JP5841412B2 - 塗装体、金属用塗料組成物及びその塗装方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面上、特に、自動車の外装装飾、主にラジエーターグリル、エンブレム等に使用される、樹脂素材のクロムメッキ上へ塗装を施した塗装体、樹脂素材のクロムメッキ上への金属用塗料組成物及びその塗装方法に関する。

樹脂素材にクロムメッキを施した素材は、意匠性の向上のため透過性を有するカラークリヤーや一部をボデー色に合わせた外装色を塗装することが知られている。

これらのクロムメッキは、表面の金属クロムが硬質で塗膜との付着性に乏しく、樹脂素材のプラスチックで多く使われるアクリル−ウレタン系塗料より、アミノ基を有するアクリルとエポキシ系シラン化合物との反応で得られるシロキサン結合を利用するアクリル−シリコン系樹脂塗料が有利であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

上記アクリル−シリコン系樹脂塗料では、塗膜の硬度は得られる反面脆い特性があり、自動車が走行中に跳ね上げる小石の衝突（チッピング）による傷が発生し易く、寒冷地ではチッピングによる傷から融雪剤がメッキ素地の腐食を誘発し、塗膜剥離の要因となっていた。

一方、特定の水酸基価と特定の平均分子量を有する水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに炭素数が２〜１０のジオールをカルボニル化剤と反応させて得られる特定範囲の粘度及び特定の数平均分子量を有するポリカーボネートジオール化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物を自動車に用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

上記ポリカーボネートジオール含有塗料では、アクリル−シリコン系塗料と同様に塗膜の硬度は得られるが、自動車が走行中に跳ね上げる小石の衝突（チッピング）による傷発生を抑えることが困難で、寒冷地ではチッピングによる傷から融雪剤がメッキ素地の腐食を誘発し、塗膜剥離の要因となっていた。

特開平８−７１４９６号公報 特表２００９−５３０４２５号公報

アクリル−シリコン系塗料の脆さを抑えるため、アクリル−ウレタン樹脂と併用し、硬度を下げてチッピングを抑える等の手法が試されたが、チッピング傷の腐食を抑えるまでには至らず塗膜硬度を保ったまま耐チッピング性を向上させるのは困難であった。

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、すなわち塗膜硬度を保ったまま耐チッピング性が良好であり、かつ耐候性や付着性に優れる塗装体、その塗装方法及び金属用塗料組成物を提供することである。

本発明に従って、塗料の塗布層を金属の表面上に少なくとも２層有してなる塗装体であって、
該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールで変性されており、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１であることを特徴とする塗装体が提供される。

また、本発明に従って、金属の表面上に塗料の塗布層を少なくとも２層形成する塗装体の製造方法において、
基材の表面に金属層を形成する工程と、
該金属上の該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリカーボネートジオール変成ポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１である塗料組成物を塗布する工程と
を有することを特徴とする塗装体の製造方法が提供される。

更に、本発明に従って、金属の表面上に塗料の塗布層を少なくとも２層形成する金属用塗料組成物であって、
該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールで変性されており、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１であることを特徴とする金属用塗料組成物が提供される。

本発明の塗装体、その塗装方法及び金属用塗料組成物は、塗膜硬度を保ったまま耐チッピング性が良好であり、かつ耐候性や付着性に優れる塗装体を提供することが可能となりました。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明に用いられる水酸基とアミノ基を含有するアクリル樹脂は、水酸基又は／及びアミノ基を有する単量体の１種又は２種以上と、これらの単量体と重合可能なその他のエチレン性不飽和結合を有する単量体の１種又は２種以上とを重合させて得られるものである。

水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数２〜２４個のヒドロキシアルキルエステル及びラクトン変性されたヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

また、上記の単量体と重合可能なその他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；及び（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明で使用する水酸基含有アクリル樹脂としては、水酸基価が好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１５，０００であるものが適している。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水酸基含有アクリル樹脂を用いた場合には、耐候性や耐溶剤性が低下する傾向があり、また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水酸基含有アクリル樹脂を用いた場合には、耐酸性や耐湿性が低下する傾向がある。また、数平均分子量が１，０００未満の水酸基含有アクリル樹脂を用いた場合には、低温硬化性や耐溶剤性が低下する傾向があり、また、数平均分子量が２０，０００を超える水酸基含有アクリル樹脂を用いた場合には、塗面の平滑性、スプレー塗装時における微粒性が低下する傾向がある。

