JP5844839B2

JP5844839B2 - ナノ金属線の製造方法、および、ナノ線

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Publication number: JP5844839B2
Application number: JP2014082748A
Authority: JP
Inventors: 文賢孫; 聯泰陳; 文章陳; 蓉瑤陳
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: CN104109909A; CN104109909B; US20140315020A1; US9761354B2; JP2014211004A

Description

本発明は、ナノ金属線に関するものであって、特に、その製造方法に関するものである。

近年、ナノ技術は、情報技術、資材技術、バイオテクノロジー等の分野に幅広く用いられている。物質のサイズがナノスケールに縮小する時、その形状とサイズに従って、その特性が変化する。たとえば、銀ナノロッド、または、ナノワイヤーは、表面プラズモン共鳴（ｓｕｒｆａｃｅｐｌａｓｍｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ）のため、それぞれ、縦モードと横モードの吸収ピークを有する。大きいアスペクト比（長さ−直径）のナノロッド、または、ナノワイヤーは、縦モードの吸収ピークが赤色移動（ｒｅｄｓｈｉｆｔｅｄ）を生成する。

ある研究チームにより、高いアスペクト比の銀ナノワイヤ、または、銀線が公開されている。しかし、従来の銀ナノワイヤは、長さが数十ナノメートル（ｎｍ）から数ミクロン（μｍ）、アスペクト比が１０００（または、１００よりさらに少ない）未満、および、低い伝導率である。

非特許文献１において、ナノワイヤの二段階製造が開示されている。まず、単結晶の銀線が合成され、その後、ＰＶＰと混合され、混合物は、単一軸方向の電子スピンで、コアシェル構造を有するナノワイヤーを形成する。

非特許文献２において、ナノＡｇファイバーの二段階製造を開示している。まず、ナノ銀粒子が合成され、その後、ＰＶＰと混合され、混合物は、単一軸方向の電子スピンで、ナノワイヤーを形成する。

溶液中の鋳型は、長さが、数十ナノメートル（ｎｍ）から数ミクロン（μｍ）、アスペクト比が、通常１００未満の金属ナノロッドを準備する。高い伝導率、および、高い１０００より大きいアスペクト比の金属線を形成する方法が求められる。

ＮａｎｏＳｃａｌｅ．２０１１，４９６６−４９７１Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００６，１７，３３０４−３３０７

本発明は、ナノ金属線とその製造方法、および、ナノ線を提供することを目的とする。

本発明の一具体例は、ナノ金属線の製造方法を提供し、本方法は、金属前駆体溶液を針の内管に入れる工程と、高分子溶液を針の外管に入れ、外管は、内管を取り囲んでいる工程と、電圧を針に加え、金属前駆体溶液と高分子溶液を同時に噴射して、コレクター上にナノ線を形成し、ナノ線が、ポリマー管により取り囲まれる金属前駆体線を含む工程と、ナノ線の金属前駆体線を化学的に還元して、ポリマー管により取り囲まれるナノ金属線のナノ線を形成する工程と、溶剤によりポリマー管を洗浄する工程と、を含む。

本発明の一具体例は、ナノ線を提供し、本ナノ線は、金属前駆体線、および、金属前駆体線を取り囲むポリマー管と、を含み、金属前駆体線は、金属化合物と化学的還元剤を含む。

本発明の一具体例により提供されるナノ金属線は、１０００より大きいアスペクト比、および、伝導率が１０^４Ｓ／ｍから１０^７Ｓ／ｍである。

本発明の一具体例によるナノ金属線を製造する静電気スピニング装置を示す図である。本発明の一具体例による針の外管と内管の断面図である。本発明の一具体例によるナノ線を示す図である。本発明の一具体例によるナノ金属線を示す図である。本発明の具体例によるアニーリングなし、または、アニーリング時間が異なるナノ銀線の吸収スペクトルを示す図である。本発明の具体例による室温で放置される、または、アニーリング時間が異なるナノ銀線の吸収スペクトルを示す図である。本発明の一具体例によるナノ銀線のＸＲＤスペクトルである。

