JP5835738B2 - Acetylene polymerization compound - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等として有用なアセチレン重合化合物に関するものである。 The present invention relates to an acetylene polymerization compound useful as an electrochromic device, electronic paper, various color indicators including detection of an oxidation state, and the like.
各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構造材料あるいは機能材料として利用されてきた。
なかでも、アセチレン系高分子化合物はそのユニークな構造により特異な性質を示すことが知られている。アセチレン系高分子化合物の色は、アセチレン化合物の重合が進むにつれて主鎖共役の共役系の増加により、無色から青色〜紫色や黒色に変化し、また置換基の種類によっても変化する。さらに、熱、物理的応力や、溶媒または対イオンの変化等の外部刺激にさらされることにより、平面主鎖配座のゆがみによって、さらに色変化を示す。これに加えて、置換基の種類により溶解性や空気中での安定性等が大きく変化する。ビニルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物質透過性能が期待できる。
このような特性を利用して、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等への応用が期待される。
特に、置換基がアリール基の場合、より剛直な主鎖構造とすることが可能であり、また、アリール基の種類を種々調整することが可能となる。
Various polymer compounds have been actively developed, and these polymer compounds have been used as various structural materials or functional materials.
Among these, acetylene polymer compounds are known to exhibit unique properties due to their unique structures. As the polymerization of the acetylene compound proceeds, the color of the acetylene polymer compound changes from colorless to blue to purple or black due to an increase in the conjugated system of the main chain conjugate, and also changes depending on the type of the substituent. In addition, exposure to external stimuli such as heat, physical stress, solvent or counter-ion changes, and the like, show further color changes due to the distortion of the planar main chain conformation. In addition to this, solubility, stability in air, and the like vary greatly depending on the type of substituent. Compared to vinyl polymers, it has a rigid main chain structure, and a high molecular permeation performance such as gas can be expected by providing a wide molecular chain gap due to the presence of bulky substituents.
Utilizing such characteristics, it is expected to be applied to electrochromic devices, electronic paper, various color indicators including detection of oxidation state, and the like.
In particular, when the substituent is an aryl group, a more rigid main chain structure can be obtained, and various kinds of aryl groups can be adjusted.
一方、アリール基が置換したアセチレン化合物から得られる高分子化合物としては、エチレン結合の繰り返し単位の側鎖にフェニル基を有するもの（例えば特許文献１参照）、ナフチル基等を有するもの（例えば特許文献２、３参照）、フルオレニル基を有するもの（特許文献４参照）等が知られている。
それ自身の色を利用する場合、吸光係数が高いものが求められ、また消色速度（応答速度）の向上、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性や耐熱性、安定性等が求められるが、これらのアセチレン系高分子化合物は、必ずしも満足できるものではなく、更なる性能改良が求められていた。しかも、製造適正を考慮した場合、加工特性や基材への接着性も改良することが求められる。
On the other hand, as a polymer compound obtained from an acetylene compound substituted with an aryl group, one having a phenyl group in the side chain of an ethylene bond repeating unit (for example, see Patent Document 1), one having a naphthyl group or the like (for example, Patent Document) 2 and 3), those having a fluorenyl group (see Patent Document 4), and the like are known.
When using its own color, one with a high extinction coefficient is required, and there is a need for improved decoloring speed (response speed), high transparency by heat or chemical oxidation / reduction treatment, heat resistance, stability, etc. However, these acetylene polymer compounds are not always satisfactory, and further performance improvement has been demanded. Moreover, when manufacturing suitability is taken into consideration, it is required to improve the processing characteristics and the adhesion to the substrate.
本発明の課題は、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性がそれぞれ高く、吸光係数が高く、かつ消色速度（応答速度）に優れ、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性を示す新規なアセチレン重合化合物を提供することにある。さらに、環境負荷の少ない溶媒への溶解性を含めた加工特性や基材への接着性に優れた、より高い製造適正を有する新規なアセチレン重合化合物を提供することにある。 The problems of the present invention are high stability including solvent resistance and heat resistance, high extinction coefficient, excellent decoloring speed (response speed), and high transparency by charge or chemical oxidation / reduction treatment. The present invention provides a novel acetylene polymerization compound having the following formula. It is another object of the present invention to provide a novel acetylene polymerization compound having a higher production suitability and excellent processing characteristics including solubility in a solvent having a low environmental load and adhesion to a substrate.
本発明者は、特定の置換基が置換したアセチレン重合化合物の置換基の重要性に着目し、特定の置換基を有する特定のアリール基が、耐溶剤性、耐熱性に優れ、しかも簡便な化学的酸化／還元処理により高い透明性を示すことを明らかにした。しかしながら、吸光係数の更なる増大、速度の更なる向上、製造適性、特に基材への接着性の向上が求められた。
このため、アリール基に置換する置換基の種類を種々検討し、重合体中のアリール環同士の相互作用、特に水素結合相互作用が、重合体分子中の構造の固定化、配置に重要であることも見出し、しかもこの置換基が特定の位置で、かつ相互作用をするためには特定の距離が必要であることがわかり、本発明に至った。
The present inventor paid attention to the importance of the substituent of the acetylene polymer compound substituted with a specific substituent, and the specific aryl group having the specific substituent is excellent in solvent resistance and heat resistance and has a simple chemistry. It was clarified that high oxidation / reduction treatment shows high transparency. However, further increase in the extinction coefficient, further improvement in speed, suitability for production, particularly improvement in adhesion to the substrate have been demanded.
For this reason, various types of substituents substituted on the aryl group are studied, and the interaction between the aryl rings in the polymer, particularly the hydrogen bond interaction, is important for the immobilization and arrangement of the structure in the polymer molecule. In addition, it was found that a specific distance was necessary for the substituent to interact with each other at a specific position, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするアセチレン重合化合物。
That is, the present invention is as follows.
(1) An acetylene polymerization compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).
