JP5843782B2 - Impact resistant polyolefin composition - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、プロピレンポリマー成分とエチレンとＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンのコポリマー、他のポリオレフィンエラストマー系またはプラストマー系材料、充填材材料からなる組成物に関する。 The present invention relates to an impact resistant thermoplastic polyolefin composition. In particular, the present invention relates to a composition comprising a propylene polymer component, a copolymer of ethylene and a C ₄ -C ₁₀ -α-olefin, other polyolefin elastomeric or plastomer based material, and filler material.

熱可塑性ポリマー組成物の技術において、剛性（高曲げ弾性率）と耐衝撃性の優れたバランスを達成するために、プロピレンポリマー、一般的にはホモポリマーまたは少量のコモノマーとのコポリマーと、エラストマー系エチレンコポリマーとを組み合わせることは公知である。特定用途には、熱収縮率が低いことも望ましい。事実、これらの性質は、これらの組成物から得られる最終製品に高い形態安定性を与える。   To achieve a good balance of stiffness (high flexural modulus) and impact resistance in thermoplastic polymer composition technology, a propylene polymer, generally a homopolymer or a copolymer with a small amount of a comonomer, and an elastomeric system Combining with ethylene copolymers is known. For specific applications, it is also desirable that the thermal shrinkage is low. In fact, these properties provide high form stability to the final products obtained from these compositions.

特に、ＷＯ０３／０７６５１１とＷＯ２００５／１２１２４０には、プロピレンポリマー成分とエチレンと一種以上の以上Ｃ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンとのコポリマーと他のエラストマー系またはプラストマー系のポリオレフィンと鉱物系充填材とからなる、低熱収縮率で優れた機械的性質をもつポリオレフィン組成物が記載されている。これらの文書の実施例中に示されているように、そこに開示された技術的解決法を用いると、約２０重量％の鉱物系充填材を添加した場合にのみ１０００ＭＰａよりかなり大きな曲げ弾性率値が得られる。また、これらの高曲げ弾性率の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は比較的小さい。 In particular, WO 03/075511 and WO 2005/121240 include a copolymer of a propylene polymer component, ethylene and one or more C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, other elastomeric or plastomer based polyolefins and mineral fillers. Polyolefin compositions with low heat shrinkage and excellent mechanical properties are described. As shown in the examples of these documents, using the technical solution disclosed therein, flexural modulus significantly greater than 1000 MPa only when about 20 wt% mineral based filler is added. A value is obtained. Also, the melt flow rate (MFR) of these high flexural modulus compositions is relatively small.

特定のプロピレンポリマーとエチレン／α−オレフィンコポリマーを選択し、その組成物の他の特徴やいろいろな成分の比率を組み合わせることで、望ましいバランスの機械的性質（特に曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度）や溶融状態での好ましい流動性、低い熱収縮を達成できることが明らかとなった。 Select a specific propylene polymer and ethylene / alpha-olefin copolymer, other characteristics, by combining the ratio of the various components, the desired mechanical properties (especially flexural modulus and Aizo' preparative impact strength) of the balance of the composition It was revealed that favorable fluidity in the molten state and low heat shrinkage can be achieved.

その機械的物理的性質のため、本発明のポリオレフィン組成物は、とりわけ自動車分野で、特にドアトリムの製造に使用される。   Due to their mechanical and physical properties, the polyolefin compositions according to the invention are used in particular in the automotive field, in particular in the manufacture of door trims.

したがって、本発明は、すべて重量％で表して、
Ａ）４０〜７５％、好ましくは４５〜６５％の、プロピレンホモポリマー、他のα−オレフィンとのプロピレンコポリマー、またはこれらの組み合わせからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＭＦＲＬ値が９０ｇ／１０分以上、好ましくは１００ｇ／１０分以上で、最大でも好ましくは２５００ｇ／１０分であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
Ｂ）３〜２０％の、エチレンと一種以上のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィン）のコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が好ましくは２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと；
Ｃ）１０〜３５％の、好ましくは１０〜３０％の、一種以上のＢ）とは異なるエラストマー系またはプラストマー系ポリマーで、ショアＡ硬度が９０点以上、好ましくは８０点未満であるものと；
Ｄ）５〜２５％の、好ましくは６〜２０％の鉱物系充填材、好ましくはタルクと；必要なら、
Ｅ）０．５〜５％のＣ）とは異なるエチレンとプロピレンと必要なら０．５〜５重量％のジエンを含むコポリマーであって、エチレン含量が２０〜７０重量％であり、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が４〜９ｄｌ／ｇであるものからなる組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の量が、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄと必要ならＥ）の総重量に対する値である組成物に関する。 Thus, the present invention is all expressed in weight percent,
A) 40-75%, preferably 45-65%, of a polypropylene component consisting of a propylene homopolymer, a propylene copolymer with other α-olefins, or combinations thereof, comprising at least 85% by weight of propylene, The MFRL value is 90 g / 10 min or more, preferably 100 g / 10 min or more, and preferably at most 2500 g / 10 min, and the solubility in xylene at room temperature is less than 20% by weight;
B) 3 to 20%, a copolymer of ethylene and one or more _C 4 _{-C 10 -α-} olefin) contains a _C 4 _{-C 10 -α-} olefin 15 to 35% by weight, at room temperature The solubility in xylene is greater than 50% by weight and the intrinsic viscosity of the xylene soluble fraction is preferably 2.5-4 dl / g;
C) 10-35%, preferably 10-30% of one or more elastomeric or plastomer polymers different from B) with a Shore A hardness of 90 points or more, preferably less than 80 points;
D) 5 to 25%, preferably 6 to 20% mineral filler, preferably talc;
E) Copolymers containing from 0.5 to 5% C) different ethylene and propylene and optionally 0.5 to 5% by weight diene, having an ethylene content of 20 to 70% by weight at room temperature A composition having a solubility in xylene greater than 50% by weight and an intrinsic viscosity of the xylene-soluble fraction of 4-9 dl / g,
A), B), C), D), E) relates to a composition wherein the amount is A) + B) + C) + D and, if necessary, a value relative to the total weight of E).

上記の定義より、「コポリマー」には複数種のコモノマーを含むポリマーが含まれることは明らかである。   From the above definition it is clear that "copolymer" includes polymers containing multiple types of comonomers.

本発明の組成物は、また必要なら核剤Ｆ）を、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）と必要ならＥ）の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の好ましい量で含むことができる。   The composition of the present invention may also comprise a nucleating agent F), if necessary, in a preferred amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of A) + B) + C) + D) and E) if necessary. Can be included.

本発明の組成物のＭＦＲ値は、好ましくは２０ｇ／１０分以上、さらには２３ｇ／１０分以上であり、例えば２０〜６０ｇ／１０分の範囲、特に２３〜６０ｇ／１０分の範囲である。   The MFR value of the composition of the present invention is preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 23 g / 10 min or more, for example, in the range of 20 to 60 g / 10 min, particularly in the range of 23 to 60 g / 10 min.

したがって、本発明の組成物は、その比較的高いＭＦＲ値と上記のバランスのとれた性質のため、特に射出成型法によりいろいろな種類の最終製品や半製品に容易に変換可能である。   Therefore, the composition of the present invention can be easily converted into various kinds of final products and semi-finished products by injection molding method due to its relatively high MFR value and the above balanced properties.

