JP5834415B2 - LAMINATED FILM MANUFACTURING METHOD AND MOLDED BODY MANUFACTURING METHOD - Google Patents

Description

本発明は、成形が可能な金属光沢調フィルムに関し、家庭用電気機器や携帯電話などの加飾外装用に好適に使用できるフィルムおよび成形体に関する。   The present invention relates to a moldable metallic glossy film, and relates to a film and a molded body that can be suitably used for decorative exteriors such as household electric appliances and mobile phones.

従来、金属調外観を有する樹脂フィルム（以下、金属調フィルムと称す）としては、例えば、樹脂フィルムの一面に蒸着、もしくはスパッタリングなどの方法で薄い金属層を被着成形したものが知られており、主に装飾用途等に用いられている。しかしながら、この金属調フィルムは、成形時に金属層の剥離、クラックなどの問題が発生しやすいという問題があった。この問題に対する対策としては、樹脂フィルムと金属層との間に密着性を向上するための接着層を介在させる提案（例えば、特許文献１参照）が知られているが、成形条件などが厳しい場合には満足すべき改善に至っていない。
Conventionally, as a resin film having a metal-like appearance (hereinafter referred to as a metal-like film), for example, a resin film having a thin metal layer formed by deposition or sputtering on one surface is known. It is mainly used for decorative purposes. However, this metallic film has a problem that problems such as peeling and cracking of the metal layer easily occur during molding. As a countermeasure against this problem, there is known a proposal (for example, see Patent Document 1) in which an adhesive layer is interposed between the resin film and the metal layer to improve adhesion, but the molding conditions are severe. Has not yet reached a satisfactory improvement.

また、光輝性粉末（アルミニウム粉末など）と熱可塑性樹脂を混合したインク成分を、熱可塑性樹脂フィルムの片面にベタ印刷または塗布することにより、金属発色が付与され真空成形に適した金属調フィルム（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この場合にもまた、金属粉を高濃度に添加しなければ金属調外観が得られないばかりか、金属を高濃度に含有した樹脂フィルムであるために、リサイクルが困難であるという問題を有していた。   In addition, the ink component mixed with glittering powder (aluminum powder, etc.) and thermoplastic resin is solid-printed or coated on one side of the thermoplastic resin film, giving a metallic color and suitable for vacuum forming ( For example, Patent Document 2) has been proposed. In this case as well, a metal-like appearance cannot be obtained unless the metal powder is added at a high concentration, and also a resin film containing a metal at a high concentration. For this reason, there is a problem that recycling is difficult.

一方、金属を用いずに金属調を呈する積層フィルムが種々提案されており、例えば、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム（例えば、特許文献３〜６参照）が知られている。これらの中で選択的に特定の波長を反射するフィルムは、特定の光を透過あるいは反射するフィルタとして作用し、液晶ディスプレイなどのバックライト用金属調リフレクターおよび反射型偏光子などに利用されている。   On the other hand, various laminated films that exhibit a metallic tone without using a metal have been proposed. For example, a film that selectively reflects a specific wavelength (for example, by laminating resin layers having different refractive indexes alternately in multiple layers) Patent Documents 3 to 6) are known. Among these, a film that selectively reflects a specific wavelength acts as a filter that transmits or reflects specific light, and is used for a metallic reflector for a backlight such as a liquid crystal display and a reflective polarizer. .

しかしながら、干渉反射を利用した積層フィルムは、金属光沢感を高めようと屈折率差をつけようとすれば一方の層の樹脂に非晶状態の樹脂を用いることが往々にある。この場合、非晶状態の樹脂は使用条件によっては熱水により白化と収縮を生じる可能性があった。近年、成形加飾フィルムの用途は近年拡がりを見せており、様々な用途に使用できるよう信頼性試験にも煮沸試験や高温耐湿試験が課されるようになってきており、耐熱水性・耐湿熱性に優れるものが求められている。   However, a laminated film using interference reflection often uses an amorphous resin for the resin of one layer if an attempt is made to make a difference in refractive index in order to enhance the metallic luster. In this case, the amorphous resin may be whitened and contracted by hot water depending on use conditions. In recent years, the use of decorative decorative films has been expanding, and boiling tests and high-temperature moisture resistance tests are also being imposed on reliability tests so that they can be used in various applications. What is superior to

一方、積層フィルムを用いるラミネート鋼板用フィルム用途では、熱水に接したときもしくは高温高湿下に保持したときに生じる白化（以降、熱水白化ともいう）を抑制させる方法として積極的に層を結晶化させることは公知であり、非晶性樹脂に結晶成分を加えたり、結晶化速度を上げたり、ラミネート工程などにおいて結晶化せしめる工程を設けたりすることにより、熱水白化しない（以降、この特性を耐熱水白化性ともいう）方法が開示されている（例えば特許文献８〜１５）。しかしながら、本法を適用するとＡ層とＢ層の面内屈折率差がつきにくくなり光沢感が劣ったものとなるため、光沢感と耐熱水白化性を両立することが困難である。   On the other hand, in film applications for laminated steel sheets using laminated films, the layer is actively used as a method to suppress whitening (hereinafter also referred to as hot water whitening) that occurs when it is in contact with hot water or kept under high temperature and high humidity. It is known to crystallize, and it is not hydrothermally whitened by adding a crystal component to an amorphous resin, increasing the crystallization speed, or providing a process for crystallization in a laminating process or the like (hereinafter referred to as this process). A method is also disclosed (for example, Patent Documents 8 to 15). However, when this method is applied, the difference in in-plane refractive index between the A layer and the B layer is difficult to be achieved and the glossiness is inferior, and it is difficult to achieve both glossiness and heat-resistant water whitening property.

また、積層フィルムの熱水白化を抑制する別の方法として、層への吸水を阻害することが提案されている。例えば両表層に水蒸気透過率の低い樹脂もしくは粒子を多量に添加した樹脂などの水蒸気透過率の低い樹脂を積層することにより白化の進行を軽減することが知られている。   Further, as another method for suppressing hot water whitening of a laminated film, it has been proposed to inhibit water absorption into the layer. For example, it is known to reduce the progress of whitening by laminating a resin having a low water vapor transmission rate, such as a resin having a low water vapor transmission rate or a resin having a large amount of particles added to both surface layers.

特開平８−２１６３３４号公報（第２頁）JP-A-8-216334 (2nd page) 特開平８−１８３０５７号公報（第２頁）JP-A-8-183057 (2nd page) 特開平３−４１４０１号公報（第２頁）Japanese Patent Laid-Open No. 3-41401 (2nd page) 特開平４−２９５８０４号公報（第２頁）JP-A-4-295804 (page 2) 特表平９−５０６８３７号公報（第２頁）Japanese translation of PCT publication No. 9-506837 (2nd page) 特開２００７−２０３６８８号公報（第２頁）JP 2007-203688 A (2nd page) 特開２００５−２５４６２９号公報（第４頁）Japanese Patent Laying-Open No. 2005-254629 (page 4) 特開平６−１２６９１６号公報（第２頁）JP-A-6-126916 (2nd page) 特開平９−０１２７４３号公報（第２頁）JP-A-9-012743 (2nd page) 特開２００４−２１７６８３号公報（第２頁）JP 2004-217683 A (2nd page) 特開２００４−０７４４５０号公報（第２頁）JP 2004-074450 A (page 2) 特開２００４−１１４４７６号公報（第２頁）JP 2004-114476 A (second page) 特開２００４−１７５８２０号公報（第２頁）JP 2004-175820 A (second page) 特開２００５−１５３３２０号公報（第２頁）JP 2005-153320 A (2nd page) 特開２００７−２７７３６５号公報（第２頁）JP 2007-277365 A (second page)

本発明の目的は、金属光沢感に優れ、かつ耐熱水白化性を有するフィルムを提供することにある。   The objective of this invention is providing the film which is excellent in a metallic glossiness, and has heat-resistant water whitening property.

上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を有する。すなわち、結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上積層された二軸配向フィルムであって、該Ａ層とＢ層の積層比は３．０〜０．８の範囲にあり、前記Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで分散され、かつ、Ｂ層断面の面積に占める前記結晶性樹脂部分の面積分率が０．１〜０．３であり、かつ、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層は厚み１〜７μｍの結晶性のポリエステル樹脂の層により挟まれており、前記B層は、前記ポリエステル樹脂Bと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも二種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されており、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられており、Ｂ層に含まれる何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングされていることを特徴とする二軸配向積層フィルムの製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, a layer (A layer) made of crystalline polyester resin A and a layer (B layer) having an average layer thickness of 30 to 180 nm in which a crystalline resin is dispersed in amorphous polyester resin B are alternately arranged. A biaxially oriented film laminated with 200 or more layers, wherein the lamination ratio of the A layer and the B layer is in the range of 3.0 to 0.8, and the crystalline resin dispersed in the B layer is When the vertical cross section is observed with a transmission microscope (TEM), the area fraction of the crystalline resin portion dispersed in a diameter of 1 to 20 nm and occupying the area of the cross section of the B layer is 0.1 to 0.3. In addition, the A layer and the B layer laminated on the 200 layers or more are sandwiched between crystalline polyester resin layers having a thickness of 1 to 7 μm, and the B layer is a crystal having a composition different from that of the polyester resin B. Mix at least two kinds of functional polyester It is comprised by the obtained resin composition, As said at least 2 or more types of crystalline polyester, the crystalline polyester whose crystal melting temperature is 235 degreeC or more and 270 degrees C or less, and a crystal melting temperature are 180 degreeC or more and less than 235 degreeC The crystalline polyester is used, and is heated and aged at a temperature of (crystallization temperature −20) ° C. or more and (melting point −60) ° C. or less of any crystalline polyester contained in the B layer. It is the manufacturing method of the biaxially oriented laminated film characterized.

