JP5842581B2 - Novel dicarboxylic acid anhydride and production method, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device using the same - Google Patents

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Description

本発明は、新規ジカルボン酸無水物、それを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドの１種または２種以上を含有する液晶配向剤、当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、当該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び当該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤に関するものである。   The present invention relates to a novel dicarboxylic acid anhydride, a liquid crystal alignment agent containing one or more of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide using the same, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and the liquid crystal alignment The present invention relates to a liquid crystal display element having a film and a liquid crystal alignment treatment agent for forming the liquid crystal alignment film.

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。   In the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction. Currently, the main liquid crystal alignment film used industrially is formed by applying a polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide precursor, polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or a polyimide solution, onto a substrate. It is made by filming. When the liquid crystal is aligned in parallel or inclined with respect to the substrate surface, a surface stretching process is further performed by rubbing after film formation.

液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、特開平２−２８７３２４号公報では高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特開平１０−１０４６３３号公報では残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている。   In order to improve the display characteristics of the liquid crystal display element, the structure of the polyamic acid and the polyimide is changed and optimized, the resin with different characteristics is blended, and additives are added to improve the liquid crystal orientation. A number of techniques have been proposed for enabling control of the pretilt angle, improvement of electrical characteristics, etc., and further improvement of display characteristics. For example, JP-A-2-287324 proposes to use a polyimide resin having a specific repeating structure in order to obtain a high voltage holding ratio. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-104633 proposes shortening the time until the afterimage is erased by using soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group for the afterimage phenomenon.

また液晶配向膜は液晶に対しある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角を付与する方法として側鎖を有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献３〜６）。 The liquid crystal alignment film also has a role of imparting a certain tilt angle (pretilt angle) to the liquid crystal. As a method of imparting the pretilt angle, a diamine having a side chain has been proposed. It has become an important issue in the development of liquid crystal alignment films (Patent Documents 3 to 6).

近年では液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、それに加え、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきた。特に、ディスプレイの大型化に伴いバックライトの光強度や熱なども強くなってきており、バックライトからの光や熱に耐えうる材料開発が求められている。 In recent years, liquid crystal display elements have been improved in performance, increased in area, and reduced in power consumption of display devices. In addition, they have been used under various environments, and the characteristics required for liquid crystal alignment films are severe. It has become a thing. In particular, as the size of the display increases, the light intensity and heat of the backlight are also increasing, and there is a demand for the development of materials that can withstand the light and heat from the backlight.

特開平２−２８７３２４号公報JP-A-2-287324 特開平７−２８７３２４号公報JP-A-7-287324 特開平１０−１０４６３３号公報JP-A-10-104633 特開平０２−２２３９１６号Japanese Patent Laid-Open No. 02-223916 特開平０４−２８１４２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-281427 特開平０５−０４３６８７号公報公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-043687

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題はプレチルトのコントロールができ、かつ、バックライトなどによるストレス下においても劣化が起こり難い液晶配向膜を得ることができる新規ジカルボン酸無水物、それを用いたポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミド、それらの１種または２種以上を含有する液晶配向剤、当該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、当該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び当該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its problem is a novel dicarboxylic acid capable of controlling a pretilt and obtaining a liquid crystal alignment film that hardly deteriorates even under stress due to a backlight or the like. Anhydride, polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide using the same, liquid crystal alignment agent containing one or more of them, liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and liquid crystal display having the liquid crystal alignment film The object is to provide an element and a liquid crystal alignment treatment agent for forming the liquid crystal alignment film.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある種のジカルボン酸無水物を用いてポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドを末端修飾することにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor can solve the above-mentioned problems by end-modifying polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide with a certain kind of dicarboxylic acid anhydride. The present invention was completed.

すなわち、本発明は、
１．下記式［１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、 That is, the present invention
1. A polyamic acid, a polyamic acid ester or a polyimide, wherein the terminal amino group is modified with a photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by the following formula [1],

（式[１]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。） (In the formula [1], Z represents any of the following formulas [B] to [G] . )

（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
２．光反応性基含有ジカルボン酸無水物が下記式[３]〜[５] のいずれかで表される上記１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド、 (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a broken line represents a bond.)
2 . The polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide according to 1 above, wherein the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride is represented by any one of the following formulas [ 3 ] to [5]:

３．上記１及び２のいずれかに記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる1種または2種以上を含有する液晶配向処理剤、
４．上記３記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、
５．上記４記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子、
６．式[３]〜[５] のいずれかで表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物、 3 . Liquid crystal alignment treating agent containing one or two or more selected polyamic acid according to or above 1 and 2 noise deviation, polyamic acid esters and polyimides,
4 . A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to 3 above,
5 . A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to 4 above,
6 . A photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by any one of formulas [ 3 ] to [5],

７．下記式[６] 7 . Following formula [6]

（式[６]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。） (In the formula [6], Z represents any of the following formulas [B] to [G] . )

（式中、Ｒ(Wherein R 11 及びＲAnd R ２2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. A haloalkoxy group having 20 or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms is represented, and a broken line represents a bond. )
で表されるヒドロキシ化合物と下記式[７]And a hydroxy compound represented by the following formula [7]

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）(In the formula, X represents a halogen atom.)
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[１]And trimellitic anhydride halide represented by the following formula [1], which is reacted in the presence of a base:

（式[１]中、Ｚは上記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。）
で表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物の製造法。
８．式[１]で表されるジカルボン酸無水物が式[３]〜[５] のいずれかで表される上記７記載の製造法、 (In formula [1], Z represents any of the above formulas [B] to [G].)
The manufacturing method of photoreactive group containing dicarboxylic acid anhydride represented by these.
8 . The production method according to 7 above, wherein the dicarboxylic acid anhydride represented by the formula [1] is represented by any one of the formulas [ 3 ] to [5]:



である。 It is.

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物で修飾したポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドは、プレチルト角の付与が可能で、かつバックライトなどによるストレス下においても劣化が生じ難い液晶配向膜を得るための液晶配向剤、およびコントラストの低下や焼き付きの起こりにくい液晶表示素子を得ることが出来る。 The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide modified with the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention can provide a pretilt angle, and a liquid crystal alignment film that does not easily deteriorate even under stress due to a backlight or the like. The liquid crystal aligning agent for obtaining, and the liquid crystal display element with which a fall of contrast and an image sticking hardly occur can be obtained.

以下、本発明について述べる。
[光反応性基含有ジカルボン酸無水物]
本発明における光反応性基含有ジカルボン酸無水物の具体的な形態を述べる。本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物は下記式[１]にて表される。 The present invention will be described below.
[Photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride]
The specific form of the photoreactive group containing dicarboxylic acid anhydride in this invention is described. The photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention is represented by the following formula [1].

式[１]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ]のいずれかを表す。 In formula [1], Z represents any of the following formulas [B] to [G].

（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。） (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a broken line represents a bond.)

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the following, n represents normal, i represents iso, s represents secondary, t represents tertiary, and c represents cyclo.

上記一般式[Ｂ]〜[Ｇ]中、Ｒ１、Ｒ２において、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、より大きなプレチルト角を得る目的であれば、炭素数２〜２０のアルキル基が好ましいが、合成のしやすさの観点ではＲ１、Ｒ２は無置換、あるいは炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。 In R 1 and R 2 in the general formulas [ B ] to [G], the alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and a larger pretilt angle is obtained. For the purpose, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, but from the viewpoint of ease of synthesis, R 1 and R 2 are preferably unsubstituted or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

合成法に関しては、特に限定はしないが以下のような手法にて合成することが出来る。   The synthesis method is not particularly limited, but can be synthesized by the following method.

下記一般式[６]で表されるようなヒドロキシ基と光反応性基Ｚとを有する化合物Ｚ−ＯＨと、下記一般式[７]で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることで得ることが出来る The presence of a base in the compound Z-OH having a hydroxy group and a photoreactive group Z as represented by the following general formula [6] and trimellitic anhydride halide represented by the following general formula [7] Can be obtained by reacting under

（式中、Ｚは上記一般式[Ｂ]〜[Ｇ]のいずれかを表す。） (In the formula, Z represents any one of the general formulas [B] to [G] .)

