JP5833763B2 - Mold manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、型の製造方法に関し、特に、表面にポーラスアルミナ層を有する型に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。   The present invention relates to a mold manufacturing method, and more particularly to a mold having a porous alumina layer on the surface. The “mold” here includes molds used in various processing methods (stamping and casting), and is sometimes referred to as a stamper. It can also be used for printing (including nanoprinting).

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。   In general, an optical element such as a display device or a camera lens used in a television or a mobile phone is provided with an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission. For example, when light passes through the interface of a medium with a different refractive index, such as when light enters the interface between air and glass, the amount of transmitted light is reduced due to Fresnel reflection, etc., and visibility is reduced. is there.

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。なお、２次元的な大きさとは、凹凸パターンが形成された表面に垂直な方向から観察したときの凸部の形状を円に近似したときの直径に相当する。   In recent years, attention has been paid to a method for forming a fine uneven pattern on the substrate surface, in which the period of the unevenness is controlled to a wavelength of visible light (λ = 380 nm to 780 nm) or less as an antireflection technique (see Patent Documents 1 to 4). reference). The two-dimensional size of the convex portions constituting the concavo-convex pattern expressing the antireflection function is 10 nm or more and less than 500 nm. Note that the two-dimensional size corresponds to the diameter when the shape of the convex portion when observed from a direction perpendicular to the surface on which the concave / convex pattern is formed approximates a circle.

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。   This method utilizes the principle of a so-called moth-eye structure, and the refractive index for light incident on the substrate is determined from the refractive index of the incident medium along the depth direction of the irregularities, to the refractive index of the substrate. The reflection in the wavelength region that is desired to be prevented from being reflected is suppressed by continuously changing the wavelength.

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。   The moth-eye structure has an advantage that it can exhibit an antireflection effect with a small incident angle dependency over a wide wavelength range, can be applied to many materials, and can directly form an uneven pattern on a substrate. As a result, a low-cost and high-performance antireflection film (or antireflection surface) can be provided.

モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。   As a method for producing a moth-eye structure, a method using an anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum has attracted attention (Patent Documents 2 to 4).

ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。   Here, the anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum will be briefly described. Conventionally, a method for producing a porous structure using anodization has attracted attention as a simple method capable of forming regularly ordered nano-sized cylindrical pores (fine concave portions). When an aluminum substrate is immersed in an acidic or alkaline electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid, and a voltage is applied using the aluminum substrate as an anode, oxidation and dissolution proceed simultaneously on the surface of the aluminum substrate. An oxide film having pores can be formed. These cylindrical pores are oriented perpendicular to the oxide film and exhibit self-organized regularity under certain conditions (voltage, type of electrolyte, temperature, etc.). Is expected.

特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、隣接する細孔間の距離（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。   The porous alumina layer formed under specific conditions has an array in which almost regular hexagonal cells are two-dimensionally filled with the highest density when viewed from the direction perpendicular to the film surface. Each cell has a pore in the center, and the arrangement of the pores has periodicity. The cell is formed as a result of local dissolution and growth of the film, and dissolution and growth of the film proceed simultaneously at the bottom of the pores called a barrier layer. At this time, it is known that the distance between adjacent pores (center-to-center distance) corresponds to approximately twice the thickness of the barrier layer and is approximately proportional to the voltage during anodization. In addition, although the diameter of the pores depends on the type, concentration, temperature, etc. of the electrolytic solution, it is usually 1/3 of the cell size (the length of the longest diagonal line when viewed from the direction perpendicular to the film surface). It is known to be a degree. The pores of such porous alumina have an arrangement with high regularity (having periodicity) under a specific condition, an arrangement with irregularity to some extent or an irregularity (having no periodicity) depending on the conditions. ).

特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。   Patent Document 2 discloses a method of forming an antireflection film (antireflection surface) using a stamper having an anodized porous alumina film on the surface.

また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。   Patent Document 3 discloses a technique for forming a tapered recess having a continuously changing pore diameter by repeating anodization of aluminum and a pore diameter enlargement process.

本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。   The present applicant discloses in Patent Document 4 a technique for forming an antireflection film using an alumina layer in which fine concave portions have stepped side surfaces.

また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。   Further, as described in Patent Documents 1, 2, and 4, an antireflection film (antireflection surface) is provided by providing a concavo-convex structure (macro structure) larger than the moth eye structure in addition to the moth eye structure (micro structure). ) Can be given an anti-glare (anti-glare) function. The two-dimensional size of the projections that form the projections and depressions that exhibit the antiglare function is 1 μm or more and less than 100 μm.

このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。   Thus, by using the anodized porous alumina film, a mold for forming a moth-eye structure on the surface (hereinafter referred to as “moth-eye mold”) can be easily manufactured. In particular, as described in Patent Documents 2 and 4, when the surface of an anodized aluminum film is used as it is as a mold, the effect of reducing the manufacturing cost is great. The surface structure of the moth-eye mold that can form the moth-eye structure is referred to as an “inverted moth-eye structure”.

モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧することにより、モスアイ用型の表面の凹凸構造中に光硬化性樹脂が充填される。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。   As a method for producing an antireflection film using a moth-eye mold, a method using a photocurable resin is known. First, a photocurable resin is applied on the substrate. Subsequently, the uneven surface of the surface of the moth-eye mold is filled with the photocurable resin by pressing the uneven surface of the moth-eye mold subjected to the release treatment against the photocurable resin in a vacuum. Subsequently, the photocurable resin in the concavo-convex structure is irradiated with ultraviolet rays to cure the photocurable resin. Thereafter, by separating the moth-eye mold from the substrate, a cured product layer of a photocurable resin to which the concavo-convex structure of the moth-eye mold is transferred is formed on the surface of the substrate. A method for producing an antireflection film using a photocurable resin is described in Patent Document 4, for example.

上述のモスアイ用型は、アルミニウムで形成された基板またはアルミニウムで形成された円筒で代表されるアルミニウム基材や、ガラス基板に代表されるアルミニウム以外の材料で形成された支持体の上に形成されたアルミニウム膜を用いて製造され得る。しかしながら、ガラス基板やプラスチックフィルムの上に形成されたアルミニウム膜を用いて、モスアイ用型を製造すると、アルミニウム膜（一部は陽極酸化膜となっている）と、ガラス基板やプラスチックフィルムとの接着性が低下することがある。本出願人は、ガラスやプラスチックで形成された基材の表面に、無機下地層（例えばＳｉＯ2層）と、アルミニウムを含む緩衝層（例えば、ＡｌＯx層）とを形成することによって、上記の接着性の低下を抑制することを見出し、特許文献５に開示している。The moth-eye mold described above is formed on an aluminum substrate represented by a substrate formed of aluminum or a cylinder formed of aluminum, or a support formed of a material other than aluminum typified by a glass substrate. It can be manufactured using an aluminum film. However, when a moth-eye mold is manufactured using an aluminum film formed on a glass substrate or plastic film, the aluminum film (partially an anodized film) is bonded to the glass substrate or plastic film. May decrease. The applicant of the present invention forms the inorganic underlayer (for example, SiO 2 layer) and the buffer layer (for example, AlO x layer) containing aluminum on the surface of the substrate formed of glass or plastic. It discovered that the fall of adhesiveness was suppressed and it is disclosing in patent document 5. FIG.

また、本出願人は、例えば、特許文献７に、円筒状（ロール状）のモスアイ用型を用いて、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造する方法を開発している。円筒状のモスアイ用型は、例えば、金属製の円筒の外周面に有機絶縁層を形成し、この有機絶縁層上に形成したアルミニウム膜に対して陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって形成される。この場合にも、特許文献５に開示されている無機下地層および緩衝層を形成することによって接着性を向上させることができる。   The applicant has developed a method for efficiently producing an antireflection film by a roll-to-roll method using, for example, a cylindrical (roll-shaped) moth-eye mold in Patent Document 7. A cylindrical moth-eye mold is formed, for example, by forming an organic insulating layer on the outer peripheral surface of a metal cylinder and alternately repeating anodization and etching on the aluminum film formed on the organic insulating layer. Is done. Also in this case, the adhesiveness can be improved by forming the inorganic underlayer and the buffer layer disclosed in Patent Document 5.

特許文献１、２、４、５および７の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。   The entire disclosures of Patent Documents 1, 2, 4, 5 and 7 are incorporated herein by reference.

特表２００１−５１７３１９号公報JP-T-2001-517319 特表２００３−５３１９６２号公報Special Table 2003-531962 特開２００５−１５６６９５号公報JP 2005-156695 A 国際公開第２００６／０５９６８６号International Publication No. 2006/059686 国際公開第２０１０／１１６７２８号International Publication No. 2010/116728 国際公開第２０１０／０７３６３６号International Publication No. 2010/073636 国際公開第２０１１／１０５２０６号International Publication No. 2011/105206