本発明のフィルムは、優れた耐熱水白化性を有し、熱水に接しても白化を生じ難く、金属光沢感に優れるため自動車用外装部材、携帯電話・家庭用電気機器の光沢調装飾材などに好適に使用できる。   The film of the present invention has excellent heat-resistant water whitening property, hardly causes whitening even when in contact with hot water, and is excellent in metallic luster, so that it is a glossy decoration material for automobile exterior members, mobile phones and household electric appliances. It can use suitably for.

本発明者らは、前記した従来技術の課題の解決について検討を行い、前記課題を解決するための手段の項に記述した構成とすることによって劇的に改善できることを見出した。   The present inventors have studied the solution of the problems of the prior art described above, and have found that the configuration can be dramatically improved by adopting the configuration described in the section for solving the problems.

本発明者等が探究した前記従来技術の項において述べた非晶状態の樹脂が用いられた積層フィルムにおける白化の現象は、異なる２種の樹脂を多層に積層して光学的フィルムとして用いる場合、その光学厚みは対象とする光の波長の約１／４（層のペアとして対象とする光の波長の半分）で設計されるところ、高い湿熱雰囲気下では層間に水分が浸入することがあり、また、非晶性樹脂が用いられると該非晶部を通ってフィルム内部に水分が浸入しやすくそれが気泡となり白化の原因となっており、該非晶性樹脂のａ）非晶性が高い、ｂ）樹脂が柔らかい、ｃ）吸水性が高い場合に気泡はより発生しやすい傾向にある。係る気泡の形成はフィルムの光学的な性質を損ねることとなる。   The phenomenon of whitening in a laminated film using an amorphous resin described in the above-mentioned section of the prior art investigated by the present inventors is used as an optical film by laminating two different kinds of resins in multiple layers. Its optical thickness is designed to be about 1/4 of the wavelength of the target light (half the wavelength of the target light as a pair of layers), and moisture may enter between layers in a high humidity atmosphere. In addition, when an amorphous resin is used, moisture easily enters the film through the amorphous part, which causes bubbles and causes whitening. A) The amorphous resin has a high amorphous property, b When the resin is soft) and the water absorption is high, bubbles tend to be generated more easily. Such bubble formation impairs the optical properties of the film.

本発明は、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された層（Ｂ層）を有しており、該結晶性樹脂はフィルムの垂直断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで該非晶性のポリエステル樹脂中に分散されていて、このようにすることにより非晶性のポリエステルが拘束されて熱水白化を抑制することができる。ここで、該結晶性樹脂において結晶性とはＤＳＣにおいて、昇温速度が２０℃／ｍｉｎの時の結晶融解熱量が、１０〜１００ｍＪ／ｍｇであることをいう。該結晶性樹脂は２種以上の樹脂が混合されたものであっても良い。結晶性樹脂の大きさが１ｎｍ未満では耐熱水白化の効果は低く、また、２０ｎｍより大きければ、光の散乱によりフィルムが白化してしまい好ましくない。より好ましい結晶性樹脂の直径は２〜１５ｎｍである。結晶性樹脂の直径は、樹脂の相溶性、溶融混練時の温度やスクリューの回転数・溶融時間により調整する。個々の樹脂には、良好な分散を実現できる最適な溶融状態がありこの状態となるように混練装置による加熱温度を調整する。これらの手段によっても、結晶性樹脂の直径が目的の範囲よりも大きくなる場合は、相溶化剤を添加する方法が好ましい。また、好ましくは、二軸混練機にて非晶性のポリエステル樹脂と結晶性樹脂をあらかじめコンパウンド化しておき、そのチップを使用することにより、目的の微細な分散径を得ることができる。   The present invention has a layer (B layer) in which a crystalline resin is dispersed in an amorphous polyester resin B, and the crystalline resin observes a vertical section of the film with a transmission electron microscope (TEM). In this case, it is dispersed in the amorphous polyester resin with a diameter of 1 to 20 nm. By doing so, the amorphous polyester is restrained and hot water whitening can be suppressed. Here, in the crystalline resin, “crystallinity” means that, in DSC, the heat of crystal fusion when the rate of temperature rise is 20 ° C./min is 10 to 100 mJ / mg. The crystalline resin may be a mixture of two or more kinds of resins. If the size of the crystalline resin is less than 1 nm, the effect of heat-resistant water whitening is low, and if it is greater than 20 nm, the film is undesirably whitened by light scattering. A more preferable diameter of the crystalline resin is 2 to 15 nm. The diameter of the crystalline resin is adjusted by the compatibility of the resin, the temperature during melt kneading, the number of rotations of the screw, and the melting time. Each resin has an optimum molten state capable of realizing good dispersion, and the heating temperature by the kneading apparatus is adjusted so as to be in this state. Also by these means, when the diameter of the crystalline resin is larger than the target range, a method of adding a compatibilizing agent is preferable. Preferably, the amorphous polyester resin and the crystalline resin are compounded in advance using a biaxial kneader, and the desired fine dispersion diameter can be obtained by using the chip.

本発明において、ポリエステル樹脂Ｂ中に分散されるこの結晶性樹脂の少なくとも１種類は、非晶性のポリエステル樹脂と比較的相溶する樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が好ましい。また、この結晶性樹脂の少なくとも１種類は結晶融解温度が２２５℃以上２７０℃以下であることが好ましい結晶融解温度が２２５℃未満であると、テンターでの熱処理によって、結晶が完全に融解してしまい耐熱水白化性が発現しにくくなる。また、結晶融解温度が２７０℃よりも大きいと、押出時に未溶融物がフィルムに混入されてしまい好ましくない。特に好ましい結晶融解温度は２４０℃以上２６０℃以下である。特に好ましい結晶性樹脂の例としては、後述するポリエステル樹脂Ａと同組成の樹脂であり、ポリエステル樹脂Ｂ内に分散することで、Ａ層との密着性も向上し、また溶融押出時にフローマークなどの積層乱れも生じにくい。   In the present invention, at least one of the crystalline resins dispersed in the polyester resin B is preferably a resin that is relatively compatible with the amorphous polyester resin, and is preferably a polyester resin. Further, at least one of the crystalline resins preferably has a crystal melting temperature of 225 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. If the crystal melting temperature is lower than 225 ° C., the crystal is completely melted by the heat treatment in the tenter. As a result, the heat-resistant water whitening property is hardly exhibited. On the other hand, if the crystal melting temperature is higher than 270 ° C., unmelted material is mixed into the film during extrusion, which is not preferable. A particularly preferable crystal melting temperature is 240 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. An example of a particularly preferable crystalline resin is a resin having the same composition as the polyester resin A described later. By dispersing in the polyester resin B, the adhesion with the A layer is improved, and a flow mark or the like at the time of melt extrusion. It is also difficult to cause stacking disorder.

また、本発明の二軸配向積層フィルムにおいて、Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面をＴＥＭで観察した際の断面画像において、Ｂ層断面の単位面積あたりに占める結晶性樹脂の面積分率が０．１〜０．３であると気泡の発生が抑制され熱水白化を抑えることができる。前記面積分率が０．１未満であると耐熱水白化性が十分に発現しない。また、面積分率が０．３より大きいと耐熱水白化性は問題ないものの、散乱によるヘイズが大きくなり金属光沢感が損なわれる。より好ましい範囲は０．１５〜０．２５である。   Further, in the biaxially oriented laminated film of the present invention, the crystalline resin dispersed in the B layer is a crystalline resin that occupies per unit area of the B layer cross section in the cross-sectional image when the vertical cross section of the film is observed with a TEM. Generation | occurrence | production of a bubble is suppressed as an area fraction of 0.1-0.3, and hot water whitening can be suppressed. When the area fraction is less than 0.1, the heat-resistant water whitening property is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the area fraction is larger than 0.3, although there is no problem with the heat-resistant water whitening property, haze due to scattering increases and the metallic luster is impaired. A more preferable range is 0.15 to 0.25.

本発明の二軸配向積層フィルムは、結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と前記のＢ層が交互にそれぞれ２００層以上積層された構造を有している。交互に積層された構造とは、前記Ａ層とＢ層とが厚み方向に交互に出現する構造を有していることと定義される。Ａ層とＢ層はそれぞれ２００層以上含まなければならないが、より好ましくは、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が８００層以上である。Ａ層とＢ層がそれぞれ２００層以上積層された構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観とはならない。また、層数が多いほどＢ層への水分の侵入が阻害されるため、耐熱水白化性に有利である。また、Ａ層Ｂ層が交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、各層が適切な光学厚みを持つフィルムとしたときには波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射率を３０％以上とすることが容易である。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが通常の使用では一般的である。   The biaxially oriented laminated film of the present invention has a structure in which 200 layers or more of layers (A layer) made of crystalline polyester resin A and the B layer are alternately laminated. The alternately stacked structure is defined as having a structure in which the A layer and the B layer appear alternately in the thickness direction. The A layer and the B layer must each include 200 layers or more, but more preferably, the total number of layers of the A layer and the B layer is 600 layers or more. Further, the total number of layers of the A layer and the B layer is preferably 800 layers or more. If a structure in which 200 layers or more of the A layer and the B layer are laminated is not included, sufficient reflectance cannot be obtained, and the metallic appearance with high luminance is not obtained. Moreover, since the penetration | invasion of the water | moisture content to B layer is inhibited, so that there are many layers, it is advantageous to heat-resistant water whitening property. Further, when 200 layers or more of A layers and B layers are alternately included, it is easy to set the reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm to 30% or more when each layer is a film having an appropriate optical thickness. . Further, when the total number of layers of the A layer and the B layer is 600 layers or more, it becomes easy to set the reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm to 60% or more, and it has a metallic appearance with extremely high luminance. Becomes easy. Further, the upper limit value of the number of layers is not particularly limited, but it is 3000 layers or less in consideration of a decrease in wavelength selectivity due to a decrease in stacking accuracy due to an increase in the size of the device or an increase in the number of layers. This is common in normal use.