式中、Ａｒａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。
（２）前記Ｘで表される水素結合性の水素供与性基が、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ１、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ１、−ＣＨ（Ｚ１）（Ｚ２）およびメルカプト基から選択される基（ここで、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚ１およびＺ２は各々独立に、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す）であることを特徴とする（１）に記載のアセチレン重合化合物。
（３）前記Ｌが、前記Ｘの該Ｌに直接結合する原子と、前記縮合多環式アリール基の該Ｌに直接結合する原子との間を、結合を介して連結する最少の原子数が４以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアセチレン重合化合物。
（４）オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、ベンゼン環が２〜４個縮合したアリール基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（５）オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する前記縮合多環式アリール基の縮合多環式アリール基が、１−ナフトリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（６）前記繰り返し単位を少なくとも１０以上有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（７）前記アセチレン重合化合物が、共重合化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
（８）前記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のアセチレン重合化合物。
In the formula, Ar a represents a condensed polycyclic aryl group having —L—X at the ortho position. Here, L represents a divalent linking group, and X represents a hydrogen-bonding hydrogen-donating group.
(2) The hydrogen bondable hydrogen donating group represented by X is a hydroxyl group, a carboxyl group, —NHR 1 , —SO 2 NHR 2 , —C (═O) NHR 2 , —C (═O) CHZ. 1 , a group selected from —CH (Z 1 ) (Z 2 ) and a mercapto group (wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group, R 2 represents Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z 1 and Z 2 each independently represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, a cyano group or a nitro group The acetylene polymerization compound according to (1), wherein
(3) The minimum number of atoms connecting the atom directly bonded to L of the X and the atom directly bonded to L of the condensed polycyclic aryl group through a bond The acetylene polymerization compound according to (1) or (2), which is 4 or more.
(4) The condensed polycyclic aryl group of the condensed polycyclic aryl group having —L—X at the ortho position is an aryl group in which 2 to 4 benzene rings are condensed (1) The acetylene polymerization compound according to any one of to (3).
(5) The condensed polycyclic aryl group of the condensed polycyclic aryl group having —L—X at the ortho position is a 1-naphthyl group, 9-phenanthryl group, or 1-anthryl group. The acetylene polymerization compound according to any one of (1) to (4).
(6) The acetylene polymerization compound as described in any one of (1) to (5), wherein the repeating unit has at least 10 or more repeating units.
(7) The acetylene polymer compound according to any one of (1) to (6), wherein the acetylene polymer compound is a copolymer compound.
(8) The repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the following general formula (2) are described in any one of (1) to (7) Acetylene polymerization compound.
式中、Ａｒｂは、Ａｒａとは異なる縮合多環式アリール基を表す。
（９）前記Ａｒｂが、オルト位に置換基を有することを特徴とする（８）に記載のアセチレン重合化合物。
（１０）前記Ａｒｂが、前記Ａｒａと同じ環骨格であることを特徴とする（８）または（９）に記載のアセチレン重合化合物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のアセチレン 重合化合物に対し、主鎖の電子を除去する酸化処理してなることを特徴とするアセチレン重合化合物。
In the formula, Ar b represents a condensed polycyclic aryl group different from Ar a .
(9) The acetylene polymerization compound according to (8), wherein Ar b has a substituent at the ortho position.
(10) The acetylene polymerization compound according to (8) or (9), wherein Ar b is the same ring skeleton as Ar a .
(11) An acetylene polymerization compound obtained by subjecting the acetylene polymerization compound according to any one of (1) to (10) to an oxidation treatment for removing electrons of the main chain.
本発明により、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性がそれぞれ高く、吸光係数（特に３６０〜７６０ｎｍでの可視光領域）が高く、かつ消色速度（応答速度）に優れ、電荷もしくは化学的酸化／還元処理による高い透明性を示す新規なアセチレン重合化合物が提供できる。さらに、環境負荷の小さな溶媒への溶解性を有するため、このような溶媒を用いた加工特性や基材への接着性に優れた、より製造適正の高い新規なアセチレン重合化合物が提供できる。これにより、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等や、透明導電性材料、透明非線形光学材料、透明熱線遮断材、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。 According to the present invention, stability including solvent resistance and heat resistance is high, absorption coefficient (especially, visible light region at 360 to 760 nm) is high, decoloring speed (response speed) is excellent, charge or chemical A novel acetylene polymerization compound exhibiting high transparency due to selective oxidation / reduction treatment can be provided. Furthermore, since it has solubility in a solvent with a small environmental load, it is possible to provide a novel acetylene polymerization compound that is excellent in processing characteristics using such a solvent and has excellent adhesion to a substrate and is more suitable for production. Accordingly, it can be used as an electrochromic element, electronic paper, various color indicators including detection of an oxidation state, a transparent conductive material, a transparent nonlinear optical material, a transparent heat ray blocking material, a transparent electromagnetic wave shielding material, and the like.
＜＜アセチレン重合化合物＞＞
本発明のアセチレン重合化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合化合物（ポリマー）である。
<< Acetylene Polymerization Compound >>
The acetylene polymerization compound of the present invention is a polymerization compound (polymer) having a repeating unit represented by the following general formula (1).
式中、Ａｒａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する縮合多環式アリール基を表す。ここで、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。 In the formula, Ar a represents a condensed polycyclic aryl group having —L—X at the ortho position. Here, L represents a divalent linking group, and X represents a hydrogen-bonding hydrogen-donating group.
ここでオルト位とは、上記繰り返し単位の主鎖であるエチレンの炭素原子に直接結合するＡｒａの環構成原子と隣接して結合する環構成原子の位置であり、縮合多環式アリール基とは、芳香環であるベンゼン環が２つ以上縮合した炭素環系芳香族基である。 Here in the ortho position and is a position of the ring-constituting atoms bonded to adjacent ring members of Ar a directly bonded to a carbon atom of the ethylene is the main chain of the repeating unit, a condensed polycyclic aryl group Is a carbocyclic aromatic group in which two or more aromatic benzene rings are condensed.
このような縮合多環式アリール基における芳香環としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、クリセン環等が挙げられる。本発明においては、ベンゼン環が２〜４個縮合した環が好ましく、２〜３個縮合した環がより好ましく、３個縮合した環が特に好ましく、なかでもフェナントレン環が好ましい。 Examples of the aromatic ring in such a condensed polycyclic aryl group include a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a triphenylene ring, a naphthacene ring, and a chrysene ring. In the present invention, a ring in which 2 to 4 benzene rings are condensed is preferable, a ring in which 2 to 3 are condensed is more preferable, a ring in which 3 are condensed is particularly preferable, and a phenanthrene ring is particularly preferable.
