JP5839805B2 - Method for producing sulfolane compound - Google Patents
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Description
本発明は、スルフォラン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfolane compound.
スルフォラン化合物は、ベンゼン、トルエンやキシレンなどの抽出溶媒、液晶や半導体製造用の溶媒、芳香族化合物の反応溶媒および有害生物防除剤の製造中間体などに用いられている。
スルフォラン化合物の製造方法としては、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて、スルフォレン化合物とした後、スルフォレン化合物を水素化してスルフォラン化合物を得る方法が挙げられる。しかしながら、スルフォレン化合物の水素化反応においては、スルフォレン化合物の原料である二酸化硫黄が残存すると、水素化反応に用いる金属触媒等の水素化触媒を被毒するため、水素化反応に時間を要したり、多量の水素化触媒を追加する必要があったりするなどの不具合があった。そこで、スルフォラン化合物の製造方法として、ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させてスルフォレン化合物とした後、反応系内に残存する二酸化硫黄を、水素化反応前に、不活性ガスを導入して除去する方法が提案されている（特許文献１）。
Sulfolane compounds are used in extraction solvents such as benzene, toluene and xylene, solvents for liquid crystal and semiconductor production, reaction solvents for aromatic compounds, and production intermediates for pest control agents.
Examples of the method for producing a sulfolane compound include a method in which a diene compound and sulfur dioxide are reacted to form a sulfolene compound, and then the sulfolene compound is hydrogenated to obtain a sulfolane compound. However, in the hydrogenation reaction of the sulfolene compound, if sulfur dioxide, which is a raw material of the sulfolene compound, remains, the hydrogenation catalyst such as a metal catalyst used in the hydrogenation reaction is poisoned. There were problems such as the need to add a large amount of hydrogenation catalyst. Therefore, as a method for producing a sulfolane compound, a diene compound and sulfur dioxide are reacted to form a sulfolene compound, and then sulfur dioxide remaining in the reaction system is removed by introducing an inert gas before the hydrogenation reaction. A method has been proposed (Patent Document 1).
本発明は、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the sulfolane compound which can obtain a sulfolane compound with a high yield by an industrially advantageous method.
本発明は、下記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を得る工程１と、液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して２５０〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２と、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３とを有する下記式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法である。
The present invention includes a step 1 in which a conjugated diene compound represented by the following formula (1) and sulfur dioxide are reacted to obtain a sulfolene compound represented by the following formula (2), and a liquid temperature of 20 to 150 ° C. Into the sulfolene compound solution represented by the formula (2), 250 to 2500 mL / min of air is introduced for 10 to 360 minutes with respect to 100 g of the sulfolene compound represented by the following formula (2) to remove residual sulfur dioxide. It is a method for producing a sulfolane compound represented by the following formula (3), which comprises the step 2 and the step 3 of hydrogenating the sulfolene compound represented by the following formula (2) in the presence of a hydrogenation catalyst.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。 In formula (1), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。 In formula (2), R 1 to R 6 represent the same groups as R 1 to R 6 in formula (1).
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同じ基を示す。
以下に本発明を詳述する。
In formula (3), R 1 to R 6 represent the same groups as R 1 to R 6 in formula (1).
The present invention is described in detail below.
特許文献１では、二酸化硫黄を除去するために、不純物除去用容器が設置され、窒素等の不活性ガスで加圧することが記載されている。二酸化硫黄の除去において、一般的に、不活性ガスを用いる理由としては、例えば、不活性ガスに代えて、空気を用いた場合、二酸化硫黄の酸化などにより、硫酸等、スルフォレン化合物の水素化反応を阻害しやすい化合物の生成を防止することが考えられる。しかし、特許文献１に開示された方法では、加圧に耐える不純物除去用容器や不活性ガスの供給設備が必要であり、経済的に負担が大きい。
本発明者らは、不活性ガスの代わりに特定の条件で空気を導入することにより、不純物除去容器やガスの供給設備を必要とせずに二酸化硫黄を充分に除去することができ、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Patent Document 1 describes that in order to remove sulfur dioxide, an impurity removing container is installed and pressurized with an inert gas such as nitrogen. In the removal of sulfur dioxide, generally, the reason for using an inert gas is, for example, when air is used instead of an inert gas, and hydrogenation reaction of a sulfolene compound such as sulfuric acid by oxidation of sulfur dioxide. It is conceivable to prevent the formation of a compound that easily inhibits the reaction. However, the method disclosed in Patent Document 1 requires a container for removing impurities that can withstand pressurization and an inert gas supply facility, which is economically burdensome.
