JP5835961B2 - 金属の浸出方法 - Google Patents
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Description
しかし、廃電子基板等に含有されているレアメタル等は含有元素数も多く、かつ含有量が低いことから、これらの回収方法として製錬工程が経済的にも十分な能力を有しているとはいえず、多くの課題が残っている状況にある。
また、廃電子基板を焼却により酸化処理したものは、酸への溶解性は向上するが、酸化処理だけでは、金属の回収状態は十分ではなく、レアメタル、金、銀等の貴金属の回収は困難であった。
しかし、前記非特許文献1の浸出方法は、金属の回収状態も満足できるものでない上に、ガラス、樹脂等の非金属成分と金属が、分離の困難な状態で混在する金属複合廃材になっている廃電子基板粉末から金属を回収する方法としては問題があった。
<1> 銅と、鉄とを含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が100℃以上、酸素分圧が1MPa〜4MPaの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法である。
<2> 廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである前記<1>に記載の金属の浸出方法である。
<3> 廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも1種を更に含む前記<1>から<2>のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
<4> 酸性液の酸濃度が、0.5mol/L〜3mol/Lである前記<1>から<3>のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
<5> 酸性液が、硫酸水溶液である前記<1>から<4>のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
<6> 浸出残渣中に、Au及びAgの少なくともいずれかが含まれる前記<1>から<5>のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
<7> 浸出させる元素が、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Al、Fe、As、B、Co、Ga、In、及びBrから選択される少なくともいずれかを含む前記<1>から<6>のいずれかに記載の金属の浸出方法である。
前記金属の浸出方法は、金属浸出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて前処理工程、金属回収工程等のその他の工程を含んでなる。
前処理工程は、廃電子基板から廃電子基板粉末を作製する工程である。
前記廃電子基板としては、特に制限はなく、一般の電気製品であるパーソナルコンピュータ(PC)、TV、洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、産業機器の制御等において用いられ廃棄処分となった電子基板などが挙げられる。
前記電子基板は、例えば、ICチップ、抵抗、コンデンサー、各種センサー、積層基板等の部品から構成されている。このため、前記廃電子基板に含まれる金属成分は、その部品に応じて構成比は異なるが、例えば、銅、鉄が含まれ、他に、金、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、ガリウム、インジウム、マンガンなどが含まれる。本発明では、廃棄された電子基板を主に原料としているが、電子基板は廃棄された状態であるか否かは問わず、廃棄処分となった電子基板以外にも未廃棄(使用中、未使用など)の電子基板を使用することもできる。主成分が同様であるからである。
前記廃電子基板粉末は、銅と、鉄とを含み、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかであるか、廃電子基板の粉砕粉との混合粉であることが好ましい。
前記廃電子基板粉末は、前記廃電子基板を粉砕し、粉末状にしたものである。粉砕により粉末は、単体の金属からなる金属粉末、プラスチック、ハロゲンなどが付着した金属粉末などが含まれる。粉砕だけでは、粉末もほとんど酸化されておらず、大気中での酸化程度にしか酸化されていない。このため、この粉末は単体金属のようにそのままでは、室温、常圧下では、そのまま酸に浸漬しても殆ど溶解しないものである。
