JP5838771B2 - Manufacturing method of metal nanowire - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノワイヤーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing metal nanowires.

金属ナノワイヤーは、高導電性を有するため、電極の分野で利用されている。この金属ナノワイヤーの製造方法としては、例えば、硝酸銀、エチレングリコール及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた銀ナノワイヤーの製造方法が報告されている（特許文献１）。   Since metal nanowires have high conductivity, they are used in the field of electrodes. As a method for producing this metal nanowire, for example, a method for producing a silver nanowire using silver nitrate, ethylene glycol and 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate has been reported (Patent Document 1).

国際公開第２０１０／０５８９４１号パンフレットInternational Publication No. 2010/058941 Pamphlet

しかし、上述の製造方法で得られる銀ナノワイヤーは、複数が束状に集合したものであり、単一の銀ナノワイヤー（銀ナノワイヤーの複数が、束状に集合していないもの）を得ることは、困難であった。   However, a plurality of silver nanowires obtained by the above-described manufacturing method are aggregated in a bundle, and a single silver nanowire (one in which a plurality of silver nanowires are not aggregated in a bundle) is obtained. That was difficult.

そこで、本発明は、単一の金属ナノワイヤーが容易に得られる製造方法を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method from which a single metal nanowire is obtained easily.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have made the present invention.

即ち、本発明は、金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法を提供する。   That is, this invention provides the manufacturing method of metal nanowire including making a metal salt, a reducing agent, and a polar polymer react in presence of the compound represented by following formula (1).

（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、Ｒ¹は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。）

(In the formula, ring A represents a 6-membered or more ring having a nitrogen cation in the ring, X ⁻ represents an anion, and R ¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. )

本発明の製造方法によれば、単一の金属ナノワイヤーを容易に製造することができる。   According to the production method of the present invention, a single metal nanowire can be easily produced.

実施例１で得られた単一の銀ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。2 is a photograph of a single silver nanowire obtained in Example 1 taken with a scanning electron microscope image (magnification: 5,000 times). 実施例２で得られた単一の銀ナノワイヤーのデジタルマイクロスコープ（倍率：２，０００倍）による写真である。It is the photograph by the digital microscope (magnification: 2,000 times) of the single silver nanowire obtained in Example 2. FIG. 比較例１で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。2 is a photograph taken with a scanning electron microscope image (magnification: 5,000 times) of the silver nanomaterial obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例２で得られた銀ナノ材料の走査型電子顕微鏡像（倍率：５,０００倍）による写真である。4 is a photograph taken with a scanning electron microscope image (magnification: 5,000 times) of the silver nanomaterial obtained in Comparative Example 2. FIG. 実施例３で得られた単一の銀ナノワイヤーのデジタルマイクロスコープ（倍率：２,０００倍）による写真である。It is the photograph by the digital microscope (magnification: 2,000 times) of the single silver nanowire obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた単一の銀ナノワイヤーの生物顕微鏡（倍率：１，０００倍）による写真である。4 is a photograph of a single silver nanowire obtained in Example 4 taken with a biological microscope (magnification: 1,000 times).

本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法である。   The manufacturing method of the metal nanowire of this invention is a manufacturing method of metal nanowire including making a metal salt, a reducing agent, and a polar polymer react in presence of the compound represented by following formula (1).

（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、Ｒ¹は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。）

(In the formula, ring A represents a 6-membered or more ring having a nitrogen cation in the ring, X ⁻ represents an anion, and R ¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. )

・金属ナノワイヤー
本明細書において、「金属ナノワイヤー」とは、本発明の製造方法により得られる生成物（通常、混合物である。）中に存在する、ナノ単位の径（最も短い径が１０００ｎｍ以下）を有するワイヤー状の個体を意味する。金属ナノワイヤーは、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と言う。）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と言う。））又は光学顕微鏡（例えば、金属顕微鏡、生物顕微鏡、実体顕微鏡、偏光顕微鏡、蛍光顕微鏡、レーザー顕微鏡、マイクロスコープ等。）による写真から、目視で確認することができる。 -Metal nanowire In this specification, a "metal nanowire" is a nano unit diameter (the shortest diameter is 1000 nm) present in a product (usually a mixture) obtained by the production method of the present invention. Means a wire-like individual having: The metal nanowire is an electron microscope (scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) and transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”)) or an optical microscope (for example, metal microscope, biological microscope, It can be visually confirmed from photographs taken with a stereo microscope, a polarizing microscope, a fluorescence microscope, a laser microscope, a microscope, etc.).

金属ナノワイヤーの最も短い径は、通常、１ｎｍ以上であり、導電性が良好となるので、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常、１０００ｎｍを超えるが、導電性が良好となるので、好ましくは１３００ｎｍ以上であり、より好ましくは１６００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５００ｎｍ以上であり、とりわけ好ましくは３０００ｎｍ以上である。金属ナノワイヤーの最も長い径は、通常、１ｃｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。 The shortest diameter of the metal nanowire is usually 1 nm or more, and since conductivity is good, 5 nm or more is preferable, 10 nm or more is more preferable, and 30 nm or more is even more preferable.
The longest diameter of the metal nanowire is usually more than 1000 nm, but since the conductivity is good, it is preferably 1300 nm or more, more preferably 1600 nm or more, still more preferably 2000 nm or more, particularly preferably It is 2500 nm or more, and particularly preferably 3000 nm or more. The longest diameter of the metal nanowire is usually 1 cm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.1 mm or less. It is.

金属ナノワイヤーの最も長い径と最も短い径の比率（以下、「アスペクト比」と言う。）は、通常、１．５以上であり、導電性が向上するので、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、特に好ましくは１００以上であり、とりわけ好ましくは３００以上である。   The ratio of the longest diameter to the shortest diameter (hereinafter referred to as “aspect ratio”) of the metal nanowire is usually 1.5 or more, and is preferably 5 or more because conductivity is improved. Preferably it is 10 or more, More preferably, it is 20 or more, Especially preferably, it is 100 or more, Most preferably, it is 300 or more.