By introducing air under specific conditions instead of an inert gas, the present inventors can sufficiently remove sulfur dioxide without the need for an impurity removal container or a gas supply facility. It has been found that sulfolane compounds can be obtained in high yields by an advantageous method, and the present invention has been completed.
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、前記式（１）で表される共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを反応させて前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を得る工程１を有する。 The manufacturing method of the sulfolane compound of this invention has the process 1 which obtains the sulfolene compound represented by the said Formula (2) by making the conjugated diene compound represented by the said Formula (1) and sulfur dioxide react.
前記式（１）においてＲ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
前記式（１）で表される共役ジエン化合物としては、具体的には例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−ヘキシル−２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、３，５−オクタジエン、３−メチル−３，５−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，５−ジメチル−３，５−オクタジエン、４，６−デカジエン、５−メチル−４，６−デカジエン、５，６−ジメチル−４，６−デカジエンなどが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 6 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert group. -A butyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the conjugated diene compound represented by the formula (1) include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-propyl. -1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-tert-butyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2,3-dibutyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-hexyl-1,3-butadiene, 2, , 4-hexadiene, 3-methyl-2,4-hexadiene, 3-hexyl-2,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-2,4-hexadiene, 3,5-octadiene, 3-methyl-3,5 -Ok Diene, 3,6-dimethyl-3,5-octadiene, 4,5-dimethyl-3,5-octadiene, 4,6-decadiene, 5-methyl-4,6-decadiene, 5,6-dimethyl-4, And 6-decadiene.
前記工程１における共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、二酸化硫黄の使用割合は特に限定されないが、共役ジエン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．７５〜５モルの割合であることがより好ましい。前記二酸化硫黄の使用割合が０．５モル未満の場合は、式（２）で表されるスルフォレン化合物（以下、単にスルフォレン化合物ともいう）の収率が低下するおそれがある。前記二酸化硫黄の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 In the reaction of the conjugated diene compound and sulfur dioxide in Step 1, the use ratio of sulfur dioxide is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 moles per mole of the conjugated diene compound. More preferably, the ratio is from 75 to 5 mol. When the use ratio of the sulfur dioxide is less than 0.5 mol, the yield of the sulfolene compound represented by the formula (2) (hereinafter also simply referred to as sulfolene compound) may be reduced. When the use rate of the sulfur dioxide exceeds 10 moles, there is no effect corresponding to the use amount, which is not economical.
前記工程１における共役ジエン化合物と二酸化硫黄との反応において、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、フェロセンなどが挙げられる。 In the reaction of the conjugated diene compound and sulfur dioxide in Step 1, a polymerization inhibitor may be added. Examples of the polymerization inhibitor include t-butyl alcohol and ferrocene.