前記廃電子基板の粉砕方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕機を用いて行うことができる。前記粉砕機としては、例えば、コーヒーミル、ジョークラッシャー、ボールミル、ハンマーミル、多軸回転破砕機、ヘンシェル、竪型粉砕機などが挙げられる。
前記廃電子基板粉末は、粉末状であれば特に制限はない。前記廃電子基板をそのまま粉砕し、粉砕したままの廃電子基板粉末が好ましい。処理工程が簡略でき、処理コストをより抑制できるからである。
一方、前記廃電子基板を数センチ角に破砕した後に、焼却し粉砕した焼却粉末も原料として使用できるため、産業上で発生する電子廃棄物に広く対応できる。これらの少なくともいずれかまたは、混合によっても浸出が可能である。なお、廃電子基板以外の種々の金属粉末が混在していてもよく、例えば、金属ペースト灰などを用いることもできる。
前記廃電子基板粉末は、オートクレーブ等の浸出装置へ収納できる程度に粉砕されていればよいが、反応速度を上げる点から細かい方がよく、質量平均粒径(D50)としては、1μm〜2mmが好ましい。
前記廃電子基板粉末の質量平均粒径(D50)の測定方法としては、例えば、マイクロトラック粒度測定装置などを用いることができる。前記質量平均粒径の精度に10μm程度の誤差があっても影響が少ないため、前記マイクロトラック粒度測定装置以外の測定装置や、ふるい分けによる質量加重平均であってもよい。
前記廃電子基板粉末には、鉄が含まれている。鉄は、浸出中において、液中に鉄濃度で30mg/L以上含まれていることが好ましく、50mg/L以上含まれていることがより好ましく、浸出時間をより短時間にする点から、1g/L以上含まれていることが更に好ましい。なお、浸出中における鉄は前記廃電子基板からの浸出された鉄であることが好ましい。鉄が銅の浸出を促進し、更に他の成分への浸出の促進、又は他の成分同士の相互作用のキッカケになると思われるからである。
前記金属浸出工程は、前記廃電子基板粉末に酸性液を加えて、金属を浸出させる工程である。
前記酸性液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸(H2SO4)水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの中でも、金属の浸出率が高い点で硫酸水溶液が特に好ましい。その理由としては、材質が鉄系のオートクレーブ、又は材質がハステロイ系のオートクレーブを用いて浸出が行えることである。更に、浸出残渣には、金、銀、白金等の貴金属に加え、アンチモン、スズの酸化物、シリカなどが存在し、既存の製錬工程と貴金属回収工程の処理を経ることで、浸出残渣中に存在するそれぞれの金属は、個別に回収ができるからである。
前記廃電子基板粉末を酸性液に投入し、混合するとスラリー(パルプ状、泥状)となる。このスラリーの状態を設定するためにスラリー濃度を指標に投入量を設定する。前記スラリー濃度(パルプ濃度と称することもある)としては、50g/L〜150g/Lが好ましく、100g/L程度がより好ましい。前記好ましい数値範囲において、金属の浸出における酸性液の混合及び流動が良好である。
前記金属の浸出は、高温高圧を必要とするため高温高圧リアクターを用いて行われる。
前記高温高圧リアクターとしては、例えば、加圧浸出型オートクレーブなどが挙げられる。
前記金属の浸出における温度及び圧力としては、装置の仕様、原料の溶解性などに応じて適宜設定することができるが、前記金属の浸出における温度は、100℃以上であり、120℃以上が好ましく、120℃〜180℃がより好ましい。
前記金属の浸出における温度が、100℃未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、180℃を超えると、設備コストの増大を招来することがある。
前記金属の浸出における圧力としては、酸素ガスの供給をしやすい圧力であればよく、酸素分圧で1MPa〜4MPaであり、2MPa〜3MPaが好ましい。前記酸素分圧が、1MPa未満であると、浸出速度が遅くなることがあり、4MPaを超えると、設備コストの増大を招来することがある。なお、スラリーを浸出中は撹拌することが好ましい。