二軸配向フィルムとは、フィルム長手方向および幅方向の屈折率が厚み方向の屈折率よりも高い状態のフィルムをいい、通常はフィルムの長手方向および幅方向に延伸することで得ることができる。   The biaxially oriented film refers to a film in which the refractive index in the film longitudinal direction and the width direction is higher than the refractive index in the thickness direction, and can be usually obtained by stretching in the longitudinal direction and the width direction of the film.

また、本発明のＢ層の平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、熱結晶化による白化と熱水白化が抑えられる。Ｂ層の平均層厚みが３０μｍより薄くても効果を奏するが、金属調の外観が得られなくなってくることから好ましくない。また、該Ａ層とＢ層の積層比が３．０〜０．８の範囲にあることにより金属調の外観が得られる。さらに好ましくは１．５〜１．０の範囲である。   Moreover, when the average layer thickness of the B layer of the present invention is in the range of 30 to 180 nm, whitening and hot water whitening due to thermal crystallization can be suppressed. Even if the average layer thickness of the B layer is less than 30 μm, the effect is obtained, but it is not preferable because a metallic appearance cannot be obtained. Further, when the lamination ratio of the A layer and the B layer is in the range of 3.0 to 0.8, a metallic appearance can be obtained. More preferably, it is the range of 1.5-1.0.

本発明に用いる結晶性のポリエステル樹脂Ａは、合成が簡便であることから望ましくジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ここでポリエステル樹脂Ａが結晶性であるとは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度２０℃／分の結晶融解熱量が４ｍＪ／ｍｇ以上であり、融点が２３０℃以上であることをいう。ポリエステル樹脂Ａとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。本発明の積層フィルムでは、結晶性のポリエステル樹脂Ａはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。Ａ層を構成する結晶性のポリエステル樹脂Ａは結晶性である限り２種以上のポリエステル樹脂が混合されたものであってもよい。   The crystalline polyester resin A used in the present invention preferably has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component because of its simple synthesis. Here, the polyester resin A being crystalline means that the heat of crystal melting is 4 mJ / mg or more and the melting point is 230 ° C. or more in differential calorimetry (DSC). Typical examples of the polyester resin A that can be used include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate. It is. In particular, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and can be used in a wide variety of applications. In the laminated film of the present invention, the crystalline polyester resin A is preferably polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. The crystalline polyester resin A constituting the A layer may be a mixture of two or more polyester resins as long as it is crystalline.

本発明に用いる非晶性のポリエステル樹脂Ｂは、合成が簡便であることから望ましくポリエステル樹脂Ａ同様にジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであることが望ましい。ここで、ポリエステル樹脂Ｂが非晶性であるとは、１５０℃の雰囲気下に２４時間曝した後の示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度２０℃／分の結晶融解熱量が５ｍＪ／ｍｇ以下であるものをいう。また、光沢感を高めるために、できるだけ屈折率が低いものを用いることが好ましい。好ましい非晶性ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有するものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。特に好ましい非晶性のポリエステル樹脂Ｂとしては、全ジカルボン酸残基に占めるテレフタル酸残基の比率が１０〜９０モル％、シクロヘキサンジカルボン酸残基の比率が１０〜９０モル％であり、全ジオール残基に占めるエチレングリコール残基の比率が７０〜９０ｍｏｌ％、スピログリコール残基の比率が１０〜３０ｍｏｌ％であるスピログリコールからなる共重合ポリエステルである。Ｂ層に用いられる非晶性のポリエステル樹脂Ｂは非晶性である限り２種以上のポリエステル樹脂が混合されたものであってもよい。   The amorphous polyester resin B used in the present invention is desirable because it is easy to synthesize. Like the polyester resin A, the amorphous polyester resin B desirably has a structure obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component. Here, that the polyester resin B is amorphous means that the heat of crystal melting is 5 mJ / mg in a differential calorimetry (DSC) after exposure to an atmosphere of 150 ° C. for 24 hours. It means the following. In order to enhance glossiness, it is preferable to use a material having a refractive index as low as possible. Preferable amorphous polyester has, for example, a structure obtained by polycondensation using at least three or more dicarboxylic acid components and diol components. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Examples include 4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, and 2,2-bis (4 ′ -Β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and ester-forming derivatives thereof. As a particularly preferred amorphous polyester resin B, the ratio of terephthalic acid residues to the total dicarboxylic acid residues is 10 to 90 mol%, the ratio of cyclohexanedicarboxylic acid residues is 10 to 90 mol%, and the total diol It is a copolyester composed of spiroglycol having a proportion of ethylene glycol residues in the residues of 70 to 90 mol% and a proportion of spiroglycol residues of 10 to 30 mol%. The amorphous polyester resin B used for the B layer may be a mixture of two or more polyester resins as long as it is amorphous.

また、別の好ましい非晶性のポリエステル樹脂Ｂの例としては、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該３種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを含んだポリエステルは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が大きくなり、高い反射率のフィルムが得られる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。しかしながらその一方で、シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを含んだポリエステルは、耐熱水白化性が低くなる可能性があることから、屈折率の低い他の非晶性ポリエステルと混練して使用することも好ましい様態である。   Examples of another preferable amorphous polyester resin B include a copolymer polyester having a structure obtained by copolymerization using ethylene glycol, spiro glycol and butylene glycol, and the three kinds of diols. There is a polyester obtained by blending a polyester having a structure obtained by polymerization. In the polyester containing cyclohexanedicarboxylic acid and spiroglycol, the difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer becomes large, and a film having a high reflectance can be obtained. Moreover, since the glass transition temperature difference with polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is small, it is difficult to be overstretched at the time of molding, and it is preferable that delamination is difficult. However, on the other hand, the polyester containing cyclohexanedicarboxylic acid and spiroglycol may be reduced in heat-resistant water whitening property, so it is also preferable to use it by kneading with other amorphous polyester having a low refractive index. It is a mode.

本発明の二軸配向積層フィルムにおいて、Ｂ層は、前記ポリエステル樹脂Ｂと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも２種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されたものであり、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられたものである。結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルを含んでいると、テンターの熱処理でも配向結晶が融解せずに残るため、耐熱水白化性を発現するようになる。特に好ましい結晶性ポリエステルの例としては、ポリエステル樹脂Ａであり、ポリエステル樹脂Ｂに微分散することで、Ａ層との密着性も向上し、また溶融押出時にフローマークなどの積層乱れも生じにくい。
In the biaxially oriented laminated film of the present invention, the B layer is composed of a resin composition obtained by mixing the polyester resin B and at least two kinds of crystalline polyesters having different compositions, and the at least as two or more crystalline polyester, a crystalline polyester crystalline melting temperature of 235 ° C. or higher 270 ° C. or less, Ru der those crystalline polyester crystalline melting temperature of 235 lower than ° C. 180 ° C. or higher was used. If a crystalline polyester having a crystal melting temperature of 235 ° C. or higher and 270 ° C. or lower is included, the oriented crystals remain unmelted even in the heat treatment of the tenter, so that the heat-resistant water whitening property is exhibited. An example of a particularly preferable crystalline polyester is polyester resin A. By being finely dispersed in polyester resin B, adhesion with A layer is improved, and stacking disorder such as a flow mark hardly occurs during melt extrusion.

また、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられていると、テンターの熱処理により結晶が融解して反射率が向上するため好ましい。特に、結晶融解温度がテンター熱処理温度より２〜７℃低い値であると、配向は緩和しつつもわずかな微結晶が残るため、耐熱水白化性を維持したまま高い反射性を両立することができるため好ましい。また、Ｂ層の層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、配向緩和した微結晶が熱水試験による加熱でも成長しにくいため、より効果的である。また、この２種類の樹脂は０．５〜２の比率で含まれていることが好ましい。結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルに対し、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが０．５よりも低いと、反射率はあまり上がらない。また、２よりも大きいと、拘束結晶が少なすぎるため、耐熱水白化性も低いものとなる。   Further, it is preferable to use a crystalline polyester having a crystal melting temperature of 180 ° C. or higher and lower than 235 ° C., because the crystal is melted by the heat treatment of the tenter and the reflectance is improved. In particular, when the crystal melting temperature is 2 to 7 ° C. lower than the tenter heat treatment temperature, the orientation is relaxed, but a few fine crystals remain, so that high reflectivity can be achieved while maintaining the heat-resistant water whitening property. This is preferable because it is possible. Further, when the layer thickness of the B layer is in the range of 30 to 180 nm, the orientationally relaxed microcrystals are less likely to grow even when heated by a hydrothermal test, which is more effective. Moreover, it is preferable that these 2 types of resin is contained in the ratio of 0.5-2. In contrast to a crystalline polyester having a crystal melting temperature of 235 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, if the crystalline polyester having a crystal melting temperature of 180 ° C. or higher and lower than 235 ° C. is lower than 0.5, the reflectance does not increase so much. On the other hand, when it is larger than 2, the number of constrained crystals is too small, and the heat-resistant water whitening property is low.