前記式（２）で表されるスルフォレン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォレン、３−メチル−３−スルフォレン、３−エチル−３−スルフォレン、３−プロピル−３−スルフォレン、３−ブチル−３−スルフォレン、３−イソブチル−３−スルフォレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−３−スルフォレン、３，４−ジメチル−３−スルフォレン、３，４−ジエチル−３−スルフォレン、３，４−ジブチル−３−スルフォレン、３−ヘキシル−４−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，３，５−トリメチル−３−スルフォレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシル−３−スルフォレン、２，３，４，５−テトラメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチル−３−スルフォレン、２，５−ジエチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３−メチル−３−スルフォレン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチル−３−スルフォレンなどが挙げられる。 Specific examples of the sulfolene compound represented by the formula (2) include, for example, 3-sulfolene, 3-methyl-3-sulfolene, 3-ethyl-3-sulfolene, 3-propyl-3-sulfolene, and 3-butyl. -3-sulfolene, 3-isobutyl-3-sulfolene, 3-tert-butyl-3-sulfolene, 3-hexyl-3-sulfolene, 3,4-dimethyl-3-sulfolene, 3,4-diethyl-3-sulfolene 3,4-dibutyl-3-sulfolene, 3-hexyl-4-methyl-3-sulfolene, 2,5-dimethyl-3-sulfolene, 2,3,5-trimethyl-3-sulfolene, 2,5-dimethyl -3-hexyl-3-sulfolene, 2,3,4,5-tetramethyl-3-sulfolene, 2,5-diethyl-3-sulfone Olene, 2,5-diethyl-2-methyl-3-sulfolene, 2,5-diethyl-2,5-dimethyl-3-sulfolene, 2,5-diethyl-3,4-dimethyl-3-sulfolene, 2, 5-diethyl-3-sulfolene, 2,5-dipropyl-3-sulfolene, 2,5-dipropyl-3-methyl-3-sulfolene, 2,5-dipropyl-3,4-dimethyl-3-sulfolene, etc. It is done.
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、前記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して１５〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２を有する。
なお、Ｎ２を９９％以上含有する窒素ガスは、本明細書における「空気」には含まれない。また、ボンベ等の貯蔵容器を必要とするガスも、本明細書における「空気」には含まれない。
The method for producing a sulfolane compound according to the present invention comprises 15 to 15 g of a sulfolene compound represented by the above formula (2) in a sulfone compound solution represented by the following formula (2) having a liquid temperature of 20 to 150 ° C. It has the process 2 which introduce | transduces 2500 mL / min air for 10 to 360 minutes, and removes a residual sulfur dioxide.
Nitrogen gas containing 99% or more of N 2 is not included in “air” in this specification. Further, gas that requires a storage container such as a cylinder is not included in the “air” in this specification.
本発明のスルフォラン化合物の製造方法において、スルフォレン化合物溶液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類や、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォランなどのスルホン化合物や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機アミド化合物や、水などが挙げられる。これらの中でも、価格や扱いやすさの観点から、水が好適に用いられる。 In the method for producing a sulfolane compound of the present invention, examples of the solvent used in the sulfone compound solution include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, pentanol, sulfolane, 2-methylsulfolane, 3- Examples include sulfone compounds such as methyl sulfolane and 3-ethyl sulfolane, organic amide compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide, and water. Among these, water is preferably used from the viewpoint of price and ease of handling.
前記溶媒の使用量は特に限定されないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、１０〜８０００重量部であることが好ましく、２０〜４０００重量部であることがより好ましい。前記溶媒の使用量が１０重量部未満の場合は、原料が析出するなどして反応が円滑に進まず収率が低下するおそれがある。前記溶媒の使用量が８０００重量部を超える場合は、容積効率が悪くなり使用量に見合う効果がなく経済的でない。 Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 10-8000 weight part with respect to 100 weight part of sulfone compounds, and it is more preferable that it is 20-4000 weight part. When the amount of the solvent used is less than 10 parts by weight, the reaction may not proceed smoothly due to the precipitation of raw materials, and the yield may decrease. When the amount of the solvent used exceeds 8000 parts by weight, the volumetric efficiency is deteriorated and there is no effect corresponding to the amount used, which is not economical.
前記スルフォレン化合物溶液に導入する空気の導入速度は、スルフォレン化合物１００ｇに対して、１５〜２５００ｍＬ／ｍｉｎであり、好ましくは５００〜１６００ｍＬ／ｍｉｎである。前記空気の導入量が１５ｍＬ／ｍｉｎ未満の場合は、二酸化硫黄の除去に時間がかかったり、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などの生成物が生成したりする。前記空気の導入量が２５００ｍｌ／ｍｉｎを超える場合は、使用量に見合う効果がない。 The introduction speed of the air introduced into the sulfolene compound solution is 15 to 2500 mL / min, preferably 500 to 1600 mL / min, with respect to 100 g of the sulfolene compound. When the amount of introduced air is less than 15 mL / min, it takes time to remove sulfur dioxide, or a product such as sulfuric acid that inhibits the reaction of hydrogenating the sulfolene compound is generated. When the amount of air introduced exceeds 2500 ml / min, there is no effect commensurate with the amount used.