異なるＭＦＲＬ値（ＭＦＲ−Ｌ値）をもついろいろなプロピレンホモポリマー及び／又はコポリマーの混合により、成分Ａ）のＭＦＲＬ値が決まる。   Mixing various propylene homopolymers and / or copolymers having different MFRL values (MFR-L values) determines the MFRL value of component A).

このような場合には、Ａ）のＭＦＲＬ値は、それぞれ単一のポリマーの量とＭＦＲＬ値を基礎として、既知のポリオレフィン組成物のＭＦＲとそれぞれの成分のＭＦＲとの間の相関関係から容易に決定可能であり、例えば、二ポリマー成分Ａ１とＡ２の場合、この相関は、次のように表される。
ｌｎ ＭＦＲ^Ａ＝［ＷＡ^１／（ＷＡ^１＋ＷＡ^２）］×ｌｎ ＭＦＲ^１＋［ＷＡ^２／（ＷＡ^１＋ＷＡ^２）］×ｌｎ ＭＦＲ^２ In such cases, the MFRL value of A) is easily derived from the correlation between the MFR of the known polyolefin composition and the MFR of each component, based on the amount of the single polymer and the MFRL value, respectively. For example, in the case of bipolymer components A1 and A2, this correlation is expressed as:
ln MFR ^A = [WA ¹ / ( WA ¹ + WA ² )] × ln MFR ¹ + [WA ² / (WA ¹ + WA ² )] × ln MFR ²

式中、ＷＡ^１とＷＡ^２は、それぞれ成分Ａ^１）とＡ^２）の重量を表し、ＭＦＲ^Ａは、Ａ）のＭＦＲの計算値を、ＭＦＲ^１とＭＦＲ^２は、それぞれ成分Ａ^１）とＡ^２）のＭＦＲを表わす。 Where WA ¹ and WA ² represent the weights of the components A ¹ ) and A ² ), respectively, MFR ^A represents the calculated MFR of A), MFR ¹ and MFR ² represent the components A ¹ ) and A ² ), respectively. Represents the MFR of A ² ).

したがって、単一ポリマーのＭＦＲＬ値は９０ｇ／１０分より小さくなる。したがって、成分Ａ）のＭＦＲＬ値の定義には上記の計算値が含まれる。成分Ｂ）の室温でキシレンに不溶な画分（ＸＩ）の量は以下の計算式を満足することが好ましい：
（ＸＩ）＜１．１４×Ｂ_２−３４ Therefore, the MFRL value for a single polymer is less than 90 g / 10 min. Therefore, the definition of the MFRL value of component A) includes the above calculated value. The amount of fraction (XI) insoluble in xylene at room temperature of component B) preferably satisfies the following formula:
(XI) <1.14 × B ₂ −34

式中、Ｂ_２は成分Ｂ）中のエチレンの量で、Ｂ）の重量に対する重量％で表したものである。 Wherein, B ₂ in the amount of ethylene in component B), is obtained in weight percent relative to the weight of B).

室温でキシレンに可溶な成分（Ａ）の量は、上述のように２０％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。通常成分（Ａ）は、（ｉ）好ましくは室温でのキシレンへの溶解度が１０重量％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％未満であるプロピレンホモポリマー、（ｉｉ）プロピレンと少なくとも一種の式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲのα−オレフィン（式中、ＲはＨまたはＣ_２−８の直鎖又は分岐アルキル基である）とのコポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組合せから選ばれる。 The amount of component (A) soluble in xylene at room temperature is 20% or less, preferably 10% by weight or less, as described above. Usually component (A) comprises (i) a propylene homopolymer, preferably having a solubility in xylene at room temperature of less than 10% by weight, more preferably less than 5%, even more preferably less than 3%, (ii) propylene and at least Selected from a copolymer of a kind of α-olefin of the formula H ₂ CH═CHR, wherein R is H or a C _2-8 linear or branched alkyl group, or a combination of (i) and (ii) It is.

好ましくはプロピレン（ｉｉ）のコポリマーは、少なくとも９０％のプロピレンを含み、その室温でのキシレンへの溶解度が、好ましくは１５重量％より小さく、より好ましくは１０％より、さらに好ましくは８％より小さい。上記のα−オレフィンは、好ましくはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、またはこれらの組み合わせのいずれかであり、さらに好ましくは、プロピレン（ｉｉ）のコポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーである。   Preferably the copolymer of propylene (ii) comprises at least 90% propylene and its solubility in xylene at room temperature is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10%, even more preferably less than 8% . The α-olefin is preferably ethylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, or a combination thereof, and more preferably propylene ( The copolymer of ii) is a copolymer of propylene and ethylene.

上述のように、成分（Ｂ）と（Ｃ）は室温でキシレンに部分的に可溶である。成分（Ｂ）または（Ｃ）の室温でキシレンに可溶な画分の含量は、好ましくは約５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９５重量％である。   As mentioned above, components (B) and (C) are partially soluble in xylene at room temperature. The content of the component (B) or (C) soluble in xylene at room temperature is preferably about 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 95% by weight.

成分（Ｂ）中のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンは、一般的には式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲのオレフィン（式中、ＲはＣ_２−８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）から選ばれる。
成分（Ｂ）のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンの代表例には、１−ブテンや１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが含まれ、１−ブテンが特に好ましい。 The C ₄ -C ₁₀ -α-olefin in component (B) is generally an olefin of formula H ₂ CH═CHR where R is a C _2-8 linear or branched alkyl group. ).
Representative examples of the C ₄ -C ₁₀ -α-olefin of component (B) include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Is particularly preferred.

本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、および必要なら成分（Ｅ）及び／又は（Ｆ）をメルトブレンドすることで製造できる。   The composition of the present invention can be produced by melt blending components (A), (B), (C) and (D), and if necessary, components (E) and / or (F).

本発明の組成物は、すべて重量％で表して、
Ａ^Ｉ）６０から８５％の、プロピレンホモポリマー、他のα−オレフィンとのプロピレンコポリマー、またはこれらの組み合わせからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分以上であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
Ｂ^Ｉ）１５〜４０％のエチレンと一種以上のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンのコポリマーで、１５〜３５重量％のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％を越え、キシレン可溶性画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと
からなるマスターバッチ組成物（１）を、
他のポリオレフィン成分、成分（Ｄ）、また必要なら（Ｆ）と、メルトブレンドすることによっても製造できる。 All compositions of the present invention are expressed in weight percent,
From A ^I) 60 of 85%, a propylene homopolymer, propylene copolymers with other α- olefin or a polypropylene component comprising a combination thereof, comprises at least 85 wt% propylene, MFRL value 20 g / 10 Min. And the solubility in xylene at room temperature is less than 20% by weight;
B ^I ) a copolymer of 15-40% ethylene and one or more C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, containing 15-35% by weight C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, to xylene at room temperature A masterbatch composition (1) comprising a solubility exceeding 50% by weight and an xylene-soluble fraction having an intrinsic viscosity of 2.5 to 4 dl / g,
It can also be produced by melt blending with other polyolefin components, component (D), and if necessary (F).