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
式[７]中のＸとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、Ｘが塩素のものは、市販の無水トリメリット酸クロライドがそのまま使用できる。
その使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し、１．０〜１．５モル倍が好ましく、１．０〜１．２モル倍がより好ましい。 (In the formula, X represents a halogen atom.)
Examples of X in the formula [7] include chlorine, bromine, iodine and the like. When X is chlorine, commercially available trimellitic anhydride chloride can be used as it is.
The amount used is preferably 1.0 to 1.5 moles, more preferably 1.0 to 1.2 moles, relative to compound Z-OH.

化合物Ｚ−ＯＨとトリメリット酸ハライドとを反応させる際、塩基を触媒として用いると反応が速やかに進むため好ましい。使用される塩基の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミンが好ましい。その使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し、１．０〜１．５モル倍が好ましく、１．０〜１．２モル倍がより好ましい。 When reacting compound Z-OH with trimellitic acid halide, it is preferable to use a base as a catalyst because the reaction proceeds rapidly. Examples of the base to be used include organic bases such as triethylamine, tripropylamine and pyridine, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate. Triethylamine is particularly preferable. The amount used is preferably 1.0 to 1.5 moles, more preferably 1.0 to 1.2 moles, relative to compound Z-OH.

反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、化合物Ｚ−ＯＨに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。 As the reaction solvent, N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like are preferable. Their use amount is preferably 3 to 50 times by mass, more preferably 5 to 30 times by mass with respect to the compound Z-OH.
The reaction temperature is about -30 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C.

反応後は、ろ過により得られた固体を、水と酢酸エチルで加温洗浄し更に減圧乾燥することにより目的物が得られる。更に、これをＤＭＦでの再結晶化によって精製することもできる。また、化合物Ｚ−ＯＨがシンナメート化合物の場合は、反応物をろ過後、ろ液を濃縮してから、その残渣にアセトニトリルを加えて加温洗浄後減圧乾燥することにより、目的物が得られる。   After the reaction, the target product is obtained by washing the solid obtained by filtration with water and ethyl acetate and further drying under reduced pressure. It can also be purified by recrystallization with DMF. Moreover, when compound Z-OH is a cinnamate compound, after filtering a reaction material, after concentrating a filtrate, acetonitrile is added to the residue, heating washing is carried out, and a target object is obtained by drying under reduced pressure.

本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
［末端修飾ポリアミック酸、ポリイミド] This reaction can be carried out at normal pressure or under pressure, and may be batch or continuous.
[Terminal modified polyamic acid, polyimide]

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物は、アミノ基に対し反応性を持っているため、例えばポリマー末端アミノ基が過剰となるようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのようなポリマーに本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を加えることで、ポリマー末端が化学修飾されたポリアミック酸誘導体を得ることが出来る。 Since the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention is reactive with amino groups, the present invention can be applied to polymers such as polyamic acid or polyamic acid ester in which the terminal amino group of the polymer is excessive. By adding the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride, a polyamic acid derivative in which the polymer terminal is chemically modified can be obtained.

また、ポリアミック酸を適当な脱水剤の存在下で脱水閉環させることによりポリイミドが得られる。例えば、無水酢酸とピリジンを共存させることにより化学イミドを行うことが出来るが、その際に末端のアミノ基が無水酢酸と反応してしまいアセチルアミド末端となってしまう。アセチルアミド末端の場合、液晶配向膜特性に大きなメリットをもたらさないことがわかっている。   Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid in the presence of a suitable dehydrating agent. For example, chemical imide can be carried out by allowing acetic anhydride and pyridine to coexist, but at that time, the terminal amino group reacts with acetic anhydride to become an acetylamide terminal. In the case of the acetylamide terminal, it has been found that the liquid crystal alignment film has no significant merit.

一方で、末端修飾されたポリアミック酸は、上記のような化学イミド化を行っても、アセチルアミド末端とならず、更なる機能を持ったポリイミドを得ることが出来る。 On the other hand, the end-modified polyamic acid does not become an acetylamide end even when the chemical imidization as described above is performed, and a polyimide having a further function can be obtained.

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端修飾を行う場合、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの末端基がアミノ基過剰となる必要がある。従って、ポリアミック酸の重合の際に使用されるテトラカルボン酸二無水物の割合はジアミンよりも少ないことが好ましく、より好ましくはジアミン成分１００モル部に対しテトラカルボン酸二無水物は８０〜９９．５モル部が好ましい。特に好ましくは９０〜９９モル部である。   When terminal modification is performed using the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention, the terminal group of the polyamic acid or polyamic acid ester needs to have an excess of amino groups. Therefore, it is preferable that the ratio of the tetracarboxylic dianhydride used in the polymerization of the polyamic acid is less than that of the diamine. More preferably, the tetracarboxylic dianhydride is 80-99. 5 mol parts are preferred. Particularly preferred is 90 to 99 mole parts.

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物をポリアミック酸の末端アミノ基と反応させる際、反応の条件は特に限定はせず、末端アミノ基過剰ポリアミック酸に本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を加え室温でまたは加熱することで反応させることが出来る。必要に応じてピリジンのような有機塩基や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いても良い。
［ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド] When the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention is reacted with the terminal amino group of the polyamic acid, the reaction conditions are not particularly limited, and the photoreactive group-containing dicarboxylic acid of the present invention is added to the terminal amino group-excess polyamic acid. The reaction can be carried out by adding an acid anhydride at room temperature or by heating. If necessary, an organic base such as pyridine or an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate may be used.
[Polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide]

本発明のポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸を、光反応性基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリアミック酸エステルはジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤および塩基の存在下にて反応させることによって得られるポリアミック酸エステルを、光反応性基含有ジカルボン酸無水物で末端修飾したものである。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られるポリイミドである。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。   The polyamic acid of the present invention is a polyamic acid obtained by a reaction between a diamine component and tetracarboxylic dianhydride, which is end-modified with a photoreactive group-containing dicarboxylic anhydride. The polyamic acid ester of the present invention is a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base, or reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine in the presence of a suitable condensing agent and a base. The ester is terminal-modified with a photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride. The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid or by heating and ring-closing the polyamic acid ester. Any of such polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.

使用されるジアミン成分においては特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。 It does not specifically limit in the diamine component used. The following is a specific example.
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone Examples include diamines.

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。   Examples of aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino. 2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 '-Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene, 4,4'-diamy Stilbene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,5-bis (4- Aminophenoxy) benzoic acid, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) bibenzyl, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) methyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4 (3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, α, α'-bis (4-aminophenyl)- 1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,4-diaminodiphenylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminopyrene, 1,6-diaminopyrene, 1,8-diaminopyrene, 2,7-diaminofluorene, 1,3-bis (4-aminophenyl) Tetramethyldisiloxane, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-amino) Phenyl) butane, 1,5-bis (4-aminophenyl) pentane, 1,6-bis (4-aminophenyl) hexane, 1,7-bis (4-aminophenyl) heptane, 1,8-bis (4 -Aminophenyl) octane, 1,9-bis (4-aminophenyl) nonane, 1,10-bis (4-aminophenyl) decane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-amino) Enoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, di (4-aminophenyl) Propane-1,3-dioate, di (4-aminophenyl) butane-1,4-dioate, di (4-aminophenyl) pentane-1,5-dioate, di (4-aminophenyl) hexane-1,6 -Dioate, di (4-aminophenyl) heptane-1,7-dioate, di (4-aminophenyl) octane-1,8-dioate, di (4-aminophenyl) nonane-1,9-dioate, di ( 4-aminophenyl) decane-1,10-dioate, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] propane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] butane, 1,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] hexane, 1,7- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] heptane, 1,8-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] octane, 1,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] nonane, 1,10-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] decane and the like can be mentioned.

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。   Examples of aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4- Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-methyl) Aminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopentyl) Niline, 3- (5-methylaminopentyl) aniline, 4- (5-methylaminopentyl) aniline, 2- (6-aminonaphthyl) methylamine, 3- (6-aminonaphthyl) methylamine, 2- (6 -Aminonaphthyl) ethylamine, 3- (6-aminonaphthyl) ethylamine and the like.

複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。 Examples of heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diamino. Examples thereof include carbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane. 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7 -Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diamino Examples include dodecane, 1,18-diaminooctadecane, and 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane.

側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式[ＤＡ−１]〜式[ＤＡ−２６]で示されるジアミンを例示することができる。 You may use together the diamine compound which has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and the macrocyclic substituent which consists of them in a side chain. Specifically, diamines represented by the following formulas [DA-1] to [DA-26] can be exemplified.