縮合多環式アリール基において、上記繰り返し単位の主鎖であるエチレンの炭素原子に直接結合する位置は、どの位置でも構わないが、ナフタレン環では、１−ナフチル基、アントラセン環では、フェナントレン環では９−フェナントリル基、１−アントリル、ピレン環では１、９もしくは１０−ピレニル基、トリフェニレン環では１−トリフェニレニル基、１−ナフタセニル基、１、４もしくは１２−クリセニル基が好ましい。 In the condensed polycyclic aryl group, the position directly bonded to the carbon atom of ethylene that is the main chain of the above repeating unit may be any position, but in the naphthalene ring, in the 1-naphthyl group, in the anthracene ring, in the phenanthrene ring The 9-phenanthryl group, 1-anthryl, and pyrene ring are preferably 1, 9 or 10-pyrenyl group, and the triphenylene ring is preferably 1-triphenylenyl group, 1-naphthacenyl group, 1, 4 or 12-chrysenyl group.
Ａｒａは、オルト位に、−Ｌ−Ｘを有する。
Ｘは水素結合性の水素供与性基を表す。水素結合性の水素供与性基は、重合体中のアリール基の置換基同士で水素結合を形成することができる基であって、かつ水素供与できる基である。このような基としてはどのような基であっても構わないが、水酸基、カルボキシル基、−ＮＨＲ１、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ１、−ＣＨ（Ｚ１）（Ｚ２）およびメルカプト基から選択される基が好ましい。
ここで、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚ１およびＺ２は各々独立に、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
Ｘは、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１がアルキルもしくはアリールスルホニル基である−ＮＨＲ１、−ＳＯ２ＮＨＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＺ１、−ＣＨ（Ｚ１）（Ｚ２）がより好ましく、水酸基が特に好ましい。水酸基はアルコール性の水酸基であってもフェノール性の水酸基であってもよいが、アルコール性の水酸基が最も好ましく、なかでも一級アルコールの水酸基が好ましい。
Ar a has —L—X at the ortho position.
X represents a hydrogen-bonding hydrogen-donating group. The hydrogen-bonding hydrogen-donating group is a group capable of forming a hydrogen bond with substituents of the aryl group in the polymer and capable of donating hydrogen. Such a group may be any group, but may be a hydroxyl group, a carboxyl group, —NHR 1 , —SO 2 NHR 2 , —C (═O) NHR 2 , —C (═O) CHZ 1 , —CH (Z 1 ) (Z 2 ) and mercapto groups are preferred.
Here, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkyl or arylsulfonyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and Z 1 and Z 2 are each independently It represents an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, a cyano group or a nitro group.
X is more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, —NHR 1 , —SO 2 NHR 2 , —C (═O) CHZ 1 , —CH (Z 1 ) (Z 2 ), wherein R 1 is an alkyl or arylsulfonyl group. A hydroxyl group is particularly preferred. The hydroxyl group may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group, but an alcoholic hydroxyl group is most preferable, and a hydroxyl group of a primary alcohol is particularly preferable.
Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基は、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基は、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒ１、Ｚ１およびＺ２におけるアシル基は、炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、アルキルカルボニル基であってもアリールカルボニル基であっても構わない。例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ミリストイル、ステアロイル、ベンゾイルが挙げられる。
Alkyl group in R 1, R 2 are carbon atoms is preferably from 1 to 20, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, for example, methyl, ethyl isopropyl, t- butyl, 2-ethylhexyl, n -Octyl, n-dodecyl, n-octadecyl are mentioned.
Aryl group in R 1, R 2 has a carbon number of 6 to 20, more preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, for example, phenyl, naphthyl.
The acyl group in R 1 , Z 1 and Z 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 8 carbon atoms, and may be an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group. I do not care. Examples include formyl, acetyl, propionyl, pivaloyl, myristoyl, stearoyl, and benzoyl.
Ｒ１、Ｚ１およびＺ２におけるアルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数は１〜２０（アリールスルホニル基の最低炭素数は６である）が好ましく、１〜１２がより好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。
Ｚ１、Ｚ２におけるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数は、２〜２０（アリールオキシカルボニル基の最低炭素数は７である）が好ましく、１〜１２がより好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニルが挙げられる。
Ｚ１、Ｚ２におけるアルキルもしくはアリールカルバモイル基は、炭素数は２〜３０（アリールカルバモイル基の最低炭素数は７である）が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２がさらに好ましく、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−２−エチルヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルが挙げられる。
なお、水素結合性の水素供与性基は、水素結合性を高めるためには、水素結合性の水素供与性基自身がコンパクトであることが好ましく、従って、水素結合性の水素供与性基の水素原子以外の総原子数が１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
The alkyl or arylsulfonyl group for R 1 , Z 1 and Z 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms (the minimum carbon number of the arylsulfonyl group is 6), more preferably 1 to 12, for example, methylsulfonyl, Examples include ethylsulfonyl, n-octylsulfonyl, and benzenesulfonyl.
Alkoxycarbonyl group in Z 1, Z 2, aryloxycarbonyl group, the carbon number is 2 to 20 (minimum number of carbon atoms of the aryloxycarbonyl group is 7), more preferably 1 to 12, for example, Examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, and phenoxycarbonyl.
The alkyl or arylcarbamoyl group in Z 1 and Z 2 preferably has 2 to 30 carbon atoms (the minimum carbon number of the arylcarbamoyl group is 7), more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 12, , Carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-2-ethylhexylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-ethyl-N-phenylcarbamoyl.
The hydrogen-bonding hydrogen-donating group preferably has a compact hydrogen-bonding hydrogen-donating group itself in order to enhance the hydrogen-bonding property. The total number of atoms other than atoms is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8.
