JP5837364B2 - Method for producing modified polymer composite - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーコンポジット変性物に関する。さらに本発明は、ポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池に関する。 The present invention relates to a modified polymer composite. The present invention further relates to a fuel cell catalyst composition containing a modified polymer composite, a fuel cell electrode catalyst formed using the fuel cell catalyst composition, a membrane electrode assembly using the catalyst, and a fuel cell. .
金属を担持させた炭素複合体は、不均一触媒として工業的に、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、種々の化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、吸着剤、消臭剤、フィラー、種々の用途にも使用されている。 Carbon composites loaded with metals are industrially used as heterogeneous catalysts such as catalysts in redox reactions involving electron transfer such as oxygen addition reaction, oxidative coupling reaction, dehydrogenation reaction, hydrogenation reaction, and oxide decomposition reaction ( It acts as a redox catalyst) and is used in the production of various compounds. Furthermore, they are also used for additives, modifiers, batteries, sensor materials, adsorbents, deodorants, fillers, and various other applications.
特に、燃料電池用電極触媒においては通常白金の微粒子を導電性カーボンに担持させたものを利用している。しかし白金は、コストが高く、埋蔵量が限られているため、将来的に資源が枯渇する可能性がある。そのため、近年では、白金に代替可能であり、かつ比較的安価で資源量が多い物質を用いた電極触媒用の材料が検討されている。 In particular, an electrode catalyst for a fuel cell usually uses platinum particles supported on conductive carbon. However, platinum is expensive and has limited reserves, so resources may be depleted in the future. Therefore, in recent years, materials for electrode catalysts using substances that can be substituted for platinum and that are relatively inexpensive and have a large amount of resources have been studied.
こうした検討の中に、金属錯体、カーボン前駆体となる樹脂、およびメラミンを混合し、不活性雰囲気下にて加熱処理を行うことで、貴金属を担持しない酸素還元能を有する炭素触媒が報告されている（特許文献１）。
また、高分子金属錯体と炭素との混合物を加熱処理することで炭素化し、得られる炭素化物に対しさらに窒素原子を含む化合物をドープすることにより得られる炭素触媒が報告されている（特許文献２）。
In such studies, a carbon catalyst having oxygen reduction ability that does not carry a precious metal has been reported by mixing a metal complex, a resin as a carbon precursor, and melamine and performing a heat treatment in an inert atmosphere. (Patent Document 1).
In addition, a carbon catalyst obtained by carbonizing a mixture of a polymer metal complex and carbon by heat treatment, and further doping a compound containing a nitrogen atom to the resulting carbonized product has been reported (Patent Document 2). ).
しかし、従来知られた非白金系の触媒は、耐久性が不十分であり、その結果、長期間に渡り安定に使用することが困難であった。そのため、満足する信頼性を有する燃料電池を形成することはできなかった。 However, conventionally known non-platinum catalysts have insufficient durability, and as a result, it has been difficult to use them stably over a long period of time. Therefore, a fuel cell having satisfactory reliability could not be formed.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐久性に優れた触媒として用いることが可能な材料を提供することを目的とする。また、該変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池を提供することをあわせて目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the material which can be used as a catalyst excellent in durability. Also provided are a fuel cell catalyst composition containing the modified product, a fuel cell electrode catalyst formed using the fuel cell catalyst composition, a membrane electrode assembly using the catalyst, and a fuel cell. Together with the purpose.
本発明は、下記条件（１）及び（２）を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体、およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られるポリマーコンポジット変性物を提供する。
（１）窒素含有率が１質量％以上
（２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内
In the present invention, a mixture containing a polymer satisfying the following conditions (1) and (2), a metal complex having a molecular weight of 300 or more, and carbon is subjected to any modification treatment of heat treatment, radiation irradiation treatment or discharge treatment. The polymer composite modified product obtained by performing is provided.
(1) Nitrogen content is 1% by mass or more (2) Mass reduction rate when heated from 300 ° C to 500 ° C in an inert gas atmosphere is within 50%
本発明においては、前記混合物が、更に分子量３００未満の銅化合物を含むことを特徴とすることが望ましい。 In the present invention, it is desirable that the mixture further contains a copper compound having a molecular weight of less than 300.
本発明においては、前記変性処理は、前記混合物が６００℃以上１２００℃以下に熱せられる処理条件で行われることが望ましい。 In the present invention, the modification treatment is preferably performed under treatment conditions in which the mixture is heated to 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
本発明においては、前記高分子が、不活性ガス雰囲気下で６００℃まで加熱処理した後の窒素含有率が１質量％以上であることが望ましい。 In the present invention, the polymer preferably has a nitrogen content of 1% by mass or more after being heat-treated up to 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
本発明においては、前記高分子がイミダゾール骨格を有することが望ましい。 In the present invention, the polymer preferably has an imidazole skeleton.
本発明においては、前記金属錯体が三座以上の配位結合が可能な配位子と、該配位子が配位結合する金属原子とを有することが望ましい。 In the present invention, it is desirable that the metal complex has a ligand capable of tridentate or higher coordination bond and a metal atom to which the ligand coordinates.
本発明においては、前記金属錯体がピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むことが望ましい。 In the present invention, the metal complex preferably contains a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both.
本発明においては、前記金属錯体が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属原子を含むことが望ましい。 In the present invention, the metal complex preferably contains one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
また、本発明は、上述のポリマーコンポジット変性物を含む燃料電池用電極触媒を提供する。 Moreover, this invention provides the electrode catalyst for fuel cells containing the above-mentioned polymer composite modified material.
本発明において燃料電池用触媒組成物は、上述のポリマーコンポジット変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含むことが望ましい。 In the present invention, the fuel cell catalyst composition preferably contains the above-described polymer composite modified product, and one or both of carbon and polymer.
また、本発明は、上述の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒を提供する。 The present invention also provides a fuel cell electrode catalyst comprising the above-described fuel cell catalyst composition.
また、本発明は、燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が上述の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体を提供する。 The present invention also provides a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing a fuel cell electrode catalyst on both sides of an electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers contains the above-described fuel cell electrode catalyst. Provide a joined body.
また、本発明は、上述の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。 The present invention also provides a fuel cell having the membrane electrode assembly described above.
本発明のポリマーコンポジット変性物は、従来と比較して高耐久性を有するため、長期間に渡り、安定に使用できるものである。 Since the modified polymer composite of the present invention has higher durability than conventional ones, it can be used stably over a long period of time.
［ポリマーコンポジット変性物］
以下、本発明のポリマーコンポジット変性物（以下、変性物）について説明する。
[Modified polymer composite]
Hereinafter, the modified polymer composite of the present invention (hereinafter, modified product) will be described.
本発明の第一の実施形態である変性物は、以下の２つの条件を満たす高分子と、分子量が３００以上の金属錯体およびカーボン、を含む混合物に、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる。
（１）窒素含有率が１質量％以上
（２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内
The modified product according to the first embodiment of the present invention is obtained by subjecting a mixture containing a polymer satisfying the following two conditions, a metal complex having a molecular weight of 300 or more, and carbon to heat treatment, radiation irradiation treatment, or discharge treatment. It can be obtained by performing any modification treatment.
(1) Nitrogen content is 1% by mass or more (2) Mass reduction rate is less than 50% when the temperature is raised from 300 ° C to 500 ° C under inert gas atmosphere
（高分子）
まず、高分子について説明する。本明細書において「高分子」とは、複数の単量体の繰り返し構造から構成される分子を意味する。本実施形態の変性物に用いる高分子は、数平均分子量が２０００以上のものが好ましく、２５００以上のものがより好ましく、３０００以上のものが特に好ましい。また、高分子の数平均分子量は、１００万以下が好ましく、５０万以下がさらに好ましく、１０万以下が特に好ましい。
(High molecular)
First, the polymer will be described. In this specification, “polymer” means a molecule composed of a repeating structure of a plurality of monomers. The polymer used in the modified product of the present embodiment preferably has a number average molecular weight of 2000 or more, more preferably 2500 or more, and particularly preferably 3000 or more. The number average molecular weight of the polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
高分子の分子量が規定できないときは、好ましい高分子を固有粘度で規定することができる。本実施形態の変性物に用いる高分子は、固有粘度が０．０５Ｌ／ｇ以上が好ましく、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０７Ｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、高分子の固有粘度は、０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．２５Ｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２０Ｌ／ｇ以下がさらに好ましい。 When the molecular weight of the polymer cannot be defined, the preferred polymer can be defined by the intrinsic viscosity. The polymer used for the modified product of the present embodiment has an intrinsic viscosity of preferably 0.05 L / g or more, more preferably 0.06 L / g or more, and further preferably 0.07 L / g or more. Further, the intrinsic viscosity of the polymer is preferably 0.3 L / g or less, more preferably 0.25 L / g or less, and further preferably 0.20 L / g or less.
上記高分子の中でも、金属錯体と相互作用しやすいので、構造内に窒素原子を含むものを用いる。このような高分子としては、含有する窒素原子の割合（窒素含有率）が、高分子全体に対して１質量％以上であるが、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、窒素原子の割合（窒素含有率）は、高分子全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。上記高分子の窒素含有率が１％未満である場合、ポリマーコンポジット変性物の耐久性が不十分になることがある。 Among the above polymers, those containing a nitrogen atom in the structure are used because they easily interact with a metal complex. As such a polymer, the ratio of nitrogen atoms contained (nitrogen content) is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass with respect to the whole polymer. It is above, Especially preferably, it is 4 mass% or more. Moreover, it is preferable that the ratio (nitrogen content) of a nitrogen atom is 40 mass% or less with respect to the whole polymer, 35 mass% or less is more preferable, 30 mass% or less is especially preferable. When the nitrogen content of the polymer is less than 1%, the durability of the modified polymer composite may be insufficient.
さらに高分子の中でも、３００℃以上５００℃以下の加熱下で完全に熱分解されないものを用いる。後述するように、本実施形態の変性物を製造する際の変性処理において、高分子、金属錯体、カーボンを含む混合物は６００℃を超える温度、好ましくは１０００℃近くにまで昇温される。 Further, among polymers, those that are not completely thermally decomposed under heating at 300 ° C. or more and 500 ° C. or less are used. As will be described later, in the modification treatment in producing the modified product of the present embodiment, the mixture containing the polymer, metal complex, and carbon is heated to a temperature exceeding 600 ° C., preferably close to 1000 ° C.
上述の熱分解の指標として、不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際に、下式で示される質量減少率が５０％以内であること、が例示できる。用いる高分子の質量減少率は、より好ましくは４０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であり、とりわけ好ましくは２０％以内である。 As an indicator of the above-mentioned thermal decomposition, when the temperature is raised from 300 ° C. to 500 ° C. in an inert gas atmosphere, the mass reduction rate represented by the following formula can be exemplified within 50%. The mass reduction rate of the polymer to be used is more preferably within 40%, further preferably within 30%, and particularly preferably within 20%.