（式[ＤＡ−１]から式[ＤＡ−５]中、Ｒ６（但し、ＤＡ−３においてはＲ）は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。） (In the formulas [DA-1] to [DA-5], R 6 (wherein R in DA-3) is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.)

（式[ＤＡ−６]から式[ＤＡ−９]中、Ｓ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。） (In the formula [DA-6] to [DA-9], S 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH— represents R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.

（式[ＤＡ−１０]及び式[ＤＡ−１１]中、Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。） (In Formula [DA-10] and Formula [DA-11], S 6 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—, and R 7 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.

（式[ＤＡ−１２]から式[ＤＡ−１４]中、Ｓ７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。） (In Formula [DA-12] to Formula [DA-14], S 7 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2. O—, —OCH 2 —, or —CH 2 — is represented, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.

（式[ＤＡ−１５]及び式[ＤＡ−１６]中、Ｓ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。） (In Formula [DA-15] and Formula [DA-16], S 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2. O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—, wherein R 9 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy Group or hydroxyl group.)

（式[ＤＡ−１７]〜[ＤＡ−２０]中、Ｒ１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。） (In the formulas [DA-17] to [DA-20], R 10 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.)





また、以下のジアミンを併用しても良い。 Moreover, you may use the following diamine together.

式[ＤＡ−３１]中、ｍは０〜３の整数であり、式[ＤＡ３４]中、ｎは１〜５の整数である）。[ＤＡ−２７]や[ＤＡ−２８]は導入することにより電圧保持率（ＶＨＲ）を向上させることができ、[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］は蓄積電荷の低減に効果があるため、好ましい。
加えて、下記の式[ＤＡ−３５]で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。 In the formula [DA-31], m is an integer of 0 to 3, and in the formula [DA34], n is an integer of 1 to 5). By introducing [DA-27] and [DA-28], the voltage holding ratio (VHR) can be improved, and [DA-29] to [DA-34] are effective in reducing the accumulated charge. ,preferable.
In addition, diaminosiloxanes represented by the following formula [DA-35] can also be exemplified.

（式[ＤＡ−３５]中、ｍは、１から１０の整数である。）
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 (In the formula [DA-35], m is an integer of 1 to 10.)
Other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when the liquid crystal alignment film is formed.

本発明のポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride that is reacted with the diamine component to obtain the polyamic acid of the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexyl succinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1, , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Tricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4: 7,8-dianhydride, hexacyclo [6.6.0.1 2 , 7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride, 4- (2,5-di-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) -1,2 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like.

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   Furthermore, when an aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in addition to the tetracyclic dianhydride having the alicyclic structure or aliphatic structure, the liquid crystal alignment is improved and the accumulated charge of the liquid crystal cell is reduced. Since it can reduce, it is preferable. As aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid A dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned.

本発明のポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。 The tetracarboxylic acid dialkyl ester to be reacted with the diamine component to obtain the polyamic acid ester of the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below.

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic tetracarboxylic acid diester include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1 , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1 -Cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy- , 2,3,4-Tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dialkyl ester, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8- Tetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dialkyl ester, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5- Diene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dialkyl ester, tricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4: 7,8 A dialkyl ester, hexacyclo [6.6.0.1 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dialkyl ester, 4- (2,5-di-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) -1,2, Examples include 3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dialkyl ester.

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。 As the aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester, pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6, Dialkyl 7-naphthalenetetracarboxylate Ester and the like.

本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸またはその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。 The dicarboxylic acid reacted with the diamine component to obtain the polyamide of the present invention is not particularly limited. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid of dicarboxylic acid or its derivative include malonic acid, succinic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelin Mention may be made of dicarboxylic acids such as acids, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid. Acid, 3,4-diphenyl-1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 2,4-diphenyl-1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclobutene-3,4-dicarboxylic acid Acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4- (2-norbo Nene) dicarboxylic acid, norbornene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic acid, 2, 5-dioxo-1,4-bicyclo [2.2.2] octanedicarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 4,8-dioxo-1,3-adamantane dicarboxylic acid, 2,6-spiro [3. 3] Heptanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanediacetic acid, camphoric acid and the like.

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’− [４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]ジプロピオン酸、４，４’− [４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）]二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。 As aromatic dicarboxylic acids, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid Acid, tetramethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-anthracenedicarboxylic acid, 1,4 -Anthraquinone dicarboxylic acid, 2,5-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 1,5-biphenylene dicarboxylic acid, 4,4 "-terphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4 , 4′-Diphenylethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl Rupropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoropropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-bibenzyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 4,4'- Transdicarboxylic acid, 4,4′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 4,4′-dithiodibenzoic acid, p-phenylenediacetic acid, 3,3′-p-phenylenedipropion Acid, 4-carboxycinnamic acid, p-phenylenediacrylic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene)] dipropionic acid, 4,4 ′-[4,4 ′-( Oxydi-p-phenylene)] dipropionic acid, 4,4 ′-[4,4 ′-(oxydi-p-phenylene)] butyric acid, (isopropylidenedi-p-phenylenedioxy) dibutyric acid , And bis (p- carboxyphenyl) dicarboxylic acids such as dimethyl silane.

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid containing a heterocyclic ring include 1,5- (9-oxofluorene) dicarboxylic acid, 3,4-furandicarboxylic acid, 4,5-thiazole dicarboxylic acid, 2-phenyl-4,5-thiazole dicarboxylic acid, 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2, Examples thereof include 5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid.

上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４−タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。 The various dicarboxylic acids described above may have an acid dihalide or anhydride structure. These dicarboxylic acids are preferably dicarboxylic acids that can give a polyamide having a linear structure, from the viewpoint of maintaining the orientation of liquid crystal molecules. Among these, terephthalic acid, isoterephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylethanedicarboxylic acid, 4,4 '-Diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylhexafluoropropanedicarboxylic acid, 2,2-bis (phenyl) propanedicarboxylic acid, 4,4-tert-phenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 5-pyridinedicarboxylic acid or these acid dihalides are preferably used.

これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。 Some of these compounds have isomers, but may be a mixture containing them. Two or more compounds may be used in combination. The dicarboxylic acids used in the present invention are not limited to the above exemplary compounds.

テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。   Tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。   In obtaining a polyamic acid by reaction of tetracarboxylic dianhydride and a diamine component, a well-known synthetic method can be used. In general, tetracarboxylic dianhydride and a diamine component are reacted in an organic solvent. The reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。 The organic solvent used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is soluble. Specific examples are given below.
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone , Isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl Carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether , 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, n-hexane, n -Pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionate Propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethyl Examples include propanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide.

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination. Furthermore, even if the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。   In addition, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。   When the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component are reacted in an organic solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent. A method of adding by dispersing or dissolving, a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.

また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。 In addition, when the tetracarboxylic dianhydride or diamine component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.

その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。   The polymerization temperature at that time can be selected from an arbitrary temperature of -20 ° C to 150 ° C, preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.

また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。 The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial stage of the reaction can be performed at a high concentration, and then an organic solvent can be added.

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。   In the polyamic acid polymerization reaction, the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride and the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced. However, as described above, in the present invention, the ratio of the total number of moles of the diamine compound is preferably 1.0 or more.

本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。   The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid of the present invention, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.

本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
[ポリイミド] In the polyimide of the present invention, the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
[Polyimide]

ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。   Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。   The temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably performed while removing water generated by the imidation reaction from the system.

ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。   The catalytic imidation of the polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.

塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。 The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。 Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.

酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。 Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.

触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
[ポリアミック酸エステル] The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
[Polyamic acid ester]

ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。   As a method of synthesizing a polyamic acid ester, a reaction between a tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine, or a reaction between a tetracarboxylic acid diester and a diamine in the presence of an appropriate condensing agent and a base, a kind of polyimide precursor. The polyamic acid ester which is can be obtained. Alternatively, it can also be obtained by polymerizing a polyamic acid in advance and esterifying the carboxylic acid in the amic acid using a polymer reaction.

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。 Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent are −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。   As the base, pyridine, triethylamine, and 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently. The addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.

縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。 When conducting condensation polymerization in the presence of a condensing agent, triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1, 3,5-triazinylmethylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazole-1- Yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, 4- (4,6 -Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) 4-methoxymorpholium chloride n-hydrate Yes.

