JP5837961B2 - 多段エマルションポリマーおよび向上した顔料効率 - Google Patents
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Description
本発明の第2の形態においては、多段エマルションポリマーの重量を基準にして0.5重量%〜5重量%のP−酸モノマー、多段エマルションポリマーの重量を基準にして0重量%〜0.05重量%の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、−20℃〜50℃の計算Tgを有する多段エマルションポリマーを形成する方法であって、
(a)前記少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーを乳化共重合すること;および(b)全モノマー重量の10%〜50%を含む段階中に、前記P−酸モノマーの75重量%〜100重量%を前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加することを含む;
多段エマルションポリマーを形成する方法が提供される。
本発明の第3の形態においては、a)TiO2粒子と;b)前記TiO2粒子の表面上に吸着した本発明の第1の形態の多段エマルションポリマーの複数のポリマー粒子とを含む複合体粒子が提供される。
本発明の第4の形態においては、本発明の第3の形態の複合体粒子を含む水性コーティング組成物が提供される。
本発明の第5の形態においては、(a)本発明の第4の形態の水性コーティング組成物を形成し;(b)前記水性コーティング組成物を基体に適用し;並びに(c)前記適用された水性コーティング組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする;ことを含む、塗膜を提供する方法が提供される。
式中、Tg(calc.)はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、w(M1)はコポリマー中のモノマーM1の重量分率であり、w(M2)はコポリマー中のモノマーM2の重量分率であり、Tg(M1)はM1のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびTg(M2)はM2のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は°K単位である。
隠蔽性の測定:
1.5milのバード(Bird)アプリケーターを用いて、レネタ(Leneta)RC−BC黒色剥離チャート上に試験塗料の薄膜をキャストした。25milドローダウンバーを用いて、レネタ黒色ビニルスクラブチャート上に幅方向に塗料1つにつき1枚の厚膜をキャストした。77±3.5°Fおよび50±5%相対湿度で一晩乾燥させた。コダック(Kodak登録商標)プロジェクターガラススライドカバー(3.25”×4”)がこの薄膜上に配置され、エクセル(Excel登録商標)ナイフで切り目を入れて試験領域(13in2)を得た。切り目を入れた薄膜試験領域上で携帯型バイク−ガードナー(Byk−Gardner)45°反射率計を用いて5つの反射率値が測定され、平均値を記録した。第1の測定は試験領域の左上隅で行われた。引き続いての測定は右下隅まで対角線に下げつつ行われた。5つの反射率値が厚膜試験領域上で測定され、そして平均値を記録した。Exacto(商標)ナイフの先端を用いて、切り目を入れた薄膜試験領域が持ち上げられ、その膜は分析天秤上の秤量皿に入れられた。その膜の重量が記録された。厚膜および薄膜の測定された反射率値並びに膜試験領域の重量から、隠蔽率「S」値が計算された。この試験において、Kubelka/Munk隠蔽率値「S」は式:
3milバードフィルムアプリケーターを用いて、レネタ5Cチャート上への試験サンプルのドローダウンが準備された。このチャートは77±3.5°Fおよび50±5%相対湿度で7日間乾燥させられた。鏡面光沢度は、ガードナーカンパニー(Gardner Company)から入手可能な較正され標準化されたグロスガード(Glossgard)II光沢計を用いて反射の2つの角度(20°および60°)で測定された。
乾燥したドローダウン上で認められたグリット(grit)のレベルが評価された。グリットのレベルは次の範囲を用いて報告された:なし/非常にわずか/わずか/中程度/多い/重度。
この試験(ASTM D2486−00に基づく)は次のように行われた:
A.装置の準備:
摩耗試験機:各側部上の1セットのケーブルによって、乾燥した適用塗料膜上で前後に動かされるブラケットに挟まれたブラシからなる摩耗試験装置が使用された。この摩耗試験機は使用前に水平にされ、37±1サイクル/分で操作された。
ブラシ:ブラシの毛は、新しい場合には、使用前に平坦にされ、塗料面上を均一にすり減らすのを可能にした。平坦化はブラシを100もしくは200メッシュのきめの細かい酸化アルミニウム紙やすり上で動かすことにより達成された。
B.試験:
コーティングは7/10Dowフィルムキャスターの7milの開口を用いて、パネルの固定端からはじめて、黒色ビニルチャート(タイプP−121−10N、レネタカンパニー)上にドローダウンされた。適用の時間は端から端まで3〜4秒であった。このコーティングは、73.5±3.5°Fおよび50±5%相対湿度に維持された開放室内で、水平位置で7日間、空気乾燥させられた。各サンプルの3つのドローダウンが造られた。2つが試験され、25%再現性の範囲内にあった場合にはこれら2つが平均化された。2つが25%再現性の範囲内になかった場合には、第3番目が試験されこれら3つが平均化された。ガスケット付きフレームおよび真鍮製重りもしくはクランプを用いて、ドローダウンは摩耗試験機に固定された。ホルダーにブラシが取り付けられた。10gのスクラブ媒体(摩耗性スクラブ媒体(Abrasive Scrub Medium)タイプSC−2、ザレネタカンパニー)がブラシの毛上に均一に広げられた。ブラシは行路の中央に置かれた。スクラブ媒体および水を適用する際にブラシは毛のある側を上にされ、次いで試験を開始する際に注意深くひっくり返されて毛の側を下にされた。400サイクルごとの後で破損する前に、ブラシは取り外されたがすすがれず;10gの攪拌したスクラブ媒体が添加され;そして、ブラシが交換された。続ける前に、5mlの水がブラシ上に配置された。塗料膜を完全に一本の連続した線で除去するためのサイクル数が記録された。