Ｌは２価の連結基を表すが、このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはこれらが組み合わされた基が好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−Ｃ＝Ｏ）−または−ＳＯ２−が組み合わされた基としては、例えば、−アルキレン−アリーレン−、−Ｏ−アルキレン−、−Ｏ−アリーレン−、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−アリーレン−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＳＯ２−が挙げられる。
L represents a divalent linking group, and examples of such a linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —NRa—, —C (═O) —, —SO 2 —, or A group in which these are combined is preferred. Here, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Alkylene group, an arylene group, -O -, - S -, - NRa -, - as has been combined group, for example, - - C = O) - or -SO 2 alkylene - arylene -, - O-alkylene - , -O- arylene -, - alkylene -O- alkylene -, - alkylene -O- arylene -, - O-C (= O) -, - C (= O) -O -, - SO 2 -NRa-, -NRa-SO 2 - and the like.
本発明においては、Ｌが、Ｘの該Ｌに直接結合する原子と、前記縮合多環式アリール基の該Ｌに直接結合する原子との間を、結合を介して連結する最少の原子数が４以上（好ましくは４〜２５）であることが好ましく、５以上（好ましくは５〜２５）であることがより好ましく、６以上（好ましくは６〜２５）であることがさらに好ましく、８以上（好ましくは８〜２５）であることが特に好ましい。
このようにすることで、水素結合性の水素結合供与性基における水素原子と他の縮合多環式アリール基の該水素結合供与性基中のヘテロ原子（例えば水酸基であれば、酸素原子、カルボキシル基であれば、−Ｃ（＝Ｏ）−の酸素原子、アミノ基であれば、窒素原子、メルカプト基であれば、硫黄原子のように、炭素原子よりも電気陰性度の高い酸素、硫黄、窒素原子）との間に効率的な水素結合を形成し、配置、配座安定性を保つことが可能となる。
In the present invention, there is a minimum number of atoms that connect between an atom directly bonded to L of X and an atom directly bonded to L of the condensed polycyclic aryl group via a bond. It is preferably 4 or more (preferably 4 to 25), more preferably 5 or more (preferably 5 to 25), more preferably 6 or more (preferably 6 to 25), and more preferably 8 or more ( It is particularly preferably 8 to 25).
By doing so, a hydrogen atom in a hydrogen-bonding hydrogen bond-donating group and a heteroatom in the hydrogen-bond-donating group of another condensed polycyclic aryl group (for example, a hydroxyl group, an oxygen atom, a carboxyl If it is a group, oxygen atom of —C (═O) —, if it is an amino group, nitrogen atom, if it is a mercapto group, oxygen atom having a higher electronegativity than a carbon atom, sulfur, It is possible to form an efficient hydrogen bond with the nitrogen atom) and to maintain the arrangement and conformational stability.
本発明において、Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、またはこれらが組み合わされた基がより好ましく、アルキレン基、フェニレン基がさらに好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
ここで、アルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン、ドデカメチレンが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン、特にｐ−フェニレンが挙げられる。
In the present invention, L is more preferably an alkylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NRa-, or a combination thereof, more preferably an alkylene group or a phenylene group, and particularly preferably an alkylene group. .
Here, examples of the alkylene group include tetramethylene, pentamethylene, and dodecamethylene, and examples of the arylene group include phenylene, particularly p-phenylene.
本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、１０以上が好ましく、１０〜１０００００がより好ましく、１０〜１００００がさらに好ましい。
また本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアセチレン重合化合物の質量平均分子量は、２０００〜５００００００が好ましい。
In the present invention, the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 10 or more, more preferably 10 to 100,000, and still more preferably 10 to 10,000.
Moreover, as for the mass mean molecular weight of the acetylene polymerization compound which has a repeating unit represented by the said General formula (1) of this invention, 2000-5 million are preferable.
本発明のアセチレン重合化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体であっても前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する共重合体であっても構わないが、共重合体である場合が重合体の特性を微調整できる点で好ましい。 The acetylene polymerization compound of the present invention is a copolymer having a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) even if it is a homopolymer having a repeating unit represented by the general formula (1). However, a copolymer is preferable in that the characteristics of the polymer can be finely adjusted.
共重合体の共重合成分としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー成分であればどのようなものでも構わないが、好ましくはアセチレンもしくは置換アセチレン成分であり、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位である。 The copolymer component of the copolymer may be any monomer component having an ethylenically unsaturated bond, but is preferably acetylene or a substituted acetylene component, more preferably the following general formula (2 ).
式中、Ａｒｂは、Ａｒａとは異なる縮合多環式アリール基を表す。
ここで、縮合多環式アリール基の芳香環は、前記一般式（１）におけるＡｒａで挙げた芳香環が好ましい。なかでも、一般式（１）におけるＡｒａと同じ環骨格の芳香環が好ましい。
In the formula, Ar b represents a condensed polycyclic aryl group different from Ar a .
Here, the aromatic ring of the condensed polycyclic aryl group is preferably the aromatic ring mentioned as Ar a in the general formula (1). Among these, an aromatic ring having the same ring skeleton as Ar a in the general formula (1) is preferable.
さらに、Ａｒｂは、オルト位に置換基を有することが好ましい。
このような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルもしくはアリールアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
本発明においては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルもしくはアリールアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。本発明においては、なかでもアルキル基が特に好ましい。
Furthermore, Ar b preferably has a substituent at the ortho position.
Such substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, alkyl or arylamino groups, alkyl or arylsulfonamide groups. Carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl or arylsulfonyl group, halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, nitro group, cyano group and the like.
In the present invention, an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, amino group, alkyl or arylamino group, alkyl or arylsulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl or arylsulfonyl group is preferred. In the present invention, an alkyl group is particularly preferable.