本発明者は、金属製の円筒の外周面に有機絶縁層を形成する方法として、アニオン電着法を検討したところ、図１２に光学顕微鏡像を示すように、異物が生成されることがあった。なお、図１２は、４８２μｍ×６８８μｍの視野を示しており、線状の異物は、約３７０μｍ×約２５０μｍに広がっている。この異物は、一般的な、アニオン電着塗装においては特に問題にならないが、上述のサブミクロンオーダーの凹凸を有するモスアイ用型を形成する際に問題となる。すなわち、上記の異物が存在する有機絶縁層上に形成されたアルミニウム膜に対して陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによってモスアイ用型を形成すると、モスアイ用型の表面に異物の形状が反映されてしまう。その結果、このようなモスアイ用型を用いて形成された反射防止表面に、異物に起因する欠陥（異常な形状）が形成され、局所的に反射防止機能が低下することがある。   The present inventor examined the anion electrodeposition method as a method for forming an organic insulating layer on the outer peripheral surface of a metal cylinder. As shown in an optical microscope image in FIG. 12, foreign matter may be generated. It was. FIG. 12 shows a field of view of 482 μm × 688 μm, and the linear foreign matter extends to about 370 μm × about 250 μm. This foreign matter is not particularly problematic in general anion electrodeposition coating, but becomes a problem when forming a moth-eye mold having irregularities of the above-mentioned submicron order. That is, when the moth-eye mold is formed by alternately repeating anodization and etching on the aluminum film formed on the organic insulating layer on which the above-mentioned foreign substance exists, the shape of the foreign substance is reflected on the surface of the moth-eye mold. Will be. As a result, a defect (abnormal shape) due to a foreign substance is formed on the antireflection surface formed using such a moth-eye mold, and the antireflection function may be locally degraded.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、モスアイ用型を形成するための金属基材の表面上にアニオン電着法によって有機絶縁層を形成する際に異物の生成を抑制すること、および、それによって、表面の反転されたモスアイ構造に欠陥が少ないモスアイ用型の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main object is to form an organic insulating layer on the surface of a metal substrate for forming a moth-eye mold by an anionic electrodeposition method. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a moth-eye mold that suppresses the generation of foreign matter and thereby has few defects in the moth-eye structure having an inverted surface.

本発明の実施形態による型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、可視光を拡散反射させる表面を有する金属基材を用意する工程（ａ１）と、前記金属基材の前記表面上にアニオン電着法によって有機絶縁層を形成する工程（ａ２）と、前記有機絶縁層の上にアルミニウム合金層を形成する工程（ａ３）とを包含する、型基材を用意する工程（ａ）と、前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）とを包含する。   A mold manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a mold having an inverted moth-eye structure on the surface having a plurality of recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface. And a step (a1) of preparing a metal substrate having a surface that diffusely reflects visible light, and a step of forming an organic insulating layer on the surface of the metal substrate by anion electrodeposition ( a step (a) of preparing a mold substrate, including a2) and a step (a3) of forming an aluminum alloy layer on the organic insulating layer, and partially anodizing the aluminum alloy layer The step (b) of forming a porous alumina layer having a plurality of fine recesses, and the porous alumina layer is brought into contact with an etching solution after the step (b). A step (c) of enlarging the plurality of fine recesses of the alumina layer, and a step (d) of growing the plurality of fine recesses by further anodizing after the step (c). .

ある実施形態において、前記金属基材の前記表面は、前記表面に８°の入射角で入射した波長が５５０ｎｍの光に対する拡散反射率が１０％以上４５％以下である。   In one embodiment, the surface of the metal substrate has a diffuse reflectance of 10% to 45% for light having a wavelength of 550 nm incident on the surface at an incident angle of 8 °.

ある実施形態において、前記工程（ａ２）における電圧は、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下である。   In one embodiment, the voltage in the step (a2) is not less than 60V and not more than 120V.

ある実施形態において、前記工程（ａ２）における通電時間は、２００秒以下である。   In one embodiment, the energization time in the step (a2) is 200 seconds or less.

ある実施形態において、前記工程（ａ２）は、艶消しアニオン塗料を用いて行われる。   In one embodiment, the step (a2) is performed using a matte anionic paint.

ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記工程（ａ２）の後、かつ、前記工程（ａ３）の前に、前記有機絶縁層の上に無機下地層を形成する工程（ａ４）をさらに包含する。前記無機下地層は、例えば、酸化シリコン層、酸化タンタル層または酸化チタン層である。前記無機下地層の厚さは例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。   In one embodiment, the step (a) further includes a step (a4) of forming an inorganic underlayer on the organic insulating layer after the step (a2) and before the step (a3). Include. The inorganic underlayer is, for example, a silicon oxide layer, a tantalum oxide layer, or a titanium oxide layer. The thickness of the inorganic underlayer is, for example, not less than 50 nm and not more than 500 nm.

ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記工程（ａ４）の後、かつ、前記工程（ａ３）の前に、前記無機下地層の上に、アルミニウムと、酸素または窒素とを含む緩衝層を形成する工程（ａ５）をさらに包含する。前記緩衝層の厚さは例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。前記緩衝層におけるアルミニウムの含有率が前記無機下地層側よりも前記アルミニウム合金層側において高いプロファイルを有する。   In one embodiment, the step (a) includes a buffer layer containing aluminum and oxygen or nitrogen on the inorganic underlayer after the step (a4) and before the step (a3). The step (a5) of forming is further included. The buffer layer has a thickness of not less than 10 nm and not more than 500 nm, for example. The aluminum content in the buffer layer has a higher profile on the aluminum alloy layer side than on the inorganic underlayer side.