金属ナノワイヤーのアスペクト比は、通常、１×１０⁷以下であり、分散性が良好となるので、好ましくは１×１０⁶以下であり、より好ましくは１×１０⁵以下であり、更に好ましくは１×１０⁴以下であり、特に好ましくは１×１０³以下である。 The aspect ratio of the metal nanowire is usually 1 × 10 ⁷ or less, and the dispersibility becomes good. Therefore, it is preferably 1 × 10 ⁶ or less, more preferably 1 × 10 ⁵ or less, and still more preferably. 1 × 10 ⁴ or less, particularly preferably 1 × 10 ³ or less.

金属ナノワイヤーのアスペクト比は、上限と下限とを併せて記載すると、好ましくは２０〜１０⁵であり、より好ましくは１００〜１０⁴である。 The aspect ratio of the metal nanowire is preferably 20 to 10 ⁵ , more preferably 100 to 10 ⁴ when the upper limit and the lower limit are described together.

アスペクト比は、前述のように、金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には算術平均値である。金属ナノワイヤー等の金属ナノ材料のアスペクト比は、前述の電子顕微鏡又は光学顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
つまり、アスペクト比は、例えば、金属ナノワイヤーの長さ（最も長い径）の、直径（最も短い径）に対する比である。 As described above, the aspect ratio means the ratio of the longest diameter to the shortest diameter (longest diameter / shortest diameter) in metal nanomaterials such as metal nanowires, and this aspect ratio has a distribution. Is the arithmetic mean. The aspect ratio of a metal nanomaterial such as a metal nanowire can be specified using the above-mentioned photograph taken with an electron microscope or an optical microscope.
That is, the aspect ratio is, for example, the ratio of the length (longest diameter) of the metal nanowire to the diameter (shortest diameter).

金属ナノワイヤーを構成する金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。   As a metal which comprises metal nanowire, since stability as a metal becomes favorable, a transition metal is preferable, a periodic table group 11 metal is more preferable, and silver is still more preferable.

本発明の製造方法で得られた金属ナノワイヤーは、工業用触媒等の触媒（例えば、高表面積触媒、低温焼結性電極）、導電膜、配線、塗布型電極等の電極の分野で有用である。   The metal nanowires obtained by the production method of the present invention are useful in the field of electrodes such as catalysts for industrial use (eg, high surface area catalysts, low-temperature sinterable electrodes), conductive films, wirings, and coating-type electrodes. is there.

・金属ナノワイヤーの製造方法
前記式（１）中、Ｘ^-で表されるアニオンとしては、例えば、ハロゲンアニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、[（ＣＮ）₃Ｃ]^-、ＳＣＮ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、[Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂]^-、（ＣＨ₃）₂ＰＯ₄ ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-及びＣＦ₃ＯＳＯ₃ ^-が挙げられ、
Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、[（ＣＮ）₃Ｃ]^-、ＳＣＮ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｈ₁₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、[Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂]^-、（ＣＨ₃）₂ＰＯ₄ ^-、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-が好ましく、
ハロゲンアニオン、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、[（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ]^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、[（ＣＮ）₂Ｎ]^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-及びＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-がより好ましく、ハロゲンアニオンが更に好ましく、
Ｃｌ^-及びＢｒ^-が特に好ましく、Ｃｌ^-がとりわけ好ましい。 · Metal nanofabrication method Formula wire (1) in, X ^- as an anion represented by, for example, a halogen anion ^{(F -, Cl -, Br} -, I -), (C 2 F 5) 3 PF ₃ ⁻ , [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , [(CN) ₂ N] ⁻ , [(CN) ₃ C] ⁻ , SCN ⁻ , C ₂ H ₅ OSO ₃ ⁻ , C ₄ H ₉ OSO ₃ ⁻ , C ₆ H ₁₃ OSO ₃ ⁻ , C ₈ H ₁₇ OSO ₃ ⁻ , HSO ₄ ⁻ , [B (C ₂ O ₄ ) ₂ ] ⁻ , (CH ₃ ) ₂ PO ₄ ⁻ , ( C ₂ H ₅ ) ₂ PO ₄ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , CF ₃ CO ₂ ⁻ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , C ₄ F ₉ SO ₃ ⁻ , OH ⁻ , ClO ⁻ , ClO ₂ ⁻ , ClO ₃ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , CN ⁻ , NO ₃ ⁻ , H ₂ PO ₄ ⁻ and CF ₃ OSO ₃ ⁻
F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , (C ₂ F ₅ ) ₃ PF ₃ ⁻ , [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , [(CN) ₂ N] ⁻ , [(CN) ₃ C] ⁻ , SCN ⁻ , C ₂ H ₅ OSO ₃ ⁻ , C ₄ H ₉ OSO ₃ ⁻ , C ₆ H ₁₃ OSO ₃ ⁻ , C ₈ H ₁₇ OSO ₃ ⁻ , HSO ₄ ⁻ , [B (C ₂ O ₄ ) ₂ ] ⁻ , (CH ₃ ) ₂ PO ₄ ⁻ , (C ₂ H ₅ ) ₂ PO ₄ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , CF ₃ CO ₂ ⁻ , CH ₃ C ₆ H ₄ SO _{3 ^{-, BF 4 -, PF 6}} - and C ₄ F ₉ SO ₃ ^- are preferred,
Halogen anion, (C ₂ F ₅ ) ₃ PF ₃ ⁻ , [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , [(CN) ₂ N] ⁻ , C ₂ H ₅ OSO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^— and C ₄ F ₉ SO ₃ ^— are more preferable, and halogen anions are more preferable.
Cl ^- and Br ^- are particularly preferred, and Cl ^- is particularly preferred.

前記式（１）中、Ｒ¹で表される１価の炭化水素基としては、
例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基が挙げられ、
好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基であり、
特に好ましくはアルキル基である。 In the formula (1), as the monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ ,
Examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.
Preferred are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group and an arylalkynyl group,
More preferably, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group and an arylalkenyl group,
More preferably, an alkyl group, an alkenyl group and an arylalkyl group,
Particularly preferred is an alkyl group.