本発明で最下層塗料として使用する水酸基とアミノ基を含有するアクリル樹脂の含有量は、塗料樹脂中５０〜９０質量％が好ましく、更には６０〜７０質量％が好適である。５０質量％未満では粘着性が増大して上層の塗膜へ影響し硬化速度が低下し易く、９０質量％を超えると耐チッピング性が低下し目標の性能が得られ難くなる。

本発明で最表層塗料として使用するアクリル樹脂の含有量は、塗料樹脂中４０〜９０質量％が好ましく、更には６５〜７５質量％が好適である。４０質量％未満では塗膜硬度が低下し易く、９０質量％を超えると耐チッピング性が悪くなる傾向にある。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、それを構成する通常の原料であるポリオール成分と多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との組み合わせで公知のエステル化反応により製造することができる。ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限はなく、公知の方法、例えば溶融縮合法、共沸縮合法、あるいはこれらの併用等の方法を用いることができる。

上記のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びテトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。これらのポリオール成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステル、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの１種及び数種混合して任意の割合にて使用することができる。

その中でも、より好ましくはポリカーボートジオール変性ポリエステルを用いることが好ましい。ポリカーボネートジオール変性ポリエステルは、公知の方法で製造することができ、例えば窒素ガス還流下で、ポリカーボネートジオールを１種類以上の多価アルコール及び／又は多価カルボン酸等と良く攪拌しながら２００〜２５０℃で１〜２０時間反応させて得られる。

ポリカーボネートジオールは、通常、公知のジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。具体例としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、宇部興産株式会社製の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−２００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ−１００」、及び「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０」等が挙げられる。

本発明で最下層塗料として使用するポリエステル樹脂の含有量としては、塗料樹脂中３０〜４０質量％が好ましいが、更に３０〜３５質量％が好適である。３０質量％未満では耐チッピング性が低下し易く、４０質量％を超えると塗膜の硬化が悪くなる傾向にある。

本発明で最表層塗料として使用するポリエステル樹脂の含有量としては、塗料樹脂中５〜３０質量％が好ましいが、更に１０〜１５質量％が好適である。５質量％未満では塗膜への傷が目立ち易く、３０質量％を超えると塗膜の硬度が低下する傾向にある。

また、ポリカーボートジオール変性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７５℃以上−６０℃以下が好ましく、更には−７５℃以上−６５℃以下が好ましい。ポリカーボートジオール変性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−７５℃未満の場合、塗膜の硬化が鈍くなり、−６０℃を超える場合には耐チッピング性が悪くなる傾向にある。ポリカーボートジオール変性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、更には８００ｇ／ｍｏｌ以上１２００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。ポリカーボートジオール変性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｗ）が、５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には造膜が悪くなり易く、２５００ｇ／ｍｏｌを超える場合には外観が悪くなる傾向にある。

本発明に用いられるアクリル樹脂とポリエステル樹脂の質量比率は、固形分換算で６：４〜９：１であることが必須であるが、更に６：４〜７：３が好適である。アクリルの比率が６未満の場合には塗膜硬度が低下し、９を超えると耐チッピング性が悪くなる。

本発明に用いられるシリコン化合物は、一分子中に少なくとも一個のエポキシ基と加水分解性アルコキシシラン基を有するシリコン化合物を用いることが好ましい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、及びこれらの縮合物等を例示することができる。該シリコン化合物は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。

シリコン化合物は、最下層塗料及び最表層塗料共に塗料組成物中のアミノ基及び水酸基とシリコン化合物中のエポキシ基との当量関係に基づき、同一量に調整するのが好適である。アミノ基が過剰の場合、十分な反応が得られず付着性が低下し、エポキシ基が過剰である場合、耐触性が低下する。

本発明に用いられるポリイソシアネート化合物は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、更には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

ポリイソシアネート化合物は、最下層塗料及び最表層塗料共に、通常、イソシアネート基と水酸基との比がイソシアネート基１個当たり水酸基０．８〜１．２個が好ましく、特には０．９〜１個とイソシアネート基が過剰となるように配合することがより好ましい。０．８個未満では層間の付着性が低下し易く、１．２個を超えると塗膜硬度が低下する傾向にある。

