JP5834725B2

JP5834725B2 - 高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体

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Publication number: JP5834725B2
Application number: JP2011216919A
Authority: JP
Inventors: 豊丸山
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013075996A

Description

本発明は、高い熱伝導性が付与されたポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと略称することがある）組成物と該ＰＡＳ組成物から成形される樹脂成形体に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、これらの部品の軽薄短小化や、出力向上による発熱量増加に伴い、絶縁性を維持しつつ放熱性を付与した材料の要求がでてきている。そこでＰＡＳ樹脂に酸化マグネシウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の高放熱フィラー（充填剤）を混合して、熱伝導性を付与した高熱伝導性樹脂材料が開発されている（特許文献１）。

しかし、高熱伝導性樹脂材料は、その熱伝導性を充分高めるために、フィラーを大量に添加する必要があり、機械的強度の低下を招いていた。これに対して樹脂組成物の機械的強度を向上させる方法として、繊維状強化材を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、高放熱フィラーの中でもアルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等は、硬度が高く硬いため、樹脂組成物の溶融混練時に、繊維状強化材を剪断し、ひいては樹脂組成物の機械的強度を低下させるといった問題があった。

特開２００２−２５６１４７号公報特開２０１０−５３３５０号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、高硬度な高放熱フィラーを混合して、熱伝導性を付与したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、繊維状強化材を添加しても、機械的強度に優れた組成物及び該組成物から成形される熱伝導性および機械的強度に優れた樹脂成形体を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、モース硬度の低い板状フィラーを加えることによって、溶融混練時に、高硬度な高放熱フィラーによる繊維状強化材の剪断を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、高放熱性フィラー（Ｂ）と、繊維状強化材（Ｃ）と、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）とを含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、高放熱性フィラー（Ｂ）が１０〜２００質量部、繊維状強化材（Ｃ）が２５〜１５０質量部、モース硬度が２未満の粘土鉱物が５〜１００質量部である高放熱性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形体に関する。

本発明によれば、高放熱フィラーを混合して、熱伝導性を付与したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、繊維状強化材を添加しても、溶融混練時の繊維状強化材の剪断を抑制し、機械的強度に優れた組成物及び該組成物から成形される熱伝導性および機械的強度に優れた樹脂成形体を提供することができる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、高放熱性フィラー（Ｂ）と、繊維状強化材（Ｃ）と、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）とを含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、高放熱性フィラー（Ｂ）が１０〜２００質量部、繊維状強化材（Ｃ）が２５〜１５０質量部、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）が５〜１００質量部であることを特徴とする。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、公知のＰＡＳ樹脂が使用できる。例えば置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物等が挙げられる。これらのＰＡＳ樹脂の代表的なものとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ樹脂という）が挙げられる。該ＰＰＳ樹脂の中でも、上記繰り返し単位の芳香環への結合がパラ位である構造を有するものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、ＰＡＳ樹脂には、メタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、フェニルスルフィド結合、ナフチル結合を1０モル％未満を上限とし（但し３官能以上の結合を含む成分を共重合させる場合は５モル％を上限として）含有させても良い。本発明ではスルフィド（−S−）が機能発現に寄与していると考えられるため、これらの密度が共重合により大幅に低下したＰＡＳ樹脂を用いることは適さない。

本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１−クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２５，０００〜４０，０００であることが好ましく、更に、該ピーク分子量が２８，０００〜３５，０００であることがより好ましい、該ピーク分子量が３０，０００〜３３，０００であることが最も好ましい。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が該範囲であると、フィラーを高充填した場合でも射出成形可能な流動性と、曲げ強度等の機械的強度のバランスが最もよく好ましい。なお本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。

本発明で用いる高放熱性フィラー（Ｂ）としては、モース硬度が７以上で、かつ熱伝導率が２０以上〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものである。この様な高放熱性フィラー（Ｂ）としては、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、材質の化学的安定性や価格の観点からアルミナが好ましい。
高放熱性フィラー（Ｂ）の形状としては球状、板状、丸み状など特に制限はないが、球状のものを用いることが、押出機や射出成形機のシリンダー表面、又は金型内の磨耗を低減できるため好ましい。高放熱性フィラー（Ｂ）として球状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で１〜１００〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。