525gのDI水、64.8gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、974.4gのBA、703.9gのMMA、13.89gのMAA、39.10gのPEMおよび17.4gのUMAを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに926.0gのDI水および4.63gの(30%活性)アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88℃に加熱した。段階1モノマーエマルションの110.1gの部分をこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。内容物を1分間攪拌し、次いで44gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1および118gのDI水中の1.58gのNaPSの溶液を別々に110分間にわたってこのフラスコに供給した。添加中、フラスコの内容物は84〜86℃に維持された。モノマーエマルションは50gのDI水すすぎですすがれた。次いで、このバッチを65℃に冷却し、22gDI水中の15gアンモニア水(28%濃度)の溶液で部分的に中和し、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50℃未満で、196gの水酸化カリウム水溶液(6.5%)を添加した。測定された粒子サイズは101nmであり、固形分は46.3%であり、7.9のpHであった。
367.5gのDI水、45.4gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、682.1gのBA、482.9gのMMA、13.89gのMAAおよび39.10gのPEMを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。157.5gのDI水、19.4gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、292.3gのBA、221.0gのMMAおよび17.4gのUMAを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに926.0gのDI水および4.63gの(30%活性)アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88℃に加熱した。段階1モノマーエマルションの110.1gの部分をこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。内容物を1分間攪拌し、次いで44gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1を70分間にわたってフラスコに添加した。同時に、118gのDI水中の1.58gのNaPSの溶液を別々に1.09g/分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション1供給の完了後に、開始剤共供給を停止させ、バッチを30分間その温度に保持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション2を40分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は84〜86℃に維持された。モノマーエマルションは50gのDIすすぎですすがれた。次いで、このバッチを65℃に冷却し、22gDI水中の15gアンモニア水(28%濃度)の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50℃未満で、196gの水酸化カリウム水溶液(6.5%)を添加した。測定された粒子サイズは100nmであり、固形分は46.1%であり、7.8のpHであった。
225gのDI水、32.4gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、487.2gのBA、329.7gのMMA、13.92gのMAAおよび39.15gのPEMを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。300.0gのDI水、32.4gの(30%活性)アニオン性界面活性剤、487.2gのBA、374.1gのMMAおよび17.4gのUMAを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに926.0gのDI水および4.63gの(30%活性)アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88℃に加熱した。段階1モノマーエマルションの110.1gの部分をこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。内容物を1分間攪拌し、次いで44gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1を55分間にわたってフラスコに添加した。同時に、118gのDI水中の1.58gのNaPSの溶液を別々に1.09g/分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション1供給の完了後に、開始剤共供給を停止させ、バッチを30分間その温度に保持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション2を55分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は84〜86℃に維持された。モノマーエマルションは50gのDIすすぎですすがれた。次いで、このバッチを65℃に冷却し、22gDI水中の15gアンモニア水(28%濃度)の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50℃未満で、196gの水酸化カリウム水溶液(6.5%)を添加した。測定された粒子サイズは107nmであり、固形分は46.2%であり、8.0のpHであった。