前記空気の導入時間は、１０〜３６０分であり、好ましくは３０〜２４０分である。前記空気の導入時間が１０分未満の場合、二酸化硫黄の除去が不充分となる。前記空気の導入時間が３６０分を超える場合、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などの生成物を生成するおそれがあり、導入時間に見合う効果がない。 The introduction time of the air is 10 to 360 minutes, preferably 30 to 240 minutes. When the introduction time of the air is less than 10 minutes, sulfur dioxide is not sufficiently removed. When the introduction time of the air exceeds 360 minutes, a product such as sulfuric acid that inhibits the reaction of hydrogenating the sulfolene compound may be generated, and there is no effect corresponding to the introduction time.
前記スルフォレン化合物溶液に空気を導入する際の液温度は、２０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜５０℃である。前記液温度が２０℃未満の場合は、二酸化硫黄の除去に時間がかかったり、水素添加反応を阻害する硫酸などの生成物を生成したりする。前記液温度が１５０℃を超える場合、スルフォレン化合物が分解するおそれがあり、また副反応の進行が早まりｐＨが低下したり、スルフォレン化合物を水素化する反応を阻害する硫酸などを生成したりする。 The liquid temperature when air is introduced into the sulfolene compound solution is 20 to 150 ° C, preferably 30 to 50 ° C. When the liquid temperature is lower than 20 ° C., it takes time to remove sulfur dioxide, or a product such as sulfuric acid that inhibits the hydrogenation reaction is generated. When the liquid temperature exceeds 150 ° C., the sulpholene compound may be decomposed, and the side reaction proceeds more rapidly to lower the pH, or sulfuric acid that inhibits the reaction of hydrogenating the sulpholene compound is generated.
前記スルフォレン化合物溶液に、空気を導入する方法としては、例えば、反応容器内にパスツールピペットのような円筒から空気を導入させる方法などを挙げることができる。 Examples of the method for introducing air into the sulfolene compound solution include a method of introducing air from a cylinder such as a Pasteur pipette into the reaction vessel.
本発明のスルフォラン化合物の製造方法は、前記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３を有する。 The manufacturing method of the sulfolane compound of this invention has the process 3 which hydrogenates the sulfolene compound represented by said Formula (2) in presence of a hydrogenation catalyst.
前記工程３において、前記スルフォレン化合物を水素化する方法としては、例えば、水素化触媒の存在下にて、反応容器内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下で反応させる方法を挙げることができる。 Examples of the method for hydrogenating the sulfolene compound in the step 3 include a method in which hydrogen gas is introduced into a reaction vessel in the presence of a hydrogenation catalyst and reacted in a hydrogen atmosphere.