ある実施形態において、前記金属基材は円筒状であり、前記金属基材の前記表面は、前記金属基材の円筒の外周面である。   In one embodiment, the metal substrate is cylindrical, and the surface of the metal substrate is an outer peripheral surface of a cylinder of the metal substrate.

ある実施形態において、前記金属基材は、メタルスリーブである。前記メタルスリーブは、ニッケルスリーブ、ステンレススリーブ、アルミニウムスリーブまたは銅スリーブである。   In one embodiment, the metal substrate is a metal sleeve. The metal sleeve is a nickel sleeve, a stainless steel sleeve, an aluminum sleeve or a copper sleeve.

ある実施形態において、前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う。陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返す回数等によって、微細な凹部の大きさ、形状を調整することができる。なお、陽極酸化で終わらせることが好ましい。   In one embodiment, the step (b) and the step (c) are further performed after the step (d). The size and shape of the fine recesses can be adjusted by the number of times that the anodic oxidation and etching are repeated alternately. In addition, it is preferable to end by anodizing.

本発明の実施形態によると、モスアイ用型を形成するための金属基材の表面上にアニオン電着法によって有機絶縁層を形成する際に異物の生成を抑制することが可能となり、表面の反転されたモスアイ構造に欠陥が少ないモスアイ用型の製造方法が提供される。   According to an embodiment of the present invention, it is possible to suppress the generation of foreign matters when forming an organic insulating layer by an anionic electrodeposition method on the surface of a metal substrate for forming a moth-eye mold. A method for manufacturing a moth-eye mold with few defects in the moth-eye structure formed is provided.

（ａ）は本発明による実施形態の型の製造に用いられる型基材１０を示す模式図であり、（ｂ）は、型基材１０を用いて製造されたモスアイ用型１００を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows the mold base material 10 used for manufacture of the type | mold of embodiment by this invention, (b) is a schematic diagram which shows the mold 100 for moth eyes manufactured using the mold base material 10 It is. （ａ）〜（ｅ）は、メタルスリーブを用いたロール型の作製方法の工程を示す図である。(A)-(e) is a figure which shows the process of the production method of the roll type | mold using a metal sleeve. （ａ）〜（ｅ）は、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の工程を示す図である。(A)-(e) is a figure which shows the process of the manufacturing method of the type | mold which has a porous alumina layer. メタルスリーブを有する型１００Ａの構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of type | mold 100A which has a metal sleeve. 本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the manufacturing method of the antireflection film of embodiment by this invention. （ａ）は、アニオン電着に用いた装置を示す模式図であり、（ｂ）は、電極における反応を示す図である。(A) is a schematic diagram which shows the apparatus used for anion electrodeposition, (b) is a figure which shows the reaction in an electrode. アニオン電着時の処理電圧の大きさ、電着膜の厚さ、表面形状との関係を説明するための図であり、（ａ）は、電着時間（通電時間）と膜厚との関係を示す模式的なグラフであり、（ｂ）は、厚さが異なる電着膜（絶縁性樹脂層）の分光拡散反射率を示すグラフである。It is a figure for demonstrating the relationship between the magnitude | size of the process voltage at the time of anion electrodeposition, the thickness of an electrodeposition film | membrane, and surface shape, (a) is the relationship between electrodeposition time (energization time) and film thickness. (B) is a graph which shows the spectral diffuse reflectance of the electrodeposition film | membrane (insulating resin layer) from which thickness differs. アニオン電着における異物の生成メカニズムを説明するための模式図であり、（ａ）は処理電圧が４０Ｖの場合、（ｂ）は処理電圧が８０Ｖの場合をそれぞれ示す。It is a schematic diagram for demonstrating the production | generation mechanism of the foreign material in anion electrodeposition, (a) shows the case where a process voltage is 40V, (b) shows the case where a process voltage is 80V, respectively. 実験に用いたニッケルスリーブの分光拡散反射率を示すグラフである。It is a graph which shows the spectral diffuse reflectance of the nickel sleeve used for experiment. アニオン電着における異物の生成メカニズムを説明するための模式図であり、（ａ）は鏡面の場合、（ｂ）は粗面の場合をそれぞれ示す。It is a schematic diagram for demonstrating the production | generation mechanism of the foreign material in anion electrodeposition, (a) shows the case of a mirror surface, (b) shows the case of a rough surface, respectively. 実験に用いたニッケルスリーブの分光拡散反射率を示すグラフである。It is a graph which shows the spectral diffuse reflectance of the nickel sleeve used for experiment. アニオン電着に生成された異物の光学顕微鏡像を示す図である。It is a figure which shows the optical microscope image of the foreign material produced | generated by anion electrodeposition.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型の製造方法を説明する。本実施形態の型は、モスアイ用型であり、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する。   Hereinafter, a method for manufacturing a mold according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The mold of the present embodiment is a moth-eye mold, and has an inverted moth-eye structure on the surface having a plurality of recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface. .