本開示において、静電気スピニング装置により、高いアスペクト比（たとえば、１０００より大きい）のナノ金属線が形成される。図１に示されるように、高分子溶液が注射器１１に、金属前駆体溶液が注射器１３に入れられる。注射器１１が針１５の外管１５Ｏに、注射器１３が針１５の内管１５Ｉに、それぞれ、接続される。図２に示されるように、外管１５Ｏと内管１５Ｉは、同心円筒である。その後、電圧が針１５に加えられ、針１５から、金属前駆体溶液と高分子溶液が同時に噴射し、これにより、コレクター１９上に、ナノ線１７を形成する。図３に示されるように、ナノ線１７は、ポリマー管１７Ｂにより取り囲まれる金属前駆体線１７Ａを含む。ナノ線１７を形成するプロセスは、静電気スピニング方法と称される。

一具体例において、高分子溶液の溶剤は、高極性の有機溶剤、たとえば、メタノール、または、アセトン、対応するポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。このほか、任意で、塩類、たとえば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＢＡＰ）、または、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）が高分子溶液に加えられる。塩類は、静電気スピニングの偏光度を増加させるので、ポリマーの量を減少させることができる。

一具体例において、塩類の添加量は、約１ｍｇ／ｍＬから１００ｍｇ／ｍＬである。あるいは、高分子溶液の溶剤は、低極性の有機溶剤、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、または、クロロホルムである。この場合、対応するポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、または、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）である。高分子溶液の溶剤が高極性の有機溶剤である場合、ナノ金属線の形成後、水で洗浄して、環境に配慮する。高分子溶液の溶剤が低極性の有機溶剤である場合、高分子溶液と金属前駆体溶液は混合しないので、高品質のナノ金属線が形成される。一具体例において、高分子溶液中のポリマーの濃度は、約１００ｍｇ／ｍＬから２００ｍｇ／ｍＬである。

一具体例において、金属前駆体溶液は、金属化合物と化学的還元剤を含む。金属化合物は、銀化合物（たとえば、硝酸銀、または、酸化銀）、プラチナ化合物（たとえば、塩化白金、または、酸化白金）、金化合物（たとえば、塩化銀、または、金酸）、または、それらの組み合わせである。化学的還元剤の種類は、金属化合物のタイプによって決まる。たとえば、金属化合物が硝酸銀のとき、化学的還元剤はエチレングリコールである。金属化合物が酸化銀のとき、化学的還元剤は水酸化アンモニウムである。金属化合物が塩化白金であるとき、化学的還元剤は、ヒドラジン、ヒドリドほう酸塩ナトリウム、水素、または、アルコールである。金属化合物が塩化銀のとき、化学的還元剤は、クエン酸ナトリウム、または、ビタミンＣの水溶液である。金属化合物濃度は、金属化合物のタイプによって決まる。たとえば、硝酸銀の濃度は、約１ｍｇ／ｍＬから１００ｍｇ／ｍＬ、酸化銀の濃度は、約１ｍｇ／ｍＬから１００ｍｇ／ｍＬである。化学的還元剤濃度は、化学的還元剤のタイプに基づく。たとえば、エチレングリコールは、直接、高極性の有機溶剤として作用し、水酸化アンモニウムの濃度は、約１ｗｔ％から５０ｗｔ％である。

一具体例において、針１５の内管１５Ｉは、直径が約０．５ｍｍから２ｍｍで、ナノ金属線の直径によって決まる。一具体例において、針１５の外管１５Ｏと内管１５Ｉの直径の差は、約０．０１ｍｍから５ｍｍである。

一具体例において、針１５に加えられる電圧は、約１０ｋＶから１２ｋＶである。一具体例において、針１５の先端とコレクター１９間の距離は、約５ｃｍから５０ｃｍである。コレクター１９が一般的な板である場合、ランダムに排列されたナノ線１７は容易に形成される。コレクター１９が平行な電極板である場合、並列に排列されたナノ線１７が形成される。