質量減少率は、熱質量分析により求めることができる。具体的には、窒素雰囲気下で、４０℃から１０℃／分で昇温して５００℃まで加熱した際に、３００℃から５００℃までの質量減少の差を読み取り、差が最初（３００℃に昇温した際）の質量から５０％以下であればよい。 The mass reduction rate can be determined by thermal mass spectrometry. Specifically, when the temperature was increased from 40 ° C. to 10 ° C./min and heated to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere, the difference in mass decrease from 300 ° C. to 500 ° C. was read. The mass may be 50% or less from the mass when the temperature is increased.
また、用いる高分子は、不活性ガス雰囲気下で、前記混合物を６００℃まで加熱処理した後の、高分子に含まれる窒素原子の含有率（窒素含有率）が１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、加熱処理後の高分子中の窒素含有率が２質量％以上であり、特に好ましくは、３質量％以上であり、とりわけ好ましくは、４質量％以上である。この窒素含有率は元素分析等により求めることができる。なお、前記混合物の加熱処理は、通常、４０℃から開始する。 The polymer used may have a nitrogen atom content (nitrogen content) of 1% by mass or more after the mixture is heated to 600 ° C. in an inert gas atmosphere. preferable. More preferably, the nitrogen content in the polymer after heat treatment is 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. This nitrogen content can be determined by elemental analysis or the like. The heat treatment of the mixture usually starts at 40 ° C.
本実施形態の変性物の材料として好適に用いることができる高分子としては、ポリ（アクリルアミド）、芳香族ポリイミン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアクリロニトリル、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニレンテトラアゾピレン、ポリ（フェニレン−フェニルトリアゾール）、ポリ（フェニレンオキサジアゾール）、ポリ（フェニレンチアジアゾール）、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンゾイレンベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（ベンゾイミダゾキノキサリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアニリン以外の芳香族アミン重合体が例示される。 Polymers that can be suitably used as the material of the modified product of the present embodiment include poly (acrylamide), aromatic polyimine, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyacrylonitrile, and polyester. Imide, polyimide, polybenzthiazole, polyquinoxaline, polyphenylenetetraazopyrene, poly (phenylene-phenyltriazole), poly (phenyleneoxadiazole), poly (phenylenethiadiazole), polyimidazopyrrolone, poly (benzoylenebenzimidazole), Poly (benzimidazoquinazoline), poly (benzimidazoquinoxaline), poly (phenylenebenzobisimidazole), urea resin, melamine resin, polypyrrole, polyaniline, Aromatic amine polymer other than Rianirin are exemplified.
前記ポリアニリン以外の芳香族アミン重合体としては、例えばＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．８０、５３０７−５３１１、２００８に記載されているような、芳香族アミン（１，５−ナフタレンジアミン）を、酸化重合、電解重合などにより、高分子としたものを用いることができる。 Examples of the aromatic amine polymer other than the polyaniline include, for example, Analytical Chemistry, Vol. 80, 5307-5311 and 2008, aromatic amine (1,5-naphthalenediamine) can be used as a polymer by oxidative polymerization, electrolytic polymerization, or the like.
中でも、イミダゾール骨格を持つものが、窒素を多く含み、かつ耐熱性が高いため好ましい。具体的には、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンゾイレンベンズイミダゾール）、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（ベンゾイミダゾキノキサリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）等が挙げられる。 Among these, those having an imidazole skeleton are preferable because they contain a large amount of nitrogen and have high heat resistance. Specifically, a polyamide containing a benzimidazole skeleton in the main chain, a polyimide containing a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, poly (benzylene benzimidazole), poly (benzimidazoloquinazoline), poly ( And benzoimidazoquinoxaline) and poly (phenylenebenzobisimidazole).
この中でも、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（ベンズイミダゾキナゾリン）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）がさらに好ましく、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリアミド、ベンズイミダゾール骨格を主鎖に含むポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリ（フェニレンベンゾビスイミダゾール）が特に好ましい。 Of these, polyamides containing a benzimidazole skeleton in the main chain, polyimides containing a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, poly (benzimidazolinazoline), and poly (phenylenebenzobisimidazole) are more preferable. Polyamide having an imidazole skeleton in the main chain, polyimide having a benzimidazole skeleton in the main chain, polybenzimidazole, polyimidazopyrrolone, and poly (phenylenebenzobisimidazole) are particularly preferable.
上記ポリベンズイミダゾールとしては、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸を重縮合させて製造される公知の樹脂を用いることができる。 As the polybenzimidazole, a known resin produced by polycondensation of aromatic tetramine and aromatic dicarboxylic acid can be used.
上記高分子の中でも、さらに具体的な好ましい構造を下記（ｉ）〜（viii）に記す。この中でも、（ｉ）〜（vii）がとりわけ好ましい。 Among the above polymers, more specific preferable structures are described in the following (i) to (viii). Among these, (i) to (vii) are particularly preferable.
上記記載の高分子および構造式（ｉ）〜（viii）で示される高分子は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１〜４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の直鎖の炭素数１〜５０の１価の飽和炭化水素基、分岐状又は環状の炭素数３〜５０の１価の飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖の炭素数１〜５０のアルコキシ基、分岐状又は環状の炭素数３〜５０のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６〜６０のアリール基等が挙げられる。
The polymers described above and the polymers represented by structural formulas (i) to (viii) may have a substituent.
Examples of the substituent include halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group; a hydroxy group; a carboxyl group; a mercapto group; a sulfonic acid group; a nitro group; a phosphonic acid group; and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Silyl group having; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl Group, norbornyl group, n-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, adamantyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-pentadecyl group, n-octadecyl group, n- Linear monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms such as docosyl group, branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms Straight chain carbon number such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group; 1 to 50 alkoxy groups, branched or cyclic alkoxy groups having 3 to 50 carbon atoms; phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups, 9-anthryl groups, etc. 6 to 6 carbon atoms 60 aryl groups and the like.
これらの中でも好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。 Among these, a halogeno group, a mercapto group, a hydroxy group, a carboxyl group, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable. And more preferably a chloro group, a bromo group, a carboxyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
なお、本明細書において、「置換基」という場合には同様の置換基を意味することとする。 In this specification, the term “substituent” means the same substituent.
（金属錯体）
次に金属錯体について説明する。本実施形態の金属錯体は、金属原子（以下、金属イオンの状態を含む。）と有機配位子とを有し、有機配位子の分子構造に含まれる原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。なお、多核金属錯体とは、１分子に金属原子が２つ以上含まれる金属錯体であり、本発明に用いる金属錯体としては、多核金属錯体を用いることが好ましい。
(Metal complex)
Next, the metal complex will be described. The metal complex of the present embodiment has a metal atom (hereinafter, including a state of a metal ion) and an organic ligand, and a part of the atom included in the molecular structure of the organic ligand and the metal atom. It is a chemical species with a coordination bond between. In addition, a polynuclear metal complex is a metal complex in which two or more metal atoms are contained in one molecule, and a polynuclear metal complex is preferably used as the metal complex used in the present invention.
金属錯体の分子量は、３００以上であると、該金属錯体が変性処理時に安定であるので望ましい。なかでも、該金属錯体の分子量は３５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、４５０以上が特に好ましい。また、金属錯体の分子量は２０００未満が好ましく、１９００以下がより好ましく、１８００以下が特に好ましい。 The molecular weight of the metal complex is preferably 300 or more because the metal complex is stable during the modification treatment. Among these, the molecular weight of the metal complex is preferably 350 or more, more preferably 400 or more, and particularly preferably 450 or more. The molecular weight of the metal complex is preferably less than 2000, more preferably 1900 or less, and particularly preferably 1800 or less.
まず、金属錯体を構成する配位子について説明する。
金属錯体の配位子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ原子を持つ有機化合物であるが、中でも金属との相互作用を強めるため、三座以上の配位結合が可能な配位子を有する金属錯体が好ましい。
First, the ligand constituting the metal complex will be described.
The ligand of the metal complex is an organic compound having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, etc. Among them, a ligand capable of tridentate or higher coordination bond is particularly strong to enhance the interaction with the metal. A metal complex having is preferred.
金属錯体の配位子としては、ターピリジン、シッフ塩基、ポリフィリン、フタロシアニン、コロール、アザクラウンエーテル、クラウンエーテル、ポルフィリノイド、クリプタンド、スフェランドおよびそれらの誘導体が好ましい。その中でも、具体例として以下の構造式（ａ）〜（ｗ）で表される化合物が好ましい。 As the ligand of the metal complex, terpyridine, Schiff base, porphyrin, phthalocyanine, corrole, azacrown ether, crown ether, porphyrinoid, cryptand, spherand and derivatives thereof are preferable. Among these, compounds represented by the following structural formulas (a) to (w) are preferable as specific examples.
これらのなかでも、金属原子を内包することが可能な環状化合物であることがより好ましい。環状化合物を配位子として用いると、錯形成した後に金属原子が配位子から遊離しにくく、金属錯体を高分子やカーボンと混合して混合物としたときや、変性処理のときにも錯体の構造を維持しやすいためである。 Among these, a cyclic compound capable of enclosing a metal atom is more preferable. When a cyclic compound is used as a ligand, the metal atom is difficult to be released from the ligand after complex formation, and the complex of the complex is also obtained when the metal complex is mixed with a polymer or carbon to form a mixture or during modification treatment. This is because the structure is easy to maintain.
前記金属錯体において、フェノール骨格が存在する場合、該フェノール骨格中のヒドロキシ基がプロトンを放出してフェノラート骨格となり、金属原子と配位していてもよく、ピロール骨格が存在する場合、該ピロール骨格中のプロトンを放出して、金属原子と配位していてもよい。
また、上記構造式は置換基を有していてもよく、上記記載の置換基から選ばれる。
In the metal complex, when a phenol skeleton is present, the hydroxy group in the phenol skeleton may release a proton to form a phenolate skeleton, and may be coordinated with a metal atom. When the pyrrole skeleton is present, the pyrrole skeleton The proton may be released to coordinate with the metal atom.
The structural formula may have a substituent and is selected from the above-described substituents.
三座以上の配位子の中でもピロール骨格若しくはピリジン骨格、またはこれら両方を含む配位子が化学的に安定であるので好ましい。具体的な構造式を挙げると、上記構造式（ａ）〜（ｎ）で表される化合物がより好ましい。この中でも、１つの金属原子に対して四座で配位しうる化合物は、錯形成時の金属との相互作用が、他の配位座数を有する化合物よりも強いことから、上記構造式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物がさらに好ましい。 Among tridentate or higher ligands, a ligand containing a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both is preferable because it is chemically stable. As specific structural formulas, the compounds represented by the structural formulas (a) to (n) are more preferable. Among them, a compound capable of coordinating with one metal atom in a tetradentate has a stronger interaction with the metal at the time of complex formation than a compound having another coordination number. ) To (m) are more preferable.