前記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルキル基の炭素数は、通常、１〜５０であり、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。   The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Carbon number of an alkyl group is 1-50 normally, 1-20 are preferable and 1-6 are more preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Nonyl group, decyl group and lauryl group. A hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.

前記アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルケニル基の炭素数は、通常、２〜５０であり、２〜２０が好ましい。前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基及び２−ドデセニル基が挙げられる。   The alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Carbon number of an alkenyl group is 2-50 normally, and 2-20 are preferable. Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group, a 2-nonenyl group, and a 2-dodecenyl group.

前記アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルキニル基の炭素数は、通常、２〜５０であり、２〜２０が好ましい。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基及び５−ヘキシニル基が挙げられる。   The alkynyl group may be linear, branched or cyclic. Carbon number of an alkynyl group is 2-50 normally, and 2-20 are preferable. Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group and 5-hexynyl group.

前記アリール基は、芳香族炭化水素化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つものや、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接又はビニレン基等を介して結合したものも含む。アリール基の炭素数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基（「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基及び９−アントラセニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。前記アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。 The aryl group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon compound, and one having a condensed ring or two or more rings selected from independent benzene rings and condensed rings are directly or Including those bonded via a vinylene group or the like. Carbon number of an aryl group is 6-60 normally, and 6-48 is preferable. The carbon number does not include the carbon number of the substituent described later.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (“C _{1 to} C ₁₂ alkoxy” indicates that the alkoxy moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter. ), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group (“C ₁ -C ₁₂ alkyl” indicates that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms, the same shall apply hereinafter), 1-naphthyl group, 2 - naphthyl, 1-anthracenyl group, and a 2-anthracenyl group and a 9-anthracenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, is C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group are preferable. A hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the aryl group substituted with a fluorine atom include a pentafluorophenyl group.
The C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl group, for example, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propyloxyphenyl group, isopropyloxyphenyl group, butoxyphenyl group, isobutoxyphenyl group, sec- butoxyphenyl, tert- butoxyphenyl Group, pentyloxyphenyl group, hexyloxyphenyl group, cyclohexyloxyphenyl group, heptyloxyphenyl group, octyloxyphenyl group, 2-ethylhexyloxyphenyl group, nonyloxyphenyl group, decyloxyphenyl group, 3,7-dimethyloctyl An oxyphenyl group and a lauryloxyphenyl group are mentioned.
The C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, for example, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, isobutylphenyl group, tert -Butylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group and dodecylphenyl group.

前記アリールアルキル基は、前記アリール基と前記アルキル基とが結合したものである。アリールアルキル基の炭素数は、通常、７〜６０であり、７〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が挙げられる。 The arylalkyl group is a combination of the aryl group and the alkyl group. Carbon number of an arylalkyl group is 7-60 normally, and 7-30 are preferable. The carbon number does not include the carbon number of the substituent described later.
The aryl alkyl group, e.g., phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group and 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group.

前記アリールアルケニル基は、前記アリール基とアルケニル基とが結合したものである。アリールアルケニル基の炭素数は、通常、８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルケニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基（「Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル」は、アルケニル部分の炭素数が２〜１２であることを示す。以下、同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基及び２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基及びＣ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。 The arylalkenyl group is a combination of the aryl group and an alkenyl group. Carbon number of an arylalkenyl group is 8-60 normally, and 8-30 are preferable. The carbon number does not include the carbon number of the substituent described later.
As an arylalkenyl group, for example, a phenyl-C ₂ -C ₁₂ alkenyl group (“C ₂ -C ₁₂ alkenyl” indicates that the alkenyl moiety has 2 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter.) C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-C ₂ -C ₁₂ alkenyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl-C ₂ -C ₁₂ alkenyl group, 1-naphthyl-C ₂ -C ₁₂ alkenyl group and 2-naphthyl-C ₂ -C ₁₂ alkenyl group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkenyl and C ₂ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkenyl groups are preferred.

前記アリールアルキニル基は、前記アリール基とアルキニル基とが結合したものである。アリールアルキニル基の炭素数は、通常、８〜６０であり、８〜３０が好ましい。なお、該炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。
アリールアルキニル基としては、例えば、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基及び２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基及びＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。 The arylalkynyl group is a combination of the aryl group and an alkynyl group. Carbon number of an aryl alkynyl group is 8-60 normally, and 8-30 are preferable. The carbon number does not include the carbon number of the substituent described later.
The arylalkynyl group, e.g., phenyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl group, 1-naphthyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl and 2-naphthyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl group and the like, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl and C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₂ -C ₁₂ alkynyl group are preferable.

Ｒ¹で表される１価の炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよい。なお、置換基が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。ここで、「１価の複素環基」とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。 Part or all of the hydrogen atoms contained in the monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ are alkoxy groups, alkylthio groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkoxy groups, arylalkylthio groups, amino groups, substituted amino groups. Group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, hydroxyl group, aldehyde group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, It may be substituted with a substituent such as a cyano group or a nitro group. In addition, when two or more substituents exist, they may be the same or different. Here, the “monovalent heterocyclic group” means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.

前記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、酸イミド基、シアノ基及びニトロ基が好ましく、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。以下、より好ましい置換基を説明する。   As the substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, an amino group, a substituted amino group, an acyl group, an acyloxy group, an acid imide group, a cyano group, and a nitro group are preferable. More preferred are an alkoxy group, a substituted amino group, an acyl group, and an acyloxy group. Hereinafter, more preferred substituents will be described.

前記置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常、１〜２０であり、１〜１０が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。   The alkoxy group as the substituent may be linear, branched or cyclic. Carbon number of an alkoxy group is 1-20 normally, and 1-10 are preferable. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, Examples include heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and lauryloxy group. A hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a fluorine atom. Examples of the alkoxy group substituted with a fluorine atom include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexyloxy group, perfluorooctyloxy group, methoxymethyloxy group, and 2-methoxy. An ethyloxy group is mentioned.

