JP5837355B2 - Method for producing fuel cell electrode catalyst, fuel cell electrode catalyst and use thereof - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途に関する。   The present invention relates to a method for producing a fuel cell electrode catalyst, a fuel cell electrode catalyst, and uses thereof.

高分子固体型燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。   A polymer solid fuel cell is a type of fuel in which a polymer solid electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity. It is a battery. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.

従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。   Conventionally, in order to increase the reaction speed of the fuel cell and increase the energy conversion efficiency of the fuel cell, a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as “catalyst layer”).

この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。   As this catalyst, a noble metal is generally used, and noble metals such as platinum and palladium which are stable at a high potential and have high activity among the noble metals have been mainly used. However, since these noble metals are expensive and have limited resources, development of alternative catalysts has been required.

また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。   In addition, the noble metal used for the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that it is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability.

このような貴金属代替触媒として、特許文献１にはニオブの炭窒酸化物からなる触媒が開示されている。特許文献１に記載された触媒は、従来の貴金属代替触媒に比べて極めて高性能であるが、実施例に具体的に開示された触媒のＢＥＴ比表面積は大きくても１１９ｍ²／ｇであった。 As such a precious metal substitute catalyst, Patent Document 1 discloses a catalyst made of niobium oxycarbonitride. The catalyst described in Patent Document 1 has extremely high performance as compared with the conventional noble metal substitute catalyst, but the BET specific surface area of the catalyst specifically disclosed in the examples was 119 m ² / g at most. .

また、特許文献２には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、実施例に具体的に開示された触媒のＢＥＴ比表面積は大きくても１２７ｍ²／ｇであった。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing an electrode catalyst characterized by firing a mixed material of an oxide and a carbon material precursor, but the catalyst disclosed specifically in the examples is disclosed. The BET specific surface area was 127 m ² / g at most.

国際公開第２００９／０３１３８３パンフレットInternational Publication No. 2009/031383 Pamphlet 特開２００９−２５５０５３号公報JP 2009-255053 A

上述のように、従来の燃料電池用の貴金属代替触媒においては、比表面積を大きくして触媒性能をさらに高める余地があった。
したがって本発明は、比表面積が大きく触媒性能が高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。 As described above, the conventional noble metal substitute catalyst for a fuel cell has room to increase the specific surface area to further improve the catalyst performance.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst having a large specific surface area and high catalyst performance.

さらに本発明は、比表面積が大きく触媒性能が高い燃料電池用電極触媒およびその用途（電極等）を提供することを目的とする。   Furthermore, an object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst having a large specific surface area and high catalyst performance, and its use (electrode or the like).

本発明は、たとえば以下の［１］〜［１８］に関する。
［１］
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。 The present invention relates to the following [1] to [18], for example.
[1]
A step (1) of obtaining a catalyst precursor solution by mixing at least a metal compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2), and a solvent;
Step (2) for removing the solvent from the catalyst precursor solution, and Step (3) for obtaining an electrode catalyst by heat-treating the solid residue obtained in Step (2) at a temperature of 500 to 1300 ° C.
Including
A part or all of the metal compound (1) is a compound containing a metal element M1 selected from zinc, germanium and indium as a metal element,
A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, wherein at least one component other than the solvent among the components used in the step (1) has an oxygen atom.

［２］
前記金属化合物（１）の一部が、金属元素として鉄、コバルト、チタン、ジルコニウムおよび銅から選ばれる金属元素Ｍ２を含有する化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [2]
A part of the metal compound (1) is a compound containing a metal element M2 selected from iron, cobalt, titanium, zirconium and copper as a metal element. A method for producing an electrode catalyst.

［３］
前記工程（１）において、フッ素を含有する化合物（３）をさらに混合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [3]
The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to the above [1] or [2], wherein in the step (1), a compound (3) containing fluorine is further mixed.

［４］
前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [4]
In the step (1), the solution of the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) are mixed, and the fuel cell according to any one of the above [1] to [3] For producing an electrode catalyst.

［５］
前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [5]
In the step (1), the compound having a diketone structure is further mixed. The method for producing a fuel cell electrode catalyst according to any one of the above [1] to [4].

［６］
前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [6]
The metal compound (1) is a metal phosphate, metal sulfate, metal nitrate, metal organic acid salt, metal acid halide, metal alkoxide, metal halide, metal perhalogenate, metal hypohalite and The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of the above [1] to [5], wherein the method is at least one selected from the group consisting of metal complexes.

［７］
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [7]
The nitrogen-containing organic compound (2) is an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, diazo group, And any one of the above-mentioned [1] to [6], wherein the molecule has at least one selected from the group consisting of a pyrrole ring, a porphyrin ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. The manufacturing method of the electrode catalyst for fuel cells of description.

［８］
前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [8]
The nitrogen-containing organic compound (2) has one or more kinds selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group, and an ester group in the molecule. The method for producing a fuel cell electrode catalyst according to any one of the above [1] to [7].

［９］
前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 [9]
In the step (3), the solid residue is heat-treated in an atmosphere containing 0.01% to 10% by volume of hydrogen gas, according to any one of the above [1] to [8]. Of manufacturing an electrode catalyst for a fuel cell.

［１０］
上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
［１１］
比表面積が２３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする上記［１０］に記載の燃料電池用電極触媒。 [10]
A fuel cell electrode catalyst obtained by the production method according to any one of [1] to [9].
[11]
The specific surface area is 230 m ² / g or more, The fuel cell electrode catalyst as described in [10] above.

［１２］
亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１を０．１〜４０質量％含むことを特徴とする上記［１０］または［１１］に記載の燃料電池用電極触媒。 [12]
The electrode catalyst for a fuel cell according to the above [10] or [11], comprising 0.1 to 40% by mass of a metal element M1 selected from zinc, germanium and indium.

［１３］
上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。 [13]
A fuel cell catalyst layer comprising the fuel cell electrode catalyst according to any one of [10] to [12].

［１４］
上記［１３］に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。 [14]
An electrode comprising the fuel cell catalyst layer according to the above [13] and a porous support layer.

［１５］
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１４］に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。 [15]
A membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode according to the above [14], Membrane electrode assembly.

［１６］
上記［１５］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
［１７］
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする上記［１６］に記載の燃料電池。 [16]
A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [15] above.
[17]
The fuel cell as described in [16] above, which is a polymer electrolyte fuel cell.

［１８］
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記［１６］または［１７］に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。 [18]
An article having at least one function selected from the group consisting of a power generation function, a light emission function, a heat generation function, a sound generation function, a movement function, a display function, and a charging function, and the fuel according to [16] or [17] An article comprising a battery.

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積が大きく触媒性能が高い燃料電池用電極触媒を製造することができる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、大きい比表面積および高い触媒活性を有し、各種用途（電極等）に有用である。 According to the method for producing a fuel cell electrode catalyst of the present invention, a fuel cell electrode catalyst having a large specific surface area and high catalytic performance can be produced.
The fuel cell electrode catalyst of the present invention has a large specific surface area and high catalytic activity, and is useful for various applications (electrodes and the like).

図１は、固形分残渣の粉末（１−１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 1 is a powder X-ray diffraction spectrum of the solid residue powder (1-1). 図２は、固形分残渣の粉末（１−１）を触媒として用いた燃料電池用電極の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 2 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode using the solid residue powder (1-1) as a catalyst. 図３は、実施例１−１の触媒（１−１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 3 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-1) of Example 1-1. 図４は、実施例１−１の燃料電池用電極（１−１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 4 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (1-1) of Example 1-1. 図５は、実施例１−２の触媒（１−２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 5 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-2) of Example 1-2. 図６は、実施例１−２の燃料電池用電極（１−２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 6 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (1-2) of Example 1-2. 図７は、実施例１−３の触媒（１−３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 7 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-3) of Example 1-3. 図８は、実施例１−３の燃料電池用電極（１−３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 8 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (1-3) of Example 1-3. 図９は、実施例１−４の触媒（１−４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 9 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-4) of Example 1-4. 図１０は、実施例１−４の燃料電池用電極（１−４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 10 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (1-4) of Example 1-4. 図１１は、実施例１−５の触媒（１−５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 11 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-5) of Example 1-5. 図１２は、実施例１−５の燃料電池用電極（１−５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 12 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (1-5) of Example 1-5. 図１３は、実施例２−１の触媒（２−１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 13 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-1) of Example 2-1. 図１４は、実施例２−１の燃料電池用電極（２−１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 14 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (2-1) of Example 2-1. 図１５は、実施例２−２の触媒（２−２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 15 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-2) of Example 2-2. 図１６は、実施例２−２の燃料電池用電極（２−２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 16 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (2-2) of Example 2-2. 図１７は、実施例２−３の触媒（２−３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 17 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-3) of Example 2-3. 図１８は、実施例２−３の燃料電池用電極（２−３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 18 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (2-3) of Example 2-3. 図１９は、実施例２−４の触媒（２−４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 19 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-4) of Example 2-4. 図２０は、実施例２−４の燃料電池用電極（２−４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 20 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (2-4) of Example 2-4. 図２１は、実施例２−５の触媒（２−５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 21 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-5) of Example 2-5. 図２２は、実施例２−５の燃料電池用電極（２−５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 22 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-5) of Example 2-5. 図２３は、実施例２−６の触媒（２−６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 23 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-6) of Example 2-6. 図２４は、実施例２−６の燃料電池用電極（２−６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 24 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-6) of Example 2-6. 図２５は、実施例２−７の触媒（２−７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 25 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-7) of Example 2-7. 図２６は、実施例２−７の燃料電池用電極（２−７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 26 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-7) of Example 2-7. 図２７は、実施例２−８の触媒（２−８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 27 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-8) of Example 2-8. 図２８は、実施例２−８の燃料電池用電極（２−８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 28 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-8) of Example 2-8. 図２９は、実施例２−９の触媒（２−９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 29 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-9) of Example 2-9. 図３０は、実施例２−９の燃料電池用電極（２−９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 30 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (2-9) of Example 2-9. 図３１は、実施例２−１０の触媒（２−１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 31 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-10) of Example 2-10. 図３２は、実施例２−１０の燃料電池用電極（２−１０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 32 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-10) of Example 2-10. 図３３は、実施例２−１１の触媒（２−１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 33 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-11) of Example 2-11. 図３４は、実施例２−１１の燃料電池用電極（２−１１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 34 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-11) of Example 2-11. 図３５は、実施例２−１２の触媒（２−１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 35 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-12) of Example 2-12. 図３６は、実施例２−１２の燃料電池用電極（２−１２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 36 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-12) of Example 2-12. 図３７は、実施例２−１３の触媒（２−１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 37 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-13) of Example 2-13. 図３８は、実施例２−１３の燃料電池用電極（２−１３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 38 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-13) of Example 2-13. 図３９は、実施例２−１４の触媒（２−１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 39 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-14) of Example 2-14. 図４０は、実施例２−１４の燃料電池用電極（２−１４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 40 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-14) in Example 2-14. 図４１は、実施例２−１５の触媒（２−１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 41 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-15) of Example 2-15. 図４２は、実施例２−１５の燃料電池用電極（２−１５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 42 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-15) of Example 2-15. 図４３は、実施例２−１６の触媒（２−１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 43 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-16) of Example 2-16. 図４４は、実施例２−１６の燃料電池用電極（２−１６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 44 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-16) of Example 2-16. 図４５は、実施例２−１７の触媒（２−１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 45 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-17) of Example 2-17. 図４６は、実施例２−１７の燃料電池用電極（２−１７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 46 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (2-17) in Example 2-17. 図４７は、実施例３−１の触媒（３−１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 47 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-1) of Example 3-1. 図４８は、実施例３−１の燃料電池用電極（３−１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 48 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (3-1) of Example 3-1. 図４９は、実施例３−２の触媒（３−２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 49 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-2) of Example 3-2. 図５０は、実施例３−２の燃料電池用電極（３−２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 50 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (3-2) of Example 3-2. 図５１は、実施例３−３の触媒（３−３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 51 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-3) of Example 3-3. 図５２は、実施例３−３の燃料電池用電極（３−３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 52 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (3-3) of Example 3-3. 図５３は、実施例３−４の触媒（３−４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 53 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-4) of Example 3-4. 図５４は、実施例３−４の燃料電池用電極（３−４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 54 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (3-4) of Example 3-4. 図５５は、実施例３−５の触媒（３−５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 55 is the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-5) of Example 3-5. 図５６は、実施例３−５の燃料電池用電極（３−５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 56 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (3-5) of Example 3-5. 図５７は、実施例３−６の触媒（３−６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 57 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-6) of Example 3-6. 図５８は、実施例３−６の燃料電池用電極（３−６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 58 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (3-6) of Example 3-6. 図５９は、実施例３−７の触媒（３−７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 59 is a powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-7) of Example 3-7. 図６０は、実施例３−７の燃料電池用電極（３−７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。FIG. 60 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (3-7) of Example 3-7. 図６１は、比較例１の燃料電池用電極（ｃ１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。61 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (c1) of Comparative Example 1. FIG. 図６２は、比較例２の燃料電池用電極（ｃ２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。62 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (c2) of Comparative Example 2. FIG. 図６３は、比較例３の燃料電池用電極（ｃ３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。63 is an oxygen reduction current density-potential curve of the fuel cell electrode (c3) of Comparative Example 3. FIG. 図６４は、比較例４の燃料電池用電極（ｃ４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。64 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (c4) of Comparative Example 4. FIG. 図６５は、比較例５の燃料電池用電極（ｃ５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。65 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (c5) of Comparative Example 5. FIG. 図６６は、比較例６の燃料電池用電極（ｃ６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。66 is an oxygen reduction current density-potential curve of a fuel cell electrode (c6) of Comparative Example 6. FIG.

［燃料電池用電極触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する（すなわち、後述する化合物（３）を用いる場合には、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有し、化合物（３）を用いない場合には、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有する）
ことを特徴としている。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。また、ゲルマニウムを金属元素とみなす。 [Method for producing electrode catalyst for fuel cell]
The method for producing the fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises:
A step (1) of obtaining a solution (also referred to as “catalyst precursor solution” in this specification) by mixing at least the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), and a solvent;
Step (2) for removing the solvent from the catalyst precursor solution, and Step (3) for obtaining an electrode catalyst by heat-treating the solid residue obtained in Step (2) at a temperature of 500 to 1300 ° C.
Including
A part or all of the metal compound (1) is a metal compound (M1) containing a metal element M1 selected from zinc, germanium and indium,
Among the components used in the step (1), at least one component other than the solvent has an oxygen atom (that is, when using the compound (3) described later, the compound (1), the compound (2) and the compound ( 3) at least one of which has an oxygen atom, and when compound (3) is not used, at least one of compound (1) and compound (2) has an oxygen atom)
It is characterized by that. In the present specification, unless otherwise specified, atoms and ions are described as “atoms” without strictly distinguishing them. Germanium is regarded as a metal element.

（工程（１））
工程（１）では、少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒と、任意に後述する化合物（３）を混合して触媒前駆体溶液を得る。 (Process (1))
In step (1), at least a metal compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and optionally a compound (3) described later are mixed to obtain a catalyst precursor solution.

前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物（１）前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記金属化合物（１）の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。 As the mixing procedure, for example,
Procedure (i): Prepare a solvent in one container, add the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2) and optionally the compound (3) to it, dissolve them, and mix them ,
Step (ii): preparing a solution of the metal compound (1) and a solution of the nitrogen-containing organic compound (2) and optionally the compound (3) and mixing them.

各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。   When the solvent having high solubility for each component is different, the procedure (ii) is preferable. Further, when the metal compound (1) is, for example, a metal halide to be described later, the procedure (i) is preferable, and when the metal compound (1) is, for example, a metal alkoxide or a metal complex to be described later. Procedure (ii) is preferred.

前記金属化合物（１）として後述する金属化合物（Ｍ１）および金属化合物（Ｍ２）を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記金属化合物（Ｍ１）の溶液、ならびに前記金属化合物（Ｍ２）、前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。 As a preferred procedure in the procedure (ii) when using a metal compound (M1) and a metal compound (M2) described later as the metal compound (1),
Procedure (ii ′): A solution of the metal compound (M1) and a solution of the metal compound (M2), the nitrogen-containing organic compound (2) and optionally the compound (3) are prepared and mixed. Can be mentioned.

混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
複数の溶液を調製してからこれらを混合して触媒前駆体溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。 The mixing operation is preferably performed with stirring in order to increase the dissolution rate of each component in the solvent.
When preparing a plurality of solutions and then mixing them to obtain a catalyst precursor solution, it is preferable to supply the other solution to one solution at a constant rate using a pump or the like.

また、前記窒素含有有機化合物（２）の溶液または前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液へ、前記金属化合物（１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。後述する金属化合物（Ｍ２）（ただし、金属元素Ｍ２は鉄またはコバルトである。）を用いる場合であれば、窒素含有有機化合物（２）および金属化合物（Ｍ２）の溶液、または前記窒素含有有機化合物（２）、前記化合物（３）および金属化合物（Ｍ２）の溶液へ、前記金属化合物（１）（ただし、金属元素はＭ１および任意にＭ２（チタン、ジルコニウムまたは銅）である。）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。   Further, the solution of the metal compound (1) is added little by little to the solution of the nitrogen-containing organic compound (2) or the solution of the nitrogen-containing organic compound (2) and the compound (3) (that is, the entire amount is once added). It is also preferable to not add to. When using a metal compound (M2) described later (where the metal element M2 is iron or cobalt), a solution of the nitrogen-containing organic compound (2) and the metal compound (M2), or the nitrogen-containing organic compound (2) A solution of the metal compound (1) (wherein the metal element is M1 and optionally M2 (titanium, zirconium or copper)) is added to a solution of the compound (3) and the metal compound (M2). It is also preferred to add in small portions (ie, not add all at once).

