JP5836687B2 - Film laminate for extrusion lamination and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂およびオキサゾリン系架橋剤を含有する樹脂層が、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に形成された、押出ラミネーション用フィルム積層体に関するものである。 The present invention relates to a film laminate for extrusion lamination in which a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin, and an oxazoline-based crosslinking agent is formed on at least one surface of a biaxially stretched film.
ポリカプロンアミド(ナイロン6、N6)フィルムに代表されるポリアミド二軸延伸フィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステル二軸延伸フィルムは、その優れた力学特性、耐熱性、耐ピンホール性、耐薬品性のために、広範な用途に使用されている。これらの二軸延伸フィルムを包装用途として使用する場合には、多くの場合、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)などのヒートシール性を有する樹脂を、二軸延伸フィルムの片面もしくは両面に積層し、これにヒートシールを施すことによって種々の包装形態としている。 Polyamide biaxially stretched film typified by polycapronamide (nylon 6, N6) film and polyester biaxially stretched film typified by polyethylene terephthalate film have excellent mechanical properties, heat resistance, pinhole resistance, Due to its chemical nature, it is used in a wide range of applications. When these biaxially stretched films are used as packaging applications, in many cases, resins having heat sealing properties such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) are used. Laminated on one or both sides of a biaxially stretched film, and heat-sealed to this, it is made into various packaging forms.
このようなヒートシール性樹脂を二軸延伸フィルムに積層する場合、(1)ヒートシール性樹脂フィルムを、接着剤を用いて二軸延伸フィルムにラミネートする方法(ドライラミネート法)、(2)溶融したヒートシール性樹脂を二軸延伸フィルム上に押出し後、冷却固化して積層する方法(押出ラミネート法)が一般的に用いられる。後者の場合、さらに二軸延伸フィルムとヒートシール性樹脂層の中間に、同種あるいは別種のヒートシール性樹脂を押出して貼り合わせつつ積層する方法や、二軸延伸フィルムに2段階でヒートシール性樹脂を押出し積層する方法などがある。
上記(2)の押出ラミネート法は、ヒートシール性樹脂フィルムを使用せず、原料樹脂を直接二軸延伸フィルムに押出すことによって、二軸延伸フィルム上にヒートシール性樹脂をフィルム状に積層することができるため、(1)のドライラミネート法に比べて低コストであり、採用されるケースが増えている。
When laminating such a heat-sealable resin on a biaxially stretched film, (1) a method of laminating a heat-sealable resin film on a biaxially stretched film using an adhesive (dry lamination method), (2) melting A method (extrusion laminating method) in which the heat-sealable resin thus extruded is extruded on a biaxially stretched film and then cooled and solidified for lamination is generally used. In the latter case, a method of extruding and laminating the same or different types of heat-sealable resin between the biaxially stretched film and the heat-sealable resin layer, or laminating the two-axis stretched film in two stages. There are methods such as extrusion lamination.
In the extrusion laminating method of (2) above, the heat-sealable resin film is laminated on the biaxially stretched film by extruding the raw material resin directly onto the biaxially stretched film without using the heat-sealable resin film. Therefore, the cost is lower than that of the dry laminating method (1), and the number of cases employed is increasing.
しかしながら、この押出ラミネート法においては、ポリアミドやポリエステルからなる二軸延伸フィルムとヒートシール性樹脂とが、本質的に接着性に乏しいため、両層の中間に接着剤層を設けるのが一般的である。このとき、接着剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着性化合物を、一般には有機溶剤に溶かしたものが使用されるが、有機溶剤の使用は作業環境の悪化や火災の危険性があり、また、近年の環境問題への関心の高まりから、できるだけ使用を避ける方法が求められている。 However, in this extrusion laminating method, a biaxially stretched film made of polyamide or polyester and a heat-sealable resin are essentially poor in adhesiveness, so it is common to provide an adhesive layer between the two layers. is there. At this time, as the adhesive, adhesive compounds such as organic titanate, organic isocyanate, and polyethyleneimine are generally dissolved in an organic solvent. However, the use of an organic solvent may deteriorate the working environment. Due to the danger of fire and the growing interest in environmental problems in recent years, there is a need for a method that avoids use as much as possible.
有機溶剤を使用しない接着剤(ノンソルベント接着剤)が使用される場合もあるが、溶剤型に比べて接着力が一般に劣っており、またフィルムに塗工する場合の濡れ性にも問題があり、限定された用途にのみ使用されている。 Adhesives that do not use organic solvents (non-solvent adhesives) may be used, but the adhesive strength is generally inferior to that of the solvent type, and there is a problem with wettability when applied to films. Used only for limited purposes.
このような観点から、二軸延伸フィルムに対して接着剤を使用せずに押出ラミネーションを行う技術が望まれている。 From such a viewpoint, a technique for performing extrusion lamination on a biaxially stretched film without using an adhesive is desired.
特許文献1には、ヒートシール性樹脂層との易接着性能を付与するために、二軸延伸フィルム上に、メラミン系架橋剤を含有する樹脂層が積層されることが開示されているが、近年、性能のニーズが高まり、より高い易接着性能が求められている。 Patent Document 1 discloses that a resin layer containing a melamine-based crosslinking agent is laminated on a biaxially stretched film in order to impart easy adhesion performance with a heat-sealable resin layer. In recent years, performance needs have increased, and higher adhesion performance has been demanded.
特許文献2には、ヒートシール性樹脂をフィルム状に押出し、次いでその表面にオゾン処理を施し、これを活性化処理した熱可塑性樹脂フィルムの表面に圧着することで、熱可塑性樹脂フィルムへの接着性を発現させる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、実施のために特別な装置を導入しなければならないものであった。 In Patent Document 2, a heat-sealable resin is extruded into a film shape, and then the surface thereof is subjected to ozone treatment. A method for expressing sex has been proposed. However, this method had to introduce special equipment for implementation.
特許文献3、4には、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂とを含有する接着剤が記載され、そして、これらの接着剤を介して、シーラント樹脂を押出しラミネートしたり、各種基材フィルムを貼り合わせることが開示されている。しかしながら、この接着剤から形成された樹脂層は、耐溶剤性に劣ることがあり、また、この樹脂層上にシーラント樹脂を押出して得られたラミネートフィルムは、包装用途に使用した場合、耐内容物性に劣ることがあるという問題があった。 Patent Documents 3 and 4 describe an adhesive containing an acid-modified polyolefin resin and a polyurethane resin, and through these adhesives, a sealant resin is extruded and laminated, or various base films are bonded together. It is disclosed. However, the resin layer formed from this adhesive may be inferior in solvent resistance, and the laminate film obtained by extruding the sealant resin on this resin layer is resistant to content when used for packaging applications. There was a problem that the physical properties were inferior.