Ａｒｂのオルト位に置換基する置換基は、総炭素原子数が４〜４０のものが好ましく、また立体的に嵩高い基が好ましい。立体的に嵩高い基としては、α位で分岐したアルキル基（例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、フェニル基（特にオルト位に置換基を有するフェニル基）、酸素原子や硫黄原子のα位で分岐したアルコキシ基、やアルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基等の官能基にアリール基が直結した基等が挙げられる。 The substituent which is substituted at the ortho position of Ar b is preferably a group having 4 to 40 total carbon atoms, and is preferably a sterically bulky group. Stereologically bulky groups include alkyl groups branched at the α-position (eg, isopropyl, t-butyl), cycloalkyl groups (eg, cyclopentyl, cyclohexyl), N, N-disubstituted amino groups, phenyl groups (especially ortho A phenyl group having a substituent at the position), an alkoxy group branched at the α-position of an oxygen atom or a sulfur atom, a group in which an aryl group is directly linked to a functional group such as an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylsulfonyl group, etc. Is mentioned.
アセチレン重合化合物が共重合体である場合、共重合成分の含有量は、４０モル％〜９０モル％が好ましく、７０モル％〜８５モル％であることがより好ましい。 When the acetylene polymerization compound is a copolymer, the content of the copolymer component is preferably 40 mol% to 90 mol%, and more preferably 70 mol% to 85 mol%.
本発明の一般式（１）で表されるアセチレン重合化合物の主鎖のエチレン結合の構造は、シソイド（ｃｉｓｏｉｄ）構造であってもシス−トランソイド（ｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ）構造であっても、またトランソイド（ｔｒａｎｓｏｉｄ）構造のいずれであっても構わない。また、置換基は目的に応じて、光学異性の置換基を使用することもできる。
また、共重合化合物の場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであっても構わないが、ランダム共重合体、交互共重合体であることが好ましい。
The structure of the ethylene bond in the main chain of the acetylene polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention may be a cisoid structure, a cis-transoid structure, or a transoid. Any of (transoid) structure may be used. As the substituent, an optically isomeric substituent can be used depending on the purpose.
In the case of a copolymer compound, it may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, but may be a random copolymer or an alternating copolymer. preferable.
以下に、本発明のアセチレン重合化合物における一般式（１）で表される繰り返し単位を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。 Although the repeating unit represented by General formula (1) in the acetylene polymerization compound of this invention is shown below, this invention is not limited by this.
以下に、共重合成分である前記一般式（２）で表される繰り返し単位を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。 The repeating unit represented by the general formula (2), which is a copolymerization component, is shown below, but the present invention is not limited thereto.
以下に、本発明のアセチレン重合化合物を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。 Although the acetylene polymerization compound of this invention is shown below, this invention is not limited by this.
本発明のアセチレン重合化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるアセチレン化合物または共重合体の場合は、これに加えて共重合成分のモノマー、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表されるアセチレン化合物を触媒の存在下に重合反応を行うことにより、合成することができる。 In the case where the acetylene polymerized compound of the present invention is an acetylene compound or copolymer represented by the following general formula (A), in addition to this, a monomer of a copolymerization component, preferably represented by the following general formula (B) An acetylene compound can be synthesized by performing a polymerization reaction in the presence of a catalyst.
式中、Ａｒａ、Ａｒｂは、対応する前記一般式（１）におけるＡｒａ、前記一般式（２）におけるＡｒｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。 Wherein, Ar a, Ar b is corresponding the general formula (1) in the Ar a, has the same meaning as Ar b in the general formula (2), and their preferable ranges are also the same.
ここで、触媒は金属化合物や有機金属錯体を挙げることができ、下記一般式（Ｃ−１）で表される金属化合物または下記一般式（Ｃ−２）で表される金属触媒が好ましい。 Here, examples of the catalyst include a metal compound and an organometallic complex, and a metal compound represented by the following general formula (C-1) or a metal catalyst represented by the following general formula (C-2) is preferable.
式中、Ｍは、５族〜１０族の金属元素を表し、好ましくはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈから選択される金属元素である。Ｙ１は、ハロゲン原子またはＣＯを表す。Ｙ２は無機の配位子を表し、Ｙ３は有機の配位子を表す。ｌ１、ｌ２およびｌ３は、各々独立に整数を表す。
Ｙ２の無機の配位子は、ＣＯ、ハロゲン原子、水素原子が好ましく、有機の配位子は、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン化合物、ジエン化合物、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基の配位子が好ましい。Ｙ１、Ｙ２におけるハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
In the formula, M represents a metal element of Group 5 to Group 10, preferably a metal element selected from W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mn, Ni, Pd, Ru, and Rh. Y 1 represents a halogen atom or CO. Y 2 represents an inorganic ligand, and Y 3 represents an organic ligand. l1, l2 and l3 each independently represent an integer.
The inorganic ligand of Y 2 is preferably CO, a halogen atom, or a hydrogen atom, and the organic ligand is an organic compound selected from cyclooctadiene, norbornadiene, acetylacetonate, olefin compound, diene compound, alkylene, and alkyl. The group ligand is preferred. Examples of the halogen atom in Y 1 and Y 2 include chlorine, fluorine, bromine and iodine.
一般式（Ｃ−１）で表される金属化合物としては、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、ＷＩ６、ＷＦ６、Ｗ（ＣＯ）６、ＭｏＣｌ５、ＣｒＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｎＣｌ３、ＰｄＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３等を挙げることができる。
また、一般式（Ｃ−２）で表される金属錯体としては、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２を挙げることができる。
Examples of the metal compound represented by the general formula (C-1) include WCl 6 , WBr 6 , WI 6 , WF 6 , W (CO) 6 , MoCl 5 , CrCl 3 , TaCl 5 , NbCl 5 , MnCl 3 , PdCl. 3 , RuCl 3 , RhCl 3 and the like.
Examples of the metal complex represented by the general formula (C-2) include Ni (cyclocatadiene) 2 and [Ru (norbornadiene) Cl] 2 .
上記の金属化合物または有機金属錯体触媒の使用量は出発原料のモノマーに対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％である。 The amount of the metal compound or organometallic complex catalyst used is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%, based on the starting monomer.
反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエンのような炭素環芳香族溶媒が挙げられる。
反応に際しては、原料のモノマーに上記触媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて質量平均分子量を調整しながら反応を停止させる。
具体的には、例えば、特開２００７−１６９６１８合公報に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
The reaction solvent is not particularly limited, and examples thereof include halogen solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and carbocyclic aromatic solvents such as benzene and toluene.
