JP5840146B2 - Vinylsulfonic acid ester derivative, polymer compound and photoresist composition - Google Patents
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Description
本発明は、ビニルスルホン酸エステル誘導体、該ビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物、およびラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）が改善されて高解像度のレジストパターンが形成されるフォトレジスト組成物に関する。 In the present invention, a vinyl sulfonate derivative, a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the vinyl sulfonate derivative, and a line width roughness (LWR) are improved to form a high-resolution resist pattern. Relates to a photoresist composition.
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にフォトレジスト材料からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記フォトレジスト膜に所定形状のフォトレジストパターンを形成する工程を有する。なお、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するフォトレジスト材料をポジ型フォトレジスト材料、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するフォトレジスト材料をネガ型フォトレジスト材料という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線を用いたリソグラフィーについても検討されている。In lithography technology, for example, a photoresist film made of a photoresist material is formed on a substrate, and the photoresist film is selected by radiation such as light or electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. A step of forming a photoresist pattern having a predetermined shape on the photoresist film by performing a general exposure and developing. Note that a photoresist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive photoresist material, and a photoresist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative photoresist material.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy). Conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but now mass production of semiconductor elements using KrF excimer laser or ArF excimer laser has been started. In addition, lithography using an F 2 excimer laser having a shorter wavelength (higher energy) than that of a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, an electron beam, EUV (extreme ultraviolet), or X-ray is also being studied.
フォトレジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすフォトレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型フォトレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するフォトレジスト組成物が一般的に用いられている。かかる、フォトレジスト組成物を用いて形成されるフォトレジスト膜は、フォトレジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。Photoresist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
A chemically amplified photoresist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure as a photoresist material that satisfies such requirements Is used.
For example, a positive chemically amplified photoresist composition is generally a photoresist composition containing a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component. It is used for. When such a photoresist film formed using the photoresist composition is selectively exposed during the formation of the photoresist pattern, an acid is generated from the acid generator component in the exposed portion, and the resin component is generated by the action of the acid. The solubility in the alkaline developer increases, and the exposed portion becomes soluble in the alkaline developer.
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるフォトレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂、いわゆるアクリル系樹脂が、フォトレジスト組成物の１成分である高分子化合物として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。 At present, as a photoresist base resin used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylate ester in its main chain, so-called acrylic, is excellent in transparency near 193 nm. System resins are generally used as polymer compounds that are one component of photoresist compositions (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されたアクリル系樹脂を含有するフォトレジスト組成物は、パターンの微細化が進むにつれて要求されるリソグラフィー特性やパターン形状を未だ満足できるものではなかった。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規なビニルスルホン酸エステル誘導体を提供すること、該ビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物を提供すること、および該高分子化合物を含有する、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されたフォトレジスト組成物を提供することを課題とする。However, the photoresist composition containing the acrylic resin described in Patent Document 1 has not yet been able to satisfy the required lithography characteristics and pattern shape as the pattern becomes finer.
In the future, there are demands for the development of new materials that can be used for lithography applications, as further progress in lithography technology and expansion of application fields are expected. For example, as pattern miniaturization advances, various lithographic properties such as resolution, line width roughness (LWR), and the like, and a photoresist material whose pattern shape is improved more than ever are desired. Therefore, the development itself of a new compound (monomer) that can be a structural unit of a polymer compound to be contained in a photoresist composition is important.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a novel vinyl sulfonate derivative that can be a structural unit of a polymer compound to be contained in a photoresist composition, containing the vinyl sulfonate derivative A polymer composition obtained by polymerizing a raw material to be polymerized, and a photoresist composition containing the polymer compound and having an improved LWR and forming a high-resolution photoresist pattern than before The task is to do.
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルスルホニル基を重合性基として有する特定のビニルスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物であれば、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photoresist composition using a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing a specific vinyl sulfonate derivative having a vinylsulfonyl group as a polymerizable group, It has been found that the LWR is improved as compared with the prior art and a high-resolution photoresist pattern is formed.
即ち、本発明は、下記［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] The following general formula (1)
で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体。
［２］上記［１］に記載のビニルスルホン酸エステル誘導体に基づく構成単位を含有してなる高分子化合物。
［３］上記［３］に記載の高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
A vinyl sulfonate derivative represented by the formula:
[2] A polymer compound containing a structural unit based on the vinyl sulfonate derivative described in [1] above.
[3] A photoresist composition comprising the polymer compound according to the above [3], a photoacid generator and a solvent.
本発明のスルホン酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物によれば、露光時に光酸発生剤から発生した酸の拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のフォトレジストパターンが形成される。 According to the photoresist composition using the polymer compound obtained by polymerizing the raw material containing the sulfonic acid ester derivative of the present invention, the diffusion length of the acid generated from the photoacid generator during exposure can be controlled to be short. As a result, LWR is improved and a high-resolution photoresist pattern is formed.
［ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）］
酸拡散長を短く制御してＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を得るためには、下記一般式（１）で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体（以下、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と称する。）が有用である。[Vinyl sulfonic acid ester derivative (1)]
In order to obtain a photoresist composition having an improved LWR by controlling the acid diffusion length to be short, a vinyl sulfonic acid ester derivative represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as a vinyl sulfonic acid ester derivative (1)): .) Is useful.
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
式中、Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の環状炭化水素基を表す。
Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点から、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基が好ましい。また、Ｗが表す炭素数４〜１０の環状炭化水素基としてはシクロアルキレン基が好ましく、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基などが挙げられる。In the formula, W represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by W include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, and propane-1,2. -Diyl group, propane-1,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,1-diyl group, etc. are mentioned. Among these, a methylene group and an ethane-1,1-diyl group are preferable from the viewpoint of obtaining a photoresist composition in which the acid diffusion length is controlled to be short. The cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms represented by W is preferably a cycloalkylene group, for example, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclodecane-1,5-diyl group. Etc.
式中、ｎは０または１を表し、酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からｎは０であるのが好ましい。 In the formula, n represents 0 or 1, and n is preferably 0 from the viewpoint of obtaining a photoresist composition in which the acid diffusion length is controlled to be short.
式中、Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）を表す。 In the formula, A represents the following general formula (A-1), (A-2), (A-3) or (A-4).
式中、Ｙは酸素原子またはＮＲ１３（Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。
Ｒ１３が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１３が表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基などが挙げられる。In the formula, Y represents an oxygen atom or NR 13 (R 13 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms).
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group. , S-pentyl group, t-pentyl group and the like.
Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 13 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, and a bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl group. Etc.
式中、Ｚは＞Ｃ＝Ｏまたは、＞ＳＯ２を表す。In the formula, Z represents> C═O or> SO 2 .
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表す。ここで、Ｒ９とＲ１０は連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表しても良い。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ独立して表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ独立して表す炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基などが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１がそれぞれ独立して表す−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基、または、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）において、Ｒ１２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１２が表す置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−イソプロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−イソプロピル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon A cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, -COOR 12 (R 12 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent). Represent. Here, R 9 and R 10 may be linked to represent —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —O—, and —S—.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms each independently represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 include a methyl group, Examples include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group and the like.
Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent include cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, and a bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl group.
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 11 each independently represent —COOR 12 (R 12 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituent. In this case, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 12 may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group and the like.
Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent represented by R 12 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, and a bicyclo [2.2 .1] Heptan-1-yl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-isopropyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl- Examples include 1-cyclohexyl group, 1-isopropyl-1-cyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like.
酸拡散長を短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ９とＲ１０が連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−を表すビニルスルホン酸エステル誘導体が好ましい。From the viewpoint of obtaining a photoresist composition in which the acid diffusion length is controlled to be short, R 9 and R 10 are linked to each other to represent —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —O—, —S—. Ester derivatives are preferred.
また、酸拡散長をより短く制御したフォトレジスト組成物を得る観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１１が水素原子を表し、Ｒ４が水素原子または、−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または置換基を有していても良い炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ９とＲ１０が連結して−ＣＨ２−、−Ｏ−を表し、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基を表すビニルスルホン酸エステル誘導体がより好ましい。From the viewpoint of obtaining a photoresist composition in which the acid diffusion length is controlled to be shorter, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 11 represent hydrogen atoms, R 4 represents a hydrogen atom or —COOR 12 (R 12 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent), and R 9 And R 10 are connected to each other to represent —CH 2 —, —O—, and W is a vinyl sulfonic acid ester derivative in which methylene group or ethane-1,1-diyl group is represented.
（ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の製造方法）
ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限は無いが、例えば下記工程で製造することができる。(Method for producing vinyl sulfonate derivative (1))
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of vinylsulfonic acid ester derivative (1), For example, it can manufacture in the following process.
ｎが０であるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ａにより製造することができる。
重合性基導入工程−Ａでは、上記アルコール誘導体（２）と式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ２Ｘ１（式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１は前記定義の通りである。）、式 Ｘ２ＣＨ２ＣＨＲ１ＳＯ２Ｘ１（式中、Ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ１およびＸ１は前記定義の通りである。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「重合性基導入剤Ａ」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。The vinyl sulfonic acid ester derivative (1) in which n is 0 can be produced by the following polymerizable group introduction step-A.
In the polymerizable group introduction step-A, the alcohol derivative (2) and the formula CH 2 = CR 1 SO 2 X 1 (wherein X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 1 is as defined above) And the formula X 2 CH 2 CHR 1 SO 2 X 1 (wherein X 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 1 and X 1 are as defined above). The compounds shown (hereinafter these compounds are referred to as “polymerizable group introducing agent A”) are reacted in the presence of a basic substance.
ｎが１であるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、以下の重合性基導入工程−Ｂにより製造することができる。なお、重合性基導入工程−Ｂは、重合性基導入工程−Ｂ１及びＢ２からなる。
重合性基導入工程−Ｂ１では、上記アルコール誘導体（２）と式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＸ４（式中、Ｗは前記の通りである。Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）、式 （Ｘ３−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。）、式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。Ｒ１４はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）または式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５（式中、Ｘ３およびＷは前記定義の通りである。Ｒ１５はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を「連結基導入剤Ｂ１」と称する。）を、塩基性物質の存在下に反応させる。
次いで重合性基導入工程−Ｂ２として、式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、Ｒ１は前記定義の通りである。）で示される化合物（以下、この化合物を「重合性基導入剤Ｂ２」と称する。）と反応させる。
以下、重合性基導入工程−Ａおよび重合性基導入工程−Ｂについて順に説明する。The vinyl sulfonic acid ester derivative (1) in which n is 1 can be produced by the following polymerizable group introduction step-B. In addition, polymeric group introduction | transduction process-B consists of polymeric group introduction | transduction process-B1 and B2.
In the polymerizable group introduction step -B1, the alcohol derivative (2) and the formula X 3 -W-COX 4 (wherein W is as defined above. X 3 and X 4 are each independently a chlorine atom, Represents a bromine atom or an iodine atom.), Formula (X 3 —W—CO) 2 O (wherein X 3 and W are as defined above), Formula X 3 —W—COOC (═O) R 14 (wherein X 3 and W are as defined above; R 14 represents a t-butyl group or a 2,4,6-trichlorophenyl group) or a formula X 3 —W—COOSO 2 R 15 (Wherein X 3 and W are as defined above, R 15 represents a methyl group or a p-tolyl group) (hereinafter these compounds are referred to as “linking group introducing agent B1”). .) In the presence of a basic substance.
Next, as a polymerizable group introduction step -B2, a compound represented by the formula CH 2 = CR 1 SO 3 M (wherein M represents a sodium atom or a potassium atom, and R 1 is as defined above) This compound is reacted with “polymerizable group introducing agent B2”).
Hereinafter, the polymerizable group introduction step-A and the polymerizable group introduction step-B will be described in order.
（重合性基導入工程−Ａ）
重合性基導入工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式 ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ２Ｘ１で示される化合物としては、例えばビニルスルホニルクロリド、ビニルスルホニルブロミド、ビニルスルホニルヨージドなどが挙げられる。式Ｘ２ＣＨ２ＣＨＲ１ＳＯ２Ｘ１で示される化合物としては、例えば２−クロロエタンスルホニルクロリド、２−ブロモエタンスルホニルブロミド、２−ヨードエタンスルホニルヨージドなどが挙げられる。
重合性基導入剤Ａの使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。(Polymerizable group introduction step-A)
Among the polymerizable group-introducing agent A used in the polymerizable group-introducing step-A, examples of the compound represented by the formula CH 2 ═CR 1 SO 2 X 1 include vinylsulfonyl chloride, vinylsulfonyl bromide, vinylsulfonyl iodide, and the like. Is mentioned. Examples of the compound represented by the formula X 2 CH 2 CHR 1 SO 2 X 1 include 2-chloroethanesulfonyl chloride, 2-bromoethanesulfonyl bromide, 2-iodoethanesulfonyl iodide and the like.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of polymeric group introducing agent A, From a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing, it is preferable that it is 0.8-5 mol with respect to 1 mol of alcohol derivatives (2), More preferably, it is 0.8-3 mol.
重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの第三級アミン；ピリジン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でも、第三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましい。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜１０モルであることが好ましく、０．８〜６モルであることがさらに好ましい。Examples of the basic substance used in the polymerizable group introduction step-A include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate and carbonic acid. Alkali metal carbonates such as potassium; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and diazabicyclo [2.2.2] octane; nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine and 2,6-lutidine . Among these, tertiary amines and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds are preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a basic substance, From a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing, it is preferable that it is 0.8-10 mol with respect to 1 mol of alcohol derivatives (2), 0.8 More preferably, it is ˜6 mol.
重合性基導入工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。The polymerizable group introduction step-A can be carried out in the presence or absence of a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated compounds such as methylene chloride and dichloroethane. Hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Among these, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and nitriles are preferable. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
When using a solvent, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the alcohol derivative (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is 10 mass parts.
重合性基導入工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ａは、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。The reaction temperature of the polymerizable group introduction step-A varies depending on the type of the polymerizable group introduction agent A, the alcohol derivative (2), and the basic substance to be used, but is generally preferably -50 to 80 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction pressure, Usually, reaction is implemented at a normal pressure.
Moreover, it is preferable to implement polymeric group introduction | transduction process-A in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, from a viewpoint of the yield of a vinyl sulfonate derivative (1).