前記金属の浸出における浸出時間は、0.5時間以上が好ましく、0.5時間〜3時間がより好ましく、0.5時間〜1時間が更に好ましい。前記浸出時間が、0.5時間未満であると、金属の浸出が十分に得られないことがある。
前記金属回収工程は、前記金属浸出工程で金属を浸出させた浸出液、及び浸出残渣から金属を回収する工程である。
固液分離により浸出液と浸出残渣に分離することができる。前記固液分離の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ろ過、遠心分離、シックナーなどが挙げられる。ろ過により得た浸出液は、再度、浸出工程の浸出液として用いることも可能である。
前記廃電子基板粉末から酸性液により浸出させることのできる元素としては、例えば、Cu(銅)、Zn(亜鉛)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Cr(クロム)、Al(アルミニウム)、Fe(鉄)、As(砒素)、B(ホウ素)、Co(コバルト)、Ga(ガリウム)、In(インジウム)、及びBr(臭素)から選択される少なくともいずれかが挙げられる。
前記製錬処理には、乾式製錬と湿式製錬があり、金属を単体として回収することができる。これらの中でも、湿式製錬が好ましく、公知の製錬方法を使用すれば、前記金属を浸出させた浸出液から、固体の金属として回収することができる。例えば、銅と亜鉛を分離し、銅製錬工程又は亜鉛精錬工程に用いればよい。
前記浸出残渣からAu、Ag等の貴金属を回収する方法としては、例えば、(1)硝酸溶液でAgを溶解して、濾過したAgイオンを含む液に塩酸を加えて、AgClとして沈殿させることによりAgを回収する方法、(2)王水でAu等を浸出後還元してAu等を回収する方法、(3)シアン化ナトリウム溶液によりAu、Ag、Pt、パラジウム(Pd)などを溶解して、それぞれの貴金属を回収する方法、などが挙げられる。
浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られる。そして、浸出液と浸出残渣から各種金属を効率よく回収することができる。
廃電子基板粉末は、使用済み電子機器の基板を粉砕機により粒径106μmまで粉砕のみをしたものを使用した。廃電子基板粉末の組成を表1に示す。廃電子基板粉末の組成は、ICP発光分光分析法及び蛍光X線分析(XRF)法により測定した。
*表中のX(g/t)は、1トンの廃電子基板粉末中にXgの金属が含有していることを示す。
表1の結果から、廃電子基板粉末には、Cuが15.48質量%、Pbが2.09質量%、Alが3.56質量%含まれていた。また、蛍光X線分析(XRF)法の結果からSiO2が35.5質量%含まれていることが確認できた。また、Ni、Cr、B、Mn、Co等のレアメタルも含まれており、Au、Agも含まれていることが分かった。
また、廃電子基板粉末の粒度分布をマイクロトラック粒度測定装置(日機装株式会社製、MT3000IIFor DMS2)を用いて解析した。結果を図2に示す。廃電子基板粉末の質量平均粒径(D50)は20μmであった。粒度分布のピーク幅が狭いことから、粒径が均一であることが確認できた。
実施例で用いたオートクレーブであるオーエムラボテック株式会社製の高温マイクロリアクターMMJ−300の概略図を図4に示す。反応容器には容量200mLのテフロン(登録商標)製の容器を使用した。オートクレーブを用いた実験手順は、図3に示す工程フローに基づいて行った。
まず、廃電子基板粉末及び酸性液としての硫酸を容量200mLのテフロン(登録商標)容器に入れ、オートクレーブ内へ投入した。その後、加熱を行いながら撹拌し、所定の温度に達したところで酸素ガスを供給して、浸出を開始した。浸出終了後は、冷却し、濾過することにより、浸出液と浸出残渣が得られた。
−各金属の浸出率の求め方−
各金属の浸出率は、以下の<数式1>又は<数式2>に基づいて算出した。
<数式1:浸出残渣の場合>
浸出率(%)=[粉砕基板中の含有量(質量%又はg/t→含有量の計算値;g)−(残渣中の含有量(含有量の計算値;g)]/[粉砕基板中の含有量(質量%又はg/t→含有量の計算値;g)]×100
<数式2:浸出液の場合>
浸出率(%)=浸出液中の金属量(g)/[粉砕基板中の含有量(質量%又はg/t→含有量の計算値;g)]×100
<H2SO4濃度による影響>
H2SO4濃度による浸出率への影響を調査した。実験は、酸性液のH2SO4濃度を0mol/L〜1.0mol/Lまで変化させ、浸出時間を1時間、浸出温度を180℃、酸素分圧2MPa、スラリー濃度100g/Lの条件で行った。結果を図5A、図5B、及び表2に示す。なお、表2の金属濃度は浸出液中の金属濃度(mg/L)を表し、ICP発光分光分析法で測定した。