前記置換基であるアリールオキシ基の炭素数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましい。前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基及びラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。 Carbon number of the aryloxy group which is the said substituent is 6-60 normally, and 6-48 is preferable. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxy phenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group and a pentafluorophenyl group .
The C ₁ -C ₁₂ alkoxy phenoxy group, for example, methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, propyloxy phenoxy group, isopropyloxy phenoxy group, butoxyphenoxy group, isobutoxyphenoxy phenoxy group, sec- butoxyphenoxy group, tert- butoxyphenoxy Group, pentyloxyphenoxy group, hexyloxyphenoxy group, cyclohexyloxyphenoxy group, heptyloxyphenoxy group, octyloxyphenoxy group, 2-ethylhexyloxyphenoxy group, nonyloxyphenoxy group, decyloxyphenoxy group, 3,7-dimethyloctyl Examples include an oxyphenoxy group and a lauryloxyphenoxy group.
Examples of the C _{1 to} C ₁₂ alkylphenoxy group include a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a propylphenoxy group, a 1,3,5-trimethylphenoxy group, a methylethylphenoxy group, an isopropylphenoxy group, and a butylphenoxy group. Group, isobutylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group, nonylphenoxy group, decylphenoxy group and dodecylphenoxy group Can be mentioned.

前記置換基であるアリールアルコキシ基は、前記置換基であるアリール基と前記置換基であるアルコキシ基とが結合したものである。アリールアルコキシ基の炭素数は、通常、７〜６０であり、７〜３０が好ましい。前記アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、及び、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が挙げられる。 The arylalkoxy group as the substituent is a combination of the aryl group as the substituent and the alkoxy group as the substituent. Carbon number of an arylalkoxy group is 7-60 normally, and 7-30 are preferable. The aryl alkoxy group, for example, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group 1-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, and 2-naphthyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group.

前記置換基である置換アミノ基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
置換基である置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基が挙げられる。 Examples of the substituted amino group as the substituent include an amino group substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, and monovalent heterocyclic groups. . Carbon number of a substituted amino group is 1-60 normally, and 2-48 are preferable.
Examples of substituted amino groups include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino, isopropylamino, diisopropylamino, butylamino, and isobutylamino. Group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7- Dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentylamino, dicyclopentylamino, cyclohexylamino, dicyclohexylamino, pyrrolidyl, piperidyl, ditrifluoromethylamino, phenylamino, di Eniruamino group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) amino groups, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group , pentafluorophenyl group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, Pirajiruamino group, triazyl amino group, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ ~ C ₁₂ alkylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl) amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl) amino groups, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, and a 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ al Arylamino group, and the like.

前記置換基であるアシル基の炭素数は、通常、２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
置換基であるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。 Carbon number of the acyl group which is the said substituent is 2-20 normally, and 2-18 are preferable.
Examples of the acyl group as a substituent include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.

前記置換基であるアシルオキシ基の炭素数は、通常、２〜２０であり、２〜１８が好ましい。
置換基であるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。 Carbon number of the acyloxy group which is the said substituent is 2-20 normally, and 2-18 are preferable.
Examples of the acyloxy group as a substituent include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.

前記式（１）中、Ｒ¹は、
好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基及びアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子及びアルキル基であり、
とりわけ好ましくは、水素原子及び炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。 In the formula (1), R ¹ is
Preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group and an arylalkynyl group,
More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group and an arylalkenyl group,
More preferably, they are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group and an arylalkyl group,
Particularly preferred are a hydrogen atom and an alkyl group,
Particularly preferred are a hydrogen atom and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

前記式（１）中、環Ａで表される「環内に窒素カチオンを有する６員以上の環」としては、環内に窒素カチオンを有する６員環が好ましく、下記式で表される環がより好ましい。なお、下記式で表される環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、後述するＲ²の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。 In the formula (1), the “6-membered ring having a nitrogen cation in the ring” represented by ring A is preferably a 6-membered ring having a nitrogen cation in the ring. Is more preferable. In addition, the ring represented by the following formula may have a substituent. As the substituent, for example, a monovalent hydrocarbon group substituted or unsubstituted described below R ^2.

前記式（１）で表される化合物は、反応における溶媒への溶解性が良好となるので、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）又は（ｂ−５）（以下、「式（ｂ−１）〜（ｂ−５）」等と言う。）で表される化合物であることが好ましい。   Since the compound represented by the formula (1) has good solubility in a solvent in the reaction, the following formulas (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) Or it is preferable that it is a compound represented by (b-5) (henceforth "Formula (b-1)-(b-5)" etc.). "

（式中、Ｘ^-及びＲ¹は前記と同様の意味を有し、Ｒ²は、水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し、隣接位の原子に結合するＲ¹とＲ²又は隣接位の原子に結合する２個のＲ²は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ²が複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。）

(Wherein, X ^- and R ¹ has the same meaning as defined above, R ² represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ¹ which binds to an atom adjacent position R ² or adjacent position to atoms two binding to R ² may be taken together to form a ring, when R ² is in plurality, they may be the same or different.)

前記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｒ²で表される置換若しくは非置換の１価の炭化水素基は、前記Ｒ¹で表される置換若しくは非置換の１価の炭化水素基と同様である。
Ｒ²は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基であり、
より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基又はアリールアルケニル基であり、
更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリールアルキル基であり、
特に好ましくは、水素原子又はアルキル基である。 In the formulas (b-1) to (b-5), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R ² is the substituted or unsubstituted monovalent carbonization represented by R ^1. It is the same as a hydrogen group.
R ² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group or an arylalkynyl group,
More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or an arylalkenyl group,
More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an arylalkyl group,
Particularly preferred is a hydrogen atom or an alkyl group.