本発明による実施形態の型の製造方法は、図１（ａ）に示すように、金属基材７２ｍと、金属基材７２ｍ上に形成された有機絶縁層１３と、有機絶縁層１３上に形成されたアルミニウム合金層１８とを有する型基材１０を用意する工程を包含する。金属基材７２ｍと有機絶縁層１３とを合わせて支持体１２ということがある。   A mold manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a metal base 72m, an organic insulating layer 13 formed on the metal base 72m, and an organic insulating layer 13 as shown in FIG. Including a step of preparing a mold base 10 having the aluminum alloy layer 18 formed. The metal substrate 72m and the organic insulating layer 13 may be collectively referred to as the support 12.

ここで、金属基材７２ｍは、後に実験例を示して詳述するように、可視光を拡散反射させる表面を有し、この表面の上に有機絶縁層１３がアニオン電着法によって形成されている。その結果、有機絶縁層１３の表面に線状の異物（図１２参照）の生成が抑制される。有機絶縁層１３の厚さは例えば４μｍ以上１０μｍ以下である。有機絶縁層１３の厚さが４μｍ未満であると、十分な絶縁性を得られないことがあり、１０μｍを超えると生産性が低下する。   Here, the metal base material 72m has a surface that diffuses and reflects visible light, and an organic insulating layer 13 is formed on the surface by an anionic electrodeposition method, as will be described later in detail with an experimental example. Yes. As a result, the generation of linear foreign matters (see FIG. 12) on the surface of the organic insulating layer 13 is suppressed. The thickness of the organic insulating layer 13 is, for example, 4 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the organic insulating layer 13 is less than 4 μm, sufficient insulation may not be obtained, and if it exceeds 10 μm, the productivity is lowered.

アルミニウム合金層１８は、アルミニウムを主成分として含む層であって、アルミニウム以外の金属元素Ｍおよび／または他の非金属元素を含む層を包含する。アルミニウム合金層１８は、バルブ金属層としての性質（典型的には、陽極酸化性）を有していればよく、純アルミニウム（例えば、純度が９９．９９質量％以上）で構成されている層を含む。アルミニウム合金層１８は、公知の方法（例えば電子線蒸着法またはスパッタ法）で形成される。アルミニウム合金層１８の厚さは、モスアイ用型となる表面構造を有する陽極酸化アルミナ層を得るために、１００ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点から３０００ｎｍ以下であることが好ましい。典型的には、約１０００ｎｍ（１μｍ）である。   The aluminum alloy layer 18 is a layer containing aluminum as a main component, and includes a layer containing a metal element M other than aluminum and / or other nonmetallic elements. The aluminum alloy layer 18 only needs to have a property as a valve metal layer (typically anodizing property), and is a layer made of pure aluminum (for example, a purity of 99.99 mass% or more). including. The aluminum alloy layer 18 is formed by a known method (for example, an electron beam evaporation method or a sputtering method). The thickness of the aluminum alloy layer 18 is preferably 100 nm or more, and preferably 3000 nm or less from the viewpoint of productivity, in order to obtain an anodized alumina layer having a surface structure serving as a moth-eye mold. Typically, it is about 1000 nm (1 μm).

ここで、厚さが約１μｍのアルミニウム合金層１８は、一度に堆積するよりも複数回に分けて堆積する方が好ましい。すなわち、所望の厚さ（例えば１μｍ）まで連続して堆積するよりも、ある厚さまで堆積した段階で中断し、ある時間が経過した後に、堆積を再開するという工程を繰り返し、所望の厚さのアルミニウム合金層１８を得ることが好ましい。例えば、厚さが５０ｎｍのアルミニウム合金層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが５０ｎｍの２０層のアルミニウム合金層で、厚さが約１μｍのアルミニウム合金層１８を得ることが好ましい。このように、アルミニウム合金の堆積を複数回に分けることによって、最終的に得られるアルミニウム合金層１８の品質（例えば、耐薬品性や接着性）を向上させることができる。アルミニウム合金を連続的に堆積すると、基材（アルミニウム合金層が堆積される表面を有するものを指す）の温度が上昇し、その結果、アルミニウム合金層１８内に熱応力の分布が生じ、膜の品質を低下させるためと考えられる。   Here, it is preferable that the aluminum alloy layer 18 having a thickness of about 1 μm is deposited in a plurality of times rather than in one deposition. That is, rather than continuously depositing to a desired thickness (for example, 1 μm), the process of interrupting the deposition to a certain thickness and restarting the deposition after a certain time has elapsed is repeated. It is preferable to obtain the aluminum alloy layer 18. For example, it is preferable to interrupt each time an aluminum alloy layer having a thickness of 50 nm is deposited and to obtain an aluminum alloy layer 18 having a thickness of about 1 μm by 20 aluminum alloy layers each having a thickness of 50 nm. As described above, the quality (for example, chemical resistance and adhesiveness) of the finally obtained aluminum alloy layer 18 can be improved by dividing the deposition of the aluminum alloy into a plurality of times. The continuous deposition of the aluminum alloy increases the temperature of the substrate (which has the surface on which the aluminum alloy layer is deposited), resulting in a distribution of thermal stress in the aluminum alloy layer 18 and the film This is considered to reduce the quality.

