obtain a disk-shaped sintered body.

（試験例４）
実験例５〜８で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００〕で観察した。試験例４において、実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ａ）、実験例６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｂ）、実験例７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｃ）、および実験例８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（Ｄ）に示す。図９中、スケールバーは１０μｍを示す。 (Test Example 4)
The disk-shaped sintered bodies obtained in Experimental Examples 5 to 8 were cut in the diameter direction, and the cut surface was scanned with an electron microscope [trade name: FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation]. Observed with. In Test Example 4, the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 5 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 9 (A), and the disk-shaped firing obtained in Experimental Example 6 is performed. 9B shows the result of observing the cut surface of the bonded body with a scanning electron microscope, and FIG. 9 shows the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 7 with a scanning electron microscope. FIG. 9D shows the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in (C) and Experimental Example 8 with a scanning electron microscope. In FIG. 9, the scale bar indicates 10 μm.

図９に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体（実験例２〜４）が用いられた実験例６〜８で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例５で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる原料粉体を製造する際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 9, the density at the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Examples 6 to 8 using the milled powder (Experimental Examples 2 to 4) was used. Is higher than the density of the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 5 in which the raw material powder not subjected to milling (Experimental Example 1) was used, and the milling time It can be seen that the density at the cut surface of the disk-shaped sintered body tends to increase in proportion to the length. Therefore, it can be seen that the density of the obtained sintered body can be improved by increasing the milling time when producing the raw material powder used for the production of the sintered body.

（実験例９）
実験例１で得られた原料粉体を、長さ１３ｍｍ、幅４．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を得るための金型（以下、「試験片用金型」ともいう）に充填した。前記金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、長さ１３ｍｍ、幅４．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を得た。 (Experimental example 9)
Fill the raw material powder obtained in Experimental Example 1 into a mold for obtaining a test piece having a length of 13 mm, a width of 4.0 mm, and a thickness of 2.0 mm (hereinafter also referred to as “test piece mold”). did. The mold is mounted on the discharge plasma sintering apparatus, and sintered under the heat treatment conditions shown in FIG. 8 while being pressed under the pressure conditions shown in FIG. 8, and has a length of 13 mm, a width of 4.0 mm, and a thickness. A test piece having a thickness of 2.0 mm was obtained.

（実験例１０〜１２）
実験例９において、実験例１で得られた原料粉体の代わりに、実験例２で得られた原料粉体（実験例１０）、実験例３で得られた原料粉体（実験例１１）または実験例４で得られた原料粉体（実験例１２）を用いたことを除き、実験例９と同様の操作を行ない、試験片を得た。 (Experimental Examples 10-12)
In Experimental Example 9, instead of the raw material powder obtained in Experimental Example 1, the raw material powder obtained in Experimental Example 2 (Experimental Example 10) and the raw material powder obtained in Experimental Example 3 (Experimental Example 11) Alternatively, a test piece was obtained in the same manner as in Experimental Example 9 except that the raw material powder (Experimental Example 12) obtained in Experimental Example 4 was used.

（試験例５）
精密万能試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−１５０ｋＮ〕を用い、室温で加圧速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで５００Ｎの圧力を実験例９〜１２で得られた試験片に負荷し、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度を測定した。試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の曲げ強度を調べた結果を図１０に示す。 (Test Example 5)
Tests obtained in Experimental Examples 9 to 12 using a precision universal testing machine [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AG-1 50 kN] and a pressure of 500 N at room temperature and a pressurization rate of 0.1 mm / min. The specimen was loaded, and the bending strength of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12 was measured. In Test Example 5, the results of examining the bending strength of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12 are shown in FIG.

図１０に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体（実験例２〜４）が用いられた実験例１０〜１２で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例９で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図１０に示された結果から、実験例１０〜１２で得られた試験片の変位は、実験例９で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１０〜１２で得られた試験片が、実験例９で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、ミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 10, the bending strength of the test pieces obtained in Experimental Examples 10 to 12 in which the raw material powder subjected to the milling process (Experimental Examples 2 to 4) was used was subjected to the milling process. It can be seen that it is higher than the bending strength of the test piece obtained in Experiment 9 in which raw material powder (Experiment 1) was used. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. Moreover, it can be seen from the results shown in FIG. 10 that the displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 10 to 12 is larger than the displacement of the test piece obtained in Experimental Example 9. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Experimental Examples 10 to 12 have higher toughness than the test piece obtained in Experimental Example 9. Therefore, it can be seen that the bending strength and toughness of the obtained sintered body can be improved by sintering the raw material powder that has been milled.

（実施例１）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、二酸化ジルコニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：二酸化ジルコニウム粉末、平均粒径０．３〜１．０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記ミリング処理用の超硬合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で４０時間のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Example 1)
α-type silicon carbide powder [manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name: silicon carbide powder, average particle size 2 to 3 μm] and zirconium dioxide powder [manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. Name: Zirconium dioxide powder, average particle size of 0.3 to 1.0 μm] was mixed so that α-type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the cemented carbide ball for milling are placed in the ultra-high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) becomes 1/5. I put it in. While flowing cooling water around the super high alloy container, the mixed powder was milled for 40 hours at a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature to obtain a raw material powder.

（実施例１）
α型炭化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：炭化珪素粉末、平均粒径２〜３μｍ〕と、二酸化ジルコニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：二酸化ジルコニウム粉末、平均粒径０．３〜１．０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が９／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記ミリング処理用の超硬合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で１０時間のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Example 1)
α-type silicon carbide powder [manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., trade name: silicon carbide powder, average particle size 2 to 3 μm] and zirconium dioxide powder [manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. name: zirconium dioxide powder, and an average particle size 0.3~1.0μm], alpha-type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (weight ratio) were mixed to obtain 9/1. The obtained mixed powder and the cemented carbide ball for milling are placed in the ultra-high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) becomes 1/5. I put it in. While flowing cooling water around the super high alloy container, the mixed powder was milled for 10 hours at a vibration speed of 12.5 Hz and at room temperature to obtain a raw material powder.

（実施例２および３）
実施例１において、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を９／１とし、ミリング時間を１０時間とする代わりに、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を７／３（実施例２）または１／１（実施例３）とし、ミリング時間を４０時間としたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、厚さ２．５〜５．５ｍｍで、直径１５ｍｍの円板状の焼結体を得た。 (Examples 2 and 3)
In Example 1, instead of setting α type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) to 9/1 and milling time to 10 hours, α type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) ) Is set to 7/3 (Example 2) or 1/1 (Example 3), and the milling time is set to 40 hours. A disk-shaped sintered body having a diameter of 5 mm and a diameter of 15 mm was obtained.

（試験例６）
実施例１〜３で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１〜３で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例６において、実施例１〜３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１（Ａ）、および実施例１〜３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１（Ｂ）に示す。 (Test Example 6)
The raw material powders obtained in Examples 1 to 3 were observed with the scanning electron microscope. Moreover, the disk-shaped sintered compact obtained in Examples 1-3 was cut | disconnected in the diameter direction, and the cut surface was observed with the said scanning electron microscope. In Test Example 6, the results of observation of the raw material powder obtained in Examples 1 to 3 with a scanning electron microscope are shown in FIG. 11A, and the cut surface of the sintered body obtained in Examples 1 to 3 is shown. The result of observation with a scanning electron microscope is shown in FIG.

図１１（Ａ）に示された結果から、実施例１〜３で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有していることがわかる。また、図１１（Ｂ）に示された結果から、実施例１〜３で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。なかでも、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）を１／１とし、かつミリング時間を４０時間とした実施例３で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒と、二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒とが最も均一に分布し、かつ最も高い密度を有することがわかる。 From the results shown in FIG. 11 (A), each of the raw material powders obtained in Examples 1 to 3 contains composite particles in which fine particles of zirconium dioxide are adhered to the surface of particles made of α-type silicon carbide. You can see that In addition, from the results shown in FIG. 11B, the sintered bodies obtained in Examples 1 to 3 are arranged in the form of a network of nanocrystal grains made of zirconium dioxide around mesocrystal grains made of silicon carbide. It can be seen that it has an organized structure. Among them, the sintered body obtained in Example 3 in which the α-type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) was 1/1 and the milling time was 40 hours was a mesocrystal made of silicon carbide. It can be seen that the grains and the nanocrystal grains made of zirconium dioxide are most uniformly distributed and have the highest density.