上述の有機配位子は、分子構造に含まれるヘテロ原子が金属原子と配位結合することにより、金属錯体を形成する。また、金属錯体中に２個以上の金属原子が存在する場合には、該金属原子同士がヘテロ原子を介して架橋配位していてもよい。ヘテロ原子が酸素原子であり、金属原子及び金属イオンが合計２個である場合における架橋配位の状態を、金属原子と酸素原子のみについて以下に例示する。 The above-mentioned organic ligand forms a metal complex when a hetero atom contained in a molecular structure is coordinated with a metal atom. Further, when two or more metal atoms are present in the metal complex, the metal atoms may be cross-linked via a hetero atom. The state of the bridge coordination in the case where the hetero atom is an oxygen atom and the total number of metal atoms and metal ions is two is illustrated below for only the metal atom and the oxygen atom.
以下に、本発明に用いることのできる好ましい金属錯体の具体例を示す。下記金属錯体は置換基を有していてもよい。なお、金属錯体の電荷は省略してある。 Specific examples of preferable metal complexes that can be used in the present invention are shown below. The following metal complexes may have a substituent. Note that the charge of the metal complex is omitted.
なお、上述の金属錯体において、配位子の結合位置に起因して幾何異性体や光学異性体が存在する場合、これらの異性体も本発明に用いることができる。その場合、異性体ごとに単離して用いてもよいし、幾何異性体の混合物、または光学異性体のラセミ体を用いてもよい。 In addition, in the above-mentioned metal complex, when there exists a geometric isomer or an optical isomer due to the binding position of the ligand, these isomers can also be used in the present invention. In that case, each isomer may be isolated and used, a mixture of geometric isomers, or a racemate of optical isomers may be used.
次に、金属錯体をなす金属原子について説明する。
該金属原子は原子の状態であってもイオンの状態であってもよい。
Next, the metal atom which forms a metal complex will be described.
The metal atom may be in an atomic state or an ionic state.
前記金属原子は、第４周期の遷移金属が好ましく、中でもバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。中でも、バナジウム、鉄、コバルト、及び、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属であることがより好ましく、鉄、コバルト、及び、銅からなる群から選ばれる１以上の金属であることがさらに好ましい。金属錯体が複数の金属原子を有する場合、金属の種類は同一でも異なっていてもよい。 The metal atom is preferably a fourth-period transition metal, and more preferably one or more metals selected from the group consisting of vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper. Among these, one or more metals selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, and copper are more preferable, and one or more metals selected from the group consisting of iron, cobalt, and copper are preferable. Further preferred. When the metal complex has a plurality of metal atoms, the types of metals may be the same or different.
さらに、金属錯体は、中性分子、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。 Furthermore, the metal complex may have a neutral molecule, a counter ion that makes the metal complex electrically neutral.
前記中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子等が挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンである。
より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
Examples of the neutral molecule include a molecule that solvates to form a solvate salt, preferably water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, tert-butanol, Ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane , Methyl ethyl ether, 1,4-dioxane.
More preferably, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine , Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, 1,4-dioxane.
金属錯体が錯イオンである場合、該金属錯体と錯塩を形成する対イオンは、該金属錯体を電気的に中性にする陰イオンが選ばれる。例えば、錯イオンが正に帯電している場合、対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが例示できる。
これらの中でも、好ましいものとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
When the metal complex is a complex ion, an anion that makes the metal complex electrically neutral is selected as the counter ion that forms a complex salt with the metal complex. For example, when the complex ion is positively charged, the counter ions include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, Sulfite ion, phosphate ion, cyanide ion, acetate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, hydrogen carbonate ion, trifluoroacetate ion, thiocyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetylacetonate, tetrafluoroborate Ion, hexafluorophosphate ion, tetraphenylborate ion, etc., preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, phosphate ion, cyanide Fluoride ion, acetate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion , Acetylacetonate, a tetraphenyl borate ion.
Further, when the complex ion is negatively charged, the counter ion may be an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, tetraalkylammonium ion such as tetra (n-butyl) ammonium ion or tetraethylammonium ion; tetraphenylphosphonium Examples thereof include tetraarylphosphonium ions such as ions.
Among these, preferred are lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra Examples thereof include phenylphosphonium ions, more preferably tetra (n-butyl) ammonium ions, tetraethylammonium ions, and tetraphenylphosphonium ions, and even more preferably tetra (n-butyl) ammonium ions and tetraethylammonium ions.
When a plurality of counter ions are present, they may be the same or different. Moreover, neutral molecules and ions may coexist.
（金属錯体の製造方法）
前記金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物を有機化学的に合成し、これを金属原子又は金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。前記金属付与剤としては、前記金属原子の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等が挙げられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（II）、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛（II）が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト（II）である。
(Method for producing metal complex)
For example, as shown below, the metal complex synthesizes a compound serving as a ligand organically, and this is referred to as a reactive agent (hereinafter referred to as “metal-imparting agent”) that imparts a metal atom or metal ion. ) And the method of mixing with the process. Examples of the metal-imparting agent include acetates, fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, carbonates, nitrates, hydroxides, perchlorates, trifluoroacetates, trifluoromethanesulfones of the metal atoms. Acid, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, tetraphenylborate and the like can be mentioned, and acetate is preferred. Examples of the acetate include cobalt (II) acetate, iron (II) acetate, manganese (II) acetate, manganese (III) acetate, nickel (II) acetate, copper (II) acetate, and zinc (II) acetate. Preferably, cobalt (II) acetate.
前記金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（II）４水和物、酢酸マンガン（II）４水和物、酢酸マンガン（III）２水和物、酢酸銅（II）１水和物が挙げられる。 The metal imparting agent may be a hydrate such as cobalt acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (III) dihydrate, copper acetate ( II) Monohydrates are mentioned.
前記配位子化合物は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩又は酸を添加する方法で、目的とする配位子化合物を製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加反応及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。 For example, as described in “Journal of Organic Chemistry, 69, 5419 (2004)”, the ligand compound is obtained by combining a phenol compound having an aldehyde group and a compound having an amino group with a solvent such as alcohol. It can manufacture by the method which has the process made to react in. Further, for example, as described in “Australian Journal of Chemistry, 23, 2225 (1970)), a target ligand compound can be produced by a method of adding a metal salt or an acid during the reaction. In addition, as described in “Tetrahedron., 1999, 55, 8377.”, an addition reaction and an oxidation reaction of an organometallic reagent to a heterocyclic ring were performed, followed by a halogenation reaction and then a transition metal catalyst. The target ligand compound can also be produced by a method having a step of performing a cross-coupling reaction. Moreover, the target ligand compound can be manufactured also by the method which has the process of performing a cross-coupling reaction in steps using the halide of a heterocyclic ring.
前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが例示でき、前記配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
前記溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
The step of mixing the ligand compound and the metal imparting agent is performed in the presence of a suitable solvent.
Examples of the solvent include water, acetic acid, aqueous ammonia, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, diethyl ether, 1,2 -Dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, decalin, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N'- Examples include dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, and pyridine. The solvent agent is soluble is preferred.
The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、好ましくは−１０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは０℃以上１００℃以下である。また、混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下であり、より好ましくは５分間以上２４時間以下であり、特に好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。 The mixing temperature of the ligand compound and metal imparting agent is preferably −10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The mixing time is preferably 1 minute to 1 week, more preferably 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 1 hour to 12 hours. In addition, it is preferable to adjust the said mixing temperature and mixing time in consideration of the kind of said ligand compound and a metal provision agent.
生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。 The generated metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, and chromatography methods. At this time, a plurality of the methods are combined. May be. In addition, depending on the kind of the solvent, the generated metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration, and then washed, dried, or the like.
以上の金属錯体は、混合物を調製する際に、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The above metal complexes may be used alone or in combination of two or more when preparing the mixture.
（カーボン）
次に、カーボンについて説明する。本明細書においてカーボンとは、炭素材料全般を意味するが、導電性を持ったカーボン（導電性カーボン）が触媒用途として好ましい。
(carbon)
Next, carbon will be described. In this specification, carbon means carbon materials in general, but carbon having conductivity (conductive carbon) is preferable for use as a catalyst.
導電性カーボンは一般的に、炭化水素ガス、石油、原油、ピッチ等を原料に用いて１２５０℃以上の高温下で燃焼させることにより合成されている。より高温で燃焼させた方が、カーボンのグラファイト化が進むので、燃焼温度は１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が特に好ましい。導電性カーボンは具体的に、黒鉛、無定形炭素、カーボンブラック、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維が例示される。この中でも、担体として用いる場合にはカーボンブラックが好ましい。さらに、カーボンブラックとしては、ノーリット（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、アセチレンブラック（登録商標）等の導電性カーボン粒子がより好ましい。特に好ましくは、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラックであり、とりわけ好ましくは、ケッチェンブラック、バルカンである。なお、これらのカーボンに窒素を化学修飾した窒素修飾導電性カーボンを用いていてもよい。 Conductive carbon is generally synthesized by burning hydrocarbon gas, petroleum, crude oil, pitch or the like as a raw material at a high temperature of 1250 ° C. or higher. Combustion at a higher temperature promotes graphitization of carbon, so the combustion temperature is preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1400 ° C. or higher, and particularly preferably 1500 ° C. or higher. Conductive carbon Specifically, graphite, amorphous carbon, carbon black, C 60, fullerene such as C 70, carbon nanotube, carbon fibers such as carbon nano horns are exemplified. Among these, carbon black is preferable when used as a carrier. Furthermore, as carbon black, conductive carbon particles such as Norrit (registered trademark), Ketjen black (registered trademark), Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), and acetylene black (registered trademark) are more preferable. Particularly preferred are ketjen black, vulcan, black pearl, and acetylene black, and particularly preferred are ketjen black and vulcan. Note that nitrogen-modified conductive carbon obtained by chemically modifying nitrogen to these carbons may be used.
導電性カーボンとしては、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す導電性カーボンが好ましく、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率がとりわけ好ましい。 The conductive carbon is preferably conductive carbon exhibiting a conductivity of 1 × 10 −2 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −1 S / cm or more, particularly preferably 1 S / cm or more, and 10 S / cm. The above conductivity is particularly preferable.
前記カーボンは比表面積が大きいほうが、より多くの触媒を担持できるため好ましい。前記カーボンの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、前記カーボンの耐久性も考慮すると、前記カーボンの比表面積は、３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。 It is preferable that the carbon has a large specific surface area because it can support more catalyst. The specific surface area of the carbon is preferably at least 100 m 2 / g, more preferably at least 300 meters 2 / g, and particularly preferably equal to or greater than 600m 2 / g. In view of the fact the durability of the carbon, the specific surface area of the carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, more preferably 2500 m 2 / g, and particularly preferably 2000 m 2 / g.