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。   In the method using the condensing agent, the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. The amount of Lewis acid added is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.

ポリアミック酸エステルの重合反応においては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドまたはテトラカルボン酸ジエステルの合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。但し、上述の通り、本発明においては、ジアミン化合物の合計モル数の比が１．０以上であることが好ましい。   In the polymerization reaction of the polyamic acid ester, the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic acid diester dichloride or tetracarboxylic acid diester to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid ester produced. However, as described above, in the present invention, the ratio of the total number of moles of the diamine compound is preferably 1.0 or more.

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent used in the above reaction can be the solvent used when polymerizing the polyamic acid shown above, but N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are preferred from the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more.

合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されている方が良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
[ポリマーの回収] The concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight body is easily obtained. Moreover, in order to prevent hydrolysis of tetracarboxylic acid diester dichloride, it is better that the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
[Recovery of polymer]

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。   When recovering the generated polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide from the reaction solution of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide, the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated. Examples of the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. In addition, when the polymer recovered by precipitation is redissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.

この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。 Examples of the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.

本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
[液晶配向処理剤] The molecular weight of the polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is determined by considering the strength of the coating film obtained therefrom, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. The weight average molecular weight measured by the Permeation Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
[Liquid crystal aligning agent]

本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３から１０質量％である。   The liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution which the resin component for forming a resin film melt | dissolved in the organic solvent. Here, the said resin component is a resin component containing at least 1 type of polymer chosen from the polymer of this invention mentioned above. In that case, the content of the resin component is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.

本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。   In the present invention, the resin component may be a polymer selected from the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide of the present invention, and other polymers are mixed with the polymer of the present invention. It may be. At that time, the content of the polymer other than the polymer of the present invention in the resin component is 0.5% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 10% by mass.

かかる他の重合体は、例えば、本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物によって末端修飾されていないポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドなどが挙げられる。   Examples of such other polymers include polyamic acids, polyamic acid esters, and polyimides that are not end-modified with the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention.

本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。 The organic solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which a resin component is dissolved. Specific examples are given below.
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4 Such as methyl-2-pentanone and the like. These may be used alone or in combination.

本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。   The liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment treatment agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。 Specific examples of the solvent (poor solvent) that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include the following.
For example, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoacetate Isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipro Lenglycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3 -Methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl Ether, 1-hexanol, n-hexane, n-pentane, n-octane Diethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1- Butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-methyl Low surface tension such as no ethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester And the like.

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。   These poor solvents may be used alone or in combination. When using the above solvent, it is preferable that it is 5 to 80 mass% of the whole solvent contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 20 to 60 mass%.

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製 登録商標）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製 登録商標）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製 登録商標）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製 登録商標）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。 Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (registered trademark by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (registered trademark by Dainippon Ink), Florad FC430, FC431 (Sumitomo) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal alignment treatment agent. .

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-to Ethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-amino Propyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether , Polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetra Glycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N Examples include ', N',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.

更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。   Furthermore, in addition to improving the adhesion between the substrate and the film, the following phenoplast type additives may be introduced for the purpose of preventing the deterioration of electrical characteristics due to the backlight. Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。 When using a compound that improves the adhesion to the substrate, the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal alignment treatment agent. The amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
[液晶配向膜・液晶表示素子] In addition to the above, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. A substance, and further, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
[Liquid crystal alignment film / liquid crystal display element]

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。   The liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film without applying an alignment treatment after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like. In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. In addition, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.

液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。   A method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５から３００ｎｍ、より好ましくは１０から１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。   Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can be performed at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, and the solvent can be evaporated to form a coating film. . If the thickness of the coating film formed after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. It is preferably 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。   The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１から３０μｍ、より好ましくは２から１０μｍである。   To give an example of liquid crystal cell production, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside. Examples include a method of bonding the other substrate and injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and the like. . The thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 10 μm.

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。   As described above, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[１] [質量分析（ＭＡＳＳ）]
機種：AQ-Tod（JEOL） イオン化法：DART+ 測定範囲：m/z = 100〜1000
[２] [１Ｈ ＮＭＲ]
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
[３] [融点（ｍ．ｐ．）]
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）
実施例１ ＴＭＰＡの合成 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the interpretation of the present invention is not limited to these examples. The analytical methods used in the examples are as follows.
[1] [Mass Spectrometry (MASS)]
Model: AQ-Tod (JEOL) Ionization method: DART + Measuring range: m / z = 100-1000
[2] [ 1 H NMR]
Model: Varian NMR System 400NB (400 MHz),
Measurement solvent: CDCl 3 , DMSO-d6
Standard substance: tetramethylsilane (TMS).
[3] [Melting point (mp)]
Model: Micro melting point measuring device (MP-S3) (manufactured by Yanaco Development Laboratory)
Example 1 Synthesis of TMPA

1００ｍＬの四つ口反応フラスコにフェニルアゾフェノール７．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）７９ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で４℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）８．８２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン４．８６ｇ（４８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。２０℃で１０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＴＨＦ３５ｇを添加した。更に、５０℃で１０分攪拌したが、スラリーが再び強くなりＴＨＦ３０ｇを添加し５０℃で２２時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体１４．７ｇが得られた。この粗物に水５０ｇを加えて８０℃で３０分攪拌してから、氷冷しろ過・水洗し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると一次結晶の橙色固体９．０ｇ（Ｙ６０％）（ｍ．ｐ．：２２６〜２２９℃）が得られた。一方、ＴＨＦのろ液を濃縮・減圧乾燥すると褐色固体７．７ｇが得られた。この粗物にアセトニトリル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過・アセトニトリル洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると二次結晶の橙色固体３．４ｇ（Ｙ２３％）（ｍ．ｐ．：２２５〜２２６℃）が得られた。
これらの一次結晶と二次結晶はいずれも、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(４−フェニルアゾフェノキシ)エステル（ＴＭＰＡ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 372.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.586-7.664 ( m, 5H ), 7.930 ( d, J=8.0 Hz, 2H ), 8.038 ( t, J=8.4 Hz, 2H ) , 8.305 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), .8.679 ( d, J=8.0 Hz, 2H )
実施例２ ＴＡＯＣの合成 A 100 mL four-necked reaction flask was charged with 7.93 g (40 mmol) of phenylazophenol and 79 g (10 times by mass) of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and stirred with a magnetic stirrer while cooling to 4 ° C. in an ice bath. Then, 8.82 g (42 mmol) of trimellitic anhydride chloride (TAC) was added and dissolved. Subsequently, 4.86 g (48 mmol) of triethylamine was added dropwise over 10 minutes. When stirred at 20 ° C. for 10 minutes, a precipitate was formed and the slurry became strong, so 35 g of THF was added. Furthermore, although it stirred for 10 minutes at 50 degreeC, the slurry became strong again, 30 g of THF was added, and it stirred at 50 degreeC for 22 hours, and reaction was stopped.
Subsequently, after filtration, washing twice with THF and drying under reduced pressure, 14.7 g of an orange solid was obtained. 50 g of water was added to the crude product, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, cooled on ice, filtered and washed with water, and then dried under reduced pressure in a 120 ° C. oil bath for 1 hour and 30 minutes to obtain 9.0 g of a primary crystalline orange solid (Y60 %) (Mp: 226-229 ° C.). On the other hand, when the THF filtrate was concentrated and dried under reduced pressure, 7.7 g of a brown solid was obtained. 50 g of acetonitrile was added to this crude product, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled on ice, filtered, washed with acetonitrile, and then dried under reduced pressure in a 120 ° C. oil bath for 1 hour 30 minutes. .4 g (Y23%) (mp: 225-226 ° C.) was obtained.
These primary crystals and secondary crystals were both confirmed to be the desired trimellitic anhydride (4-phenylazophenoxy) ester (TMPA) from MASS and 1 H NMR.
MASS (ESI + , m / z (%)): 372.9 (M + , 100)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δppm): 7.586-7.664 (m, 5H), 7.930 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.038 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 8.305 (d, J = 8.0 Hz, 1H), .8.679 (d, J = 8.0 Hz, 2H)
Example 2 Synthesis of TAOC