本発明では顔料も添加することが可能で、用いられる顔料として、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、レーキアゾ、βナフトール、ナフトールＡＳ、ベンゾイミダゾロン、縮合ジスアゾ、アゾ金属錯体顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンタントロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラントロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン及びジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青、ニッケルアンチモンチタン酸化物、クロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、バナジン酸ビスマス、及び混合顔料が挙げられる。上述した顔料は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられる溶剤としては、一般に塗料用として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、アルコール類、グリコール類、アセテート類、及びミネラルスピリット等の脂肪族系溶剤等と水を挙げることができる。これらは、溶解性、蒸発速度及び安全性等を考慮して、適宜選択される。上述した溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

その他の添加剤としては、特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、シリカ、アルミナ等の艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、高分子安定剤、及びワックス等の慣用の添加剤等を挙げることができる。

また、本発明では、塗布層の最表層の上にクリヤー塗料を塗装することにより、紫外線の影響を抑え、着色された下層の色調を保持する効果があるため耐候性の向上が期待できる。

用いられるクリヤー塗料の樹脂は、アクリル、ポリエステル、シリコン変性アクリル及びフッ素変性アクリル等の耐候性の良好なポリオールとポリイソシアネートとの反応で得られる２液型クリヤーが好ましい。耐チッピング性向上のためクリヤー塗料の樹脂中、ポリカーボネートジオール変性ポリエステルが５〜１５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは７〜１０質量％である。

クリヤー塗料に用いられる溶剤は、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン及びシクロヘキサン等の下層の塗膜に影響を与え難い弱溶剤が好ましい。クリヤー塗料の溶剤配合量は、４５〜５５質量％が好ましく、より好ましくは４９〜５３質量％である。

本発明で使用する金属としては、各種金属板や樹脂基材にメッキ等の金属コーティングされたものが挙げられる。各種金属板としては、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミ板、ステンレス板、及びチタン板等を挙げることができる。

メッキ等の金属コーティングされた樹脂基材については、従来から知られているメッキ法を使用することができ、例えば、真空メッキ及び化学気層メッキ等の乾式メッキ、電気メッキ、化学メッキ及び溶融メッキ等の湿式メッキを挙げることができる。

なかでも、基材の軽量化や加工性という点から、樹脂部品に電気メッキにてクロムメッキを施す方法が好ましい。樹脂部品に電気メッキにてクロムメッキを施す方法としては、例えば、ＡＢＳ樹脂を射出成形し得た成形品に、クロム酸エッチング、化学ニッケルを用い下地メッキ層を形成した後、電気メッキにて、銅、ニッケル及びクロム（６価クロム浴又は３価クロム浴）等のメッキを施すことで成形品最表面にクロム皮膜が形成する方法が挙げられる。尚、各メッキ膜厚やクロムメッキ下のメッキ構成は、製品仕様により異なる為、固定的なものではない。

本発明の実施形態である樹脂クロムメッキ上に塗装する耐チッピング性を有する塗料の塗装方法について説明する。

耐チッピング性を有する塗料の塗装方法は、クロムメッキを施した樹脂部品の上に、塗料樹脂にポリエステル樹脂を含有し、ウレタン硬化を併用したアクリル−シリコン樹脂系の最下層塗料を塗装し、更に最表層にはアクリル及びポリエステル−ウレタン樹脂の最表層塗料を塗装することが好ましい。

また、この最下層塗料は、前述の顔料による着色が可能で、意匠性を付与すると同時に衝撃吸収性能を維持するために１０μｍ〜３０μｍの膜厚範囲での塗装が好ましい。続いて塗装する最表層塗膜には、最下層塗膜への衝撃の緩和、チッピング傷の隠蔽、紫外線吸収による耐候性向上の機能をもたせるため、２０μｍ〜４０μｍの膜厚範囲での塗装が好ましい。

最下層塗料の膜厚が１０μｍ以上、最表層塗料の膜厚が２０μｍ以上となるとチッピング傷の減少が大きくなり、耐チッピング性能の向上が期待できる。塗膜の耐チッピング性能は、厚膜であるほど向上し、最表層塗料の膜厚より最下層塗料の膜厚による影響が大きい。

本発明に用いる金属用塗料組成物は、例えば、ローラーミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー及びサンドグラインドミル等の一般に使用されている機械を用いて作製できる。

上記金属用塗料組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター及びダイコーター等の一般に使用されている塗布方法等を挙げることができる。これらは、基材の使用目的に応じて、適宜選択される。