（実施例４、５および比較例１）
前記α型炭化ケイ素粉体と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、α型炭化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例１）、２０時間（実施例４）または４０時間（実施例５）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 4 and 5 and Comparative Example 1)
The α-type silicon carbide powder and the zirconium dioxide powder were mixed so that the α-type silicon carbide powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the inside of the ultra-high alloy container, the mixed powder was subjected to a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hour (Comparative Example 1), 20 hours (Example 4) or 40 hours ( The milling process of Example 5) was performed to obtain a raw material powder.

原料粉体を、前記円板状焼結体用金型に充填した。前記円板状焼結体用金型を前記放電プラズマ焼結装置に装てんし、図８に示された圧力条件で加圧しながら、図８に示された熱処理条件で焼結させ、円板状の焼結体を得た。 The raw material powder was filled in the disk-shaped sintered body mold. The disk-shaped sintered body mold is loaded into the discharge plasma sintering apparatus, and is pressed under the heat treatment conditions shown in FIG. 8 while being pressed under the pressure conditions shown in FIG. A sintered body was obtained.

また、前記円板状焼結体用金型の代わりに前記試験片用金型を用いたことを除き、前記と同様の操作を行ない、試験片を得た。 Further, a test piece was obtained in the same manner as described above except that the test piece mold was used instead of the disk-shaped sintered body mold.

（試験例７）
実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例４、５および比較例１で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例７において、実施例４、５および比較例１で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（Ａ）、実施例４、５および比較例１で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（Ｂ）、および図１２（Ｂ）の拡大図を図１２（Ｃ）に示す。図１２（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１２（Ｂ）中、スケールバーは２０μｍ、および図１２（Ｃ）中、スケールバーは５μｍを示す。 (Test Example 7)
The raw material powders obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 were observed with the scanning electron microscope. Further, the sintered bodies obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 were cut in the diameter direction, and the cut surface was observed with the scanning electron microscope. In Test Example 7, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 12 (A), Examples 4 and 5 and Comparative Example 1. FIG. 12B shows the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 12C shows an enlarged view of FIG. In FIG. 12A, the scale bar is 1 μm, in FIG. 12B, the scale bar is 20 μm, and in FIG. 12C, the scale bar is 5 μm.

図１２（Ａ）に示された結果から、実施例４および５で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例１で得られた原料粉体は、α型炭化ケイ素からなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１２（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例４および５で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング時間を４０時間とした実施例５で得られた焼結体は、ミリング時間を２０時間とした実施例４で得られた焼結体と比べて、組織中において、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒および二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がより均一に分布し、かつ最も高い密度を有する組織を有することがわかる。 From the results shown in FIG. 12 (A), the raw material powders obtained in Examples 4 and 5 both contain composite particles in which fine particles of zirconium dioxide are adhered to the surface of particles made of α-type silicon carbide. I understand that In contrast, the raw material powder obtained in Comparative Example 1 is a mixed powder in which particles made of α-type silicon carbide and zirconium dioxide particles do not form a composite. From the results shown in FIGS. 12B and 12C, the sintered bodies obtained in Examples 4 and 5 have nanocrystal grains made of zirconium dioxide around mesocrystal grains made of silicon carbide. It can be seen that it has an organization arranged in a network. In particular, the sintered body obtained in Example 5 with a milling time of 40 hours is composed of silicon carbide in the structure as compared with the sintered body obtained in Example 4 with a milling time of 20 hours. It can be seen that the nanocrystal grains composed of mesocrystal grains and zirconium dioxide are more uniformly distributed and have the structure having the highest density.

（試験例８）
マイクロビッカース硬度計〔（株）島津製作所社製、商品名：ＨＭＶ−２〕を用い、ＪＩＳＺ２２４４にしたがい、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定した。また、精密万能試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ−１５０ｋＮ〕を用い、室温で加圧速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで５００Ｎの圧力を実施例４、５および比較例１で得られた試験片に負荷し、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を図１３に示す。 (Test Example 8)
Using a micro Vickers hardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: HMV-2), according to JIS Z 2244, the micro Vickers hardness of the test specimens obtained in Examples 4, 5 and Comparative Example 1 It was measured. In addition, using a precision universal testing machine [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AG-1 50 kN], a pressure of 500 N was applied at a pressurization rate of 0.1 mm / min at room temperature in Examples 4, 5 and Comparative Examples. The test piece obtained in 1 was loaded, and the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 were measured. In Test Example 8, the results of examining the micro Vickers hardness, bending strength, and displacement of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 are shown in FIG.

図１３に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例４および５で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた試験片のビッカース硬さよりも、１．３〜１．５倍高いことがわかる。また、図１３に示された結果から、実施例４および５で得られた試験片の曲げ強度は、比較例１で得られた試験片の曲げ強度よりも、２．６〜４．２倍高いことがわかる。また、図１３に示された結果から、実施例４および５で得られた試験片の変位は、比較例１で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例４および５で得られた試験片が、比較例１で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。 From the results shown in FIG. 13, the Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 in which the raw powder subjected to the milling process was used is that of the raw powder not subjected to the milling process. It turns out that it is 1.3 to 1.5 times higher than the Vickers hardness of the test piece obtained in the comparative example 1 used. From the results shown in FIG. 13, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 is 2.6 to 4.2 times that of the test piece obtained in Comparative Example 1. I understand that it is expensive. From the results shown in FIG. 13, it can be seen that the displacement of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 1. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 4 and 5 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 1.

したがって、α型炭化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、α型炭化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 Therefore, the α-type silicon carbide powder and the zirconium dioxide powder are sintered by mixing the α-type silicon carbide powder and the zirconium dioxide powder and sintering the raw material powder obtained by milling. It can be seen that the micro Vickers hardness, bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the mixed powder is sintered.

また、これらの結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックスは、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。 Further, based on these results, the composite ceramic of the present invention obtained by sintering a raw material powder obtained by subjecting a mixed powder of ceramic raw material powders having different hardness and toughness to each other is one ceramic. It can be seen that the ceramic material composed of one kind of ceramic material, which is a hardness unique to the raw material and a toughness specific to the other ceramic material, has a balanced property that is difficult to achieve at the same time.

（実施例６、７および比較例２）
前記α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体〔東ソー（株）製、商品名：ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、平均粒径５０μｍ〕とを、α型炭化ケイ素粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例２）、２０時間（実施例６）または４０時間（実施例７）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 6 and 7 and Comparative Example 2)
The α-type silicon carbide powder and the yttria-stabilized zirconia powder (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TZ-3Y-E, average particle size 50 μm) are mixed into the α-type silicon carbide powder / yttria-stabilized zirconia. Mixing was performed so that the powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the super high alloy container, the mixed powder was subjected to a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hour (Comparative Example 2), 20 hours (Example 6) or 40 hours ( The milling process of Example 7) was performed to obtain a raw material powder.

（試験例９）
実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例９において、実施例６、７および比較例２で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１４（Ａ）、実施例６、７および比較例２で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１４（Ｂ）、および図１４（Ｂ）の拡大図を図１４（Ｃ）に示す。図１４（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１４（Ｂ）中、スケールバーは２０μｍ、および図１４（Ｃ）中、スケールバーは５μｍを示す。 (Test Example 9)
The raw material powders obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 were observed with the scanning electron microscope. Further, the sintered bodies obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 9, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 14 (A), Examples 6 and 7 and Comparative Example 2. FIG. 14B shows the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 14C shows an enlarged view of FIG. 14B. In FIG. 14A, the scale bar is 1 μm, in FIG. 14B, the scale bar is 20 μm, and in FIG. 14C, the scale bar is 5 μm.