重合性基導入工程−Ａの反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して過剰の重合性基導入剤Ａに対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解することができ、副生成物が生じない。
重合性基導入工程−Ａにより製造し得るｎ＝０のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。The reaction of the polymerizable group introduction step-A can be stopped by adding water and / or alcohol. As alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol etc. are mentioned preferably, for example.
The amount of water or alcohol used is preferably 1 mol or more per excess of polymerizable group-introducing agent A relative to 1 mol of alcohol derivative (2). If it is this usage-amount, excess polymeric group introducing agent A can be decomposed | disassembled completely and a by-product will not arise.
Specific examples of the vinyl sulfonic acid ester derivative (1) of n = 0 that can be produced by the polymerizable group introduction step-A are shown below, but are not particularly limited thereto.
（重合性基導入工程−Ｂ）
次に重合性基導入工程−Ｂについて説明する。
− 重合性基導入工程−Ｂ１ −
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＸ４で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられる。式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。式 Ｘ３−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５で示される化合物としては、例えばクロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。式 （Ｘ３−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、例えば無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。
連結基導入剤Ｂ１の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。(Polymerizable group introduction step-B)
Next, the polymerizable group introduction step-B will be described.
-Polymerizable group introduction step-B1-
Among the linking group introducing agent B1 used in the polymerizable group introducing step -B1, examples of the compound represented by the formula X 3 -W-COX 4 include chloroacetic acid chloride, 2-chloropropionic acid chloride, and 2-bromo-2. -Methylpropionic acid bromide and the like. Examples of the compound represented by the formula X 3 —W—COOC (═O) R 14 include chloroacetic acid pivalic anhydride, chloroacetic acid 2,4,6-trichlorobenzoic anhydride, 2-chloropropionic acid pivalic anhydride. And 2-chloropropionic acid 2,4,6-trichlorobenzoic anhydride. Examples of the compound represented by the formula X 3 —W—COOSO 2 R 15 include chloroacetic acid methanesulfonic acid anhydride, chloroacetic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, 2-chloropropionic acid methanesulfonic acid anhydride, 2-chloro Examples include propionic acid p-toluenesulfonic anhydride. Examples of the compound represented by the formula (X 3 —W—CO) 2 O include chloroacetic anhydride and 2-chloropropionic anhydride.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of connecting group introduction | transduction agent B1, From a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing, it is preferable that it is 0.8-5 mol with respect to 1 mol of alcohol derivatives (2). More preferably, it is 8-3 mol.
重合性基導入工程−Ｂ１で使用する塩基性物質としては、重合性基導入工程−Ａで使用する塩基性物質と同じものが挙げられる。
塩基性物質の使用量に特に制限は無いが、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましい。Examples of the basic substance used in the polymerizable group introduction step-B1 include the same basic substances as those used in the polymerizable group introduction step-A.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a basic substance, From a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing, it is preferable that it is 0.8-5 mol with respect to 1 mol of alcohol derivatives (2), 0.8 More preferably, it is -3 mol.
重合性基導入工程−Ｂ１は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば重合性基導入工程−Ａで使用し得る溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。The polymerizable group introduction step -B1 can be carried out in the presence or absence of a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and examples thereof include the same solvents that can be used in the polymerizable group introduction step-A. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
When using a solvent, the amount used is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the alcohol derivative (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is 10 mass parts.
重合性基導入工程−Ｂ１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、アルコール誘導体（２）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。重合性基導入工程−Ｂ１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
また、重合性基導入工程−Ｂ１は、目的化合物の収率の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。The reaction temperature of the polymerizable group introduction step -B1 varies depending on the types of the linking group introduction agent B1, the alcohol derivative (2), and the basic substance to be used, but is generally preferably -50 to 80 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of polymeric group introduction | transduction process-B1, Usually, it reacts by a normal pressure.
Moreover, it is preferable to implement polymeric group introduction | transduction process-B1 in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, from a viewpoint of the yield of a target compound.
重合性基導入工程−Ｂ１の反応は、水および／またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく挙げられる。
水またはアルコールの使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して過剰の連結基導入剤Ｂ１に対し、１モル以上の量を用いることが好ましい。この使用量であれば、過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解でき、副生成物が生じない。The reaction of the polymerizable group introduction step-B1 can be stopped by adding water and / or alcohol. As alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol etc. are mentioned preferably, for example.
The amount of water or alcohol used is preferably 1 mol or more per 1 mol of the alcohol derivative (2) with respect to the excess linking group introducing agent B1. With this amount, excess linking group introducing agent B1 can be completely decomposed and no by-product is produced.
− 重合性基導入工程−Ｂ２ −
重合性基導入工程−Ｂ２で使用する重合性基導入剤Ｂ２として、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＳＯ３Ｍで示される化合物としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、ビニルスルホン酸と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの塩基とを反応系内で反応させることによって調製することも可能であるが、入手の容易さからビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を用いる方法が好ましい。
重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．８〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。-Polymerizable group introduction step-B2-
As the polymerizable group introducing agent B2 used in the polymerizable group introducing step -B2, the compound represented by the formula CH 2 = CR 1 SO 3 M includes sodium vinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonate, triethylammonium vinyl sulfonate, and the like. Is mentioned. These can be prepared by reacting vinyl sulfonic acid with a base such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine in the reaction system. A method using an aqueous sodium vinyl sulfonate solution is preferred.
The amount of the polymerizable group introducing agent B2 used is preferably 0.8 to 10 mol with respect to 1 mol of the product of the polymerizable group introducing step -B1, from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is 0.8-5 mol.
重合性基導入工程−Ｂ２では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを活性化剤として用いることが好ましい。
活性化剤を用いる場合、その使用量は、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１モルに対して０．００１〜０．５モルであることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．３モルであることがより好ましい。In the polymerizable group introduction step-B2, it is preferable to use potassium iodide, sodium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, crown ether, or the like as an activator as necessary.
When the activator is used, the amount used is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the product of the polymerizable group introduction step-B1. From a viewpoint, it is more preferable that it is 0.005-0.3 mol.
重合性基導入工程−Ｂ２は、溶媒の存在下または非存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物１質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。The polymerizable group introduction step -B2 can be carried out in the presence or absence of a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; methanol, ethanol, 1-propanol, Examples include alcohols such as 2-propanol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane; ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. . A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
When using a solvent, the usage-amount is 0.1-20 mass parts with respect to 1 mass part of products of polymeric group introduction | transduction process-B1 from a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing. Preferably, it is 0.1-10 mass parts.
重合性基導入工程−Ｂ２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、重合性基導入工程−Ｂ１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０〜８０℃であることが好ましい。反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施する。
重合性基導入工程−Ｂにより製造し得るｎ＝１のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。The reaction temperature of the polymerizable group introduction step-B2 varies depending on the polymerizable group introduction agent B2 to be used, the product of the polymerizable group introduction step-B1, and the type of basic substance, but is generally -50 to 80 ° C. It is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction pressure, Usually, reaction is implemented at a normal pressure.
Specific examples of the vinyl sulfonic acid ester derivative (1) with n = 1 that can be produced by the polymerizable group introduction step -B are shown below, but are not particularly limited thereto.
重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂを経て得られたビニルスルホン酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。
例えば、重合性基導入工程−Ａまたは重合性基導入工程−Ｂで得られた反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶等、通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により分離精製することができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名、キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名、日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたビニルスルホン酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。The vinyl sulfonic acid ester derivative (1) obtained through the polymerizable group introduction step-A or the polymerizable group introduction step-B is preferably separated and purified by a conventional method as necessary.