200gのDI水、24.3gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、292.0gのBA、186.2gのMMA、4.17gのMAAおよび39.11gのPEMを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。409.6gのDI水、40.5gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、681.3gのBA、516.9gのMMA、17.4gのUMAおよび9.7gのMAAを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに926.0gのDI水および4.63gの(30%活性)アニオン性界面活性剤を添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88℃に加熱した。段階1モノマーエマルションの110.1gの部分をこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。内容物を1分間攪拌し、次いで44gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1を40分間にわたってフラスコに添加した。同時に、118gのDI水中の1.58gのNaPSの溶液を別々に1.09g/分の速度でこのフラスコに供給した。モノマーエマルション1供給の完了後に、モノマーエマルション2を70分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物は84〜86℃に維持された。モノマーエマルションは50gのDIすすぎですすがれた。次いで、このバッチを65℃に冷却し、22gDI水中の15gアンモニア水(28%濃度)の溶液で部分的に中和し、次いでレドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50℃未満で、196gの水酸化カリウム水溶液(6.5%)を添加した。測定された粒子サイズは98nmであり、固形分は45.1%であり、7.9のpHであった。
表4.1は吸着性モノマー段階のサイズを変更することの影響を評価するためのコーティング組成物を示す。TiO2添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に1つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインド(grind)は4種全ての塗料に使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料はレットダウンについて示された順に第3の容器内で混合された。TAMOL(商標)2002はKOHで中和されていた。S/MilはASTM試験方法D−2805.70に従って評価された。
実施例8:供給のはじめの5〜35%(フロント)で2.2%PEM(botm)を添加した。
実施例9:供給の35〜65%(中間)で2.2%PEM(botm)を添加した。
実施例10:供給の65〜100%(エンド)で2.2%PEM(botm)を添加した。
比較例C:第2の段階においてUMAと共に供給の70〜100%(エンド)で2.2%PEM(botm)を添加した。
表11.1は吸着性モノマー段階配置の影響を評価するための水性コーティング組成物を示す。TiO2添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に1つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインドは4種全ての塗料に使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料はレットダウンについて示された順に第3の容器内で混合された。TAMOL(商標)2002はKOHで中和されていた。S/MilはASTM試験方法D−2805.70に従って評価された。
以下の組成的な例外を伴って実施例1〜3の教示に従って多段ポリマーが製造された:第1のモノマーエマルションは200gのDI水、27.25gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、285.6gのBA、198.9gのMMAおよび25.5gのPEMを混合することにより第1のモノマーエマルションが調製された。420gのDI水、27.75gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、666.4gのBA、515.15gのMMAおよび17gのUMAを混合することにより第2のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは109nmであり、固形分は45.8%であった。
以下の例外を伴って実施例15の方法に従って多段ポリマーが製造された:第1のモノマーエマルションは200gのDI水、27.25gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、285.6gのBA、204gのMMAおよび20.4gのPEMを混合することにより第1のモノマーエマルションが調製された。420gのDI水、27.75gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、666.4gのBA、515.15gのMMAおよび17gのUMAを混合することにより第2のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは109nmであり、固形分は45.9%であった。
以下の例外を伴って実施例15の方法に従って多段ポリマーが製造された:第1のモノマーエマルションは200gのDI水、27.25gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、285.6gのBA、190.38gのMMA、25.5gのPEMおよび8.52gのMAAを混合することにより第1のモノマーエマルションが調製された。420gのDI水、27.75gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、666.4gのBA、515.15gのMMAおよび17gのUMAを混合することにより第2のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは98nmであり、固形分は45.7%であった。