前記触媒前駆体溶液には、沈殿物や分散質が含まれていてもいなくてもよい。
前記触媒前駆体溶液には金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、金属化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。 The catalyst precursor solution may or may not contain precipitates or dispersoids.
The catalyst precursor solution is considered to contain a reaction product of the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2). The solubility of the reaction product in the solvent varies depending on the combination of the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), the solvent, and the like.

このため、たとえば金属化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下。）である。   For this reason, for example, when the metal compound (1) is a metal alkoxide or a metal complex, the catalyst precursor solution depends on the type of the solvent and the type of the nitrogen-containing organic compound (2). Even if it does not contain dispersoids, these are small amounts (for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less) of the total amount of the solution.

一方、たとえば金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。   On the other hand, for example, when the metal compound (1) is a metal halide, the catalyst precursor solution contains the metal-containing compound (1), depending on the type of solvent and the type of nitrogen-containing organic compound (2). Precipitates that are considered to be reaction products of the nitrogen-containing organic compound (2) are likely to be formed.

工程（１）では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）、溶媒、任意に前記化合物（３）を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。   In step (1), the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and optionally the compound (3) are placed in a pressurizable container such as an autoclave, and a pressure higher than normal pressure is applied. However, mixing may be performed.

前記金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と溶媒と任意に前記化合物（３）を混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。前記金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記金属化合物（１）が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。   The temperature at the time of mixing the said metal compound (1), the said nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and the said compound (3) arbitrarily is 0-60 degreeC, for example. It is estimated that a complex is formed from the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2). If this temperature is excessively high, the complex is hydrolyzed when the solvent contains water, and the hydroxide It is considered that an excellent catalyst cannot be obtained. If the temperature is too low, the metal compound (1) is precipitated before the complex is formed, and an excellent catalyst cannot be obtained. it is conceivable that.

＜金属化合物（１）＞
前記金属化合物（１）の一部または全部は、亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）である。金属元素Ｍ１は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Metal compound (1)>
Part or all of the metal compound (1) is a metal compound (M1) containing a metal element M1 selected from zinc, germanium, and indium. The metal element M1 may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。   The metal compound (1) preferably has at least one selected from an oxygen atom and a halogen atom, and specific examples thereof include a metal phosphate, a metal sulfate, a metal nitrate, and a metal organic acid salt. , Metal acid halides (intermediate hydrolysates of metal halides), metal alkoxides, metal halides, metal halides and metal hypohalites, and metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more.

前記金属アルコキシドとしては、前記金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。   As the metal alkoxide, the metal methoxide, propoxide, isopropoxide, ethoxide, butoxide, and isobutoxide are preferable, and the metal isopropoxide, ethoxide, and butoxide are more preferable. The metal alkoxide may have one type of alkoxy group or may have two or more types of alkoxy groups.

酸素原子を有する金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。   As the metal compound (1) having an oxygen atom, metal alkoxide, acetylacetone complex, metal acid chloride, metal sulfate and metal nitrate are preferable, and metal alkoxide and acetylacetone complex are more preferable from the viewpoint of cost. From the viewpoint of solubility, metal alkoxides and acetylacetone complexes are more preferable.

前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。   As the metal halide, metal chloride, metal bromide, and metal iodide are preferable, and as the metal acid halide, metal acid chloride, metal acid bromide, and metal acid iodide are preferable.

金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
前記金属化合物（Ｍ１）の具体例としては、
亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛イソブトキシド、亜鉛ペントキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ亜鉛、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）亜鉛、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ亜鉛、二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、二臭化亜鉛、オキシ臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、オキシヨウ化亜鉛等の亜鉛化合物；
ゲルマニウム（IV）メトキシド、ゲルマニウム（IV）エトキシド、ゲルマニウム（IV）プロポキシド、ゲルマニウム（IV）イソプロポキシド、ゲルマニウム（IV）ブトキシド、ゲルマニウム（IV）イソブトキシド、ゲルマニウム（IV）ペントキシド、ゲルマニウム（IV）アセチルアセトナート、ゲルマニウム（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ge(acac)₂(O-iPr)₂、acacはアセチルアセトナトイオンを、iPrはイソプロピル基を表わす。以下も同様である。）、テトラキスジエチルアミノゲルマニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ゲルマニウム、ゲルマニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、オキシ塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、オキシ臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、オキシヨウ化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；
インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムイソブトキシド、インジウムペントキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（In(acac)(O-iPr)₂、In(acac)₂(O-iPr)）、トリスジエチルアミノインジウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）インジウム、インジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシインジウム、三塩化インジウム、オキシ塩化インジウム、三臭化インジウム、オキシ臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、オキシヨウ化インジウム等のインジウム化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The metal perhalogenate is preferably a metal perchlorate, and the metal hypohalite is preferably a metal hypochlorite.
Specific examples of the metal compound (M1) include
Zinc methoxide, zinc ethoxide, zinc propoxide, zinc isopropoxide, zinc butoxide, zinc isobutoxide, zinc pentoxide, zinc acetylacetonate, bisdiethylaminozinc, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 -Heptanedione) zinc, zinc hexafluoroacetylacetonate, bis-1-methoxy-2-methyl-2-propoxyzinc, zinc dichloride, zinc oxychloride, zinc dibromide, zinc oxybromide, zinc diiodide Zinc compounds such as zinc oxyiodide;
Germanium (IV) methoxide, germanium (IV) ethoxide, germanium (IV) propoxide, germanium (IV) isopropoxide, germanium (IV) butoxide, germanium (IV) isobutoxide, germanium (IV) pentoxide, germanium (IV) Acetylacetonate, germanium (IV) diisopropoxide diacetylacetonate (Ge (acac) ₂ (O-iPr) ₂ , acac represents an acetylacetonate ion, iPr represents an isopropyl group, and so on) , Tetrakisdiethylaminogermanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) germanium, germanium (IV) hexafluoroacetylacetonate, tetrakis-1-methoxy-2-methyl-2-propoxy Germanium, germanium tetrachloride, germanium oxychloride Germanium compounds such as germanium tetrabromide, germanium oxybromide, germanium tetraiodide, germanium oxyiodide;
Indium methoxide, indium ethoxide, indium propoxide, indium isopropoxide, indium butoxide, indium isobutoxide, indium pentoxide, indium acetylacetonate, indium isopropoxide acetylacetonate (In (acac) (O-iPr) ₂ , In (acac) ₂ (O-iPr)), trisdiethylaminoindium, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) indium, indium hexafluoroacetylacetonate, tris-1 Indium compounds such as -methoxy-2-methyl-2-propoxyindium, indium trichloride, indium oxychloride, indium tribromide, indium oxybromide, indium triiodide, indium oxyiodide;
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高い
ことから、
二塩化亜鉛、オキシ塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛イソブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
四塩化ゲルマニウム、オキシ塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム（IV）メトキシド、ゲルマニウム（IV）エトキシド、ゲルマニウム（IV）イソプロポキシド、ゲルマニウム（IV）ブトキシド、ゲルマニウム（IV）アセチルアセトナート、ゲルマニウム（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ge(acac)₂(O-iPr)₂）、
三塩化インジウム、オキシ塩化インジウム、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（In(acac)(O-iPr)₂、In(acac)₂(O-iPr)）
が好ましく、
二塩化亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛イソブトキシド、亜鉛アセチルアセトナート、
四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム（IV）メトキシド、ゲルマニウム（IV）エトキシド、ゲルマニウム（IV）イソプロポキシド、ゲルマニウム（IV）ブトキシド、ゲルマニウム（IV）アセチルアセトナート、
三塩化インジウム、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムアセチルアセトナート
がさらに好ましい。 Among these compounds, the resulting catalyst becomes fine particles with a uniform particle size, and its activity is high,
Zinc dichloride, zinc oxychloride, zinc ethoxide, zinc isopropoxide, zinc butoxide, zinc isobutoxide, zinc acetylacetonate,
Germanium tetrachloride, germanium oxychloride, germanium (IV) methoxide, germanium (IV) ethoxide, germanium (IV) isopropoxide, germanium (IV) butoxide, germanium (IV) acetylacetonate, germanium (IV) diisopropoxide Diacetylacetonate (Ge (acac) ₂ (O-iPr) ₂ ),
Indium trichloride, indium oxychloride, indium ethoxide, indium isopropoxide, indium butoxide, indium acetylacetonate, indium isopropoxide acetylacetonate (In (acac) (O-iPr) ₂ , In (acac) ₂ ( O-iPr))
Is preferred,
Zinc dichloride, zinc ethoxide, zinc isopropoxide, zinc butoxide, zinc isobutoxide, zinc acetylacetonate,
Germanium tetrachloride, germanium (IV) methoxide, germanium (IV) ethoxide, germanium (IV) isopropoxide, germanium (IV) butoxide, germanium (IV) acetylacetonate,
More preferred are indium trichloride, indium ethoxide, indium isopropoxide, indium butoxide, and indium acetylacetonate.

また、前記金属化合物（１）として、前記金属化合物（Ｍ１）と共に、金属元素として鉄、コバルト、チタン、ジルコニウムおよび銅から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含む金属化合物（Ｍ２）が併用されてもよい。金属化合物（Ｍ２）を用いると、得られる触媒の性能が向上する。   Further, as the metal compound (1), together with the metal compound (M1), a metal compound (M2) containing at least one metal element M2 selected from iron, cobalt, titanium, zirconium and copper as a metal element is used in combination. May be. When the metal compound (M2) is used, the performance of the resulting catalyst is improved.

金属化合物（Ｍ２）の具体例としては、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)₂、Fe(acac)₂(O-iPr)）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)₂、Co(acac)₂(O-iPr)）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)₂(O-iPr)₂)、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナート）第二チタン塩化物（[Ti(acac)₃]₂[TiCl₆]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)₂(O-iPr)₂）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
銅（II）メトキシド、銅（II）エトキシド、銅（II）プロポキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）イソブトキシド、銅（II）ペントキシド、銅（II）アセチルアセトナート、ビスジエチルアミノ銅、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）銅、銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ビス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ銅（II）、二塩化銅、オキシ塩化銅、二臭化銅、オキシ臭化銅、二ヨウ化銅、オキシヨウ化銅等の銅化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the metal compound (M2) include
Iron (III) ethoxide, iron (III) isopropoxide acetylacetonate (Fe (acac) (O-iPr) ₂ , Fe (acac) ₂ (O-iPr)), iron (III) acetylacetonate, tris ( 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) iron (III), iron (III) hexafluoroacetylacetonate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) sulfate , Iron sulfide (II), iron sulfide (III), potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron ferrocyanide, iron (III) ammonium hexacyanoferrate (II), iron nitrate (II) ), Iron (III) nitrate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron (II) phosphate, iron (III) phosphate ferrocene, iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide ,acid Iron compounds such as iron (II) iodide, iron (III) oxide, triiron tetroxide, iron (II) acetate, iron (II) lactate, iron (III) citrate;
Cobalt (III) ethoxide, cobalt (III) isopropoxide acetylacetonate (Co (acac) (O-iPr) ₂ , Co (acac) ₂ (O-iPr)), cobalt (III) acetylacetonate, cobalt chloride (II), cobalt chloride (III), cobalt sulfate (II), cobalt sulfide (II), cobalt nitrate (II), cobalt nitrate (III), cobalt oxalate (II), cobalt phosphate (II), cobalt cene Cobalt compounds such as cobalt hydroxide (II), cobalt oxide (II), cobalt (III) oxide, tricobalt tetroxide, cobalt (II) acetate and cobalt (II) lactate;
Titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetrapentoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxide diacetylacetonate ( Ti (acac) ₂ (O-iPr) ₂ ), titanium oxydiacetylacetonate, tris (acetylacetonate) dititanium chloride ([Ti (acac) ₃ ] ₂ [TiCl ₆ ]), titanium tetrachloride, three Titanium compounds such as titanium chloride, titanium oxychloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium oxybromide, titanium tetraiodide, titanium triiodide, titanium oxyiodide;
Zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetrapentoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium diisopropoxide diacetylacetonate ( Zr (acac) ₂ (O-iPr) ₂ ), tetrakisdiethylaminozirconium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) zirconium, zirconium (IV) hexafluoroacetylacetonate, tetra -1-methoxy-2-methyl-2-propoxyzirconium (IV), zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetrabromide, zirconium oxybromide, zirconium tetraiodide, oxyiodine Zirconium compounds such as zirconium;
Copper (II) methoxide, copper (II) ethoxide, copper (II) propoxide, copper (II) isopropoxide, copper (II) butoxide, copper (II) isobutoxide, copper (II) pentoxide, copper (II) Acetylacetonate, bisdiethylamino copper, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) copper, copper (II) hexafluoroacetylacetonate, bis-1-methoxy-2-methyl- Copper compounds such as 2-propoxy copper (II), copper dichloride, copper oxychloride, copper dibromide, copper oxybromide, copper diiodide, copper oxyiodide;
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物の中でも、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)₂(O-iPr)₂)、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)₂(O-iPr)₂）、
二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）ブトキシド、銅（II）アセチルアセトナート
が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、五塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、二塩化銅、オキシ塩化銅、銅（II）エトキシド、銅（II）イソプロポキシド、銅（II）アセチルアセトナート
がさらに好ましい。 Among these compounds,
Iron (III) ethoxide, iron (III) isopropoxide acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ferricyan Ammonium iodide, iron (III) ammonium hexacyanoferrate (II), iron (II) acetate, iron (II) lactate, iron (II) nitrate,
Cobalt (III) ethoxide, cobalt (III) isopropoxide acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) chloride, cobalt (III) chloride, cobalt (II) acetate, cobalt (II) lactate, nitric acid Cobalt (II),
Titanium tetraethoxide, titanium tetrachloride, titanium oxychloride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxide diacetylacetonate (Ti (acac) ₂ (O-iPr) ₂ ),
Zirconium tetraethoxide, zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium diisopropoxide diacetylacetonate (Zr (acac) ₂ (O-iPr) ₂ ),
Copper dichloride, copper oxychloride, copper (II) ethoxide, copper (II) isopropoxide, copper (II) butoxide, copper (II) acetylacetonate are preferred,
Iron (II) chloride, iron (III) chloride, potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ammonium ferrocyanide, ammonium ferricyanide, iron (III) ammonium hexacyanoferrate (II), iron (II) acetate, iron lactate (II) ), Titanium pentachloride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraacetylacetonate, zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium tetraisopropoxide, copper dichloride, copper oxychloride, copper (II) ethoxide, copper (II) More preferred are isopropoxide and copper (II) acetylacetonate.

＜窒素含有有機化合物（２）＞
前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。 <Nitrogen-containing organic compound (2)>
The nitrogen-containing organic compound (2) is preferably a compound that can be a ligand capable of coordinating to the metal atom in the metal compound (1) (preferably a compound that can form a mononuclear complex). More preferred are compounds that can be bidentate (preferably bidentate or tridentate) (can form chelates).

前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。 The said nitrogen containing organic compound (2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The nitrogen-containing organic compound (2) is preferably an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, Functional groups such as diazo group and nitroso group, or pyrrole ring, porphyrin ring, pyrrolidine ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, purine ring, etc. (these functional groups and rings) Are also referred to as “nitrogen-containing molecular groups”).

前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。   When the nitrogen-containing organic compound (2) has a nitrogen-containing molecular group in the molecule, the nitrogen-containing organic compound (2) can be more strongly coordinated with the metal atom derived from the metal compound (1) through mixing in the step (1). it is conceivable that.

前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。   Among the nitrogen-containing molecular groups, an amino group, an imine group, an amide group, a pyrrole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring are more preferable, an amino group, an imine group, a pyrrole ring and a pyrazine ring are more preferable, and an amino group and a pyrazine ring are preferable. Is particularly preferred because the activity of the resulting catalyst is particularly high.

前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロールおよびポリエチレンイミンならびにこれらの塩などが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound (2) (excluding oxygen atoms) include melamine, ethylenediamine, triazole, acetonitrile, acrylonitrile, ethyleneimine, aniline, pyrrole and polyethyleneimine, and salts thereof. Among these, ethylenediamine and ethylenediamine dihydrochloride are preferable because the resulting catalyst has high activity.

前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。   The nitrogen-containing organic compound (2) is preferably further a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group or an ester group (these are collectively referred to as “oxygen-containing molecule”). It is also called a group.) When the nitrogen-containing organic compound (2) has an oxygen-containing molecular group in the molecule, it is considered that the nitrogen-containing organic compound (2) can be coordinated more strongly with the metal atom derived from the metal compound (1) through mixing in the step (1). .

前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（１）を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。 Among the oxygen-containing molecular groups, a carboxyl group and an aldehyde group are particularly preferable because the activity of the resulting catalyst is particularly high.
As the nitrogen-containing organic compound (2) containing an oxygen atom in the molecule, the nitrogen-containing molecular group and the compound having the oxygen-containing molecular group are preferable. Such a compound is considered to be able to coordinate particularly strongly to the metal atom derived from the metal compound (1) through the step (1).

前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。 As the compound having the nitrogen-containing molecular group and the oxygen-containing molecular group, amino acids having an amino group and a carboxyl group, and derivatives thereof are preferable.
Examples of the amino acids include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, norvaline, glycyl. Glycine, triglycine and tetraglycine are preferred, and the resulting catalyst has high activity. Alanine, glycine, lysine, methionine, and tyrosine are more preferred, and the resulting catalyst exhibits extremely high activity, so that alanine, glycine and lysine. Is particularly preferred.

分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。   Specific examples of the nitrogen-containing organic compound (2) containing an oxygen atom in the molecule include acyl pyrroles such as acetyl pyrrole, acyl imidazoles such as pyrrole carboxylic acid and acetyl imidazole, Imidazole, imidazolecarboxylic acid, pyrazole, acetanilide, pyrazinecarboxylic acid, piperidinecarboxylic acid, piperazinecarboxylic acid, morpholine, pyrimidinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 8-quinolinol, and Polyvinylpyrrolidone is mentioned, and since the resulting catalyst has high activity, compounds that can be bidentate ligands, specifically pyrrole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2 , 3-Pyrazine Carboxylic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 2-piperazinecarboxylic acid, nicotinic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, and 8-quinolinol are preferred, 2-pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazine Dicarboxylic acid and 2-pyridinecarboxylic acid are more preferred.