結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃以下である結晶性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。一方で、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が速く熱白化しやすいため、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   As the crystalline polyester having a crystal melting temperature of 180 ° C. or higher and 235 ° C. or lower, polybutylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate, or the like is preferable. On the other hand, since polybutylene terephthalate has a high crystallization speed and is easily whitened, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate are particularly preferable.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層およびＢ層中には、発明の特性を損なわない程度に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、および屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。   In the A layer and B layer of the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, various additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, inorganic particles, and organic particles are added to the extent that the characteristics of the invention are not impaired. Further, a thickener, a heat stabilizer, a lubricant, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, a dopant for adjusting the refractive index, and the like may be added.

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層とＢ層は、金属光沢調を発するためにはその面内平均屈折率は等しくない。Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。面内平均屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られないことがある。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。   In the biaxially oriented laminated polyester film of the present invention, the A layer and the B layer are not equal in in-plane average refractive index in order to produce a metallic luster. The in-plane average refractive index of the A layer is preferably relatively higher than the in-plane average refractive index of the B layer. The difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the in-plane average refractive index difference is smaller than 0.03, sufficient reflectance may not be obtained. Further, when the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the A layer is 0.03 or more, and the difference between the in-plane average refractive index and the thickness direction refractive index of the B layer is 0.03 or less, the incident angle Even if becomes larger, the reflectance of the reflection peak does not decrease, which is more preferable.

結晶性のポリエステル樹脂Ａと非晶性のポリエステル樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となり易くなる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすい。   As a preferable combination of the crystalline polyester resin A and the amorphous polyester resin B, a combination in which the glass transition temperature difference between the polyester resin A and the polyester resin B is 20 ° C. or less is preferable. When the glass transition temperature difference is larger than 20 ° C., the thickness uniformity at the time of forming the laminated film becomes poor, and the appearance of metallic luster tends to be poor. Also, when a laminated film is formed, problems such as overstretching tend to occur.

本発明の二軸配向積層フィルムは、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層が、厚み１〜７μｍの結晶性ポリエステル樹脂の層（便宜的にＣ層という）により挟まれている。ここで、２００層以上に積層されたＡ層とＢ層の最外層のＡ層若しくはＢ層とＣ層との間に他の樹脂による層が存在することは差し支えないが、直接に積層されていることが望ましい。係るＣ層が設けられることで、水蒸気が侵入しにくく耐熱水白化性に優れる。さらに、多界面による水蒸気バリア効果によりＢ層に水蒸気が含浸しにくくなり、かつＢ層の層厚みを３０〜１８０ｎｍの範囲とすることにより、Ｂ層の熱結晶の成長と熱水処理時の気泡成長が抑制される
本発明の二軸配向積層フィルムは、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることが好ましい。これにより光沢感のあるフィルムを得ることができる。そのためには、層厚みを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で徐々に厚くもしくは薄くすることにより、反射する帯域を希望の値に近づけることができる。より理想的な層厚みの範囲としては、３０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。より好ましくは、フィルム両表面における波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が３０％以上である。この場合、成形後も光沢感を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も絶対反射率が３０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は３０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が６０％以上である。絶対反射率があがるほど光沢感が高くなり、金属調の外観とすることが可能となる。反射帯域は各層の層厚みを、下記式１に基づいて反射が起こるように設計される。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
このような構成をとることにより、本発明の二軸配向積層フィルムは金属調としての質感に優れ、また、耐熱水白化性に優れたフィルムが得られる。ここでいう耐熱水白化性とは、少なくとも６０℃以上１２０℃以下の温水または高温蒸気に接触させた時に、フィルム外観がほとんど白化していないことを示すものであり、本発明の二軸配向積層フィルムは、９５℃・１時間の熱水処理を行った後のヘイズが８％未満であることが好ましい。８％未満であれば、本発明の積層フィルムは装飾材として好適に使用できる。より好ましくは６％未満であり、さらに好ましくは４％未満である。 In the biaxially oriented laminated film of the present invention, the A layer and the B layer laminated on the 200 layers or more are sandwiched between crystalline polyester resin layers (referred to as C layers for convenience) having a thickness of 1 to 7 μm. Here, there may be a layer made of another resin between the A layer and the B layer and the C layer which are the outermost layers of the A layer and the B layer laminated to 200 layers or more, but the layers are directly laminated. It is desirable. By providing such a C layer, it is difficult for water vapor to enter, and the heat-resistant water whitening property is excellent. Furthermore, by making the layer B less likely to be impregnated with water vapor due to the water vapor barrier effect due to the multi-interface, and by setting the layer thickness of the layer B in the range of 30 to 180 nm, the growth of the thermal crystals of the layer B and the bubbles during the hydrothermal treatment Growth is suppressed The biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has an absolute reflectance of 20% or more in the wavelength band of 400 nm to 700 nm. Thereby, a glossy film can be obtained. For this purpose, the band to be reflected can be brought close to a desired value by gradually increasing or decreasing the layer thickness within a range of 20 nm to 500 nm. A more ideal range of the layer thickness is 30 nm or more and 370 nm or less. More preferably, the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm on both surfaces of the film is 30% or more. In this case, the glossy feeling is maintained after molding, and the color hardly changes depending on the viewing angle. This is because the absolute reflectance is also 30% or higher on the higher wavelength side (700 nm or more) than visible light. Even if the film thickness is reduced by stretching or the reflection band is shifted to the lower wavelength side depending on the viewing angle. This is because the absolute reflectance in the visible light region can be maintained at 30% or more. More preferably, the absolute reflectance in the wavelength band of 400 nm to 1000 nm is 60% or more. The higher the absolute reflectance, the higher the glossiness and the metallic appearance. The reflection band is designed so that reflection occurs based on the thickness of each layer based on Equation 1 below. The reflectance is controlled by the difference in refractive index between the A layer and the B layer and the number of layers of the A layer and the B layer.
2 × (na · da + nb · db) = λ Equation 1
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
λ: main reflection wavelength (primary reflection wavelength)
By taking such a structure, the biaxially oriented laminated film of the present invention is excellent in the texture as a metallic tone, and a film excellent in heat-resistant water whitening property can be obtained. The heat-resistant water whitening as used herein means that the film appearance is hardly whitened when brought into contact with hot water or high-temperature steam at least 60 ° C. or more and 120 ° C. or less. The film preferably has a haze of less than 8% after hot water treatment at 95 ° C. for 1 hour. If it is less than 8%, the laminated film of the present invention can be suitably used as a decorative material. More preferably, it is less than 6%, More preferably, it is less than 4%.

また、本発明の二軸配向積層フィルムは、Ｂ層を構成する何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングする。加熱エージング行うことにより、Ｂ層中の微結晶核が多く生成し耐熱水白化性が向上する。特に、Ｂ層の平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、結晶成長が抑制されて結晶核が生成されるため、熱結晶による白化は比較的抑制させつつ熱水白化を抑えることができるため好ましい。エージング時間は温度によって異なるが、（結晶化温度−２０〜結晶化温度−１０）℃の温度範囲であれば１時間〜１２時間未満、（結晶化温度−１０）℃より高い温度であれば５分〜１時間未満である事が好ましい。
Further, the biaxially oriented laminated film of the present invention, any of the crystalline polyester constituting the layer B (the crystallization temperature -20) ° C. or higher, Ru Ejingusu heated at a temperature of (melting point -60) ° C. or less. By performing heat aging, a large number of microcrystal nuclei in the B layer are generated, and the heat-resistant water whitening property is improved. In particular, when the average layer thickness of the B layer is in the range of 30 to 180 nm, crystal growth is suppressed and crystal nuclei are generated. Therefore, whitening due to thermal crystallization can be suppressed relatively while suppressing hot water whitening. Therefore, it is preferable. The aging time varies depending on the temperature, but if it is in the temperature range of (crystallization temperature-20 to crystallization temperature-10) ° C., it is 1 hour to less than 12 hours, and if it is higher than (crystallization temperature−10) ° C., it is 5 It is preferable that it is less than 1 minute.

本発明の二軸配向積層フィルムを成形体に用いる場合、該成形体は樹脂製の基材とその基材の表面に一体的に積層された本発明の二軸配向積層フィルムと、必要に応じて着色層を具備することが好ましい。基材の材質は、各種成形法で成形できるものであれば特に制限されないが、例示としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＦＰＲ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルメチレン樹脂、ポリプロピレン発泡樹脂などがあげられる。またその色調、形状は、目的に応じて種々選択できる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂などの硬度の高い樹脂基材を使うことにより表面硬度も向上することから好ましい。樹脂成形と積層フィルムとの一体成形の方法としては、図柄等を印刷した加飾成形用のシートもしくはフィルムを用いて、インモールド加飾成形により該シートを成形体の基材表面に一体化する方法が広く行われているが、特に限定されず、他にも、射出成形、プレス成形、インモールド転写成形法、サーモジェクト法、ＣＦＩ法などで行ってもよい。   When the biaxially oriented laminated film of the present invention is used for a molded body, the molded body is made of a resin base material, the biaxially oriented laminated film of the present invention integrally laminated on the surface of the base material, and if necessary. It is preferable to have a colored layer. The material of the substrate is not particularly limited as long as it can be molded by various molding methods. For example, acrylic resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile-butadiene styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer Examples include polymers (AS resins), FPR resins, polystyrene resins, polyether methylene resins, and polypropylene foam resins. The color tone and shape can be variously selected according to the purpose. A preferable resin is preferable because the surface hardness is improved by using a resin substrate having a high hardness such as an acrylic resin. As a method of integral molding of resin molding and laminated film, a sheet or film for decorative molding on which a pattern or the like is printed is used, and the sheet is integrated with the surface of the base material of the molded body by in-mold decorative molding. Although the method is widely performed, it is not particularly limited, and other methods such as injection molding, press molding, in-mold transfer molding method, thermoject method, CFI method and the like may be used.