本発明で用いるクロムメッキ面は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）やポリカーボネート等のプラスチック基材に公知のメッキ処理を施し、メッキの表面状態を清浄に保持した状態への塗装が好ましく、塗料の性能を十全に発揮させることができる。

以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。

（合成例１）
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トリメチロールプロパン２７部、ヘキサンジオール２１２部、アジピン酸２９２部、安息香酸２４部、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ダイセル製）５００部を仕込み攪拌し乍ら２４０℃に昇温し１０時間保持後に冷却した。こうして得られた生成物をポリエステル樹脂（Ａ）とする。このポリカーボネートジオール変性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は１１２、数平均分子量（Ｍｗ）は１１００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６９℃であった。

（合成例２）
窒素ガスを還流した清浄な容器に、トリメチロールプロパン２７部、ヘキサンジオール２２４部、アジピン酸５８４部、安息香酸２４部、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ダイセル製）１５００部を仕込み攪拌し乍ら２４０℃に昇温し１０時間保持後に冷却した。こうして得られた生成物をポリエステル樹脂（Ｄ）とする。このポリカーボネートジオール変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価は５６、数平均分子量（Ｍｗ）は２０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６５℃であった。

（ＡＢＳ基材へのクロムメッキ形成方法）
ＡＢＳ樹脂を射出成形し得た成形品に、クロム酸エッチング及び化学ニッケルを用い下地メッキ層を形成した後、電気メッキにて銅１５μｍ及びニッケル１５μｍ、６価クロム浴にて０．２μｍの順でメッキを施して成形品最表面にクロム皮膜を形成した。

（実施例１）
実施例１は、下記表１に示したような成分を有するものであり、最下層となる下塗塗料の主剤は、水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ）（商品名：アクリディックＷＹＵ１８８、ＤＩＣ社製、固形分（ＮＶ）＝５５％）３０部、アミノ基を有するアクリル樹脂溶液（Ｂ）（商品名：アクリディックＴＹ９２４、ＤＩＣ社製、ＮＶ＝５０％）３３部、ポリエステル樹脂（Ｂ）（ベッコライトＷＨＦ３６３、ＤＩＣ社製、ＮＶ＝７０％）６部、及び溶剤としてトルエン（ＴＬ）／酢酸ブチル（ＢＡ）＝１／１混合溶液３１部をディスパーで３０分混錬して、主剤を得た。また、硬化剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越シリコン社製）５部、ポリイソシアネート（Ａ）（商品名：バーノックＤＮ９８０、ＤＩＣ社製）６部をディスパーで３０分間混錬して、硬化剤を得た。

次に、下塗塗料の主剤と硬化剤をディスパーで３０分間混錬し、クロムメッキ形成後の被塗物ＡＢＳ−クロムメッキ素材に１０〜２０μｍの膜厚になるようにエアスプレーで塗布し、最下層を形成した。

得られた最下層の上に上塗塗料として、アクリル樹脂（Ｃ）（商品名：デスモフェンＡ８７０、住化バイエル社製、ＮＶ＝７０％）２６部、ポリエステル樹脂（Ｃ）（商品名：デスモフェン６７０ＢＡ、住化バイエル社製、ＮＶ＝８０％）２９部、ポリエステル樹脂（Ａ）５部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３８４−２、チバスペシャル社製）２部、高分子安定剤（商品名：チヌビン２９２、チバスペシャル社製）１部、シリコン系レベリング剤（商品名：ディスパロンＬＣ９１５、楠本化成社製）１部、溶剤としてメトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）／酢酸ブチル（ＢＡ）＝１／１混合溶液３６部をディスパーで３０分混錬して得た主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ）（商品名：スミジュールＮ３３００、住化バイエル社製）２６部とをディスパーで３０分間混練して、最下層の上に２０〜３０μｍになるようにエアスプレーにて塗布し、７０℃で４０分間の強制乾燥、冷却後、最表層を形成して試験体とした。試験体は下記の試験方法を用いて、評価を行った。

（実施例２〜６及び比較例１〜９）
下記表１に実施例２〜６及び比較例１〜９として示した成分を実施例１と同様に調製し、試験体とした。試験体は、下記の試験方法を用いて、評価を行った。