In the reaction, the catalyst is added to the raw material monomer and heated. As the reaction proceeds, the viscosity increases. The reaction is stopped while adjusting the mass average molecular weight according to the progress of the polymerization.
Specifically, for example, it can be easily synthesized by the method described in JP 2007-169618 A or a method analogous thereto.
原料モノマーの置換アセチレン化合物、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は、種々の公知の方法で合成することができる。例えば、特開２００７−１６９６１８合公報、特開２０１０−１１１７９６号公報、国際公開第２００７／０６１０６１号パンフレット等に記載の方法またはこれに準じた方法で容易に合成できる。
具体的には、実施例で示すように、縮合多環式アリールアセチレンに２当量のノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウム等のリチオ化剤を反応させ、アセチレン水素とオルト位の水素をリチオ化し、これにアルキルブロマイド等を反応させる。
The substituted acetylene compound of the raw material monomer and the compound represented by the general formula (A) or (B) can be synthesized by various known methods. For example, it can be easily synthesized by the method described in JP 2007-169618 A, JP 2010-1111796 A, WO 2007/061061 pamphlet or the like, or a method analogous thereto.
Specifically, as shown in the examples, a condensed polycyclic arylacetylene is reacted with a lithiating agent such as alkyl lithium such as normal butyl lithium to lithiate acetylene hydrogen and ortho-position hydrogen. Is reacted with alkyl bromide or the like.
＜＜アセチレン重合化合物の酸化体＞＞
本発明のアセチレン重合化合物は、主鎖の電子を除去することで酸化体を得ることができる。
本発明のアセチレン重合化合物から得られる酸化体は、耐溶剤性や、耐熱性を含めた安定性に優れ、しかも高い透明性を示す。
すなわち、酸化剤等の酸化処理により、下記のような正電荷ソリトンが生成し、本発明の特定の置換基の効果で、安定な酸化体が生じ、また、この酸化体を還元することで、元の還元体に容易に速やかに戻る。しかも生成した酸化体は透明度が高い。
加えて、この酸化・還元の応答速度は従来のものと比較して速く、酸化・還元を繰り返し行なっても、重合化合物は安定である。
また、本発明のアセチレン重合化合物を同様に還元剤で還元処理しても負電荷ソリとンが生成する。
以下に、正電荷ソリトンが生成した状態を示す。なお、下記ではトランソイド構造として示しているが、これに限定されるものではない。
<< Oxidized body of acetylene polymerization compound >>
The acetylene polymerization compound of the present invention can obtain an oxidant by removing electrons from the main chain.
The oxidant obtained from the acetylene polymer compound of the present invention is excellent in stability including solvent resistance and heat resistance, and also exhibits high transparency.
That is, the following positively charged solitons are generated by the oxidation treatment of an oxidizing agent or the like, a stable oxidant is generated by the effect of the specific substituent of the present invention, and by reducing this oxidant, Return to the original reductant easily and quickly. Moreover, the produced oxidant is highly transparent.
In addition, the oxidation / reduction response speed is faster than the conventional one, and the polymerization compound is stable even when the oxidation / reduction is repeated.
Similarly, even when the acetylene polymer compound of the present invention is reduced with a reducing agent, negatively charged soliton is generated.
The state where positively charged solitons are generated is shown below. In addition, although shown below as a transoid structure, it is not limited to this.
酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第２鉄、塩化第２金など種々の酸化剤の存在下に、本発明のアセチレン重合化合物と気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反応に際して酸化剤を添加する。
酸化剤の濃度、温度、反応時間を制御することにより酸化の状態を分けることが可能である。酸化の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止することができる。好ましくは酸化剤の濃度はアセチレン重合化合物の１０〜２００質量％、反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜１０分である。
As the oxidation method, for example, a method of directly contacting the acetylene polymerization compound of the present invention in a gas phase or a liquid phase in the presence of various oxidizing agents such as chlorine, iodine, nitric acid, ferric chloride, and ferric chloride is adopted. it can. An oxidizing agent is added during the reaction.
It is possible to divide the oxidation state by controlling the concentration, temperature and reaction time of the oxidizing agent. By adjusting the degree of oxidation, transparency can be improved and coloring can be prevented. Preferably, the concentration of the oxidizing agent is 10 to 200% by mass of the acetylene polymerization compound, the reaction temperature is 20 to 50 ° C., and the reaction time is 1 to 10 minutes.
本発明のアセチレン重合化合物は、使用目的に応じて特定形状に加工して用いる。また、基材上に塗布して用いる場合には、基材としては透明性の材料が好ましく、このような材料としては、例えば、ガラスや、アクリル系、ビニル系、ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネ−ト系等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド物等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。 The acetylene polymerization compound of the present invention is processed into a specific shape and used according to the purpose of use. In addition, when used on a base material, a transparent material is preferable as the base material. Examples of such a material include glass, acrylic, vinyl, vinyl, polyolefin, and polyester. Homopolymers, copolymers, polymer blends, and the like, such as those based on polyamides, polyamides, and polycarbonates, may be selected as appropriate from these.
上記基材に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、本発明のアセチレン重合化合物を、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒に溶解し、得られた溶液を、例えば、スピンコートなどにより基材に塗布して乾燥する方法が好ましい。
また、上記の塗布層の膜厚は目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
得られた塗布層は置換基によりその色調が大きく異なった。例えばオルト位に長鎖アルキル基を有する場合、アルキル鎖長が長くなるにつれて結晶性が向上するとともに吸収波長は長波長シフトした。これはアルキル基の鎖長が長くなるにつれてアルキル基同士の相互作用が増すことにより一次構造、高次構造の規則性が増したためと考えられる。さらにこれを加熱すると自己組織化により結晶化が進行し、一次構造、高次構造の規則性がさらに増すことにより吸収波長はさらに長波長シフトした。なお、アセチレン重合化合物の結晶化は加熱前後の広角Ｘ線散乱を比較することにより確認することができる。加熱処理は、温度８０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜５分がより好ましい。
The method for applying to the substrate is not particularly limited, but the acetylene polymerization compound of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, chloroform, carbon tetrachloride, and the resulting solution is spin-coated, for example. For example, a method of applying to a substrate and drying it is preferable.