工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（３）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。   The ratio of the total number of carbon atoms B in the nitrogen-containing organic compound (2) used in the step (1) to the total number of metal atoms A in the metal compound (1) used in the step (1) (B / A) can reduce the amount of components desorbed as carbon compounds such as carbon dioxide and carbon monoxide during the heat treatment in step (3), that is, the amount of exhaust gas can be reduced during catalyst production. Preferably, it is 200 or less, more preferably 150 or less, further preferably 80 or less, particularly preferably 30 or less, and preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a catalyst with good activity. Is 3 or more, particularly preferably 5 or more.

工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。   Ratio of the total number of atoms C of nitrogen of the nitrogen-containing organic compound (2) used in step (1) to the total number of atoms A of the metal elements of the metal compound (1) used in step (1) (C / A) is preferably 28 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 8.5 or less, from the viewpoint of obtaining a catalyst having a good activity, and a catalyst having a good activity is obtained. From the viewpoint, it is preferably 1 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more, and particularly preferably 3.5 or more.

工程（１）で用いられる前記金属化合物（Ｍ１）と前記金属化合物（Ｍ２）との割合を、金属元素Ｍ１の原子と金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−α）：αと表わすと、αの範囲は、好ましくは０．０１≦α≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦α≦０．４、特に好ましくは０．０５≦α≦０．３である。   The ratio of the metal compound (M1) and the metal compound (M2) used in the step (1) is converted into a molar ratio (M1: M2) between the atom of the metal element M1 and the atom of the metal element M2, When expressed as M1: M2 = (1-α): α, the range of α is preferably 0.01 ≦ α ≦ 0.5, more preferably 0.02 ≦ α ≦ 0.4, and particularly preferably 0.8. 05 ≦ α ≦ 0.3.

＜フッ素を含有する化合物（３）＞
本発明の製造方法においては、工程（１）において、さらにフッ素を含有する化合物（３）（以下「化合物（３）」ともいう。）も混合することによって、さらに高い触媒活性を有する電極触媒が製造することができる。 <Fluorine-containing compound (3)>
In the production method of the present invention, in the step (1), a compound (3) further containing fluorine (hereinafter also referred to as “compound (3)”) is mixed, whereby an electrode catalyst having higher catalytic activity is obtained. Can be manufactured.

（化学構造中に）フッ素を含有する化合物（３）の具体例としては、フッ素原子を含有するアルコール、フッ素原子を含有するエーテル、フッ素原子を含有するアミン、フッ素原子を含有するカルボン酸、フッ素原子を含有するホウ酸誘導体、フッ素原子を含有するリン酸誘導体およびフッ素原子を含有するスルホン酸誘導体等が挙げられる。   Specific examples of the compound (3) containing fluorine (in the chemical structure) include alcohols containing fluorine atoms, ethers containing fluorine atoms, amines containing fluorine atoms, carboxylic acids containing fluorine atoms, fluorine Examples thereof include boric acid derivatives containing atoms, phosphoric acid derivatives containing fluorine atoms, and sulfonic acid derivatives containing fluorine atoms.

前記フッ素原子を含有するアルコールおよびその誘導体としては、たとえば、
炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族アルコール（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアルコール、ノナコサデカフルオロテトラデシルアルコール、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアルコール、ペンタコサデカフルオロドデシルアルコール、トリコサデカフルオロウンデカンアルコール、ヘンイコサデカフルオロデシルアルコール、ノナデカフルオロノニルアルコール、ヘプタデカフルオロオクチルアルコール、ペンタデカフルオロヘプチルアルコール、トリデカフルオロヘキシルアルコール、ウンデカフルオロペンチルアルコール、ノナフルオロブチルアルコール、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、６−パーフルオロヘキシルヘキサノール、２，５−ジ（トリフロロメチル）−３，６−ジオキソウンデカフルオロノナノール、パーフルオローメチルエチルヘキサノール、ドデカフルオロヘプタノール、オクタフルオロヘキサンジオールおよびドデカフルオロオクタンジオールなどのフルオロアルキルアルコール
が挙げられる。 Examples of the alcohol containing fluorine atoms and derivatives thereof include:
A saturated or unsaturated aliphatic alcohol in which all or part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 30), such as nonacosadecafluorotetradecyl alcohol, Nonacosadecafluorotetradecyl alcohol, heptacosadecafluorotridecyl alcohol, pentacosadecafluorododecyl alcohol, tricosadecafluoroundecane alcohol, henicosadecafluorodecyl alcohol, nonadecafluorononyl alcohol, heptadecafluorooctyl alcohol, Pentadecafluoroheptyl alcohol, tridecafluorohexyl alcohol, undecafluoropentyl alcohol, nonafluorobutyl alcohol, heptafluoropropyl alcohol, pentafluoroethyl Alcohol, trifluoromethyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethyl alcohol, 6-perfluorohexylhexanol, 2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxoundecafluorononanol, perfluoro Fluoroalkyl alcohols such as rhomethylethylhexanol, dodecafluoroheptanol, octafluorohexanediol and dodecafluorooctanediol.

これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記フッ素原子を含有するアルコールまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。 These may be used alone or in combination of two or more.
The alcohol or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.

前記フッ素原子を含有するエーテルは、式Ｒ^f−Ｏ−Ｒ^f’（Ｒ^fおよびＲ^f’は、それぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された炭化水素基である。）で表される。Ｒ^fおよびＲ^f’としては、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基などのフルオロアルキル基が挙げられ、Ｒ^fおよびＲ^f’はアリール基を有する基（たとえばフェニル基、ピリジル基）であってもよい。 The ether containing a fluorine atom is represented by the formula R ^f —O—R ^f ′ (R ^f and R ^f ′ are each independently a hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. .) Examples of R ^f and R ^f ′ include nonacosadecafluorotetradecyl group, heptacosadecafluorotridecyl group, pentacosadecafluorododecyl group, tricosadecafluoroundecyl group, henicosadecafluorodecyl group, nona Decafluorononyl group, heptadecafluorooctyl group, pentadecafluoroheptyl group, tridecafluorohexyl group, undecafluoropentyl group, nonafluorobutyl group, heptafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, trifluoromethyl group and 2 , 2,2-trifluoroethyl group and the like, and R ^f and R ^f ′ may be a group having an aryl group (for example, phenyl group, pyridyl group).

前記フッ素原子を含有するエーテルとしては、たとえば、
式[-[(CF₂-CF₂)-(CH₂-CH(OR))_n-]で表される構造を有する、テトラフルオロエチレン(CF₂=CF₂)とビニルエーテル(CH₂=CHOR)との交互共重合により得られる交互共重合体（たとえば、ルミフロン（登録商標）（旭硝子（株）））、
フッ素ポリアリールエーテルケトン、フッ素ポリシアノアリールエーテル、3-(2-パーフルオロヘキシルエトキシ)-1,2-ジヒドロキシプロパン、 Examples of the ether containing a fluorine atom include:
Tetrafluoroethylene (CF ₂ = CF ₂ ) and vinyl ether (CH ₂ = CHOR) having a structure represented by the formula [-[(CF ₂ -CF ₂ )-(CH ₂ -CH (OR)) _n- ] Alternating copolymer obtained by alternating copolymerization with (for example, Lumiflon (registered trademark) (Asahi Glass Co., Ltd.)),
Fluorine polyaryletherketone, fluorine polycyanoarylether, 3- (2-perfluorohexylethoxy) -1,2-dihydroxypropane,

で表される化合物、

A compound represented by

で表される化合物、
市販品であれば、ノベック_TMＨＦＥ（商品名）（ハイドロフルオロエーテル、菱江化学（株））、ノベック_TMＨＦＥ（商品名）（ハイドロフルオロエーテル、３Ｍ社）
が挙げられる。

A compound represented by
If it is a commercial product, Novec _™ HFE (trade name) (hydrofluoroether, Hishie Chemical Co., Ltd.), Novec _™ HFE (trade name) (hydrofluoroether, 3M)
Is mentioned.

前記フッ素原子を含有するエーテルとして、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）２５０（（株）ネオス）などを用いてもよい。   As ethers containing fluorine atoms, surflon (registered trademark) S-241, S-242, S-243, S-420 (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), which is a fluorine-containing surfactant, and footgent (registered) Trademark) 250 (Neos Corporation) may be used.

これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記フッ素原子を含有するエーテルまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。 These may be used alone or in combination of two or more.
The ether or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.

前記フッ素原子を含有するアミンおよびその誘導体としては、たとえば、
式Ｒ^f−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ^fは、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または、水素原子の全部もしくは一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）で表される飽和または不飽和の脂肪族アミン（Ｒ^fの炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデシルアミン、ヘプタコサデカフルオロトリデシルアミン、ペンタコサデカフルオロドデシルアミン、トリコサデカフルオロウンデシルアミン、ヘンイコサデカフルオロデシルアミン、ノナデカフルオロノニルアミン、ヘプタデカフルオロオクチルアミン、ペンタデカフルオロヘプチルアミン、トリデカフルオロヘキシルアミン、ウンデカフルオロペンチルアミン、ノナフルオロブチルアミン、ヘプタフルオロプロピルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、トリフルオロメチルアミンおよび2,2,2−トリフルオロエチルアミンなどのフルオロアルキルアミン；
前記フルオロアルキルアミンの塩（一般式：Ａ⁺［Ｒ₄Ｎ］^-；Ａ⁺は、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを表し、Ｒはそれぞれ独立に前記フルオロアルキルアミン中のフルオロアルキル基を表す。）（たとえば塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩）
が挙げられる。 Examples of the amine containing fluorine atoms and derivatives thereof include:
Formula R ^f —NR ¹ R ² (R ^f is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group in which all or part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R ¹ and R ² are each independently Or a saturated or unsaturated aliphatic amine (R) represented by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which all or part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. ^The number of carbon atoms of ^f is, for example, 1 to 30.) For example, nonacosadecafluorotetradecylamine, heptacosadecafluorotridecylamine, pentacosadecafluorododecylamine, tricosadecafluoroundecylamine, heico Sadecafluorodecylamine, nonadecafluorononylamine, heptadecafluorooctylamine, pentadecafluoroheptylamine, tridecaful B hexylamine, undecafluoro-pentyl amine, nonafluorobutyl amine, heptafluoropropyl amine, pentafluoroethyl amine, fluoroalkyl amines such as trifluoromethyl amine and 2,2,2-trifluoroethylamine;
A salt of the fluoroalkylamine (general formula: A ⁺ [R ₄ N] ⁻ ; A ⁺ represents, for example, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion, and each R independently represents a fluoroalkyl group in the fluoroalkylamine; (E.g. hydrochloride, sulfate, carboxylate, phosphate)
Is mentioned.

前記フッ素原子を含有するアミンまたはその塩として、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ−２２１、ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）３００（（株）ネオス）などを用いてもよい。   As the amine containing fluorine atom or a salt thereof, Surflon (registered trademark) S-221, AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and Fluorent (registered trademark) 300 (Neos Co., Ltd.) are fluorine-containing surfactants. Etc. may be used.

これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記フッ素原子を含有するアミンまたはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。 These may be used alone or in combination of two or more.
The amine or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has 3 or more fluorine atoms in one molecule.

前記フッ素原子を含有するカルボン酸およびその誘導体としては、たとえば、
炭化水素基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）、たとえばノナコサデカフルオロテトラデカン酸、ノナコサデカフルオロテトラデカン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカン酸、ペンタコサデカフルオロドデカン酸、トリコサデカフルオロウンデカン酸、ヘンイコサデカフルオロデカン酸、ノナデカフルオロノナン酸、ヘプタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカフルオロヘプタン酸、トリデカフルオロヘキサン酸、ウンデカフルオロペンタン酸、ノナフルオロブタン酸、ヘプタフルオロプロパン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酸酸、２，２，２−トリフルオロエチルカルボン酸、テトラフルオロクエン酸、ヘキサフルオログルタミン酸およびオクタフルオロアジピン酸などのフルオロアルキルカルボン酸；
アリール基中の水素原子の一部または全部が前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基で置換された芳香族カルボン酸、たとえばトリフルオロメチル安息香酸、トリフルオロメチルサリチル酸、トリフルオロメチルニコチン酸；
前記脂肪族カルボン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（たとえば、フェニルエステル）、前記フッ素原子を含有するアルコールのエステル）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸メチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸エチル、ヘプタデカフルオロオクタン酸フェニル、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルエステル；
フッ素ポリアリールエーテルポリアリールエーテルエステル；
前記脂肪族カルボン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩、前記フルオロアルキルアミンの塩）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸ナトリウム、ヘプタデカフルオロオクタン酸トリエチルアンモニウム；
前記脂肪族カルボン酸のアミド（一般式：Ｒ^f−ＣＯ−ＮＲ¹Ｒ²、Ｒ^fは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）たとえば、ヘプタデカフルオロオクタン酸アミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ジエチルアミド、ヘプタデカフルオロオクタン酸ヘプタデカフルオロオクチルアミド；
フッ素ポリアリールエーテルアミド；
フッ素ポリアリールエーテルイミド；
前記脂肪族カルボン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ^f−ＣＯ）₂Ｏ、Ｒ^fは前記脂肪族カルボン酸中のフルオロアルキル基を表す。）、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸無水物；
アミノ酸（たとえば、前記フルオロアルキルカルボン酸中のフルオロアルキル基を有するアミノ酸）；
前記のカルボン酸またはその誘導体から誘導され得る置換基を有する有機化合物（高分子化合物であってもよい。）
が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid containing fluorine atoms and derivatives thereof include:
Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid in which all or part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 30), such as nonacosadecafluorotetradecanoic acid, Nonacosadecafluorotetradecanoic acid, heptacosadecafluorotridecanoic acid, pentacosadecafluorododecanoic acid, tricosadecafluoroundecanoic acid, henicosadecafluorodecanoic acid, nonadecafluorononanoic acid, heptadecafluorooctanoic acid, penta Decafluoroheptanoic acid, tridecafluorohexanoic acid, undecafluoropentanoic acid, nonafluorobutanoic acid, heptafluoropropanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacid, 2,2,2-trifluoroethylcarboxylic acid, tetrafluoro Citric acid, hexafluoroglu Fluoroalkyl carboxylic acids such as Min acid and octafluoro adipate;
An aromatic carboxylic acid in which part or all of the hydrogen atoms in the aryl group are substituted with the fluoroalkyl group in the fluoroalkylcarboxylic acid, such as trifluoromethylbenzoic acid, trifluoromethylsalicylic acid, trifluoromethylnicotinic acid;
Esters of the aliphatic carboxylic acid (for example, methyl ester, ethyl ester, aryl ester (for example, phenyl ester), ester of alcohol containing the fluorine atom), for example, methyl heptadecafluorooctanoate, ethyl heptadecafluorooctanoate , Phenyl hepadecafluorooctanoate, hepadecafluorooctanoic acid hepadecafluorooctyl ester;
Fluorine polyaryl ether polyaryl ether ester;
Salts of the aliphatic carboxylic acids (eg, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, alkylammonium (eg, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium) salts of the fluoroalkylamines; Salt), for example, ammonium heptadecafluorooctanoate, sodium hepadecafluorooctanoate, triethylammonium hepadecafluorooctanoate;
Amide of the aliphatic carboxylic acid (general formula: R ^f —CO—NR ¹ R ² , R ^f is a fluoroalkyl group in the aliphatic carboxylic acid, R ¹ and R ² are each independently all hydrogen atoms. Alternatively, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be partially substituted with a fluorine atom (for example, methyl group, ethyl group, phenyl group). For example, heptadecafluorooctanoic acid amide, heptadecafluoro Octanoic acid diethylamide, heptadecafluorooctanoic acid heptadecafluorooctylamide;
Fluorine polyaryletheramide;
Fluorine polyaryletherimide;
An acid anhydride of the aliphatic carboxylic acid (general formula: (R ^f —CO) ₂ O, R ^f represents a fluoroalkyl group in the aliphatic carboxylic acid), such as heptadecafluorooctanoic acid anhydride;
An amino acid (for example, an amino acid having a fluoroalkyl group in the fluoroalkylcarboxylic acid);
An organic compound having a substituent that can be derived from the carboxylic acid or its derivative (may be a polymer compound).
Is mentioned.

前記フッ素原子を含有するカルボン酸またはその誘導体として、含フッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ−２１１、Ｓ−２１２（アミノ酸系） ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント（登録商標）５０１、１５０（（株）ネオス）などを用いてもよい。   As the carboxylic acid containing fluorine atom or a derivative thereof, Surflon (registered trademark) S-211, S-212 (amino acid) AGC Seimi Chemical Co., Ltd., which is a fluorine-containing surfactant, Footage (registered trademark) ) 501, 150 (Neos Corporation) may be used.

これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記フッ素原子を含有するカルボン酸またはその誘導体は、好ましくは、一分子中に３個以上のフッ素原子を有する。 These may be used alone or in combination of two or more.
The carboxylic acid or derivative thereof containing a fluorine atom preferably has three or more fluorine atoms in one molecule.