For example, the reaction mixture obtained in the polymerizable group introducing step-A or the polymerizable group introducing step-B is washed with water, concentrated, and used for separation and purification of ordinary organic compounds such as distillation, column chromatography or recrystallization. Can be separated and purified by the method described.
If necessary, after addition of chelating agents such as nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, metals such as filtration or zetaplus (trade name, manufactured by Cuno Co., Ltd.) and protego (product name, manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.) It is also possible to reduce the metal content in the obtained vinyl sulfonate derivative (1) by treating with a removal filter.
なお、原料のアルコール誘導体（２）は、市販されている化合物もあるし、特許文献、非特許文献により公開されている方法によって製造することができる。 In addition, the alcohol derivative (2) as a raw material includes a commercially available compound, and can be produced by a method disclosed in patent documents and non-patent documents.
［高分子化合物］
本発明のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
本発明の高分子化合物は、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲおよび解像度の観点からは、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含有する。
ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。[Polymer compound]
A polymer obtained by polymerizing the vinyl sulfonic acid ester derivative (1) of the present invention alone or a copolymer obtained by copolymerizing the vinyl sulfonic acid ester derivative (1) with another polymerizable compound is a photoresist composition. It is useful as a polymer compound for physical use.
The polymer compound of the present invention contains a structural unit based on the vinyl sulfonate derivative (1) in an amount of more than 0 mol% and 100 mol%, and from the viewpoint of LWR and resolution, preferably 5 to 80 mol%, more Preferably it contains 10-70 mol%, More preferably, it contains 10-50 mol%.
Specific examples of other polymerizable compounds (hereinafter referred to as copolymerization monomers) that can be copolymerized with the vinyl sulfonate derivative (1) include, for example, compounds represented by the following chemical formulas. However, it is not particularly limited to these.
上記式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数３〜１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ１７は重合性基を表す。Ｒ１８は水素原子または−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは１〜４の整数を表す。
共重合単量体において、Ｒ１６が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基などが挙げられ、炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。Ｒ１７が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。また、Ｒ１９が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。In the above formulas (I) to (IX), R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and R 17 represents a polymerizable group. R 18 represents a hydrogen atom or —COOR 19 (R 19 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). m represents an integer of 1 to 4.
In the comonomer, examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 16 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, An isopentyl group, s-pentyl group, etc. are mentioned, As a C3-C10 cyclic hydrocarbon group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the polymerizable group represented by R 17 include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a vinylsulfonyl group. The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R 19 represents a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group.
上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (I) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (II) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (III) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of said (IV) is shown below, it is not specifically limited to these.
上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (V) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (VI) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (VII) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (VIII) are shown below, but are not particularly limited thereto.
上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the above (IX) are shown below, but are not particularly limited thereto.
以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（Ｉ）で表される共重合単量体と、（ＩＩ）で表される共重合単量体と、（ＩＸ）で表される共重合単量体との併用である。 Among the above, the copolymerization monomer is preferably a copolymerization monomer represented by the above formula (I), (II), (IV), (V), (VII), (VIII) or (IX). More preferably, the comonomer represented by the formula (I), the comonomer represented by (II), and the comonomer represented by (IX) It is combined use with.
（高分子化合物の製造方法）
高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のビニルスルホン酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。(Method for producing polymer compound)
The polymer compound can be produced by radical polymerization according to a conventional method. In particular, a method for synthesizing a polymer compound having a small molecular weight distribution includes living radical polymerization.
A general radical polymerization method includes a radical polymerization initiator and a solvent as well as one or more kinds of vinyl sulfonic acid ester derivatives (1) and, if necessary, one or more kinds of the above-mentioned copolymerization monomers as necessary. And polymerizing in the presence of a chain transfer agent.
There is no restriction | limiting in particular in the implementation method of radical polymerization, For example, the usual method used when manufacturing acrylic resin, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, block polymerization method, etc. can be used.
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるビニルスルホン酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。Examples of the radical polymerization initiator include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide and the like. Dialkyl peroxide compounds; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide; and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
The amount of radical polymerization initiator used is appropriately selected according to the polymerization conditions such as the vinyl sulfonic acid ester derivative (1), copolymerization monomer, chain transfer agent, solvent used and the polymerization temperature used in the polymerization reaction. The total amount of all polymerizable compounds [vinyl sulfonic acid ester derivative (1) and comonomer], and so on. The amount is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol per 1 mol.
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５〜２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１〜１０質量部である。The solvent is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited. For example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl ipropyl ketone, methyl isobutyl Ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexano Ketones, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 1,4-dioxane.
The amount of the solvent used is usually preferably 0.5 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass from the viewpoint of economy with respect to 1 part by mass of the total polymerizable compound.
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５〜０．２モル、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。 Examples of the chain transfer agent include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid. When a chain transfer agent is used, the amount used is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol, per 1 mol of all polymerizable compounds.
重合温度は、通常、好ましくは４０〜１５０℃、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０〜１２０℃である。
重合反応の時間は、ビニルスルホン酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。The polymerization temperature is usually preferably 40 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the polymer compound produced.
The polymerization reaction time varies depending on the polymerization conditions such as the vinyl sulfonic acid ester derivative (1), the comonomer, the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used, and the temperature of the polymerization reaction, but is usually preferably 30 minutes. It is -48 hours, More preferably, it is 1 hour-24 hours.
The polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
再沈澱の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部であるのがより好ましい。The polymer compound thus obtained can be isolated by ordinary operations such as reprecipitation. The isolated polymer compound can be dried by vacuum drying or the like.
Examples of the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. Nitrogenated hydrocarbons such as nitromethane; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Carboxyls such as acetic acid Acid; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate; Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol Include water; alcohols such as butanol. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount of the solvent used in the reprecipitation operation varies depending on the type of polymer compound and the type of solvent, but is usually preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound. From a viewpoint of property, it is more preferable that it is 1-50 mass parts.
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０〜３、より好ましくは１．０〜２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、実施例に記載の方法に従って測定した値である。Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight (Mw) of a high molecular compound, Preferably it is 500-50,000, More preferably, it is 1,000-30,000, More preferably, it is 5,000-15,000. The utility as a component of the photoresist composition mentioned later is high. Such Mw is a value measured according to the method described in Examples.
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3, more preferably 1.0 to 2.0, and the components of the photoresist composition described later. It is highly useful. Such Mw and Mn are values measured according to the method described in Examples.
［フォトレジスト組成物］
前高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、本発明のフォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。[Photoresist composition]
The photoresist composition of the present invention is prepared by blending a pre-polymer compound, a photoacid generator and a solvent, and if necessary, a basic compound, a surfactant and other additives. Hereinafter, each component will be described.
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。(Photoacid generator)
There is no restriction | limiting in particular as a photo-acid generator, The well-known photo-acid generator conventionally used normally for a chemically amplified photoresist composition can be used. Examples of the photoacid generator include onium salt photoacid generators such as iodonium salts and sulfonium salts; oxime sulfonate photoacid generators; bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane photoacid generators; nitrobenzyl sulfonate light Examples include acid generators; iminosulfonate photoacid generators; disulfone photoacid generators. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among these, an onium salt photoacid generator is preferable, and the following fluorine-containing onium salt containing a fluorine-containing alkyl sulfonate ion as an anion is preferable from the viewpoint that the strength of the generated acid is strong.