図１４（Ａ）に示された結果から、実施例６および７で得られた原料粉体は、いずれも、α型炭化ケイ素からなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例２で得られた原料粉体は、α型炭化ケイ素からなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１４（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例６および７で得られた焼結体は、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング時間を４０時間とした実施例７で得られた焼結体は、ミリング時間を２０時間とした実施例６で得られた焼結体と比べて、組織中において、炭化ケイ素からなるメゾ結晶粒および二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がより均一に分布し、かつ最も高い密度を有する組織を有することがわかる。 From the results shown in FIG. 14A, the raw material powders obtained in Examples 6 and 7 are both composite particles in which fine particles of yttria-stabilized zirconia are adhered to the surface of particles made of α-type silicon carbide. It turns out that it contains. In contrast, the raw material powder obtained in Comparative Example 2 is a mixed powder in which particles made of α-type silicon carbide and fine particles of yttria-stabilized zirconia do not form a composite. Also, from the results shown in FIGS. 14B and 14C, the sintered bodies obtained in Examples 6 and 7 are nanocrystals made of yttria-stabilized zirconia around mesocrystal grains made of silicon carbide. It can be seen that the grains have a structure arranged in a network. In particular, the sintered body obtained in Example 7 with a milling time of 40 hours is composed of silicon carbide in the structure as compared with the sintered body obtained in Example 6 with a milling time of 20 hours. It can be seen that the nanocrystal grains composed of mesocrystal grains and zirconium dioxide are more uniformly distributed and have the structure having the highest density.

（試験例１０）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例６、７および比較例２で得られた試験片を用いたことを除き、試験例８と同様の操作を行ない、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を測定した。試験例１０において、実施例６、７および比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さ、曲げ強度および変位を調べた結果を図１５に示す。 (Test Example 10)
In Test Example 8, the test pieces obtained in Examples 6, 7 and Comparative Example 2 were used instead of the test pieces obtained in Examples 4, 5 and Comparative Example 1, and The same operation was performed, and the micro Vickers hardness, bending strength and displacement were measured. In Test Example 10, the results of examining the micro Vickers hardness, bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 are shown in FIG.

図１５に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例６および７で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例２で得られた試験片のビッカース硬さよりも、１．５〜１．６倍高いことがわかる。また、図１５に示された結果から、実施例６および７で得られた試験片の曲げ強度は、比較例１で得られた試験片の曲げ強度よりも、２．７〜４．０倍高いことがわかる。さらに、図１５に示された結果から、実施例６および７で得られた試験片の変位は、比較例２で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例６および７で得られた試験片が、比較例２で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。 From the results shown in FIG. 15, the Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 6 and 7 in which the raw powder subjected to the milling process was used is that of the raw powder not subjected to the milling process. It can be seen that it is 1.5 to 1.6 times higher than the Vickers hardness of the test piece obtained in Comparative Example 2 used. Further, from the results shown in FIG. 15, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 6 and 7 is 2.7 to 4.0 times that of the test piece obtained in Comparative Example 1. I understand that it is expensive. Further, the results shown in FIG. 15 indicate that the displacement of the test pieces obtained in Examples 6 and 7 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 2. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 6 and 7 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 2.

したがって、α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、α型炭化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、マイクロビッカース硬さ、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 Therefore, by mixing α-type silicon carbide powder and yttria-stabilized zirconia powder and sintering the raw material powder obtained by milling, α-type silicon carbide powder and yttria stable It can be seen that the micro Vickers hardness, bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the mixed powder with the fluorinated zirconia powder is sintered.

（実験例１３〜１６）
酸化アルミニウム粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径１〜２μｍ〕と、前記超高合金製ボールとを、酸化アルミニウム粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、酸化アルミニウム粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１３）、２０時間（実験例１４）、４０時間（実験例１５）または１００時間（実験例１６）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Experimental Examples 13 to 16)
Aluminum oxide powder (trade name: α-Al ₂ O ₃ , average particle diameter of 1 to 2 μm, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the ultra-high alloy ball were mixed with aluminum oxide powder / ball. It put into the super high alloy container (diameter: 60 mm, height: 50 mm) of the said mechanical alloying apparatus so that (mass ratio) might become 1/5. While flowing cooling water around the ultra high alloy container, the aluminum oxide powder was vibrated at a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hours (Experimental Example 13), 20 hours (Experimental Example 14), and 40 hours. (Experimental Example 15) or 100 hours (Experimental Example 16) was milled to obtain raw material powder.

（試験例１１）
実験例１３〜１６で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１１において、実験例１３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ａ）、実験例１４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｂ）、実験例１５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｃ）、および実験例１６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１６（Ｄ）に示す。図１６中、スケールバーは１μｍを示す。 (Test Example 11)
The raw material powders obtained in Experimental Examples 13 to 16 were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 11, the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 13 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 16A, and the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 14 with a scanning electron microscope is shown. FIG. 16B shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 15 with a scanning electron microscope. FIG. 16C shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 16 with a scanning electron microscope. The observation result is shown in FIG. In FIG. 16, the scale bar indicates 1 μm.

図１６（Ａ）に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が１〜２μｍであることがわかる。これに対して、図１６（Ｂ）〜（Ｃ）に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例して酸化アルミニウムからなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体に対するミリング処理のミリング時間を調整することにより、粒子の大きさを調節することができることがわかる。 From the result shown in FIG. 16A, when the aluminum oxide powder is not milled (milling time 0 hour), the average particle size of the particles contained in the raw material powder is 1 to 2 μm. Recognize. On the other hand, from the results shown in FIGS. 16B to 16C, when the aluminum oxide powder is milled, the average particle size of the aluminum oxide particles is proportional to the length of the milling time. It can be seen that the diameter tends to be small and round. Therefore, it can be seen that the size of the particles can be adjusted by adjusting the milling time of the milling treatment for the aluminum oxide powder.

（試験例１２）
実験例１３〜１６で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１２において、実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ａ）、実験例１４で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｂ）、実験例１５で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｃ）、および実験例１６で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１７（Ｄ）に示す。図１７中、スケールバーは１０μｍを示す。 (Test Example 12)
The disk-shaped sintered bodies obtained in Experimental Examples 13 to 16 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 12, the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 13 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 17 (A), and the disk-shaped firing obtained in Experimental Example 14 is performed. FIG. 17B shows the result of observing the cut surface of the bonded body with a scanning electron microscope, and FIG. 17 shows the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 15 with a scanning electron microscope. FIG. 17D shows the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in (C) and Experimental Example 16 with a scanning electron microscope. In FIG. 17, the scale bar indicates 10 μm.

図１７に示された結果から、酸化アルミニウム粉体にミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１４〜１６で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１３で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる酸化アルミニウム粉体に対するミリング処理の際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 17, the density at the cut surface of the disk-shaped sintered bodies obtained in Experimental Examples 14 to 16 in which the raw material powder obtained by milling the aluminum oxide powder is as follows: It is higher than the density of the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 13 in which the raw material powder not subjected to milling is used, and in addition, the circle is proportional to the length of the milling time. It can be seen that the density at the cut surface of the plate-like sintered body tends to increase. Therefore, it can be seen that the density of the obtained sintered body can be improved by increasing the milling time in the milling process for the aluminum oxide powder used for the production of the sintered body.

（試験例１３）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実験例１３〜１６で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１３において、実験例１３〜１６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図１８に示す。 (Test Example 13)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed except that the test pieces obtained in Experimental Examples 13 to 16 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12, and each test was performed. The bending strength and displacement of the piece were measured. In Test Example 13, the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 13 to 16 are shown in FIG.

図１８に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１４〜１６で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１３で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図１８に示された結果から、実験例１４〜１６で得られた試験片の変位は、実験例１３で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１４〜１６で得られた試験片が、実験例１３で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体にミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 18, the bending strength of the test pieces obtained in Experimental Examples 14 to 16 in which the raw material powder subjected to the milling process was used was the raw material powder not subjected to the milling process. It can be seen that it is higher than the bending strength of the test piece obtained in Experimental Example 13 obtained. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. In addition, the results shown in FIG. 18 indicate that the displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 14 to 16 is larger than the displacement of the test piece obtained in Experimental Example 13. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Experimental Examples 14 to 16 have higher toughness than the test piece obtained in Experimental Example 13. Therefore, it is understood that the bending strength and toughness of the obtained sintered body can be improved by sintering the raw material powder obtained by milling the aluminum oxide powder.