マスターバッチ成分（Ａ^Ｉ）用の好ましいポリマーの種類やコモノマーの種類と量、室温でキシレンに可溶な画分の量は、成分（Ａ）に対して上に述べたものと同じである。 The preferred polymer type and comonomer type and amount for the masterbatch component (A ^I ) and the fraction soluble in xylene at room temperature are the same as those described above for component (A).

マスターバッチ成分（Ｂ^Ｉ）用のコモノマーの種類と量と室温でキシレンに可溶な画分の量は、成分（Ｂ）に対して上に述べたものと同じである。 The type and amount of comonomer for the masterbatch component (B ^I ) and the amount of fraction soluble in xylene at room temperature are the same as those described above for component (B).

マスターバッチ組成物（Ｉ）の１００〜１３０℃の間の温度で検出できるＤＳＣ溶融ピークの溶融エンタルピーの値ΔＨｍは、１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。   The DSC melting peak melting enthalpy value ΔHm that can be detected at a temperature between 100 and 130 ° C. of the masterbatch composition (I) is preferably 1 J / g or more.

エラストマー系またはプラストマー系のポリマーＣ）は、ポリオレフィンの機械的性質を変化させるためによく使用されるいずれのエラストマー系またはプラストマー系ポリマーであってもよい。   The elastomeric or plastomer-based polymer C) can be any elastomeric or plastomer-based polymer commonly used to change the mechanical properties of polyolefins.

「プラストマー系」は、熱可塑性材料とエラストマー材料の中間の性質、一般的には「プラストマー」と呼ばれるものの性質をもつ特定グレードの材料を含んでいる。このようなプラストマーは、広い範囲の密度をとることができ（最大で約０．９２５ｇ／ｃｍ^３）、また従来のエラストマーより高い結晶化度を持つことができる。 “Plastomer-based” includes a specific grade of material that has properties intermediate between thermoplastic and elastomeric materials, commonly referred to as “plastomers”. Such plastomers can have a wide range of densities (up to about 0.925 g / cm ³ ) and can have a higher degree of crystallinity than conventional elastomers.

エラストマー系またはプラストマー系の材料のいずれであるとしても、上記成分Ｃ）は、上記の９０ポイント以下のショアＡ硬度に加えて、以下の特徴の少なくとも一つを持つことが好ましい：
−曲げ弾性率（イソ１７８Ａ）：２００ＭＰａ以下、好ましくは１７０ＭＰａ以下、最も好ましくは１００ＭＰａ以下；
−ショアＤ硬度：５０ポイント以下、より好ましくは４５ポイント以下、最も好ましくは３２ポイント以下；
−エックス線結晶化度：０〜４０％、より好ましくは０〜３０％。
好ましいＣ）の例は：
１）多くて４５重量％の、特に１０〜４２重量％のオレフィンコモノマー、好ましくはＣ_３−Ｃ_１０−α−オレフィン、特にブテン−１またはオクテン−１を含み、ショアＡ硬度が９０ポイント以下であるエチレンコポリマーと、
２）多くて４０重量％のオレフィンコモノマー、好ましくはエチレンまたはＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンを含み、ショアＡ硬度が９０ポイント以下であるプロピレンコポリマーである。 Whether it is an elastomeric or plastomer based material, the component C) preferably has at least one of the following characteristics in addition to the Shore A hardness of 90 points or less:
-Flexural modulus (iso-178A): 200 MPa or less, preferably 170 MPa or less, most preferably 100 MPa or less;
-Shore D hardness: 50 points or less, more preferably 45 points or less, most preferably 32 points or less;
-X-ray crystallinity: 0 to 40%, more preferably 0 to 30%.
Preferred examples of C) are:
1) most 45% by weight, in particular 10 to 42 wt% of olefin comonomer, preferably _C 3 _{-C 10 -α-} olefin, in particular comprises a butene-1 or octene-1, Shore A hardness below 90 points An ethylene copolymer,
2) A propylene copolymer containing at most 40% by weight of an olefin comonomer, preferably ethylene or C ₄ -C ₁₀ -α-olefin, and having a Shore A hardness of 90 points or less.

上記エチレンコポリマー１）の密度は、通常０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。 The density of the ethylene copolymer 1) is usually from 0.86 to 0.925 g / cm ³ .

コポリマー１）の具体例は、６３．５重量％のエチレンと３６．５％重量％のオクテン−１を含み（^１３Ｃ−ＮＭＲ分析）、硬度が２０ショアＤポイントで７２ショアＡポイントであり、融点が６０℃であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）であり、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇで、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８７ｇ／ｍｌであるコポリマーである。 A specific example of copolymer 1) comprises 63.5% by weight ethylene and 36.5% by weight octene-1 ( ¹³ C-NMR analysis), with a hardness of 72 Shore A points at 20 Shore D points, Melting point is 60 ° C., MFR is 30 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C./2.16 kg), intrinsic viscosity is 0.9 dl / g, and density according to ASTM-D792 is 0.87 g. / Ml of copolymer.

これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８４０７（Ｒ）の商品名で販売されている。   This is sold by Dow Chemical Company under the trade name Engage 8407 (R).

もう一つのコポリマー１）の具体例は、６２重量％のエチレンと３８重量％のオクテン−１を含み（ＩＲ分析）、硬度が２１ショアＤポイントと７５ショアＡポイントであり、融点が６０℃で、ＭＦＲが５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８７ｇ／ｍｌであるコポリマーである。   Another example of copolymer 1) contains 62% by weight ethylene and 38% by weight octene-1 (IR analysis), has a hardness of 21 Shore D points and 75 Shore A points and a melting point of 60 ° C. , A copolymer having an MFR of 5 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C./2.16 kg) and a density of 0.87 g / ml according to ASTM-D792.

これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８２００（Ｒ）という商品名で販売されている。   This is sold by Dow Chemical Company under the trade name Engage 8200 (R).

アフィニティーといる商品名でダウから販売されているこの種の他のポリマー材料も、好適に使用できる。   Other polymeric materials of this type sold by Dow under the trade name Affinity can also be suitably used.

もう一つのコポリマー１）の具体例は、６１重量％のエチレンと３９重量％のオクテン−１を含み（ＩＲ分析）、硬度が２０ショアＤポイントと７５ショアＡポイントであり、融点が５５℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８６８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるコポリマーである。 Another example of copolymer 1) contains 61% by weight ethylene and 39% by weight octene-1 (IR analysis), has a hardness of 20 Shore D points and 75 Shore A points, and a melting point of 55 ° C. , A copolymer having a density of 0.868 g / cm ³ and an MFR of 0.5 g / 10 min (ASTM-D1238, 190 ° C./2.16 kg) according to ASTM-D792.

これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８１５０（Ｒ）という商品名で販売されている。   It is sold by Dow Chemical Company under the trade name Engage 8150 (R).

もう一つのコポリマー１）の具体例は、硬度が５６ショアＡポイントで、融点が３６℃、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８，１９０℃／２．１６ｋｇ）、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーである。 Another specific example of the copolymer 1) is a hardness of 56 Shore A points, a melting point of 36 ° C., a density of 0.86 g / cm ^{3 according to} ASTM-D792, and an MFR of 1.2 g / 10 min (ASTM -D1238, 190 ° C./2.16 kg), an ethylene and butene-1 copolymer having an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g.