前記水素化触媒としては、一般的に接触水素化反応に用いられるものであれば限定されないが、例えば、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金などの金属や金属化合物を用いることができ、これらの形態としては、例えば、これらを微粉状の粉体としたもの、活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土やゼオライトなどの担体に担持させたもの、ホスフィン、アミンなどとの錯体としたものなどが挙げられる。具体的には例えば、ラネーニッケル、ニッケル炭素、パラジウム炭素、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ルテニウム炭素、ロジウム炭素および白金炭素などが挙げられる。これら水素化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The hydrogenation catalyst is not limited as long as it is generally used for catalytic hydrogenation reaction. For example, metals and metal compounds such as nickel, palladium, rhodium, ruthenium and platinum can be used. Examples of the form include fine powders, activated carbon, aluminum oxide, silica gel, diatomaceous earth, zeolite and other supports, and phosphine, amine complexes and the like. . Specific examples include Raney nickel, nickel carbon, palladium carbon, palladium chloride, palladium acetate, ruthenium carbon, rhodium carbon, and platinum carbon. These hydrogenation catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記水素化触媒の使用量は特に限定されないが、スルフォレン化合物１００重量部に対して、０．１〜６．０重量部であることが好ましく、０．２〜３．０重量部であることがより好ましい。前記水素化触媒の使用量が０．１重量部未満の場合は、反応が充分に完結せず、スルフォラン化合物の収率が低下するおそれがある。前記水素化触媒の使用量が６．０重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。 Although the usage-amount of the said hydrogenation catalyst is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-6.0 weight part with respect to 100 weight part of sulfone compounds, and it is 0.2-3.0 weight part. More preferred. When the usage-amount of the said hydrogenation catalyst is less than 0.1 weight part, there exists a possibility that reaction may not fully complete and the yield of a sulfolane compound may fall. When the usage-amount of the said hydrogenation catalyst exceeds 6.0 weight part, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
前記反応容器内の圧力は、通常、水素雰囲気で０．１〜６ＭＰａである。なお、本明細書において反応容器内の圧力は、大気圧を基準とする（大気圧を０とする）ゲージ圧で表す。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、１５〜１００℃であることがより好ましい。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が０℃未満の場合は、反応が不充分で収率が低下するおそれがある。前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応温度が１５０℃を超える場合は、スルフォレン化合物が分解し、副生成物が生成するなどして収率が低下するおそれがある。
前記スルフォレン化合物を水素化する反応における反応時間は、反応温度などにより異なるが、通常５０〜３００分である。
The pressure in the reaction vessel is usually 0.1 to 6 MPa in a hydrogen atmosphere. In the present specification, the pressure in the reaction vessel is represented by a gauge pressure based on the atmospheric pressure (the atmospheric pressure is 0).
The reaction temperature in the reaction for hydrogenating the sulfolene compound is preferably 0 to 150 ° C, and more preferably 15 to 100 ° C. When the reaction temperature in the reaction for hydrogenating the sulfolene compound is less than 0 ° C., the reaction is insufficient and the yield may be reduced. When the reaction temperature in the reaction of hydrogenating the sulfolene compound exceeds 150 ° C., the sulfolene compound is decomposed and a by-product is produced, which may reduce the yield.
The reaction time in the reaction of hydrogenating the sulfolene compound varies depending on the reaction temperature and the like, but is usually 50 to 300 minutes.
前記スルフォレン化合物を水素化する反応後、反応容器内に残存する水素ガスなどをパージし、反応液を濾過後、溶媒を減圧蒸留して除去することで、式（３）で表されるスルフォラン化合物が得られる。 After the reaction for hydrogenating the sulfolene compound, the hydrogen gas remaining in the reaction vessel is purged, the reaction solution is filtered, and the solvent is distilled off under reduced pressure to remove the sulfolane compound represented by the formula (3). Is obtained.
式（３）で表されるスルフォラン化合物としては、スルフォラン、３−メチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、３−プロピルスルフォラン、３−ブチルスルフォラン、３−イソブチルスルフォラン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスルフォラン、３−ヘキシルスルフォラン、３，４−ジメチルスルフォラン、３，４−ジエチルスルフォラン、３，４−ジブチルスルフォラン、３−ヘキシル−４−メチルスルフォラン、２，５−ジメチルスルフォラン、２，３，５−トリメチルスルフォラン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルスルフォラン、２，３，４，５−テトラメチルスルフォラン、２，５−ジエチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２−メチルスルフォラン、２，５−ジエチル−２，５−ジメチルスルフォラン、２，５−ジエチル−３，４−ジメチルスルフォラン、２，５−ジプロピルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３−メチルスルフォラン、２，５−ジプロピル−３，４−ジメチルスルフォランなどが挙げられる。 Examples of the sulfolane compound represented by the formula (3) include sulfolane, 3-methyl sulfolane, 3-ethyl sulfolane, 3-propyl sulfolane, 3-butyl sulfolane, 3-isobutyl sulfolane, 3-tert-butyl. Sulfolane, 3-hexyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 3,4-diethyl sulfolane, 3,4-dibutyl sulfolane, 3-hexyl-4-methyl sulfolane, 2,5-dimethyl sulfolane 2,3,5-trimethylsulfolane, 2,5-dimethyl-3-hexylsulfolane, 2,3,4,5-tetramethylsulfolane, 2,5-diethylsulfolane, 2,5-diethyl- 2-methylsulfolane, 2,5-diethyl-2,5-dimethylsulfolane, 2,5-diethyl-3 4- dimethyl sulphoxide orchid, 2,5 dipropyl Gandolfo run, 2,5-dipropyl-3-methyl sulfonium orchids, 2,5-dipropyl-3,4-dimethyl sulphoxide run and the like.