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。Specific examples of the fluorine-containing onium salt include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, heptafluoro Propanesulfonate or nonafluorobuta Sulfonate; trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethyl sulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane of (4-methylphenyl) diphenylsulfonium Sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate Sulfonates, such as heptafluoropropane or nonafluorobutanesulfonate thereof. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of the photoacid generator is usually preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. 0.5 to 10 parts by mass.
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのが好ましい。(solvent)
Solvents to be blended into the photoresist composition include, for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as monobutyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclo Ketones such as pentanone and cyclohexanone Diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as 1,4-dioxane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the solvent is usually preferably 1 to 50 parts by mass, and preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound.
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。(Basic compound)
In order to improve the resolution by suppressing the acid diffusion rate in the photoresist film, a basic compound is added to the photoresist composition in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition as necessary. be able to. Examples of such basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N-acetyl. Ethanolamine, 1-acetyl-3-methylpiperidine, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam, δ-valerolactam, 2-pyrrolidinone, acrylamide, methacrylamide, t-butylacrylamide, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide Amides such as N-methylolacrylamide, N-methoxyacrylamide and diacetoneacrylamide; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, nicotine, quinoline, Lysine, imidazole, 4-methylimidazole, benzimidazole, pyrazine, pyrazole, pyrrolidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, piperidine, tetrazole, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] Amines such as octane, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine and triethanolamine can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When a basic compound is blended, the blending amount varies depending on the type of the basic compound used, but is usually preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 1 mol of the photoacid generator. ~ 1 mole.
（界面活性剤）
フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。(Surfactant)
In order to improve applicability, the photoresist composition may further contain a surfactant in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition, if desired.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer compound.
（その他の添加剤）
さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。(Other additives)
Furthermore, in the photoresist composition, as other additives, a sensitizer, an antihalation agent, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, etc. are added in such an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition. Can be blended.
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成することができる。(Photoresist pattern formation method)
A photoresist composition is applied to a substrate, usually pre-baked at 70 to 160 ° C. for 1 to 10 minutes, irradiated with radiation through a predetermined mask (exposure), and preferably at 1 to 5 at 70 to 160 ° C. A predetermined photoresist pattern can be formed by post-exposure baking for a minute to form a latent image pattern and then developing with a developer.
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体フォトレジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。For exposure, various wavelengths of radiation such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor photoresists, excimer lasers such as g-line, i-line, XeCl, KrF, KrCl, ArF, and ArCl are usually used. However, among these, it is preferable to use an ArF excimer laser from the viewpoint of fine processing.
Exposure amount is preferably from 0.1~1000mJ / cm 2, and more preferably 1 to 500 mJ / cm 2.
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解させたアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。Examples of the developer include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and aqueous ammonia; alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxy And an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide is dissolved. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
In general, the concentration of the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 10% by mass.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出は、以下のとおりに行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these examples. In addition, the measurement of Mw and Mn and calculation of molecular weight distribution were performed as follows.
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分子量分布の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、「ＴＳＫ−ｇｅｌ ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ」（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）３本直列に連結したものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。(Measurement of Mw and Mn and calculation of molecular weight distribution)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractometer as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent under the following conditions. It calculated | required as a conversion value by the calibration curve created with the standard polystyrene. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
GPC measurement: As a column, three “TSK-gel supermultipore HZ-M” (trade name: 4.6 mm × 150 mm, manufactured by Tosoh Corporation) connected in series, a column temperature of 40 ° C., a differential refractometer The measurement was performed under the conditions of a temperature of 40 ° C. and an eluent flow rate of 0.35 mL / min.
＜合成例１＞２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの合成
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．４０ｇ、テトラヒドロフラン１１５４．０ｇ、シクロペンタジエン８７．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２−クロロエタンスルホニルクロリド１９５．７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４６．７ｇ（１．４５ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５〜１０℃で３時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、反応混合物を５〜１０℃で３時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にテトラヒドロフラン６００．０ｇを注いで、ろ液１６３２．８ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドを１７８．２ｇ（０．９２５ｍｏｌ）含んでいた（２−クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、水９２０ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム８０．３０ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。「ろ液（Ａ）」１３００ｇ（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは、１４１．９ｇ（０．７３７ｍｏｌ））を、内温２０〜２５℃で、４時間かけて滴下した。
滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、２Ｌの分液ロートに移してトルエン３００ｇで３回洗浄し、５−ノルボルネン−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液１０６５．３ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３Ｌの三つ口フラスコに、「水溶液（Ａ）」を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸９３．２７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を内温１１〜１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０〜５３℃としたところに、３０％過酸化水素水１６２．５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から１７時間後に反応混合液をＨＰＬＣで分析したところ、５−ノルボルネン−２−スルホン酸の変換率は９８．７％であった。
反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム３６．５５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を内温１５〜１８℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム１４０．９５ｇ（１．６８ｍｏｌ）を内温１５〜１７℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．３とした。酢酸エチル９００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体６９．１５ｇを得た。この固体を酢酸エチル１４０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル３０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５３．９ｇ（純度９９．１％、０．２８ｍｏｌ）を得た（５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドに対して収率３８．１％）。<Synthesis Example 1> Synthesis of 2-hydroxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide Four volumes of 1 L with a stirrer and a thermometer attached A four-necked flask was charged with 0.40 g of phenothiazine, 1154.0 g of tetrahydrofuran, and 87.0 g (1.32 mol) of cyclopentadiene, and cooled to 5 ° C. or lower with stirring. Subsequently, 195.7 g (1.20 mol) of 2-chloroethanesulfonyl chloride and 146.7 g (1.45 mol) of 2-chloroethanesulfonyl chloride were placed in separate dropping funnels, respectively, and added dropwise at an internal temperature of 5 to 10 ° C. over 3 hours.
After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 3 hours, and then the precipitated salt was filtered under reduced pressure. Subsequently, 600.0 g of tetrahydrofuran was poured into the filtered salt to obtain 1632.8 g of filtrate. (The filtrate is referred to as “filtrate (A)”). When the filtrate (A) was analyzed by gas chromatography, it contained 178.2 g (0.925 mol) of 5-norbornene-2-sulfonyl chloride (yield: 77.1% based on 2-chloroethanesulfonyl chloride). ).
920 g of water was put into a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer and cooled to 20 ° C. or lower. While stirring, 80.30 g (2.01 mol) of sodium hydroxide was added so that the internal temperature would be 20 ° C. or lower. 1300 g (141.9 g (0.737 mol) of 5-norbornene-2-sulfonyl chloride) of “filtrate (A)” was added dropwise at an internal temperature of 20 to 25 ° C. over 4 hours.
One hour after the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, 5-norbornene-2-sulfonyl chloride had completely disappeared. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to remove THF, then transferred to a 2 L separatory funnel and washed three times with 300 g of toluene to obtain 1065.3 g of an aqueous solution containing 5-norbornene-2-sulfonic acid sodium salt. (This aqueous solution is referred to as “aqueous solution (A)”).