これは、ダウ・ケミカル社からＥＮＲ７４６７（Ｒ）という商品名で販売されている。 This is sold under the trade name ENR7467 (R) by Dow Chemical Company.

もう一つのコポリマー１）の具体例は、硬度が３０ショアＤポイントと８５ショアＡポイントで、曲げ弾性率が２２．８ＭＰａ（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０）、融点が６０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３、固有粘度が１．６ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーである。 Another specific example of the copolymer 1) is that the hardness is 30 Shore D point and 85 Shore A point, the flexural modulus is 22.8 MPa (ASTM-D790), the melting point is 60 ° C., and the density is measured by ASTM-D792. Is a copolymer of ethylene and butene-1 having a viscosity of 0.88 g / cm ³ and an intrinsic viscosity of 1.6 dl / g.

これは、エクソン・ケミカル社からイグザクト４０３３（Ｒ）という商品名で販売されている。   This is sold by Exxon Chemical Company under the trade name of Exact 4033 (R).

好ましいプロピレンコポリマー２）の例は、０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％のオレフィンコモノマー、特にエチレンを含むプロピレンコポリマーである。   Examples of preferred propylene copolymers 2) are propylene copolymers comprising 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight of olefin comonomers, in particular ethylene.

上記のプロピレンコポリマー２）の密度は、通常０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３であり、特に０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３である。エックス線結晶化度として測定した場合、これらは通常、ゼロから比較的に低い結晶化度を、例えば０〜２５％の結晶化度を示す。 The density of the propylene copolymer 2) is usually from 0.850 to 0.890 g / cm ³ , in particular from 0.855 to 0.885 g / cm ³ . When measured as X-ray crystallinity, these usually exhibit a crystallinity of 0 to relatively low, for example, 0 to 25%.

プロピレンコポリマー２）の他の典型的な性質は、次のとおりである。   Other typical properties of the propylene copolymer 2) are as follows.

−ショアＡ硬度：好ましくは８８ポイント以下、より好ましくは７５ポイント以下；
−加熱／冷却速度が１０〜２０℃で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点：１０５℃以下、好ましくは９０℃以下；
−上記の条件でのＤＳＣで測定した融解熱；７５Ｊ／ｇ以下；
−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、共にトリクロロベンゼン中１３５℃でゲル浸透クロマトグラフィーで測定）で定義される分子量分布：１．５〜５、より好ましくは１．５〜３．５。 -Shore A hardness: preferably 88 points or less, more preferably 75 points or less;
A melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating / cooling rate of 10 to 20 ° C .: 105 ° C. or less, preferably 90 ° C. or less;
-Heat of fusion measured by DSC under the above conditions; 75 J / g or less;
-Mw / Mn (Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight, both measured by gel permeation chromatography at 135 ° C. in trichlorobenzene): 1.5-5, more preferably 1.5 ~ 3.5.

好適なプロピレンコポリマー２）は、エクソン・モビル・ケミカルとダウ・ケミカルから販売されているプラストマーのビスタマックス（Ｒ）とバーシファイ（Ｒ）、三井石油化学から販売されているノティオ（Ｒ）ポリマーである。   Suitable propylene copolymers 2) are plastomers Vistamax (R) and Versify (R), sold by Exxon Mobil Chemical and Dow Chemical, and Notio (R) polymers sold by Mitsui Petrochemical. .

上記のコポリマー１）と２）は、通常シングルサイト触媒の存在下での、特にメタロセン触媒と幾何拘束型触媒の存在化での重合により生産される。   The above copolymers 1) and 2) are usually produced by polymerization in the presence of a single site catalyst, in particular in the presence of a metallocene catalyst and a geometrically constrained catalyst.

特に成分Ｃ）として好ましいのは、上述のコポリマー１）である。このようなコポリマーは、通常２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度をもつ。このコポリマーは溶解度が非常に高いため、このような固有粘度は、実質的には室温でキシレンに可溶な画分の固有粘度に相当する。   Particularly preferred as component C) is the aforementioned copolymer 1). Such copolymers usually have an intrinsic viscosity of 2 dl / g or less. Since this copolymer is very soluble, such intrinsic viscosity substantially corresponds to the intrinsic viscosity of the fraction soluble in xylene at room temperature.

一般に、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）は、既知の重合法を用いて別々に製造可能である。   In general, components (A), (B), (C) and (E) can be produced separately using known polymerization methods.

上記のマスターバッチ組成物（Ｉ）は、逐次重合で製造することが好ましく、具体的には成分（Ａ^Ｉ）と（Ｂ^Ｉ）が連続する別の工程で製造され、第一の工程が前工程で形成されたポリマーと使用された触媒の存在下で行われることを除いて独立した工程で行われる少なくとも２つの逐次工程からなる逐次重合で製造することが好ましい。この触媒は第一の工程にのみで添加されるが、その活性は、続くすべての工程でそれが維持される程高い。 The masterbatch composition (I) is preferably produced by sequential polymerization. Specifically, the masterbatch composition (I) is produced in a separate step in which the components (A ^I ) and (B ^I ) are continuous, and the first step is the previous step. It is preferred to produce by sequential polymerization consisting of at least two sequential steps performed in independent steps except that it is performed in the presence of the polymer formed in the step and the catalyst used. This catalyst is added only in the first step, but its activity is so high that it is maintained in all subsequent steps.

この重合は、連続的であっても回分的であってもよいが、既知の方法で、不活性な希釈剤の存在下または非存在化での液相で、または気相、あるいは気液混合法で行われる。   This polymerization may be continuous or batchwise, but in a known manner, in the liquid phase in the presence or absence of an inert diluent, or in the gas phase, or gas-liquid mixing Done by law.

しかし、これらの重合工程の反応時間と圧力と温度はあまり重要ではないが、温度が５０〜１００℃なら最高である。圧力は大気圧であっても、これより高くてもよい。   However, the reaction time, pressure, and temperature of these polymerization steps are not so important, but the temperature is highest when the temperature is 50 to 100 ° C. The pressure may be atmospheric pressure or higher.

分子量の調整は、既知の調整剤で、特に水素で行われる。   The molecular weight is adjusted with known regulators, in particular with hydrogen.

成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）を製造するために、上記重合を立体選択性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことが好ましい。   In order to produce components (A), (B) and (E), it is preferred to carry out the polymerization in the presence of a stereoselective Ziegler-Natta catalyst.

したがって、成分Ｂ）は、重合にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されることが好ましく、成分Ｃ）は、重合にシングルサイト触媒を用いて製造されることが好ましい。この触媒は公知である。   Accordingly, component B) is preferably produced using a Ziegler-Natta catalyst for the polymerization and component C) is preferably produced using a single site catalyst for the polymerization. This catalyst is known.

公知の従来の分子量自動調整剤、例えば連鎖移動剤（例えば、水素またはＺｎＥｔ_２）を使用することができる。 Known conventional molecular weight self-adjusting agents such as chain transfer agents (eg hydrogen or ZnEt ₂ ) can be used.