前記フッ素原子を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、
テトラフルオロホウ酸塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム）、
テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリプロピルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピルを含み、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。））、
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム）、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸）
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル）、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩）
が挙げられる。 As the boric acid derivative containing a fluorine atom, for example,
Tetrafluoroborate (eg, ammonium tetrafluoroborate, methylammonium tetrafluoroborate, dimethylammonium tetrafluoroborate, trimethylammonium tetrafluoroborate, ethylammonium tetrafluoroborate, diethylammonium tetrafluoroborate, tetra Triethylammonium fluoroborate, butylammonium tetrafluoroborate, dibutylammonium tetrafluoroborate, tributylammonium tetrafluoroborate),
Tetrafluoroboric acid quaternary ammonium salts (eg, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrapropylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate tetra Butyl ammonium, ethyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, diethyl dimethyl ammonium tetrafluoroborate, triethyl methyl ammonium tetrafluoroborate, methyl tripropyl ammonium tetrafluoroborate, ethyl tripropyl ammonium tetrafluoroborate, trimethyl tetrafluoroborate Propyl ammonium, ethyl dimethylpropyl ammonium tetrafluoroborate, tetrafluorophospho Diethylmethylpropylammonium acid, triethylpropylammonium tetrafluoroborate, dimethyldipropylammonium tetrafluoroborate, ethylmethyldipropylammonium tetrafluoroborate, diethyldipropylammonium tetrafluoroborate, trimethylbutylammonium tetrafluoroborate, Ethyldimethylbutylammonium tetrafluoroborate, diethylmethylbutylammonium tetrafluoroborate, triethylbutylammonium tetrafluoroborate, tripropylbutylammonium tetrafluoroborate, dimethyldibutylammonium tetrafluoroborate, ethylmethyldibutyltetrafluoroborate Ammonium, diethyldibutylammonium tetrafluoroborate, Hexyl trimethylammonium the tiger tetrafluoroborate (the propyl includes n- propyl, i- propyl, the butyl is n- butyl, i- butyl, s- butyl, including t- butyl.)),
Quaternary pyridinium tetrafluoroborate (eg, pyridinium tetrafluoroborate, 1-methylpyridinium tetrafluoroborate, 2-bromo-1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate),
Tetrafluoroborate quaternary imidazolium salts (for example, 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate),
Fluoroalkylboric acid in which all or part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (for example, nonacosadecafluorotetradecylboric acid, heptacosadecafluorotridecylboric acid, pentacosadecafluorododecylboric acid, Tricosadecafluoroundecyl boric acid, Henicosadecafluorodecyl boric acid, Nonadecafluorononyl boric acid, Heptadecafluorooctyl boric acid, Pentadecafluoroheptyl boric acid, Tridecafluorohexyl boric acid, Undecafluoropentyl Boric acid, nonafluorobutyl boric acid, heptafluoropropyl boric acid, pentafluoroethyl boric acid, trifluoromethyl boric acid and 2,2,2-trifluoroethyl boric acid)
Monoesters and diesters of the fluoroalkylboric acid (for example, methyl ester, ethyl ester), and salts of the fluoroalkylboric acid (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, methylammonium salt, dimethylammonium salt, trimethylammonium salt) Salt and triethylammonium salt)
Is mentioned.

前記フッ素原子を含有するホウ酸誘導体として、好ましくはテトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられ、より好ましくはテトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。   The boric acid derivative containing a fluorine atom is preferably ammonium tetrafluoroborate, methylammonium tetrafluoroborate, dimethylammonium tetrafluoroborate, trimethylammonium tetrafluoroborate, ethylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate. Diethylammonium acid, triethylammonium tetrafluoroborate, butylammonium tetrafluoroborate, dibutylammonium tetrafluoroborate, tributylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium tetrafluoroborate Tetrafluoroammonium tetrafluoroborate, Tetrapropylammonium tetrafluoroborate, Tetrafluoro Examples include tetrabutylammonium boroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and more preferably ammonium tetrafluoroborate, butylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate. Acid-1-butyl-3-methylimidazolium is mentioned.

前記フッ素原子を含有するリン酸誘導体としては、
ヘキサフルオロリン酸塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム）、
ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピル、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。）、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム）、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロリン酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
ヘキサフルオロリン酸、
前記ヘキサフルオロリン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
一般式：（ＲＯ）_nＰ＝Ｏで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル（式中、ｎは１〜３であり、Ｒはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基）である。）、
一般式：（ＲＮ）₃Ｐ＝Ｏ、（ＲＮ）₂Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）、または（ＲＮ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式（ＲＯ）₃Ｐ、（ＲＯ）₂（ＯＨ）Ｐ、または（ＲＯ）（ＯＨ）₂Ｐ（式中、前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式（ＲＮ）₃Ｐ、（ＲＮ）₂Ｐ（ＯＨ）、（ＲＮ）Ｐ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式：ＲＰＯ（ＯＨ）₂（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。 As the phosphoric acid derivative containing the fluorine atom,
Hexafluorophosphate (e.g., ammonium hexafluorophosphate, methyl ammonium hexafluorophosphate, dimethyl ammonium hexafluorophosphate, trimethyl ammonium hexafluorophosphate, ethyl ammonium hexafluorophosphate, diethyl ammonium hexafluorophosphate, hexa Triethylammonium fluorophosphate, butylammonium hexafluorophosphate, dibutylammonium hexafluorophosphate, tributylammonium hexafluorophosphate),
Hexafluorophosphoric acid quaternary ammonium salt (for example, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, tetrahexafluorophosphate, Butylammonium, ethyltrimethylammonium hexafluorophosphate, diethyldimethylammonium hexafluorophosphate, triethylmethylammonium hexafluorophosphate, methyltripropylammonium hexafluorophosphate, ethyltripropylammonium hexafluorophosphate, trimethylhexafluorophosphate Propyl ammonium, ethyl dimethylpropyl ammonium hexafluorophosphate, hexafluoro Diethylmethylpropylammonium phosphate, triethylpropylammonium hexafluorophosphate, dimethyldipropylammonium hexafluorophosphate, ethylmethyldipropylammonium hexafluorophosphate, diethyldipropylammonium hexafluorophosphate, trimethylbutylammonium hexafluorophosphate, Ethyldimethylbutylammonium hexafluorophosphate, diethylmethylbutylammonium hexafluorophosphate, triethylbutylammonium hexafluorophosphate, tripropylbutylammonium hexafluorophosphate, dimethyldibutylammonium hexafluorophosphate, ethylmethyldibutyl hexafluorophosphate Ammonium, diethyldibutylammonium hexafluorophosphate, Tiger hexyl trimethylammonium the fluorophosphate (the propyl n- propyl, i- propyl, the butyl is n- butyl, i- butyl, s- butyl, including t- butyl.),
Quaternary pyridinium hexafluorophosphate (eg, pyridinium hexafluorophosphate, 1-methylpyridinium hexafluorophosphate, 2-bromo-1-ethylpyridinium hexafluorophosphate),
Tetrafluorophosphate quaternary imidazolium salts (for example, 1,3-dimethylimidazolium tetrafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluorophosphate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluorophosphate, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium tetrafluorophosphate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tetrafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluorophosphate),
Hexafluorophosphoric acid,
Salts of the hexafluorophosphoric acid (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkylammonium (eg, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium) salts),
Fluoroalkyl phosphate represented by the general formula: (RO) _n P = O (wherein n is 1 to 3 and R is a fluoro having all or part of the hydrogen atoms of the alkyl group substituted with fluorine atoms) Alkyl groups (for example, nonacosadecafluorotetradecyl group, nonacosadecafluorotetradecyl group, heptacosadecafluorotridecyl group, pentacosadecafluorododecyl group, tricosadecafluoroundecyl group, henicosadecafluorodecyl Group, nonadecafluorononyl group, heptadecafluorooctyl group, pentadecafluoroheptyl group, tridecafluorohexyl group, undecafluoropentyl group, nonafluorobutyl group, heptafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, trifluoromethyl Group and 2,2,2-trifluoroethyl group) .),
General formula: (RN) ₃ P═O, (RN) ₂ P═O (OH), or (RN) P═O (OH) ₂ (wherein R represents the fluoroalkyl group). Fluoroalkyl phosphoric acid amide,
A fluoroalkylphosphorous acid represented by the general formula (RO) ₃ P, (RO) ₂ (OH) P, or (RO) (OH) ₂ P (wherein the above-mentioned fluoroalkyl group is represented),
A fluoroalkyl phosphite amide represented by the general formula (RN) ₃ P, (RN) ₂ P (OH), (RN) P (OH) ₂ (wherein R represents the fluoroalkyl group),
Examples thereof include fluoroalkylphosphonic acids represented by the general formula: RPO (OH) ₂ (wherein R represents the fluoroalkyl group).

前記フッ素原子を含有するリン酸誘導体として、好ましくはヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムが挙げられ、より好ましくはヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。   As the phosphoric acid derivative containing fluorine atom, preferably ammonium hexafluorophosphate, methylammonium hexafluorophosphate, dimethylammonium hexafluorophosphate, trimethylammonium hexafluorophosphate, ethylammonium hexafluorophosphate, hexafluorophosphorus Diethylammonium phosphate, triethylammonium hexafluorophosphate, butylammonium hexafluorophosphate, dibutylammonium hexafluorophosphate, tributylammonium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium hexafluorophosphate , Tetrafluoroammonium hexafluorophosphate, tetrapropylammonium hexafluorophosphate, hexafluoro Ororin acid tetrabutylammonium and the like, more preferably ammonium hexafluorophosphate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and a hexafluorophosphate 1-butyl-3-methylimidazolium.

前記フッ素原子を含有するスルホン酸誘導体としては、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、下式で表わされる構造を有する共重合体））、 As the sulfonic acid derivative containing a fluorine atom,
A copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] (for example, NAFION (registered trademark), a copolymer having a structure represented by the following formula)),

アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカンスルホン酸、ペンタコサデカフルオロドデカンスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ヘンイコサデカフルオロデカンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（例えば、フェニルエステル））、
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩（一般式：Ａ［ＲＳＯ₃］、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド（一般式：Ｒ−ＳＯ₂−ＮＲ¹Ｒ²、Ｒは前記フルオロアルキル基を、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）、
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ−ＳＯ₂）₂Ｏ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）
前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物（一般式：（Ｒ−ＳＯ₂）Ｘ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
が挙げられる。

Fluoroalkylsulfonic acid in which all or part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (the number of carbon atoms is, for example, 1 to 30) (for example, nonacosadecafluorotetradecanesulfonic acid, nonacosadecafluoro Tetradecane sulfonic acid, heptacosadecafluorotridecane sulfonic acid, pentacosa decafluorododecane sulfonic acid, tricosadecafluoroundecane sulfonic acid, heenicosa decafluorodecane sulfonic acid, nonadecafluorononane sulfonic acid, heptadecafluorooctane sulfone Acid, pentadecafluoroheptanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfuric acid Phosphate, trifluoromethane sulfonic acid and 2,2,2-trifluoro-ethanesulfonic acid),
An ester of the fluoroalkylsulfonic acid (eg, methyl ester, ethyl ester, aryl ester (eg, phenyl ester)),
Salt of fluoroalkylsulfonic acid (general formula: A [RSO ₃ ], R represents the fluoroalkyl group) (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkylammonium (eg, methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium) , Ethylammonium, diethylammonium, and triethylammonium) salts),
Amide of the fluoroalkylsulfonic acid (general formula: R—SO ₂ —NR ¹ R ² , R is the fluoroalkyl group, R ¹ and R ² are each independently, all or part of the hydrogen atoms are fluorine atoms; An optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group);
Acid anhydride of the fluoroalkylsulfonic acid (general formula: (R—SO ₂ ) ₂ O, R represents the fluoroalkyl group)
Halogenated fluoroalkylsulfonic acid (general formula: (R—SO ₂ ) X, R represents the fluoroalkyl group. X represents fluorine, chlorine, bromine, iodine.)
Is mentioned.

前記フッ素原子を含有するスルホン酸誘導体としては、好ましくは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が挙げられ、
より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄が挙げられる。 The sulfonic acid derivative containing a fluorine atom is preferably a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] (for example, NAFION (registered trademark)), hepta Decafluorooctanesulfonic acid, pentadecafluoroheptanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Ammonium hepadecafluorooctanesulfonate, ammonium pentadecafluoroheptanesulfonate, ammonium tridecafluorohexanesulfonate, undecafluoropenta Ammonium sulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, ammonium heptafluoropropanesulfonate, ammonium pentafluoroethanesulfonate, ammonium trifluoromethanesulfonate, trimethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium trifluoromethanesulfonate, tributyl trifluoromethanesulfonate Ammonium, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetraethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, nonafluoro-1-butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid Ferrous iron Le Oro methanesulfonic anhydride and the like,
More preferably, trifluoromethanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid, nonafluoro-1-butanesulfonic acid, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, ammonium heptadecafluorooctanesulfonate, and ferrous trifluoromethanesulfonate can be used. .

また、界面活性能がある骨格つまり、疎水性部位と親水性部位が存在することで、反応系内の安定化をはかるものが好ましい。
前記化合物（３）を用いる場合には、工程（１）で用いられる化合物（３）に含まれるフッ素の量（総原子数）は、前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜４モル、さらに好ましくは０．０３〜３モルである。 In addition, it is preferable that a skeleton having a surface activity, that is, a hydrophobic part and a hydrophilic part be present to stabilize the reaction system.
When the compound (3) is used, the amount (total number of atoms) of fluorine contained in the compound (3) used in the step (1) is 1 mol of metal atoms in the metal compound (1). The amount is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 4 mol, and more preferably 0.03 to 3 mol.

また、前記化合物（３）が前記元素Ａを含む場合には、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの量（総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。   When the compound (3) contains the element A, the amount (total number of atoms) of the element A contained in the compound (3) used in the step (1) is used in the step (1). It is 0.01-3 mol normally with respect to 1 mol of metal atoms in the said metal compound (1), Preferably it is 0.01-2 mol, More preferably, it is 0.01-1 mol.

元素Ａがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。   When the element A is only boron, the amount is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the above criteria, and the element A is phosphorus. In the case of only the amount, the amount is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol on the basis of the above, and when the element A is only sulfur. The amount thereof is usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.01 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the above criteria.

上記の化合物（３）の量は、前記工程（１）で用いられる化合物（３）以外の原料が元素Ａもフッ素も含まない場合の量であり、化合物（３）以外の原料が元素Ａまたはフッ素を含む場合には、工程（１）における化合物（３）の使用量を適宜減らすことが好ましい。   The amount of the compound (3) is an amount when the raw materials other than the compound (3) used in the step (1) do not contain the element A or fluorine, and the raw materials other than the compound (3) are the element A or In the case of containing fluorine, it is preferable to appropriately reduce the amount of the compound (3) used in the step (1).

＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Solvent>
Examples of the solvent include water, alcohols and acids. As alcohols, ethanol, methanol, butanol, propanol and ethoxyethanol are preferable, and ethanol and methanol are more preferable. As the acids, acetic acid, nitric acid (aqueous solution), hydrochloric acid, phosphoric acid aqueous solution and citric acid aqueous solution are preferable, and acetic acid and nitric acid are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

前記金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
前記溶媒は、触媒前駆体溶液１００質量％中にたとえば５０〜９５質量％となるような量で用いてもよい。 As the solvent when the metal compound (1) is a metal halide, methanol is preferable.
The solvent may be used in an amount such as 50 to 95% by mass in 100% by mass of the catalyst precursor solution.

＜沈殿抑制剤＞
前記金属化合物（１）が、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１質量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物（１）に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。 <Precipitation inhibitor>
When the metal compound (1) contains a halogen atom, these compounds are generally easily hydrolyzed by water, and precipitates such as hydroxides and acid chlorides are easily generated. Therefore, when the metal compound (1) contains a halogen atom, it is preferable to add 1% by mass or more of a strong acid. For example, if the acid is hydrochloric acid, when the acid is added so that the concentration of hydrogen chloride in the solution is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, a hydroxide derived from the metal compound (1), A clear catalyst precursor solution can be obtained while suppressing the precipitation of acid chlorides and the like.

また、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、前記溶媒としてアルコール類を単独で用い、かつ酸を添加することなく、触媒前駆体溶液を得てもよい。
前記金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。 Further, when the metal compound (1) contains a halogen atom, a catalyst precursor solution may be obtained without using an alcohol alone as the solvent and without adding an acid.
Even when the metal compound (1) is a metal complex and water is used alone or water and another compound as the solvent, it is possible to suppress the occurrence of precipitation of hydroxide or acid chloride. It is preferable to use a precipitation inhibitor. In this case, the precipitation inhibitor is preferably a compound having a diketone structure, more preferably diacetyl, acetylacetone, 2,5-hexanedione and dimedone, and further preferably acetylacetone and 2,5-hexanedione.

これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を含有しない溶液）１００質量％中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは、２〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％となる量で添加される。   These precipitation inhibitors are preferably 1 to 70% in 100% by mass of a metal compound solution (a solution containing the metal compound (1) and not containing the nitrogen-containing organic compound (2) and the compound (3)). %, More preferably 2 to 50% by mass, and still more preferably 15 to 40% by mass.

これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００質量％中に好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは、０．５〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％となる量で添加される。   These precipitation inhibitors are preferably in an amount of 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the catalyst precursor solution. Added.

前記沈殿抑制剤は、工程（１）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
工程（１）では、好ましくは、前記金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および任意に前記化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程（１）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。 The precipitation inhibitor may be added at any stage in the step (1).
In step (1), preferably, a solution containing the metal compound (1) and the precipitation inhibitor is prepared, and then the solution, the nitrogen-containing organic compound (2) and optionally the compound (3) are combined. Mix to obtain a catalyst precursor solution. Thus, when the step (1) is performed, the occurrence of the precipitation can be suppressed more reliably.

（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。 (Process (2))
In step (2), the solvent is removed from the catalyst precursor solution obtained in step (1).
The removal of the solvent may be performed in the air or in an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium) atmosphere. As the inert gas, nitrogen and argon are preferable from the viewpoint of cost, and nitrogen is more preferable.

溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、下限温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、かつ、工程（１）で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、上限温度が、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。   The temperature at the time of solvent removal may be room temperature when the vapor pressure of the solvent is high, but from the viewpoint of mass production of the catalyst, the lower limit temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. More preferably, the upper limit temperature is 50 ° C. or higher and from the viewpoint of not decomposing the catalyst precursor presumed to be a metal complex such as a chelate contained in the solution obtained in step (1). The temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower.

溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。   The removal of the solvent may be performed under atmospheric pressure when the vapor pressure of the solvent is high, but in order to remove the solvent in a shorter time, it is performed under reduced pressure (for example, 0.1 Pa to 0.1 MPa). Also good. For example, an evaporator can be used to remove the solvent under reduced pressure.

溶媒の除去は、工程（１）で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。   The solvent may be removed while the mixture obtained in the step (1) is left standing, but in order to obtain a more uniform solid residue, it is preferable to remove the solvent while rotating the mixture. .

前記混合物を収容している容器の質量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。 When the mass of the container containing the mixture is large, it is preferable to rotate the solution using a stirring rod, a stirring blade, a stirring bar, or the like.
In addition, when removing the solvent while adjusting the degree of vacuum of the container containing the mixture, since it will be dried in a container that can be sealed, removing the solvent while rotating the entire container, For example, it is preferable to remove the solvent using a rotary evaporator.

溶媒の除去の方法、あるいは前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）または前記化合物（３）の性状によっては、工程（２）で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程（３）で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。   Depending on the method of removing the solvent, or the properties of the metal compound (1), the nitrogen-containing organic compound (2) or the compound (3), the composition or aggregation state of the solid residue obtained in the step (2) may be different. May be non-uniform. In such a case, a catalyst having a more uniform particle size can be obtained by mixing and crushing the solid residue and using a more uniform and fine powder in step (3).

固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。   For mixing and crushing solid residue, for example, roll rolling mill, ball mill, small diameter ball mill (bead mill), medium stirring mill, airflow crusher, mortar, automatic kneading mortar, tank crusher, jet mill If the solid residue is small, preferably, a mortar, an automatic kneading mortar, or a batch type ball mill is used, and when the solid residue is large and continuous mixing and crushing are performed. A jet mill is preferably used.

（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
この熱処理の際の温度は、５００〜１３００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。 (Process (3))
In the step (3), the solid residue obtained in the step (2) is heat-treated to obtain an electrode catalyst.
The temperature at the time of this heat treatment is 500 to 1300 ° C, preferably 600 to 1050 ° C, more preferably 700 to 950 ° C.

熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。

この工程（３）では、熱処理によって前記金属元素Ｍ１原子の少なくとも一部が除去される。このため、電極触媒において、前記金属元素Ｍ１原子または前記金属元素Ｍ１原子およびその周囲の原子が脱離した箇所に孔が形成され、電極触媒の比表面積が増大する、と考えられる。 If the temperature of the heat treatment is too higher than the above range, sintering and grain growth occur between the particles of the obtained electrode catalyst, resulting in a decrease in the specific surface area of the electrode catalyst. As a result, the processability during processing into a catalyst layer is poor. On the other hand, if the temperature of the heat treatment is too lower than the above range, an electrode catalyst having high activity cannot be obtained.

In this step (3), at least a part of the metal element M1 atoms is removed by heat treatment. For this reason, in the electrode catalyst, it is considered that a hole is formed at a location where the metal element M1 atom or the metal element M1 atom and surrounding atoms are desorbed, and the specific surface area of the electrode catalyst is increased.

工程（３）において、前記金属元素Ｍ１原子は、工程（２）で得られた固形分残渣の中の金属元素Ｍ１の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が除去される。   In the step (3), the metal element M1 atom is preferably 50% by mass or more, more preferably based on the mass (100% by mass) of the metal element M1 in the solid residue obtained in the step (2). Is removed by 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more.

金属元素Ｍ１の除去量は、前記熱処理の温度を高くする、前記熱処理の時間を長くする等により、増大させることができる。

前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。 The removal amount of the metal element M1 can be increased by increasing the temperature of the heat treatment, increasing the time of the heat treatment, or the like.

Examples of the heat treatment method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.

静置法とは、静置式の電気炉などに工程（２）で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。   The stationary method is a method in which the solid residue obtained in step (2) is placed in a stationary electric furnace or the like and heated. The solid content residue weighed during heating may be put in a ceramic container such as an alumina board or a quartz board. The stationary method is preferable in that a large amount of the solid residue can be heated.

攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。   The stirring method is a method in which the solid residue is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring. The stirring method is preferable in that a large amount of the solid residue can be heated and aggregation and growth of the obtained electrode catalyst particles can be suppressed. Furthermore, the stirring method is preferable in that the electrode catalyst can be continuously produced by inclining the heating furnace.

落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。   In the dropping method, an atmospheric gas is passed through an induction furnace, the furnace is heated to a predetermined heating temperature, and after maintaining a thermal equilibrium at the temperature, the solid residue is placed in a crucible that is a heating area of the furnace. It is a method of dropping and heating this. The dropping method is preferred in that aggregation and growth of the obtained electrocatalyst particles can be minimized.

粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。   Powder capture method is an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen gas, the solid residue is splashed and suspended, captured in a vertical tube furnace maintained at a predetermined heating temperature, It is a method of heating.

前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉や管状炉で行なう場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。   When the heat treatment is performed by the stationary method, the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably about 1 ° C / min to 100 ° C / min, and more preferably 5 ° C / min to 50 ° C / min. is there. The heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 hours to 5 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours. When heating is performed in an infrared furnace such as an infrared gold image furnace or a tubular furnace in the stationary method, the heating time for the solid residue is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. When the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.

前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。   In the case of the stirring method, the heating time for the solid residue is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. In this method, when continuous heating is performed, for example, by tilting the furnace, the average residence time calculated from the steady sample flow rate in the furnace is set as the heating time.

前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。   In the case of the dropping method, the heating time of the solid residue is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes. When the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.

前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。   In the case of the powder trapping method, the heating time of the solid residue is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds. When the heating time is within the above range, uniform electrode catalyst particles tend to be formed.

前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。   When performing the heat treatment by the stationary method, a heating furnace using LNG (liquefied natural gas), LPG (liquefied petroleum gas), light oil, heavy oil, electricity, or the like as a heat source may be used as the heat treatment apparatus. In this case, since the atmosphere at the time of heat-treating the solid residue is important in the present invention, the fuel flame is present in the furnace, and is not heated from the inside of the furnace, but is heated from the outside of the furnace. An apparatus is preferred.

前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。 When using a heating furnace in which the amount of the solid content residue is 50 kg or more per batch, a heating furnace using LNG and LPG as a heat source is preferable from the viewpoint of cost.
When it is desired to obtain an electrode catalyst having a particularly high catalytic activity, it is desirable to use an electric furnace using electricity as a heat source and capable of strict temperature control.

炉の形状としては、赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。   Examples of furnace shapes include infrared furnaces such as infrared gold image furnaces, tubular furnaces, top lid furnaces, tunnel furnaces, box furnaces, sample table raising / lowering furnaces (elevator type), and cart furnaces. In particular, a tubular furnace, an upper lid furnace, a box furnace, and a sample stage raising / lowering furnace that can be strictly controlled are preferable, and a tubular furnace and a box furnace are preferable.

前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。   In the case of employing the stirring method, the above heat source can be used, but the scale of the equipment is large when the solid residue is continuously heat-treated by inclining the rotary kiln among the stirring methods. Therefore, it is preferable to use a heat source derived from a fuel such as LPG because the amount of energy used tends to increase.

前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（３）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。   The atmosphere for the heat treatment is preferably an atmosphere whose main component is an inert gas from the viewpoint of increasing the activity of the obtained electrode catalyst. Among the inert gases, nitrogen, argon, and helium are preferable and nitrogen and argon are more preferable because they are relatively inexpensive and easily available. These inert gas may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. These gases are generally called inert gases, but these inert gases, that is, nitrogen, argon, helium, and the like during the heat treatment in the step (3) are separated from the solid residue. It may be reacting.

また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと、水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向にある。   Moreover, when reactive gas exists in the atmosphere of the said heat processing, the electrode catalyst obtained may express higher catalyst performance. For example, the heat treatment is performed using nitrogen gas, argon gas, a mixed gas of nitrogen gas and argon gas, or one or more gases selected from nitrogen gas and argon gas, and one or more selected from hydrogen gas, ammonia gas, and oxygen gas. When it is carried out in an atmosphere of a mixed gas with this gas, an electrode catalyst having high catalytic performance tends to be obtained.

前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。   When hydrogen gas is contained in the atmosphere of the heat treatment, the concentration of hydrogen gas is, for example, 100% by volume or less, preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 1 to 5% by volume.

前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。 When oxygen gas is contained in the atmosphere of the heat treatment, the concentration of oxygen gas is, for example, 0.01 to 10% by volume, preferably 0.01 to 5% by volume.
The pressure during the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment may be performed under atmospheric pressure in consideration of production stability and cost.

前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。   After the heat treatment, the heat-treated product may be crushed. When pulverization is performed, it may be possible to improve the workability in producing an electrode using the obtained electrode catalyst and the characteristics of the obtained electrode. For this crushing, for example, a roll rolling mill, a ball mill, a small-diameter ball mill (bead mill), a medium stirring mill, an airflow grinder, a mortar, an automatic kneading mortar, a tank disintegrator, or a jet mill can be used. When the amount of the electrode catalyst is small, a mortar, an automatic kneading mortar, or a batch type ball mill is preferable. When a heat-treated product is continuously processed in a large amount, a jet mill or a continuous type ball mill is preferable, and a continuous type ball mill is used. Among these, a bead mill is more preferable.

［熱処理物］
本発明の熱処理物は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒と、任意にホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理する工程（３）
を経て得られ、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ１を含有する金属化合物（Ｍ１）であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する（すなわち、前記化合物（３）を用いる場合には、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有し、化合物（３）を用いない場合には、化合物（１）および化合物（２）の少なくとも１つが酸素原子を有する）
ことを特徴としている。 [Heat-treated product]
The heat-treated product of the present invention is
At least a metal compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2), a solvent, and optionally a compound (3) containing at least one element A selected from the group consisting of boron, phosphorus and sulfur and fluorine. Mixing to obtain a catalyst precursor solution (1),
A step (2) of removing the solvent from the catalyst precursor solution, and a step (3) of heat-treating the solid residue obtained in the step (2) at a temperature of 500 to 1300 ° C.
Obtained through
A part or all of the metal compound (1) is a metal compound (M1) containing at least one metal element M1 selected from the group consisting of zinc, germanium and indium as a metal element,
Of the components used in the step (1), at least one component other than the solvent has an oxygen atom (that is, when the compound (3) is used, the compound (1), the compound (2) and the compound (3 ) Has an oxygen atom, and when compound (3) is not used, at least one of compound (1) and compound (2) has an oxygen atom)
It is characterized by that.

工程（１）〜（３）および化合物（１）〜（３）の詳細は、上述のとおりである。
本発明の熱処理物は、後述する燃料電池用電極触媒として有用である。
［燃料電池用電極触媒］
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。また、本発明の触媒は、上述した本発明の熱処理物からなっていてもよい。 The details of the steps (1) to (3) and the compounds (1) to (3) are as described above.
The heat-treated product of the present invention is useful as a fuel cell electrode catalyst to be described later.
[Electrocatalyst for fuel cell]
The fuel cell electrode catalyst of the present invention (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) is characterized by being produced by the above-described method for producing a fuel cell electrode catalyst of the present invention. Moreover, the catalyst of this invention may consist of the heat-processing thing of this invention mentioned above.

本発明の燃料電池用触媒に含まれる亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１の量は、たとえば０．１〜４０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％である。   The amount of the metal element M1 selected from zinc, germanium and indium contained in the fuel cell catalyst of the present invention is, for example, 0.1 to 40% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass.

また本発明の燃料電池用触媒は、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウムおよび銅から選ばれる金属元素Ｍ２を好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは３〜６０質量％含んでいる。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは２３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２３０〜１０００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３００〜１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは４００〜１０００ｍ²／ｇ、最も好ましくは５００〜１０００ｍ²／ｇである。この比表面積は、たとえば、工程（３）において金属元素Ｍ１を多く除去するほど、大きくすることができる。 The fuel cell catalyst of the present invention preferably contains 1 to 90% by mass, more preferably 3 to 60% by mass of a metal element M2 selected from iron, cobalt, titanium, zirconium and copper.

According to the method for producing a fuel cell electrode catalyst of the present invention, a fuel cell electrode catalyst having a large specific surface area is produced, and the specific surface area calculated by the BET method of the catalyst of the present invention is preferably 230 m ² / g or more. , more preferably 230~1000m ² / g, more preferably 300~1000m ² / g, particularly preferably 400 to 1000 m ² / g, most preferably from 500 to 1000 m ² / g. This specific surface area can be increased, for example, as more metal element M1 is removed in step (3).

前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であり、上限値はたとえば１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であってもよい。   The oxygen reduction initiation potential of the catalyst (A) measured according to the following measurement method (A) is preferably 0.75 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.80 V (vs. RHE) or more, more preferably 0.85 V (vs. RHE) or more, and the upper limit may be, for example, 1.23 V (vs. RHE).

〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ²／ｇ）（例えばキャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。 [Measurement method (A):
The catalyst and carbon are placed in a solvent so that the amount of the catalyst dispersed in carbon, which is an electron conductive material, is 1% by mass, and stirred with ultrasonic waves to obtain a suspension. As carbon, carbon black (specific surface area: 100 to 300 m ² / g) (for example, VULCAN (registered trademark) XC72 manufactured by Cabot Corporation) is used, and the catalyst and carbon are dispersed so that the mass ratio is 95: 5. Let As the solvent, isopropyl alcohol: water (mass ratio) = 2: 1 is used.

前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：６ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。   30 μL of the suspension is collected while applying ultrasonic waves, quickly dropped on a glassy carbon electrode (diameter: 6 mm), and dried at 120 ° C. for 5 minutes. By drying, a catalyst layer for a fuel cell containing the catalyst is formed on the glassy carbon electrode. This dropping and drying operation is performed until a 1.0 mg or more fuel cell catalyst layer is formed on the surface of the carbon electrode.

次いで５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。   Next, 10 μL of a 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) diluted 10-fold with isopropyl alcohol is further dropped onto the fuel cell catalyst layer. This is dried at 120 ° C. for 1 hour.

このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。 Thus, using the obtained electrode, a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid aqueous solution of the same concentration at a temperature of 30 ° C. in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere was used as a reference electrode. And a difference of 0.2 μA / cm ² or more appears between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere when the current-potential curve is measured by polarization at a potential scanning speed of 5 mV / sec. The starting potential is defined as the oxygen reduction starting potential. ]
In the present invention, the oxygen reduction current density can be determined as follows.

まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位（たとえば０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ））における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）とする。 First, a difference between a reduction current in an oxygen atmosphere and a reduction current in a nitrogen atmosphere at a specific potential (for example, 0.80 V (vsRHE)) is calculated from the result of the measurement method (A). A value obtained by dividing the calculated value by the electrode area is defined as an oxygen reduction current density (mA / cm ² ).

［用途］
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。 [Usage]
The catalyst of the present invention can be used as an alternative catalyst for a platinum catalyst.
The fuel cell catalyst layer of the present invention is characterized by containing the catalyst.

燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。   The fuel cell catalyst layer includes an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the catalyst can be used for both. Since the catalyst is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is preferably used in the cathode catalyst layer.

本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。   The fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further contains an electron conductive powder. When the fuel cell catalyst layer containing the catalyst further contains an electron conductive powder, the reduction current can be further increased. The electron conductive powder is considered to increase the reduction current because it causes an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst.

前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程（１）〜工程（３）を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程（１）〜工程（３）のいずれかの段階で混合されてもよい。 The electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
The catalyst has a certain degree of conductivity, but in order to give more electrons to the catalyst, or in order for the reaction substrate to receive more electrons from the catalyst, the catalyst is mixed with carrier particles for imparting conductivity. Also good. These carrier particles may be mixed with the catalyst produced through the steps (1) to (3), or may be mixed at any stage of the steps (1) to (3).

電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。   Examples of the material of the electron conductive particles include carbon, a conductive polymer, a conductive ceramic, a metal, or a conductive inorganic oxide such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. . In particular, since the electron conductive particles made of carbon have a large specific surface area, and are easily available with a small particle size at low cost, and are excellent in chemical resistance and high potential resistance, carbon alone or carbon and other electrons. A mixture with conductive particles is preferred. That is, the fuel cell catalyst layer preferably contains the catalyst and carbon.

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。   Examples of carbon include carbon black, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene, porous carbon, and graphene. If the particle size of the electron conductive particles made of carbon is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the fuel cell catalyst layer and the catalyst utilization rate tend to decrease. Therefore, it is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 100 nm.

電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。 When the electron conductive particles are made of carbon, the mass ratio of the catalyst to the electron conductive particles (catalyst: electron conductive particles) is preferably 4: 1 to 1000: 1.
The conductive polymer is not particularly limited. For example, polyacetylene, poly-p-phenylene, polyaniline, polyalkylaniline, polypyrrole, polythiophene, polyindole, poly-1,5-diaminoanthraquinone, polyaminodiphenyl, poly (o -Phenylenediamine), poly (quinolinium) salt, polypyridine, polyquinoxaline, polyphenylquinoxaline and the like. Among these, polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.

本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）などが挙げられる。   The fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further comprises a polymer electrolyte. The polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer. Specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (for example, NAFION (registered trademark)), a hydrocarbon-based polymer compound having a sulfonic acid group, and a highly doped inorganic acid such as phosphoric acid. Examples thereof include molecular compounds, organic / inorganic hybrid polymers partially substituted with proton conductive functional groups, and proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution. Among these, Nafion (registered trademark) is preferable. As a supply source of Nafion (NAFION (registered trademark)) when forming the catalyst layer for the fuel cell, 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont) and the like can be mentioned.