All of “Aqueous solution (A)” was placed in a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer and cooled to 10 ° C. After dropping 93.27 g (2.01 mol) of 99% formic acid at an internal temperature of 11 to 15 ° C. and heating to an internal temperature of 50 to 53 ° C., 162.50 g (1. 43 mol) was added dropwise over 3 hours. The internal temperature was maintained at around 50 ° C. even after the completion of the dropwise addition, and the reaction mixture was analyzed by HPLC 17 hours after the completion of the dropwise addition. As a result, the conversion of 5-norbornene-2-sulfonic acid was 98.7%.
After cooling the reaction mixture to 15 ° C., 36.55 g (0.29 mol) of sodium sulfite was slowly added at an internal temperature of 15 to 18 ° C., and it was confirmed that hydrogen peroxide was not detected by starch paper. 95 g (1.68 mol) was slowly added at an internal temperature of 15 to 17 ° C. to adjust the pH of the reaction mixture to 7.3. Extraction was performed twice with 900 g of ethyl acetate, and the obtained organic layers were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 69.15 g of a yellowish white solid. This solid was dissolved in 140 g of ethyl acetate at 50 ° C., and then slowly cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were filtered. The crystals separated by filtration were washed with 30 g of ethyl acetate at 5 ° C. and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours, whereby 2-hydroxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0] having the following structure. 3,7 ] nonane-5,5-dioxide (53.9 g, purity 99.1%, 0.28 mol) was obtained (yield 38.1% based on 5-norbornene-2-sulfonyl chloride).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、２．０Ｈｚ）、６．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．２、２．０Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．２、９．６Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 6.27 (1H, dd, J = 9.6, 2.0 Hz), 6.55 (1H, dd, J = 16.2, 2 0.0 Hz), 7.03 (1H, dd, J = 16.2, 9.6 Hz)
＜合成例２＞ビニルクロロスルホンの合成
攪拌装置、温度計、滴下ロートを取り付けた内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、２−クロロエタンスルホニルクロリド２５．７ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１５０ｍＬを仕込み、攪拌しながら−６０℃に冷却した。次いで、滴下ロートに、２，６−ルチジン２０．２ｇ（０．１８９ｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍＬを入れ、内温−６１℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を内温−６０℃で５分攪拌した後、２５℃まで昇温し４５分間攪拌した。次いで内温を５℃に冷却し、１％硫酸水溶液２０ｍＬを加えた。続いて分液を行って得た有機層を水２０ｍＬで洗浄した後、有機層を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層へ硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過を行った。ろ液を減圧下に濃縮し、黒色オイル１９ｇを得た。このオイルを１３．３Ｐａ、４５℃の条件下で単蒸留を行うことで下記構造のビニルクロロスルホン１４．３５ｇ（純度９７．３％、０．１１ｍｏｌ）を得た（収率６９．６％）。<Synthesis Example 2> Synthesis of vinyl chlorosulfone 25.7 g (0.158 mol) of 2-chloroethanesulfonyl chloride and 150 mL of diethyl ether were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. The mixture was cooled to −60 ° C. with stirring. Then, 20.2 g (0.189 mol) of 2,6-lutidine and 30 mL of diethyl ether were added to the dropping funnel and dropped at an internal temperature of −61 ° C. over 5 minutes.
After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at an internal temperature of −60 ° C. for 5 minutes, then heated to 25 ° C. and stirred for 45 minutes. Next, the internal temperature was cooled to 5 ° C., and 20 mL of 1% sulfuric acid aqueous solution was added. Subsequently, the organic layer obtained by liquid separation was washed with 20 mL of water, and then the organic layer was washed with a 20% aqueous sodium chloride solution. Sodium sulfate was added to the resulting organic layer for drying and filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 19 g of black oil. This oil was subjected to simple distillation under the conditions of 13.3 Pa and 45 ° C. to obtain 14.35 g (purity 97.3%, 0.11 mol) of vinyl chlorosulfone having the following structure (yield 69.6%). .
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６−２．１０（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４３（１Ｈ，ｍ）、３．５２（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒ），４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.72 (1H, dd, J = 11.6, 1.6 Hz), 2.06-2.10 (3H, m), 2. 22 (1H, dd, J = 11.2, 1.6 Hz), 2.44 (1H, m), 3.43 (1H, m), 3.52 (1H, m), 3.93 (1H, br), 4.61 (1H, d, J = 4.8 Hz)
＜実施例１＞２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
攪拌装置、滴下ロートおよび温度計を取り付けた内容積５０ｍLの三つ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５７ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０．２ｇを仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２〜６℃で、ビニルクロロスルホン１．７７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、水２０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えた。続いて分液を行って得た水層を酢酸エチル１０ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水３０ｇで洗浄し、その後減圧下で濃縮することで緑色固体３．７２ｇを得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（Ｓ■Ｏ２、ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（体積比））で精製することにより、下記特性を持った２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド１．５２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を得た（収率４２．７％）。<Example 1> Preparation of 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide A stirrer, a dropping funnel and a thermometer were attached. In a three-necked flask with an internal volume of 50 mL, 2.42 g (12.7 mmol) of 2-hydroxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide, triethylamine 2.57 g (25.4 mmol) and 10.2 g of acetonitrile were charged. Subsequently, 1.77 g (14.0 mmol) of vinyl chlorosulfone was added dropwise over 30 minutes with stirring at an internal temperature of 2 to 6 ° C.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours, and 20 g of water and 20 g of ethyl acetate were added. Subsequently, the aqueous layer obtained by liquid separation was extracted twice with 10 g of ethyl acetate, and the obtained organic layers were combined, washed with 30 g of water, and then concentrated under reduced pressure to obtain 3.72 g of a green solid. Obtained. By purifying this solid by column chromatography (S 2 O 2 , hexane / ethyl acetate = 1/2 (volume ratio)), 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [ 4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide (1.52 g, 5.4 mmol) was obtained (yield 42.7%).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、２．０４−２．２３（３Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｓ）、３．４７−３．５１（１Ｈ，ｍ，）、３．５８−３．６０（１Ｈ，ｍ）、４．４５（１Ｈ，ｓ）、４．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、６．４８−６．６１（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.83 (1H, d, J = 11.9 Hz), 2.04-2.23 (3H, m), 2.76 (1H, s), 3.47-3.51 (1H, m,), 3.58-3.60 (1H, m), 4.45 (1H, s), 4.86 (1H, d, J = 4) .8 Hz), 6.24 (1 H, d, J = 9.1 Hz), 6.48-6.61 (1 H, m)
＜実施例２＞ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナートの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりにヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−オール２．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナート１．２ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３８％）。<Example 2> Preparation of hexahydro-5-oxo-2,6-methanofuro [3,2-b] furan-3-yl = vinylsulfonate 2-hydroxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2. 1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide instead of 2.42 g (12.7 mmol) hexahydro-5-oxo-2,6-methanofuro [3,2-b] furan-3-ol Except that 0 g (12.7 mmol) was used, the same operation as in Example 1 was performed, and hexahydro-5-oxo-2,6-methanofuro [3,2-b] furan-3-yl having the following characteristics was obtained: 1.2 g (4.8 mmol) of vinyl sulfonate was obtained (38% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．０２−２．０６（１Ｈ，ｍ）、２．２５−２．３３（１Ｈ，ｍ）、２．７４−２．７８（１Ｈ，ｍ）、４．５３（１Ｈ，ｓ）、４．７７−４．７９（１Ｈ，ｍ）、４．８７−４．８８（１Ｈ，ｍ）、５．３７−５．３９（１Ｈ，ｍ）、６．２２（１Ｈ，ｄ，J＝９．７Ｈｚ）、６．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ）、６．５７−６．６４（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 2.02-2.06 (1H, m), 2.25-2.33 (1H, m), 2.74-2.78 ( 1H, m), 4.53 (1H, s), 4.77-4.79 (1H, m), 4.87-4.88 (1H, m), 5.37-5.39 (1H, m) m), 6.22 (1H, d, J = 9.7 Hz), 6.49 (1H, d, J = 16.6 Hz), 6.57-6.64 (1H, m)