1００ｍＬの四つ口反応フラスコに２−ヒドロキシ−４’−カルコン４．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４５ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）４．２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。更に、２５℃で２０時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体８．７ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶５．６８ｇ（Ｙ７１％）（ｍ．ｐ．：１９１〜１９２℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のトリメリティックアンハイドライド(２’−オキシカルコニル)エステル（ＴＡＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 398.9(M+, 100) (X89)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 7.351-7.430 ( m, 3H ), 7.525-7.580 ( m, 4H ), 7.700-7.794 ( m, 3H ), 8.198 ( d, J=8.0 Hz, 1H ), 8.552-8.591 ( m, 2H )
実施例３ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＴＨＦ） A 100 mL four-necked reaction flask was charged with 4.49 g (20 mmol) of 2-hydroxy-4′-chalcone and 45 g of THF (10 times by mass), cooled to 5 ° C. in an ice bath, and stirred with a magnetic stirrer while stirring in anhydrous water. 4.20 g (21 mmol) of merit acid chloride (TAC) was added and dissolved. Subsequently, 2.43 g (24 mmol) of triethylamine was added dropwise over 5 minutes. Further, the reaction was stopped by stirring at 25 ° C. for 20 hours.
Subsequently, after filtration, washing twice with THF and drying under reduced pressure, 8.7 g of a white solid was obtained. To this crude product was added 15 g of water and 30 g of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled on ice, filtered, washed twice with water and ethyl acetate, and then in a 120 ° C. oil bath for 1 hour and 30 minutes. When dried under reduced pressure, 5.68 g (Y71%) of white crystals (mp: 191 to 192 ° C.) were obtained.
This crystal was confirmed to be the target trimellitic anhydride (2′-oxychalconyl) ester (TAOC) from MASS and 1 H NMR.
MASS (ESI + , m / z (%)): 398.9 (M + , 100) (X89)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δppm): 7.351-7.430 (m, 3H), 7.525-7.580 (m, 4H), 7.700-7.794 (m, 3H), 8.198 (d, J = 8.0 Hz, 1H) , 8.552-8.591 (m, 2H)
Example 3 Synthesis of ATOC (solvent: THF)

1００ｍＬの四つ口反応フラスコに７−ヒドロキシクマリン４．８６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９７ｇ（２０質量倍）を仕込み、氷浴で８℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）６．６３ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。更に、２０℃で３０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＴＨＦ４５ｇを添加した。更に、５０で７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体１３．５ｇが得られた。
この粗物に水５０ｇを加えて７５℃で３０分攪拌すると乳白濁ゲル状物になり、氷冷した後、ろ過、減圧乾燥すると白色結晶９．３６ｇが得られた。更にＤＭＦ４０ｇを加えて加温後ろ過後アセトニトリルで３回洗浄してから、減圧乾燥すると白色固体２．８５ｇ（Ｙ２８％）（ｍ．ｐ．：２６８〜２７０℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 336.9(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 6.528 ( dd, J1=4.8 Hz, J2=8.8 Hz, 1H ), 7.392-7.450 ( m, 1H ), 7.580 ( d, J=2.0 Hz, 1H ), 7.860 ( t, J=8.0 Hz, 1H ), 8.127（ ｄ, J=9.6 Hz, 1H ), 8.297-8.331 ( m, 1H ), 8.641-8.668 ( m, 2H )
実施例４ ＡＴＯＣの合成（溶媒：ＤＭＦ） A 100 mL four-necked reaction flask was charged with 4.86 g (30 mmol) of 7-hydroxycoumarin and 97 g (20 mass times) of THF, cooled to 8 ° C. in an ice bath and stirred with a magnetic thallium anhydride (trimellitic anhydride chloride ( (TAC) 6.63 g (31 mmol) was added and dissolved. Subsequently, 3.64 g (36 mmol) of triethylamine was added dropwise over 5 minutes. Furthermore, when the mixture was stirred at 20 ° C. for 30 minutes, a precipitate was formed and the slurry became strong, so 45 g of THF was added. Further, the reaction was stopped by stirring at 50 for 7 hours.
Subsequently, after filtration, washing twice with THF and drying under reduced pressure, 13.5 g of a white solid was obtained.
When 50 g of water was added to this crude product and stirred at 75 ° C. for 30 minutes, it became an opalescent gel, cooled on ice, filtered and dried under reduced pressure to obtain 9.36 g of white crystals. Further, 40 g of DMF was added, heated, filtered, washed with acetonitrile three times, and dried under reduced pressure to obtain 2.85 g (Y28%) (mp: 268-270 ° C.) of a white solid.
This crystal was confirmed to be the desired anhydrastrimellitic acid (7-oxycoumarin) ester (ATOC) from MASS and 1 H NMR.
MASS (ESI + , m / z (%)): 336.9 (M + , 100)
1 H NMR (DMSO-d 6 , δppm): 6.528 (dd, J 1 = 4.8 Hz, J 2 = 8.8 Hz, 1H), 7.392-7.450 (m, 1H), 7.580 (d, J = 2.0 Hz, 1H ), 7.860 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.127 (d, J = 9.6 Hz, 1H), 8.297-8.331 (m, 1H), 8.641-8.668 (m, 2H)
Example 4 Synthesis of ATOC (solvent: DMF)

1００ｍＬの四つ口反応フラスコに７−ヒドロキシクマリン３．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）３２ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴で１０℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）４．６３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いてトリエチルアミン２．６３ｇ（２６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、２０℃で３０分攪拌すると沈殿が生成し、スラリーが強くなったので、ＤＭＦ１５ｇを添加した。更に、４０で７時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．０ｇが得られた。この粗物に水１５ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、ろ過、水と酢酸エチルで２回洗浄し、次いで１２０℃油浴で１時間３０分減圧乾燥すると白色結晶４．７０ｇ（Ｙ７０％）（ｍ．ｐ．：２５０〜２５５℃）が得られた。
この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のアンハイドラストリメリティックアシド (７−オキシクマリン)エステル（ＡＴＯＣ）であることを確認した。
実施例５ ＥＡＴＣの合成 A 100 mL four-necked reaction flask was charged with 3.24 g (20 mmol) of 7-hydroxycoumarin and 32 g (10 mass times) of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and cooled to 10 ° C. in an ice bath. While stirring with a magnetic stirrer, 4.63 g (22 mmol) of trimellitic anhydride chloride (TAC) was added and dissolved. Subsequently, 2.63 g (26 mmol) of triethylamine was added dropwise over 15 minutes. Furthermore, when it stirred at 20 degreeC for 30 minutes, precipitation produced | generated and the slurry became strong, Therefore DMF15g was added. Further, the reaction was stopped by stirring at 40 for 7 hours.
Subsequently, after filtration, washing twice with THF and drying under reduced pressure, 5.0 g of a white solid was obtained. To this crude product was added 15 g of water and 30 g of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled on ice, filtered, washed twice with water and ethyl acetate, and then in a 120 ° C. oil bath for 1 hour and 30 minutes. When dried under reduced pressure, 4.70 g (Y70%) of white crystals (mp: 250-255 ° C.) were obtained.
This crystal was confirmed to be the desired anhydrastrimellitic acid (7-oxycoumarin) ester (ATOC) from MASS and 1 H NMR.
Example 5 Synthesis of EATC