以下の例外を伴って実施例15の方法に従って多段ポリマーが製造された:第1のモノマーエマルションは200gのDI水、27.25gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、285.6gのBA、197.22gのMMA、20.4gのPEMおよび6.78gのMAAを混合することにより第1のモノマーエマルションが調製された。420gのDI水、27.75gの(30%活性)アニオン性界面活性剤A、666.4gのBA、515.15gのMMAおよび17gのUMAを混合することにより第2のモノマーエマルションが調製された。測定された粒子サイズは96nmであり、固形分は45.9%であった。
多段エマルションポリマーである実施例15〜18から形成された組成物を含む水性コーティング組成物が製造され、そしてそれらから製造された塗膜がスクラブ耐性について評価された。結果は表19.2に示される。TiO2添加に良好な混合条件下でラボラトリーミキサー上で、示された順に1つの容器内で複合体は製造された。エキステンダーグラインドは別の容器内で製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、水性コーティングは配合物について示された順に第3の容器内で混合された。各塗膜について8つのデータ点を集めて摩耗スクラブ耐性試験(ASTM D2486−00に基づく)が行われた。
多段エマルションポリマーから形成される複合体を含む水性コーティング組成物が製造され、隠蔽性およびスクラブ耐性について塗膜を評価した。
* 全てのPEMは段階1に添加される(PEMはMEシードに含まれる)。
%MAAは全モノマーを基準にしており、かつプロセス全体を通じて均一に添加される。
サンプルの最初の3つのペアは同じコーティングシリーズで製造された。
最後の3サンプルの組は異なるコーティングシリーズで評価された。
TiO2および多段エマルションポリマーから形成される複合体を含む水性コーティング組成物が製造され、塗膜が隠蔽性および光沢について評価された。
多段エマルションポリマー(実施例44〜46)を含む複合体が1つの容器内で、示された順に、ラボラトリーミキサー上で、TiO2添加に良好な混合条件下で製造された。エキステンダーグラインドは3種全ての水性コーティング組成物について使用された単一種の多量のグラインドとして製造された。複合体およびエキステンダーグラインドが製造されたら、塗料は配合物について示された順に第3の容器内で混合された。隠蔽性S/MilはASTM試験方法D−2805.70に従って評価された。各塗膜について8つのデータ点を集めて、摩耗スクラブ耐性試験(ASTM D2486−00に基づく)が行われた。
Claims (7)
- 多段エマルションポリマーの重量を基準にして1.0重量%〜4重量%のリン含有酸モノマー、
多段エマルションポリマーの重量を基準にして0重量%〜0.05重量%の多エチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマー、
を共重合単位として含む多段エマルションポリマーであって;
当該エマルションポリマーは−10℃〜20℃の計算Tgを有し;
当該エマルションポリマーは、全モノマー重量の10%〜50%を含む段階中に、前記リン含有酸モノマーの75重量%〜100重量%および前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.01重量%〜0.6重量%の第2の酸含有モノマーが前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加され、前記段階は全添加モノマー重量の0〜65%で始まり、前記少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される;
多段エマルションポリマー。 - 前記第2の酸含有モノマーがメタクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項1に記載の多段エマルションポリマー。
- 前記リン含有酸モノマーの75重量%〜100重量%が前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される前記段階が前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.01〜3重量%のアルデヒド反応性基含有モノマーの添加をさらに含む、請求項1に記載の多段エマルションポリマー。
- 多段エマルションポリマーの重量を基準にして1.0重量%〜4重量%のリン含有酸モノマー、
多段エマルションポリマーの重量を基準にして0重量%〜0.05重量%の多エチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマー、
を共重合単位として含み、−10℃〜20℃の計算Tgを有する多段エマルションポリマーを形成する方法であって;
(a)前記少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーを乳化共重合すること;および
(b)全モノマー重量の10%〜50%を含む段階中に、前記リン含有酸モノマーの75重量%〜100重量%および前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.01重量%〜0.6重量%の第2の酸含有モノマーを前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加することであって、前記段階を全添加モノマー重量の0〜65%で始めることを含む;ことを含む;
多段エマルションポリマーを形成する方法。 - a)TiO2粒子と、b)前記TiO2粒子の表面上に吸着した請求項1の多段エマルションポリマーの複数のポリマー粒子とを含む複合体粒子。
- 請求項5に記載の複合体粒子を含む水性コーティング組成物。
- (a)請求項6に記載の水性コーティング組成物を形成し;
(b)前記水性コーティング組成物を基体に適用し;並びに
(c)前記適用された水性コーティング組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする;
ことを含む、塗膜を提供する方法。
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