＜実施例３＞２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシドの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりに２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持った２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド１．６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を得た（収率４５％）。Example 3 Production of 2-vinylsulfonyloxy-4,8-dioxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 2-hydroxy-4-oxa-5 -Instead of 2.42 g (12.7 mmol) of thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide, 2-hydroxy-4,8-dioxa-5-thiatricyclo [4.2. 1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide, except that 2.4 g (12.7 mmol) was used, the same operation as in Example 1 was carried out, and 2-vinylsulfonyloxy-4, 1.6 g (5.7 mmol) of 8-dioxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide was obtained (45% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．３８−２．４２（２Ｈ，ｍ）、３．７０（１Ｈ，ｍ）、４．６６（１Ｈ，ｓ）、４．９１−４．９３（１Ｈ，ｍ）、４．９５−４．９６（１Ｈ，ｍ）、５．５７（１Ｈ，ｍ）、６．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、６．５８−６．６４（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 2.38-2.42 (2H, m), 3.70 (1H, m), 4.66 (1H, s), 4.91 -4.93 (1H, m), 4.95-4.96 (1H, m), 5.57 (1H, m), 6.26 (1H, d, J = 9.5 Hz), 6.52 (1H, d, J = 16.7 Hz), 6.58-6.64 (1H, m)
＜実施例４＞ヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステルの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４２ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりにヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル２．７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル１．３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。Example 4 Preparation of hexahydro-6-vinylsulfonyloxy-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-7-carboxylic acid = methyl ester 2-hydroxy-4-oxa-5 Instead of 2.42 g (12.7 mmol) of thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide, hexahydro-6-hydroxy-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [B] Except that 2.7 g (12.7 mmol) of furan-7-carboxylic acid = methyl ester was used, the same operation as in Example 1 was performed, and hexahydro-6-vinylsulfonyloxy-2- having the following characteristics: 1.3 g (4.4 mmol) of oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-7-carboxylic acid = methyl ester was obtained (yield 3 %).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｍ）、２．１９（１Ｈ，ｍ）、２．８４−２．８８（１Ｈ，ｍ）、２．９４（１Ｈ，ｍ）、３．１０−３．１４（１Ｈ，ｍ）、３．３４−３．３７（１Ｈ，ｍ）、３．７３（３Ｈ，ｓ）、４．７８−４．７９（１Ｈ，ｍ）、５．１２（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｄ，８．９Ｈｚ）、６．５１（１Ｈ，ｄ，１６．６Ｈｚ）、６．５５−６．６１（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.72 (1H, m), 2.19 (1H, m), 2.84-2.88 (1H, m), 2.94 (1H, m), 3.10-3.14 (1H, m), 3.34-3.37 (1H, m), 3.73 (3H, s), 4.78-4.79 (1H , M), 5.12 (1H, s), 6.24 (1H, d, 8.9 Hz), 6.51 (1H, d, 16.6 Hz), 6.55-6.61 (1H, m) )
＜実施例５＞テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナートの製造
２−ヒドロキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド２．４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の代わりに３−ヒドロキシテトラヒドロ−２−オキソフラン１．３ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記特性を持ったテトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナート１．８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。Example 5 Preparation of Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl = vinylsulfonate 2-Hydroxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide Tetrahydro-2 having the following characteristics was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.3 g (12.7 mmol) of 3-hydroxytetrahydro-2-oxofuran was used instead of 2.4 g (12.7 mmol). 1.8 g (9.4 mmol) of -oxo-3-furanyl vinyl sulfonate was obtained (74% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ
、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．５３（１Ｈ，ｍ）、２．７８（１Ｈ，ｍ）、４．３３（１Ｈ，ｍ）、４．４９（１Ｈ，ｍ）、５．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．２１（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、６．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、６．７７（１Ｈ，ｍ） 1 H-NMR (400 MHz
, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 2.53 (1H, m), 2.78 (1H, m), 4.33 (1H, m), 4.49 (1H, m), 5.19 ( 1H, t, J = 8.8 Hz), 6.21 (1H, d, J = 10.0 Hz), 6.48 (1H, d, J = 16.7 Hz), 6.77 (1H, m)
＜実施例６＞高分子化合物（ａ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ａ）を７．３ｇ得た。得られた高分子化合物（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、分子量分布は１．９であった。<Example 6> Synthesis of polymer compound (a) In a three-necked flask having an internal volume of 50 ml equipped with an electromagnetic stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.2 g (18.1 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane was prepared. ), 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.3 g (5.6 mmol), 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5 , 5-dioxide (5.4 g, 19.4 mmol) and methyl ethyl ketone (36.4 g) were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
Under a nitrogen atmosphere, 0.36 g (2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
The resulting reaction mixture was added dropwise to 220 g of methanol at room temperature while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure (26.7 Pa) at 50 ° C. for 7 hours to obtain 7.3 g of a polymer compound (a) composed of the following repeating units (the numerical values represent molar ratios). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer compound (a) was 8900, and the molecular weight distribution was 1.9.
＜実施例７＞高分子化合物（ｂ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝ビニルスルホナート４．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｂ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、分子量分布は１．８であった。<Example 7> Synthesis of polymer compound (b) 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.4 g (19 Example 4 except that 4.8 g (19.4 mmol) of hexahydro-5-oxo-2,6-methanofuro [3,2-b] furan-3-yl = vinyl sulfonate was used instead of .4 mmol). The same operation as in No. 6 was performed to obtain 7.0 g of a polymer compound (b) composed of the following repeating units (the numerical value represents a molar ratio). The obtained polymer compound (b) had a weight average molecular weight (Mw) of 9100 and a molecular weight distribution of 1.8.
＜実施例８＞高分子化合物（ｃ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、２−ビニルスルホニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｃ）を７．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分子量分布は１．９であった。Example 8 Synthesis of Polymer Compound (c) 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.4 g (19 Instead of 4-vinylsulfonyloxy-4,8-dioxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.5 g (19.4 mmol). Except that it was used, the same operation as in Example 6 was performed to obtain 7.1 g of a polymer compound (c) composed of the following repeating units (the numerical value represents a molar ratio). The obtained polymer compound (c) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution of 1.9.