（銅化合物）
上記高分子、金属錯体、カーボン以外に、変性物の原料である混合物には、更に銅化合物を含んでいてもよい。銅化合物は、分子量３００未満のものが好適に用いられる。ここで、「銅化合物」には、銅塩および銅錯体が含まれているものとする。具体的には、好適に用いられる銅化合物として、フッ化銅（I）、フッ化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、酢酸銅（II）、水酸化銅（II）などが挙げられる。このような銅塩や銅錯体などの銅化合物を加えて変性物を作製すると、変性処理時に触媒の表面積が増大し、その結果、触媒活性が向上するため好ましい。また、前記銅化合物は、中性分子が溶媒和して、溶媒和塩を形成した状態で用いてもよい。中性分子の具体的な例としては、上記記載の中性分子が挙げられる。
(Copper compound)
In addition to the polymer, metal complex, and carbon, the mixture that is the raw material of the modified product may further contain a copper compound. A copper compound having a molecular weight of less than 300 is preferably used. Here, the “copper compound” includes a copper salt and a copper complex. Specifically, copper (I) fluoride, copper (II) fluoride, copper chloride (I), copper chloride (II), copper bromide (I), copper bromide (Copper compounds that are preferably used II), copper (I) iodide, copper (II) iodide, copper (II) acetate, copper (II) hydroxide and the like. It is preferable to prepare a modified product by adding a copper compound such as a copper salt or a copper complex, because the surface area of the catalyst is increased during the modification treatment, and as a result, the catalytic activity is improved. The copper compound may be used in a state where neutral molecules are solvated to form solvated salts. Specific examples of the neutral molecule include the neutral molecules described above.
（変性物の製造方法）
次に、本実施形態のポリマーコンポジット変性物の製造方法について説明する。本実施形態のポリマーコンポジット変性物は、上述の高分子、金属錯体およびカーボンの混合物を調製した後に、該混合物を変性処理することにより製造する。
(Method for producing modified product)
Next, the manufacturing method of the polymer composite modified material of this embodiment is demonstrated. The polymer composite modified product of the present embodiment is produced by preparing a mixture of the above-described polymer, metal complex and carbon and then modifying the mixture.
（混合物の調製方法）
高分子、金属錯体およびカーボンを含む混合物を調製する方法としては、制限はなく、分散媒に分散させた状態で混合する湿式法であってもよく、また分散媒を用いずに各成分を混合して機械的な混合処理を行う乾式法であってもよい。より均質な混合物が得られることから、湿式法により混合物を調製することが好ましい。
(Method for preparing the mixture)
The method for preparing a mixture containing a polymer, a metal complex, and carbon is not limited, and may be a wet method in which the mixture is dispersed in a dispersion medium. The components may be mixed without using a dispersion medium. Then, a dry method in which a mechanical mixing process is performed may be used. Since a more homogeneous mixture is obtained, it is preferable to prepare the mixture by a wet method.
湿式法の場合、高分子、金属錯体およびカーボンを、それぞれ適切な分散媒に分散させてから混合して調製することとしてもよく、また同一の分散媒に高分子、金属錯体およびカーボンを加え混合することで調製することとしてもよい。また、高分子、金属錯体およびカーボンは、別個に分散させてから混合してもよいし、２種類をあらかじめ分散させたのち、残りの１種類を分散させて混合してもよいし、すべてを同時に分散させて混合してもよい。
なお、混合物という表現には、分散媒は含まない。
In the case of the wet method, the polymer, metal complex, and carbon may be prepared by dispersing each in a suitable dispersion medium and then mixing, and the polymer, metal complex, and carbon may be added to the same dispersion medium and mixed. It is good also as preparing by doing. In addition, the polymer, metal complex and carbon may be mixed after being separately dispersed, or after the two types are dispersed in advance, the remaining one type may be dispersed and mixed. You may disperse and mix simultaneously.
Note that the expression mixture does not include a dispersion medium.
混合時の温度は、冷却、加熱、室温条件でもよいが、０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上１８０℃以下である。 The temperature during mixing may be cooling, heating, or room temperature conditions, but is preferably 0 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
湿式法で用いる分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンが例示できる。 Specific examples of the dispersion medium used in the wet method include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, tert-butanol, ethylene glycol, and N, N′-dimethylformamide. N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, dichlorobenzene, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1, 4-dioxane can be exemplified.
中でも、混合を促進する上で分散液を加熱することを想定した場合、高沸点分散媒を用いた方がより高温に加熱して混合を行えるため、沸点が１００℃以上である分散媒、水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルであり、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンゾニトリルである。 Above all, when it is assumed that the dispersion liquid is heated to promote mixing, the high boiling point dispersion medium can be heated and mixed at a higher temperature. Therefore, the dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. or higher, water , Isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, and benzonitrile are preferred. More preferred are N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, and benzonitrile, and particularly preferred is N, N′-dimethylformamide. N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and benzonitrile.
前記混合物を調製する際、高分子、金属錯体、およびカーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、高分子の量が、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。高分子の量の上限は、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。 When preparing the mixture, the amount of polymer, metal complex, and carbon is preferably 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more when the mixture is 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is 10 parts by mass or more. The upper limit of the amount of the polymer is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass.
また、金属錯体の量は、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。金属錯体の量の上限は、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましく、４０質量部であることが特に好ましい。 Further, the amount of the metal complex is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more. The upper limit of the amount of the metal complex is preferably 60 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, and particularly preferably 40 parts by mass.
カーボンの量は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。カーボンの量の上限は、９０質量部であることが好ましく、８０質量部であることがより好ましく、７０質量部であることが特に好ましい。 The amount of carbon is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more. The upper limit of the amount of carbon is preferably 90 parts by mass, more preferably 80 parts by mass, and particularly preferably 70 parts by mass.
なお、混合物は、高分子、金属錯体、カーボン以外の成分を含んでいてもよく、具体的には金属塩、複素環式化合物が挙げられる。 In addition, the mixture may contain components other than a polymer, a metal complex, and carbon, and specifically includes a metal salt and a heterocyclic compound.
（変性処理方法）
次に変性処理の方法について説明する。
(Modification method)
Next, a method for the modification treatment will be described.
本実施形態において変性処理とは、加熱処理、放射線照射処理又は放電処理のいずれかの方法により、混合物を処理することを意味する。これらの処理の中でも加熱処理が好ましい。なお、加熱処理は、通常、混合物を加熱することにより行う。 In the present embodiment, the modification treatment means that the mixture is treated by any one of heat treatment, radiation irradiation treatment, and discharge treatment. Of these treatments, heat treatment is preferred. The heat treatment is usually performed by heating the mixture.
なお、変性処理に先だって、前記混合物を予め１５℃以上２００℃以下で、加圧、常圧または減圧のいずれかの条件で、６時間以上乾燥させた後に変性処理することが好ましい。このような事前乾燥を行うことで、混合を湿式法で行った場合に用いる分散媒や、高分子中に含まれる残存モノマーなどの低分子量物質を除去する。事前乾燥時の圧力条件は、除去対象とする化合物の性質に応じて適宜選択することができる。 Prior to the modification treatment, the mixture is preferably subjected to modification treatment after being dried in advance at 15 ° C. or more and 200 ° C. or less for 6 hours or more under any of pressure, normal pressure, or reduced pressure. By performing such preliminary drying, a low molecular weight substance such as a dispersion medium used when mixing is performed by a wet method or a residual monomer contained in the polymer is removed. The pressure condition at the time of preliminary drying can be appropriately selected according to the property of the compound to be removed.
変性処理は、処理前後の質量減少率（即ち、処理前の混合物の質量に対する、処理後に得られる変性金属錯体の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行えばよい。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。 In the modification treatment, the mass reduction rate before and after the treatment (that is, the mass reduction rate of the modified metal complex obtained after the treatment relative to the mass of the mixture before the treatment) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, particularly Preferably, it may be performed until it becomes 5% or more. Further, the upper limit of the mass reduction rate is preferably 80%, more preferably 70%, and particularly preferably 60%.
また、処理後の変性物は炭素含有率が高いと、得られる変性物を電極触媒として用いた場合、該電極触媒の安定性が良好である。そのため、炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように前記変性処理を行うことがよい。なお、炭素含有率は、変性物全体の質量に対して、炭素原子がしめる割合を質量％で表したものであり、元素分析等により求めることができる。 In addition, when the modified product after treatment has a high carbon content, when the resulting modified product is used as an electrode catalyst, the stability of the electrode catalyst is good. Therefore, the carbon content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. It is preferable to perform a denaturing treatment. The carbon content is a ratio expressed by mass% with respect to the mass of the whole modified product, and can be determined by elemental analysis or the like.
上記混合物を変性処理することにより変性物を調製するが、その際、変性処理は、混合物が６００℃以上１２００℃以下に加熱される条件で行われると、該混合物を十分に変性できるため好ましい。変性処理の下限温度は、さらに好ましくは、７００℃であり、特に好ましくは８００℃である。また、上限温度は、さらに好ましくは１１００℃であり、特に好ましくは１０００℃である。 A modified product is prepared by modifying the above mixture. In this case, the modified treatment is preferably performed under conditions where the mixture is heated to 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower because the mixture can be sufficiently modified. The lower limit temperature of the modification treatment is more preferably 700 ° C., particularly preferably 800 ° C. Further, the upper limit temperature is more preferably 1100 ° C, particularly preferably 1000 ° C.
変性処理が加熱処理である場合、加熱時間を、変性処理を行う雰囲気や加熱温度に応じて調整することができる。例えば、変性処理を行う処理室内に混合物を配置し、室内温度を室温から徐々に温度を上昇させて熱処理を行う場合、室内温度が目的とする上記処理条件の温度（熱処理温度）に到達後、すぐに冷却してもよい。また、目的とする熱処理温度に到達後、室内温度を当該温度に維持することで、処理室内に配置した混合物を加熱し続けることができるため、該混合物を十分に変性することができ好ましい。目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは３０分以上１００時間以下であり、より好ましくは１時間以上４０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上３時間以下である。 When the modification treatment is a heat treatment, the heating time can be adjusted according to the atmosphere in which the modification treatment is performed and the heating temperature. For example, when a mixture is placed in a treatment chamber in which modification treatment is performed, and the heat treatment is performed by gradually raising the room temperature from room temperature, the room temperature reaches the target treatment temperature (heat treatment temperature), It may be cooled immediately. In addition, by maintaining the room temperature at the target heat treatment temperature after reaching the target heat treatment temperature, it is possible to continue heating the mixture disposed in the treatment chamber, which is preferable because the mixture can be sufficiently denatured. The holding time after reaching the target temperature is preferably 30 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 1 hour or more and 40 hours or less, still more preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and particularly preferably 1 hour or more and 3 hours or less.
変性処理が加熱処理である場合、加熱装置としては、オーブン、ファーネス（管状炉など）、ＩＨホットプレート等を用いることができる。また加熱処理は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気下、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。 When the modification treatment is a heat treatment, an oven, a furnace (such as a tubular furnace), an IH hot plate, or the like can be used as a heating device. The heat treatment is performed in an atmosphere of hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, ammonia gas, oxygen gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, or acetonitrile gas, or an atmosphere of a mixture of two or more of these. It is preferable to carry out below. Furthermore, it is more preferable to carry out in an atmosphere of hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, ammonia gas, oxygen gas, neon gas, argon gas, or a mixed gas of two or more of these, hydrogen gas, nitrogen gas, ammonia It is particularly preferable to carry out in an atmosphere of gas, argon gas, or a mixed gas of two or more of these.