本発明によれば、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the sulfolane compound which can obtain a sulfolane compound with a high yield can be provided by an industrially advantageous method.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（スルフォレン水溶液の調製）
撹拌機、温度計、圧力計および加熱器を備え付けた２Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、フェロセン０．７４４ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、二酸化硫黄３０８ｇを充填した。次に、オートクレーブを１００℃に昇温し、１，３−ブタジエン２１６ｇ（４．０ｍｏｌ）を、ポンプを用いて１．５２ｇ／ｍｉｎの速度で注入した後、１００℃で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は２．７〜０．７ＭＰａであった。
次いで、オートクレーブ内を放圧した後、溶媒として水を６００ｇ添加し、６０℃に冷却した後、重合物を濾過することにより、３−スルフォレン水溶液を得た。得られた３−スルフォレン水溶液１０１２ｇ中の３−スルフォレンを高速液体クロマトグラフィーの絶対検量線法により定量したところ、含有量は４１２ｇ（３．４８ｍｏｌ）であり、収率は８７％であった。また、得られた３−スルフォレン水溶液中の二酸化硫黄の残存量をイオンクロマトフラフィーの絶対検量線法により定量したところ、３０．７４ｇであり、濃度は３．０４重量％であった。
(Example 1)
(Preparation of aqueous solution of sulfolene)
A 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge and heater was charged with 0.744 g (4 mmol) of ferrocene and charged with 308 g of sulfur dioxide. Next, the temperature of the autoclave was raised to 100 ° C., and 216 g (4.0 mol) of 1,3-butadiene was injected at a rate of 1.52 g / min using a pump, followed by stirring at 100 ° C. for 1 hour. During this time, the pressure in the autoclave was 2.7 to 0.7 MPa.
Next, after releasing the pressure in the autoclave, 600 g of water was added as a solvent, cooled to 60 ° C., and the polymer was filtered to obtain an aqueous 3-sulfolene solution. When 3-sulfolene in 1012 g of the obtained 3-sulfolene aqueous solution was quantified by an absolute calibration curve method of high performance liquid chromatography, the content was 412 g (3.48 mol), and the yield was 87%. Moreover, when the residual amount of sulfur dioxide in the obtained 3-sulfolene aqueous solution was quantified by the absolute calibration curve method of ion chromatography, it was 30.74 g and the concentration was 3.04% by weight.
（残存二酸化硫黄の除去）
次に、攪拌機、圧力計、温度計、加熱器および内径が１ｍｍである空気の吹き込み管を備え付けた５００ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、得られた３−スルフォレン水溶液１５０ｇ（３−スルフォレン濃度４０．７１重量％）を仕込んだ。液温度を４０℃まで昇温させた後、空気の吹き込みを導入速度７００ｍＬ／ｍｉｎで開始した。空気の吹き込み開始から１８０分後にサンプリングを行い、イオンクロマトグラフィーにより二酸化硫黄の残存率を測定した。その結果、残存二酸化硫黄は８ｐｐｍであった。
(Removal of residual sulfur dioxide)
Next, 150 g of the obtained 3-sulfolene aqueous solution (3-sulfolene concentration 40.71) was placed in a 500 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a pressure gauge, a thermometer, a heater and an air blowing tube having an inner diameter of 1 mm. % By weight). After the liquid temperature was raised to 40 ° C., air blowing was started at an introduction rate of 700 mL / min. Sampling was performed 180 minutes after the start of air blowing, and the residual rate of sulfur dioxide was measured by ion chromatography. As a result, the residual sulfur dioxide was 8 ppm.