本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。   The catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer. The catalyst layer for a fuel cell of the present invention includes a catalyst layer (catalyst catalyst for cathode) provided on the cathode of a fuel cell because it contains a catalyst having high oxygen reducing ability and hardly corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. Layer). In particular, it is suitably used for a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.

前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。   Examples of the method for dispersing the catalyst on the electron conductive particles as a support include air flow dispersion and dispersion in liquid. Dispersion in liquid is preferable because a catalyst and electron conductive particles dispersed in a solvent can be used in the fuel cell catalyst layer forming step. Examples of the dispersion in the liquid include a method using an orifice contraction flow, a method using a rotating shear flow, and a method using an ultrasonic wave. The solvent used for dispersion in the liquid is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst or electron conductive particles and can be dispersed, but a volatile liquid organic solvent or water is generally used. The

また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。 Further, when the catalyst is dispersed on the electron conductive particles, the electrolyte and the dispersing agent may be further dispersed at the same time.
The method for forming the catalyst layer for the fuel cell is not particularly limited. For example, a method of applying a suspension containing the catalyst, the electron conductive particles, and the electrolyte to the electrolyte membrane or the gas diffusion layer to be described later. It is done. Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method. In addition, after forming a catalyst layer for a fuel cell on a base material by a coating method or a filtration method using a suspension containing the catalyst, electron conductive particles, and an electrolyte, the catalyst layer for a fuel cell is formed on the electrolyte membrane by a transfer method. The method of forming is mentioned.

本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。 The electrode of the present invention is characterized by having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer.
The electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more industrially superior when used as a cathode.

多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。   The porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”). The gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance. Generally, carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.

本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。   The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode. It is characterized by that.

前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
まず、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、および集電板１４を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セルを作成する。 The catalytic ability of the membrane electrode assembly can be evaluated by, for example, the maximum power density calculated as follows.
First, the membrane electrode assembly 11 is fixed with bolts across a sealing material (gasket 12), a separator 13 with a gas flow path, and a current collector plate 14, and tightened to a predetermined surface pressure (4N). A single cell of a polymer electrolyte fuel cell is created.

アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、好ましくは４００ｍＷ／ｃｍ²以上であり、より好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ²以上であり、その上限は、たとえば１０００ｍＷ／ｃｍ²程度である。 Hydrogen was supplied to the anode side as a fuel at a flow rate of 1 liter / minute, oxygen was supplied to the cathode side as an oxidant at a flow rate of 2 liters / minute, and a back pressure of 300 kPa was applied on both sides while the single cell temperature was 90 ° C. Measure current-voltage characteristics. The maximum power density is calculated from the obtained current-voltage characteristic curve. The larger the maximum power density, the higher the catalytic ability of the membrane electrode assembly. The maximum power density is preferably 400 mW / cm ² or more, more preferably 600 mW / cm ² or more, the upper limit is, for example 1000 mW / cm ² approximately.

電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。   As the electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane using a perfluorosulfonic acid system or a hydrocarbon electrolyte membrane is generally used. However, a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte is used. A membrane filled with a polymer electrolyte may be used.

また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。 The fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly.
Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.

本発明の触媒を用いた燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。   A fuel cell using the catalyst of the present invention has high performance and is characterized by being extremely inexpensive as compared with the case where platinum is used as a catalyst. The fuel cell of the present invention has a power generation function, a light emission function, a heat generation function, a sound generation function, an exercise function, a display function, and a performance of an article provided with a fuel cell having at least one function selected from the group consisting of a charge function, The performance of the portable article can be improved. The fuel cell is preferably provided on the surface or inside of an article.

＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。 <Specific example of article provided with fuel cell of the present invention>
Specific examples of the article that can include the fuel cell of the present invention include buildings, houses, buildings such as tents, fluorescent lamps, LEDs, etc., organic EL, street lamps, indoor lighting, lighting fixtures such as traffic lights, machines, Automotive equipment including the vehicle itself, home appliances, agricultural equipment, electronic equipment, portable information terminals including mobile phones, beauty equipment, portable tools, sanitary equipment such as bathroom accessories, furniture, toys, decorations, bulletin boards , Outdoor supplies such as cooler boxes, outdoor generators, teaching materials, artificial flowers, objects, power supplies for cardiac pacemakers, power supplies for heating and cooling devices with Peltier elements.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。 [Analysis method]
1. Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction of the sample was performed using a rotor flex made by Rigaku Corporation.

測定条件の詳細は以下のとおりである。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：１０．００°〜８９．９８°
測定モード：ＦＴ
読込幅：０．０２°
サンプリング時間：０．７０秒
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。 The details of the measurement conditions are as follows.
X-ray output (Cu-Kα): 50 kV, 180 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Measurement range (2θ): 10.00 ° to 89.98 °
Measurement mode: FT
Reading width: 0.02 °
Sampling time: 0.70 seconds DS, SS, RS: 0.5 °, 0.5 °, 0.15 mm
Goniometer radius: 185mm
The number of diffraction line peaks in powder X-ray diffraction of each sample was counted by regarding a signal that can be detected at a ratio (S / N) of signal (S) to noise (N) of 2 or more as one peak.

なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
２．元素分析
＜炭素、硫黄＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。 The noise (N) is the width of the baseline.
2. Elemental analysis <carbon, sulfur>
About 0.01 g of a sample was weighed and measured with a carbon sulfur analyzer (EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.).

＜窒素、酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。 <Nitrogen, oxygen>
About 0.01 g of a sample was weighed, sealed in a Ni capsule, and measured with an oxygen-nitrogen analyzer (TC600 manufactured by LECO).

＜金属＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。 <Metal>
About 0.1 g of the sample was weighed into a quartz beaker, and the sample was completely thermally decomposed using sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. After cooling, the solution was made up to a volume of 100 ml, further diluted as appropriate, and quantified using ICP-OES (VISA-PRO by SII) or ICP-MS (HP7500 by Agilent).

＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。 <Fluorine>
A few mg of the sample was combusted and decomposed while flowing water vapor in an oxygen stream. The generated gas was absorbed into 10 mM Na ₂ CO ₃ (containing hydrogen peroxide. Correction standard Br—: 5 ppm), and the amount of fluorine was measured by ion chromatography.

燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ₃
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ ＡＳＲＳ−３００
３．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。 Combustion decomposition conditions:
Sample combustion apparatus: AQF-100 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)
Combustion tube temperature: 950 ° C (temperature decomposition by moving the sample board)
Ion chromatography measurement conditions Measuring device: DIONEX DX-500
Eluent: 1.8 mM Na ₂ CO ₃ +1.7 mM NaHCO ₃
Column (temperature): Shodex SI-90 (room temperature)
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 25 μl
Detector: Electrical conductivity detector Suppressor: DIONEX ASRS-300
3. BET specific surface area measurement BET specific surface area was measured using Micromeritics Gemini 2360 manufactured by Shimadzu Corporation. The pretreatment time and pretreatment temperature were set at 30 ° C. and 200 ° C., respectively.

４．酸素還元能の評価
（１）燃料電池用電極の製造
実施例および比較例で得られた各触媒について、触媒９５ｍｇとカーボン（キャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）５ｍｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池用触媒層が形成した。さらに、燃料電池用触媒層の上に５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。 4). Evaluation of Oxygen Reduction Capacity (1) Production of Fuel Cell Electrode For each catalyst obtained in the examples and comparative examples, 95 mg of catalyst and 5 mg of carbon (VULCAN (registered trademark) XC72) manufactured by Cabot Corporation were added to isopropyl alcohol: pure The mixture was added to 10 g of the solution mixed at a mass ratio of water = 2: 1, stirred and suspended with ultrasonic waves, and mixed. 30 μl of this mixture was applied to a glassy carbon electrode (Tokai Carbon Co., Ltd., diameter: 6 mm) and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a fuel cell catalyst layer of 1.0 mg or more on the surface of the carbon electrode. Furthermore, 10 μl of a 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) diluted 10-fold with isopropyl alcohol was applied on the fuel cell catalyst layer and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thus, an electrode for a fuel cell was obtained.

（２）酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。 (2) Evaluation of oxygen reduction ability The produced fuel cell electrode was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. and a potential scanning speed of 5 mV / sec. A potential curve was measured. At that time, a reversible hydrogen electrode in an aqueous sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.

上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ²以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．７５Ｖおよび０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値をさらに電極面積で除した値を、酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）とした。 From the above measurement results, a potential at which a difference of 0.2 μA / cm ² or more began to appear between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere was defined as the oxygen reduction start potential. Further, the difference between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere at 0.75 V and 0.80 V (vsRHE) was calculated. A value obtained by further dividing the calculated value by the electrode area was defined as an oxygen reduction current density (mA / cm ² ).

酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。 The catalytic ability of the produced fuel cell electrode was evaluated based on the oxygen reduction starting potential and the oxygen reduction current density.
That is, the higher the oxygen reduction start potential and the higher the oxygen reduction current density, the higher the catalytic performance of the catalyst in the fuel cell electrode.

［実施例１−１］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛５．５８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（１−１）を得た。 [Example 1-1]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 5.58 g (40.9 mmol) of zinc dichloride, 25.0 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 710 mg (4.09 mmol) was added sequentially. After adding 20.3 g (164 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the resulting solution, stirring was performed for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (1-1).

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１−１）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ固形分残渣を得た。得られた固形分残渣を、さらに窒素気流下３００℃で１時間加熱乾燥し、室温まで放冷後、自動乳鉢で３０分間すり潰して、１１．０ｇの固形分残渣の粉末（１−１）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (1-1) to obtain a solid residue. . The obtained solid residue was further heated and dried at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, allowed to cool to room temperature, and then ground in an automatic mortar for 30 minutes to give 11.0 g of solid residue powder (1-1). Obtained.

この固形分残渣の粉末（１−１）の評価結果を、表１、図１（固形分残渣の粉末（１−１）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２（固形分残渣の粉末（１−１）を触媒として用いた燃料電池用電極（１−１）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the solid residue powder (1-1) are shown in Table 1, FIG. 1 (powder X-ray diffraction spectrum of the solid residue powder (1-1)) and FIG. 2 (solid residue powder (1). (-1) Measurement results of oxygen reduction ability of fuel cell electrode (1-1) using as a catalyst).

３．６００ｇの前記固形分残渣の粉末（１−１）を、ロータリーキルン炉で、水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で焼成温度（９５０℃）まで加熱し、この温度で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１−１）７０９ｍｇを得た。   3. Using 600 g of the solid residue powder (1-1) in a rotary kiln furnace, nitrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas (that is, hydrogen gas: nitrogen gas = 4% by volume: 96% by volume of mixed gas) Is heated to a calcination temperature (950 ° C.) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min while flowing at a rate of 20 ml / min. -1) 709 mg was obtained.

触媒（１−１）の評価結果を、表１、図３（触媒（１−１）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４（触媒（１−１）を用いた燃料電池用電極（１−１）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (1-1) are shown in Table 1, FIG. 3 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-1)) and FIG. 4 (electrode for fuel cell using the catalyst (1-1) (1- 1) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例１−２］
実施例１−１における固形分残渣の粉末（１−１）の製造方法と同じ方法により固形分残渣の粉末（１−２）を製造した。固形分残渣の粉末（１−１）を１．８００ｇの前記固形分残渣の粉末（１−２）に変更し、焼成温度を８００℃に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１−２）４４１ｍｇを得た。 [Example 1-2]
A solid residue powder (1-2) was produced by the same method as the production method of the solid residue powder (1-1) in Example 1-1. The same operation as in Example 1-1 was performed except that the solid residue powder (1-1) was changed to 1.800 g of the solid residue powder (1-2) and the firing temperature was changed to 800 ° C. And 441 mg of powdery catalyst (1-2) was obtained.

触媒（１−２）の評価結果を、表１、図５（触媒（１−２）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図６（触媒（１−２）を用いた燃料電池用電極（１−２）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (1-2) are shown in Table 1, FIG. 5 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-2)) and FIG. 6 (fuel cell electrode using the catalyst (1-2) (1- 2) Measurement results of oxygen reducing ability).

［実施例１−３］
実施例１−１における固形分残渣の粉末（１−１）の製造方法と同じ方法により固形分残渣の粉末（１−３）を製造した。固形分残渣の粉末（１−１）を１．８００ｇの前記固形分残渣の粉末（１−３）に変更し、焼成温度を７００℃に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１−３）６０８ｍｇを得た。 [Example 1-3]
A solid residue powder (1-3) was produced in the same manner as the solid residue powder (1-1) in Example 1-1. The same operation as in Example 1-1 was performed except that the solid residue powder (1-1) was changed to 1.800 g of the solid residue powder (1-3) and the firing temperature was changed to 700 ° C. And 608 mg of powdered catalyst (1-3) was obtained.

触媒（１−３）の評価結果を、表１、図７（触媒（１−３）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図８（触媒（１−３）を用いた燃料電池用電極（１−３）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (1-3) are shown in Table 1, FIG. 7 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-3)) and FIG. 8 (electrode for fuel cell using the catalyst (1-3) (1- 3) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例１−４］
実施例１−１における固形分残渣の粉末（１−４）の製造方法と同じ方法により固形分残渣の粉末（１−４）を製造した。３．６００ｇの前記固形分残渣の粉末（１−４）を、ロータリーキルン炉で、窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で焼成温度（８９０℃）まで加熱し、この温度で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１−４）７０３ｍｇを得た。 [Example 1-4]
The solid residue powder (1-4) was produced by the same method as the solid residue powder (1-4) production method of Example 1-1. 3.600 g of the solid residue powder (1-4) was heated to a firing temperature (890 ° C.) at a heating rate of 10 ° C./min in a rotary kiln furnace with nitrogen gas flowing at a rate of 20 ml / min. The mixture was calcined at this temperature for 0.5 hours and naturally cooled to obtain 703 mg of a powdery catalyst (1-4).

触媒（１−４）の評価結果を、表１、図９（触媒（１−４）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図１０（触媒（１−４）を用いた燃料電池用電極（１−４）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (1-4) are shown in Table 1, FIG. 9 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (1-4)) and FIG. 10 (fuel cell electrode using the catalyst (1-4) (1- 4) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例１−５］
実施例１−１における固形分残渣の粉末（１−５）の製造方法と同じ方法により固形分残渣の粉末（１−５）を製造した。６．０００ｇの前記固形分残渣の粉末（１−５）を、イメージ炉（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製）で、窒素ガスを１２５ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で焼成温度（１０５０℃）まで加熱し、この温度で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１−５）１２０４ｍｇを得た。 [Example 1-5]
A solid residue powder (1-5) was produced by the same method as the production method of the solid residue powder (1-5) in Example 1-1. 6.000 g of the solid residue powder (1-5) was heated at a heating rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas at a rate of 125 ml / min in an image furnace (manufactured by ULVAC-RIKO). The mixture was heated to (1050 ° C.), calcined at this temperature for 0.5 hour, and naturally cooled to obtain 1204 mg of a powdery catalyst (1-5).

触媒（１−５）の評価結果を、表１、図１１（触媒（１−５）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図１２（触媒（１−５）を用いた燃料電池用電極（１−５）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (1-5) are shown in Table 1, FIG. 11 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (1-5)) and FIG. 12 (electrode for fuel cell using catalyst (1-5) (1- (5) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１］
ビーカーに、酢酸１６０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（２−１）を調製した。 [Example 2-1]
Into a beaker, 160 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (2-1).

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて完全に溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（２−１）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−１）を得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added. To this, 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 290 mg (1.67 mmol) of iron (II) acetate was added to the obtained solution little by little and completely dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (2-1) is added dropwise over 10 minutes, and after the addition, the mixture is further stirred for 30 minutes to obtain the catalyst precursor solution (2-1). Obtained.

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２−１）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、１１．２ｇの固形分残渣の粉末（２−１）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (2-1). The solid residue obtained by completely evaporating the solvent was ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 11.2 g of solid residue powder (2-1).

１．２００ｇの前記固形分残渣の粉末（２−１）を、ロータリーキルン炉で、水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で焼成温度（８５０℃）まで加熱し、この温度で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２−１）１６０ｍｇを得た。   1. 200 g of the solid residue powder (2-1) in a rotary kiln furnace containing 4% by volume of hydrogen gas (that is, hydrogen gas: nitrogen gas = 4% by volume: 96% by volume of mixed gas) Is heated to a calcination temperature (850 ° C.) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min while being flown at a rate of 20 ml / min. -1) 160 mg was obtained.

触媒（２−１）の評価結果を、表２、図１３（触媒（２−１）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図１４（触媒（２−１）を用いた燃料電池用電極（２−１）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-1) are shown in Table 2, FIG. 13 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-1)) and FIG. 14 (electrode for fuel cell using the catalyst (2-1) (2- 1) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−２］
ビーカーに、酢酸１６０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（２−２）を調製した。 [Example 2-2]
Into a beaker, 160 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (2-2).

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄（ＩＩ）５８０ｍｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて完全に溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（２−２）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−２）を得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added. To this, 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 10.0 ml of a 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) was added to the resulting solution, and 580 mg (3.34 mmol) of iron (II) acetate was further added. A small amount was added and completely dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (2-2) is added dropwise over 10 minutes. After the addition, stirring is further performed for 30 minutes, and the catalyst precursor solution (2-2) is added. Obtained.

触媒前駆体溶液（２−１）を触媒前駆体溶液（２−２）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−２）１６１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−２）の質量は１１．８ｇであった。   The same operation as in Example 2-1 was performed except that the catalyst precursor solution (2-1) was changed to the catalyst precursor solution (2-2) to obtain 161 mg of a powdery catalyst (2-2). . The mass of the solid residue powder (2-2) obtained in this process was 11.8 g.

触媒（２−２）の評価結果を、表２、図１５（触媒（２−２）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図１６（触媒（２−２）を用いた燃料電池用電極（２−２）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-2) are shown in Table 2, FIG. 15 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-2)) and FIG. 16 (electrode for fuel cell using catalyst (2-2) (2- 2) Measurement results of oxygen reducing ability).