ここで、図１（ａ）に示す型基材１０のように、有機絶縁層１３とアルミニウム合金層１８との間には、無機下地層１４を有することが好ましい。無機下地層１４は、有機絶縁層１３の表面に直接形成され、有機絶縁層１３とアルミニウム合金層１８の間の密着性を向上させるように作用する。無機下地層１４は、無機酸化物または無機窒化物で形成されることが好ましく、無機酸化物を用いる場合、例えば酸化シリコン層、酸化タンタル層または酸化チタン層が好ましく、無機窒化物を用いる場合、例えば窒化シリコン層が好ましい。また、無機酸化物層または無機窒化物層に不純物を添加することによって、熱膨張係数を調整してもよい。例えば、酸化シリコン層を用いる場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。   Here, it is preferable to have the inorganic base layer 14 between the organic insulating layer 13 and the aluminum alloy layer 18 like the type | mold base material 10 shown to Fig.1 (a). The inorganic underlayer 14 is directly formed on the surface of the organic insulating layer 13 and functions to improve the adhesion between the organic insulating layer 13 and the aluminum alloy layer 18. The inorganic underlayer 14 is preferably formed of an inorganic oxide or an inorganic nitride. When an inorganic oxide is used, for example, a silicon oxide layer, a tantalum oxide layer, or a titanium oxide layer is preferable, and when an inorganic nitride is used, For example, a silicon nitride layer is preferable. Further, the thermal expansion coefficient may be adjusted by adding impurities to the inorganic oxide layer or the inorganic nitride layer. For example, when a silicon oxide layer is used, the thermal expansion coefficient can be increased by adding germanium (Ge), phosphorus (P), or boron (B).

無機下地層１４の厚さは、４０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが４０ｎｍ未満であると無機下地層１４を設けた効果が十分に発揮されないことがある。無機下地層１４の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層１４の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層１４の形成時間が不必要に長くなる。また、曲面や可撓性を有する面に形成された無機下地層１４は厚いほど割れが発生しやすい。   The thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 40 nm or more, and more preferably 100 nm or more. If the thickness of the inorganic underlayer 14 is less than 40 nm, the effect of providing the inorganic underlayer 14 may not be sufficiently exhibited. The thickness of the inorganic underlayer 14 is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the thickness of the inorganic underlayer 14 exceeds 500 nm, the formation time of the inorganic underlayer 14 becomes unnecessarily long. Also, the thicker the inorganic underlayer 14 formed on a curved surface or a flexible surface, the easier it is to crack.

型基材１０は、無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間に、緩衝層１６をさらに有することが好ましい。緩衝層１６は、無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間の接着性を向上させるように作用する。ここでは、緩衝層１６が、無機下地層１４上に直接形成されている例を示しているがこれに限られない。例えば、アルミニウム合金層１８を均一に陽極酸化するために下地に導電層（好ましくはバルブ金属層）を設ける場合、無機下地層１４と緩衝層１６との間、または、緩衝層１６とアルミニウム合金層１８との間に導電層を設けてもよい。   The mold substrate 10 preferably further includes a buffer layer 16 between the inorganic base layer 14 and the aluminum alloy layer 18. The buffer layer 16 acts to improve the adhesion between the inorganic underlayer 14 and the aluminum alloy layer 18. Here, an example in which the buffer layer 16 is directly formed on the inorganic underlayer 14 is shown, but the present invention is not limited thereto. For example, when a conductive layer (preferably a valve metal layer) is provided on the underlayer in order to uniformly anodize the aluminum alloy layer 18, it is between the inorganic underlayer 14 and the buffer layer 16, or between the buffer layer 16 and the aluminum alloy layer. A conductive layer may be provided between the two.