（実施例８〜１０および比較例３）
前記酸化アルミニウム粉体〔（株）高純度化学研究所製、商品名：α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径１〜２μｍ〕と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、酸化アルミニウム粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、前記混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例３）、１５時間（実施例８）、２０時間（実施例９）または４０時間（実施例１０）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 8 to 10 and Comparative Example 3)
The aluminum oxide powder [trade name: α-Al ₂ O ₃ , average particle diameter of 1 to 2 μm, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.] and the zirconium dioxide powder are mixed with aluminum oxide powder / zirconium dioxide. Mixing was performed so that the powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the ultra-high alloy container, the mixed powder was subjected to a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hour (Comparative Example 3), 15 hours (Example 8), and 20 hours. (Example 9) Milling treatment for 40 hours (Example 10) was performed to obtain a raw material powder.

（試験例１４）
実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１４において、実施例８〜１０および比較例３で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１９（Ａ）、実施例８〜１０および比較例３で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１９（Ｂ）、および図１９（Ｂ）の拡大図を図１９（Ｃ）に示す。図１９（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図１９（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図１９（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。 (Test Example 14)
The raw material powders obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 were observed with the scanning electron microscope. Further, the sintered bodies obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 14, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 19 (A), Examples 8 to 10 and Comparative Example 3. FIG. 19B shows the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 19C shows an enlarged view of FIG. 19B. In FIG. 19 (A), the scale bar is 1 μm, in FIG. 19 (B), the scale bar is 10 μm, and in FIG. 19 (C), the scale bar is 2 μm.

図１９（Ａ）に示された結果から、実施例８〜１０で得られた原料粉体は、いずれも、酸化アルミニウムからなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例３で得られた原料粉体は、酸化アルミニウムからなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図１９（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例８〜１０で得られた焼結体は、酸化アルミニウムからなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。 From the results shown in FIG. 19A, all of the raw material powders obtained in Examples 8 to 10 contain composite particles in which fine particles of zirconium dioxide are attached to the surfaces of particles made of aluminum oxide. I understand. In contrast, the raw material powder obtained in Comparative Example 3 is a mixed powder in which particles made of aluminum oxide and zirconium dioxide fine particles do not form a composite. Further, from the results shown in FIGS. 19B and 19C, the sintered bodies obtained in Examples 8 to 10 have nanocrystal grains made of zirconium dioxide around mesocrystal grains made of aluminum oxide. It can be seen that it has an organization arranged in a network. In particular, it can be seen that the raw material powder obtained after the milling treatment tends to increase the dispersibility of mesocrystal grains and nanocrystal grains in the structure and increase the density in proportion to the length of the milling time.

（試験例１５）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１５において、実施例８〜１０および比較例３で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２０に示す。 (Test Example 15)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed except that the test pieces obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12. The bending strength and displacement of each test piece were measured. In Test Example 15, the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3 are shown in FIG.

図２０に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例８〜１０で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例３で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２０に示された結果から、実施例８〜１０で得られた試験片の変位は、比較例３得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例８〜１０で得られた試験片が、比較例３で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、酸化アルミニウム粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 20, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 8 to 10 in which the raw material powder subjected to the milling treatment was used was the raw material powder not subjected to the milling treatment. It turns out that it is high compared with the bending strength of the test piece obtained by the comparative example 3 obtained. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. Moreover, it can be seen from the results shown in FIG. 20 that the displacement of the test pieces obtained in Examples 8 to 10 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 3. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 8 to 10 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 3. Therefore, a mixed powder of an aluminum oxide powder and a zirconium dioxide powder is obtained by sintering a raw material powder obtained by mixing an aluminum oxide powder and a zirconium dioxide powder and performing a milling treatment. It can be seen that the bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the body is sintered.

（実施例１１〜１３および比較例４）
前記酸化アルミニウム粉体と、前記イットリア安定化ジルコニア粉体とを、酸化アルミニウム粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例４）、１５時間（実施例１１）、２０時間（実施例１２）または４０時間（実施例１３）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 11 to 13 and Comparative Example 4)
The aluminum oxide powder and the yttria-stabilized zirconia powder were mixed so that the aluminum oxide powder / yttria-stabilized zirconia powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the super high alloy container, the mixed powder was subjected to a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hour (Comparative Example 4), 15 hours (Example 11), and 20 hours ( Example 12) or 40 hours (Example 13) Milling was performed to obtain a raw material powder.

（試験例１６）
実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例１６において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２１（Ａ）、実施例１１〜１３および比較例４で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２１（Ｂ）、および図２１（Ｂ）の拡大図を図２１（Ｃ）に示す。図２１（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図２１（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図２１（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。 (Test Example 16)
The raw material powders obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 were observed with the scanning electron microscope. The sintered bodies obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 16, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 21 (A), Examples 11 to 13 and Comparative Example 4. FIG. 21B shows the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 21C shows an enlarged view of FIG. 21B. In FIG. 21A, the scale bar is 1 μm, in FIG. 21B, the scale bar is 10 μm, and in FIG. 21C, the scale bar is 2 μm.

図２１（Ａ）に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた原料粉体は、いずれも、酸化アルミニウムからなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例４で得られた原料粉体は、酸化アルミニウムからなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図２１（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた焼結体は、酸化アルミニウムからなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。 From the results shown in FIG. 21 (A), the raw material powders obtained in Examples 11 to 13 all contain composite particles in which fine particles of yttria-stabilized zirconia are adhered to the surfaces of particles made of aluminum oxide. I understand that In contrast, the raw material powder obtained in Comparative Example 4 is a mixed powder in which particles made of aluminum oxide and yttria-stabilized zirconia fine particles do not form a composite. In addition, from the results shown in FIGS. 21B and 21C, the sintered bodies obtained in Examples 11 to 13 are nanocrystals made of yttria-stabilized zirconia around mesocrystal grains made of aluminum oxide. It can be seen that the grains have a structure arranged in a network. In particular, it can be seen that the raw material powder obtained after the milling treatment tends to increase the dispersibility of mesocrystal grains and nanocrystal grains in the structure and increase the density in proportion to the length of the milling time.

（試験例１７）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例１７において、実施例１１〜１３および比較例４で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２２に示す。 (Test Example 17)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed except that the test pieces obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12. The bending strength and displacement of each test piece were measured. In Test Example 17, the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 11 to 13 and Comparative Example 4 are shown in FIG.

図２２に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１１〜１３で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例４で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２２に示された結果から、実施例１１〜１３で得られた試験片の変位は、比較例４で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１１〜１３で得られた試験片が、比較例４で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、酸化アルミニウム粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、酸化アルミニウム粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 22, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 11 to 13 in which the raw material powder subjected to the milling process was used was the raw material powder not subjected to the milling process. It turns out that it is high compared with the bending strength of the test piece obtained by the comparative example 4 obtained. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. Moreover, it can be seen from the results shown in FIG. 22 that the displacement of the test pieces obtained in Examples 11 to 13 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 4. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 11 to 13 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 4. Therefore, by mixing aluminum oxide powder and yttria-stabilized zirconia powder and sintering the raw material powder obtained by milling, aluminum oxide powder and yttria-stabilized zirconia powder are obtained. It can be seen that the bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the mixed powder is sintered.

（試験例１８）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１０、１３、比較例３および４で得られた試験片を用いたことを除き、試験例８と同様の操作を行ない、マイクロビッカース硬さおよび曲げ強度を測定した。試験例１８において、実施例５、７、１０、１３、比較例１〜４で得られた試験片について、マイクロビッカース硬さと曲げ強度との関係を調べた結果を図２３に示す。図中、白三角は実施例５で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白丸は実施例７で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白四角は実施例１０で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、白矩形は実施例１３で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒四角は比較例１で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒丸は比較例２で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、黒三角は比較例３で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度、および黒矩形は比較例４で得られた試験片のマイクロビッカース硬さおよび曲げ強度を示す。 (Test Example 18)
Test Example 8 except that the test pieces obtained in Examples 10 and 13 and Comparative Examples 3 and 4 were used in place of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1 in Test Example 8. The same operation as in No. 8 was performed, and the micro Vickers hardness and bending strength were measured. FIG. 23 shows the result of examining the relationship between the micro Vickers hardness and the bending strength of the test pieces obtained in Examples 5, 7, 10, 13, and Comparative Examples 1 to 4, in Test Example 18. In the figure, the white triangle is the micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Example 5, the white circle is the micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Example 7, and the white square is Example 10. The micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Example 1, the white rectangle is the micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Example 13, and the black square is the micro of the test piece obtained in Comparative Example 1. Vickers hardness and bending strength, black circle is micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 2, black triangle is micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 3, and black A rectangle shows the micro Vickers hardness and bending strength of the test piece obtained in Comparative Example 4.