本発明の二軸配向積層フィルムの表面には、ハードコート層、着色層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。   On the surface of the biaxially oriented laminated film of the present invention, a hard coat layer, a colored layer, a slippery layer, an antistatic layer, an anti-abrasion layer, an antireflection layer, an ultraviolet absorption layer, a printing layer, a transparent conductive layer, a gas barrier layer Functional layers such as a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, an emboss layer, and an adhesive layer may be formed.

本発明の二軸配向積層フィルムは、ポリマーで構成され、金属や重金属などを基本的には含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が適用できるため、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、例えば、真空成形法、真空・圧空成形法、ブロー（吹き込み）成形法、プレス成形法、インサートインジェクション成形法、インモールド（金型内）成形法、押し出し成形法等で成形することができる。真空成形法および真空・圧空成形法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成形加工用粘着シートを貼付しておき、この積層体を成形機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ（真空成形法）、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ（真空・圧空成形法）、成形体を冷却後に型からはずして成形体を得る成形法である。   Since the biaxially oriented laminated film of the present invention is composed of a polymer and basically does not contain metal or heavy metal, it has a low environmental load, is excellent in recyclability, and does not cause electromagnetic interference. In addition, since various molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug-assist vacuum pressure molding, in-mold molding, insert molding, cold molding, and press molding can be applied, three-dimensional shapes shall be formed at low cost. Is possible. The molding method is not particularly limited, and generally known molding methods such as vacuum molding method, vacuum / pressure forming method, blow molding method, press molding method, insert injection molding method, in-mold (gold) It can be molded by a molding method, an extrusion molding method, or the like. The vacuum forming method and the vacuum / pressure forming method are as follows. First, a pressure-sensitive adhesive sheet for molding processing is attached to the entire surface or a part of a thermoplastic resin substrate, and this laminate is placed at a predetermined position of a molding machine and heated. Soften, feed wooden mold or mold from below, draw in vacuum and adhere to the mold (vacuum forming method), or draw in vacuum and press with compressed air from the opposite side to adhere to the mold (vacuum and pressure forming method) This is a molding method in which the molded body is removed from the mold after cooling and a molded body is obtained.

このように成形された成型体において本発明の二軸配向積層フィルムは、その端部が内側に折り曲げられているか、成形樹脂に被覆されて端面が露出していない構造をとっていることが好ましい。このような構造を採ることにより、端面からの水分の侵入が防止できるため、熱水白化を抑制する事ができる。   In the molded body thus molded, the biaxially oriented laminated film of the present invention preferably has a structure in which the end is bent inward or is covered with a molding resin and the end face is not exposed. . By adopting such a structure, it is possible to prevent moisture from entering from the end face, so that hot water whitening can be suppressed.

次に、本発明の二軸配向積層フィルムの製造方法を、具体的に例を挙げて以下に説明する。   Next, the manufacturing method of the biaxially oriented laminated film of the present invention will be described below with specific examples.

結晶性のポリエステル樹脂Ａとしては、市販のポリエステル樹脂を用いたり、公知の方法で重縮合して得ることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）樹脂の場合、以下のようにして得ることができる。   The crystalline polyester resin A can be obtained by using a commercially available polyester resin or by polycondensation by a known method. For example, in the case of a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) resin, it is obtained as follows. be able to.

テレフタル酸ジメチル、およびエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。   Magnesium acetate and antimony trioxide are added to a mixture of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, the temperature is gradually raised, and finally the ester exchange reaction is performed while distilling methanol at 220 ° C. Next, an 85% aqueous solution of phosphoric acid is added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while being heated in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa to obtain a polyethylene terephthalate resin having a desired intrinsic viscosity. In the case of adding particles, it is preferable to carry out polymerization by adding a slurry in which particles are dispersed in ethylene glycol to a polymerization reaction kettle so as to have a predetermined particle concentration.

非晶性のポリエステル樹脂Ｂとしては、市販のポリエステル樹脂を用いたり、公知の方法で重縮合して得ることができるが、たとえば、シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを共重合したＰＥＴ樹脂の場合、以下のようにして得ることができる。   As the amorphous polyester resin B, a commercially available polyester resin can be used or obtained by polycondensation by a known method. For example, in the case of a PET resin copolymerized with cyclohexanedicarboxylic acid and spiroglycol, It can be obtained as follows.

テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、スピログリコールおよびエチレングリコールの混合物に、酢酸マンガンと水酸化カリウムを添加して溶解し、徐々に昇温し、最終的には２３５℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、トリメチルリン酸／エチレングリコール溶液とリン系の酸化防止剤を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８５℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度の共重合ＰＥＴ樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。   While adding manganese acetate and potassium hydroxide to a mixture of dimethyl terephthalate, dimethyl cyclohexanedicarboxylate, spiroglycol and ethylene glycol, dissolve the mixture, gradually raise the temperature, and finally distill methanol at 235 ° C. A transesterification reaction is performed. Next, after adding a trimethyl phosphoric acid / ethylene glycol solution and a phosphorus-based antioxidant to the transesterification product, the product is transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 285 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa to obtain a copolymer PET resin having a desired intrinsic viscosity. In the case of adding particles, it is preferable to carry out polymerization by adding a slurry in which particles are dispersed in ethylene glycol to a polymerization reaction kettle so as to have a predetermined particle concentration.

以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する方法について、具体的に例を挙げて説明する。まず、使用するポリエステル樹脂を混合する場合は特定の割合となるように計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、または真空雰囲気などで、たとえば１５０℃で５時間の乾燥を行い、ポリエステル樹脂中の水分率を好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。その後、押出機に供給し溶融押出する。なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行なう場合は樹脂の乾燥工程を省略してもよい。ついで、フィルタやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をＡ層のポリエステル樹脂のガラス転移点温度〜（ガラス転移点温度−２０）（℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。   The method for producing the film of the present invention using the polyester resin obtained as described above will be described with specific examples. First, when mixing the polyester resin to be used, it measures and mixes so that it may become a specific ratio. Next, drying is performed, for example, at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere, and the moisture content in the polyester resin is preferably 50 ppm or less. Thereafter, it is supplied to an extruder and melt extruded. In addition, when performing melt extrusion using a vent type twin screw extruder, the resin drying step may be omitted. Next, foreign matter is removed and the amount of extrusion is leveled through a filter and a gear pump, and the sheet is discharged from the T die onto the cooling drum in a sheet form. In that case, for example, a method of applying static electricity using a wire-like electrode or a tape-like electrode, a casting method in which a water film is provided between the casting drum and the extruded polymer sheet, and the glass transition of the polyester resin of the A layer by changing the casting drum temperature. The sheet polymer is brought into close contact with the casting drum by a method of sticking the extruded polymer at a point temperature to (glass transition temperature −20) (° C.), or a method combining a plurality of these methods, and solidified by cooling. An unstretched film is obtained. Among these casting methods, when using polyester, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness.

ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行ない、二軸配向フィルムとする。   Subsequently, the unstretched film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or the stretched film is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction, or the longitudinal direction and the width direction of the film. The film is stretched by a simultaneous biaxial stretching method or the like that stretches substantially simultaneously to form a biaxially oriented film.

かかる延伸操作における延伸倍率としては、長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、Ａ層のポリエステル樹脂のガラス転移点温度〜（ガラス転移点温度＋５０）（℃）の温度が採用されるが、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。   The stretching ratio in such stretching operation is preferably 2.5 to 3.5 times, more preferably 2.8 to 3.5 times, and particularly preferably 3 to 3 times in each of the longitudinal direction and the width direction. .4 times is adopted. The stretching speed is desirably 1,000 to 200,000% / min. Further, the stretching temperature is a glass transition temperature of the polyester resin of the layer A to (glass transition temperature +50) (° C.), more preferably 90 to 130 ° C., particularly preferably the stretching temperature in the longitudinal direction. The stretching temperature in the width direction is preferably 90 to 110 ° C. Further, the stretching may be performed a plurality of times in each direction.

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上、Ａ層のポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。   Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is carried out at a temperature of 120 ° C. or higher and below the melting point of the polyester of the A layer, and is preferably a heat treatment temperature of 200 to 240 ° C. From the viewpoint of transparency and dimensional stability of the film, it is more preferably 210 to 235 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set within a range not deteriorating the characteristics, and is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. Further, the heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, before the transverse stretching step, at least one surface can be subjected to corona treatment or a coating layer can be provided in order to improve the adhesive force with the ink printing layer, the adhesive, and the vapor deposition layer. The coating liquid at this time is applied to the transparent substrate using a known coating means such as a roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a bar coater, a die coater, or a dip coater.

同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。   Next, the case of simultaneous biaxial stretching will be described. In the case of simultaneous biaxial stretching, the resulting cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc. The function may be imparted by in-line coating.