変性処理が放射線照射処理である場合には、混合物にα線、β線、中性子線、電子線、γ線、マイクロ波、Ｘ線、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、マイクロ波、Ｘ線、電子線、レーザー、より好ましくは、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。 When the modification treatment is a radiation irradiation treatment, the mixture is subjected to radiation such as α rays, β rays, neutron rays, electron rays, γ rays, microwaves, X rays, radio waves, electromagnetic waves such as lasers, particle rays, etc., preferably Microwave, X-ray, electron beam, laser, more preferably microwave and laser may be irradiated.
変性処理が放電処理である場合には、混合物にコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理（低温プラズマを含む）を行うが、中でも低温プラズマ処理を行うことが好ましい。 When the modification treatment is a discharge treatment, the mixture is subjected to corona discharge, glow discharge, and plasma treatment (including low-temperature plasma), and among these, it is preferable to carry out low-temperature plasma treatment.
なお、放射線照射処理、放電処理は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。 In addition, radiation irradiation treatment and discharge treatment can be generally performed according to equipment and treatment methods used for surface modification treatment of polymer films. Reforming chemistry ", Nikkan Kogyo Shimbun, published on December 19, 2003), and the like.
放射線照射処理、放電処理は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行えばよい。 The radiation irradiation treatment and discharge treatment are usually performed within 10 hours, preferably within 3 hours, more preferably within 1 hour, and particularly preferably within 30 minutes.
以上のようにして、本実施形態の変性物を製造することができる。 As described above, the modified product of the present embodiment can be produced.
本実施形態の変性物は、主として金属錯体に由来する金属原子と、変性処理により高分子や金属錯体の配位子が炭化した炭化物と、カーボンとを含むものである。 The modified product of the present embodiment includes a metal atom mainly derived from a metal complex, a carbide obtained by carbonizing a polymer or a ligand of the metal complex by a modification treatment, and carbon.
変性物中、金属原子の近傍に窒素原子が存在している。これは、混合物の状態において、高分子に含まれる窒素原子や金属錯体の配位子に含まれる窒素原子が金属錯体に含まれる金属原子と配位結合を形成することで、変性処理時には金属原子の近傍に窒素原子が配置され、そのような状態で変性処理がなされるために、変性物中において窒素原子が金属原子の近傍に存在しやすくなっているためである。 In the modified product, a nitrogen atom exists in the vicinity of the metal atom. This is because, in the state of the mixture, the nitrogen atom contained in the polymer or the nitrogen atom contained in the ligand of the metal complex forms a coordinate bond with the metal atom contained in the metal complex. This is because a nitrogen atom is arranged in the vicinity of the metal and the modification treatment is performed in such a state, so that the nitrogen atom is easily present in the vicinity of the metal atom in the modified product.
このように、本実施形態の変性物は、金属原子の近傍に窒素原子が存在する構造を有することで、高耐久性が得られると考えられる。 Thus, the modified product of this embodiment is considered to have high durability by having a structure in which nitrogen atoms are present in the vicinity of metal atoms.
本実施形態の変性物の用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤（例えば、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤）、過酸化水素等の過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒（例えば、脱硫・脱硝触媒）、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。 Applications of the modified product of this embodiment include electrode catalysts for fuel cells and membrane degradation inhibitors (for example, degradation inhibitors for solid polymer electrolyte fuel cells and ion conductive membranes for water electrolysis), peroxidation Catalysts for decomposition of peroxides such as hydrogen, oxidation coupling catalysts for aromatic compounds, exhaust gas / drainage purification catalysts (for example, desulfurization / denitration catalysts), oxidation-reduction catalyst layers for dye-sensitized solar cells, carbon dioxide reduction catalysts, Examples include reformed hydrogen production catalysts, oxygen sensors, medical pesticides and food antioxidants.
本実施形態の変性物を芳香族化合物の酸化カップリング触媒として用いる場合、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート等のポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、変性物を反応溶液に直接添加する方法や、ゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。 When the modified product of this embodiment is used as an oxidative coupling catalyst for aromatic compounds, it can be used as a catalyst for polymer production such as polyphenylene ether and polycarbonate. Examples of usage forms include a method of directly adding the modified product to the reaction solution and a method of supporting the modified product on zeolite or silica.
本実施形態の変性物を脱硫・脱硝触媒として用いる場合、使用形態としては、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法、自動車のマフラーに充填する方法が挙げられる。 When the modified product of this embodiment is used as a desulfurization / denitration catalyst, examples of usage include a method of filling a tower through which exhaust gas from a factory is vented and a method of filling an automobile muffler.
さらに、本実施形態の変性物は、改質水素中のＣＯを変成させる触媒として使用することもできる。改質水素中にはＣＯなどが含まれており、改質水素を燃料電池として使用する場合、燃料極がＣＯの被毒を受けることが問題であり、ＣＯの濃度を極力低減することが望まれる。具体的な使用形態については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法が挙げられる。 Furthermore, the modified product of this embodiment can also be used as a catalyst for modifying CO in the reformed hydrogen. The reformed hydrogen contains CO and the like, and when the reformed hydrogen is used as a fuel cell, it is a problem that the fuel electrode is poisoned by CO, and it is desirable to reduce the CO concentration as much as possible. It is. Specific examples of usage include, for example, the method described in Chemical Communication, 3385 (2005).
これらの用途に用いる場合、変性物は加工して形状を変えてもよい。 When used in these applications, the modified product may be processed to change its shape.
［組成物］
また、本実施形態の触媒は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、カーボン、または高分子が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては、前記記載のカーボンと同様の具体例が挙げられる。
[Composition]
In addition, the catalyst of the present embodiment may be used alone as it is, but may be used as a composition in combination with other components. Here, as other components used in combination with the modified product, carbon or a polymer may be mentioned. In addition, in the composition of this embodiment, each component may be used individually by 1 type, respectively, or may use 2 or more types together. Specific examples of carbon include the same specific examples as the carbon described above.
含まれる高分子としては、ナフィオン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリピリジン及びその単独重合体にスルホン酸基が導入されたものが好ましく、スルホン酸基が導入された上記高分子がより好ましい。 The polymers included include Nafion (registered trademark), polyvinylidene fluoride, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether), polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalen, polyphenylene, polyphenylene vinylene. , Polyfluorene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polybenzimidazole, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polypyridine, and homopolymers thereof having a sulfonic acid group introduced, The above polymer having a sulfonic acid group introduced is more preferable.
本実施形態の組成物において、その他の成分の合計含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。 In the composition of this embodiment, the total content of other components is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of this embodiment. More preferred.
本実施形態の組成物において、高分子の含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。 In the composition of the present embodiment, the polymer content is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of the present embodiment. .
本実施形態の組成物において、カーボンの含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。 In the composition of the present embodiment, the content of carbon is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of the present embodiment.
その他、本実施形態の組成物は、上述の変性物の用途と同様の用途に用いることができる。その際、組成物は加工して形状を変えてもよい。 In addition, the composition of this embodiment can be used for the same use as the above-mentioned modified product. At that time, the composition may be processed to change its shape.
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む。
[Membrane electrode assembly]
The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing the above-described fuel cell electrode catalyst on both sides of an electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers comprises the fuel cell electrode catalyst. Including.
本発明の膜電極接合体を作製するためには、まず、上述の組成物を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または、それらの混合液に分散させた後、ナフィオン（登録商標）等の電解質膜の少なくとも一方の側に、ダイコーターやスプレーを用いて塗布する。また、組成物を適当な大きさに成型した後、前述の電解質膜に熱転写することにより、圧着させる。こうして、膜電極接合体を作製することができる。
膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いることができる。
In order to produce the membrane electrode assembly of the present invention, first, the above-described composition is dispersed in water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof, and then Nafion (registered trademark) or the like is used. It is applied to at least one side of the electrolyte membrane using a die coater or a spray. Further, after the composition is molded into an appropriate size, it is pressure-bonded by thermal transfer to the above-described electrolyte membrane. In this way, a membrane electrode assembly can be produced.
The membrane electrode assembly can be used as a fuel cell by combining a separator, a gasket, and a current collector plate and fixing the membrane electrode assembly with an end plate or the like.
［燃料電池］
次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体２０を備えている。燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
[Fuel cell]
Next, a preferred embodiment of a fuel cell provided with the modified product of the present invention will be described based on the attached drawings.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cell of a fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 1, the
触媒層１４ａ及び１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ及び１４ｂには、電極触媒（即ち、本発明の変性物である）とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。本発明の燃料電池用電極触媒は、カソード電極層（カソード電極）用として好適である。その場合、アノード電極層（アノード電極）に用いる触媒としては、燃料電池用触媒として一般に用いられているＰｔ触媒、Ｐｔ合金触媒等を用いることが好ましい。 The catalyst layers 14a and 14b are layers that function as electrode layers in the fuel cell, and one of them is an anode electrode layer and the other is a cathode electrode layer. The catalyst layers 14a and 14b include an electrode catalyst (that is, a modified product of the present invention) and an electrolyte having proton conductivity typified by Nafion (registered trademark). The fuel cell electrode catalyst of the present invention is suitable for a cathode electrode layer (cathode electrode). In that case, as a catalyst used for the anode electrode layer (anode electrode), it is preferable to use a Pt catalyst, a Pt alloy catalyst or the like generally used as a catalyst for a fuel cell.
前記電解質膜（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）などフッ素系電解質膜を用いることができる。また、炭化水素系電解質膜としては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニレンサルファイドスルホン酸等からなる炭化水素系電解質膜を用いることができる。 Examples of the electrolyte membrane (proton conducting membrane) include Nafion NRE 211, Nafion NRE 212, Nafion 112, Nafion 1135, Nafion 115, Nafion 117 (all manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (all Also, a fluorine-based electrolyte membrane such as a trade name or a registered trademark can be used. Also, as the hydrocarbon electrolyte membrane, polyarylene ether sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, syndiotactic polystyrene sulfonic acid, polyphenylene ether sulfonic acid, modified polyphenylene ether sulfonic acid, polyether sulfone sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid A hydrocarbon electrolyte membrane made of polyphenylene sulfide sulfonic acid or the like can be used.
ガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、触媒層１４ａ及び１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ及び１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。 The gas diffusion layers 16a and 16b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b. The gas diffusion layers 16a and 16b are preferably made of a porous material having electronic conductivity. As the porous material, porous carbon nonwoven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
セパレータ１８ａ及び１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
次いで、燃料電池１０の好適な製造方法を説明する。
まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層１６ａ上に触媒層１４ａが形成され、ガス拡散層１６ｂ上に触媒層１４ｂが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜１２を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ及び１８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池１０が得られる。この燃料電池１０は、ガスシール等で封止することもできる。
なお、ガス拡散層１６ａ上への触媒層１４ａの形成及びガス拡散層１６ｂ上への触媒層１４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
Next, a preferred method for manufacturing the
First, a solution containing an electrolyte and an electrode catalyst are mixed to form a slurry. The
The formation of the
また、燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
The
本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。 The fuel cell of the present invention can be operated as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, or as a direct methanol fuel cell when the fuel is methanol.
本発明の電極触媒は、燃料電池用電極触媒、水電気電解用触媒として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。 The electrode catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst or a water electrolysis catalyst, but is preferably used as a fuel cell electrode catalyst. The fuel cell using the electrode catalyst of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited to an Example.