Moreover, what is necessary is just to set the film thickness of said coating layer suitably according to the objective, Usually, 10 nm-100 micrometers are preferable, More preferably, they are 100 nm-1 micrometer.
The obtained coating layer was greatly different in color tone depending on the substituent. For example, in the case of having a long chain alkyl group at the ortho position, the crystallinity improved as the alkyl chain length increased, and the absorption wavelength shifted by a long wavelength. This is considered to be because the regularity of the primary structure and the higher order structure is increased by the interaction between the alkyl groups being increased as the chain length of the alkyl group is increased. Furthermore, when this was heated, crystallization progressed by self-organization, and the regularity of the primary structure and higher order structure further increased, so that the absorption wavelength was further shifted. The crystallization of the acetylene polymerization compound can be confirmed by comparing wide angle X-ray scattering before and after heating. The temperature of the heat treatment is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
このアルキル基の末端に、水素結合の水素供与性基、例えば水酸基を導入すると波長シフトはそれほど大きくなく、置換基によっては実質的に変化せずに、吸光係数が大きく増加した。また、水素結合の水素供与性基を導入することで、基材、特にガラスに対する接着性が増加した。 When a hydrogen-bonding hydrogen-donating group such as a hydroxyl group was introduced at the terminal of the alkyl group, the wavelength shift was not so large, and the extinction coefficient was greatly increased without substantially changing depending on the substituent. Moreover, the adhesiveness with respect to a base material, especially glass increased by introduce | transducing the hydrogen donating group of a hydrogen bond.
本発明のアセチレン重合化合物は、上記のような優れた性能を有することから、エレクトロクロミックス素子、電子ペーパー、酸化状態の検出を含めた各種の発色インジケーター等や、透明導電性材料、透明非線形光学材料、透明熱線遮断材、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。 Since the acetylene polymerized compound of the present invention has excellent performance as described above, various color indicators including detection of electrochromic elements, electronic paper, oxidation state, transparent conductive materials, transparent nonlinear optics, etc. It can be used as a material, a transparent heat ray shielding material, a transparent electromagnetic wave shielding material, and the like.
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
［実施例１］
以下のようにして、本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１を合成した。
[Example 1]
The acetylene polymerization compound P-1 of the present invention was synthesized as follows.
（１）９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレンの合成
窒素雰囲気下−２０℃でエチニルフェナントレン２ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１３ｍＬを添加した。−７８℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃に冷却後１−ブロモ−１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデカン３．７ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、エーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製し、３．２ｇの９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレンの液体を得た。収率は５０％であった。
(1) Synthesis of 9-ethynyl-10- (12- (t-butyldiphenylsiloxy) -n-dodecyl) phenanthrene In a nitrogen atmosphere at −20 ° C., 20 g of a solution of 2 g of ethynylphenanthrene in 1.6 mL of normal butyl lithium was added. 13 mL of L hexane solution was added. After cooling to −78 ° C., 11 mL of a 1.0 mol / L tetrahydrofuran solution of potassium tertiary butoxide was added, stirred at −80 ° C. for 1 hour, and heated to 5 ° C. After cooling to −70 ° C., 3.7 g of 1-bromo-12- (t-butyldiphenylsiloxy) -n-dodecane was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. 100 mL of water was added dropwise at 0 ° C., ether was added, and the resulting compound was extracted. The ether layer was washed 3 times with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off. Purification by column chromatography gave 3.2 g of 9-ethynyl-10- (12- (t-butyldiphenylsiloxy) -n-dodecyl) phenanthrene liquid. The yield was 50%.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＣＤＣｌ３） δ８．７（２Ｈ），８．５（１Ｈ），８．１（１Ｈ），７．６（８Ｈ），７．４（６Ｈ），３．７（１Ｈ），３．６（２Ｈ），３．４（２Ｈ），
１．６（２Ｈ），１．４（２Ｈ），１．３（１６Ｈ），１．１（９Ｈ）
1 H-NMR (400 MHz, measurement solvent: CDCl 3 ) δ8.7 (2H), 8.5 (1H), 8.1 (1H), 7.6 (8H), 7.4 (6H), 3. 7 (1H), 3.6 (2H), 3.4 (2H),
1.6 (2H), 1.4 (2H), 1.3 (16H), 1.1 (9H)
（２）９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの合成
窒素雰囲気下−２０℃でエチニルフェナントレン１ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７ｍＬを添加した。−７８℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃で１−ブロモオクタデカン１．７ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、エーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエーテル層を蒸留水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。
カラムクロマトグラフィーにて精製し、１．４ｇの９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレンの白色結晶（融点７０℃）を得た。収率は６０％であった。
(2) Synthesis of 9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene 7 mL of a 1.6 mol / L hexane solution of normal butyl lithium was added to 10 mL of a tetrahydrofuran solution of 1 g of ethynylphenanthrene at −20 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to −78 ° C., 5.5 mL of a 1.0 mol / L tetrahydrofuran solution of potassium tertiary butoxide was added, stirred at −80 ° C. for 1 hour, and then heated to 5 ° C. At −70 ° C., 1.7 g of 1-bromooctadecane was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. 100 mL of water was added dropwise at 0 ° C., ether was added, and the resulting compound was extracted. The ether layer was washed 3 times with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off.