好ましいチーグラー・ナッタ触媒の例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と必要なら電子供与体を含む担持触媒システムや、無水塩化マグネシウムに担持されたＴｉのハライドまたはハロゲン−アルコラートと必要なら電子供与体化合物を含む固体触媒成分があげられる。上述の特徴を持つ触媒やこのような触媒を用いる重合法は、特許文献中によく知られている。特に好ましいのは、ＵＳＰ４，３９９，０５４とＥＰ−Ａ−４５９７７に記載の触媒と重合プロセスである。他の例が、ＵＳＰ４，４７２，５２４に見出される。   Examples of preferred Ziegler-Natta catalysts include supported catalyst systems containing a trialkylaluminum compound and optionally an electron donor, or a Ti halide or halogen-alcolate supported on anhydrous magnesium chloride and an electron donor compound if necessary. Examples of the solid catalyst component. Catalysts having the above characteristics and polymerization methods using such catalysts are well known in the patent literature. Particularly preferred are the catalysts and polymerization processes described in USP 4,399,054 and EP-A-45977. Other examples are found in USP 4,472,524.

これらの触媒を、前もって少量のオレフィンに接触させることもできる（前重合）。必要なら本発明の組成物中に加えられる鉱物系充填材（Ｄ）には、タルクやＣａＣＯ_３、シリカ、マイカ、珪灰石（ＣａＳｉＯ_３）、粘土、珪藻土、酸化チタン、ゼオライトが含まれる。タルクが好ましい。通常、この鉱物系充填材は、平均径が０．１〜５マイクロメータの範囲の粒子状である。 These catalysts can also be contacted in advance with a small amount of olefin (prepolymerization). If necessary, the mineral filler (D) added to the composition of the present invention includes talc, CaCO ₃ , silica, mica, wollastonite (CaSiO ₃ ), clay, diatomaceous earth, titanium oxide, and zeolite. Talc is preferred. Usually, this mineral filler is in the form of particles having an average diameter in the range of 0.1 to 5 micrometers.

有用な核剤（Ｅ）には、例えばカルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、リン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。   Useful nucleating agents (E) include, for example, metal salts of carboxylic acids, dibenzyl sorbitol derivatives, alkali metal salts of phosphoric acid, and the like.

具体的な核剤の例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウムビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートがあげられる。   Specific examples of the nucleating agent include sodium benzoate, aluminum adipate, aluminum pt-butylbenzoate, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-bis (p -Methyl-benzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene) sorbitol, sodium bis (4-t -Butylphenyl) phosphate, sodium bis (4-t-methylphenyl) phosphate, potassium bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylpheny ) Phosphate, and the like.

本発明の組成物はまた、酸化防止剤や光安定剤、熱安定化剤、着色剤などの従来から使用されている添加物を含むことができる。   The composition of the present invention may also contain conventionally used additives such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, colorants and the like.

上述のように、本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、必要なら成分（Ｅ）及び／又は（Ｆ）をメルトブレンドして、あるいはマスターバッチ組成物（Ｉ）を他のポリオレフィン成分と、成分（Ｄ）及び／又は必要なら成分（Ｆ）とメルトブレンドして製造できる。密閉型混合機またはエクストルーダーなどの混合機を備えたいずれの公知の混合装置も使用可能である。例えば、バンバリーミキサーまたは一軸バス・エクストルーダーまたは二軸マリス型またはウェルナー型式エクストルーダーを使用できる。   As described above, the composition of the present invention is obtained by melt blending components (A), (B), (C) and (D), and if necessary, components (E) and / or (F), or a masterbatch. Composition (I) can be prepared by melt blending with other polyolefin components, component (D) and / or component (F) if necessary. Any known mixing device equipped with a mixer such as a closed mixer or an extruder can be used. For example, a Banbury mixer or a single screw bus extruder or a twin screw Maris type or Werner type extruder can be used.

本発明はまた、最終製品を、特に上記ポリオレフィン組成物からなるドアトリムを提供する。   The present invention also provides a final product, in particular a door trim comprising the above polyolefin composition.

本発明の実施方法と利点を、以下の実施例に示す。   The practice and advantages of the present invention are illustrated in the following examples.

これらの実施例は、説明のみを目的とするものであって、決して本発明の範囲を制限するものではない。   These examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the invention in any way.

ポリマー組成物の特性を評価するのに以下の分析方法を用いる。
メルトフローレート：特記しない場合、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（即ち２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）により測定
［η］固有粘度：テトラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定
エチレンとブテンの含量：Ｉ．Ｒ．スペクトロスコピー
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８
破断点引張強度：ＩＳＯ５２７
破断伸度：ＩＳＯ５２７
ノッチ付きアイゾット衝撃試験：ＩＳＯ１８０／１Ａ
ショアＡとＤ硬度：ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０
光沢度 The following analytical methods are used to evaluate the properties of the polymer composition.
Melt flow rate: Unless otherwise specified, measured according to ASTM-D1238, Condition L (ie 230 ° C., 2.16 kg load) [η] Intrinsic viscosity: measured at 135 ° C. in tetrahydronaphthalene Content of ethylene and butene: R. Spectroscopy Flexural modulus: ISO178
Tensile strength at break: ISO 527
Elongation at break: ISO 527
Notched Izod impact test: ISO180 / 1A
Shore A and D Hardness: ASTM-D2240
Glossiness

試験する各ポリマーの長方形の試験片（５５×６０×１ｍｍ）を１０個、射出プレス・バッテエンフェルドＢＡ５００ＣＤを用い、以下の条件で射出成型して作製した。
スクリュー速度：１２０ｒｐｍ
背圧：１０ｂａｒ
金型温度：４０℃
溶融温度：２６０℃
射出時間：３秒
第一滞留時間：５秒
第二滞留時間：５秒
冷却時間（第二滞留時間後）：１０秒 Ten rectangular test pieces (55 × 60 × 1 mm) of each polymer to be tested were produced by injection molding under the following conditions using an injection press / Batterenfeld BA500CD.
Screw speed: 120rpm
Back pressure: 10 bar
Mold temperature: 40 ℃
Melting temperature: 260 ° C
Injection time: 3 seconds
First residence time: 5 seconds
Second residence time: 5 seconds
Cooling time (after second residence time): 10 seconds

射出圧力の値は、上記時間内に金型が完全に充填されるのに充分である必要がある。   The value of the injection pressure needs to be sufficient for the mold to be completely filled within the above time.

光沢度計で、測定試験片表面から反射される光線の比率を、６０°の入射角で測定した。表IIIに示す値は、それぞれの試験ポリマーの１０試験片の平均光沢度に相当する。   The ratio of the light beam reflected from the surface of the measurement specimen was measured with a gloss meter at an incident angle of 60 °. The values shown in Table III correspond to the average gloss of 10 test pieces for each test polymer.

用いる光沢度計は、入射角を６０°に設定した光度計ゼーントナーＺＧＭ１０２０型または１０２２型である。測定原理は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に記載されている。装置の校正は、既知の光沢度を持つ試料を用いて行う。   The gloss meter to be used is a photometer Zane Toner ZGM1020 type or 1022 type with an incident angle set to 60 °. The measurement principle is described in ASTM-D2457. The apparatus is calibrated using a sample having a known gloss level.