（実施例１）
・金属錯体（Ａ）の合成
金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って合成した。
Example 1
-Synthesis | combination of metal complex (A) The metal complex (A) was synthesize | combined according to the following reaction formula.
金属錯体（Ａ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｘ）は、Tetrahedron.,1999,55,8377に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（Ｘ）１．３９ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２４５ｇとを含んだ２−メトキシエタノール（ＴＣＩ社製）２００ｍｌ溶液を５００ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、２−メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５４ｇ、収率７４％）。
生成物が目的とする金属錯体（Ａ）であることは、元素分析およびＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
元素分析値(質量％)：
Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ５０Ｃｏ２Ｎ４Ｏ８：Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ, １２．５３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ, １２．７４．
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ−ＣＨ３ＣＯＯ]＋：８０５．０
Compound (X) shown on the left side of the reaction formula, which is a compound used as a ligand of metal complex (A), was synthesized using the method described in Tetrahedron., 1999, 55, 8377.
Under a nitrogen atmosphere, a 200 ml solution of 2-methoxyethanol (manufactured by TCI) containing 1.39 g of compound (X) and 1.245 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Aldrich) was placed in a 500 ml eggplant flask. When the mixture was stirred for 2 hours while being heated to ° C., a brown solid was formed.
The brown solid was collected by filtration, washed with 20 ml of 2-methoxyethanol, and dried to obtain a metal complex (A) (yield 1.54 g, yield 74%).
It was confirmed by performing elemental analysis and ESI-MS (electrospray mass spectrometry, Agilemt 1100 LC / MSD mass spectrometer) measurement that the product was the target metal complex (A).
Elemental analysis value (mass%):
Calcd for C 49 H 50 Co 2 N 4 O 8: C, 62.56; H, 5.36; N, 5.96; Co, 12.53.
Found: C, 62.12; H, 5.07; N, 6.03; Co, 12.74.
ESI-MS [M-CH 3 COO] +: 805.0
・高分子（Ｐ）の合成
高分子（Ｐ）を以下の反応式に従って合成した。
-Synthesis of polymer (P) Polymer (P) was synthesized according to the following reaction formula.
窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇを入れ、３，３’−ジアミノベンジジン四塩酸塩二水和物（和光純薬社製）２．００ｇを溶解させ、１４０℃に加熱しながら１時間攪拌した。
次に、イソフタルアミド（和光純薬社製）０．８００ｇを加えて２００℃に加熱しながら１０時間攪拌した。
その後、放冷し、５００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を２００ｍｌの水で洗浄し、さらに、炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｐ）を得た。一部を１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ−１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、７.９×１０−２Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，６５．２９；Ｈ，５．９３；Ｎ，１５．１９
Under a nitrogen atmosphere, 60 g of polyphosphoric acid (Aldrich) was put into a 100 ml flask, and 2.00 g of 3,3′-diaminobenzidine tetrahydrochloride dihydrate (Wako Pure Chemical Industries) was dissolved. Stir for 1 hour while heating.
Next, 0.800 g of isophthalamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 10 hours while heating to 200 ° C.
Thereafter, the mixture was allowed to cool, 500 ml of water was added, and the resulting solid was collected by filtration. The solid was washed with 200 ml of water, further washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and methanol, and dried under reduced pressure to obtain polymer (P). And some 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution was calculated intrinsic viscosity using a vibration type viscometer (CBC Co. Ltd. VM-100A), 7.9 × 10 - 2 L / g.
Elemental analysis (mass%): C, 65.29; H, 5.93; N, 15.19
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｐ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｐ）の３００℃から５００℃における質量減少率は０．５％であった。 Next, the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (P) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200). The measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment. As a result of measurement, the mass reduction rate of the polymer (P) from 300 ° C. to 500 ° C. was 0.5%.
・変性物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下において、高分子（Ｐ）０．０２０ｇと、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）０．０８０ｇとを混合し、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌで分散させた。分散液を８０℃で５時間攪拌したのち、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを入れ、室温で５時間攪拌した。得られた分散液をろ過して、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、２００Ｐａの減圧下で６０℃に加熱しながら１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｑ）を調製した。
次いで、混合物（Ｑ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ１）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製
加熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
Synthesis of modified product (A1) Under a nitrogen atmosphere, 0.020 g of polymer (P) and 0.080 g of a carbon carrier (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion) were mixed, and 1-methyl-2 -Dispersed with 10 ml of pyrrolidone. After the dispersion was stirred at 80 ° C. for 5 hours, 0.020 g of metal complex (A) was added and stirred at room temperature for 5 hours. The resulting dispersion was filtered to obtain a black solid. The obtained black solid was dried for 12 hours while heating to 60 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa, thereby preparing a mixture (Q).
Next, the mixture (Q) was heated at 950 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a tubular furnace, then treated at 0.5 ° C. in a sulfuric acid solution at 80 ° C. for 1 hour, and after filtration, 200 Pa at room temperature. The dried product (A1) was obtained by drying overnight under reduced pressure. The tubular furnace and heating conditions used are shown below.
Tubular furnace: Program-controlled open / close tubular furnace EPKRO-14R, manufactured by Isuzu Seisakusho Heat treatment atmosphere: Nitrogen gas flow (200 ml / min)
Temperature increase rate and temperature decrease rate: 200 ° C./hour
・カソード用触媒インク（Ａ２）の作製
変性物（Ａ１）０．０５ｇに０．３２ｍｌの水を加え、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２７４７０４）１．０４ｇとエタノール２．７５ｍｌとを加えた後、３０分間超音波処理することでカソード用触媒インク（Ａ２）を得た。
Preparation of Cathode Catalyst Ink (A2) 0.32 ml of water was added to 0.05 g of the modified product (A1), 1.04 g of 5 mass% Nafion (registered trademark) solution (product number 274704, manufactured by Aldrich) and ethanol After adding 2.75 ml, the catalyst ink (A2) for cathodes was obtained by ultrasonically treating for 30 minutes.
・アノード用触媒インクの作製
２０質量％白金が担持された白金担持カーボン（ＥＣ−２０−ＰＴＣ、エレクトロ・ケム社製）０．２ｇに１．２８ｍｌの水を加えた後、市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ社製：製品番号２７４７０４）１．６ｇを滴下し、１１．０ｍｌのエタノールを加えた後、３０分間超音波処理することでアノード用触媒インクを得た。
Preparation of anode catalyst ink After adding 1.28 ml of water to 0.2 g of platinum-carrying carbon (EC-20-PTC, manufactured by Electrochem) on which 20% by mass of platinum is supported, 5% by mass of commercially available 1.6 g of Nafion (registered trademark) solution (solvent: mixture of water and lower alcohol, manufactured by Aldrich: product number 274704) was added dropwise, 11.0 ml of ethanol was added, and then the anode was sonicated for 30 minutes. A catalyst ink was obtained.
・ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の作製
まず、燃料電池のガス拡散層に相当する、片面に撥水処理を行ったカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ（登録商標）、ＧＤＳ２１２０カーボンファイバーペーパー、バラード社製）を３．０ｃｍ角に切り出した。
次いで、カーボンペーパーの撥水処理をしている面に、スプレー法にて前記カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍに、ステージ温度は８０℃に設定した。同様の操作を行って重ね塗りをした後、カソード用触媒インク（Ａ２）を塗布したカーボンペーパーをステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去して、変性物（Ａ１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置されたガス拡散層付きカソード電極（カソード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
また、同様にして、前記アノード用触媒インクをカーボンペーパーにスプレー塗布し、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む２．３ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されたガス拡散層付きアノード電極（アノード用触媒層付きカーボンペーパー）を得た。
-Production of membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) First, carbon paper (AvCarb (registered trademark), GDS2120 carbon fiber paper, Ballard Co., Ltd.), which corresponds to the gas diffusion layer of the fuel cell and has been subjected to water repellent treatment on one side. Manufactured) was cut into 3.0 cm square.
Next, the cathode catalyst ink (A2) was applied to the surface of the carbon paper subjected to the water repellent treatment by a spray method. At this time, the distance from the discharge port to the film was set to 6 cm, and the stage temperature was set to 80 ° C. The same operation was repeated, and the carbon paper coated with the cathode catalyst ink (A2) was left on the stage for 15 minutes to remove the solvent, and the modified product (A1) and Nafion (registered trademark). Thus, a cathode electrode with a gas diffusion layer (carbon paper with a catalyst layer for a cathode) in which a 4.5 mg / cm 2 cathode catalyst layer was disposed was obtained.
Similarly, the anode catalyst ink is spray-coated on carbon paper, and a 2.3 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supported carbon and Nafion (registered trademark) is disposed. An anode electrode (carbon paper with a catalyst layer for an anode) was obtained.
前記カソード用触媒層付きカーボンペーパー、前記アノード用触媒層付きカーボンペーパー及び電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＮＲＥ２１２、デュポン社製）を用いて、該カーボンペーパーの触媒層が電解質膜に接するように順次積層し、１４０℃、９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスを施し、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）を得た。 Using the carbon paper with the catalyst layer for the cathode, the carbon paper with the catalyst layer for the anode, and the electrolyte membrane (Nafion (registered trademark), NRE212, manufactured by DuPont), the catalyst layer of the carbon paper is in contact with the electrolyte membrane. The layers were sequentially laminated and hot pressed for 3 minutes under the conditions of 140 ° C. and 9.8 MPa to obtain a membrane electrode assembly (A3) with a gas diffusion layer.
・燃料電池セル（Ａ４）の作製及びその発電性能評価
前記ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配置し、その外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締めることによって、有効膜面積９ｃｍ２の燃料電池セル（Ａ４）を組み立てて作製した。
-Fabrication of fuel cell (A4) and evaluation of its power generation performance Carbon separators with gas passage grooves cut are arranged on both sides of the membrane electrode assembly (A3) with gas diffusion layer, and collected outside. A fuel cell (A4) having an effective membrane area of 9 cm 2 was assembled by arranging an electric body and an end plate in order, and fastening them with bolts.
この燃料電池セル（Ａ４）を８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１００ｍｌ／分、空気のガス流量は４００ｍｌ／分とした。 While maintaining the fuel cell (A4) at 80 ° C., humidified hydrogen was supplied to the anode and humidified air was supplied to the cathode. At this time, the back pressure at the gas outlet of the cell was set to 0.1 MPaG. Each gas was humidified by passing the gas through a bubbler. The water temperature of the bubbler for hydrogen was 80 ° C., and the water temperature of the bubbler for air was 80 ° C. Here, the gas flow rate of hydrogen was 100 ml / min, and the gas flow rate of air was 400 ml / min.
燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度の経時変化を測定した。燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は１８３ｍＡ／ｃｍ２であったが、徐々に性能が向上して、運転後４時間で２２０ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。さらに、運転開始から５０時間経過後でも、燃料電池セル（Ａ４）の０．４Ｖにおける電流密度は２２０ｍＡ／ｃｍ２であり、触媒性能を維持していることを確認した。 The change with time of the current density at 0.4 V of the fuel cell (A4) was measured. The current density at 0.4 V of the fuel battery cell (A4) was 183 mA / cm 2 at the start of operation, but the performance gradually improved and stabilized at a value of 220 mA / cm 2 after 4 hours of operation. . The amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation. Furthermore, even after 50 hours had elapsed from the start of operation, the current density at 0.4 V of the fuel cell (A4) was 220 mA / cm 2 , and it was confirmed that the catalyst performance was maintained.
（実施例２）
・金属錯体（Ｂ）の合成
金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って合成した。
(Example 2)
-Synthesis | combination of a metal complex (B) The metal complex (B) was synthesize | combined according to the following reaction formula.
金属錯体（Ｂ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（ＡＡ）は、特開２００９−１７３６２７号公報に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（ＡＡ）０．０４５ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０４０ｇとを含んだメタノール３ｍｌ、クロロホルム３ｍｌの混合溶液を５０ｍｌフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。
得られた溶液を濃縮し、乾燥させることにより、固化させて青色固体を取り出し、この青色固体を水で洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ｂ）を、収量４７ｍｇ、収率９０％で得た。
生成物が目的とする金属錯体（Ｂ）であることは、ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
ＥＳＩ−ＭＳ[Ｍ＋・]：８６６．０
The compound (AA) shown on the left side of the reaction formula, which is a compound used as a ligand of the metal complex (B), was synthesized using the method described in JP-A-2009-173627.
In a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 3 ml of methanol and 3 ml of chloroform containing 0.045 g of compound (AA) and 0.040 g of cobalt acetate tetrahydrate (Aldrich) was placed in a 50 ml flask and heated to 80 ° C. The mixture was stirred for 5 hours.
The obtained solution is concentrated and dried to solidify and take out a blue solid. The blue solid is washed with water and dried to obtain a metal complex (B) in a yield of 47 mg and a yield of 90%. Got in.
It was confirmed by performing ESI-MS (electrospray mass spectrometry, Agilemt 1100 LC / MSD mass spectrometer) measurement that the product was the target metal complex (B).
ESI-MS [M + ·]: 866.0
・高分子（Ｔ）の合成
高分子（Ｔ）を以下のとおり合成した。
窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２．８ｇを入れ、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。これに、３，３’−ジアミノベンジジン四塩酸塩二水和物（和光純薬社製）０．５９４ｇを加え、１４０℃で攪拌しながら１時間加熱した。次に、トリメシン酸（ＴＣＩ社製）０．１８９ｇを加えて２００℃に加熱しながら６時間攪拌した。
その後、放冷し、２００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｔ）を得た。一部を１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ−１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、０．１９Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，５５．２９；Ｈ，４．８４；Ｎ，１６．３６
-Synthesis | combination of polymer | macromolecule (T) The polymer | macromolecule (T) was synthesize | combined as follows.
Under a nitrogen atmosphere, 22.8 g of polyphosphoric acid (manufactured by Aldrich) was placed in a 100 ml flask and heated to 140 ° C. with stirring. To this, 0.594 g of 3,3′-diaminobenzidine tetrahydrochloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and heated at 140 ° C. with stirring for 1 hour. Next, 0.189 g of trimesic acid (manufactured by TCI) was added and stirred for 6 hours while heating to 200 ° C.
Thereafter, the mixture was allowed to cool, and 200 ml of water was added, and the resulting solid was collected by filtration. The solid was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer (T). A part of the solution was made into 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution, and the intrinsic viscosity was calculated using a vibration viscometer (VM-100A manufactured by CBC Corporation). there were.
Elemental analysis (mass%): C, 55.29; H, 4.84; N, 16.36
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｔ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｔ）の３００℃から５００℃における質量減少率は２．４％であった。 Next, the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (T) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200). The measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment. As a result of measurement, the mass reduction rate of the polymer (T) from 300 ° C. to 500 ° C. was 2.4%.
・変性物（Ａ２１）の合成
窒素雰囲気下において、高分子（Ｔ）０．０３０ｇを１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）に加え、１３０℃に加熱した後、無水酢酸銅（II）０．０１０ｇ（和光純薬社製）を加えて、１３０℃に保ったまま４時間攪拌した。
また、金属錯体（Ｂ）０．０４０ｇと、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）０．０８０ｇと、を混合し、１−メチル−２−ピロリドン１０ｍｌに分散させて、室温で２時間攪拌した。
その後、２つの分散液を混合し、８０℃に保ったまま２時間攪拌した。得られた分散液を濃縮することにより、黒色固体を得た。得られた黒色固体を、２００Ｐａの減圧下で６０℃に加熱しながら１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｖ）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、管状炉を用い、混合物（Ｖ）を、窒素雰囲気下９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ２１）を得た。
-Synthesis of modified product (A21) Under a nitrogen atmosphere, 0.030 g of polymer (T) was added to 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), heated to 130 ° C, and then anhydrous copper acetate ( II) 0.010 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 4 hours while maintaining at 130 ° C.
Further, 0.040 g of the metal complex (B) and 0.080 g of a carbon carrier (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion) are mixed and dispersed in 10 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone at room temperature. Stir for 2 hours.
Thereafter, the two dispersions were mixed and stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. A black solid was obtained by concentrating the obtained dispersion. The obtained black solid was dried for 12 hours while heating at 60 ° C. under a reduced pressure of 200 Pa, thereby preparing a mixture (V).
Next, in the same manner as in Example 1, using a tubular furnace, the mixture (V) was heated at 950 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then treated in a 0.5 M sulfuric acid solution at 80 ° C. for 1 hour, and filtered. Then, the modified product (A21) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
・カソード用触媒インク（Ａ２２）の作製
実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ２１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ２２）を得た。
-Preparation of cathode catalyst ink (A22) Cathode catalyst ink (A22) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified product (A1) of Example 1 was replaced with the modified product (A21).
・ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）の作製
実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ２２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）のカソード側には、変性物（Ａ２１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む２．１ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。
Production of membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23) Gas diffusion in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A22) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) in Example 1. A membrane electrode assembly (A23) with a layer was produced. On the cathode side of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23), a 4.4 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (A21) and Nafion (registered trademark) is disposed, and on the anode side A 2.1 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supporting carbon and Nafion (registered trademark) was disposed.
・燃料電池セル（Ａ２４）の作製及びその発電性能評価
実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ２４）を作製し、その評価を行った。
Preparation of fuel cell (A24) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (A24) was produced and evaluated.
燃料電池セル（Ａ２４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は３２６ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で３２６ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。 The current density at 0.4 V of the fuel cell (A24) was 326 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 326 mA / cm 2 after 4 hours of operation. The amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation.
（実施例３）
・高分子（Ｕ）の合成
高分子（Ｕ）を以下の反応式に従って合成した。
(Example 3)
-Synthesis of polymer (U) Polymer (U) was synthesized according to the following reaction formula.
窒素雰囲気下において、１００ｍｌフラスコにポリリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．７ｇを入れ、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。これに、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン四塩酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３３２ｇを加え、１４０℃で攪拌しながら１時間加熱した。
次に、イソフタル酸（ＴＣＩ社製）０．１７３ｇを加えて２００℃に加熱しながら１０時間攪拌した。
その後、放冷し、３００ｍｌの水を加えて得られた固体を濾取した。固体を炭酸水素ナトリウム水溶液、メタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより高分子（Ｕ）を得た。一部を１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）溶液にして、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＭ−１００Ａ）を用いて固有粘度を算出したところ、０．５０Ｌ／ｇであった。
元素分析値(質量％)：Ｃ，６０．７７；Ｈ，５．０５；Ｎ，１５．９５
Under a nitrogen atmosphere, 12.7 g of polyphosphoric acid (manufactured by Aldrich) was placed in a 100 ml flask and heated to 140 ° C. with stirring. To this, 0.332 g of 1,2,4,5-benzenetetramine tetrahydrochloride (manufactured by Aldrich) was added and heated at 140 ° C. with stirring for 1 hour.
Next, 0.173 g of isophthalic acid (manufactured by TCI) was added and stirred for 10 hours while heating to 200 ° C.
Thereafter, the mixture was allowed to cool, 300 ml of water was added, and the resulting solid was collected by filtration. The solid was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer (U). A part of the solution was made into 1-methyl-2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution, and the intrinsic viscosity was calculated using a vibration viscometer (VM-100A manufactured by CBC Corporation). there were.
Elemental analysis (mass%): C, 60.77; H, 5.05; N, 15.95
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｕ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。測定した結果、高分子（Ｕ）の３００℃から５００℃における質量減少率は７．７％であった。 Next, the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (U) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200). The measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment. As a result of measurement, the mass reduction rate of the polymer (U) from 300 ° C. to 500 ° C. was 7.7%.
・変性物（Ａ３１）の合成
実施例１の高分子（Ｐ）の代わりに高分子（Ｕ）０．０３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして混合物（Ｗ）を調製した。
次いで、実施例２と同様にして、管状炉を用い、混合物（Ｗ）を、窒素雰囲気下９５０℃で１時間加熱したのち、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ３１）を得た。
Synthesis of modified product (A31) A mixture (W) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.030 g of the polymer (U) was used instead of the polymer (P) in Example 1.
Next, in the same manner as in Example 2, using a tubular furnace, the mixture (W) was heated at 950 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then treated at 80 ° C. in a 0.5 M sulfuric acid solution for 1 hour, and filtered. Then, the modified product (A31) was obtained by drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
・カソード用触媒インク（Ａ３２）の作製
実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ３１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ３２）を得た。
-Preparation of cathode catalyst ink (A32) Cathode catalyst ink (A32) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified product (A1) of Example 1 was replaced with the modified product (A31).
・ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）の作製
実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ３２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）のカソード側には、変性物（Ａ３１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．６ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む３．０ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。
Production of membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A33) Gas diffusion in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A32) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) in Example 1. A membrane electrode assembly (A33) with a layer was produced. On the cathode side of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A33), a 4.6 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (A31) and Nafion (registered trademark) is disposed, and on the anode side Further, a 3.0 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supporting carbon and Nafion (registered trademark) was disposed.
・燃料電池セル（Ａ３４）の作製及びその発電性能評価
実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ３４）を作製し、その評価を行った。
Preparation of fuel cell (A34) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A33) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A23) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (A34) was produced and evaluated.
燃料電池セル（Ａ３４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は２９１ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で３４０ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は１ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。 The current density at 0.4 V of the fuel cell (A34) was 291 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 340 mA / cm 2 after 4 hours of operation. The decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 1 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours had elapsed from the start of operation.
＜実施例４＞
・高分子（Ｙ）の合成
高分子（Ｙ）を以下の方法で調製した。
１００ｍｌのナス型フラスコに０．５７６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物（和光純薬社製）及び０．２０ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を入れ、１５ｍｌのメタノールを加えた。
その後、得られた混合物を氷浴にて冷却し、０．３３７ｇの１，５−ジアミノナフタレン（東京化成社製、製品コードD0101）を溶解したメタノール溶液を滴下し重合反応を行い、エバポレーターで溶媒を留去後、乾燥させることで高分子（Ｙ）を得た。
元素分析値(質量％)：Ｃ，３４．８６；Ｈ，２．７６；Ｎ，４．８２
<Example 4>
-Synthesis | combination of polymer | macromolecule (Y) The polymer | macromolecule (Y) was prepared with the following method.