本発明は、上記のような問題に対して、二軸延伸フィルム上に耐溶剤性に優れる樹脂層を有し、また樹脂層上にヒートシール性樹脂を押出ラミネート法によって積層しても良好な耐内容物性および接着力を得ることができ、また環境適合性においても優れるフィルム積層体を提供しようとするものである。 The present invention has a resin layer having excellent solvent resistance on the biaxially stretched film, and the heat-sealable resin may be laminated on the resin layer by an extrusion lamination method. It is an object of the present invention to provide a film laminate that can obtain resistance to contents and adhesion, and is excellent in environmental compatibility.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂および特定の架橋剤を含有する樹脂層を二軸延伸フィルムに積層することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)および架橋剤(C)を含有する樹脂層が形成されたフィルム積層体であり、架橋剤(C)がオキサゾリン系架橋剤(C1)を含有し、(A)と(B)の質量比率((A)/(B))が、60/40〜97/3であり、(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)が1〜20質量部であることを特徴とする押出ラミネーション用フィルム積層体。
(2)下記の方法により測定される接着強度で評価される耐内容物性が400g/15mm以上であることを特徴とする押出ラミネーション用フィルム積層体。
耐内容物性を評価するための接着強度測定方法:
押出機を備えたラミネート装置を用いて、フィルム積層体の樹脂層表面にLDPE(住友化学社製L211)を300℃で溶融押出して、40μmのLDPE層からなるヒートシール層が形成されたラミネートフィルムを得る。
ラミネートフィルムを用いて作成した包装体(ピロー型、寸法:80mm×150mm)に、10%エタノール水溶液を30cc充填し、20℃、65%RHの環境下で14日保存後、10%エタノール水溶液が接していたラミネートフィルムから幅15mmの試験片を採取する。
島津製作所社製引張試験機AG−IS型を用い、180°剥離法により試験片の端部からヒートシール層とフィルム積層体層の界面を剥離して接着強度を測定する。測定は23℃、50%RHの雰囲気中、引張速度300mm/分で行う。
(3)架橋剤(C)としてさらにメラミン系架橋剤(C2)を含有することを特徴とする(1)または(2)記載の押出ラミネーション用フィルム積層体。
(4)酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜100g/10分であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の押出ラミネーション用フィルム積層体。
(5)上記(1)記載の押出ラミネーション用フィルム積層体を製造するための方法であって、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)、架橋剤(C)および水性媒体を含有し、架橋剤(C)がオキサゾリン系架橋剤(C1)を含有し、(A)と(B)の質量比率((A)/(B))が、60/40〜97/3であり、(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)が1〜20質量部である水性分散体を塗布することを特徴とする押出ラミネーション用フィルム積層体の製造方法。
(6)上記(1)記載の押出ラミネーション用フィルム積層体を製造するための方法であって、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)、架橋剤(C)および水性媒体を含有し、架橋剤(C)がオキサゾリン系架橋剤(C1)を含有し、(A)と(B)の質量比率((A)/(B))が、60/40〜97/3であり、(A)と(B)の合計100質量部に対して、(C)が1〜20質量部である水性分散体を塗布したのち、延伸することを特徴とする押出ラミネーション用フィルム積層体の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors solved the above problems by laminating a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin, a polyurethane resin and a specific crosslinking agent on a biaxially stretched film. We have found out that we can do it and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A film laminate in which a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin (A), a polyurethane resin (B) and a crosslinking agent (C) is formed on at least one side of a biaxially stretched film. ) Contains the oxazoline-based crosslinking agent (C1), the mass ratio of (A) to (B) ((A) / (B)) is 60/40 to 97/3, and (A) and (B The film laminate for extrusion lamination, wherein (C) is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
(2) A film laminate for extrusion lamination, wherein the resistance to physical properties evaluated by the adhesive strength measured by the following method is 400 g / 15 mm or more.
Adhesive strength measurement method for evaluating content resistance:
Using a laminating apparatus equipped with an extruder, a laminate film in which LDPE (L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is melt-extruded on the resin layer surface of the film laminate at 300 ° C. to form a heat seal layer composed of a 40 μm LDPE layer. Get.
A package made with a laminate film (pillow type, dimensions: 80 mm x 150 mm) is filled with 30 cc of 10% ethanol aqueous solution and stored for 14 days in an environment of 20 ° C and 65% RH. A test piece having a width of 15 mm is taken from the laminated film in contact.
Using a tensile tester AG-IS type manufactured by Shimadzu Corporation, the interface between the heat seal layer and the film laminate layer is peeled off from the end of the test piece by a 180 ° peeling method, and the adhesive strength is measured. The measurement is performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH at a tensile speed of 300 mm / min.
( 3 ) The film laminate for extrusion lamination according to (1) or (2) , further comprising a melamine-based crosslinking agent (C2) as the crosslinking agent (C).
( 4 ) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of the acid-modified polyolefin resin (A) is 0.01 to 100 g / 10 minutes, and any one of (1) to (3) The film laminate for extrusion lamination as described .
( 5) A method for producing a film laminate for extrusion lamination as described in (1) above, wherein the acid-modified polyolefin resin (A), polyurethane resin (B), and crosslinking agent are formed on at least one side of the biaxially stretched film. (C) and an aqueous medium, the crosslinking agent (C) contains an oxazoline-based crosslinking agent (C1), and the mass ratio ((A) / (B)) between (A) and (B) is 60 / 40 to 97/3, and an aqueous dispersion in which (C) is 1 to 20 parts by mass is applied to 100 parts by mass of (A) and (B) in total. A manufacturing method of a layered product.
(6) A method for producing a film laminate for extrusion lamination according to (1) above, wherein an acid-modified polyolefin resin (A) and a polyurethane resin (B) are formed on at least one surface of an unstretched film or a uniaxially stretched film. The crosslinking agent (C) and the aqueous medium, the crosslinking agent (C) contains the oxazoline-based crosslinking agent (C1), and the mass ratio ((A) / (B)) of (A) and (B) is 60/40 to 97/3, and after applying an aqueous dispersion in which (C) is 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B) , stretching is performed. A method for producing a film laminate for extrusion lamination.
本発明のフィルム積層体上に形成された樹脂層は耐溶剤性に優れ、またポリエチレン等のヒートシール性樹脂に対する接着性に優れるので、押出ラミネーション時に接着剤を用いることなく、実用上、十分なラミネート強力を有するヒートシール層を形成することが出来、またこれから得られる包装体は耐内容物性に優れる。 The resin layer formed on the film laminate of the present invention is excellent in solvent resistance and excellent in adhesion to heat-sealable resins such as polyethylene, so that it is practically sufficient without using an adhesive during extrusion lamination. A heat seal layer having laminate strength can be formed, and the package obtained therefrom is excellent in content resistance.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルム積層体は、二軸延伸フィルムの少なくとも片面に、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)および架橋剤(C)を含有する樹脂層が形成されているフィルム積層体である。
以下、二軸延伸フィルムを「基材フィルム」と呼び、該二軸延伸フィルム上に形成された酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)と架橋剤(C)を含有する層を、単に「樹脂層」と呼ぶことがある。
The present invention will be described in detail below.
The film laminate of the present invention is a film laminate in which a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin (A), a polyurethane resin (B), and a crosslinking agent (C) is formed on at least one surface of a biaxially stretched film. is there.
Hereinafter, the biaxially stretched film is referred to as a “base film”, and the layer containing the acid-modified polyolefin resin (A), the polyurethane resin (B), and the crosslinking agent (C) formed on the biaxially stretched film, It may be simply referred to as “resin layer”.