<浸出温度による影響>
浸出温度による影響を調査した。浸出温度を100℃〜180℃まで変化させて、酸性液を1.0mol/LのH2SO4、スラリー濃度100g/L、浸出時間1時間、酸素分圧2MPaで行った。結果を図6A、図6B、及び表3に示す。なお、表3の金属濃度は浸出液中の金属濃度(mg/L)を表し、ICP発光分光分析法で測定した。
<浸出時間による影響>
浸出時間による影響を調査した。浸出時間を0.5時間〜3時間まで変化させて、酸性液を1.0mol/LのH2SO4、スラリー濃度100g/L、浸出温度120℃、酸素分圧2MPaで行った。結果を図7A、図7B、及び表4に示す。なお、表4の金属濃度は浸出液中の金属濃度(mg/L)を表し、ICP発光分光分析法で測定した。
<酸素分圧による影響>
オートクレーブ内に供給する酸素分圧による影響を調査した。酸素分圧を大気圧(0.02MPa)〜4MPaまで変化させて、酸性液を1.0mol/LのH2SO4、浸出温度120℃、浸出時間0.5時間、スラリー濃度100g/Lで行った。結果を図8A、図8B、及び表5に示す。なお、表5の金属濃度は浸出液中の金属濃度(mg/L)を表し、ICP発光分光分析法で測定した。
<スラリー濃度による影響>
スラリー濃度による影響を調査した。スラリー濃度を50g/L〜300g/Lまで変化させて、酸性液を1.0mol/LのH2SO4、浸出温度120℃、浸出時間0.5時間、酸素分圧2MPaで行った。結果を図9A、図9B、及び表6に示す。なお、表6中の金属濃度は浸出液中の金属濃度(mg/L)を表し、ICP発光分光分析法で測定した。
以上の結果から、H2SO4濃度、浸出時間、浸出温度、酸素分圧、及びスラリー濃度について、表7に示すような最適浸出条件が得られた。
上記最適浸出条件下で浸出を行った結果を図10に示す。最適浸出条件下で浸出することで、廃電子基板粉末中に含まれるCu、Zn、Ni、Mn、及びCoを95質量%以上浸出することができ、Alを90質量%以上、Fe及びCrを80質量%以上、Bを70質量%浸出することができた。
また、上記最適浸出条件下で廃電子基板粉末の浸出を行った浸出液中の金属濃度(mg/L)をICP発光分光分析法で測定した。結果を表8に示す。
浸出残渣のX線回折(XRD)による定性分析の結果を図11に示す。図11の結果から、浸出残渣中にはSiO2とPbSO4を多く含むことが分かった。また、浸出残渣を王水で溶解し、ICP発光分光分析法及び蛍光X線分析(XRF)で測定した残渣中成分の品位を表9に示す。
*表中のX(g/t)は、1トンの廃電子基板粉末中にXgの金属が含有していることを示す。
表9の結果から、浸出残渣中には、PbとSiO2を多く含むことが確認できた。また、浸出残渣中には、AuとAgが含まれており、Cu、Fe、Al、Zn、Ni、Cr、Bなどはほとんど含まれていなかった。また、Mn、Coは浸出残渣中に含まれていなかった。
実施例1において、原料を純銅粉のみとした以外は、実施例1と同様にして浸出試験を行った。その結果、銅の酸性液への浸出率は30質量%程度であった。
次に、純銅粉に鉄粉を銅粉の10%質量となるように添加したところ、銅の酸性液への浸出率は50質量%程度に上昇した。
この参考例1の結果から、原料中に鉄が含まれていると銅の浸出率が向上することが分かった。
Claims (6)
- 銅、鉄、及びSiO2を含む廃電子基板粉末を酸性液に加えて、温度が100℃以上、酸素分圧が2MPa〜4MPaの条件下で、金属を浸出させることを特徴とする廃電子基板からの金属の浸出方法。
- 廃電子基板粉末が、廃電子基板の粉砕粉、廃電子基板の焼却灰、及び電子部品の粉砕粉から選択される少なくともいずれかである請求項1に記載の金属の浸出方法。
- 廃電子基板粉末が、廃電子基板をそのまま粉砕したものであり、貴金属、及び鉛の少なくとも1種を更に含む請求項1から2のいずれかに記載の金属の浸出方法。
- 酸性液の酸濃度が、0.5mol/L〜3mol/Lである請求項1から3のいずれかに記載の金属の浸出方法。
- 酸性液が、硫酸水溶液である請求項1から4のいずれかに記載の金属の浸出方法。
- 浸出残渣中に、Au及びAgの少なくともいずれかが含まれる請求項1から5のいずれかに記載の金属の浸出方法。
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