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。   Next, the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, and conveyed while holding both ends of the film with clips, and stretched in the longitudinal direction and the width direction simultaneously and / or stepwise. As simultaneous biaxial stretching machines, there are pantograph method, screw method, drive motor method, linear motor method, but it is possible to change the stretching ratio arbitrarily and drive motor method that can perform relaxation treatment at any place or A linear motor system is preferred. Although the stretching magnification varies depending on the type of resin, it is usually preferably 6 to 50 times as the area magnification. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film, the area magnification is 8 to 30 times. Is particularly preferably used. In particular, in the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to make the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction the same and to make the stretching speeds substantially equal in order to suppress the in-plane orientation difference. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。   In order to impart flatness and dimensional stability, the biaxially stretched film is preferably subsequently subjected to a heat treatment not less than the stretching temperature and not more than the melting point in the tenter. In order to suppress the distribution of the main alignment axis in the width direction during this heat treatment, it is preferable to perform a relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may perform a relaxation | loosening process in a longitudinal direction and / or the width direction at the time of annealing from heat processing as needed. Immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone, a relaxation treatment is performed in the longitudinal direction.

次に、多層積層押出法によるポリエステルフィルムの製造方法について説明する。結晶性のポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。また、Ｃ層をＡ層とは異なる樹脂で形成する場合はＣ層に用いる樹脂を用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。   Next, the manufacturing method of the polyester film by a multilayer lamination extrusion method is demonstrated. A crystalline polyester resin A and an amorphous polyester resin B in which a crystalline resin is dispersed are prepared in the form of pellets or the like. When the C layer is formed of a resin different from the A layer, a resin used for the C layer is prepared. The pellets are dried in hot air or under vacuum as necessary, and then supplied to a separate extruder. In the extruder, the resin that has been heated and melted to the melting point or higher is made uniform in the extrusion amount of the resin by a gear pump or the like, and foreign matter or denatured resin is removed through a filter or the like.

これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された結晶性のポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された結晶性のポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、結晶性のポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するようにすれば、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・（ＡはＡ層、ＢはＢ層を示す。以下同様）といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる。   Next, the crystalline polyester resin A and the amorphous polyester resin B in which the crystalline resin is dispersed, which are fed out from different flow paths using these two or more extruders, are fed into the multilayer laminating apparatus. As the multilayer stacking apparatus, a multi-manifold die or a field block can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. The structure of the feed block has at least one member in a comb-shaped slit plate having a large number of fine slits, and the crystalline polyester resin A and the crystalline resin extruded from two extruders are dispersed. Amorphous polyester resin B is introduced into the slit plate via each manifold. Here, if the amorphous polyester resin B in which the crystalline polyester resin A and the crystalline resin are dispersed selectively flows into the slits through the introduction plate, finally, A / A multilayer film such as B / A / B / A (A represents an A layer and B represents a B layer; the same applies hereinafter) can be formed. In addition, the number of layers can be increased by further overlapping the slit plates. Further, when the resin C is provided on both surface layers, the resin C is introduced from the third extruder to the surface layer side of the three-layer composite device (feed block), and the multilayer film is introduced to the center layer, thereby providing C A multilayer film such as / A / B / A... A / B / A / C can be formed.

このようにして多層積層された溶融体を、上述のポリエステルフィルムの製造方法と同様に行い、二軸配向積層フィルムを得ることができる。   Thus, the multilayer laminated | multilayered melt can be performed similarly to the manufacturing method of the above-mentioned polyester film, and a biaxially oriented laminated film can be obtained.

本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステル若しくはフィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
（２）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂またはフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）もしくはＨＦＩＰとクロロホルムの混合溶媒に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３ Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
（３）積層厚み、積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いてフィルム面に対しての垂直断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いても良い。
（４）結晶融解熱量、結晶融解温度
示差熱量分析計（ＤＳＣ）“ＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”（セイコー電子工業製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。溶融して吐出後、すぐに１０℃以下の冷水で冷却した試料を、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。このとき、結晶融解時のピークトップを結晶融解温度とし、ベースラインからの積分値を結晶融解熱量とした（１ｓｔ）。これを１０℃まで冷却し、再度２９０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して結晶融解温度と結晶融解熱量を２ｎｄとした。また、ピークトップが二つある場合は、それぞれのピークトップのベースラインからの積分値を算出し、その合計を結晶融解熱量とした。
（５）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
（６）Ｂ層中の結晶性樹脂のサイズ・結晶性樹脂の面積分率
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中の結晶性樹脂のサイズとＢ層の垂直断面における単位面積あたりの結晶性樹脂の面積分率は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所社製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を１００００〜４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いた。
（７）耐熱水白化性
９５℃の熱水に６０分間フィルムを沈めておき、２４時間風乾した後、ヘイズを測定した。また、処理前と処理後のヘイズの差をΔヘイズとした。また、成形体の場合、熱水処理をした後に、フィルムを成形樹脂から剥がして同様に測定した。
（８）反射率・反射帯域
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ−３１５０に入射角５°の絶対反射率測定装置 ＡＳＲ−３１０５を取り付け、付属の取扱説明書に従い、以下の条件にて４００〜１５００ｎｍまでの絶対反射率を測定した。
スキャンスピード：高速
サンプリングピッチ：１ｎｍ
測定モード：シングル
スリット幅：３０ｎｍ
光源切り替え波長：３６０ｎｍ
検出器切替波長：８０５ｎｍ
Ｓ／Ｒ切り替え：標準
検出器ロック：自動
スリットプログラム：標準。 An evaluation method of physical property values used in the present invention will be described.
(Method for evaluating physical properties)
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity of the polyester resin and the film was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester or film in orthochlorophenol.
(2) Composition of polyester Polyester resin or film is dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) or a mixed solvent of HFIP and chloroform, and each monomer residue and by-product diethylene glycol is contained using ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. The amount was quantified.
(3) Lamination thickness and number of laminations The layer structure of the film was determined by electron microscope observation of a sample obtained by cutting a vertical cross section with respect to the film surface using a microtome. That is, using a transmission electron microscope H-7100FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 4000 times at an acceleration voltage of 75 kV, a cross-sectional photograph was taken, and the layer configuration and each layer thickness were measured. In some cases, in order to obtain high contrast, a staining technique using a known RuO ₄ or OsO ₄ may be used.
(4) Crystal melting calorie, crystal melting temperature Using a differential calorimeter (DSC) “DSC-RDC220” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), measurement and calculation were performed according to JIS-K-7122 (1987). After being melted and discharged, the sample immediately cooled with cold water of 10 ° C. or lower was heated from 25 ° C. to 290 ° C. at 20 ° C./min. At this time, the peak top at the time of crystal melting was taken as the crystal melting temperature, and the integrated value from the baseline was taken as the heat of crystal melting (1st). This was cooled to 10 ° C., and again heated to 290 ° C. at 20 ° C./min, so that the crystal melting temperature and the heat of crystal melting were 2nd. Moreover, when there were two peak tops, the integrated value from the baseline of each peak top was calculated, and the sum was used as the amount of heat of crystal melting.
(5) Haze It measured based on JIS-K7136 using the haze meter (HGM-2DP by Suga Test Instruments Co., Ltd.). In addition, the measurement was performed twice and the average value was calculated | required.
(6) Size of crystalline resin in B layer and area fraction of crystalline resin Size of crystalline resin in amorphous polyester resin B and area of crystalline resin per unit area in vertical section of layer B The rate was calculated | required by the transmission electron microscope (TEM) observation about the sample which cut out the cross section using the microtome. That is, using a transmission electron microscope H-7100FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 10000 to 40000 times under the condition of an acceleration voltage of 75 kV, and a cross-sectional photograph was taken. In some cases, in order to obtain high contrast, a staining technique using a known RuO ₄ or OsO ₄ was used.
(7) Heat-resistant water whitening The film was immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes and air-dried for 24 hours, and then haze was measured. The difference between the haze before and after the treatment was defined as Δhaze. Moreover, in the case of the molded object, after performing the hot water treatment, the film was peeled off from the molding resin and measured in the same manner.
(8) Reflectivity / reflectance band A spectrophotometer UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation is attached with an absolute reflectance measuring device ASR-3105 having an incident angle of 5 °, and according to the attached instruction manual, 400 to 400 Absolute reflectance up to 1500 nm was measured.
Scan speed: High-speed sampling pitch: 1 nm
Measurement mode: Single slit width: 30 nm
Light source switching wavelength: 360 nm
Detector switching wavelength: 805 nm
S / R switching: Standard detector lock: Automatic slit program: Standard.

なお、本発明における反射帯域は、３００〜１５００ｎｍの波長範囲の間で、連続して３０％以上の絶対反射率を示す波長範囲として定義される。
（９）加熱後の反射率
枠張りしたフィルムを、１５０℃のオーブンで１分間熱処理を行い、室温に冷却した後に前記（８）の方法にて絶対反射率を測定した。 In addition, the reflection band in this invention is defined as a wavelength range which shows the absolute reflectance of 30% or more continuously within the wavelength range of 300-1500 nm.
(9) Reflectance after heating The framed film was heat-treated in an oven at 150 ° C. for 1 minute and cooled to room temperature, and then the absolute reflectance was measured by the method (8).

以下、実施例１〜９を比較例１０〜１８と、実施例１１〜２０を比較例１９〜２８と読み替える。
（実施例１）
ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．６５、結晶融解温度２５５℃、結晶融解熱量４１ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂ＢとしてＧＮ００１［イーストマンケミカル製］（以下、ＰＥＴＧとも表す）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］を８２／１８の重量比率で混合し、ベント付きの同軸二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。これらポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
Hereinafter, Examples 1-9 are read as Comparative Examples 10-18, and Examples 11-20 are read as Comparative Examples 19-28.
Example 1
As polyester resin A, polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET) [Toray F20S] having an intrinsic viscosity of 0.65, a crystal melting temperature of 255 ° C., a crystal melting heat of 41 mJ / mg, and a crystallization temperature of 155 ° C. is used. GN001 [manufactured by Eastman Chemical] (hereinafter also referred to as PETG), and polyester resin B mixed with PET [Toray F20S] as a crystalline resin in a weight ratio of 82/18, and vented coaxial biaxial extrusion A chip that was melt-kneaded in a machine and solidified the discharged material with cold water was used. The polyester resin A and the polyester resin B in which the crystalline resin was dispersed were dried and then supplied to separate extruders.

ポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝１．２／１になるように計量しながら、スリット数２６７個のスリット板１とスリット数２６９個のスリット板２とスリット数２６７個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、８０１層に積層された積層体とした。合流したポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、ポリエステル樹脂Ａが４０１層、結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。また、フィードブロックに合流する前に流路を分岐させておき、ギアポンプにて積層されたＡ層とＢ層の最外層の外側にＣ層として前記ＰＥＴを厚みが１μｍとなるように積層した。この設計では、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給したポリエステル樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。なお、ポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。   The polyester resin A and the polyester resin B in which the crystalline resin is dispersed are each melted at 270 ° C. by an extruder, passed through five FSS type leaf disk filters, and then discharged by a gear pump. While weighing A / polyester resin B = 1.2 / 1, the polyester resin A and the slit plate 1 having 267 slits, the slit plate 2 having 269 slits, and the slit plate 3 having 267 slits are used. The polyester resin B in which the crystalline resin is dispersed is alternately laminated, and merged with a feed block to obtain a laminate having 801 layers. The polyester resin A and the polyester resin B in which the crystalline resin is dispersed are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side in the feed block. The polyester resin B in which the layers and the crystalline resin are dispersed is alternately laminated in the thickness direction including 400 layers. In addition, the slit shape was designed so that the layer thicknesses of the adjacent A layer and B layer were substantially the same. Further, the flow path was branched before joining the feed block, and the PET was laminated as a C layer on the outer side of the outermost layer of the A layer and the B layer laminated by a gear pump so as to have a thickness of 1 μm. In this design, a reflection band exists between 350 nm and 1200 nm. After the laminate composed of 801 layers thus obtained was supplied to the multi-manifold die, and further, the layer made of the polyester resin A supplied from another extruder was formed on the surface layer, and then formed into a sheet shape. It was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application. The flow path shape and the total discharge amount were set so that the time from when the polyester resin A and the polyester resin B in which the crystalline resin was dispersed merged to the rapid cooling and solidification on the casting drum was about 8 minutes. .

得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、ラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。次に、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。   The obtained cast film was heated with a roll group set at 75 ° C., stretched 3.3 times in the longitudinal direction while rapidly heated by a radiation heater, and then cooled once. Next, this uniaxially stretched film was guided to a tenter, preheated with hot air of 100 ° C., and then stretched 3.5 times in the transverse direction at a temperature of 110 ° C. The stretched film was directly heat-treated with hot air at 230 ° C. in a tenter, subsequently subjected to a relaxation treatment of 5% in the width direction at the same temperature, and then gradually cooled to room temperature and wound up.

得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１００μｍであった。Ａ層の平均厚みは１３６μｍ、Ｂ層の平均厚みは１１３μｍで、最表層の厚みは１μｍであった。得られた結果を表１に示す。   The thickness of the obtained biaxially oriented laminated film was 100 μm. The average thickness of the A layer was 136 μm, the average thickness of the B layer was 113 μm, and the thickness of the outermost layer was 1 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例２）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７５／２５／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。ただし、フィードブロックはスリット数の少ない物を使用し、ポリエステル樹脂Ａが２０１層、結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが２００層からなる層数４０１層の構造とし、得られたフィルムの厚みは、５０μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 2)
Polyester terephthalate copolymer having intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used as polyester resin B, and PET [made by Toray] was used as polyester resin B with crystalline resin. F20S] and antioxidant “ADK STAB” AS36 (manufactured by ADEKA) at a weight ratio of 75/25 / 0.05, melted and kneaded in a twin screw extruder with a vent, The chip solidified with was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. However, the feed block uses a material having a small number of slits, has a structure of 401 layers of polyester resin A and 201 layers of polyester resin A and 200 layers of polyester resin B in which a crystalline resin is dispersed, and the thickness of the obtained film Was 50 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例３）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７５／２５／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 3)
Polyester terephthalate copolymer having intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used as polyester resin B, and PET [made by Toray] was used as polyester resin B with crystalline resin. F20S] and antioxidant “ADK STAB” AS36 (manufactured by ADEKA) at a weight ratio of 75/25 / 0.05, melted and kneaded in a twin screw extruder with a vent, The chip solidified with was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例４）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／３０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 Example 4
Polyester terephthalate copolymer having intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used as polyester resin B, and PET [made by Toray] was used as polyester resin B with crystalline resin. F20S] and antioxidant “ADK STAB” AS36 [manufactured by ADEKA] at a weight ratio of 70/30 / 0.05, melted and kneaded with a vented twin-screw extruder, and the discharged product was cooled with cold water. The chip solidified with was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例５）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂として固有粘度１．１２、結晶融解温度２２３℃、結晶融解熱量５５ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１２０℃のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも表す）である“トレコン”（登録商標）［東レ製１２００Ｓ］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／２０／１０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。さらにこの積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。 (Example 5)
As polyester resin B, a polyethylene terephthalate copolymer having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% of spiroglycol component) was used. 12. “Trecon” (registered trademark) [1200T] manufactured by Toray, which is a polybutylene terephthalate (hereinafter also referred to as PBT) having a crystal melting temperature of 223 ° C., a crystal melting heat of 55 mJ / mg, and a crystallization temperature of 120 ° C. F20S] and antioxidant “ADK STAB” AS36 [made by ADEKA] are mixed at a weight ratio of 70/20/10 / 0.05, melted and kneaded by a twin screw extruder with a vent, and discharged. A chip obtained by solidifying the product with cold water was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. Further, this laminated film was kept in an atmosphere of 40 ° C. for one day. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例５と同様とした。ただし、テンターの熱処理温度を２３５℃とし、また、加熱エージングは行わなかった。得られた結果を表１に示す。 (Example 6)
Same as Example 5. However, the heat treatment temperature of the tenter was 235 ° C., and no heat aging was performed. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例７）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＢＴ“トレコン”（登録商標）［東レ製１２００Ｓ］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。さらにこの積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。 (Example 7)
Polyester terephthalate copolymer having intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) is used as polyester resin B, and PBT “Trecon” is used as polyester resin B as crystalline resin. (Registered trademark) [Toray 1200S], PET [Toray F20S], and antioxidant “Adeka Stub” AS36 [ADEKA] are mixed at a weight ratio of 70/10/20 / 0.05, A chip was prepared by melting and kneading in a twin screw extruder with a vent and solidifying the discharge with cold water. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. Further, this laminated film was kept in an atmosphere of 40 ° C. for one day. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例８）
実施例７と同様にして積層フィルムを得た。ただし、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝０．８／１になるように調整している。得られた結果を表１に示す。 (Example 8)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 7. However, the gear pump is adjusted so that the discharge ratio is polyester resin A / polyester resin B = 0.8 / 1. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例７と同様にして積層フィルムを得た。ただし、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝３／１になるように調整している。得られた結果を表１に示す。 Example 9
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 7. However, the gear pump is adjusted so that the discharge ratio is polyester resin A / polyester resin B = 3/1. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１０）
実施例７と同様にして得た積層フィルムを、１００℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。 (Example 10)
The laminated film obtained in the same manner as in Example 7 was kept in an atmosphere at 100 ° C. for 10 minutes. The obtained results are shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１１）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂として、結晶融解温度２２３℃、結晶融解熱量１７ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５９℃のイソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＩとも表す）［東レ製］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 11)
As polyester resin B, a copolymer of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% of spiroglycol component) was used. Polyethylene terephthalate copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid having a heat of crystal melting of 17 mJ / mg and a crystallization temperature of 159 ° C. (hereinafter also referred to as PETI) [manufactured by Toray], PET [Toray F20S], and an antioxidant “Adeka Stub” AS36 (manufactured by ADEKA) was mixed at a weight ratio of 70/10/20 / 0.05, melted and kneaded in a twin screw extruder with a vent, and the discharged material was solidified with cold water. Was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１２）
実施例１１と同様にして得た積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。 (Example 12)
The laminated film obtained in the same manner as in Example 11 was kept in an atmosphere at 40 ° C. for one day. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１３）
実施例１１と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。 (Example 13)
The laminated film obtained in the same manner as in Example 11 was held in an atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１４）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ＧＮ００１［イーストマンケミカル製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、５０／３０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 14)
As polyester resin B, a copolymer of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used. GN001 [manufactured by Eastman Chemical] and polyester resin B In addition, PET [Toray F20S] as a crystalline resin and antioxidant “Adeka Stub” AS36 [ADEKA] are mixed at a weight ratio of 50/30/20 / 0.05, and a twin screw extrusion with a vent is made. A chip that was melt-kneaded in a machine and solidified the discharged material with cold water was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１５）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ＧＮ００１（以下、ＰＥＴＧとも表す）［イーストマンケミカル製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 15)
As polyester resin B, a polyethylene terephthalate copolymer having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used, and GN001 (hereinafter also referred to as PETG) [Eastman Chemical] Made of polyester resin B with PET [Toray F20S] and antioxidant “ADK STAB” AS36 [made by ADEKA] in a weight ratio of 70/10/20 / 0.05. Then, a chip was used in which the discharged material was solidified with cold water by melting and kneading with a vented twin screw extruder. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１６）
実施例１５と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。 (Example 16)
The laminated film obtained in the same manner as in Example 15 was kept in an atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１７）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のアジピン酸を２５ｍｏｌ％、イソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＡとも表す）［東レ製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製］を、８５／１５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Example 17)
As polyester resin B, polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PETA) copolymerized with 25 mol% of adipic acid having an intrinsic viscosity of 0.72 and 10 mol% of isophthalic acid (hereinafter also referred to as PETA) and polyester resin B with a crystalline resin PET [ Toray] was mixed at a weight ratio of 85/15, melt-kneaded with a vented twin screw extruder, and the discharged material was solidified with cold water. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１８）
実施例３と同様にして得た積層フィルムの表面に、帝国インキ製造株式会社製のバインダーＩＭＢ−００３を３μｍの厚みで形成した。その後、プレス成形でプレ成形を行い、トリミングで携帯電話の形にした後、以下の成形条件にてインサート成形を行った。このときフィルム端面が樹脂の段差部分と接合するようにした。 (Example 18)
On the surface of the laminated film obtained in the same manner as in Example 3, a binder IMB-003 made by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. was formed with a thickness of 3 μm. Then, after pre-molding by press molding and trimming into a mobile phone shape, insert molding was performed under the following molding conditions. At this time, the film end face was joined to the step portion of the resin.