得られた試験体のそれぞれについて、生成した塗膜の表面特性、塗膜硬度試験、付着性試験、耐チッピング試験及び耐候付着性試験の各試験を実施した。得られた試験の結果を、以下の表２に示した。なお、各試験は、次の方法に従って行い、その結果を評価した。

「塗膜性能試験」
＜塗膜の表面特性＞
目視により塗膜内に変色、濁り及びひび割れ等の外観異常の有無や塗膜を指触した際の粘着の有無を評価した。

＜付着性試験＞
塗膜表面にカッタナイフ等の刃を垂直にあて、素地に達する間隔２ｍｍの平行線を１１本引き、それらの平行線に交わる間隔２ｍｍの平行線１１本を引いてできた正方形１００個の上に接着テープを貼り、塗膜から４５°の角度で急激に引っ張ることで、各正方形内の５０％以上の塗膜が剥離したものの数と状態を調べた。

＜塗膜硬度試験＞
塗料塗布後、７２時間経過の塗膜を用いて、鉛筆（商品名：ユニ、三菱鉛筆株式会社製）により塗膜を４５°の角度で約１Ｋｇの荷重をかけ、１０〜２０ｍｍの長さで引っかき試験を５回行い、うち傷つきが２回未満の鉛筆濃度を表記した。

＜耐チッピング性試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ３１７０規格に規定された飛石試験機に−２０℃に冷却した試験板を垂直に設置、玄武岩７号砕石１００ｇを圧力０．３ＭＰａで塗膜にぶつける。試験後、剥離した塗膜をテープ等で取り除き、発生した塗膜傷の状態を試験面全体の面積（ｂ）中の塗膜傷の面積（ａ）として下記傷面積率（％）で示した。
※傷面積率（％）＝傷面積合計（ａ）／試験板面積（ｂ）×１００
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１．０％以下
×：１．０％を超える
＜耐候付着性試験＞
促進耐候試験機サンシャインウェザーメーターで４００時間促進曝露後、４０℃の温水中に４８時間浸漬後、上記付着性試験を実施した。

従来のアクリル−シリコン結合のみの１層の塗膜のチッピング傷が全体面積の４〜５％であったのに対し、本発明により生成された２層の塗膜は硬度の低下を抑えたまま、チッピング傷を全体面積の１％以下に保持することが可能となった。

Claims (11)

1. 塗料の塗布層を金属の表面上に少なくとも２層有してなる塗装体であって、該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールで変性されており、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１であることを特徴とする塗装体。
2. 前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記最下層の塗料樹脂中３０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗装体。
3. 前記塗布層の最表層の塗料は、アクリル樹脂とポリエステル樹脂の一方又は両方を含有し、ポリイソシアネート又はシラン化合物を主成分とする硬化剤で塗膜を形成されたことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の塗装体。
4. 前記金属が、クロムメッキであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装体。
5. 金属の表面上に塗料の塗布層を少なくとも２層形成する塗装体の製造方法において、
   基材の表面に金属層を形成する工程と、
   該金属上の該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリカーボネートジオール変性ポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１である塗料組成物を塗布する工程とを有することを特徴とする塗装体の製造方法。
6. 前記最下層の上に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂の一方又は両方を含有し、ポリイソシアネート又はシラン化合物を主成分とする硬化剤で最表層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項５に記載の塗装体の製造方法。
7. 前記金属が、クロムメッキであることを特徴とする請求項５又は６に記載の塗装体の製造方法。
8. 金属の表面上に塗料の塗布層を少なくとも２層形成する金属用塗料組成物であって、該塗布層における、最下層の塗料が、アミノ基と水酸基を有するアクリル樹脂、ポリカーボネートジオールで変性されており、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃以上−６０℃以下であり、数平均分子量（Ｍｗ）が５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリエステル樹脂、シリコン化合物及びポリイソシアネート化合物を含有し、該アクリル樹脂と該ポリエステル樹脂の質量比率が、固形分換算で６：４〜９：１であることを特徴とする金属用塗料組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂の含有量が、前記最下層の塗料樹脂中３０〜４０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の金属用塗料組成物。
10. 前記塗布層の最表層の塗料は、アクリル樹脂とポリエステル樹脂の一方又は両方を含有し、ポリイソシアネート又はシラン化合物を主成分とする硬化剤で塗膜を形成することを特徴とする請求項８又は９のいずれかに記載の金属用塗料組成物。
11. 前記金属が、クロムメッキであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の金属用塗料組成物。