前記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、式（ｄ−１）〜（ｄ−４）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−１１）で表される化合物が挙げられ、合成が容易であるので、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−１１）で表される化合物が好ましく、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）及び式（ｅ−１）〜（ｅ−３）で表される化合物がより好ましく、以下の式（ｃ−１）〜（ｃ−１６）で表される化合物が更に好ましい。   Examples of the compound represented by the formula (1) include the following formulas (c-1) to (c-16), formulas (d-1) to (d-4), and formulas (e-1) to Since the compound represented by (e-11) is mentioned and synthesis is easy, it is represented by the following formulas (c-1) to (c-16) and formulas (e-1) to (e-11). Compounds represented by the following formulas (c-1) to (c-16) and formulas (e-1) to (e-3) are more preferred, and the following formula (c-1) The compound represented by (c-16) is more preferable.

本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。   In the production method of the present invention, the compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

前記金属塩は、通常、下記式（２）で表される。
Ｍ^ｍ＋ _aＸ'^ｎ− _b （２）
（式中、Ｍ^ｍ＋は、正の電荷を有する金属イオンを表す。Ｘ'^ｎ−はアニオンを表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、１以上の整数である。Ｍ^ｍ＋が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ'^ｎ−が複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。） The metal salt is usually represented by the following formula (2).
M ^{m +} _a X ′ ⁿ⁻ _b (2)
(In the formula, M ^{m +} represents a metal ion having a positive charge. X ′ ⁿ⁻ represents an anion. A and b are each independently an integer of 1 or more. When there are a plurality of M ^{m +,} And they may be the same or different. When a plurality of X ′ ^n- are present, they may be the same or different.)

前記式（２）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、好ましくは１〜３の整数であり、とり好ましくは１又は２である。但し、ａ及びｂは、前記式（２）で表される化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。   In the formula (2), a and b are each independently preferably an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. However, a and b are combinations in which there is no bias in the charge of the compound represented by the formula (2) as a whole.

前記式（２）中、Ｍは金属種を表し、ｍは１以上の整数を表す。
Ｍ^ｍ＋で表される正の電荷を有する金属イオンとしては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、鉛、錫等のイオンが挙げられ、
銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオンが好ましく、銀イオン、金イオン、銅イオン（好ましくは、Ｃｕ^２＋）がより好ましく、銀イオンが更に好ましい。 In the formula (2), M represents a metal species, and m represents an integer of 1 or more.
Examples of the metal ion having a positive charge represented by M ^{m +} include ions of silver, gold, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, iron, cobalt, copper, lead, tin, and the like.
Silver ions, gold ions, platinum ions, and copper ions are preferable, silver ions, gold ions, and copper ions (preferably Cu ²⁺ ) are more preferable, and silver ions are still more preferable.

前記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。Ｘ'^ｎ−で表されるアニオンとしては、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ³Ｏ^-（ここで、Ｒ³は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁴ＣＯＯ^-（ここで、Ｒ⁴は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ⁵は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、Ｒ⁶ＯＣＯ₂ ^-（ここで、Ｒ⁶は置換又は非置換の１価の炭化水素基を表す。）、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-及びＯ^2-が挙げられ、
好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ³Ｏ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-、Ｒ⁶ＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-及びＰＯ₄ ^3-であり、
より好ましくは、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、Ｒ⁵ＳＯ₃ ^-、Ｒ⁶ＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-及びＰＯ₄ ^3-であり、
特に好ましくは、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｒ⁴ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-及びＳＯ₄ ^2-である。 In the formula (2), n represents an integer of 1 or more. Examples of the anion represented by X ′ ⁿ⁻ include F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , OH ⁻ , CN ⁻ , NO ₃ ⁻ , NO ₂ ⁻ , ClO ⁻ , ClO ₂ ⁻ , and ClO ₃ ^−. , ClO ₄ ⁻ , HSO ₄ ⁻ , SCN ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , R ³ O ⁻ (wherein R ³ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), R ⁴ COO ^- (wherein, R ⁴ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.), R ⁵ SO ₃ ^- (wherein, R ⁵ represents a monovalent hydrocarbon group substituted or unsubstituted. ), R ⁶ OCO ₂ ⁻ (wherein R ⁶ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), CO ₃ ²⁻ , S ²⁻ , SO ₄ ²⁻ , PO ₄ ³⁻ and O ^2-
Preferably, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , NO ₃ ⁻ , ClO ⁻ , ClO ₂ ⁻ , ClO ₃ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , R ³ O ⁻ , R ⁴ COO ⁻ , R ⁵ SO ₃ ⁻ , R ⁶ CO _{^{3 -, CO 3 2-, SO}} 4 2- and PO ₄ is ^3,
More preferably, Cl ⁻ , NO ₃ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , R ⁴ COO ⁻ , R ⁵ SO ₃ ⁻ , R ⁶ CO ₃ ⁻ , CO ₃ ²⁻ and PO ₄ ³⁻
Particularly preferred are Cl ⁻ , NO ₃ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , R ⁴ COO ⁻ , CO ₃ ²⁻ and SO ₄ ²⁻ .

Ｒ³〜Ｒ⁶で表される置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、前記Ｒ¹及びＲ²で表される置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様である。 The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R ^{3 to} R ⁶ is the same as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ and R ² .

前記式（２）で表される金属塩としては、銀塩が好ましく、
この銀塩としては、例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫化銀、酸化銀、硝酸銀、次亜塩素酸銀、亜塩素酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀が挙げられ、
銀塩の還元性溶媒に対する溶解性が良好であるので、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく、
硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、炭酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀及びトリフルオロメタンスルホン酸銀がより好ましく、
硝酸銀、酢酸銀及び炭酸銀が更に好ましく、硝酸銀が特に好ましい。 As the metal salt represented by the formula (2), a silver salt is preferable,
Examples of the silver salt include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver sulfide, silver oxide, silver nitrate, silver hypochlorite, silver chlorite, silver chlorate, silver perchlorate, silver acetate, Silver sulfate, silver carbonate, silver phosphate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate and silver trifluoromethanesulfonate,
Silver salt, silver perchlorate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver phosphate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate and trifluoromethanesulfone, because the solubility of silver salt in reducing solvent is good Silver acid is preferred,
Silver nitrate, silver perchlorate, silver acetate, silver carbonate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate and silver trifluoromethanesulfonate are more preferred,
Silver nitrate, silver acetate and silver carbonate are more preferred, and silver nitrate is particularly preferred.