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 0.576 g of iron (III) chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.20 g of Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Corporation) were added, and 15 ml of methanol was added.
Thereafter, the obtained mixture was cooled in an ice bath, a methanol solution in which 0.337 g of 1,5-diaminonaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code D0101) was dissolved was added dropwise to perform a polymerization reaction, and the solvent was removed with an evaporator. Was distilled off and dried to obtain a polymer (Y).
Elemental analysis (mass%): C, 34.86; H, 2.76; N, 4.82
次に、熱重量／示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ-６２００）を用いて、高分子（Ｙ）の加熱処理時における質量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定条件は窒素雰囲気下（昇温速度１０℃／分）であり、加熱処理にはアルミナ皿を使用した。
測定した結果、高分子（Ｙ）の３００℃から５００℃における質量減少率は８．７％であった。
Next, the mass change (TGA) during the heat treatment of the polymer (Y) was measured using a thermogravimetric / differential thermal analyzer (Seiko Instruments EXSTAR-6200). The measurement conditions were under a nitrogen atmosphere (temperature increase rate: 10 ° C./min), and an alumina dish was used for the heat treatment.
As a result of measurement, the mass reduction rate of the polymer (Y) from 300 ° C. to 500 ° C. was 8.7%.
・変性物（Ａ４１）の合成
２００ｍｇの前記高分子（Ｙ）と５０ｍｇの金属錯体（Ａ）と１５ｍｌのメタノール中で混合後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、得られた混合物を室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることで、混合物（Ｚ）を得た。
その後、得られた混合物（Ｚ）を、石英を炉心管とする管状炉を用いて、２００ｍｌ／分の窒素気流下において、８００℃で１時間加熱、放冷後、０．５Ｍの硫酸溶液中８０℃にて１時間処理し、ろ過後、室温にて２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥することにより、変性物（Ａ４１）を得た。
-Synthesis of modified product (A41) After mixing 200 mg of the polymer (Y), 50 mg of the metal complex (A) and 15 ml of methanol, the solvent was distilled off using an evaporator, and the resulting mixture was allowed to cool to room temperature. The mixture (Z) was obtained by drying at 200 Pa under reduced pressure for 12 hours.
Thereafter, the obtained mixture (Z) was heated at 800 ° C. for 1 hour under a nitrogen flow of 200 ml / min in a tubular furnace using quartz as a core tube, allowed to cool, and then in a 0.5 M sulfuric acid solution. A modified product (A41) was obtained by treating at 80 ° C. for 1 hour, followed by filtration and drying at room temperature under reduced pressure of 200 Pa overnight.
・カソード用触媒インク（Ａ４２）の作製
実施例１の変性物（Ａ１）を変性物（Ａ４１）に替えた以外は、実施例１と同様にして、カソード用触媒インク（Ａ４２）を得た。
-Preparation of cathode catalyst ink (A42) A cathode catalyst ink (A42) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified product (A1) of Example 1 was replaced with the modified product (A41).
・ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）の作製
実施例１のカソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ａ４２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ２３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）のカソード側には、変性物（Ａ４１）とナフィオン（登録商標）とを含む４．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置され、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む１．８ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されていた。
Production of membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A43) Gas diffusion in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst ink (A42) was used instead of the cathode catalyst ink (A2) in Example 1. A membrane electrode assembly (A23) with a layer was produced. On the cathode side of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A43), a 4.1 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (A41) and Nafion (registered trademark) is disposed, and on the anode side A 1.8 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supporting carbon and Nafion (registered trademark) was disposed.
・燃料電池セル（Ａ４４）の作製及びその発電性能評価
実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ４３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ａ４４）を作製し、その評価を行った。
Preparation of fuel cell (A44) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A43) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in Example 1, a fuel battery cell (A44) was produced and evaluated.
燃料電池セル（Ａ４４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始時は１９３ｍＡ／ｃｍ２であり、運転後４時間で２１１ｍＡ／ｃｍ２の値で安定した。運転４時間後から７時間後の、単位時間あたりの電流密度減少量は０ｍＡ／ｃｍ２ｈであり、運転開始から７時間経過後でも触媒性能を維持していた。 The current density at 0.4 V of the fuel cell (A44) was 193 mA / cm 2 at the start of operation, and stabilized at a value of 211 mA / cm 2 after 4 hours of operation. The amount of decrease in current density per unit time from 4 hours to 7 hours after operation was 0 mA / cm 2 h, and the catalyst performance was maintained even after 7 hours from the start of operation.
＜比較例１＞
・変性物（Ｂ１）の合成
窒素雰囲気下において、０．０６２ｇの高分子（Ｐ）および０．０６７ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ、１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）溶液２０ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、固体が生成した。この褐色固体を濾取し、１−メチル−２−ピロリドンで洗浄して、ポリマー金属塩（ＰＭ）を合成した。
次いで、窒素雰囲気下において、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をポリマー金属塩（ＰＭ）に対して、カーボン担体：ポリマー金属塩（ＰＭ）＝４：１の質量比で混合し、１−メチル−２−ピロリドンに分散させた。得られた分散液を、室温にて攪拌後、ろ過して固体を取り出し、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｒ）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、混合物（Ｒ）を、管状炉を用いて９００℃に加熱したのち、０．５Ｍ硫酸で、８０℃、１時間洗浄して、変性物（Ｂ１）を得た。
<Comparative Example 1>
Synthesis of modified product (B1) 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 0.062 g of polymer (P) and 0.067 g of cobalt acetate tetrahydrate under a nitrogen atmosphere ) 20 ml of the solution was placed in a 100 ml eggplant flask and stirred for 2 hours while heating to 60 ° C., and a solid was formed. The brown solid was collected by filtration and washed with 1-methyl-2-pyrrolidone to synthesize a polymer metal salt (PM).
Next, in a nitrogen atmosphere, a carbon support (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion) is mixed with a polymer metal salt (PM) at a mass ratio of carbon support: polymer metal salt (PM) = 4: 1. And dispersed in 1-methyl-2-pyrrolidone. The obtained dispersion was stirred at room temperature, filtered to remove the solid, and dried under reduced pressure of 200 Pa for 12 hours to prepare a mixture (R).
Next, in the same manner as in Example 1, the mixture (R) was heated to 900 ° C. using a tubular furnace and then washed with 0.5 M sulfuric acid at 80 ° C. for 1 hour to obtain a modified product (B1). It was.
・カソード用触媒インク（Ｂ２）の作製
変性物（Ｂ１）０．０５ｇに０．３２ｍｌの水を加えた後、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２７４７０４）１．０４ｇとエタノール２．７５ｍｌを加え、得られた混合物を３０分間超音波処理して、カソード用触媒インク（Ｂ２）を得た。
Preparation of cathode catalyst ink (B2) After adding 0.32 ml of water to 0.05 g of the modified product (B1), 1.04 g of 5 mass% Nafion (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich, product number 274704) And 2.75 ml of ethanol were added, and the resulting mixture was sonicated for 30 minutes to obtain a catalyst ink for cathode (B2).
・ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）の作製
実施例１において、カソード用触媒インク（Ａ２）の代わりにカソード用触媒インク（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）を作製した。ガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）のカソード側には、変性物（Ｂ１）とナフィオン（登録商標）とを含む３．９ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層が配置されており、アノード側には、白金担持カーボンとナフィオン（登録商標）とを含む１．８ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層が配置されている。
Production of membrane electrode assembly with gas diffusion layer (B3) In Example 1, gas was used in the same manner as in Example 1 except that cathode catalyst ink (B2) was used instead of cathode catalyst ink (A2). A membrane electrode assembly (B3) with a diffusion layer was produced. On the cathode side of the membrane electrode assembly (B3) with a gas diffusion layer, a 3.9 mg / cm 2 cathode catalyst layer containing the modified product (B1) and Nafion (registered trademark) is disposed. Is provided with a 1.8 mg / cm 2 anode catalyst layer containing platinum-supported carbon and Nafion (registered trademark).
・燃料電池セル（Ｂ４）の作製及びその発電性能評価
実施例１において、ガス拡散層付き膜電極接合体（Ａ３）の代わりにガス拡散層付き膜電極接合体（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、燃料電池セル（Ｂ４）を作製し、その評価を行った。
Preparation of fuel cell (B4) and evaluation of power generation performance In Example 1, except that the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (B3) was used instead of the membrane electrode assembly with gas diffusion layer (A3) In the same manner as in Example 1, a fuel cell (B4) was produced and evaluated.
燃料電池セル（Ｂ４）の０．４Ｖにおける電流密度は、運転開始直後は１９７ｍＡ／ｃｍ２であったが、徐々に低下し、運転開始後１時間から４時間までの単位時間あたりの電流密度減少量は１０ｍＡ／ｃｍ２ｈであった。 The current density at 0.4 V of the fuel battery cell (B4) was 197 mA / cm 2 immediately after the start of operation, but gradually decreased, and the current density per unit time decreased from 1 hour to 4 hours after the start of operation. The amount was 10 mA / cm 2 h.
表１，２は、以上に示した実施例および比較例についてまとめたものである。表１には、実施例１〜４に示す混合物について、加熱（変性処理）前後の質量減少率を、加熱後の炭素含有率（元素分析値）及び窒素含有率（元素分析値）と共に示す。また、表２には、実施例１〜４および比較例１の燃料電池セルの電流密度について示す。 Tables 1 and 2 summarize the above-described examples and comparative examples. Table 1 shows the mass reduction rate before and after heating (denaturation treatment), together with the carbon content (elemental analysis value) and nitrogen content (elemental analysis value) after heating, for the mixtures shown in Examples 1 to 4. Table 2 shows the current densities of the fuel cells of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
これにより、本発明の変性物は、耐久性に優れていることが分かり、また、燃料電池の電極触媒として用いた場合に良好な物性を発現することが確認でき、本発明の有用性が確かめられた。 As a result, it can be seen that the modified product of the present invention is excellent in durability, and it can be confirmed that it exhibits good physical properties when used as an electrode catalyst for a fuel cell, confirming the usefulness of the present invention. It was.
１０…燃料電池、１２…電解質膜（プロトン伝導膜）、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記混合物が、更に分子量３００未満の銅化合物を含むポリマーコンポジット変性物の製造方法。
（１）窒素含有率が１質量％以上
（２）不活性ガス雰囲気下で３００℃から５００℃まで昇温した際の質量減少率が５０％以内 A polymer satisfying the following conditions (1) and (2) a molecular weight of 300 or more metal complexes, and carbon, a mixture containing, heat treatment, to perform any of the modification treatment of the radiation irradiation treatment or discharge treatment Including
The method for producing a modified polymer composite, wherein the mixture further contains a copper compound having a molecular weight of less than 300.
(1) Nitrogen content is 1% by mass or more (2) Mass reduction rate when heated from 300 ° C to 500 ° C in an inert gas atmosphere is within 50%
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