Purification by column chromatography gave 1.4 g of 9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene white crystals (melting point 70 ° C.). The yield was 60%.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、測定溶媒：ＣＤＣｌ３） δ８．７（２Ｈ），８．５（１Ｈ），８．１（１Ｈ），７．６（４Ｈ），３．７（１Ｈ），３．４（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．４（２Ｈ），１．３（２８Ｈ），０．９（３Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, measurement solvent: CDCl 3 ) δ8.7 (2H), 8.5 (1H), 8.1 (1H), 7.6 (4H), 3.7 (1H), 3. 4 (2H), 1.7 (2H), 1.4 (2H), 1.3 (28H), 0.9 (3H)
（３）本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１の合成
９−エチニル−１０−（１２−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−ｎ−ドデシル）フェナントレン０．４４ｇ（０．７ミリモル）、９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．０６８ｇ（０．１５ミリモル）をトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ６を０．００２ｇ添加し、４０℃で３時間反応させた。反応後、大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させて回収した共重合体０．３３ｇにテトラブチルアンモニウムフルオリドの１．０ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液２．８ｍＬを添加し、２時間撹拌した。エーテルで抽出し、塩水、水で洗った後大量のアセトンに沈殿、ろ過、乾燥させることにより、０．２ｇのアセチレン重合化合物Ｐ−１を収率６０％（基準は仕込みモルである）で得た。
質量平均分子量は１５００００（ポリスチレン換算）であった。
アセチレン重合化合物Ｐ−１は、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した。
(3) Synthesis of acetylene polymerization compound P-1 of the present invention 9-ethynyl-10- (12- (t-butyldiphenylsiloxy) -n-dodecyl) phenanthrene 0.44 g (0.7 mmol), 9-ethynyl- 0.068 g (0.15 mmol) of 10-n-octadecylphenanthrene was dissolved in a toluene solvent, and 0.002 g of WCl 6 as a polymerization catalyst was added thereto and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, 2.8 mL of a 1.0 mol / L THF solution of tetrabutylammonium fluoride was added to 0.33 g of the copolymer recovered by precipitation, filtration and drying in a large amount of acetone, and the mixture was stirred for 2 hours. Extraction with ether, washing with salt water and water, followed by precipitation in a large amount of acetone, filtration and drying gave 0.2 g of acetylene polymerization compound P-1 in a yield of 60% (standard is the charged mole). It was.
The mass average molecular weight was 150,000 (polystyrene conversion).
The acetylene polymerization compound P-1 was dissolved in tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether.
［比較例１］
以下のようにして、比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａを合成した。
[Comparative Example 1]
A comparative acetylene polymerization compound Pa was synthesized as follows.
９−エチニル−１０−ｎ−オクタデシルフェナントレン０．２７ｇ（０．６ミリモル）をトルエン溶媒に溶解し、これに重合触媒のＷＣｌ６を１２ｍｇ添加し、４０℃で０．５時間反応させた。反応後、ポリマーをアセトンに沈殿させ、０．１６ｇの比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａを収率６０％（基準は仕込みモルである）で得た。
質量平均分子量は１８００００であった。
アセチレン重合化合物Ｐ−ａは、クロロホルム、トルエンに容易に溶解した。
0.27 g (0.6 mmol) of 9-ethynyl-10-n-octadecylphenanthrene was dissolved in a toluene solvent, and 12 mg of WCl 6 as a polymerization catalyst was added thereto and reacted at 40 ° C. for 0.5 hour. After the reaction, the polymer was precipitated in acetone, and 0.16 g of a comparative acetylene polymerization compound Pa was obtained with a yield of 60% (standard is the charged mole).
The mass average molecular weight was 180,000.
The acetylene polymerization compound Pa was easily dissolved in chloroform and toluene.
（吸収スペクトルの測定）
得られた本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１および比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａのテトラヒドロフラン溶液（０．１ｍモル／リットル）での吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定した。これらの吸収スペクトルを図１に示した。実線が本発明のアセチレン重合化合物であり、破線が比較のアセチレン重合化合物である。
本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１：λｍａｘは６４０ｎｍ（ε１２０００）
比較のアセチレン重合化合物Ｐ−ａ：λｍａｘは６４２ｎｍ（ε１００００）
本発明のアセチレン重合化合物の吸光度は比較のアセチレン重合化合物より２０％高い。
(Measurement of absorption spectrum)
Absorption spectra of the obtained acetylene polymerization compound P-1 of the present invention and comparative acetylene polymerization compound Pa in a tetrahydrofuran solution (0.1 mmol / liter) were measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. These absorption spectra are shown in FIG. A solid line is an acetylene polymerization compound of the present invention, and a broken line is a comparative acetylene polymerization compound.
Acetylene polymerization compound P-1 of the present invention: λmax is 640 nm (ε12000)
Comparative acetylene polymerization compound Pa: λmax is 642 nm (ε10000)
The absorbance of the acetylene polymerized compound of the present invention is 20% higher than the comparative acetylene polymerized compound.
（酸化処理）
上記のようにして作製したアセチレン重合化合物Ｐ−１の薄膜の試料を作成し、この試料を硝酸蒸気に暴露した。これらの各試料を、分光光度計で、吸収スペクトルを測定した。
この結果を図２に示した。
実線が本発明のアセチレン重合化合物の酸化体であり、破線が比較のアセチレン重合化合物の酸化体である。
本発明のアセチレン重合化合物Ｐ−１の酸化体は８００〜２５００ｎｍの赤外領域に吸収ピークが存在せず、吸光度０．１以下の吸収の裾のみであった。これに対して、比較のアセチレン重合化合物の酸化体では、８００〜２５００ｎｍの赤外領域で長波になるに従い、吸光度が０．１弱から０．４５と上昇した。
(Oxidation treatment)
A thin film sample of the acetylene polymerization compound P-1 produced as described above was prepared, and this sample was exposed to nitric acid vapor. The absorption spectrum of each of these samples was measured with a spectrophotometer.
The results are shown in FIG.
The solid line is the oxidant of the acetylene polymer compound of the present invention, and the broken line is the oxidant of the comparative acetylene polymer compound.
The oxidized form of the acetylene polymerization compound P-1 of the present invention had no absorption peak in the infrared region of 800 to 2500 nm, and had only an absorption tail having an absorbance of 0.1 or less. On the other hand, in the oxidant of the comparative acetylene polymer compound, the absorbance increased from a little less than 0.1 to 0.45 as the wave length increased in the infrared region of 800 to 2500 nm.
― 実線：実施例１で合成した本発明のアセチレン重合化合物の吸収スペクトル
… 破線：実施例１で合成した本発明のアセチレン重合化合物の硝酸蒸気暴露後の吸収スペクトル
-Solid line: absorption spectrum of the acetylene polymer compound of the present invention synthesized in Example 1 ... Broken line: absorption spectrum of the acetylene polymer compound of the present invention synthesized in Example 1 after exposure to nitric acid vapor
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