金型温度：８０℃ 成形樹脂温度：２６０℃ 成形樹脂：ＳＤポリカ（ＩＭ６０１１）
型締め圧力：６０ｔｏｎ 成形筐体：携帯電話
このようにして得た成形体を、１００℃の雰囲気下に１日間保持した。得られた結果を表１に示す。 Mold temperature: 80 ° C Molding resin temperature: 260 ° C Molding resin: SD polycarbonate (IM6011)
Clamping pressure: 60 ton Molded casing: mobile phone The molded body thus obtained was held in an atmosphere of 100 ° C. for 1 day. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例１９）
実施例５と同様にして得た積層フィルムの表面に、帝国インキ製造株式会社製のバインダーＩＭＢ−００３を３μｍの厚みで形成した。その後、プレス成形でプレ成形を行い、トリミングで携帯電話の形にした後、以下の成形条件にてインサート成形を行った。このときフィルム端面が樹脂の段差部分と接合するようにした
金型温度：８０℃ 成形樹脂温度：２６０℃ 成形樹脂：ＳＤポリカ（ＩＭ６０１１）
型締め圧力：６０ｔｏｎ 成形筐体：携帯電話
（実施例２０）
実施例１９と同様にしてインサート成形を行った。ただし、フィルム端面は樹脂と接合せず、そのまま露出している。結果を表１に示す。 (Example 19)
On the surface of the laminated film obtained in the same manner as in Example 5, a binder IMB-003 made by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. was formed with a thickness of 3 μm. Then, after pre-molding by press molding and trimming into a mobile phone shape, insert molding was performed under the following molding conditions. At this time, the film end face was joined to the step portion of the resin. Mold temperature: 80 ° C. Molding resin temperature: 260 ° C. Molding resin: SD polycarbonate (IM6011)
Clamping pressure: 60 ton Molded casing: Mobile phone (Example 20)
Insert molding was performed in the same manner as in Example 19. However, the film end face is not bonded to the resin and is exposed as it is. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例２と同様とした。ただし、積層装置にフィードブロックは使用せず、Ａ／Ｂ／Ａ積層となるピノールを通して３層積層とした。各層の厚みはＡ層の平均厚みは３５μｍ、Ｂ層の平均厚みは３０μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
Same as Example 2. However, a feed block was not used in the laminating apparatus, and a three-layered structure was formed through pinole that was an A / B / A stack. As for the thickness of each layer, the average thickness of the A layer was 35 μm, and the average thickness of the B layer was 30 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例２と同様とした。ただし、スリット数５１個のスリット板によってポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、５１層に積層された積層体とした。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
Same as Example 2. However, the polyester resin A and the polyester resin B were alternately laminated by a slit plate having 51 slits and merged in a feed block to obtain a laminated body laminated in 51 layers. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例３と同様とした。ただし、スリット数６８個のスリット板１とスリット数６７個のスリット板２とスリット数６８個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、２０１層に積層された積層体とした。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
Same as Example 3. However, the polyester resin A and the polyester resin B are alternately laminated by the slit plate 1 having 68 slits, the slit plate 2 having 67 slits, and the slit plate 3 having 68 slits, and joined at a feed block, It was set as the laminated body laminated | stacked on 201 layers. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例４）
ポリエステル樹脂Ｂに代えて、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）と、ＰＢＴ［東レ製］と、“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／３０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In place of the polyester resin B, a copolymer of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component), PBT [manufactured by Toray], and “Adeka Stub” AS36 [Adeka] was mixed at a weight ratio of 70/30 / 0.05, and a chip in which the discharged material was solidified with cold water by melt-kneading with a vented twin-screw extruder was used. Other conditions and devices were the same as in Example 1. The thickness of the obtained film was 100 μm. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例５）
実施例５と同様にして得た積層フィルムを、１９０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
The laminated film obtained in the same manner as in Example 5 was kept in an atmosphere of 190 ° C. for 10 minutes. The obtained results are shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例６）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同じ装置・条件にて積層フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
The same apparatus and conditions as in Example 1 were used except that a polyethylene terephthalate copolymer having an intrinsic viscosity of 0.72 (PET copolymerized with 30 mol% cyclohexanedicarboxylic acid component and 20 mol% spiroglycol component) was used as polyester resin B. To obtain a laminated film. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例７）
比較例６と同様にして得た積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
The laminated film obtained in the same manner as in Comparative Example 6 was kept in an atmosphere at 40 ° C. for one day. The obtained results are shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例８）
比較例６と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。
（比較例９）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のアジピン酸を２５ｍｏｌ％、イソフタル酸を１０％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＡとも表す）［東レ製］を用いた以外は、実施例１と同じ装置・条件にて積層フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。 (Comparative Example 8)
A laminated film obtained in the same manner as in Comparative Example 6 was held in an atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes. The obtained results are shown in Table 1. The obtained results are shown in Table 1.
(Comparative Example 9)
The same apparatus as in Example 1 except that as the polyester resin B, polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PETA) copolymerized with 25 mol% adipic acid having an intrinsic viscosity of 0.72 and 10% isophthalic acid (hereinafter also referred to as PETA) was used. -A laminated film was obtained under the conditions. The obtained results are shown in Table 1.

Claims (3)

結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上積層された二軸配向フィルムであって、該Ａ層とＢ層の積層比は３．０〜０．８の範囲にあり、前記Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで分散され、かつ、Ｂ層断面の面積に占める前記結晶性樹脂部分の面積分率が０．１〜０．３であり、かつ、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層は厚み１〜７μｍの結晶性のポリエステル樹脂の層により挟まれており、前記B層は、前記ポリエステル樹脂Bと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも二種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されており、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられており、Ｂ層に含まれる何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングされていることを特徴とする二軸配向積層フィルムの製造方法。 200 layers each consisting of crystalline polyester resin A (layer A) and layers having an average layer thickness of 30 to 180 nm in which crystalline resin is dispersed in amorphous polyester resin B (layer B) A biaxially oriented film laminated as described above, wherein the lamination ratio of the A layer and the B layer is in the range of 3.0 to 0.8, and the crystalline resin dispersed in the B layer is a vertical section of the film. Is observed with a transmission microscope (TEM), the area fraction of the crystalline resin portion dispersed in the diameter of 1 to 20 nm and occupying the area of the B layer cross section is 0.1 to 0.3, and The A layer and the B layer laminated on the 200 layers or more are sandwiched between layers of a crystalline polyester resin having a thickness of 1 to 7 μm, and the B layer is a crystalline polyester having a composition different from that of the polyester resin B. A tree obtained by mixing at least two types The at least two or more kinds of crystalline polyesters are composed of a fat composition, a crystalline polyester having a crystal melting temperature of 235 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and a crystal having a crystal melting temperature of 180 ° C. or higher and lower than 235 ° C. A crystalline polyester is used, which is heat-aged at a temperature of (crystallization temperature −20) ° C. or higher and (melting point −60) ° C. or lower of any crystalline polyester included in the B layer. A method for producing a biaxially oriented laminated film. 前記ポリエステル樹脂Ｂが、全ジカルボン酸残基に占めるテレフタル酸残基の比率が１０〜９０モル％、シクロヘキサンジカルボン酸残基の比率が１０〜９０モル％であり、全ジオール残基に占めるエチレングリコール残基の比率が７０〜９０ｍｏｌ％、スピログリコール残基の比率が１０〜３０ｍｏｌ％である共重合ポリエステルを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。 In the polyester resin B, the proportion of terephthalic acid residues in all dicarboxylic acid residues is 10 to 90 mol%, the ratio of cyclohexanedicarboxylic acid residues is 10 to 90 mol%, and ethylene glycol in all diol residues The method for producing a laminated film according to claim 1, comprising a copolyester having a residue ratio of 70 to 90 mol% and a spiroglycol residue ratio of 10 to 30 mol%. 前記積層フィルムを使用した成形体であり、積層フィルム端部が成形樹脂に被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルムの製造方法により得られた積層フィルムを用いた成形体の製造方法。
The laminate film obtained by the method for producing a laminate film according to claim 1 or 2, wherein the laminate film is a molded body using the laminate film, and an end portion of the laminate film is coated with a molding resin. Manufacturing method of a molded object.