図２３に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５、７、１０および１３で得られた試験片は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１〜４で得られた試験片と比べて、組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなっており、かつ曲げ強度が高く、しかもマイクロビッカース硬さも高い傾向にあることがわかる。 From the results shown in FIG. 23, the test pieces obtained in Examples 5, 7, 10 and 13 in which the raw powder subjected to the milling process was used were the raw powders not subjected to the milling process. Compared to the test pieces obtained in Comparative Examples 1 to 4 used, the dispersibility of mesocrystal grains and nanocrystal grains in the structure is high, the bending strength is high, and the micro Vickers hardness is also high. You can see that

また、これらの結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックス（実施例５、７、１０および１３で得られた試験片）は、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。 Further, from these results, the composite ceramics of the present invention obtained by sintering the raw material powder obtained by milling a mixed powder of ceramic raw material powders having different hardness and toughness (Example 5, The test specimens obtained in 7, 10 and 13) have a well-balanced property that is difficult to achieve with ceramics made of one kind of ceramic material, namely the hardness specific to one ceramic material and the toughness specific to the other ceramic material. You can see that

（試験例１９）
マイクロビッカース硬度計〔（株）島津製作所社製、商品名：ＨＭＶ−２〕を用い、ＪＩＳＺ２２４４にしたがい、実施例５および比較例１で得られた試験片に対して、マイクロビッカース硬さを測定するのと同様の操作を行なった。その後、実施例５および比較例１で得られた試験片を前記走査型電子顕微鏡で観察し、微小クラックの長さを測定した。試験例１９において、実施例５で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２４（Ａ）、および比較例１で得られた試験片を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２４（Ｂ）に示す。なお、図２４（Ａ）中、（Ａ−２）は、（Ａ−１）の一部の拡大図であり、図２４（Ｂ）中、（Ｂ−２）は、（Ｂ−１）の一部の拡大図である。 (Test Example 19)
Using a micro Vickers hardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: HMV-2), according to JIS Z 2244, the micro Vickers hardness was measured for the test pieces obtained in Example 5 and Comparative Example 1. The same operation as that for measuring was performed. Thereafter, the test pieces obtained in Example 5 and Comparative Example 1 were observed with the scanning electron microscope, and the length of microcracks was measured. In Test Example 19, the result of observing the test piece obtained in Example 5 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 24A, and the result of observing the test piece obtained in Comparative Example 1 with a scanning electron microscope is shown. As shown in FIG. In FIG. 24A, (A-2) is a partial enlarged view of (A-1). In FIG. 24 (B), (B-2) is the same as (B-1). It is a partial enlarged view.

図２４（Ａ）および（Ｂ）に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた試験片は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた試験片と比べて、微小クラックの長さが短いことがわかる。したがって、これらの結果から、ミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、微小クラックの進行を抑制することができることがわかる。 From the results shown in FIGS. 24 (A) and (B), the test piece obtained in Example 5 in which the raw material powder subjected to the milling process was used was the raw material powder not subjected to the milling process. It can be seen that the length of the microcracks is shorter than that of the test piece obtained in Comparative Example 1 in which is used. Therefore, it can be seen from these results that the progress of microcracks can be suppressed by sintering the raw material powder that has been milled.

（実験例１７〜２０）
窒化ケイ素粉体〔（株）高純度化学研究所社製、商品名：α-Ｓｉ₃Ｎ₄、平均粒径１．０〜２．０μｍ〕と、前記超高合金製ボールとを、窒化ケイ素粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器（直径：６０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、窒化ケイ素粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（実験例１７）、２０時間（実験例１８）、４０時間（実験例１９）または１００時間（実験例２０）のミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Experimental Examples 17-20)
Silicon nitride powder (trade name: α-Si ₃ N ₄ , average particle size: 1.0 to 2.0 μm, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the ultra-high alloy ball were mixed with silicon nitride. It put into the super high alloy container (diameter: 60 mm, height: 50 mm) of the said mechanical alloying apparatus so that powder / ball (mass ratio) might be 1/5. While flowing cooling water around the ultra-high alloy container, the silicon nitride powder was subjected to vibration speed of 12.5 Hz, room temperature for 0 hours (Experimental Example 17), 20 hours (Experimental Example 18), and 40 hours (Experimental Example 19) or 100 hours (Experimental Example 20) was milled to obtain raw material powder.

（試験例２０）
実験例１７〜２０で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実験例１７〜２０で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２０において、実験例１７で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ａ）、実験例１８で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｂ）、実験例１９で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｃ）、および実験例２０で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２５（Ｄ）に示す。図２５（Ａ）〜（Ｄ）中、スケールバーは１μｍを示す。 (Test Example 20)
The raw material powders obtained in Experimental Examples 17 to 20 were observed with the scanning electron microscope. Further, the sintered bodies obtained in Experimental Examples 17 to 20 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 20, the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 17 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 25A, and the result of observing the raw material powder obtained in Experimental Example 18 with a scanning electron microscope is shown. FIG. 25B shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 19 with a scanning electron microscope. FIG. 25C shows the result of observation of the raw material powder obtained in Experimental Example 20 with a scanning electron microscope. The observation result is shown in FIG. In FIGS. 25A to 25D, the scale bar indicates 1 μm.

図２５（Ａ）に示された結果から、窒化ケイ素粉体にミリング処理を施していない場合（ミリング時間０時間）、原料粉体に含まれる粒子の平均粒径が１〜２μｍであることがわかる。これに対して、図２５（Ｂ）〜（Ｄ）に示された結果から、窒化ケイ素粉体にミリング処理を施した場合、ミリング時間の長さに比例して窒化ケイ素からなる粒子の平均粒径が小さくなり、かつ丸くなる傾向があることがわかる。 From the results shown in FIG. 25A, when the silicon nitride powder is not milled (milling time 0 hour), the average particle size of the particles contained in the raw material powder is 1 to 2 μm. Recognize. On the other hand, from the results shown in FIGS. 25B to 25D, when the silicon nitride powder is milled, the average particle size of the silicon nitride particles is proportional to the length of the milling time. It can be seen that the diameter tends to be small and round.

（試験例２１）
試験例４において、実験例５〜８で得られた円板状の焼結体の代わりに、実験例１７〜２０で得られた焼結体を用いたことを除き、試験例４と同様の操作を行ない、焼結体の切断面を観察した。試験例２１において、実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ａ）、実験例１８で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｂ）、実験例１９で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｃ）、および実験例２０で得られた円板状の焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２６（Ｄ）に示す。図２６中、スケールバーは５μｍを示す。 (Test Example 21)
Test Example 4 was the same as Test Example 4 except that the sintered bodies obtained in Experimental Examples 17 to 20 were used instead of the disk-shaped sintered bodies obtained in Experimental Examples 5 to 8. The operation was performed and the cut surface of the sintered body was observed. In Test Example 21, the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 17 with a scanning electron microscope is shown in FIG. 26 (A), and the disk-shaped firing obtained in Experimental Example 18 is performed. FIG. 26B shows the result of observing the cut surface of the bonded body with a scanning electron microscope, and FIG. 26 shows the result of observing the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 19 with a scanning electron microscope. FIG. 26D shows the result of observing the cut surface of the disc-shaped sintered body obtained in (C) and Experimental Example 20 with a scanning electron microscope. In FIG. 26, the scale bar indicates 5 μm.