本発明の製造方法において、前記金属塩は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。   In the manufacturing method of this invention, the said metal salt may use only 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明の製造方法において、前記式（１）で表される化合物の添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常、0.0001〜1モルであり、好ましくは0.001〜0.1モルであり、より好ましくは0.001〜0.02モルである。アスペクト比の好ましい金属ナノワイヤーがより得られやすいためである。   In the production method of the present invention, the amount of the compound represented by the formula (1) is usually 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, based on 1 mol of the metal salt. Preferably it is 0.001-0.02 mol. This is because a metal nanowire having a preferable aspect ratio can be obtained more easily.

前記極性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びこれらの誘導体が挙げられ、
好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレンオキシドであり、より好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びポリエチレンオキシドであり、
更に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンであり、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。 Examples of the polar polymer include polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and derivatives thereof.
Preferably, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene oxide, more preferably polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, and polyethylene oxide,
More preferred are polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide and polyethyleneimine, and particularly preferred is polyvinylpyrrolidone.

前記極性ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、300〜10,000,000であり、溶解性が良好となるので、好ましくは500〜1,000,000であり、より好ましくは1,000〜500,000であり、特に好ましくは3,000〜500,000である。   The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polar polymer is usually 300 to 10,000,000, so that the solubility is good, and is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and particularly preferably 3,000 to 500,000.

本発明の製造方法において、前記極性ポリマーの添加量は、前記金属塩１モルに対して、通常、0.001〜1000モルであり、好ましくは0.01〜100モルであり、より好ましくは0.1〜10モルであり、特に好ましくは１〜５モルである。アスペクト比の好ましい金属ナノワイヤーがより得られやすいためである。   In the production method of the present invention, the addition amount of the polar polymer is usually 0.001 to 1000 mol, preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the metal salt. Yes, particularly preferably 1 to 5 mol. This is because a metal nanowire having a preferable aspect ratio can be obtained more easily.

本発明の製造方法において、前記極性ポリマーは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   In the production method of the present invention, the polar polymers may be used singly or in combination of two or more.

前記還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、シュウ酸、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール及び水素ガスのほか、１，２−エタンジオール（即ち、エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等のアルコール系還元性溶媒が挙げられ、
好ましくは上記のアルコール系還元性溶媒であり、
より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくは１，２−エタンジオールである。 Examples of the reducing agent include hydrazine, sodium borohydride, citric acid, oxalic acid, 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4-benzenediol and hydrogen gas, and 1,2 Ethanediol (ie ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butane Diol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 2-butene-1,4-diol, glycerol, 1,1,1- Trishydroxymethylethane, 2-ethyl 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,3-hexanetriol, it includes alcohol reducing solvent such as benzyl alcohol,
Preferably the above alcohol-based reducing solvent,
More preferred are 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, and particularly preferred is 1,2-ethanediol.

本発明の製造方法において、前記還元剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。   In the manufacturing method of this invention, the said reducing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明の製造方法において、前記還元剤の添加量は、金属塩を還元させるのに必要な量以上であればよい。
還元剤がアルコール系還元性溶媒以外の場合、前記金属塩１モルに対して、通常、０．１モル以上であり、好ましくは１モル以上であり、
還元剤がアルコール系還元性溶媒の場合、上限は、前記金属塩１モルに対して、通常、１０００Ｌであり、好ましくは３００Ｌであり、より好ましくは１００Ｌであり、特に好ましくは５０Ｌであり、下限は、前記金属塩１モルに対して、通常、１０ｍＬである。 In the production method of the present invention, the amount of the reducing agent added may be more than the amount necessary for reducing the metal salt.
When the reducing agent is other than an alcohol-based reducing solvent, it is usually 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more, relative to 1 mol of the metal salt,
When the reducing agent is an alcohol-based reducing solvent, the upper limit is usually 1000 L, preferably 300 L, more preferably 100 L, particularly preferably 50 L, and the lower limit relative to 1 mol of the metal salt. Is usually 10 mL with respect to 1 mol of the metal salt.

本発明の製造方法において、ハロゲン化水素や、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒を更に加えてもよい。   In the production method of the present invention, a solvent other than hydrogen halide or the alcohol-based reducing solvent may be further added.

前記ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素が挙げられ、金属塩との親和性が優れるので、塩化水素が好ましい。   Examples of the hydrogen halide include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide, and hydrogen chloride is preferable because of its excellent affinity for metal salts.

前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。   Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, chloroform, tetrahydrofuran, hexane, diethyl ether, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone.

本発明の製造方法における反応温度は、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１９０℃であり、より好ましくは１００〜１９０℃であり、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。   The reaction temperature in the manufacturing method of this invention is 30-200 degreeC normally, Preferably it is 60-190 degreeC, More preferably, it is 100-190 degreeC, More preferably, it is 110-170 degreeC.

本発明の製造方法における反応時間は、通常、５分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、特に好ましくは３０分以上であるが、上限は、通常、３００分である。反応時間が３０〜３００分であると、得られる金属ナノワイヤーの収率が良好となる傾向がある。   The reaction time in the production method of the present invention is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more, but the upper limit is usually 300 minutes. When the reaction time is 30 to 300 minutes, the yield of the obtained metal nanowire tends to be good.

本発明の製造方法において、前記アルコール系還元性溶媒以外の溶媒を用いる場合、該溶媒の量は、前記金属塩１モルに対して、１ｍＬ以上が好ましく、１０ｍＬ以上がより好ましく、５０ｍＬ以上が更に好ましく、１５０ｍＬ以上が特に好ましく、２００ｍＬ以上がとりわけ好ましい。これらの溶媒の量であると、金属塩を溶解し易く、その結果、一度に大量の金属ナノワイヤーが製造可能である。   In the production method of the present invention, when a solvent other than the alcohol-based reducing solvent is used, the amount of the solvent is preferably 1 mL or more, more preferably 10 mL or more, and more preferably 50 mL or more with respect to 1 mol of the metal salt. Preferably, 150 mL or more is particularly preferable, and 200 mL or more is particularly preferable. The amount of these solvents facilitates dissolution of the metal salt, and as a result, a large amount of metal nanowires can be produced at one time.