(二軸延伸フィルム)
本発明において、二軸延伸フィルムを構成する樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂が使用でき、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの混合物などのポリエステル系樹脂、あるいはポリカプロンアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリ−p−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)、およびこれらの混合物などのポリアミド系樹脂が挙げられる。これらのポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムは、成形性、加工性、力学特性、ガスバリア性などに優れ、包装材料として優れた性能を有している。また、基材フィルムとしては上記のポリエステルやポリアミドを含む積層体、あるいは他の熱可塑性樹脂からなるフィルムの積層体を用いてもよい。フィルムの厚みは特に限定されないが、5〜500μmの範囲が好ましい。
(Biaxially stretched film)
In the present invention, as the resin constituting the biaxially stretched film, various thermoplastic resins can be used. Among them, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof. Or polyamide resins such as polycapronamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon), and mixtures thereof. These polyester films and polyamide films are excellent in moldability, processability, mechanical properties, gas barrier properties, etc., and have excellent performance as packaging materials. Moreover, you may use the laminated body containing said polyester or polyamide as a base film, or the laminated body of the film which consists of another thermoplastic resin. Although the thickness of a film is not specifically limited, The range of 5-500 micrometers is preferable.
二軸延伸フィルムは、熱可塑性樹脂を原料として通常公知の方法で製造することができる。例えば、上述のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を押出機で加熱、溶融してTダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造するには、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはTダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。 The biaxially stretched film can be produced by a generally known method using a thermoplastic resin as a raw material. For example, the above-mentioned polyester resin or polyamide resin is heated and melted with an extruder and extruded from a T-die and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and solidified by water cooling or air cooling. To obtain an unstretched film. In order to produce a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound up or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is preferable.
(酸変性ポリオレフィン樹脂)
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸成分により酸変性してなるものである。酸変性ポリオレフィン樹脂(A)としては、不飽和カルボン酸またはその無水物(A1)、オレフィン化合物(A2)、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル(A3)の3成分からなる樹脂が最も好ましい。
(Acid-modified polyolefin resin)
The acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention is obtained by acid-modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid component. The acid-modified polyolefin resin (A) is most preferably a resin composed of three components of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1), an olefin compound (A2), and an alkyl ester (A3) of acrylic acid or methacrylic acid.
(A1)成分としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミドなどの誘導体になっていてもよい。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。 Examples of the component (A1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid. The unsaturated carboxylic acid may be a derivative such as a salt, an acid anhydride, a half ester, and a half amide. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and (anhydrous) maleic acid are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Moreover, the unsaturated carboxylic acid should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned. The maleic acid unit in the polyolefin resin containing a maleic anhydride unit is likely to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, while in an aqueous medium containing a basic compound described later. Then, a part or all of the ring is opened, and the structure of maleic acid or a salt thereof is easily formed.
(A2)成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜6のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン等の炭素数2〜4のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。 (A2) As a component, C2-C6 olefins, such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, are mentioned, You may use these mixtures. Among these, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.
(A3)成分の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Specific examples of the component (A3) include lower alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, and methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable.
上記のような(A1)〜(A3)の成分を有する酸変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。 The acid-modified polyolefin resin having the components (A1) to (A3) as described above is most preferably a terpolymer composed of ethylene, methyl acrylate, ethyl acrylate, or maleic anhydride. Here, the acrylic ester unit may be converted into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made into an aqueous solution as described later. It suffices if the ratio of each constituent component taking into account the change is within a specified range.
(A1)〜(A3)から構成される酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、(A1)成分をこの樹脂全体の0.01質量%以上、5質量%未満、より好ましくは0.1質量%以上、5質量%未満、さらに好ましくは0.5質量%以上、5質量%未満含有していることが好ましく、1〜4質量%が最も好ましい。(A1)成分の含有量が0.01質量%未満の場合は、前述のように樹脂を水性化することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しく、耐アルカリ性やポリエステル系フィルムとの接着性の点から(A1)成分の含有量を5質量%未満とすることが好ましい。 When the acid-modified polyolefin resin composed of (A1) to (A3) is used, the component (A1) is 0.01% by mass or more and less than 5% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the entire resin. The content is preferably less than 5% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and less than 5% by mass, and most preferably 1 to 4% by mass. When the content of the component (A1) is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous as described above, it is difficult to obtain a good aqueous dispersion, and the alkali resistance and polyester film are difficult to obtain. From the viewpoint of adhesiveness, the content of the component (A1) is preferably less than 5% by mass.
また、ポリオレフィン樹脂の水性化が容易で、また耐水性等の性能が向上するという点から、(A2)と(A3)の質量比率((A2)/(A3))は55/45〜99/1とすることが好ましく、さらに、良好な接着性を持たせるために60/40〜98/2であることが好ましく、75/25〜95/5であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint that the polyolefin resin can be easily made water-based and the performance such as water resistance is improved, the mass ratio ((A2) / (A3)) of (A2) to (A3) is 55/45 to 99 / 1 is preferable, and 60/40 to 98/2 is preferable and 75/25 to 95/5 is particularly preferable in order to have good adhesiveness.
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)には、その他のモノマーが、この樹脂全体の20質量%以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数3〜30のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。 In the acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention, other monomers may be copolymerized at 20% by mass or less of the entire resin. Examples thereof include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, dienes, (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide and the like.
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、分子量の目安となる190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10分であることが好ましく、1〜50g/10分であることがさらに好ましく、2〜30g/10分であることがより好ましい。MFRが0.01g/10分未満では、樹脂の水性化が困難となり、一方、100g/10分を超えると、樹脂層が硬くてもろくなり、機械的物性や加工性が低下する傾向にある。 The acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, of 0.01 to 100 g / 10 minutes, and preferably 1 to 50 g. / 10 minutes is more preferable, and 2 to 30 g / 10 minutes is more preferable. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, it becomes difficult to make the resin water-based. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the resin layer becomes hard and brittle, and mechanical properties and workability tend to decrease.
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合(グラフト変性)されていてもよい。 The method for synthesizing the acid-modified polyolefin resin (A) is not particularly limited, but is generally obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. Further, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be graft copolymerized (grafted modification).
(ポリウレタン樹脂)
本発明で用いるポリウレタン樹脂(B)とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。本発明においては、ポリウレタン樹脂の構造は特に限定されないが、耐ボイル性の点から、ガラス転移温度が0℃以上であることが好ましく、さらに耐ブロッキング性の点から、30℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、60℃以上が特に好ましい。
(Polyurethane resin)
The polyurethane resin (B) used in the present invention is a polymer containing a urethane bond in the main chain, and is obtained, for example, by a reaction between a polyol compound and a polyisocyanate compound. In the present invention, the structure of the polyurethane resin is not particularly limited, but from the viewpoint of boil resistance, the glass transition temperature is preferably 0 ° C or higher, and from the viewpoint of blocking resistance, 30 ° C or higher is preferable. More preferably, it is 60 ° C. or higher.