図２６に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１８〜２０で得られた円板状の焼結体の切断面における密度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた実験例１７で得られた円板状の焼結体の切断面における密度と比べて高く、しかも、ミリング時間の長さに比例して円板状の焼結体の切断面における密度が高くなる傾向があることがわかる。したがって、焼結体の製造に用いられる原料粉体を製造する際のミリング時間を長くすることにより、得られる焼結体の密度を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 26, the density of the cut surfaces of the disk-shaped sintered bodies obtained in Experimental Examples 18 to 20 in which the raw powder subjected to the milling process was used was subjected to the milling process. Higher than the density at the cut surface of the disk-shaped sintered body obtained in Experimental Example 17 in which raw material powder not used was used, and in addition, the disk-shaped sintering was proportional to the length of the milling time. It can be seen that the density at the cut surface of the body tends to increase. Therefore, it can be seen that the density of the obtained sintered body can be improved by increasing the milling time when producing the raw material powder used for the production of the sintered body.

（試験例２２）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに実験例１７〜２０で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２２において、実験例１７〜２０で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２７に示す。 (Test Example 22)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed, except that the test pieces obtained in Experimental Examples 17 to 20 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12, and Experimental Example 17 The bending strength and displacement of the test pieces obtained in -20 were measured. In Test Example 22, the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 17 to 20 are shown in FIG.

図２７に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実験例１８〜２０で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体（実験例１）が用いられた実験例１７で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２７に示された結果から、実験例１８〜２０で得られた試験片の変位は、実験例１７で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実験例１８〜２０で得られた試験片が、実験例１７で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素粉体にミリング処理が施された原料粉体を焼結させることにより、得られる焼結体の曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 27, the bending strengths of the test pieces obtained in Experimental Examples 18 to 20 in which the raw material powder subjected to the milling process was used are the raw material powder not subjected to the milling process (experimental). It can be seen that it is higher than the bending strength of the test piece obtained in Example 17 in which Example 1) was used. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. In addition, the results shown in FIG. 27 show that the displacement of the test pieces obtained in Experimental Examples 18 to 20 is larger than the displacement of the test piece obtained in Experimental Example 17. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Experimental Examples 18 to 20 have higher toughness than the test piece obtained in Experimental Example 17. Therefore, it can be seen that the bending strength and toughness of the obtained sintered body can be improved by sintering the raw material powder obtained by milling the silicon nitride powder.

（実施例１４〜１８および比較例５）
前記窒化ケイ素粉体と、前記二酸化ジルコニウム粉体とを、窒化ケイ素粉体／二酸化ジルコニウム粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例５）、５時間（実施例１４）、１０時間（実施例１５）、１５時間（実施例１６）、２０時間（実施例１７）または４０時間（実施例１８）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 14 to 18 and Comparative Example 5)
The silicon nitride powder and the zirconium dioxide powder were mixed so that the silicon nitride powder / zirconium dioxide powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the super high alloy container, the mixed powder was subjected to a vibration speed of 12.5 Hz at room temperature for 0 hour (Comparative Example 5), 5 hours (Example 14), 10 hours ( Example 15), 15 hours (Example 16), 20 hours (Example 17) or 40 hours (Example 18) were milled to obtain raw material powder.

（試験例２３）
実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２３において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２８（Ａ）、実施例１４〜１８および比較例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２８（Ｂ）、および図２８（Ｂ）の拡大図を図２８（Ｃ）に示す。図２８（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図２８（Ｂ）中、スケールバーは１０μｍ、および図２８（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。 (Test Example 23)
The raw material powders obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 were observed with the scanning electron microscope. In addition, the sintered bodies obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 23, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 28 (A), Examples 14 to 18 and Comparative Example 5. FIG. 28B shows the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 28C shows an enlarged view of FIG. 28B. In FIG. 28 (A), the scale bar is 1 μm, in FIG. 28 (B), the scale bar is 10 μm, and in FIG. 28 (C), the scale bar is 2 μm.

図２８（Ａ）に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた原料粉体は、いずれも、窒化ケイ素からなる粒子の表面に二酸化ジルコニウムの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例５で得られた原料粉体は、窒化ケイ素からなる粒子と、二酸化ジルコニウムの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図２８（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた焼結体は、窒化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りに二酸化ジルコニウムからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。 From the results shown in FIG. 28A, all of the raw material powders obtained in Examples 14 to 18 contain composite particles in which fine particles of zirconium dioxide are attached to the surface of particles made of silicon nitride. I understand. On the other hand, it can be seen that the raw material powder obtained in Comparative Example 5 is a mixed powder in which particles made of silicon nitride and zirconium dioxide particles do not form a composite. Further, from the results shown in FIGS. 28B and 28C, the sintered bodies obtained in Examples 14 to 18 have nanocrystal grains made of zirconium dioxide around mesocrystal grains made of silicon nitride. It can be seen that it has an organization arranged in a network. In particular, it can be seen that the raw material powder obtained after the milling treatment tends to increase the dispersibility of mesocrystal grains and nanocrystal grains in the structure and increase the density in proportion to the length of the milling time.

（試験例２４）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２４において、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図２９に示す。 (Test Example 24)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed except that the test pieces obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12. The bending strength and displacement of each test piece were measured. FIG. 29 shows the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 in Test Example 24.

図２９に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１４〜１８で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例５で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図２９に示された結果から、実施例１４〜１８で得られた試験片の変位は、比較例５で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１４〜１８で得られた試験片が、比較例５で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、窒化ケイ素粉体と、二酸化ジルコニウム粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 29, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 14 to 18 in which the raw material powder subjected to the milling treatment was used was that of the raw material powder not subjected to the milling treatment. It turns out that it is high compared with the bending strength of the test piece obtained by the comparative example 5 obtained. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. In addition, the results shown in FIG. 29 show that the displacement of the test pieces obtained in Examples 14 to 18 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 5. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 14 to 18 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 5. Therefore, a mixed powder of silicon nitride powder and zirconium dioxide powder is obtained by sintering a raw material powder obtained by mixing silicon nitride powder and zirconium dioxide powder and performing milling treatment. It can be seen that the bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the body is sintered.

（実施例１９〜２３および比較例６）
前記窒化ケイ素粉体と、前記イットリア安定化ジルコニア粉体とを、窒化ケイ素粉体／イットリア安定化ジルコニア粉体（質量比）が１／１となるように混合した。得られた混合粉体と、前記超高合金製ボールとを、混合粉体／ボール（質量比）が１／５となるように前記メカニカルアロイング装置の超高合金製容器に入れた。前記超高合金製容器内を周囲に冷却水を流しながら、混合粉体に対して、振動速度１２．５Ｈｚ、室温で０時間（比較例６）、５時間（実施例１９）、１０時間（実施例２０）、１５時間（実施例２１）、２０時間（実施例２２）または４０時間（実施例２３）ミリング処理を施し、原料粉体を得た。 (Examples 19 to 23 and Comparative Example 6)
The silicon nitride powder and the yttria-stabilized zirconia powder were mixed so that the silicon nitride powder / yttria-stabilized zirconia powder (mass ratio) was 1/1. The obtained mixed powder and the super high alloy ball were put in a super high alloy container of the mechanical alloying device so that the mixed powder / ball (mass ratio) was 1/5. While flowing cooling water around the inside of the ultra-high alloy container, the mixed powder was subjected to vibration speed of 12.5 Hz, room temperature for 0 hour (Comparative Example 6), 5 hours (Example 19), 10 hours ( Example 20), 15 hours (Example 21), 20 hours (Example 22) or 40 hours (Example 23) were milled to obtain raw material powder.