高放熱性フィラー（Ｂ）の配合割合は樹脂組成物１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲であり、さらに３０〜１６０質量部の範囲がより好ましく、５０〜１３０質量部の範囲であることが最も好ましい。樹脂組成物中の高放熱性フィラー（Ｂ）の配合割合が当該範囲より少ないと放熱性が低くなり、また該配合割合が当該範囲より多いと相対的に樹脂や繊維状強化材など他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度が低下するうえ、流動性も低下する。

本発明で用いる繊維状強化材（Ｃ）としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系などの炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、樹脂組成物として絶縁性を保持する観点から、ガラス繊維が好ましい。

繊維状強化材（Ｃ）の繊維径および繊維長としては特に制限はないが、充填率と機械的強度の観点から、繊維径が５〜１５〔μｍ〕の範囲のもの、また、繊維長が１〜５〔ｍｍ〕の範囲のものが好ましい。

繊維状強化材（Ｃ）の配合割合は樹脂組成物１００質量部に対して２５〜１５０質量部の範囲であり、さらに５０〜１００質量部の範囲であることが最も好ましい。樹脂組成物中の繊維状強化材（Ｃ）の配合割合が当該範囲より少ないと機械的強度が低くなり、また、該配合割合が当該範囲より多いと相対的に樹脂や高放熱性フィラーなど他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度や熱伝導性が低下する。

本発明で用いる粘土鉱物（Ｄ）としては、モース硬度が２未満で、かつ、熱伝導率が１〜５〔Ｗ／ｍ・Ｋ〕の範囲のものが挙げられる。この様な粘土鉱物としては、タルク（滑石）や、カオリナイト（kaolinite）、ディク石（dickite）、ナクル石（nacrite）、ハロイ石（halloysite）、アンチゴライト（antigorite）、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石（orthochrysotile）、パラクリソタイル石（parachrysotile）、リザード石（lizardite）、アメス石（amesite）、ケリー石（kellyite）、ベルチェリン（berthierine）、グリーナ石およびヌポア石（nepouite）などのカオリナイト（高陵石）等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上組み合わせて配合することができる。本発明においては、硬度と熱伝導率のバランスの観点からタルクが好ましい。

該粘土鉱物（Ｄ）の形状としては特に制限はないが、板状のもの、より具体的にはアスペクト比が１０以上のものを用いることがフィラー間の接触確率が増加する点から好ましい。また、粘土鉱物として板状のものを用いる場合、その粒径は特に制限はないが、体積分布基準の５０％粒径で５〜５０〔μｍ〕の範囲のものを用いることが好ましい。

該粘土鉱物（Ｄ）の配合割合は樹脂組成物１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲であり、さらに１０〜９０質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜６０質量部の範囲であることが最も好ましい。樹脂組成物中の粘土鉱物（Ｄ）の配合割合が当該範囲より少ないと組成物の機械的強度が低下する傾向となり、また該配合割合が当該範囲より多くても相対的に樹脂や繊維状強化材など他成分の量が少なくなり、組成物の機械的強度が低下する。

通常、上記高放熱性フィラー（Ｂ）は、優れた熱伝導性を付与するものの材質が硬いため、繊維強化材（Ｃ）を剪断し、ひいては機械的強度を低下させる傾向にある。このため、本発明ではモース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）を配合することにより、該粘土鉱物（Ｄ）が緩衝剤的な作用を発揮するため、高放熱性フィラー（Ｂ）による繊維強化材（Ｃ）の剪断を防ぎ、機械的強度低下を抑制することが可能となるものと考えられる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性付与剤（Ｄ）を配合してもよい。耐衝撃性付与剤としては、例えばα−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られる前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）などが挙げられる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記ビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、耐衝撃性付与剤の配合量は、多すぎると伸び特性を低下させる傾向にあるため、ＰＡＳ樹脂組成物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

またその他にも離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の公知慣用の添加剤を適宜配合することもできる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記のＰＡＳ樹脂（Ａ）、高放熱性フィラー（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）およびモース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）、ならびに必要に応じてその他成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの公知の混練機を用いて製造することができる。各成分の混練機への添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。混練処理は、ＰＡＳ樹脂の融点を超える温度で行う。