本発明の製造方法において、金属塩、還元剤、極性ポリマー及び前記式（１）で表される化合物（以下、これらを「原料」と言うことがある。）は、如何なる順番で混合又は添加（以下、単に「混合」と言うことがある。）し反応させてもよい。
例えば、原料を一度に全て混合して反応させてもよく、原料の中の一部分を先に混合し、一定時間の経過後に残りの原料を混合して反応させてもよい。 In the production method of the present invention, the metal salt, the reducing agent, the polar polymer, and the compound represented by the formula (1) (hereinafter, these may be referred to as “raw materials”) are mixed or added in any order ( Hereinafter, it may be simply referred to as “mixing”) and may be reacted.
For example, the raw materials may be mixed and reacted all at once, or a part of the raw materials may be mixed first, and the remaining raw materials may be mixed and reacted after a certain period of time.

本発明の製造方法において、原料は如何なる方法で混合して反応させてもよく、
例えば、一部又は全ての原料を溶媒に溶解させてから反応容器中で混合して反応させてもよいし、原料を反応容器に入れた後に溶媒を加えて溶解させて反応させてもよい。
なお、極性ポリマーの溶解性が低い場合には、極性ポリマーを溶媒に溶解させてから金属塩と混合することが好ましい。 In the production method of the present invention, the raw materials may be mixed and reacted by any method,
For example, some or all of the raw materials may be dissolved in a solvent and then mixed and reacted in a reaction vessel, or the raw materials may be dissolved in a reaction vessel after being added to the reaction vessel.
When the solubility of the polar polymer is low, it is preferable that the polar polymer is dissolved in a solvent and then mixed with the metal salt.

本発明の製造方法において、前記反応温度にするために、通常、加熱を行うが、そのタイミングは、原料を全て添加してから加熱してもよいし、原料を添加する前から加熱してもよいし、原料の一部を添加してから加熱してもよい。   In the production method of the present invention, in order to obtain the reaction temperature, heating is usually performed. However, the heating may be performed after all the raw materials are added, or may be heated before adding the raw materials. Alternatively, a part of the raw material may be added and then heated.

本発明の製造方法は、前記反応後、生成物を精製して純度の高い金属ナノワイヤーを得る精製工程を有していてもよい。この精製工程は、例えば、遠心分離、上澄み除去、再分散、ろ過、限外ろ過、洗浄、加熱、乾燥等により行うことができる。   The manufacturing method of this invention may have the refinement | purification process which refine | purifies a product and obtains metal nanowire with high purity after the said reaction. This purification step can be performed, for example, by centrifugation, supernatant removal, redispersion, filtration, ultrafiltration, washing, heating, drying, or the like.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these.

＜実施例１＞
５００ｍＬフラスコに、２．０８ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）のポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」と言う。）（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）、２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）の１−ブチルピリジニウム塩化物、及び、２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで攪拌を行った。次いで、そこに、２．１２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１６５℃のオイルバスに浸漬し、１２０分間攪拌したところ、銀ナノワイヤーの分散液が得られた。 この分散液を室温まで冷却した後、溶媒を乾燥させることにより、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをＳＥＭ（日本電子社製、商品名：JSM-5500、観察の際に試料台の角度は0°（水平）であり、撮影箇所は任意の場所であり、試料作成時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９１個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。 <Example 1>
In a 500 mL flask, 2.08 g (18.75 mmol) of polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as “PVP”) (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 55000), 25.0 mg (0.146 mmol) of 1-butylpyridinium chloride And 200 mL of ethylene glycol were added and stirred until the PVP was dissolved. Next, 2.12 g (12.50 mmol) of silver nitrate was added thereto, and silver nitrate adhered to the wall of the flask with 50 mL of ethylene glycol was poured into the flask. Next, the flask was immersed in an oil bath at 165 ° C. and stirred for 120 minutes to obtain a silver nanowire dispersion. After this dispersion was cooled to room temperature, the solvent was dried to obtain unpurified silver nanowires.
This unpurified silver nanowire is SEM (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-5500, the angle of the sample stage is 0 ° (horizontal) at the time of observation, the shooting location is arbitrary, and sample preparation As a result of visual confirmation from the photograph by), the short axis is 1000 nm or less and the aspect ratio is 1 among 100 randomly selected from unpurified silver nanowires. There were 91 silver nanowires of .5 or more, and all were single silver nanowires.

＜実施例２＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物の使用量を２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）から４．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：VHX-1000、撮影箇所は任意の場所であり、試料作製時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９０個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。 <Example 2>
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butylpyridinium chloride used was changed from 25.0 mg (0.146 mmol) to 4.3 mg (0.025 mmol). Unpurified silver nanowires were obtained.
This unpurified silver nanowire is visually confirmed from a photograph with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name: VHX-1000, the shooting location is an arbitrary location, and the operation for arranging the sample is not performed). As a result, among 100 randomly selected from unpurified silver nanowires, there are 90 silver nanowires whose minor axis is 1000 nm or less and whose aspect ratio is 1.5 or more, It was a single silver nanowire.

＜実施例３＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物の使用量を２５．０ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）から２．０ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
実施例２と同様にして、銀ナノワイヤーを確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは９６個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。 <Example 3>
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-butylpyridinium chloride used was changed from 25.0 mg (0.146 mmol) to 2.0 mg (0.0125 mmol). Unpurified silver nanowires were obtained.
When silver nanowires were confirmed in the same manner as in Example 2, the short axis was 1000 nm or less and the aspect ratio was 1.5 or more among 100 randomly selected from unpurified silver nanowires. There were 96 silver nanowires, and all were single silver nanowires.