緩衝層１６は、アルミニウム（および金属元素Ｍ）と、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウム（および金属元素Ｍ）の含有率が無機下地層１４側よりもアルミニウム合金層１８側において高いプロファイルを有することが好ましい。熱膨張係数などの物性値の整合に優れるからである。緩衝層１６の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、緩衝層１６の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。緩衝層１６の厚さが１０ｎｍ未満であると無機下地層１４とアルミニウム合金層１８との間に十分な密着性が得られないことがある。また、緩衝層１６の厚さが５００ｎｍ超であると、緩衝層１６の形成時間が不必要に長くなるので好ましくない。   The buffer layer 16 preferably contains aluminum (and metal element M) and oxygen or nitrogen. Although the oxygen or nitrogen content may be constant, it is particularly preferable that the aluminum (and metal element M) content has a higher profile on the aluminum alloy layer 18 side than on the inorganic underlayer 14 side. It is because it is excellent in matching of physical property values such as thermal expansion coefficient. The thickness of the buffer layer 16 is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more. Further, the thickness of the buffer layer 16 is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. If the thickness of the buffer layer 16 is less than 10 nm, sufficient adhesion may not be obtained between the inorganic underlayer 14 and the aluminum alloy layer 18. Further, if the thickness of the buffer layer 16 exceeds 500 nm, the formation time of the buffer layer 16 becomes unnecessarily long, which is not preferable.

緩衝層１６内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、段階的に変化してもよいし、連続的に変化しても良い。例えば、緩衝層１６をアルミニウムと、金属元素Ｍと、酸素とで形成する場合、酸素含有率が漸次低下する複数の酸化アルミニウム合金層を形成し、最上層の上にアルミニウム合金層１８を形成する。緩衝層１６の酸素含有率は、最も高いところで６０ａｔ％以下であることが好ましい。酸素に代えて窒素を含む緩衝層１６を形成する場合も同様である。   The profile in the thickness direction of the aluminum content in the buffer layer 16 may change stepwise or may change continuously. For example, when the buffer layer 16 is formed of aluminum, the metal element M, and oxygen, a plurality of aluminum oxide alloy layers whose oxygen content gradually decreases are formed, and the aluminum alloy layer 18 is formed on the uppermost layer. . The oxygen content of the buffer layer 16 is preferably 60 at% or less at the highest. The same applies to the case where the buffer layer 16 containing nitrogen instead of oxygen is formed.

図１（ａ）に示した型基材１０を用いて、従来の方法と同様に、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部２２を有するポーラスアルミナ層２０を形成する工程と、その後に、ポーラスアルミナ層２０を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層２０の複数の微細な凹部２２を拡大させる工程と、さらにその後に、さらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部２２を成長させる工程とを行うことによって、図１（ｂ）に示すモスアイ用型１００を得ることができる。   A porous alumina layer 20 having a plurality of fine recesses 22 is formed by partially anodizing the aluminum alloy layer 18 using the mold base 10 shown in FIG. A step of forming the porous alumina layer 20 by contacting the etching solution with the etching solution, and a step of enlarging the plurality of fine recesses 22 of the porous alumina layer 20; The moth-eye mold 100 shown in FIG. 1 (b) can be obtained by performing the step of growing the minute recesses 22 of FIG.

モスアイ用型１００は、反射防止膜（反射防止表面）の製造に好適に用いられる。反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層２０の微細な凹部（細孔）２２の形状は概ね円錐状である。図１（ｂ）に誇張して示すように、微細な凹部２２は、階段状の側面を有してもよい。微細な凹部２２の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄp）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄdepth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、微細な凹部２２の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部２２は密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層２０の法線方向から見たときの微細な凹部２２の形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部２２の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部２２が鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部２２の二次元的な大きさＤpは平均隣接間距離Ｄintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型１００のポーラスアルミナ層２０は、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部２２が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。なお、微細な凹部２２の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄpは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層２０の厚さｔpは約１μｍ以下である。The moth-eye mold 100 is suitably used for manufacturing an antireflection film (antireflection surface). The shape of the fine recesses (pores) 22 of the porous alumina layer 20 used for manufacturing the antireflection film is generally conical. As exaggeratedly shown in FIG. 1 (b), the fine recess 22 may have a stepped side surface. The two-dimensional size (opening diameter: D p ) of the fine recess 22 is preferably 10 nm or more and less than 500 nm, and the depth (D depth ) is preferably about 10 nm or more and less than 1000 nm (1 μm). Moreover, it is preferable that the bottom part of the fine recessed part 22 is pointed (the bottom part is a point). Furthermore, it is preferable that the fine concave portions 22 are closely packed, and assuming that the shape of the fine concave portions 22 when viewed from the normal direction of the porous alumina layer 20 is a circle, adjacent circles overlap each other, It is preferable that a brim is formed between the adjacent fine recesses 22. When the substantially conical minute concave portions 22 are adjacent so as to form a collar portion, the two-dimensional size D p of the fine concave portions 22 is assumed to be equal to the average adjacent distance D int . Therefore, the porous alumina layer 20 of the moth-eye mold 100 for producing the antireflection film has a fine recess 22 having D p = D int of 10 nm or more and less than 500 nm and D depth of 10 nm or more and less than 1000 nm (1 μm). It is preferable to have a densely arranged structure. Since not a circle to the shape of the opening of the minute recessed portions 22 precisely, D p is preferably determined from the SEM image of the surface. The thickness t p of the porous alumina layer 20 is about 1 μm or less.