（試験例２５）
実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を前記走査型電子顕微鏡で観察した。また、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した。試験例２５において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた原料粉体を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３０（Ａ）、実施例１９〜２３および比較例６で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３０（Ｂ）、および図３０（Ｂ）の拡大図を図３０（Ｃ）に示す。図３０（Ａ）中、スケールバーは１μｍ、図３０（Ｂ）中、スケールバーは５μｍ、および図３０（Ｃ）中、スケールバーは２μｍを示す。 (Test Example 25)
The raw material powders obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 were observed with the scanning electron microscope. Further, the sintered bodies obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 were cut in the diameter direction, and the cut surfaces were observed with the scanning electron microscope. In Test Example 25, the results of observation of the raw material powders obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 with a scanning electron microscope were obtained in FIG. 30 (A), Examples 19 to 23 and Comparative Example 6. FIG. 30B shows the result of observing the cut surface of the sintered body with a scanning electron microscope, and FIG. 30C shows an enlarged view of FIG. 30B. In FIG. 30A, the scale bar is 1 μm, in FIG. 30B, the scale bar is 5 μm, and in FIG. 30C, the scale bar is 2 μm.

図３０（Ａ）に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた原料粉体は、いずれも、窒化ケイ素からなる粒子の表面にイットリア安定化ジルコニアの微粒子が付着した複合粒子を含有することがわかる。これに対して、比較例６で得られた原料粉体は、窒化ケイ素からなる粒子と、イットリア安定化ジルコニアの微粒子とが複合体を形成していない混合粉末であることがわかる。また、図３０（Ｂ）および（Ｃ）に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた焼結体は、窒化ケイ素からなるメゾ結晶粒の周りにイットリア安定化ジルコニアからなるナノ結晶粒がネットワーク状に配置された組織を有することがわかる。特に、ミリング処理後に得られる原料粉体は、ミリング時間の長さに比例して組織中におけるメゾ結晶粒およびナノ結晶粒の分散性が高くなり、かつ密度が高くなる傾向があることがわかる。 From the results shown in FIG. 30 (A), the raw material powders obtained in Examples 19 to 23 all contain composite particles in which fine particles of yttria-stabilized zirconia are adhered to the surface of particles made of silicon nitride. I understand that In contrast, the raw material powder obtained in Comparative Example 6 is a mixed powder in which particles made of silicon nitride and yttria-stabilized zirconia fine particles do not form a composite. From the results shown in FIGS. 30B and 30C, the sintered bodies obtained in Examples 19 to 23 are nanocrystals made of yttria-stabilized zirconia around mesocrystal grains made of silicon nitride. It can be seen that the grains have a structure arranged in a network. In particular, it can be seen that the raw material powder obtained after the milling treatment tends to increase the dispersibility of mesocrystal grains and nanocrystal grains in the structure and increase the density in proportion to the length of the milling time.

（試験例２６）
試験例５において、実験例９〜１２で得られた試験片の代わりに、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片を用いたことを除き、試験例５と同様の操作を行ない、各試験片の曲げ強度および変位を測定した。試験例２６において、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片の曲げ強度および変位を調べた結果を図３１に示す。 (Test Example 26)
In Test Example 5, the same operation as in Test Example 5 was performed except that the test pieces obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 were used instead of the test pieces obtained in Experimental Examples 9 to 12. The bending strength and displacement of each test piece were measured. In Test Example 26, the results of examining the bending strength and displacement of the test pieces obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 are shown in FIG.

図３１に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１９〜２３で得られた試験片の曲げ強度は、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例６で得られた試験片の曲げ強度と比べて高いことがわかる。しかも、試験片の曲げ強度は、ミリング時間の長さに比例して高くなる傾向があることがわかる。また、図３１に示された結果から、実施例１９〜２３で得られた試験片の変位は、比較例６で得られた試験片の変位と比べて大きいことがわかる。しかも、かかる変位は、ミリング時間の長さに比例して大きくなる傾向があることがわかる。かかる結果から、実施例１９〜２３で得られた試験片が、比較例６で得られた試験片と比べて高い靱性を有することがわかる。したがって、窒化ケイ素と、イットリア安定化ジルコニア粉体とを混合し、ミリング処理を施すことによって得られた原料粉体を焼結させることにより、窒化ケイ素粉体と、イットリア安定化ジルコニア粉体との混合粉体を焼結させた場合と比べて、曲げ強度および靱性を向上させることができることがわかる。 From the results shown in FIG. 31, the bending strength of the test pieces obtained in Examples 19 to 23 in which the raw material powder subjected to the milling process was used was the raw material powder not subjected to the milling process. It turns out that it is high compared with the bending strength of the test piece obtained by the comparative example 6 obtained. Moreover, it can be seen that the bending strength of the test piece tends to increase in proportion to the length of the milling time. Further, from the results shown in FIG. 31, it can be seen that the displacement of the test pieces obtained in Examples 19 to 23 is larger than the displacement of the test piece obtained in Comparative Example 6. Moreover, it can be seen that such displacement tends to increase in proportion to the length of the milling time. From these results, it can be seen that the test pieces obtained in Examples 19 to 23 have higher toughness than the test piece obtained in Comparative Example 6. Therefore, by mixing silicon nitride and yttria-stabilized zirconia powder and sintering the raw material powder obtained by milling, silicon nitride powder and yttria-stabilized zirconia powder are mixed. It can be seen that the bending strength and toughness can be improved as compared with the case where the mixed powder is sintered.

（試験例２７）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片を用いることを除き、試験例８と同様の操作を行ない、実施例１４〜１８および比較例５で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定する。その結果、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１４〜１８で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例５で得られた試験片のビッカース硬さよりも、高い傾向にあることが示される。 (Test Example 27)
In Test Example 8, the same as Test Example 8 except that the test pieces obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 were used instead of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1. The micro Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 14 to 18 and Comparative Example 5 is measured. As a result, the Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 14 to 18 in which the raw material powder subjected to the milling treatment was used was Comparative Example 5 in which the raw material powder not subjected to the milling treatment was used. It is shown that it tends to be higher than the Vickers hardness of the test piece obtained in (1).

（試験例２８）
試験例８において、実施例４、５および比較例１で得られた試験片の代わりに、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片を用いることを除き、試験例８と同様の操作を行ない、実施例１９〜２３および比較例６で得られた試験片のマイクロビッカース硬さを測定する。その結果、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例１９〜２３で得られた試験片のビッカース硬さは、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例６で得られた試験片のビッカース硬さよりも、高い傾向にあることが示される。 (Test Example 28)
In Test Example 8, the same as Test Example 8 except that the test pieces obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 were used instead of the test pieces obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 1. The micro Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 19 to 23 and Comparative Example 6 is measured. As a result, the Vickers hardness of the test pieces obtained in Examples 19 to 23 in which the raw material powder subjected to the milling treatment was used was the same as that in Comparative Example 6 in which the raw material powder not subjected to the milling treatment was used. It is shown that it tends to be higher than the Vickers hardness of the test piece obtained in (1).

以上の結果から、硬さおよび靱性が互いに異なるセラミックス原料の粉体の混合粉体にミリング処理を施して得られた原料粉体を焼結させた本発明の複合セラミックスは、一方のセラミックス原料に特有の硬さと、他方のセラミックス原料に特有の靱性という１種類のセラミックス原料からなるセラミックスでは両立しにくい性質をバランスよく兼ね備えていることがわかる。 From the above results, the composite ceramic of the present invention obtained by sintering a raw material powder obtained by milling a mixed powder of ceramic raw material powders having different hardness and toughness is used as one ceramic raw material. It can be seen that the ceramic material composed of one kind of ceramic raw material, which has a characteristic hardness and a toughness specific to the other ceramic raw material, has a well-balanced property.

（試験例２９）
実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体を直径方向に切断し、切断面を前記走査型電子顕微鏡で観察した（図３２参照）。なお、図３２において、（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。 (Test Example 29)
The disk-shaped sintered bodies obtained in Example 5 and Comparative Example 1 were cut in the diameter direction, and the cut surface was observed with the scanning electron microscope (see FIG. 32). 32A is a drawing-substituting photograph showing the result of observing the cut surface of the sintered body obtained in Example 5 with a scanning electron microscope in Test Example 29, and FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing the result of observation of the cut surface of the sintered body obtained in Comparative Example 1 with a scanning electron microscope.