キシレン可溶性画分と不溶性画分
２．５ｇのポリマーと２５０ｃｍ^３のキシレンを、冷凍器とマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに入れる。３０分かけて温度を溶媒の沸点にまで上げる。次いで、このようにして得られる透明溶液を還流下におき、さらに３０分間攪拌する。この閉鎖されたフラスコを３０分間氷水浴中に置き、さらに３０分間２５℃の恒温水槽中に置く。このようにして生成する固体を、急速濾紙で濾過する。１００ｃｍ^３の濾液をあらかじめ評量したアルミニウム容器に入れ、これを熱板上で窒素流下で加熱して、溶媒を蒸発させて除く。次いで、この容器を８０℃真空の炉に入れて一定の重量となるまで待つ。次いで、室温でキシレンに可溶なポリマーの重量％を計算する。 Xylene soluble and insoluble fractions 2.5 g of polymer and 250 cm ³ of xylene are placed in a glass flask equipped with a freezer and a magnetic stirrer. The temperature is raised to the boiling point of the solvent over 30 minutes. The clear solution thus obtained is then placed under reflux and stirred for a further 30 minutes. The closed flask is placed in an ice-water bath for 30 minutes and then placed in a constant temperature water bath at 25 ° C. for another 30 minutes. The solid thus produced is filtered through a quick filter paper. A 100 cm ³ filtrate is placed in a pre-weighed aluminum container, which is heated on a hot plate under a stream of nitrogen to evaporate the solvent. The vessel is then placed in an 80 ° C. vacuum oven and waited until a constant weight is reached. The weight percent of polymer soluble in xylene at room temperature is then calculated.

室温でキシレンに不溶のポリマーの重量％は、このポリマーの結晶可能な部分と考える。この値はまた、実質的に、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により求めたアイソタクチシティ指数に相当し、これは定義上ポリプロピレンのアイソタクチシティ指数となる。   The weight percent of the polymer insoluble in xylene at room temperature is considered the crystallizable portion of the polymer. This value also substantially corresponds to the isotacticity index determined by extraction with boiling n-heptane, which by definition is the isotacticity index of polypropylene.

縦方向と横方向の熱収縮
１００×２００×２．５ｍｍの板を、射出成型機「サンドレット・シリーズ７−１９０」（１９０は、締付力が１９０トンであることを示す）を用いて成型する。
射出条件は次のとおりである。
溶融温度＝２５０℃；
金型温度＝４０℃；
射出時間＝８秒間；
滞留時間＝２２秒間；
スクリュー径＝５５ｍｍ

成型４８時間後にこの板をノギスで測定する。収縮率は次式で与えられる。

縦方向の収縮＝（２００−測定値）／２００×１００
横方向の収縮率＝（１００−測定値）／１００×１００
Heat shrinkage in the vertical and horizontal directions Using a 100 x 200 x 2.5 mm plate using an injection molding machine "Sandlet Series 7-190" (190 indicates that the clamping force is 190 tons) Mold.
The injection conditions are as follows.
Melting temperature = 250 ° C .;
Mold temperature = 40 ° C .;
Injection time = 8 seconds;
Residence time = 22 seconds;
Screw diameter = 55mm

The plate is measured with calipers 48 hours after molding. The shrinkage rate is given by the following equation.

Longitudinal shrinkage = (200−measured value) / 200 × 100
Lateral shrinkage = (100−measured value) / 100 × 100

式中、２００は、成型直後に測定される板の縦方向の長さ（ｍｍ）である。
１００は、成型直後に測定される板の横方向の長さ（ｍｍ）である。 In the formula, 200 is the length (mm) in the vertical direction of the plate measured immediately after molding.
100 is the horizontal length (mm) of the plate measured immediately after molding.

測定値は、関係する方向の板の長さである。   The measured value is the length of the plate in the relevant direction.

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による溶融ピークと溶融エンタルピー（ΔＨｍ）の測定
用いる装置は、パーキンエルマーダイヤモンドＤＳＣである。ポリマー試料を２３０℃まで１０℃／分の速度で加熱し、２３０℃で５分間窒素流中で維持し、その後、１０℃／分の速度で２０℃に冷却し、この温度で５分間維持して試料を結晶化させる。次いで、試料をもう一度、加熱速度１０℃／分で２３０℃にまで上げて溶融させる。この溶融スキャンを記録してサーモグラムを得る、これから、１００〜１３０℃の間の最も強いピークの温度と溶融エンタルピーを読み取る。 Measurement of melting peak and melting enthalpy (ΔHm) by differential scanning calorimetry (DSC) The apparatus used is a Perkin Elmer Diamond DSC. The polymer sample is heated to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min and maintained in a nitrogen stream at 230 ° C. for 5 minutes, then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min and maintained at this temperature for 5 minutes. To crystallize the sample. The sample is then melted again to 230 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. This melting scan is recorded to obtain a thermogram from which the strongest peak temperature and melting enthalpy between 100-130 ° C. is read.

マスターバッチ組成物（Ｉ）の調整
３種のマスターバッチ組成物を調整する。重合に用いる固体触媒成分は、欧州特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、４８〜５５行に記載の、塩化マグネシウムに担持された高立体選択性チーグラー・ナッタ触媒成分である。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を外部供与体として用いる。 Preparation of Master Batch Composition (I) Three master batch compositions are prepared. The solid catalyst component used in the polymerization is a highly stereoselective Ziegler-Natta catalyst component supported on magnesium chloride as described in Example 5, lines 48-55 of European Patent EP 728769. Triethylaluminum (TEAL) is used as a cocatalyst and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) is used as an external donor.

この固体触媒成分を、１２℃で２４分間、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳに接触させる。ＴＥＡＬと固体触媒成分の間の重量比とＴＥＡＬとＤＣＰＭＳの間の重量比は、それぞれ２０と１０である。   The solid catalyst component is contacted with TEAL and DCPMS at 12 ° C. for 24 minutes. The weight ratio between TEAL and the solid catalyst component and the weight ratio between TEAL and DCPMS are 20 and 10, respectively.

次いで、この触媒系を液体プロピレン中の懸濁液中に２０℃で約５分間入れて前重合させ、次いで第一の重合反応器に投入する。   This catalyst system is then prepolymerized in a suspension in liquid propylene at 20 ° C. for about 5 minutes and then charged to the first polymerization reactor.

重合
重合は、生成物を一つの反応器から直後の反応器に移動させる手段をもつ連結した二機の反応器中で連続的に行う。第一の反応器は液相反応器であり、第二の反応器は流動床気相反応器である。第一の反応器で成分（Ａ^Ｉ）を製造し、第二の反応器で成分（Ｂ^Ｉ）を製造する。 Polymerization Polymerization is carried out continuously in two connected reactors with means for transferring the product from one reactor to the next reactor. The first reactor is a liquid phase reactor and the second reactor is a fluidized bed gas phase reactor. Component (A ^I ) is produced in the first reactor and component (B ^I ) is produced in the second reactor.

成分（Ａ^Ｉ）はプロピレンホモポリマーである、成分（Ｂ^Ｉ）はエチレン／ブテン−１コポリマーである。 Component (A ^I ) is a propylene homopolymer, Component (B ^I ) is an ethylene / butene-1 copolymer.

反応期間中は、ずっと温度と圧力を一定に維持する。水素を分子量自動調整剤として用いる。   The temperature and pressure are kept constant throughout the reaction period. Hydrogen is used as an automatic molecular weight regulator.

気相（プロピレンとエチレンとブテンと水素）を、ガスクロマトグラフィーで連続的に分析する。   The gas phase (propylene, ethylene, butene, and hydrogen) is continuously analyzed by gas chromatography.