1００ｍＬの四つ口反応フラスコにエチル４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナメート８．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８９ｇ（１０質量倍）を仕込み、１８℃でマグネティクスタラーで攪拌しながら無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）８．８５ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加・溶解させた。 続いて２２〜２７℃でトリエチルアミン４．８５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に、４５℃で８時間攪拌した後２０℃で１５時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、ろ過後ＴＨＦで２回洗浄してから減圧乾燥すると白色固体５．９ｇが得られた。この固体はトリエチルアミン・塩酸塩であった。そこで、ろ液を濃縮・乾燥すると黄色固体１６．７ｇが得られた。この粗物に水２０ｇと酢酸エチル５０ｇを加えて７０℃で３０分攪拌してから、氷冷した後、水と酢酸エチルで２回洗浄してから８０℃で２時間減圧乾燥すると白色結晶９．８２ｇ（Ｙ６２％）（ｍ．ｐ．：１６９〜１７３℃）が得られた。この結晶は、MASS及び１H NMRから目的のエチル４−(３’，４’−アンハイドラストリメリティックオキシ)−３−メトキシシンナメート（ＥＡＴＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 397.14([M+H]+, 6), 351.08(91), 175.00(100) (Y65)
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 1.356 ( t, J=7.2Hz, 3H ), 3.864( s, 3H ), 4.284 ( dd, J1=7.2Hz, J2=14.0Hz, 2H ), 6.437 ( t, J=16.0Hz, 1H ), 7.203 ( dd, J1=8.0Hz, J2=9.6Hz, 1H ), 7.677 ( d, J=16.0Hz, 1H ), 8.183 ( dd, J1=0.8Hz, J2=8.0Hz, 1H ), 8.724 ( dd, J1=1.6Hz, J2=4.0Hz, 1H ), 8.825 ( d, J=0.8Hz, 1H ) A 100 mL four-necked reaction flask was charged with 8.89 g (40 mmol) of ethyl 4-hydroxy-3-methoxycinnamate and 89 g of THF (10 times by mass) and stirred with a magnetic stirrer at 18 ° C. (TAC) 8.85 g (42 mmol) was added and dissolved. Subsequently, 4.85 g (48 mmol) of triethylamine was added dropwise at 22 to 27 ° C. over 15 minutes. Further, the reaction was stopped by stirring at 45 ° C. for 8 hours and then at 20 ° C. for 15 hours.
Subsequently, after filtration, washing twice with THF and drying under reduced pressure, 5.9 g of a white solid was obtained. This solid was triethylamine hydrochloride. Therefore, when the filtrate was concentrated and dried, 16.7 g of a yellow solid was obtained. To this crude product was added 20 g of water and 50 g of ethyl acetate, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled on ice, washed twice with water and ethyl acetate, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain white crystals 9 .82 g (Y62%) (mp: 169-173 ° C.) was obtained. This crystal was confirmed to be the desired ethyl 4- (3 ′, 4′-anhydrastrimelliticoxy) -3-methoxycinnamate (EATC) from MASS and 1 H NMR.
MASS (ESI + , m / z (%)): 397.14 ([M + H] + , 6), 351.08 (91), 175.00 (100) (Y65)
1 H NMR (CDCl 3 , δppm): 1.356 (t, J = 7.2Hz, 3H), 3.864 (s, 3H), 4.284 (dd, J 1 = 7.2 Hz, J 2 = 14.0 Hz, 2H), 6.437 ( t, J = 16.0Hz, 1H), 7.203 (dd, J 1 = 8.0Hz, J 2 = 9.6Hz, 1H), 7.677 (d, J = 16.0Hz, 1H), 8.183 (dd, J 1 = 0.8Hz , J 2 = 8.0Hz, 1H), 8.724 (dd, J 1 = 1.6Hz, J 2 = 4.0Hz, 1H), 8.825 (d, J = 0.8Hz, 1H)

＜液晶配向膜特性評価＞
ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。 <Characteristic evaluation of liquid crystal alignment film>
The abbreviations of the compounds used for the synthesis of polyamic acid and polyimide are as follows.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 <Tetracarboxylic dianhydride>
CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride TDA: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride PMDA: pyromellitic acid 2 Anhydride

＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１８ＤＡＢ：４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン <Diamine>
p-PDA: 1,4-phenylenediamine DDM: 4,4-diaminodiphenylmethane C18DAB: 4-octadecyloxy-1,3-diaminobenzene

＜末端修飾化合物＞ <Terminal modified compound>


＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ <Organic solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone BCS: butyl cellosolve

＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリマーの分子量は、該ポリマーをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。 <Measurement of molecular weight>
The molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction was measured with a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101)
Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805)
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF ) Is 10 mL / L)
Flow rate: 1.0 mL / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (manufactured by Polymer Laboratories) Molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000).

＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダードに入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。 <Measurement of imidization ratio>
The imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard made by Kusano Kagaku Co., Ltd.), add 0.53 mL of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS mixture), and apply ultrasonic waves to completely This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. The imidation rate was determined based on a proton derived from a structure that did not change before and after imidation. It was determined as a reference proton, and was determined by the following formula using the peak integrated value of this proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm.

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。 Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.

参考例１ ＣＢＤＡ／ＤＤＭ アミン末端過剰ポリアミック酸の重合
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ９．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１０７．３ｇを計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＣＢＤＡ９．０２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。ＰＡＡ−１の分子量は９５００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。 Reference Example 1 CBDA / DDM Polymerization of excess amine-terminated polyamic acid In a 200 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube, 9.91 g (50.0 mmol) of DDM and 107.3 g of dehydrated NMP were weighed and DDM was added while flowing nitrogen. After complete dissolution, 9.02 g (46.0 mmol) of CBDA was slowly added while cooling with water, and the mixture was allowed to react for 6 hours to obtain a 15% by mass polyamic acid solution (PAA-1). The molecular weight of PAA-1 was 9500/21400 (Mn / Mw).

比較例１ ＰＡＡ−１を２０．００ｇ秤量し、ＮＭＰ１５．０ｇ ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−１が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の比較対象となる液晶配向処理剤（配向剤―１）を得た。 Comparative Example 1 20.00 g of PAA-1 was weighed and diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal to be compared with 6 mass% PAA-1, 64 mass% NMP, and 30 mass% BCS. An alignment treatment agent (alignment agent-1) was obtained.

参考例４ ＴＭＰＡ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．３８ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−２を得た。
比較例４ この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−２が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤−２）を得た。 Reference Example 4 TMPA Modification CBDA / DDM Synthesis of polyamic acid 20.0 g of PAA-1 was weighed out in a 50 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube, and 0.38 g of TMPA (Mw: 372.33 g / mol) was measured. (1.03 mmol: about 0.10 mol equivalent to DDM) was added and reacted at room temperature for 24 hours to obtain PAA-2.
Comparative Example 4 This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-PAA-2 of about 6.0% by mass, NMP of 64% by mass, and BCS of 30% by mass) 2) was obtained.

実施例７ ＴＡＯＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−３を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−３が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−３）を得た。 Example 7 TAOC modification Synthesis of CBDA / DDM polyamic acid 20.0 g of PAA-1 was weighed out in a 50 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube, and TAOC (Mw: 398.36 g / mol) was 0.43 g. (1.03 mmol: about 0.10 mol equivalent to DDM) was added and reacted at room temperature for 24 hours to obtain PAA-3.
This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and the liquid crystal aligning agent (alignment agent) according to the present invention having PAA-3 of about 6.0% by mass, NMP of 64% by mass, and BCS of 30% by mass was obtained. -3) was obtained.

実施例８ ＡＴＯＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−４を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−４が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−４）を得た。 Example 8 ATOC modification CBDA / DDM Synthesis of polyamic acid 20.0 g of PAA-1 was weighed out in a 50 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introducing tube, and ATOC (Mw: 336.25 g / mol) was 0.35 g. (1.03 mmol: about 0.10 mol equivalent to DDM) was added and reacted at room temperature for 24 hours to obtain PAA-4.
This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and the liquid crystal aligning agent (alignment agent) according to the present invention having PAA-4 of about 6.0% by mass, NMP of 64% by mass and BCS of 30% by mass was obtained. -4) was obtained.

実施例９ ＥＡＴＣ修飾 ＣＢＤＡ／ＤＤＭ ポリアミック酸の合成
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ−１を２０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４１ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ−５を得た。
この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−５が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−５）を得た。 Example 9 Synthesis of EATC Modification CBDA / DDM Synthesis of polyamic acid 20.0 g of PAA-1 was weighed into a 50 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet tube, and EATC (Mw: 396.35 g / mol) was 0.41 g. (1.03 mmol: about 0.10 mol equivalent to DDM) was added and reacted at room temperature for 24 hours to obtain PAA-5.
The solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and the liquid crystal aligning agent (alignment agent) according to the present invention having PAA-5 of about 6.0% by mass, NMP of 64% by mass and BCS of 30% by mass was obtained. -5) was obtained.