一具体例において、注射器１１と１３は、それぞれ、注射器ポンプ１２と１４により制御されて、高分子溶液と金属前駆体溶液の流速を調整する。たとえば、高分子溶液は、流速約０．１ｍＬ／ｈｒから５ｍＬ／ｈｒで、針１５から噴射され、金属前駆体溶液は、流速約０．０１ｍＬ／ｈｒから１ｍＬ／ｈｒで、針１５から噴出される。

記述されたステップの後、ナノ線１７を、室温中の一般大気下で放置し、金属化合物が、金属前駆体線１７Ａ中の化学的還元剤により、ゆっくりと、化学的に還元される。その結果、ナノ金属線２１が得られる。一具体例において、ナノ線１７が、大気下でアニーリングされて、化学的還元を加速する。たとえば、アニールステップは、約１００℃から２００℃の温度で実行される。ナノ金属線２１を取り囲むポリマー管１７Ｂを洗浄するために、適当な溶剤が採用される。たとえば、ポリマー管１７ＢがＰＶＰであるとき、水により洗浄され、図４に示されるように、ナノ金属線２１が残る。ポリマー管１７ＢがＰＡＮであるとき、ＴＨＦにより洗浄される。上述のステップにより得られるナノ金属線２１は、直径が５０ｎｍから５００ｎｍ、１０００より大きいアスペクト比、および、伝導率が約１０^４Ｓ／ｍから１０^７Ｓ／ｍである。注意すべきことは、ナノ金属線２１の長さは無制限であることである。つまり、ナノ金属線は無限最大アスペクト比を有する。一具体例において、ナノ金属線２１は、センチメートルスケールの長さ、たとえば、少なくとも１ｃｍ、または、さらに少なくとも１０ｃｍを有する。ナノ金属線２１は、抗ＥＭＩ塗料、ＲＦＩＤデバイス、太陽電池導体ペースト、長持ちの剥離性抗菌スプレイ、および、透明導電膜等の分野に応用することができる。

本発明の他の多くの目的および利点および特徴は次に続く本発明に一実施例の説明を添付図面と併せて読めば明らかとなる。

以下の例において、針は、直径１．２５ｍｍの外管と、直径０．９５ｍｍの内管を有する。針と平行電極コレクター板間の距離は１３ｃｍである。針に加えられる電圧は１０ｋＶである。平行電極コレクター板の一電極板が、電気的に接地に接続され、別の電極板が、１ｋＶの電圧に電気的に接続される。ナノ線とナノ金属線の直径は、すべて、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＯＬＨＥＭ−２１００Ｆ）により測定した。

例１
硝酸銀エチレングリコール溶液（３０ｍｇ／ｍＬ）を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰのメタノール溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器に入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速が０．１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速が１ｍＬ／ｈｒになった。直径が約２．２μｍのナノ線を静電により紡いだ。

大気下、１５０℃で、ナノ線を、約８分間、アニーリングし、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。これにより、直径約５００ｎｍ、長さ約１０ｃｍ、および、アスペクト比２０００００のナノ銀線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図５に示されるような吸収スペクトルを得た。

例２
例１と類似しているが、例２では、アニーリング期間が約２０分である。アニーリング後、ナノ線を水で洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約５００ｎｍ、長さ約１０ｃｍ、および、アスペクト比２０００００のナノ銀線を得た。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図５に示されるような吸収スペクトルを得た。

例３
例１と類似しているが、例３では、アニーリング期間が約１０時間である。アニーリング後、ナノ線を水により洗浄して、ポリマー管を得た。このように、直径約５００ｎｍ、長さ約１０ｃｍ、および、アスペクト比２０００００のナノ銀線を得た。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図５に示されるような吸収スペクトルを得た。

比較例１
例１と類似しているが、比較例１では、直径が２．２μｍのナノ線を、直接、水により洗浄して、ポリマー管を除去した（アニーリングなし）。銀前駆体線をスペクトロメータで測定して、図５に示されるような吸収スペクトルを得た。

図５と表１に示されるように、アニーリング期間が長くなるにつれて、ナノ銀線の約４２０ｎｍでの吸収ピークが高くなり、また、赤色移動がある。したがって、アニーリングステップは、硝酸銀を銀に化学還元するのに有益である。