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールAやビスフェノールFなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。 The polyol component constituting the polyurethane resin is not particularly limited. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Low molecular weight glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, polyols having ethylene oxide and propylene oxide units Compounds, polyether diols, high molecular weight diols such as polyester diols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, dimer diol or the like carboxyl group was converted to a hydroxyl group of the dimer acid.
また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の1種または2種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの3官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。 Further, as the polyisocyanate component, one or a mixture of two or more known aromatic, aliphatic and alicyclic known diisocyanates can be used. Specific examples of the diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, Examples include lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimerized isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and adducts, biurets, and isocyanurates. As the diisocyanate, trifunctional or higher functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate may be used.
本発明で用いられるポリウレタン樹脂(B)は、水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。 The polyurethane resin (B) used in the present invention preferably has an anionic group from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium. An anionic group is a functional group that becomes an anion in an aqueous medium, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group. Among these, it is preferable to have a carboxyl group.
ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよく、カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。 In order to introduce an anionic group into the polyurethane resin, a polyol component having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group or the like may be used. As a polyol compound having a carboxyl group, 3,5-dihydroxy is used. Benzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4- Hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxyl-propionamide and the like. It is done.
また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。このような化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミンなどが挙げられる。その他、N−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−3−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。 Further, the molecular weight of the polyurethane resin can be appropriately adjusted using a chain extender. Examples of such compounds include compounds having two or more active hydrogens such as amino groups and hydroxyl groups that can react with isocyanate groups. For example, diamine compounds, dihydrazide compounds, and glycols can be used. Examples of the diamine compound include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethyltetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and the like. Other examples include diamines having a hydroxyl group such as N-2-hydroxyethylethylenediamine and N-3-hydroxypropylethylenediamine, and dimer diamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group. Furthermore, diamine type amino acids such as glutamic acid, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid and diaminobenzenesulfonic acid are also included. Dihydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacin dihydrazide, etc., saturated aliphatic dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, etc. And unsaturated dihydrazides such as itaconic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, carbonic acid dihydrazide, carbodihydrazide, and thiocarbodihydrazide. As glycols, they can be appropriately selected from the aforementioned polyols.
本発明で用いられるポリウレタン樹脂(B)としては、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン−ポリ尿素樹脂などが挙げられる。耐溶剤性を高めるためには、少なくとも両成分のどちらか一方に芳香族系の成分を用いることが好ましい。また、接着性を高めるためには、ポリマー主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を導入したものを用いることが好ましい。 Examples of the polyurethane resin (B) used in the present invention include ionomer-type self-emulsifying polyurethane resins and ionomer-type self-emulsifying polyurethane-polyurea resins. In order to improve the solvent resistance, it is preferable to use an aromatic component for at least one of both components. Moreover, in order to improve adhesiveness, it is preferable to use what introduce | transduced the hydroxyl group, the carboxyl group, and the amino group into the polymer principal chain or the terminal.
(オキサゾリン系架橋剤(C1))
オキサゾリン系架橋剤(C1)は、分子中にオキサゾリン基を2つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレン−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィドなどのオキサゾリン基を有する架橋剤や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
この架橋剤(C1)はポリエステルとの密着性が良いという特徴を持つ。また、水系材料への応用に適したものである。ポリエステルやポリアミド二軸延伸フィルム上に塗布する場合には、水溶液中の固形分100重量部に対して、オキサゾリン系架橋剤(C1)を1質量部以上添加することが好ましい。
(Oxazoline-based crosslinking agent (C1))
The oxazoline-based crosslinking agent (C1) is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule. For example, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis (2-oxazoline) And a cross-linking agent having an oxazoline group such as bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide and an oxazoline group-containing polymer. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling. The oxazoline group-containing polymer is obtained by polymerizing an addition polymerizable oxazoline such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. Other monomers may be copolymerized as necessary. The polymerization method of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, and various known polymerization methods can be employed.
This crosslinking agent (C1) is characterized by good adhesion to polyester. It is also suitable for application to water-based materials. When coating on a polyester or polyamide biaxially stretched film, it is preferable to add 1 part by mass or more of the oxazoline-based crosslinking agent (C1) to 100 parts by weight of the solid content in the aqueous solution.
(メラミン系架橋剤(C2))
本発明で用いられるメラミン系架橋剤(C2)とは、トリアジン環の3つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン]のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、3つのアミノ基の水素原子のいくつかがアルキル化もしくはメチロール化されたものである。一般にアルキル化されたものよりもメチロール化もしくは置換されていない水素原子の方が反応性が高く、用途に応じて適正な種類のメラミン化合物を選定することができる。この中で好ましいのは、トリアジン環の縮合数が平均3以下で、少なくとも1つ以上のアミノ基がメチロール置換されたものであり、これらは水性媒体への分散性と樹脂との反応性の点で優れている。ポリエステルやポリアミド二軸延伸フィルム上に塗布する場合には、水溶液中の固形分100重量部に対して、メラミン系架橋剤(C2)を1質量部以上添加することが好ましい。
(Melamine cross-linking agent (C2))
The melamine crosslinking agent (C2) used in the present invention is a so-called melamine [1,3,5-triazine-2,4,6-triamine] in which an amino group is bonded to each of three carbon atoms of a triazine ring. A generic term for compounds in which various modifications are made to the amino group, including those in which a plurality of triazine rings are condensed. As a kind of modification, some of hydrogen atoms of three amino groups are alkylated or methylolated. In general, methylolated or unsubstituted hydrogen atoms are more reactive than alkylated ones, and an appropriate type of melamine compound can be selected depending on the application. Among them, the average number of condensed triazine rings is 3 or less, and at least one amino group is methylol-substituted, and these are dispersible in an aqueous medium and reactive with a resin. Is excellent. When coating on a polyester or polyamide biaxially stretched film, it is preferable to add 1 part by mass or more of the melamine-based crosslinking agent (C2) with respect to 100 parts by weight of the solid content in the aqueous solution.
(樹脂層)
二軸延伸フィルムに積層される樹脂層の組成は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)の質量比率((A)/(B))については、60/40〜97/3であることが必要であり、70/30〜85/15であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の量が60質量%未満の場合は、目的とするポリオレフィン系のヒートシール性樹脂に対する接着性が十分得られず、また、97質量%を超える場合は、二軸延伸フィルムとの密着性が不十分であり、望ましいラミネート強力が得られない。
(Resin layer)
The composition of the resin layer laminated on the biaxially stretched film is 60/40 to 97/3 for the mass ratio ((A) / (B)) of the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B). It is necessary that it is 70/30 to 85/15. When the amount of the acid-modified polyolefin resin (A) is less than 60% by mass, sufficient adhesion to the target polyolefin heat-sealable resin cannot be obtained, and when it exceeds 97% by mass, biaxial stretching is performed. Adhesiveness with a film is insufficient, and a desirable laminate strength cannot be obtained.
また、架橋剤(C)については、(A)と(B)の合計100質量部に対して、1〜20質量部であることが必要であり、2〜10質量部であることが好ましい。架橋剤(C)の量が1質量部未満では、耐溶剤性に劣る。一方、20質量部を超える場合は架橋剤(C)が硬化作用し、樹脂層が脆くなり、ラミネート強力が低下してしまう。 Moreover, about a crosslinking agent (C), it is required that it is 1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), and it is preferable that it is 2-10 mass parts. When the amount of the crosslinking agent (C) is less than 1 part by mass, the solvent resistance is poor. On the other hand, when it exceeds 20 mass parts, a crosslinking agent (C) will carry out a hardening effect | action, a resin layer will become weak, and laminate strength will fall.