参考例２ ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） アミン末端過剰ポリアミック酸の重合
攪拌子と窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ枝つきナスフラスコにＴＤＡ４．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ２５．６ｇを計り取り、窒素を流しながらＣ１８ＤＡＢ１．８８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、を加え４０℃で３時間反応させた。
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．８７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ９３．４ｇを計り取り、窒素を流しながらｐ−ＰＤＡを完全に溶解させた後、先に調製した反応溶液とＴＤＡ９．７６ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆっくり加え、４０℃にて１６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。ＰＡＡ−６の分子量は９２００／２１３００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。 Reference Example 2 TDA / p-PDA, C18DAB (10) TDA 4.50 g (15.0 mmol) and dehydrated NMP 25.6 g were weighed in a 50 ml branch eggplant flask equipped with an amine-terminated polyamic acid polymerization stirrer and a nitrogen inlet tube. C18DAB (1.88 g, 5.00 mmol) was added while flowing nitrogen, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours.
In a 200 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introducing tube, 4.87 g (45.0 mmol) of p-PDA and 93.4 g of dehydrated NMP were weighed, and after completely dissolving p-PDA while flowing nitrogen, The prepared reaction solution and 9.76 g (32.5 mmol) of TDA were slowly added under water cooling and reacted at 40 ° C. for 16 hours to obtain a 15% by mass polyamic acid solution (PAA-6). The molecular weight of PAA-6 was 9200/21300 (Mn / Mw).

比較例２ ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＮＭＰ４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−１）を得た。ＳＰＩ−１の分子量は８９００／１９５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−１を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−１が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−１Ｓ）を得た。 Comparative Example 2 TDA / p-PDA, C18DAB (10) Synthesis of polyimide 30.0 g of PAA-6 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, 45.0 g of NMP, 10.9 g of acetic anhydride (106.8 mmol), 5.08 g (64.2 mmol) of pyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration, further dispersed and washed twice with 200 ml of methanol, and then dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain polyimide (SPI-1). The molecular weight of SPI-1 was 8900/19500 (Mn / Mw), and the imidation ratio was 84%.
In a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, 3.0 g of SPI-1 was weighed, 34.5 g of γ-BL was added, stirred and dissolved at 50 ° C. for 16 hours, and 12.5 g of γ-BL was further added. A polyimide solution (SPI-1S) having 1% by mass and 6% by mass of γ-BL was obtained.

参考例５ ＴＭＰＡ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＭＰＡ（Ｍｗ：３７２．３３ｇ／ｍｏｌ）を０．４０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−２）を得た。ＳＰＩ−２の分子量は９０００／１９８００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−２を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−２が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−２Ｓ）を得た。 Reference Example 5 TMPA Modification TDA / p-PDA, C18DAB (10) Synthesis of Polyimide 30.0 g of PAA-6 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stirrer, and TMPA (Mw: 372.33 g / mol) was added in an amount of 0.3. 40 g (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine) was added, and after 6 hours of reaction at 40 ° C., 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride, pyridine 5.08 g (64.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration, further dispersed and washed twice with 200 ml of methanol, and then dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain polyimide (SPI-2). The molecular weight of SPI-2 was 9000/19800 (Mn / Mw), and the imidation ratio was 84%.
Measure 3.0 g of SPI-2 in a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, add 34.5 g of γ-BL, stir and dissolve at 50 ° C. for 16 hours, add 12.5 g of γ-BL, and add SPI- A polyimide solution (SPI-2S) in which 2 was 6 mass% and γ-BL was 94 mass% was obtained.

実施例１１ ＴＡＯＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＴＡＯＣ（Ｍｗ：３９８．３６ｇ／ｍｏｌ）を０．４４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−３）を得た。ＳＰＩ−３の分子量は８９００／１９２００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８６％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−３を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−３が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−３Ｓ）を得た。 Example 11 TAOC modification TDA / p-PDA, C18DAB (10) Synthesis of polyimide 30.0 g of PAA-6 was weighed out into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, and TAOC (Mw: 398.36 g / mol) was added to a concentration of 0. 44 g (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to the diamine) was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours, and then 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride, pyridine 5.08 g (64.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration, further dispersed and washed twice with 200 ml of methanol, and then dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain polyimide (SPI-3). The molecular weight of SPI-3 was 8900/19200 (Mn / Mw), and the imidation ratio was 86%.
Measure 3.0 g of SPI-3 in a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, add 34.5 g of γ-BL, stir and dissolve at 50 ° C. for 16 hours, add 12.5 g of γ-BL, and add SPI- A polyimide solution (SPI-3S) in which 3 was 6% by mass and γ-BL was 94% by mass was obtained.

実施例１２ ＡＴＯＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＡＴＯＣ（Ｍｗ：３３６．２５ｇ／ｍｏｌ）を０．３６ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−４）を得た。ＳＰＩ−４の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−４を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−４が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−４Ｓ）を得た。 Example 12 ATOC modification TDA / p-PDA, C18DAB (10) Synthesis of polyimide 30.0 g of PAA-6 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stirrer, and ATOC (Mw: 336.25 g / mol) was added in an amount of 0. After adding 36 g (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine) and reacting at 40 ° C. for 6 hours, 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride, pyridine 5.08 g (64.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration, further dispersed and washed twice with 200 ml of methanol, and then dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain polyimide (SPI-4). The molecular weight of SPI-4 was 8800/19100 (Mn / Mw), and the imidation ratio was 85%.
Measure 3.0 g of SPI-4 in a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, add 34.5 g of γ-BL, stir and dissolve at 50 ° C. for 16 hours, add 12.5 g of γ-BL, and add SPI- A polyimide solution (SPI-4S) in which 4 was 6% by mass and γ-BL was 94% by mass was obtained.

実施例１３ ＥＡＴＣ修飾 ＴＤＡ／ｐ−ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０） ポリイミドの合成
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ−６を３０．０ｇ計り取り、ＥＡＴＣ（Ｍｗ：３９６．３５ｇ／ｍｏｌ）を０．４２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、４０℃で６時間反応させたのち、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ−５）を得た。ＳＰＩ−５の分子量は８８００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ−５を３．０ｇ計り取り、γ−ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ−ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ−５が６質量％、γ−ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ−５Ｓ）を得た。 Example 13 EATC Modification TDA / p-PDA, C18DAB (10) Synthesis of Polyimide 30.0 g of PAA-6 was weighed out into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, and EATC (Mw: 396.35 g / mol) was reduced to 0. After adding 42 g (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine) and reacting at 40 ° C. for 6 hours, 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride, pyridine 5.08 g (64.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid. The precipitated solid was collected by filtration, further dispersed and washed twice with 200 ml of methanol, and then dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain polyimide (SPI-5). The molecular weight of SPI-5 was 8800/19100 (Mn / Mw), and the imidation ratio was 85%.
Measure 3.0 g of SPI-5 in a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, add 34.5 g of γ-BL, stir and dissolve at 50 ° C. for 16 hours, add 12.5 g of γ-BL, and add SPI- As a result, a polyimide solution (SPI-5S) in which 5 was 6 mass% and γ-BL was 94 mass% was obtained.

参考例３ ＣＢＤＡ（４３）、ＰＭＤＡ（５０）／ＤＤＭ（１００） ポリアミック酸の重合
メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ１９．８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１１１．０ｇ、γ−ＢＬ１１１．０を計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡ８．４３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。ＰＡＡ−７の分子量は１０１００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
攪拌子を入れた１ＬのナスフラスコにＰＡＡ−７を２５０．０ｇを計り取り、γ−ＢＬ２８１．３ｇ、ＢＣＳを９３．８ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ−１０が６質量％、ＮＭＰが１７質量％、γ−ＢＬが６２質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７Ｓ）を得た。 Reference Example 3 CBDA (43), PMDA (50) / DDM (100) Polymerization of polyamic acid DDM 19.83 g (100.0 mmol), dehydrated NMP 111.0 g, γ in a 300 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen introduction tube -Measured BL111.0, completely dissolved DDM while flowing nitrogen, then slowly added PMDA 10.91 g (50.0 mmol) and CBDA 8.43 g (43.0 mmol) while cooling with water, and allowed to react for 6 hours As a result, a 15% by mass polyamic acid solution (PAA-7) was obtained. The molecular weight of PAA-7 was 10100/21400 (Mn / Mw).
In a 1 L eggplant flask containing a stir bar, 250.0 g of PAA-7 was weighed and diluted by adding 281.3 g of γ-BL and 93.8 g of BCS, and PAA-10 was 6 mass% and NMP was 17 mass. %, Γ-BL 62 mass%, BCS 15 mass% polyamic acid solution (PAA-7S) was obtained.