例４
酸化銀の水酸化アンモニウム溶液（酸化銀濃度が５ｍｇ／ｍＬ、水酸化アンモニウム濃度が３３％）を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰのメタノール溶液（２００ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器に入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速を０．０１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速が１ｍＬ／ｈｒにした。直径が約１μｍのナノ線を、静電により紡いだ。ナノ線を、室温中の一般大気下に４時間放置し、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ銀線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図６に示されるような吸収スペクトルを得た。

例５
例４と類似しているが、例５では、ナノ線を、室温中の一般大気下で、４日間放置した。その後、ナノ線を水により洗浄して、ポリマー管を得た。このように、直径約３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図６に示されるような吸収スペクトルを得た。

例６
例４と類似しているが、例６では、直径約１μｍのナノ線を、大気下、２００℃で、１０分アニーリングした。その後、ナノ線を水により洗浄して、ポリマー管を得た。このように、直径約３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ銀線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図６に示されるような吸収スペクトルを得た。

例７
例６と類似しているが、例７では、ナノ線を、２００℃で、２０分間アニーリングした。その後、ナノ線を水により洗浄して、ポリマー管を得た。このように、直径約３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ銀線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図６に示されるような吸収スペクトルを得た。

例８
例６と類似しているが、例８では、ナノ線を、２００℃で、３０分アニーリングしている。その後、ナノ線を水により洗浄して、ポリマー管を得た。このように、直径約３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ銀線が得られた。ナノ銀線をスペクトロメータで測定して、図６に示されるような吸収スペクトルを得た。

図６と表２に示されるように、アニーリングなしで、室温下で、長時間放置しても、ナノ銀線を形成することができる。但し、アニールステップは、ナノ銀線の形成を加速することができる。直径３００ｎｍ、長さ１０ｃｍのナノ銀線を、温度２００℃で、１０分（長いアニーリング期間は不要である）、アニーリングすることにより形成した。ナノ銀線の伝導率は６．９×１０^４Ｓ／ｍである。

例９
酸化銀の水酸化アンモニウム溶液（酸化銀濃度は１ｍｇ／ｍＬ、水酸化アンモニウム濃度は３３％）を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰとＴＢＡＰのメタノール溶液（ＰＶＰ濃度１００ｍｇ／ｍＬ、ＴＢＡＰ濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器に入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速を０．０１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速を１ｍＬ／ｈｒにした。直径約０．６μｍ、長さ１０ｃｍのナノ線を、静電により紡いだ。ナノ線を、大気下で、２００℃、２０分アニーリングし、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約３５７ｎｍのナノ銀線を得た。

例１０
酸化銀の水酸化アンモニウム溶液（酸化銀濃度５ｍｇ／ｍＬ、水酸化アンモニウム濃度３３％）を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰとＴＢＡＰのメタノール溶液（ＰＶＰ濃度１００ｍｇ／ｍＬ、ＴＢＡＰ濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器に入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速を０．０１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速を１ｍＬ／ｈｒにした。直径約０．７μｍ、長さ１０ｃｍのナノ線を、静電により紡いだ。ナノ線を、大気下で、２００℃、２０分アニーリングして、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約４６４ｎｍのナノ銀線を得た。例９と比較して分かるように、直径が大きいナノ銀線は、高い酸化銀濃度により得られた。

例１１
酸化銀（酸化銀濃度１ｍｇ／ｍＬ、水酸化アンモニウム濃度３３％）の水酸化アンモニウム溶液を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰとＴＢＡＰのメタノール溶液（ＰＶＰ濃度１００ｍｇ／ｍＬ、ＴＢＡＰ濃度３０ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器を入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速を０．０１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速を１ｍＬ／ｈｒにした。直径約０．４μｍ、長さ１０ｃｍのナノ線を、静電により紡いだ。ナノ線を、大気下、２００℃で、２０分アニーリングし、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約２８５ｎｍのナノ銀線を得た。例９と比較して分かるように、小さい直径のナノ銀線が、高いＴＢＡＰ濃度により得られた。