（スルフォラン化合物の作製）
残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して、濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、水素化触媒としてラネーニッケル触媒０．４８ｇを加えた。オートクレーブ内に水素を導入して１．０ＭＰａまで加圧し、攪拌機により１０００ｒｐｍで撹拌して３−スルフォレンの水素化反応を開始させた。なお、反応温度は３０〜４０℃の範囲とした。反応終了まで、水素を補充して圧力を保った。反応開始後１２０分から３０分ごとにサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより３−スルフォレンの消失を確認した時点を反応終点とした。その結果、反応開始から反応終了までの反応時間は１５０分であった。反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．８％であった。
その後、反応液中の金属触媒をろ過して取り除き、３００ｍｍＨｇ、１６０℃で減圧蒸留を行い、水を留去した。次に、水を留去した反応液を５ｍｍＨｇ、１３５℃で減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。
(Preparation of sulfolane compound)
Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which the residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then 0.48 g of Raney nickel catalyst was added as a hydrogenation catalyst. Hydrogen was introduced into the autoclave, pressurized to 1.0 MPa, and stirred at 1000 rpm with a stirrer to initiate a hydrogenation reaction of 3-sulfolene. The reaction temperature was in the range of 30 to 40 ° C. Until the end of the reaction, hydrogen was replenished to maintain the pressure. Sampling was performed every 120 to 30 minutes after the start of the reaction, and the time point at which disappearance of 3-sulfolene was confirmed by gas chromatography was defined as the reaction end point. As a result, the reaction time from the start of the reaction to the end of the reaction was 150 minutes. After the completion of the reaction, the hydrogenation reaction rate was measured by an absolute calibration curve method of gas chromatography and found to be 99.8%.
Thereafter, the metal catalyst in the reaction solution was removed by filtration, and distilled under reduced pressure at 300 mmHg and 160 ° C. to distill off water. Next, the reaction liquid from which water was distilled off was distilled under reduced pressure at 5 mmHg and 135 ° C. to obtain 61.7 g (0.70 mol) of sulfolane.
（実施例２）
空気の導入速度を２５０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は５６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は２７０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．７％であった。
また、実施例１と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）を得た。
(Example 2)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the air introduction rate was 250 mL / min. As a result, the residual sulfur dioxide 180 minutes after the start of air blowing was 56 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction time was 270 minutes, and when the reaction rate of hydrogenation was measured by the absolute calibration curve method of gas chromatography after completion of the reaction, it was 99.7%.
In addition, vacuum distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 61.1 g (0.69 mol) of sulfolane.
（比較例１）
導入ガスを空気から窒素ガス（Ｎ２の含有量９９％以上）に代えた以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は５ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は１５０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．５％であった。
また、実施例１と同様にして減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．２ｇ（０．６９ｍｏｌ）を得た。
(Comparative Example 1)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the introduced gas was changed from air to nitrogen gas (N 2 content 99% or more). As a result, the residual sulfur dioxide after 180 minutes from the start of air blowing was 5 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction time was 150 minutes, and when the reaction rate of hydrogenation was measured by the absolute calibration curve method of gas chromatography after completion of the reaction, it was 99.5%.
Further, vacuum distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 61.2 g (0.69 mol) of sulfolane.
（比較例２）
導入ガスを空気から窒素ガス（Ｎ２の含有量９９％以上）に代えた以外は、実施例２と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は４５ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応時間は２４０分であり、反応終了後、ガスクロマトグラフィーの絶対検量線法によって水素化の反応率を測定したところ、９９．５％であった。
また、実施例１と同様に減圧蒸留を行い、スルフォラン６１．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。
(Comparative Example 2)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 2 except that the introduced gas was changed from air to nitrogen gas (N 2 content 99% or more). As a result, the residual sulfur dioxide after 180 minutes from the start of air blowing was 45 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction time was 240 minutes, and after completion of the reaction, the hydrogenation reaction rate was measured by an absolute calibration curve method of gas chromatography. As a result, it was 99.5%.