比較例３
攪拌子を入れた３００ｍｌナスフラスコに比較例２で調製したポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの４０．０ｇと参考例３にて調製したポリアミック酸溶液ＰＡＡ−７Ｓの１６０ｇとを加えて２４時間攪拌し、ＳＰＩ−１が１．２質量％、ＰＡＡ−７が４．８質量％、ＮＭＰが １４質量％、γ―ＢＬ６８質量％、ＢＣＳが１２質量％の比較対象となる液晶配向処理剤（配向剤―６）を得た。 Comparative Example 3
40.0 g of the polyimide solution SPI-1S prepared in Comparative Example 2 and 160 g of the polyamic acid solution PAA-7S prepared in Reference Example 3 were added to a 300 ml eggplant flask containing a stir bar and stirred for 24 hours. -1 is 1.2% by mass, PAA-7 is 4.8% by mass, NMP is 14% by mass, γ-BL is 68% by mass, and BCS is 12% by mass. )

比較例５
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−２Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、液晶配向処理剤（配向剤−７）を得た。 Comparative Example 5
Instead of polyimide solution SPI-1S using polyimide solution SPI-2S in the same manner as the Comparative Example 3 was obtained a liquid crystal alignment treating agent of (aligning agent -7).

実施例１５
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−３Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−８）を得た。 Example 15
The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-3S instead of the polyimide solution SPI-1S to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (alignment agent-8) according to the present invention.

実施例１６
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−４Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−９）を得た。 Example 16
The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-4S instead of the polyimide solution SPI-1S to obtain a liquid crystal aligning agent (alignment agent-9) according to the present invention.

実施例１７
ポリイミド溶液ＳＰＩ−１Ｓの代わりにポリイミド溶液ＳＰＩ−５Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、本発明となる液晶配向処理剤（配向剤−１０）を得た。 Example 17
The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-5S instead of the polyimide solution SPI-1S to obtain a liquid crystal aligning agent (alignment agent-10) according to the present invention.

＜液晶セルの作製＞
実施例および比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布（吉川化工社製：ＹＡ−２０Ｒ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
このように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせ（ツイストネマティック液晶セル）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。 <Production of liquid crystal cell>
About the liquid-crystal aligning agent prepared by the Example and the comparative example, the liquid crystal cell was produced as follows.
A liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you. For the liquid crystal alignment treatment by rubbing, the coating surface was rubbed with a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth (Yoshikawa Kako Co., Ltd .: YA-20R), the roll rotation speed was 1000 rpm, the roll traveling speed was 50 mm / sec, and the pushing amount was 0 The substrate was rubbed under a condition of 3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
After preparing two substrates with a liquid crystal alignment film subjected to the liquid crystal alignment treatment in this manner, a spacer of 6 μm is sprayed on the surface of the one liquid crystal alignment film, and then a sealant is printed thereon, and another sheet is obtained. The substrates were laminated so that the liquid crystal alignment film faces each other and the rubbing direction was orthogonal (twisted nematic liquid crystal cell), and the sealing agent was cured to produce an empty cell. In the twisted nematic cell, liquid crystal MLC-2003 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into the empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
A method for measuring physical properties and evaluating characteristics of each produced liquid crystal cell is described below.

＜プレチルト角測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はＡＸＯ ＭＥＴＯＲＩＣＳ社製のＡｘｏ Ｓｃａｎ(ミュラーマトリクスポーラリメーター)を用いて測定した。 <Pretilt angle measurement>
The prepared twisted nematic liquid crystal cell was heated at 105 ° C. for 5 minutes, and then the pretilt angle and the voltage holding ratio were measured. The pretilt angle was measured using an Axo Scan (Muller Matrix Polarimeter) manufactured by AXO METORICS.

＜バックライトエージング試験前後の電圧保持率（ＶＨＲ）測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
また、測定終了後、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に３週間放置し、電圧保持率測定を行い変化率を見積もった。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用し、エージング前後の変化率算出式は以下の通り行った
変化率算出式
ＶＨＲ変化率[％]＝[１−(エージング後ＶＨＲ／エージング前ＶＨＲ)]×100 <Measurement of voltage holding ratio (VHR) before and after backlight aging test>
The voltage holding ratio of the manufactured twisted nematic liquid crystal cell is measured by applying a voltage of 4 V for 60 μs at a temperature of 90 ° C., measuring the voltage after 16.67 ms, and determining how much the voltage can be held. As calculated.
Further, after the measurement was completed, the sample was left on a 40 inch liquid crystal TV backlight module for 3 weeks, and the voltage holding ratio was measured to estimate the rate of change. The voltage holding ratio was measured using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Technica, and the change rate calculation formula before and after aging was calculated as follows: Change rate calculation formula VHR change rate [%] = [1- (VHR after aging / VHR before aging)] × 100

表１
Table 1

表２
Table 2

表３

Table 3

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物にてポリマー末端を修飾したものにおいては側鎖ジアミンと併用していないＰＡＡであるにも関わらずプレチルト角が発現しており、本発明光反応性基含有ジカルボン酸無水物にはプレチルト角向上の効果が確認された。またＶＨＲにおいては末端基を修飾したものにおいてはバックライトエージングにおけるＶＨＲの低下率が抑制されており、バックライト耐性向上の効果が見られた。
In the case where the polymer terminal is modified with the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention, the pretilt angle is expressed despite the PAA not being used in combination with the side chain diamine. The group-containing dicarboxylic acid anhydride was confirmed to have an effect of improving the pretilt angle. Further, in the VHR, the terminal group was modified, the reduction rate of VHR during backlight aging was suppressed, and the effect of improving backlight resistance was observed.

本発明の光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いた液晶配向処理剤および液晶配向膜はプレチルト角の付与も出来き、またバックライトや熱などにおける電圧保持率の低下が少ないため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。   Since the liquid crystal aligning agent and the liquid crystal alignment film using the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride of the present invention can give a pretilt angle, and there is little decrease in voltage holding ratio in backlight, heat, etc. The liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal alignment treatment agent can be a highly reliable liquid crystal display device, such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, a VA liquid crystal display element, or an IPS liquid crystal. It is suitably used for display elements of various systems such as display elements and OCB liquid crystal display elements.

Claims (8)

下記式[１]にて表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物を用いて末端アミノ基を修飾させたことを特徴とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。

（式[１]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ 1 及びＲ ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。） A polyamic acid, polyamic acid ester, or polyimide, wherein a terminal amino group is modified with a photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by the following formula [1].

(In formula [1], Z represents any of the following formulas [B] to [G] .)

(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a broken line represents a bond.) 光反応性基含有ジカルボン酸無水物が下記式[３]〜[５] のいずれかで表される請求項１記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド。
The polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide according to claim 1, wherein the photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride is represented by any one of the following formulas [3] to [5].
請求項１及び２のいずれか１項に記載のポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドから選ばれる1種または2種以上を含有する液晶配向処理剤。 The liquid-crystal aligning agent containing 1 type, or 2 or more types chosen from the polyamic acid of any one of Claim 1 and 2 , polyamic acid ester, and a polyimide. 請求項３記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film obtained using the liquid-crystal aligning agent of Claim 3 . 請求項４記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 4 . 式[３]〜[５] のいずれかで表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物。
A photoreactive group-containing dicarboxylic acid anhydride represented by any one of formulas [3] to [5].
下記式[６］

（式[６]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ 1 及びＲ ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
で表されるヒドロキシ化合物と下記式[７]

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[１]

（式[１]中、Ｚは下記式[Ｂ]〜[Ｇ] のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ 1 及びＲ ２ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基または炭素数２〜２０のシアノアルコキシ基を表し、破線が結合手を表す。）
で表される光反応性基含有ジカルボン酸無水物の製造法。 Following formula [6]

(In formula [6], Z represents any of the following formulas [B] to [G] .)

(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a broken line represents a bond.)
And a hydroxy compound represented by the following formula [7]

(In the formula, X represents a halogen atom.)
And trimellitic anhydride halide represented by the following formula [1], which is reacted in the presence of a base:

(In formula [1], Z represents any of the following formulas [B] to [G] .)

(Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 20 represents an alkoxy group, a haloalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, and a broken line represents a bond.)
The manufacturing method of photoreactive group containing dicarboxylic acid anhydride represented by these. 式[１]で表されるジカルボン酸無水物が式[３]〜[５] のいずれかで表される請求項７記載の製造法。

The production method according to claim 7, wherein the dicarboxylic acid anhydride represented by the formula [1] is represented by any one of the formulas [3] to [5].

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