＜実施例９＞高分子化合物（ｄ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−６−ビニルスルホニルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル５．９ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｄ）を７．５ｇ得た。得られた高分子化合物（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８８００、分子量分布は１．８であった。<Example 9> Synthesis of polymer compound (d) 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.4 g (19 .4 mmol) instead of 5.9 g (19.4 mmol) of hexahydro-6-vinylsulfonyloxy-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-7-carboxylic acid = methyl ester Except for the above, the same operation as in Example 6 was performed to obtain 7.5 g of a polymer compound (d) composed of the following repeating units (the numerical value represents a molar ratio). The obtained polymer compound (d) had a weight average molecular weight (Mw) of 8,800 and a molecular weight distribution of 1.8.
＜実施例１０＞高分子化合物（ｅ）の合成
２−ビニルスルホニルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝ビニルスルホナート３．７ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｅ）を７．１ｇ得た。得られた高分子化合物（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９１００、分子量分布は１．８であった。<Example 10> Synthesis of polymer compound (e) 2-vinylsulfonyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.4 g (19 .4 mmol), except that tetrahydro-2-oxo-3-furanyl = vinyl sulfonate 3.7 g (19.4 mmol) was used, and the same procedure as in Example 6 was performed. Represents a molar ratio.) 7.1 g of the polymer compound (e) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer compound (e) was 9100, and the molecular weight distribution was 1.8.
＜参考例１＞高分子化合物（ｆ）の合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝メタクリラート１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン３６．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間行なった。
窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、メタノール２２０ｇに撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で７時間乾燥して、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｆ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布は１．９であった。Reference Example 1 Synthesis of Polymer Compound (f) Into a 50 ml three-necked flask equipped with an electromagnetic stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 4.2 g (18.1 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane. ), 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 1.3 g (5.6 mmol), 2-methacryloyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5 5.0 g (19.4 mmol) of 5-dioxide and 36.4 g of methyl ethyl ketone were charged, and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes.
Under a nitrogen atmosphere, 0.36 g (2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
The resulting reaction mixture was added dropwise to 220 g of methanol at room temperature while stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried at 50 ° C. under reduced pressure (26.7 Pa) for 7 hours to obtain 7.0 g of a polymer compound (f) composed of the following repeating units (the numerical values represent molar ratios). The obtained polymer compound (f) had a weight average molecular weight (Mw) of 9000 and a molecular weight distribution of 1.9.
＜参考例２＞高分子化合物（ｇ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−５−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]フラン−３−イル＝メタクリラート４．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｇ）を７．０ｇ得た。得られた高分子化合物（ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００、分子量分布は１．８であった。Reference Example 2 Synthesis of Polymer Compound (g) 2-Methacryloyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.0 g (19. Reference Example 1 except that 4.3 g (19.4 mmol) of hexahydro-5-oxo-2,6-methanofuro [3,2-b] furan-3-yl methacrylate was used instead of 4 mmol). The same operation was performed to obtain 7.0 g of a polymer compound (g) composed of the following repeating units (the numerical value represents a molar ratio). The obtained polymer compound (g) had a weight average molecular weight (Mw) of 8,600 and a molecular weight distribution of 1.8.
＜参考例３＞高分子化合物（ｈ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、２−メタクリロイルオキシ−４，８−ジオキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｈ）を７．２ｇ得た。得られた高分子化合物（ｈ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布は１．９であった。Reference Example 3 Synthesis of Polymer Compound (h) 2-Methacryloyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.0 g (19. 4-methacryloyloxy-4,8-dioxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.0 g (19.4 mmol) was used instead of 4 mmol). Except for the above, the same operation as in Reference Example 1 was performed to obtain 7.2 g of a polymer compound (h) composed of the following repeating units (the numerical values represent molar ratios). The obtained polymer compound (h)) had a weight average molecular weight (Mw) of 9000 and a molecular weight distribution of 1.9.
＜参考例４＞高分子化合物（ｉ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、ヘキサヒドロ−６−メタクリロイルオキシ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−カルボン酸＝メチルエステル５．４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｉ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分子量分布は１．７であった。Reference Example 4 Synthesis of Polymer Compound (i) 2-Methacryloyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.0 g (19. 4 mmol), except that 5.4 g (19.4 mmol) of hexahydro-6-methacryloyloxy-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-7-carboxylic acid = methyl ester was used. The same operation as in Reference Example 1 was carried out to obtain 6.9 g of a polymer compound (i) comprising the following repeating units (the numerical values represent molar ratios). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer compound (i) was 8700, and the molecular weight distribution was 1.7.
＜参考例５＞高分子化合物（ｊ）の合成
２−メタクリロイルオキシ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５，５−ジオキシド５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル＝メタクリラート３．３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、以下の繰り返し単位（数値はモル比を表す。）からなる高分子化合物（ｊ）を６．９ｇ得た。得られた高分子化合物（ｊ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分子量分布は１．９であった。Reference Example 5 Synthesis of Polymer Compound (j) 2-Methacryloyloxy-4-oxa-5-thiatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-5,5-dioxide 5.0 g (19. In place of 4 mmol), tetrahydro-2-oxo-3-furanyl = methacrylate was used except that 3.3 g (19.4 mmol) was used. 6.9 g of a polymer compound (j) comprising the ratio was obtained. The obtained polymer compound (j) had a weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution of 1.9.
＜実施例１１〜１５および比較例１〜５＞
実施例６〜１０または参考例１〜５で得た高分子化合物（ａ）〜（ｅ）および高分子化合物（ｆ）〜（ｊ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ−１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物２種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ−６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのフォトレジスト膜を形成させた。このフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）の測定を行なった。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高い（長方形に近い）ものを「良好」とし、Ｔトップやマイクロブリッジを形成しており、短形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１および表２に示す。<Examples 11-15 and Comparative Examples 1-5>
100 parts by mass of the polymer compounds (a) to (e) and the polymer compounds (f) to (j) obtained in Examples 6 to 10 or Reference Examples 1 to 5 and “TPS-109” as a photoacid generator (Product name, component; nonafluoro-n-butanesulfonic acid triphenylsulfonium, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate / cyclohexanone mixed solvent (mass ratio = 1: 1) as solvent 1896 mass Parts were mixed to prepare two types of photoresist compositions.
These photoresist compositions were filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. By applying a cresol novolak resin (“PS-6937” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) 6% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution by spin coating and baking on a hot plate at 200 ° C. for 90 seconds. Each of the filtrates was applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (underlayer film) having a thickness of 100 nm was formed, and pre-baked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds to have a thickness of 300 nm. A photoresist film was formed. This photoresist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Subsequently, the film was post-exposure baked at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38% by mass-tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to form a 1: 1 line and space pattern. The developed wafer was cleaved and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape observation and line width variation (hereinafter referred to as LWR) at an exposure amount obtained by resolving a line and space with a line width of 100 nm at 1: 1. Measured). In the LWR, the line width is detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3σ) of variations in the detected positions is used as an index. In addition, the cross-sectional shape of the pattern is observed using a scanning electron microscope (SEM), and the pattern having a high rectangularity (close to a rectangle) is defined as “good”, and a T-top or microbridge is formed. Those with low shortness were evaluated as “bad”. The results are shown in Tables 1 and 2.
本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンが形成されるため、半導体やプリント基板の製造において有用である。 The photoresist composition of the present invention is useful in the production of semiconductors and printed circuit boards because the LWR is improved and a high-resolution photoresist pattern is formed.
Claims (3)
で示されるビニルスルホン酸エステル誘導体。The following general formula (1)
A vinyl sulfonate derivative represented by the formula:
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