本発明において、樹脂層は、架橋剤(C)として、オキサゾリン系架橋剤(C1)を含有することが必要である。オキサゾリン系架橋剤(C1)を含有することにより、樹脂層は耐溶剤性に優れ、また得られる包装体は耐内容物性に優れる。
本発明において、樹脂層は、さらにメラミン系架橋剤(C2)を含有してもよい。架橋剤(C)として、オキサゾリン系架橋剤(C1)に加えてメラミン系架橋剤(C2)を含有することにより、ヒートシール性樹脂に対する接着性がさらに向上する。
In the present invention, the resin layer needs to contain an oxazoline-based crosslinking agent (C1) as the crosslinking agent (C). By containing the oxazoline-based crosslinking agent (C1), the resin layer is excellent in solvent resistance, and the resulting package is excellent in content resistance.
In the present invention, the resin layer may further contain a melamine-based crosslinking agent (C2). By containing the melamine-based crosslinking agent (C2) in addition to the oxazoline-based crosslinking agent (C1) as the crosslinking agent (C), the adhesion to the heat-sealable resin is further improved.
樹脂層には、必要に応じて接着性や膜の性能に影響を与えない範囲で、帯電防止剤やスリップ剤など公知の各種添加剤を加えることができる。 Various known additives such as an antistatic agent and a slip agent can be added to the resin layer as needed, as long as the adhesiveness and film performance are not affected.
二軸延伸フィルム上に形成される樹脂層の厚みは0.03〜10μmが好ましく、0.05〜0.2μmがさらに好ましい。樹脂層の厚みが0.03μmより薄い場合には十分な接着性が得られない場合があり、10μmより厚くしても性能が飽和するため、それ以上の厚みを形成することは経済的ではない。また、樹脂層の厚みが0.2μmより薄い場合には、フィルム積層体は、耐ブロッキング性が有利となる。 The thickness of the resin layer formed on the biaxially stretched film is preferably 0.03 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 0.2 μm. When the thickness of the resin layer is less than 0.03 μm, sufficient adhesion may not be obtained, and even if it is thicker than 10 μm, the performance is saturated, so it is not economical to form a thickness larger than that. . Moreover, when the thickness of the resin layer is thinner than 0.2 μm, the film laminate is advantageous in blocking resistance.
(水性分散体)
本発明において、二軸延伸フィルム上に樹脂層を形成する方法として、酸変性オレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)、架橋剤(C)、水性媒体を含有する水性分散体(以下、「樹脂層形成用水性分散体」と呼ぶことがある。)をフィルムに塗布後乾燥する方法が挙げられる。本発明で用いる樹脂層形成用水性分散体は、各成分が混合された塗布液の形態で、実用上十分な安定性を有していることが好ましい。実用上十分な安定性とは、塗布液を室温または所定の温度で貯蔵したとき6時間以上、好ましくは24時間以上、より好ましくは数日以上にわたって、均一性や、粘度、性能などが変化しないことを言う。なお、本発明でいう水性分散体は、樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されているものであり、水性媒体とは、水を主成分とし、必要により後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有する液体を指す。
(Aqueous dispersion)
In the present invention, as a method for forming a resin layer on a biaxially stretched film, an acid-modified olefin resin (A), a polyurethane resin (B), a crosslinking agent (C), an aqueous dispersion containing an aqueous medium (hereinafter referred to as “ A resin layer-forming aqueous dispersion ") may be applied to a film and then dried. The aqueous dispersion for forming a resin layer used in the present invention is preferably in the form of a coating solution in which each component is mixed and has practically sufficient stability. Practically sufficient stability means that the uniformity, viscosity, performance, etc. do not change over 6 hours or more, preferably 24 hours or more, more preferably several days or more when the coating solution is stored at room temperature or at a predetermined temperature. Say that. The aqueous dispersion in the present invention is a resin in which a resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. The aqueous medium contains water as a main component, and if necessary, a water-soluble organic solvent or basic compound described later. Refers to a liquid containing
水性分散体において、架橋剤(C)は、オキサゾリン系架橋剤(C1)を含有することが必要である。また酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)、架橋剤(C)の組成は、上記樹脂層を形成できる組成であればよく、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)の質量比率((A)/(B))については、60/40〜97/3であることが必要であり、70/30〜85/15であることが好ましい。また、架橋剤(C)については、(A)と(B)の合計100質量部に対して、1〜20質量部であることが必要であり、2〜10質量部であることが好ましい。 In the aqueous dispersion, the crosslinking agent (C) needs to contain an oxazoline-based crosslinking agent (C1). The composition of the acid-modified polyolefin resin (A), the polyurethane resin (B), and the cross-linking agent (C) may be any composition that can form the resin layer, and the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B). The mass ratio ((A) / (B)) needs to be 60/40 to 97/3, and preferably 70/30 to 85/15. Moreover, about a crosslinking agent (C), it is required that it is 1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), and it is preferable that it is 2-10 mass parts.
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体を得るためには、たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と水とを、必要に応じて塩基性化合物や有機溶剤と共に、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を用いることができる。 In the present invention, in order to obtain an aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A), for example, the acid-modified polyolefin resin (A) and water can be sealed together with a basic compound or an organic solvent as necessary. A method of heating and stirring in a container can be used.
この際、塩基性化合物の添加は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)のカルボキシル基を中和して、生成したアニオン間の静電気的反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与されるため、好ましい。塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂(A)中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好ましく、1.0〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量を超えると樹脂層形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。 At this time, the addition of the basic compound neutralizes the carboxyl group of the acid-modified polyolefin resin (A), and the electrostatic repulsion between the generated anions prevents aggregation between the fine particles and stabilizes the aqueous dispersion. It is preferable because it imparts properties. The addition amount of the basic compound is preferably 0.5 to 3.0 times equivalent to the carboxyl group in the acid-modified polyolefin resin (A), more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent. 0.0 to 2.0 times equivalent is particularly preferable. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 times equivalent, drying time at the time of resin layer formation may become long or an aqueous dispersion may color.
塩基性化合物の具体例としては、LiOH、KOH、NaOH等の金属水酸化物やアンモニア又は有機アミン化合物が挙げられる。中でも、樹脂層形成時に揮発する化合物を用いることがフィルム積層体の製造工程上好ましく、アンモニアまたは沸点250℃以下の有機アミン化合物が好ましい。このような有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等を挙げることができる。 Specific examples of the basic compound include metal hydroxides such as LiOH, KOH, and NaOH, ammonia, and organic amine compounds. Especially, it is preferable on the manufacturing process of a film laminated body to use the compound which volatilizes at the time of resin layer formation, and an organic amine compound with a boiling point of 250 degrees C or less is preferable. Specific examples of such organic amine compounds include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3- Ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine And N-ethylmorpholine.