例１１のナノ銀線の抵抗は、４．３×１０^−４Ω・ｃｍである。バルク銀の抵抗は、１．６×１０^−６Ω・ｃｍである（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ９５，１０３１１２，２００９）。単結晶のナノ銀線の抵抗は、２．１９×１０^−４Ω・ｃｍである（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ９５，１０３１１２，２００９）。ポリ結晶性ナノ銀線の抵抗は、８．２９×１０^−４Ω・ｃｍである（Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，２００２）。したがって、本発明の例１１のナノ銀線は、単結晶のナノ銀線でなければならない。ナノ銀線のＸＲＤスペクトルが図７に示される。ＴＥＭとＸＲＤにより、ナノ銀線は、単結晶の面心立方構造である。また、ナノ銀線は、高い均一性と伝導率を有する。

例１２
酸化銀の水酸化アンモニウム溶液（酸化銀濃度５ｍｇ／ｍＬ、水酸化アンモニウム濃度３３％）を、針の内管に接続される注射器に入れた。ＰＶＰとＴＢＡＰのメタノール溶液（ＰＶＰ濃度１００ｍｇ／ｍＬ、ＴＢＡＰ濃度３０ｍｇ／ｍＬ）を、針の外管に接続される別の注射器に入れた。内管中の銀前駆体溶液を注射器ポンプにより制御して、流速を０．０１ｍＬ／ｈｒに、外管中の高分子溶液を別の注射器ポンプにより制御して、流速を１ｍＬ／ｈｒにする。直径約０．６μｍ、長さ１０ｃｍのナノ線を、静電により紡いだ。ナノ線を、大気下、２００℃で、２０分アニーリングし、水により洗浄して、ポリマー管を除去した。このように、直径約３７５ｎｍナノ銀線を得た。例１１と比較して分かるように、直径が大きいナノ銀線が、高い酸化銀濃度により得られた。例１０と比較して分かるように、直径が小さいナノ銀線が、高いＴＢＡＰ濃度により得られた。

１１、１３…注射器
１２、１４…注射器ポンプ
１５…針
１５Ｉ…内管
１５Ｏ…外管
１７…ナノ線
１７Ａ…金属前駆体線
１７Ｂ…ポリマー管
１９…コレクター
２１…ナノ金属線

Claims

ナノ金属線の製造方法であって、
金属前駆体溶液を針の内管に入れる工程と、
高分子溶液を、前記針の外管に入れて、前記外管は、前記内管を取り囲んでいる工程と、
電圧を前記針に加え、前記金属前駆体溶液と前記高分子溶液を同時に噴射して、コレクター上にナノ線を形成し、前記ナノ線が、ポリマー管により取り囲まれる金属前駆体線を有する工程と、
前記ナノ線の前記金属前駆体線を化学的に還元して、前記ポリマー管により取り囲まれるナノ金属線のナノ線を形成する工程と、
溶剤により前記ポリマー管を洗浄する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
前記金属前駆体溶液は、金属化合物と化学的還元剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記高分子溶液は、さらに、塩類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記塩類は、濃度が１ｍｇ／ｍＬから１００ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記ナノ線の金属線は、銀、プラチナ、金、または、それらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
前記ポリマー管は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
前記高分子溶液は、前記針から、流速０．１ｍＬ／ｈｒから５ｍＬ／ｈｒで噴出されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
前記金属前駆体溶液は、前記針から、流速０．０１ｍＬ／ｈｒから１ｍＬ／ｈｒで噴出されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
前記外管と前記内管は、同心円筒であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
前記内管は、直径０．５ｍｍから２ｍｍであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
前記外管と前記内管は、直径差が、０．０１ｍｍから５ｍｍであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
前記ナノ線の前記金属前駆体線を化学的に還元するステップは、温度１００℃から２００℃で実行されるアニーリングステップを含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
前記電圧は、１０ｋＶから１２ｋＶ間であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
前記針の先端と前記コレクター間の距離は、５ｃｍから５０ｃｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
前記ナノ金属線の長さは１ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
ナノ線であって、
金属前駆体線と、
前記金属前駆体線を取り囲むポリマー管と、を含み、
前記金属前駆体線は、金属化合物と化学的還元剤を含むことを特徴とするナノ線。