つぎに、図３２に対応する走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を、画像編集ソフト〔アドビ（Ａｄｏｂｅ）社製、商品名：ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ５〕を用いて編集し、α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとの区別化を行なった（図３３参照）。編集後の画像と、画像解析ソフトウェア〔オリンパスデジタルイメージングソフトウェア（ＯｌｙｍｐｕｓＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｉｎｇｓｏｆｔｗａｒｅ）社製、商品名：ＡｎａｌｙＳＩＳＦＩＶＥ〕とを用い、実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体に含まれるα型炭化ケイ素の各粒子の面積を測定した（図３３参照）。なお、図３３において、（Ａ）は試験例２９において、実施例５で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真、（Ｂ）は試験例２９において、比較例１で得られた焼結体の切断面の走査型電子顕微鏡写真の画像の色彩を画像編集ソフトで編集した結果を示す図面代用写真である。 Next, the color of the image of the scanning electron micrograph corresponding to FIG. 32 is edited using image editing software [manufactured by Adobe, product name: Photoshop CS5], and α-type silicon carbide, zirconium dioxide, Was differentiated (see FIG. 33). Using the image after editing and image analysis software [manufactured by Olympus Digital Imaging Software, trade name: AnalySIS FIVE], disk-shaped sintering obtained in Example 5 and Comparative Example 1 The area of each particle of α-type silicon carbide contained in the body was measured (see FIG. 33). In FIG. 33, (A) is a drawing substitute showing the result of editing the color of the scanning electron micrograph image of the cut surface of the sintered body obtained in Example 5 with image editing software in Test Example 29. The photograph (B) is a drawing-substituting photograph showing the result of editing the color of the image of the scanning electron micrograph of the cut surface of the sintered body obtained in Comparative Example 1 with image editing software in Test Example 29.

得られた測定値と同じ面積となる円の直径に基づいて、実施例５および比較例１で得られた円板状の焼結体に含まれるα型炭化ケイ素の粒子の粒径を求めた。試験例２９において、実施例５で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を図３４（Ａ）、比較例１で得られた焼結体における粒径と頻度との関係を調べた結果を図３４（Ｂ）に示す。 Based on the diameter of the circle having the same area as the obtained measurement value, the particle size of the α-type silicon carbide particles contained in the disk-shaped sintered bodies obtained in Example 5 and Comparative Example 1 was determined. . In Test Example 29, the results of examining the relationship between the particle size and frequency in the sintered body obtained in Example 5 are shown in FIG. 34 (A), and the particle size and frequency in the sintered body obtained in Comparative Example 1 are as follows. FIG. 34B shows the result of examining the relationship.

図３３（Ａ）に示された結果から、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた焼結体の切断面において単位面積当たりのα型炭化ケイ素の面積の割合は、６５．１２％であることがわかる。一方、図３３（Ｂ）に示された結果から、ミリング処理が施されていない比較例１で得られた焼結体の切断面において単位面積当たりのα型炭化ケイ素の面積の割合は、７８．０８％であることがわかる。ここで、α型炭化ケイ素の密度は、３．１４ｇ／ｃｍ³であり、二酸化ジルコニウムの密度は、６．００ｇ／ｃｍ³である。α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとを、α型炭化ケイ素／二酸化ジルコニウム（質量比）が１／１となるように混合した場合、炭化ケイ素／二酸化ジルコニウム（体積比）は、３．１８／１．６７となる。そのため、かかる複合セラミックスにおいて、単位面積当たりの炭化ケイ素の面積の割合は、計算上６５．６％となる。したがって、実施例５で得られた焼結体では、α型炭化ケイ素と二酸化ジルコニウムとが十分に分散されていると判断することができる。 From the results shown in FIG. 33 (A), the area of α-type silicon carbide per unit area on the cut surface of the sintered body obtained in Example 5 in which the raw material powder subjected to the milling process was used. It can be seen that the percentage is 65.12%. On the other hand, from the result shown in FIG. 33 (B), the ratio of the area of α-type silicon carbide per unit area on the cut surface of the sintered body obtained in Comparative Example 1 that was not milled was 78. It turns out that it is 0.08%. Here, the density of α-type silicon carbide is 3.14 g / cm ³ , and the density of zirconium dioxide is 6.00 g / cm ³ . When α-type silicon carbide and zirconium dioxide are mixed so that α-type silicon carbide / zirconium dioxide (mass ratio) is 1/1, silicon carbide / zirconium dioxide (volume ratio) is 3.18 / 1. 67. Therefore, in such a composite ceramic, the ratio of the area of silicon carbide per unit area is calculated to be 65.6%. Therefore, in the sintered body obtained in Example 5, it can be determined that α-type silicon carbide and zirconium dioxide are sufficiently dispersed.

図３４に示された結果から、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いられた比較例１で得られた焼結体では、０．５〜６．５μｍの範囲の様々な粒径の組織が存在しているのに対して、ミリング処理が施された原料粉体が用いられた実施例５で得られた焼結体では、小さい粒径の頻度が増加し、０．５μｍ〜３．５μｍの粒径の組織が存在することがわかる。これらの結果から、ミリング処理が施された原料粉体を用いることにより、ミリング処理が施されていない原料粉体が用いる場合と比べて、複合セラミックスにおける組織の粒径のばらつきが小さくなり、かつ小さい粒径の頻度が増加し、粗大結晶粒部および３次元網目構造部の分散度が高くなることがわかる。 From the results shown in FIG. 34, in the sintered body obtained in Comparative Example 1 in which the raw material powder not subjected to milling was used, various particle sizes in the range of 0.5 to 6.5 μm were obtained. In the sintered body obtained in Example 5 in which the raw material powder subjected to the milling process was used while the structure was present, the frequency of small particle diameters increased to 0.5 μm to 3 μm. It can be seen that there is a structure having a particle size of 5 μm. From these results, by using the raw material powder that has been subjected to the milling process, compared to the case of using the raw material powder that has not been subjected to the milling process, the variation in the grain size of the structure in the composite ceramic is reduced, and It can be seen that the frequency of the small grain size increases and the degree of dispersion of the coarse crystal grain part and the three-dimensional network structure part increases.

１複合セラミックス
２原料粉体
１１粗大結晶粒部
１１ａ第１の粒子
１２３次元網目構造部
１２ａ第２の粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite ceramics 2 Raw material powder 11 Coarse crystal grain part 11a 1st particle | grain 12 3D network structure part 12a 2nd particle | grain

Claims

第１のセラミックス原料と当該第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料との複合セラミックスの製造方法であって、
（Ａ）前記第１のセラミックス原料からなる第１の粒子からなる粉体と、前記第１の粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる原料からなる第２の粒子からなる粉体とが混合された混合粉体に、第１の粒子の表面上に第２の粒子を局在させるようにメカニカルミリング処理を施すことによって複合体を形成させる工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた複合体からなる原料粉体を成形した後、焼結させることにより、前記第２の粒子同士を結合させて３次元網目構造を形成し、この３次元網目構造の網目内部に前記第１のセラミックス原料からなる粗大結晶粒が充填された状態で保持されている複合セラミックスを形成させる工程
を含む複合セラミックスの製造方法。 The first ceramic raw material and the first ceramic raw material are a method for producing a composite ceramics of raw materials having different hardness and toughness,
(A) The powder made of the first particles made of the first ceramic raw material has a particle size smaller than that of the first particles, and the first ceramic raw material is different in hardness and toughness. the mixed powder and powder of a second grain are mixed consisting of raw material, by the applying mechanical milling so as to localize the second particles on the surface of the first particle multi coalesce And (B) forming the raw material powder made of the composite obtained in the step (A) and then sintering the resultant to bond the second particles together to form a three-dimensional network structure. And forming a composite ceramic that is held in a state where the coarse crystal grains made of the first ceramic raw material are filled inside the network of the three-dimensional network structure.

第２の粒子を構成する原料が、第１のセラミックス原料とは硬さおよび靱性が異なる第２のセラミックス原料である請求項１に記載の方法。 Raw material, The method of claim 1 hardness than the first ceramic material and toughness are different second ceramic material constituting the second particles.

第１のセラミックス原料が、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群より選ばれた１種であり、第２のセラミックス原料が、二酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニアである請求項２に記載の方法。 First ceramic raw material, silicon carbide, a one selected from the group consisting of silicon nitride and aluminum oxide, the second ceramic raw material, method of claim 2 wherein the zirconia zirconium dioxide or yttria stabilized .