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体の製造において、樹脂の分子量がある程度大きい場合には、有機溶剤を添加することが好ましい。このとき用いる有機溶剤の添加量は水性分散体100質量部に対して1〜40質量部であることが好ましく、2〜30質量部がより好ましく、3〜20質量部が特に好ましい。有機溶剤の添加量が20質量部を超える場合には、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することにより(ストリッピング)、有機溶剤の含有量を低減させ、0.01質量%程度にすることができる。 In the production of the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A), when the molecular weight of the resin is large to some extent, it is preferable to add an organic solvent. The addition amount of the organic solvent used at this time is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion. When the addition amount of the organic solvent exceeds 20 parts by mass, the aqueous dispersion is heated with stirring under normal pressure or reduced pressure (stripping) to reduce the content of the organic solvent to 0.01% by mass. %.
有機溶剤としては、20℃における水に対する溶解性が5g/L以上のものが好ましく用いられ、10g/L以上のものがさらに好ましく用いられる。そのような有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイソプロパノールが特に好ましい。 As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more are preferably used, and those having 10 g / L or more are more preferably used. Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert. -Alcohols such as amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran Ethers such as dioxane, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Esters such as methyl pionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol , Glycol derivatives such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and 3 Examples include methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like. Among them, the resin can be easily made aqueous, and an organic solvent can be removed from the aqueous medium. From the viewpoint of easy removal, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and low temperature drying properties are preferable. From the viewpoint, isopropanol is particularly preferable.
なお、上述のような製造方法によれば、一般に水性分散体の製造において用いられる乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物を添加しなくても水性分散体を得ることができるが、樹脂の水系媒体への分散をさらに容易にするために、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を反応系内に加えることもできる。しかしながら、こうした化合物は一般的に不揮発性であるので、フィルム積層体の樹脂層中にも残存し、これを可塑化する作用を有するため、耐水性や耐薬品性を悪化させる。耐水性が悪化した場合、フィルム積層体を用いて水分を含む内容物を包装したときなどに、袋の破裂の原因となる恐れがある。また、耐薬品性が悪化した場合は、フィルムの表面に印刷を施す場合にインキの溶剤に表面が侵され、性能低下や印刷品位の悪化が生じやすい。そのため、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物の使用はできるだけ少量にとどめるほうがよい。 According to the production method as described above, an aqueous dispersion can be obtained without adding an emulsifier component or a compound having a protective colloidal action generally used in the production of an aqueous dispersion. In order to further facilitate dispersion in the reaction system, an emulsifier or a compound having a protective colloid effect can be added to the reaction system. However, since these compounds are generally non-volatile, they remain in the resin layer of the film laminate and have the effect of plasticizing them, thereby deteriorating water resistance and chemical resistance. When the water resistance is deteriorated, there is a possibility that the bag may be ruptured when a content containing moisture is packaged using the film laminate. Further, when the chemical resistance is deteriorated, the surface of the film is eroded by the ink solvent when printing is performed on the surface of the film, and the performance is deteriorated and the print quality is easily deteriorated. Therefore, it is better to use an emulsifier or a compound having a protective colloid action as little as possible.
本発明で言う乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the emulsifier referred to in the present invention include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Examples thereof include compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives, and amphoteric emulsifiers include lauryl betai , Lauryl dimethylamine oxide, and the like.
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が10質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。 The compounds having protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing Acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less, such as polypropylene wax and carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax, and salts thereof, acrylic acid-maleic anhydride copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid Unsaturated carbohydrate such as copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, etc. As a dispersion stabilizer for fine particles, such as carboxyl group-containing polymers having an acid content of 10% by mass or more, salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, casein, etc. The compound currently used is mentioned.
水性分散体を製造するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固/液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、0.1MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。なお、水性化速度を速めるという点から、原料樹脂の粒子径は1cm以下、好ましくは0.8cm以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。 As an apparatus for producing the aqueous dispersion, any apparatus may be used as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can appropriately stir the mixture of the aqueous medium and the resin powder or granular material charged in the tank. As such an apparatus, an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used. The stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited. In addition, from the viewpoint of increasing the speed of aqueous formation, it is preferable to use a granular or powdery material resin having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less.
この装置の槽内に既述の各原料を投入し、好ましくは40℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を50〜200℃、好ましくは60〜200℃に保ちつつ、好ましくは5〜120分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で40℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が50℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が200℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。 Each raw material described above is put into a tank of this apparatus, and preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Next, while maintaining the temperature in the tank at 50 to 200 ° C., preferably 60 to 200 ° C., preferably the resin is sufficiently aqueousized by continuing stirring for 5 to 120 minutes, and then preferably 40 ° C. under stirring. An aqueous dispersion can be obtained by cooling to the following. When the temperature in the tank is less than 50 ° C., it becomes difficult to make the resin water-based. When the temperature in a tank exceeds 200 degreeC, there exists a possibility that the molecular weight of polyolefin resin may fall.
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や0〜40℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。 As a heating method in the tank, heating from the outside of the tank is preferable. For example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank for heating. Examples of the cooling method in the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using 0 to 40 ° C. oil or water.
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、水性分散体を高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、A.P.V.A.GAULIN社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーM−110E/H等が挙げられる。 After this, jet pulverization may be further performed as necessary. The jet pulverization treatment referred to here is a method in which an aqueous dispersion is ejected from pores such as nozzles and slits under high pressure, and resin particles are collided with each other and a collision plate or the like. In order to further refine the particles, specific examples of an apparatus for that purpose include: P. V. A. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN, and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industries.
(混合方法)
上述のように、本発明のフィルム積層体を製造する方法としては、酸変性オレフィン樹脂(A)、ポリウレタン樹脂(B)、架橋剤(C)を含有する樹脂層形成用水性分散体を二軸延伸フィルム上に塗布する方法が例示される。この水性分散体は、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散体と、他の成分とを、適当な容器中、所定量混合して調製することができる。容器に仕込む順番はいずれが先でもよくまた同時に仕込んでもよい。
(Mixing method)
As described above, as a method for producing the film laminate of the present invention, an aqueous dispersion for forming a resin layer containing an acid-modified olefin resin (A), a polyurethane resin (B), and a crosslinking agent (C) is biaxial. The method of apply | coating on a stretched film is illustrated. This aqueous dispersion can be prepared by mixing a predetermined amount of the above-described aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin (A) and other components in a suitable container. The order of charging into the container may be either first or simultaneously.
(樹脂層形成法)
基材フィルムに樹脂層形成用水性分散体を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後、乾燥、熱処理してもよく、また、配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに該水性分散体を塗布し、乾燥後あるいは乾燥と同時に延伸し配向を完了させてもよい。本発明のフィルム積層体は耐ブロッキング性に優れるので、未延伸フィルムや一軸延伸フィルム上に水性分散体を塗布して樹脂層を形成し、次いでフィルムを延伸するインライン法を適用して製造することができる。
(Resin layer forming method)
When applying an aqueous dispersion for forming a resin layer to a base film, it may be dried and heat-treated after being applied to a biaxially stretched film. The aqueous dispersion may be applied to the finished film and stretched after drying or simultaneously with drying to complete the orientation. Since the film laminate of the present invention is excellent in blocking resistance, an aqueous dispersion is applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film to form a resin layer, and then manufactured by applying an in-line method of stretching the film. Can do.