［実施例２−３］
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛５．５８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−３）を得た。 [Example 2-3]
In a beaker, 100 ml of methanol was added, and while stirring this, 5.58 g (40.9 mmol) of zinc dichloride and 710 mg (4.09 mmol) of iron (II) acetate were sequentially added. After adding 20.3 g (164 mmol) of pyrazinecarboxylic acid to the resulting solution little by little, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-3).

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２−３）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。得られた粉末を、窒素気流下３００℃で１時間加熱乾燥し、室温まで放冷後、自動乳鉢で３０分間すり潰して、１０．１ｇの固形分残渣の粉末（２−３）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (2-3). The obtained powder was heated and dried at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, allowed to cool to room temperature, and then ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 10.1 g of a solid residue powder (2-3).

固形分残渣の粉末（２−１）を固形分残渣の粉末（２−３）（１．２００ｇ）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−３）２７４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末の質量は１０．１ｇであった。   The same procedure as in Example 2-1 was performed, except that the solid residue powder (2-1) was changed to the solid residue powder (2-3) (1.200 g), and a powdery catalyst (2 -3) 274 mg was obtained. The mass of the solid residue powder obtained in this process was 10.1 g.

触媒（２−３）の評価結果を、表２、図１７（触媒（２−３）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図１８（触媒（２−３）を用いた燃料電池用電極（２−３）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-3) are shown in Table 2, FIG. 17 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-3)) and FIG. 18 (fuel cell electrode using the catalyst (2-3) (2- 3) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−４］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛５．５８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−４）を得た。 [Example 2-4]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring this, 5.58 g (20.4 mmol) of zinc dichloride, 25.0 ml of a 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 710 mg (4.09 mmol) was added sequentially. After adding 20.3 g (164 mmol) of pyrazinecarboxylic acid to the obtained solution little by little, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-4).

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−４）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−４）２９９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末の質量は１１．２ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (2-4), the same operation as Example 2-3 was performed, and 299 mg of powdery catalyst (2-4) was obtained. . The mass of the solid residue powder obtained in this process was 11.2 g.

触媒（２−４）の評価結果を、表２、図１９（触媒（２−４）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２０（触媒（２−４）を用いた燃料電池用電極（２−４）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-4) are shown in Table 2, FIG. 19 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-4)) and FIG. 20 (fuel cell electrode using the catalyst (2-4) (2- 4) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−５］
ビーカーに、酢酸１６０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（２−５）を調製した。 [Example 2-5]
Into a beaker, 160 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (2-5).

ナスフラスコに、水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて完全に溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（２−５）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−５）を得た。   In an eggplant flask, 60 ml of water, 50 ml of ethanol, and 60 ml of acetic acid were added, and 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added thereto, and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. . While stirring this, 10.0 ml of a 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) was added to the obtained solution, and 290 mg (1.67 mmol) of iron (II) acetate was further added. A small amount was added and completely dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (2-5) is added dropwise over 10 minutes. After the addition, the mixture is further stirred for 30 minutes to obtain the catalyst precursor solution (2-5). Obtained.

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２−５）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、１０．０ｇの固形分残渣の粉末（２−５）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (2-5). The solid residue obtained by completely evaporating the solvent was ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 10.0 g of a solid residue powder (2-5).

１．８００ｇの前記固形分残渣の粉末（２−５）を、ロータリーキルン炉で、水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で焼成温度（９５０℃）まで加熱し、この温度で１．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２−５）２０４ｍｇを得た。   1.800 g of the solid residue powder (2-5) in a rotary kiln furnace containing 4% by volume of hydrogen gas (ie, hydrogen gas: nitrogen gas = 4% by volume: 96% by volume of mixed gas) Is heated to a calcination temperature (950 ° C.) at a heating rate of 10 ° C./min while flowing at a rate of 20 ml / min. -5) 204 mg was obtained.

触媒（２−５）の評価結果を、表２、図２１（触媒（２−５）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２２（触媒（２−５）を用いた燃料電池用電極（２−５）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-5) are shown in Table 2, FIG. 21 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-5)) and FIG. 22 (fuel cell electrode using the catalyst (2-5) (2- (5) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−６］
ビーカーに、酢酸１６０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（２−６）を調製した。 [Example 2-6]
Into a beaker, 160 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (2-6).

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを少量ずつ加えて１０分程かけて完全に溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（２−６）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−６）を得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added. To this, 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 10.0 ml of a 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) was added little by little to the resulting solution and completely dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (2-6) is added dropwise over 10 minutes, and after the addition, stirring is further performed for 30 minutes to obtain the catalyst precursor solution (2-6). Obtained.

触媒前駆体溶液（２−５）を触媒前駆体溶液（２−６）に変更したこと以外は実施例２−５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−６）３４４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−６）の質量は１０．６ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-5) into the catalyst precursor solution (2-6), the same operation as Example 2-5 was performed, and 344 mg of powdery catalysts (2-6) were obtained. . The mass of the solid residue powder (2-6) obtained in this process was 10.6 g.

触媒（２−６）の評価結果を、表２、図２３（触媒（２−６）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２４（触媒（２−６）を用いた燃料電池用電極（２−６）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-6) are shown in Table 2, FIG. 23 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-6)) and FIG. 24 (fuel cell electrode using catalyst (2-6) (2- Measurement result of oxygen reduction ability in 6)).

［実施例２−７］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化ゲルマニウム４．４０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−７）を得た。 [Example 2-7]
In a beaker, 50 ml of methanol was stirred, and while stirring this, 4.40 g (20.5 mmol) of germanium tetrachloride, 10.0 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 355 mg (2.04 mmol) was sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-7).

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−７）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−７）２５９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−７）の質量は２．１２ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (2-7), the same operation as Example 2-3 was performed, and 259 mg of powdery catalysts (2-7) were obtained. . The mass of the solid residue powder (2-7) obtained in this process was 2.12 g.

触媒（２−７）の評価結果を、表２、図２５（触媒（２−７）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２６（触媒（２−７）を用いた燃料電池用電極（２−７）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-7) are shown in Table 2, FIG. 25 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-7)) and FIG. 26 (fuel cell electrode using catalyst (2-7) (2- 7) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−８］
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を用いなかったこと以外は実施例２−７と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−８）４２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−８）の質量は１．０５ｇであった。 [Example 2-8]
The same operation as in Example 2-7 was carried out except that Nafion (NAFION (registered trademark)) was not used, to obtain 424 mg of a powdery catalyst (2-8). The mass of the solid residue powder (2-8) obtained in this process was 1.05 g.

触媒（２−８）の評価結果を、表２、図２７（触媒（２−８）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図２８（触媒（２−８）を用いた燃料電池用電極（２−８）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-8) are shown in Table 2, FIG. 27 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-8)) and FIG. 28 (fuel cell electrode using catalyst (2-8) (2- Measurement results of oxygen reduction ability in 8)).

［実施例２−９］
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化ゲルマニウム８．７７ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−９）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 2-9]
In a beaker, 100 ml of methanol was added, and while stirring, 8.77 g (40.9 mmol) of germanium tetrachloride, 25.0 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 710 mg (4.09 mmol) was added sequentially. After adding 20.3 g (164 mmol) of pyrazinecarboxylic acid to the resulting solution little by little, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-9). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２−９）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。得られた粉末を、窒素気流下３００℃で１時間加熱乾燥し、室温まで放冷後、自動乳鉢で３０分間すり潰して、５．３５ｇの固形分残渣の粉末（２−９）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (2-9). The obtained powder was heated and dried at 300 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, allowed to cool to room temperature, and then ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 5.35 g of a solid residue powder (2-9).

固形分残渣の粉末（２−５）を１．８００ｇの固形分残渣の粉末（２−９）に変更したこと以外は実施例２−５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−９）３２７ｍｇを得た。   The same procedure as in Example 2-5 was conducted, except that the solid residue powder (2-5) was changed to 1.800 g of the solid residue powder (2-9). 9) 327 mg was obtained.

触媒（２−９）の評価結果を、表２、図２９（触媒（２−９）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図３０（触媒（２−９）を用いた燃料電池用電極（２−９）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-9) are shown in Table 2, FIG. 29 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-9)) and FIG. 30 (electrode for fuel cell using catalyst (2-9) (2- 9) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１０］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら三塩化インジウム４．５３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−１０）を得た。 [Example 2-10]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 4.53 g (20.5 mmol) of indium trichloride, 10.0 ml of 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont) 10.0 ml, iron acetate (II) 355 mg (2.04 mmol) was sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-10).

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−１０）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１０）３０３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１０）の質量は７．７８ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (2-10), the same operation as Example 2-3 was performed, and 303 mg of powdery catalysts (2-10) were obtained. . The mass of the solid residue powder (2-10) obtained in this process was 7.78 g.

触媒（２−１０）の評価結果を、表２、図３１（触媒（２−１０）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図３２（触媒（２−１０）を用いた燃料電池用電極（２−１０）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (2-10) are shown in Table 2, FIG. 31 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (2-10)) and FIG. 32 (electrode for fuel cell using catalyst (2-10) (2- Measurement results of oxygen reduction ability in 10)).

［実施例２−１１］
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を用いなかったこと以外は実施例２−１０と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１１）２５９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１１）の質量は７．５９ｇであった。 [Example 2-11]
The same operation as in Example 2-10 was carried out except that Nafion (NAFION (registered trademark)) was not used, to obtain 259 mg of a powdery catalyst (2-11). The mass of the solid residue powder (2-11) obtained in this process was 7.59 g.

触媒（２−１１）の評価結果を、表２、図３３（触媒（２−１１）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図３４（触媒（２−１１）を用いた燃料電池用電極（２−１１）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-11) are shown in Table 2, FIG. 33 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-11)) and FIG. 34 (fuel cell electrode using the catalyst (2-11) (2- 11) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１２］
実施例２−１０における固形分残渣の粉末（２−１０）の製造方法と同じ方法により固形分残渣の粉末（２−１２）を製造した。 [Example 2-12]
The solid residue powder (2-12) was produced by the same method as the production method of the solid residue powder (2-10) in Example 2-10.

固形分残渣の粉末（２−５）を１．８００ｇの固形分残渣の粉末（２−１２）に変更したこと以外は実施例２−５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１２）４０３ｍｇを得た。   The same procedure as in Example 2-5 was conducted, except that the solid residue powder (2-5) was changed to 1.800 g of the solid residue powder (2-12). 12) 403 mg was obtained.

触媒（２−１２）の評価結果を、表２、図３５（触媒（２−１２）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図３６（触媒（２−１２）を用いた燃料電池用電極（２−１２）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-12) are shown in Table 2, FIG. 35 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-12)) and FIG. 36 (fuel cell electrode using the catalyst (2-12) (2- 12) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１３］
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛２．７９ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、四塩化ゲルマニウム４．３９ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸２０．３ｇ（１６４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−１３）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 2-13]
In a beaker, 100 ml of methanol was added, and while stirring, 2.79 g (20.45 mmol) of zinc dichloride, 4.39 g (20.45 mmol) of germanium tetrachloride, 5% NAFION (registered trademark) solution (DE -521, DuPont) 25.0 ml, and iron (II) acetate 710 mg (4.09 mmol) were sequentially added. After adding 20.3 g (164 mmol) of pyrazinecarboxylic acid to the resulting solution little by little, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-13). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−１３）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１３）３３５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１３）の質量は８．３８ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (2-13), the same operation as Example 2-3 was performed, and 335 mg of powdery catalysts (2-13) were obtained. . The mass of the solid residue powder (2-13) obtained in this process was 8.38 g.

触媒（２−１３）の評価結果を、表２、図３７（触媒（２−１３）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図３８（触媒（２−１３）を用いた燃料電池用電極（２−１３）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-13) are shown in Table 2, FIG. 37 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-13)) and FIG. 38 (fuel cell electrode using the catalyst (2-13) (2- 13) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１４］
ビーカーに、酢酸１７２ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（２−１４）を調製した。 [Example 2-14]
Into a beaker, 172 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (2-14).

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）および５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（２−１４）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added, and 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid and a 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont) 10. 0 ml was added and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 290 mg (1.67 mmol) of iron (II) acetate was added little by little to the obtained solution and dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (2-14) was added dropwise over 10 minutes to obtain a solution A.

ビーカーに、メタノール５５ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、三塩化インジウム３．８８ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．７５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３０５ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸６．５５ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。   In a beaker, 55 ml of methanol was added, and while stirring this, 3.88 g (17.6 mmol) of indium trichloride, 10.75 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), acetic acid Iron (II) 305 mg (1.76 mmol) was added. While stirring this, 6.55 g (52.3 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added little by little to the resulting solution to obtain Solution B.

溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−１４）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（２−１）を触媒前駆体溶液（２−１４）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１４）１９１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１４）の質量は１１．０ｇであった。 After the solution B was dropped into the solution A, stirring was performed for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-14). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.
Except having changed the catalyst precursor solution (2-1) into the catalyst precursor solution (2-14), the same operation as Example 2-1 was performed, and 191 mg of powdery catalyst (2-14) was obtained. . The mass of the solid residue powder (2-14) obtained in this process was 11.0 g.

触媒（２−１４）の評価結果を、表２、図３９（触媒（２−１４）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４０（触媒（２−１４）を用いた燃料電池用電極（２−１４）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-14) are shown in Table 2, FIG. 39 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-14)) and FIG. 40 (fuel cell electrode using the catalyst (2-14) (2- 14) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１５］
ビーカーに、メタノール１００ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛５．５８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にグリシン９．１３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−１５）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 2-15]
In a beaker, 100 ml of methanol was added, and while stirring, 5.58 g (40.9 mmol) of zinc dichloride, 25.0 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 710 mg (4.09 mmol) was added sequentially. After adding glycine 9.13g (122mmol) little by little to the obtained solution, it stirred for 3 hours and obtained the catalyst precursor solution (2-15). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２−１５）を撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。得られた粉末を、窒素気流下３００℃で１時間加熱し、室温まで放冷後、自動乳鉢で３０分間すり潰して、１１．２ｇの固形分残渣の粉末（２−１５）を得た。   Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while stirring the catalyst precursor solution (2-15). The obtained powder was heated at 300 ° C. under a nitrogen stream for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and then ground in an automatic mortar for 30 minutes to obtain 11.2 g of a solid residue powder (2-15).

固形分残渣の粉末（２−１５）を固形分残渣の粉末（２−１５）（１．８ｇ）に変更したこと以外は実施例２−５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１５）４２０ｍｇを得た。   The same procedure as in Example 2-5 was conducted, except that the solid residue powder (2-15) was changed to the solid residue powder (2-15) (1.8 g), and a powdery catalyst (2 -15) 420 mg was obtained.

触媒（２−１５）の評価結果を、表２、図４１（触媒（２−１５）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４２（触媒（２−１５）を用いた燃料電池用電極（２−１５）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-15) are shown in Table 2, FIG. 41 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-15)) and FIG. 42 (fuel cell electrode using the catalyst (2-15) (2- 15) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１６］
ビーカーに、メタノール２５ｍｌおよび酢酸２５ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛２．８０ｇ（２０．４５ｍｍｏｌ）５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にシスチン７．３１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（２−１６）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 2-16]
In a beaker, 25 ml of methanol and 25 ml of acetic acid were added, and with stirring, 2.80 g (20.45 mmol) of zinc dichloride 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont) 12.5 ml, 355 mg (2.04 mmol) of iron (II) acetate was sequentially added. After adding cystine 7.31g (30.4mmol) little by little to the obtained solution, it stirred for 3 hours and obtained the catalyst precursor solution (2-16). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−１６）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１６）５６１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１６）の質量は５．９１ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (2-16), the same operation as Example 2-3 was performed, and 561 mg of powdery catalysts (2-16) were obtained. . The mass of the solid residue powder (2-16) obtained in this process was 5.91 g.

触媒（２−１６）の評価結果を、表２、図４３（触媒（２−１６）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４４（触媒（２−１６）を用いた燃料電池用電極（２−１６）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-16) are shown in Table 2, FIG. 43 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-16)) and FIG. 44 (fuel cell electrode using the catalyst (2-16) (2- 16) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例２−１７］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化亜鉛５．５８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）２５．０ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）７１０ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸５．０８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２−１７）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 2-17]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 5.58 g (40.9 mmol) of zinc dichloride, 25.0 ml of 5% Nafion (NAFION (registered trademark)) solution (DE-521, DuPont), iron acetate (II) 710 mg (4.09 mmol) was added sequentially. After adding 5.08 g (40.9 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, stirring was performed for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (2-17). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（２−１７）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１７）１３０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（２−１７）の質量は９．６０ｇであった。   The same operation as in Example 2-3 was performed except that the catalyst precursor solution (2-3) was changed to the catalyst precursor solution (2-17) to obtain 130 mg of a powdery catalyst (2-17). . The mass of the solid residue powder (2-17) obtained in this process was 9.60 g.

触媒（２−１７）の評価結果を、表２、図４５（触媒（２−１７）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４６（触媒（２−１７）を用いた燃料電池用電極（２−１７）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (2-17) are shown in Table 2, FIG. 45 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (2-17)) and FIG. 46 (fuel cell electrode using the catalyst (2-17) (2- 17) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例３−１］
ビーカーに、酢酸１６ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛エトキシド１．７４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン３．２６ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）およびチタンイソプロポキシド３．１２５ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（３−１）を調製した。 [Example 3-1]
Into a beaker, 16 ml of acetic acid was added, and 1.74 g (11.2 mmol) of zinc ethoxide, 3.26 g (32.4 mmol) of acetylacetone and 3.125 ml (11.2 mmol) of titanium isopropoxide were added while stirring. Solution (3-1) was prepared.