＜実施例４＞
５００ｍＬフラスコに、４．１７ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）のＰＶＰ（ポリスチレン換算の重量平均分子量：５５０００）、４２．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の１−ヘキシルピリジニウム塩化物、及び、２００ｍＬのエチレングリコールを加え、ＰＶＰが溶けるまで攪拌を行った。次いで、そこに、４．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の硝酸銀を加え、５０ｍＬのエチレングリコールでフラスコ壁面に付着した硝酸銀をフラスコ内に流し込んだ。次いで、このフラスコを、１５０℃のオイルバスに浸漬し、１２０分間攪拌したところ、銀ナノワイヤーの分散液が得られた。この分散液を室温まで冷却した後、溶媒を乾燥させることにより、未精製の銀ナノワイヤーが得られた。
この未精製の銀ナノワイヤーをデジタルカメラ（カールツァイスマイクロイメージング株式会社製、商品名：ＡｘｉｏＣａｍ ＥＲｃ ５ｓ）を取り付けた生物顕微鏡（島津理化製、商品名：ＢＡ３１０、撮影箇所は任意の場所であり、試料作成時に配列させる操作はしていない。）による写真から目視で確認したところ、未精製の銀ナノワイヤーからランダムに選択した１００個の中で、短軸が１０００ｎｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．５以上である銀ナノワイヤーは５５個であり、いずれも単一の銀ナノワイヤーであった。 <Example 4>
To a 500 mL flask, add 4.17 g (37.5 mmol) of PVP (polystyrene equivalent weight average molecular weight: 55000), 42.9 mg (0.25 mmol) of 1-hexylpyridinium chloride, and 200 mL of ethylene glycol. Stirring was performed until the PVP was dissolved. Next, 4.25 g (25.0 mmol) of silver nitrate was added thereto, and silver nitrate adhering to the wall surface of the flask was poured into the flask with 50 mL of ethylene glycol. Next, the flask was immersed in an oil bath at 150 ° C. and stirred for 120 minutes to obtain a silver nanowire dispersion. After this dispersion was cooled to room temperature, the solvent was dried to obtain unpurified silver nanowires.
A biological microscope (manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd., trade name: BA310, photographing location is an arbitrary place with this unpurified silver nanowire attached with a digital camera (Carl Zeiss Micro Imaging Co., Ltd., trade name: AxioCam ERc 5s) As a result of visual confirmation from the photograph of the sample, the minor axis is 1000 nm or less and the aspect ratio is 100 nm or less among 100 randomly selected from unpurified silver nanowires. There were 55 silver nanowires having a ratio of 1.5 or more, and all were single silver nanowires.

＜比較例１＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であった。 <Comparative Example 1>
In Example 1, except that 1-butylpyridinium chloride was not used, a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a silver nanomaterial.
The silver nanomaterial was confirmed in the same manner as in Example 1. Among the 100 randomly selected from the silver nanomaterial, the definition of the present specification (wire-shaped solid whose shortest diameter is 1000 nm or less) The number of silver nanowires that satisfy the condition was zero.

＜比較例２＞
実施例１において、１−ブチルピリジニウム塩化物に代えて、３１．３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、銀ナノ材料が得られた。
実施例１と同様にして、銀ナノ材料を確認したところ、銀ナノ材料からランダムに選択した１００個の中で、本明細書の定義（最も短い径が１０００ｎｍ以下である、ワイヤー状の個体）を満たす銀ナノワイヤーは０個であった。 <Comparative Example 2>
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 31.3 mg (0.125 mmol) of 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate was used instead of 1-butylpyridinium chloride. As a result, a silver nanomaterial was obtained.
The silver nanomaterial was confirmed in the same manner as in Example 1. Among the 100 randomly selected from the silver nanomaterial, the definition of the present specification (wire-shaped solid whose shortest diameter is 1000 nm or less) The number of silver nanowires that satisfy the condition was zero.

Claims (4)

金属塩、還元剤及び極性ポリマーを、下記式（１）で表される化合物の存在下で反応させることを含む、金属ナノワイヤーの製造方法であって、前記式（１）で表される化合物の添加量が、前記金属塩１モルに対して０．００１〜０．０１２モルである、前記金属ナノワイヤーの製造方法。

（式中、環Ａは、環内に窒素カチオンを有する６員以上の環を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、Ｒ¹は水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表す。） A method for producing metal nanowires, comprising reacting a metal salt, a reducing agent and a polar polymer in the presence of a compound represented by the following formula (1), wherein the compound is represented by the formula (1) The manufacturing method of the said metal nanowire whose addition amount of is 0.001-0.012 mol with respect to 1 mol of said metal salts.

(In the formula, ring A represents a 6-membered or more ring having a nitrogen cation in the ring, X ⁻ represents an anion, and R ¹ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. ) 前記式（１）で表される化合物が、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）又は（ｂ−５）で表される化合物である、請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。

（式中、Ｘ^-及びＲ¹は前記と同様の意味を有し、Ｒ²は、水素原子又は置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を表し、隣接位の原子に結合するＲ¹とＲ²又は隣接位の原子に結合する２個のＲ²は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ²が複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。） The compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) or (b-5). The manufacturing method of the metal nanowire of Claim 1.

(Wherein, X ^- and R ¹ has the same meaning as defined above, R ² represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ¹ which binds to an atom adjacent position R ² or adjacent position to atoms two binding to R ² may be taken together to form a ring, when R ² is in plurality, they may be the same or different.) 前記式（１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）及び（ｂ−５）中、Ｘ^-がハロゲンアニオンである、請求項１又は２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。 The formula (1), (b-1), (b-2), (b-3), (b-4) and (b-5), wherein X ⁻ is a halogen anion. The manufacturing method of the metal nanowire of description. 前記金属塩及び前記金属ナノワイヤーにおける金属が銀である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。   The manufacturing method of the metal nanowire of any one of Claims 1-3 whose metal in the said metal salt and the said metal nanowire is silver.

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