樹脂層形成用水性分散体の塗布方法は特に限定されるものではなく、通常公知の方法から選定される。例えばグラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、メイヤーバー法、インバースロール法、又はこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。また、コーターの前にコロナ処理装置などを設置し、基材フィルムの濡れ張力を調整することができる。 The coating method of the aqueous dispersion for forming a resin layer is not particularly limited, and is usually selected from known methods. For example, various coating methods such as a gravure roll method, a reverse roll method, an air knife method, a reverse gravure method, a Mayer bar method, an inverse roll method, or a combination thereof, or various spray methods can be employed. Moreover, a corona treatment apparatus etc. can be installed in front of a coater, and the wetting tension of a base film can be adjusted.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。使用した原料や酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の作製方法は次の通りである。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. The raw materials used and the method for preparing the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin are as follows.
(A)酸変性ポリオレフィン樹脂:
(A−1)アルケマ社製 ボンダインHX−8290(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=80/18/2(質量%)、MFR:65g/10分、融点81℃)
(A−2)アルケマ社製 ボンダインTX−8030(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=85/12/3(質量%)、MFR:3g/10分、融点95℃)
(A−3)アルケマ社製 ボンダインHX−8140(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=78/19/3(質量%)、MFR:20g/10分、融点80℃)
(A) Acid-modified polyolefin resin:
(A-1) Bondaine HX-8290 (ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 80/18/2 (mass%), MFR: 65 g / 10 min, melting point 81 ° C.) manufactured by Arkema
(A-2) Bondain TX-8030 (ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 85/12/3 (mass%), MFR: 3 g / 10 min, melting point 95 ° C.) manufactured by Arkema
(A-3) Bondain HX-8140 (ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride = 78/19/3 (mass%), MFR: 20 g / 10 min, melting point 80 ° C.) manufactured by Arkema
(B)ポリウレタン樹脂:
(B−1)DIC社製 ハイドランWLA−404
(B) Polyurethane resin:
(B-1) Hydran WLA-404 manufactured by DIC
(C1)オキサゾリン系架橋剤:
(C1−1)日本触媒社製 エポクロスWS−700
(C1) Oxazoline-based crosslinking agent:
(C1-1) Nippon Shokubai Co., Ltd. Epocross WS-700
(C2)メラミン系架橋剤:
(C2−1)日本サイテックインダストリーズ社製 サイメル325
(C2) Melamine crosslinking agent:
(C2-1) Cymel 325 manufactured by Nippon Cytec Industries
(C3)カルボジイミド系架橋剤:
(C3−1)日清紡ケミカル社製 カルボジライトV−02
(C3) Carbodiimide crosslinking agent:
(C3-1) Carbodilite V-02 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
参考例1
(酸変性ポリオレフィン水性分散体E−1の作製)
ヒーター付の密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、60.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製 ボンダインHX−8290)、90.0gのイソプロピルアルコール(和光純薬社製、以下、IPAと略称する場合がある)、3.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン(和光純薬社製、以下、DMEAと略称する場合がある)および147.0gの蒸留水をガラス容器に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を300rpmとし、系内温度を140〜145℃に保って、30分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま撹拌しつつ室温(約25℃)まで冷却し、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とした。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体と180gの蒸留水を二口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置した上で、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約180gの、水とIPAを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)することで、乳白色の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1を得た。
Reference example 1
(Preparation of acid-modified polyolefin aqueous dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin (Arkema Bondin HX-8290), 90.0 g of isopropyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Hereinafter, it may be abbreviated as IPA), 3.0 g of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as DMEA) and 147.0 g of distilled water in a glass container. Prepared. And it stirred for 30 minutes, setting the rotational speed of a stirring blade to 300 rpm, maintaining system temperature at 140-145 degreeC. Thereafter, it was placed in a water bath and cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm to obtain an acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion. Furthermore, an acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion and 180 g of distilled water were charged into a two-necked round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, and the flask was heated in an oil bath to retain the aqueous medium. Left. When about 180 g of water and IPA were distilled off, heating was terminated and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, the liquid component in the flask is filtered under pressure (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), thereby producing a milky white acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1. Got.
参考例2
(酸変性ポリオレフィン水性分散体E−2の作製)
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「アルケマ社製 ボンダインTX−8030」を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン水性分散体E−2を得た。
Reference example 2
(Preparation of acid-modified polyolefin aqueous dispersion E-2)
An acid-modified polyolefin aqueous dispersion E-2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that “Bondyne TX-8030 manufactured by Arkema Co., Ltd.” was used as the acid-modified polyolefin resin.
参考例3
酸変性ポリオレフィン樹脂として、「アルケマ社製 ボンダインHX−8140」を用いた以外は、参考例1と同様の操作を行って、酸変性ポリオレフィン水性分散体E−3を得た。
Reference example 3
An acid-modified polyolefin aqueous dispersion E-3 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that “Bondyne HX-8140 manufactured by Arkema Co.” was used as the acid-modified polyolefin resin.
本発明における評価方法は次の通りである。
(1)耐溶剤性
樹脂層形成用水性分散体をハンドコート法により二軸延伸PETフィルム(ユニチカ社製エンブレット、厚み12μm)に塗布した。塗布後、140℃、30秒の条件で乾燥した。その後、エタノールをしみこませた16枚重ねのガーゼをハンマー(907g(2ポンド))の頭部に固定し、これで塗膜面上を5往復こすり、状態を観察した。なお、この時、ハンマーの自重のみを負荷にするように垂直方向へ力を加えないようにした。
○:変化なし。
△:白化。
×:コートはがれ。
The evaluation method in the present invention is as follows.
(1) Solvent resistance The aqueous dispersion for resin layer formation was applied to a biaxially stretched PET film (Embret made by Unitika, thickness 12 μm) by a hand coating method. After coating, the film was dried at 140 ° C. for 30 seconds. Thereafter, 16 sheets of gauze soaked with ethanol was fixed to the head of a hammer (907 g (2 pounds)), and this was rubbed 5 times on the coating surface, and the state was observed. At this time, no force was applied in the vertical direction so that only the weight of the hammer was loaded.
○: No change.
Δ: Whitening.
X: Coat peeling.
(2)接着強度
押出機を備えたラミネート装置を用いて、フィルム積層体の樹脂層表面にLDPE(住友化学社製L211)を300℃で溶融押出して、40μmのLDPE層からなるヒートシール層が形成されたラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムから幅15mmの試験片を採取し、島津製作所社製引張試験機AG−IS型を用い、180°剥離法により試験片の端部からヒートシール層とフィルム積層体層の界面を剥離して接着強度を測定した。測定は23℃、50%RHの雰囲気中、引張速度300mm/分で行った。実用上、接着強度は400g/15mm以上が好ましい。
(2) Adhesive strength Using a laminating apparatus equipped with an extruder, LDPE (L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was melt extruded at 300 ° C. on the surface of the resin layer of the film laminate, and a heat seal layer composed of a 40 μm LDPE layer was formed. A formed laminate film was obtained. A test piece having a width of 15 mm was taken from this laminate film, and the interface between the heat seal layer and the film laminate layer was peeled off from the end of the test piece by 180 ° peeling method using a tensile tester AG-IS type manufactured by Shimadzu Corporation. Then, the adhesive strength was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH at a tensile speed of 300 mm / min. Practically, the adhesive strength is preferably 400 g / 15 mm or more.