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸１１．１ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）を加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌを加え、さらに酢酸鉄（ＩＩ）３６３ｍｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（３−１）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３−１）を得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added, and 11.1 g (89.6 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added thereto, and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 12.5 ml of 5% NAFION (registered trademark) solution (DE-521, DuPont) was added to the resulting solution, and 363 mg (2.09 mmol) of iron (II) acetate was further added. A small amount was added and dissolved for about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (3-1) is added dropwise over 10 minutes, and after the addition, the mixture is further stirred for 30 minutes to obtain the catalyst precursor solution (3-1). Obtained.

触媒前駆体溶液（２−１）を触媒前駆体溶液（３−１）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−１）１２５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−１）の質量は１３．９ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-1) into the catalyst precursor solution (3-1), the same operation as Example 2-1 was performed, and 125 mg of powdery catalysts (3-1) were obtained. . In addition, the mass of the powder (3-1) of the solid residue obtained in this process was 13.9 g.

触媒（３−１）の評価結果を、表２、図４７（触媒（３−１）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図４８（触媒（３−１）を用いた燃料電池用電極（３−１）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (3-1) are shown in Table 2, FIG. 47 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-1)) and FIG. 48 (fuel cell electrode using the catalyst (3-1) (3- 1) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例３−２］
ビーカーに、酢酸１５８ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート４．６４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（３−２）を調製した。 [Example 3-2]
Into a beaker, 158 ml of acetic acid was added, and while stirring this, 4.64 g (17.6 mmol) of zinc acetylacetonate was added to prepare a zinc solution (3-2).

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）および５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（３−２）を１０分間かけて滴下し、溶液Ａを得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added, and 8.74 g (70.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid and a 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont) 10. 0 ml was added and completely dissolved by irradiation with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 290 mg (1.67 mmol) of iron (II) acetate was added little by little to the obtained solution and dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the zinc solution (3-2) was added dropwise over 10 minutes to obtain a solution A.

ビーカーに、メタノール２５ｍｌを入れ、これを攪拌しながら、二塩化銅１．３７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）６．２５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）１７８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ピラジンカルボン酸３．８１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶液Ｂを得た。   In a beaker, 25 ml of methanol was added, and while stirring, 1.37 g (10.2 mmol) of copper dichloride, 6.25 ml of a 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont), acetic acid 178 mg (1.02 mmol) of iron (II) was added. While stirring this, 3.81 g (30.4 mmol) of pyrazinecarboxylic acid was added little by little to the resulting solution to obtain Solution B.

溶液Ａに溶液Ｂを滴下した後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３−２）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（２−１）を触媒前駆体溶液（３−２）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−２）３２７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−２）の質量は５．７６ｇであった。 After the solution B was dropped into the solution A, stirring was performed for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (3-2). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.
Except having changed the catalyst precursor solution (2-1) into the catalyst precursor solution (3-2), the same operation as Example 2-1 was performed, and 327 mg of powdery catalyst (3-2) was obtained. . The mass of the solid residue powder (3-2) obtained in this process was 5.76 g.

触媒（３−２）の評価結果を、表２、図４９（触媒（３−２）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図５０（触媒（３−２）を用いた燃料電池用電極（３−２）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (3-2) are shown in Table 2, FIG. 49 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (3-2)) and FIG. 50 (electrode for fuel cell using catalyst (3-2) (3- 2) Measurement results of oxygen reducing ability).

［実施例３−３］
ビーカーに、酢酸１５０ｍｌを入れ、これを攪拌しながら亜鉛アセチルアセトナート１．９１ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン２．１４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、ジルコニウムブトキシド６．６８ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を加え、亜鉛溶液（３−３）を調製した。 [Example 3-3]
Into a beaker, 150 ml of acetic acid was added, and 1.91 g (7.39 mmol) of zinc acetylacetonate, 2.14 g (21.4 mmol) of acetylacetone and 6.68 g (14.8 mmol) of zirconium butoxide were added while stirring. A solution (3-3) was prepared.

ビーカーに、水７０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、および酢酸７０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸１１．０ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌを加えて、超音波洗浄器を用いた超音波の照射により完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、酢酸鉄（ＩＩ）３６３ｍｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて１０分程かけて完全に溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記の亜鉛溶液（３−３）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３−３）を得た。   In a beaker, 70 ml of water, 60 ml of ethanol, and 70 ml of acetic acid were added. 11.0 g (88.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid, 5% Nafion (NAFION®) solution (DE-521, DuPont) 12. 5 ml was added and completely dissolved by ultrasonic irradiation using an ultrasonic cleaner. While stirring this, 363 mg (2.09 mmol) of iron (II) acetate was added little by little to the obtained solution and completely dissolved over about 10 minutes. Next, while maintaining the temperature at room temperature and stirring, the above zinc solution (3-3) is added dropwise over 10 minutes. After the addition, the mixture is further stirred for 30 minutes to obtain the catalyst precursor solution (3-3). Obtained.

触媒前駆体溶液（２−１）を触媒前駆体溶液（３−３）に変更したこと以外は実施例２−１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２−１）２６１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−３）の質量は１４．５ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-1) into the catalyst precursor solution (3-3), the same operation as Example 2-1 was performed, and 261 mg of powdery catalysts (2-1) were obtained. . The mass of the solid residue powder (3-3) obtained in this process was 14.5 g.

触媒（３−３）の評価結果を、表２、図５１（触媒（３−３）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図５２（触媒（３−３）を用いた燃料電池用電極（３−３）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (3-3) are shown in Table 2, FIG. 51 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-3)) and FIG. 52 (fuel cell electrode using the catalyst (3-3) (3- 3) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例３−４］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、四塩化ゲルマニウム３．０８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（３−４）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 3-4]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and with stirring, 1.28 g (6.75 mmol) of titanium tetrachloride, 3.08 g (13.5 mmol) of germanium tetrachloride, 5% NAFION (registered trademark) solution (DE -521, DuPont) 12.5 ml and iron (II) 355 mg (2.045 mmol) were sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (3-4). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（３−４）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−４）２９９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−４）の質量は２．０９ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (3-4), the same operation as Example 2-3 was performed, and 299 mg of powdery catalyst (3-4) was obtained. . The mass of the solid residue powder (3-4) obtained in this process was 2.09 g.

触媒（３−４）の評価結果を、表２、図５３（触媒（３−４）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図５４（触媒（３−４）を用いた燃料電池用電極（３−４）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (3-4) are shown in Table 2, FIG. 53 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (3-4)) and FIG. 54 (fuel cell electrode using catalyst (3-4) (3- 4) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例３−５］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、三塩化インジウム２．９９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（３−５）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 3-5]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 1.28 g (6.75 mmol) of titanium tetrachloride, 2.99 g (13.5 mmol) of indium trichloride, 5% NAFION (registered trademark) solution (DE -521, DuPont) 12.5 ml and iron (II) 355 mg (2.04 mmol) were sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid to the obtained solution little by little, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (3-5). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（３−５）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−５）２９０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−５）の質量は５．７２ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (3-5), the same operation as Example 2-3 was performed, and 290 mg of powdery catalysts (3-5) were obtained. . The mass of the solid residue powder (3-5) obtained in this process was 5.72 g.

触媒（３−５）の評価結果を、表２、図５５（触媒（３−５）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図５６（触媒（３−５）を用いた燃料電池用電極（３−５）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (3-5) are shown in Table 2, FIG. 55 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (3-5)) and FIG. 56 (electrode for fuel cell using catalyst (3-5) (3- (5) Measurement results of oxygen reduction ability).

［実施例３−６］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化銅０．９０７ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、四塩化ゲルマニウム３．０８ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（３−６）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 3-6]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 0.907 g (6.75 mmol) of copper dichloride, 3.08 g (13.5 mmol) of germanium tetrachloride, 5% NAFION® solution (DE) -521, DuPont) 12.5 ml and iron (II) 355 mg (2.04 mmol) were sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (3-6). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（３−６）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−６）３５３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−６）の質量は２．１２ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (3-6), the same operation as Example 2-3 was performed, and 353 mg of powdery catalysts (3-6) were obtained. . The mass of the solid residue powder (3-6) obtained in this process was 2.12 g.

触媒（３−６）の評価結果を、表２、図５７（触媒（３−６）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図５８（触媒（３−６）を用いた燃料電池用電極（３−６）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of catalyst (3-6) are shown in Table 2, FIG. 57 (powder X-ray diffraction spectrum of catalyst (3-6)) and FIG. 58 (electrode for fuel cell using catalyst (3-6) (3- Measurement result of oxygen reduction ability in 6)).

［実施例３−７］
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら二塩化銅０．９０７ｇ（６．７５ｍｏｌ）、三塩化インジウム２．９９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄（ＩＩ）３５５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い触媒前駆体溶液（３−７）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。 [Example 3-7]
In a beaker, 50 ml of methanol was added, and while stirring, 0.907 g (6.75 mol) of copper dichloride, 2.99 g (13.5 mmol) of indium trichloride, 5% NAFION (registered trademark) solution (DE -521, DuPont) 12.5 ml and iron (II) 355 mg (2.04 mmol) were sequentially added. After adding 10.15 g (81.8 mmol) of pyrazinecarboxylic acid little by little to the obtained solution, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a catalyst precursor solution (3-7). In addition, during the stirring for 3 hours, a precipitate was formed with the passage of time.

触媒前駆体溶液（２−３）を触媒前駆体溶液（３−７）に変更したこと以外は実施例２−３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３−７）２９７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた固形分残渣の粉末（３−７）の質量は６．６７ｇであった。   Except having changed the catalyst precursor solution (2-3) into the catalyst precursor solution (3-7), the same operation as Example 2-3 was performed, and 297 mg of powdery catalyst (3-7) was obtained. . The mass of the solid residue powder (3-7) obtained in this process was 6.67 g.

触媒（３−７）の評価結果を、表２、図５９（触媒（３−７）の粉末Ｘ線回折スペクトル）および図６０（触媒（３−７）を用いた燃料電池用電極（３−７）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (3-7) are shown in Table 2, FIG. 59 (powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3-7)) and FIG. 60 (electrode for fuel cell using the catalyst (3-7) (3- 7) Measurement results of oxygen reduction ability).

［比較例１］
チタンテトライソプロポキシド（純正化学（株）製）９．３７ｇおよびアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを、エタノール１５ｍＬおよび酢酸５ｍＬの混合液に加え、室温で攪拌しながらチタン溶液を調製した。また、エチレングリコール８．３０ｇおよび酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレングリコール溶液を調製した。チタン溶液をエチレングリコール溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、固形分残渣の粉末を得た。 [Comparative Example 1]
9.37 g of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) and 5.12 g of acetylacetone (Pure Chemical) were added to a mixed solution of 15 mL of ethanol and 5 mL of acetic acid, and a titanium solution was prepared while stirring at room temperature. Further, 8.30 g of ethylene glycol and 0.582 g of iron acetate (manufactured by Aldrich) were added to 20 mL of pure water, and stirred at room temperature to completely dissolve it to prepare an ethylene glycol solution. The titanium solution was slowly added to the ethylene glycol solution to obtain a transparent catalyst precursor solution. Using a rotary evaporator, the temperature of the hot stirrer was set to about 100 ° C. under reduced pressure in a nitrogen atmosphere, and the solvent was slowly evaporated while heating and stirring the catalyst precursor solution. The solid residue obtained by completely evaporating the solvent was finely and uniformly crushed in a mortar to obtain a solid residue powder.

この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ１）を得た。   This powder is put into a tubular furnace, heated to 890 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an atmosphere of nitrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas, held at 890 ° C. for 1 hour, and naturally cooled to form powder. Catalyst (c1) was obtained.

触媒（ｃ１）の評価結果を、表３および図６１（触媒（ｃ１）を用いた燃料電池用電極（ｃ１）の酸素還元能の測定結果）に示す。
［比較例２］
エチレングリコールに替えてシュウ酸１２．０５ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ２）を得た。 The evaluation results of the catalyst (c1) are shown in Table 3 and FIG. 61 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c1) using the catalyst (c1)).
[Comparative Example 2]
A powdery catalyst (c2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 12.05 g of oxalic acid was used instead of ethylene glycol.

触媒（ｃ２）の評価結果を、表３および図６２（触媒（ｃ２）を用いた燃料電池用電極（ｃ２）の酸素還元能の測定結果）に示す。
［比較例３］
エチレングリコールに替えてグリコール酸１０．１８ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ３）を得た。 The evaluation results of the catalyst (c2) are shown in Table 3 and FIG. 62 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c2) using the catalyst (c2)).
[Comparative Example 3]
A powdery catalyst (c3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 10.18 g of glycolic acid was used instead of ethylene glycol.

触媒（ｃ３）の評価結果を、表３および図６３（触媒（ｃ３）を用いた燃料電池用電極（ｃ３）の酸素還元能の測定結果）に示す。
［比較例４］
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ²／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ４）を得た。 The evaluation results of the catalyst (c3) are shown in Table 3 and FIG. 63 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c3) using the catalyst (c3)).
[Comparative Example 4]
Titanium oxide (anatase type, 100 m ² / g) is put into a tube furnace, heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an atmosphere of nitrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas, and held at 900 ° C. for 1 hour. And it cooled naturally and the powdery catalyst (c4) was obtained.

触媒（ｃ４）の評価結果を、表３および図６４（触媒（ｃ４）を用いた燃料電池用電極（ｃ４）の酸素還元能の測定結果）に示す。
［比較例５］
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ²／ｇ）２ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ５）を得た。 The evaluation results of the catalyst (c4) are shown in Table 3 and FIG. 64 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c4) using the catalyst (c4)).
[Comparative Example 5]
² g of titanium oxide (anatase type, 100 m ² / g) and 0.75 g of carbon black (VULCAN (registered trademark) XC72, manufactured by Cabot) are mixed well in a mortar, put in a tube furnace, and nitrogen containing 4% by volume of hydrogen gas In a gas atmosphere, the mixture was heated to 1700 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, held at 1700 ° C. for 3 hours, and naturally cooled to obtain a powdery catalyst (c5).

触媒（ｃ５）の評価結果を、表３および図６５（触媒（ｃ５）を用いた燃料電池用電極（ｃ５）の酸素還元能の測定結果）に示す。
［比較例６］
ケッチェンブラック（ライオン：ＥＣ６００ＪＤ）２ｇを管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱し、１０００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ６）を得た。 The evaluation results of the catalyst (c5) are shown in Table 3 and FIG. 65 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c5) using the catalyst (c5)).
[Comparative Example 6]
2 g of ketjen black (lion: EC600JD) was put in a tube furnace, heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an atmosphere of nitrogen gas containing 4% by volume of hydrogen gas, and held at 1000 ° C. for 3 hours. The powdered catalyst (c6) was obtained by natural cooling.

触媒（ｃ６）の評価結果を、表３および図６６（触媒（ｃ６）を用いた燃料電池用電極（ｃ６）の酸素還元能の測定結果）に示す。   The evaluation results of the catalyst (c6) are shown in Table 3 and FIG. 66 (measurement results of the oxygen reducing ability of the fuel cell electrode (c6) using the catalyst (c6)).

Claims (8)

少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１３００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）が、金属元素として亜鉛、ゲルマニウムおよびインジウムから選ばれる金属元素Ｍ１を含有する化合物であるか、または前記金属元素Ｍ１を含有する化合物ならびに金属元素として鉄、コバルト、チタン、ジルコニウムおよび銅から選ばれる金属元素Ｍ２を含有する化合物であり、
金属元素Ｍ１の原子と金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）を（１−α）：αと表わすと、α≦０．５であり、
前記窒素含有有機化合物（２）が、カルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる１種以上を分子中に有し、前記金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な多座配位子となり得る化合物であり、
前記工程（１）で用いられる成分のうち溶媒以外の少なくとも１つの成分が酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。 A step (1) of obtaining a catalyst precursor solution by mixing at least a metal compound (1), a nitrogen-containing organic compound (2), and a solvent;
Step (2) for removing the solvent from the catalyst precursor solution, and Step (3) for obtaining an electrode catalyst by heat-treating the solid residue obtained in Step (2) at a temperature of 500 to 1300 ° C.
Including
The metal compound (1) is a compound containing a metal element M1 selected from zinc, germanium and indium as a metal element, or a compound containing the metal element M1 and iron, cobalt, titanium, zirconium as the metal element And a compound containing a metal element M2 selected from copper,
When the molar ratio (M1: M2) between the atom of the metal element M1 and the atom of the metal element M2 is expressed as (1-α): α, α ≦ 0.5,
The nitrogen-containing organic compound (2) has at least one selected from a carboxyl group and an aldehyde group in the molecule, and can be a multidentate ligand capable of coordinating to a metal atom in the metal compound (1). A compound,
A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell, wherein at least one component other than the solvent among the components used in the step (1) has an oxygen atom. 前記工程（１）において、フッ素を含有する化合物（３）をさらに混合する請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the compound (3) containing fluorine is further mixed in the step (1). 前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合する請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein in the step (1), the solution of the metal compound (1) and the nitrogen-containing organic compound (2) are mixed. 前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物をさらに混合する請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a compound having a diketone structure is further mixed in the step (1). 前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The metal compound (1) is a metal phosphate, metal sulfate, metal nitrate, metal organic acid salt, metal acid halide, metal alkoxide, metal halide, metal perhalogenate, metal hypohalite and The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of metal complexes. 前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The nitrogen-containing organic compound (2) is an amino group, nitrile group, imide group, imine group, nitro group, amide group, azide group, aziridine group, azo group, isocyanate group, isothiocyanate group, oxime group, diazo group, And a nitroso group, and a pyrrole ring, porphyrin ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, and pyrazine ring in the molecule, the electrode catalyst for fuel cells according to any one of claims 1 to 5 Manufacturing method. 前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有する請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   The nitrogen-containing organic compound (2) has one or more types selected from a hydroxyl group, an acid halide group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a ketone group, an ether group, and an ester group in the molecule. A process for producing a fuel cell electrode catalyst according to claim 1. 前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理する請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。   In the said process (3), the said solid content residue is heat-processed in the atmosphere containing 0.01 to 10 volume% of hydrogen gas, The manufacture of the electrode catalyst for fuel cells in any one of Claims 1-7 Method.

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