さらに本発明の樹脂成形体は、上記樹脂組成物を射出成形、押出成形、射出圧縮成形などの公知の成形方法により形成することができる。

本発明のＰＡＳ樹脂成形体は、熱伝導性および機械的強度に優れることから、熱交換器、放熱板等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができ、例えば、コネクタ、プリント基板、ＬＥＤ、センサ、ソケット、端子台、モータ部品、ＥＣＵケース、光ピックアップ、ランプリフレクター及び封止成形品等の電気・電子部品、各種電装品部品、自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

［熱伝導率］
ＪＩＳ−Ｒ１６１１「セラミックスの熱拡散率測定」に準拠し、ＩＳＯＤ１を試験機各寸法に切削し、１ｍｍｔでの熱伝導率を評価した。

［平均残存繊維長］
ＪＩＳ−Ｋ７２５０−１「プラスチック−灰分の求め方Ａ法直接灰化法」に従い灰分を得た後、灰分をマイクロスコープで観察しながらガラス繊維のみをランダムで５００本の繊維長を計測し、平均値を算出し評価した。

［曲げ強さ］
ＪＩＳ−Ｋ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠。試験片はＩＳＯＤ２を試験規格寸法に切削し、２ｍｍｔでの流動方向の曲げ強さを評価した。

［粒径］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した体積分布基準の５０％粒度を測定した。

（実施例）
ＰＰＳ（Ａ）、高放熱性フィラー（Ｂ）、繊維状強化材（Ｃ）および粘土鉱物（Ｄ）を下表に示す割合で混合後、３７ｍｍφの二軸押出機にて、３００℃で溶融混練し、ペレットを得た。成形品の熱伝導率、曲げ強さを測定するため、射出成形によって試験片を作製し測定した。その結果を表１および表２に示す。なお、表中の単位は特に断りがない限り質量％である。

ＰＰＳ（Ａ１）ＤＩＣ株式会社製「ＭＡ−５０１」、熱伝導率０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）
アルミナ（Ｂ１）電気化学工業株式会社製「ＤＡＷ−０７」球状、Ｄ_５０／７（μｍ）、熱伝導率２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
アルミナ（Ｂ２）電気化学工業株式会社製「ＤＡＷ−１０」球状、Ｄ_５０／１１（μｍ）、熱伝導率２５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
窒化アルミニウム（Ｂ３）球状、Ｄ_５０／１０（μｍ）、熱伝導率２００（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ガラス繊維（Ｃ１）ＯＷＥＮＳＣＯＲＮＩＮＧ社製「ＦＴ−５６２」繊維径／１０（μｍ）、繊維長／３（ｍｍ）、熱伝導率１（Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク（Ｄ１）富士タルク工業株式会社製「ＤＳ−３４」アスペクト比＜２０、Ｄ_５０／２０（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク（Ｄ２）日本タルク株式会社製「ＧＡＴ−４０」アスペクト比＞４０、Ｄ_５０／７（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク（Ｄ３）富士タルク工業株式会社製「ＬＭＳ−１００」アスペクト比＜２０、Ｄ_５０／６（μｍ）、モース硬度１、熱伝導率３（Ｗ／ｍ・Ｋ）
カオリン（Ｄ４）林化成株式会社製「ＡＳＰ−４００Ｐ」、Ｄ_５０／５（μｍ）、熱伝導率１．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）
その他添加剤（Ｅ１）エチレン／グリシジルメタクリレート（８８／１２質量％）共重合体

Claims

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アルミナ（Ｂ）と、繊維状強化材（Ｃ）と、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）とを含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルミナ（Ｂ）が１０〜２００質量部、繊維状強化材（Ｃ）が２５〜１５０質量部、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）が５〜１００質量部であることを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記アルミナの体積分布基準５０％粒径（Ｄ_５０）が５〜２０μｍの範囲である請求項１記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）がタルクである請求項１又は２記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記タルクの体積分布基準５０％粒径（Ｄ_５０）が７〜３０μｍの範囲である請求項３記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
前記請求項１〜４の何れか一項記載の高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体。
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アルミナ（Ｂ）と、繊維状強化材（Ｃ）と、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）とを溶融混練するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルミナ（Ｂ）が１０〜２００質量部、繊維状強化材（Ｃ）が２５〜１５０質量部、モース硬度が２未満の粘土鉱物（Ｄ）が５〜１００質量部であることを特徴とする高放熱性ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。