(3)耐内容物性
上記(2)に記載のラミネートフィルムを用いて作成した包装体(ピロー型、寸法:80mm×150mm)に、10%エタノール水溶液を30cc充填し、20℃、65%RHの環境下で14日保存後、10%エタノール水溶液が接していたラミネートフィルムから幅15mmの試験片を採取し、(2)に記載の方法により接着強度を測定し、耐内容物性を評価した。
(3) Resistance to content The packaging body (pillow type, dimensions: 80 mm × 150 mm) prepared using the laminate film described in (2) above is filled with 30 cc of 10% ethanol aqueous solution, at 20 ° C. and 65% RH. After storage for 14 days under the environment, a test piece having a width of 15 mm was taken from the laminate film in contact with the 10% aqueous ethanol solution, and the adhesive strength was measured by the method described in (2) to evaluate the content resistance.
実施例1
表1に示す配合比になるように、各成分を混合し、樹脂層形成用水性分散体を調製した。固形分濃度については11.7質量%になるように純水で調整した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂(日本エステル社製、固有粘度0.6)をTダイを備えた押出機(75mm径、L/Dが45の緩圧縮タイプ単軸スクリュー)を用いて、シンリンダー温度260℃、Tダイ温度280℃でシート状に押出し、表面温度25℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み120μmの未延伸フィルムとした。
続いて、90℃で縦方向に3.4倍延伸させた後、グラビアロール式コーターに導き、メイヤーバー法と組み合わせることにより、上記樹脂層形成用水性分散体を、乾燥後の樹脂層厚みが0.2μmになるように塗布し、次に、温度90℃で2秒間予熱した後、横方向に3.5倍の倍率で延伸した。なお、横方向弛緩率は2%であった。得られたフィルム積層体におけるポリエチレンテレフタレート層の厚みは12μmであった。
得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示した。
Example 1
Each component was mixed so that it might become a compounding ratio shown in Table 1, and the aqueous dispersion for resin layer formation was prepared. The solid content concentration was adjusted with pure water so as to be 11.7% by mass.
Using a polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nihon Ester Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.6) with an extruder (75 mm diameter, slow compression type single screw with L / D of 45) equipped with a T die, a cylinder temperature of 260 ° C., T Extruded into a sheet form at a die temperature of 280 ° C., closely contacted on a cooling roll adjusted to a surface temperature of 25 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 120 μm.
Subsequently, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 90 ° C., then led to a gravure roll coater, and combined with the Meyer bar method, the resin layer-forming aqueous dispersion had a resin layer thickness after drying. The film was applied to a thickness of 0.2 μm, then preheated at a temperature of 90 ° C. for 2 seconds, and then stretched in the transverse direction at a magnification of 3.5 times. The lateral relaxation rate was 2%. The thickness of the polyethylene terephthalate layer in the obtained film laminate was 12 μm.
The evaluation results of the obtained film laminate are shown in Table 1.
実施例2〜9、比較例1〜7
樹脂層形成用水性分散体における各成分の配合比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、フィルム積層体を得た。得られたフィルム積層体の評価結果を表1に示した。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-7
Except having changed the compounding ratio of each component in the aqueous dispersion for forming a resin layer as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a film laminate. The evaluation results of the obtained film laminate are shown in Table 1.
実施例で得られたフィルム積層体は、耐溶剤性に優れ、またヒートシール性樹脂層との接着性に優れるものであり、またこれから得られる包装体は耐内容物性に優れるものであった。
これに対して、比較例1、2では、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)の質量比率が、本発明で規定する範囲外であるため、接着強度に劣るものであった。また、比較例3、4では、架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲外であるため、耐溶剤性に劣るもしくは接着力が劣るものであった。比較例5では、本発明で規定するオキサゾリン系架橋剤(C1)以外の架橋剤を使用したものであるため、耐溶剤性に劣るものであった。比較例6では、架橋剤としてメラミン系架橋剤(C2)のみを使用したため、接着力および耐溶剤性は十分であったが、オキサゾリン系架橋剤(C1)を使用しているものと比較すると耐内容物性に劣るものであった。また、比較例7は、架橋剤を使用していないため、耐溶剤性および耐内容物性に劣るものであった。
The film laminates obtained in the examples were excellent in solvent resistance and adhesiveness with the heat-sealable resin layer, and the package obtained therefrom was excellent in content resistance.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the mass ratio of the acid-modified polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B) was outside the range specified in the present invention, the adhesive strength was inferior. In Comparative Examples 3 and 4, the content of the cross-linking agent was outside the range specified in the present invention, so that the solvent resistance was poor or the adhesive strength was poor. In Comparative Example 5, since a crosslinking agent other than the oxazoline-based crosslinking agent (C1) specified in the present invention was used, the solvent resistance was poor. In Comparative Example 6, since only the melamine-based crosslinking agent (C2) was used as the crosslinking agent, the adhesive strength and the solvent resistance were sufficient, but the resistance to resistance was higher than that using the oxazoline-based crosslinking agent (C1). The contents were inferior in physical properties. Moreover, since the comparative example 7 did not use the crosslinking agent, it was inferior to solvent resistance and content resistance.
Claims (6)
耐内容物性を評価するための接着強度測定方法:Adhesive strength measurement method for evaluating content resistance:
押出機を備えたラミネート装置を用いて、フィルム積層体の樹脂層表面にLDPE(住友化学社製L211)を300℃で溶融押出して、40μmのLDPE層からなるヒートシール層が形成されたラミネートフィルムを得る。Using a laminating apparatus equipped with an extruder, a laminate film in which LDPE (L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is melt-extruded on the resin layer surface of the film laminate at 300 ° C. to form a heat seal layer composed of a 40 μm LDPE layer. Get.
ラミネートフィルムを用いて作成した包装体(ピロー型、寸法:80mm×150mm)に、10%エタノール水溶液を30cc充填し、20℃、65%RHの環境下で14日保存後、10%エタノール水溶液が接していたラミネートフィルムから幅15mmの試験片を採取する。A package made with a laminate film (pillow type, dimensions: 80 mm x 150 mm) is filled with 30 cc of 10% ethanol aqueous solution and stored for 14 days in an environment of 20 ° C and 65% RH. A test piece having a width of 15 mm is taken from the laminated film in contact.
島津製作所社製引張試験機AG−IS型を用い、180°剥離法により試験片の端部からヒートシール層とフィルム積層体層の界面を剥離して接着強度を測定する。測定は23℃、50%RHの雰囲気中、引張速度300mm/分で行う。Using a tensile tester AG-IS type manufactured by Shimadzu Corporation, the interface between the heat seal layer and the film laminate layer is peeled off from the end of the test piece by a 180 ° peeling method, and the adhesive strength is measured. The measurement is performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH at a tensile speed of 300 mm / min.
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