In addition, vacuum distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 61.4 g (0.70 mol) of sulfolane.
（比較例３）
空気の導入速度を１０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、空気吹き込み開始から１８０分後の残存二酸化硫黄は２１４０ｐｐｍであった。得られた３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１３％であった。
(Comparative Example 3)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the air introduction rate was 10 mL / min. As a result, the residual sulfur dioxide after 180 minutes from the start of air blowing was 2140 ppm. After adding water to the obtained 3-sulfolene aqueous solution to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, a hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction was not completed, and the hydrogenation reaction rate 360 minutes after the start of the reaction was 13%.
（比較例４）
空気の導入速度を２５００ｍＬ／ｍｉｎにし、空気の導入時間を５分にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は１５７０ｐｐｍであった。得られた３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１７％であった。
(Comparative Example 4)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the air introduction rate was 2500 mL / min and the air introduction time was 5 minutes. As a result, the residual sulfur dioxide was 1570 ppm. After adding water to the obtained 3-sulfolene aqueous solution to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, a hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction was not completed, and the hydrogenation reaction rate 360 minutes after the start of the reaction was 17%.
（比較例５）
空気の導入時間を４５０分にし、吹込み速度を２８０ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は２ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は１２％であった。
(Comparative Example 5)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the air introduction time was 450 minutes and the blowing rate was 280 mL / min. As a result, the residual sulfur dioxide was 2 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction was not completed, and the hydrogenation reaction rate 360 minutes after the start of the reaction was 12%.
（比較例６）
液温度を１８℃にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去を行った。その結果、残存二酸化硫黄は９９６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は３３％であった。
(Comparative Example 6)
Residual sulfur dioxide was removed in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was 18 ° C. As a result, the residual sulfur dioxide was 996 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction was not completed, and the hydrogenation reaction rate 360 minutes after the start of the reaction was 33%.
（比較例７）
液温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様にして残存二酸化硫黄の除去操作を行った。その結果、残存二酸化硫黄は７６ｐｐｍであった。残存二酸化硫黄を除去した３−スルフォレン水溶液に水を添加して濃度が３２重量％の３−スルフォレン水溶液とした後、実施例１と同様にして３−スルフォレンの水素化反応を行った。その結果、反応は完結せず、反応開始から３６０分後の水素化の反応率は６２％であった。
(Comparative Example 7)
The removal operation of residual sulfur dioxide was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature was changed to 160 ° C. As a result, the residual sulfur dioxide was 76 ppm. Water was added to the 3-sulfolene aqueous solution from which residual sulfur dioxide had been removed to obtain a 3-sulfolene aqueous solution having a concentration of 32% by weight, and then the hydrogenation reaction of 3-sulfolene was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction was not completed, and the hydrogenation reaction rate 360 minutes after the start of the reaction was 62%.
本発明によれば、工業的に有利な方法により、スルフォラン化合物を高い収率で得ることができるスルフォラン化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the sulfolane compound which can obtain a sulfolane compound with a high yield can be provided by an industrially advantageous method.
Claims (2)
液温度が２０〜１５０℃の下記式（２）で表されるスルフォレン化合物溶液中に、下記式（２）で表されるスルフォレン化合物１００ｇに対して２５０〜２５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を１０〜３６０分導入して残存二酸化硫黄を除去する工程２と、
下記式（２）で表されるスルフォレン化合物を水素化触媒の存在下で水素化する工程３とを有する
ことを特徴とする下記式（３）で表されるスルフォラン化合物の製造方法。
In a sulfolene compound solution represented by the following formula (2) having a liquid temperature of 20 to 150 ° C., 250 to 2500 mL / min of air is added for 10 to 360 minutes with respect to 100 g of the sulfolene compound represented by the following formula (2). Introducing 2 to remove residual sulfur dioxide; and
And a step 3 of hydrogenating a sulfolene compound represented by the following formula (2) in the presence of a hydrogenation catalyst. A method for producing a sulfolane compound represented by the following formula (3).
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