重合条件と反応物のモル比、得られるコポリマーの組成を表Ｉに示す。   Table I shows the polymerization conditions and the molar ratio of the reactants, and the composition of the resulting copolymer.

第二の反応器から出るポリマー粒子を水蒸気処理にかけて、反応性モノマーと揮発性物質を除き、次いで乾燥させる。   The polymer particles exiting the second reactor are subjected to steam treatment to remove reactive monomers and volatile materials and then dried.

次いで、このポリマー粒子を回転ドラムに入れ、ここで０．０５重量％のパラフィン油ＲＯＬ／ＯＢ３０（ＡＳＴＭ−Ｄ１２９８による密度：０．８４２ｋｇ／ｌ（２０℃）、ＡＳＴＭ−Ｄ９７の流動点：−１０℃）と、０．１５重量％のイルガノックス（Ｒ）Ｂ２１５ （約３４％のイルガノックス（Ｒ）１０１０と６６％のイルガフォス（Ｒ）１６８からなる）と、０．０４重量％のＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト）と混合する。   The polymer particles are then placed on a rotating drum where 0.05 wt.% Paraffinic oil ROL / OB30 (density according to ASTM-D1298: 0.842 kg / l (20 ° C.), pour point of ASTM-D97: −10 ), 0.15 wt% Irganox (R) B215 (consisting of about 34% Irganox (R) 1010 and 66% Irgaphos (R) 168), and 0.04 wt% DHT-4A Mix with (hydrotalcite).

上記のイルガノックス１０１０は、２，２−ビス［３−［，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートであり、イルガフォス１６８は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。   Irganox 1010 described above is 2,2-bis [3-[, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) -1-oxopropoxy] methyl] -1,3-propanediyl- 3,5-Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoate and Irgaphos 168 is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

次いで、このポリマー粒子を窒素下でスクリューエクストルーダーから２００〜２５０℃の溶融温度で押し出す。   The polymer particles are then extruded from a screw extruder under nitrogen at a melting temperature of 200-250 ° C.

表IIに示すポリマー組成物の特徴は、このように押し出されたポリマーを測定して得られたものである。   The characteristics of the polymer composition shown in Table II are obtained by measuring the polymer thus extruded.

実施例１と２と比較例１
上述のようにして製造したマスターバッチ組成物１〜３を、上記条件下で押出して、他の成分と機械的に混合する。これらの例で用いるポリオレフィン成分の比率を、上記ポリオレフィン成分の寄与分を集めて得られる最終の組成物の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）の量、また上述のＭＦＲ対数の相関関係によるＡ）のＭＦＲＬの計算値とともに表IIIに示す。 Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
Masterbatch compositions 1-3 produced as described above are extruded under the above conditions and mechanically mixed with the other ingredients. The ratio of the polyolefin component used in these examples is the amount of components A), B), C), E) of the final composition obtained by collecting the contributions of the polyolefin component, and the correlation of the MFR logarithm described above. Table III shows the calculated MFRL values for A).

以下のポリオレフィン成分を用いる。
ＰＰ：ＭＦＲＬ値が２０００ｇ／１０分で、室温でのキシレンへの溶解度が２．３重量％であるプロピレンホモポリマー；
ＥＧ８４０７：上述のエンゲージ８４０７；
ＥＮＲ７４６７：上述のエンゲージＥＮＲ７４６７；
Ｈｅｃｏ：６７重量％の、ＭＦＲＬ値が９ｇ／１０分で、室温でのキシレンへの溶解度が２重量％であるプロピレンホモポリマーと、
３３重量％の、３８重量％のエチレンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が８４重量％で、キシレン可溶性の画分の固有粘度が７．５ｄｌ／ｇであるエチレン／プロピレンコポリマーを含むポリオレフィン組成物（異相ブレンド）。 The following polyolefin components are used.
PP: a propylene homopolymer having an MFRL value of 2000 g / 10 min and a solubility in xylene at room temperature of 2.3% by weight;
EG8407: Engagement 8407 as described above;
ENR7467: Engagement ENR7467 as described above;
Heco: 67% by weight propylene homopolymer having an MFRL value of 9 g / 10 min and a solubility in xylene at room temperature of 2% by weight;
Polyolefin composition comprising an ethylene / propylene copolymer comprising 33% by weight, 38% by weight of ethylene, having a solubility in xylene at room temperature of 84% by weight and an intrinsic viscosity of the xylene soluble fraction of 7.5 dl / g Things (heterophase blend).

ＥＧ８４０７とＥＮＲ７４６７は、ともに本発明の組成物の成分Ｃ）を構成する。   EG8407 and ENR7467 together constitute component C) of the composition of the present invention.

上記のポリオレフィン成分に加えて、それぞれ成分Ｄ）とＦ）に対応するタルクと核剤が加えられる。 In addition to the above polyolefin components, talc and nucleating agent corresponding to components D) and F) , respectively, are added.

用いるタルクＤ）はネオタルク・インダストリーズ社のネオタルクＵＮＩである。   The talc D) used is Neotalc UNI from Neotalc Industries.

Ｄ）の量も表IIIに示す。   The amount of D) is also shown in Table III.

ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスフェート（商品名ＮＡ１１、旭電化工業製）を、核剤Ｆ）として用いる。すべての実施例の組成物中のＦ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の１００重量部に対して０．１重量部である。 Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) -phosphate (trade name NA11, manufactured by Asahi Denka Kogyo) is used as the nucleating agent F 1 ). The amount of F) in the compositions of all examples is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of A) + B) + C) + D) + E).

このようにして得られた最終組成物の性質を表IVに示す。
比較のために、表IIIと表IVに、実施例１と２と同じ成分をブレンドし、しかしＭＦＲＬが１５ｇ／１０で、（重量％として）
Ａ^１）７４％の、ＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分で室温でのキシレンへの溶解度が１．７％であるプロピレンホモポリマーと；
Ｂ^１）２６％の、２１％のブテン−１を含み、室温でのキシレンへの溶解度が５１％で、キシレン可溶性の画の固有粘度が１．２ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーからなる比較例１のマスターバッチ組成物を使用して得られる組成物のデータを示す。 The properties of the final composition thus obtained are shown in Table IV.
For comparison, Tables III and IV are blended with the same ingredients as in Examples 1 and 2, but with a MFRL of 15 g / 10 (as weight percent)
A ¹⁾ 74% of a propylene homopolymer a is 1.7% solubility in xylene at room temperature MFRL value at 20 g / 10 min;
B ¹ ) a copolymer of ethylene and butene-1 containing 26%, 21% butene-1 and having a solubility in xylene at room temperature of 51% and an xylene-soluble fraction having an intrinsic viscosity of 1.2 dl / g The data of the composition obtained using the masterbatch composition of the comparative example 1 which consists of are shown.

Claims (10)

Ａ）４０〜７５重量％の、プロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、
ポリプロピレン成分を構成するｎ種類のポリマー成分の、各ポリマー成分について、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）でそれぞれ測定したＭＦＲ（ＭＦＲ ^１ 、…ＭＦＲ ^ｎ ）と、
各ポリマー成分の重量（ＷＡ ^１ …、ＷＡ ^ｎ ）をポリプロピレン成分の合計重量（Ｗ ^total ）でそれぞれ除した重量比（ＷＡ ^１ ／Ｗ ^total 、…ＷＡ ^ｎ ／Ｗ ^total ）とを求め、
下記式：
ｌｎ ＭＦＲ^Ａ＝［ＷＡ^１／Ｗ ^total ］×ｌｎ ＭＦＲ^１ ＋ … ＋ ［ＷＡ ^ｎ ／Ｗ ^total ］×ｌｎ ＭＦＲ ^ｎ
で示す、ＭＦＲ自然対数と重量比との積の合計（ｌｎ ＭＦＲ ^Ａ ）から求めたＭＦＲ計算値（ＭＦＲ ^Ａ ）が９０ｇ／１０分以上であり、
室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
Ｂ）３〜２０重量％のエチレンと一種以上のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンのコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと；
Ｃ）１０〜３５重量％の、Ｂ）とは異なる一種以上のエラストマー系またはプラストマー系のポリマーであって、ショアＡ硬度が９０点以下であるものと；
Ｄ）５〜２５重量％の鉱物系充填材であって、タルク、ＣａＣＯ_３、シリカ、マイカ、珪灰石（ＣａＳｉＯ_３）、粘土、珪藻土、酸化チタン、ゼオライトからなる群より選択される鉱物系充填材と；
Ｅ）０．５〜５重量％の、Ｃ）とは異なるエチレンとプロピレンを含むコポリマーであって、エチレン含量が２０〜７０重量％で、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が４〜９ｄｌ／ｇであるものを含むポリオレフィン組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の量が、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の総重量に対する値である組成物。
A) 40-75% by weight of a polypropylene component consisting of a propylene homopolymer, comprising at least 85% by weight of propylene,
For each polymer component of the n types of polymer components constituting the polypropylene component, MFR (MFR ¹ ,... MFR ⁿ ) measured under ASTM-D1238, condition L (230 ° C., 2.16 kg load) , respectively ,
The weight ratio (WA ¹ / W ^total ,... WA ⁿ / W ^total ) obtained by dividing the weight of each polymer component (WA ¹ ..., WA ⁿ ) by the total weight (W ^total ) of the polypropylene component was obtained,
Following formula:
ln MFR ^A = [WA ¹ / W ^total ] × ln MFR ¹ + ... + [WA ⁿ / W ^total ] × ln MFR ⁿ
Shown in, MFR is a natural logarithm and MFR values calculated from the total (ln MFR ^A) of the product of the weight ratio ^(MFR A) is 90 g / 10 min or more,
Having a solubility in xylene at room temperature of less than 20% by weight;
B) A copolymer of 3 to 20% by weight of ethylene and one or more C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, comprising 15 to 35% by weight of C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, and xylene at room temperature Having an intrinsic viscosity greater than 50% by weight and an intrinsic viscosity of the xylene soluble fraction of 2.5-4 dl / g;
C) 10 to 35% by weight of one or more elastomeric or plastomer based polymers different from B) having a Shore A hardness of 90 points or less;
D) 5-25% by weight mineral filler, selected from the group consisting of talc, CaCO ₃ , silica, mica, wollastonite (CaSiO ₃ ), clay, diatomaceous earth, titanium oxide, zeolite. With materials;
E) 0.5-5% by weight of a copolymer comprising ethylene and propylene different from C) having an ethylene content of 20-70% by weight and a solubility in xylene at room temperature of greater than 50% by weight; A polyolefin composition comprising an xylene-soluble fraction having an intrinsic viscosity of 4-9 dl / g,
A composition wherein the amount of A), B), C), D) and E) is a value relative to the total weight of A) + B) + C) + D) + E).
さらに、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の核剤Ｆ）を含む請求項１に記載のポリオレフィン組成物。 The polyolefin composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a nucleating agent F) with respect to 100 parts by weight of A) + B) + C) + D ) + E). ＭＦＲＬ値が１０ｇ／１０分以上である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。 MFRL value polyolefin composition according to claim 1 which is the 10 g / 10 minutes or more. 成分Ｂ）の室温でキシレンに不溶な画分（ＸＩ）の量が次式を満たす
（ＸＩ）＜１．１４×Ｂ_２−３４
（式中、Ｂ_２は、成分Ｂ）の重量に対する重量％として表した成分Ｂ）のエチレン量である）
請求項１に記載のポリオレフィン組成物。 The amount of fraction (XI) insoluble in xylene at room temperature of component B) satisfies the following formula (XI) <1.14 × B ₂ −34
(Wherein B ₂ is the amount of ethylene in component B) expressed as a percentage by weight relative to the weight of component B))
The polyolefin composition according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法であって
Ａ^Ｉ）６０〜８５重量％の、プロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）で測定したＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分以上であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
Ｂ^Ｉ）３〜２０重量％のエチレンと一種以上のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンのコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ_４−Ｃ_１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるもの；
を含み、
前記Ａ ^Ｉ ）成分が前記Ａ）成分の一部となり、前記Ｂ ^Ｉ ）成分が前記Ｂ）成分となるマスターバッチ組成物を、前記Ａ）成分の残部、前記Ｃ）成分及び前記Ｅ）成分を含む他のポリオレフィン成分とメルトブレンドすることからなるポリオレフィン組成物の製造方法。 According to any one of claims 1 to 4 A manufacturing method A ^I) of 60 to 85 wt% of the polyolefin composition, a propylene homopolymer chromatography or Ranaru polypropylene component, at least 85 wt% Contains propylene, has an MFRL value of 20 g / 10 min or more as measured under ASTM-D1238, Condition L (230 ° C., 2.16 kg load), and has a solubility in xylene at room temperature of less than 20% by weight. ;
B ^I ) a copolymer of 3-20% by weight of ethylene and one or more C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, comprising 15-35% by weight of C ₄ -C ₁₀ -α-olefins, at room temperature Having a solubility in xylene of greater than 50% by weight and an intrinsic viscosity of the xylene soluble fraction of 2.5-4 dl / g;
Only including,
The master batch composition in which the A ^I ) component becomes a part of the A) component and the B ^I ) component becomes the B component, the remainder of the A) component, the C) component, and the E) component. another method for manufacturing the polyolefin component and the melt-blending Lupo Li olefin composition from that comprising. 上記マスターバッチ組成物のＭＦＲＬ値が２ｇ／１０分以上である請求項５に記載の方法。   The method according to claim 5, wherein the master batch composition has an MFRL value of 2 g / 10 min or more. 上記マスターバッチ組成物の１００〜１３０℃の間の温度で検出されるＤＳＣ溶融ピークのΔＨｍが１Ｊ／ｇ以上である請求項５に記載の方法。   The method according to claim 5, wherein ΔHm of the DSC melting peak detected at a temperature between 100 and 130 ° C. of the masterbatch composition is 1 J / g or more. 上記マスターバッチ組成物が、ＭｇＣｌ_２に担持されたチーグラー・ナッタ触媒の存在下での重合で得られる請求項５に記載の方法。 It said masterbatch composition The method of claim 5 obtained by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst supported on MgCl _2. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を含む製品。 A product comprising the polyolefin composition according to any one of claims 1 to 4 . ドアトリムの形状の請求項９に記載の製品。   The product of claim 9 in the form of a door trim.