モスアイ用型１００の有機絶縁層１３の表面における線状の異物の生成が抑制されているので、モスアイ用型１００の表面の反転されたモスアイ構造に欠陥が少ない。このモスアイ用型１００を用いると、反射防止表面のモスアイ構造に、異物に起因する欠陥（異常な形状）が形成されることが防止されるので、局所的な反射防止機能の低下や、局所的なヘイズの増大のない、反射防止表面を形成することができる。   Since the generation of linear foreign matters on the surface of the organic insulating layer 13 of the moth-eye mold 100 is suppressed, the inverted moth-eye structure on the surface of the moth-eye mold 100 has few defects. When this moth-eye mold 100 is used, defects (abnormal shapes) due to foreign matters are prevented from being formed in the moth-eye structure on the anti-reflection surface. It is possible to form an antireflective surface with no increase in haze.

以下に、円筒状の型基材を用いたロール状型の製造方法の例を説明する。   Below, the example of the manufacturing method of the roll type | mold using a cylindrical type | mold base material is demonstrated.

ロール状型は、特許文献７に記載されている方法で作製した。ここでは、ニッケルのメタルスリーブ（ニッケルスリーブということがある。）を用いた。メタルスリーブとは、厚さが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である金属製の円筒をいう。なお、メタルスリーブとしては、ニッケルスリーブに限られず、ステンレス製、アルミニウム製、または銅製のメタルスリーブを用いることができる。これらのメタルスリーブは、例えば、株式会社ディムコから入手できる。   The roll mold was produced by the method described in Patent Document 7. Here, a nickel metal sleeve (also referred to as a nickel sleeve) was used. The metal sleeve refers to a metal cylinder having a thickness of 0.02 mm to 1.0 mm. The metal sleeve is not limited to a nickel sleeve, and a metal sleeve made of stainless steel, aluminum, or copper can be used. These metal sleeves can be obtained from, for example, Dimco Corporation.

実験に用いたメタルスリーブを用いたロール型の作製方法を、図２を参照して簡単に説明する。   A roll-type manufacturing method using a metal sleeve used in the experiment will be briefly described with reference to FIG.

まず、図２（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍを用意する。メタルスリーブ７２ｍは、可視光を拡散反射させる表面（外周面）を有する。後に、実験例を示して説明するように、メタルスリーブ７２ｍの表面は、表面に８°の入射角で入射した波長が５５０ｎｍの光に対する拡散反射率が１０％以上４５％以下であることが好ましい。メタルスリーブは一般に金属を電着することよって形成される。電着の条件、例えば、金属膜の成長速度を制御することによって、メタルスリーブの表面の粗さを調整することができる。   First, as shown in FIG. 2A, a metal sleeve 72m is prepared. The metal sleeve 72m has a surface (outer peripheral surface) that diffuses and reflects visible light. As will be described later with reference to experimental examples, the surface of the metal sleeve 72m preferably has a diffuse reflectance of 10% to 45% for light having a wavelength of 550 nm incident on the surface at an incident angle of 8 °. . The metal sleeve is generally formed by electrodeposition of metal. The surface roughness of the metal sleeve can be adjusted by controlling the electrodeposition conditions, for example, the growth rate of the metal film.

次に、図２（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に、アニオン電着法によって、有機絶縁層１３を形成する（図６参照）。アニオン電着法としては、公知のアニオン電着法を用いることができる。   Next, as shown in FIG. 2B, the organic insulating layer 13 is formed on the outer peripheral surface of the metal sleeve 72m by an anion electrodeposition method (see FIG. 6). As the anion electrodeposition method, a known anion electrodeposition method can be used.

例えば、まず、メタルスリーブ７２ｍを洗浄する。次に、メタルスリーブ７２ｍを、アニオン電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。アニオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として、メタルスリーブ７２ｍと陰極との間に電流を流し、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に電着樹脂を析出させることによって、絶縁性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層１３が形成される。電着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物を用いることができる。   For example, first, the metal sleeve 72m is cleaned. Next, the metal sleeve 72m is immersed in an electrodeposition tank in which an electrodeposition liquid containing an anion electrodeposition resin is stored. Electrodes are installed in the electrodeposition tank. When the insulating resin layer is formed by anion electrodeposition, the metal sleeve 72m is used as an anode, the electrode installed in the electrodeposition tank is used as a cathode, a current is passed between the metal sleeve 72m and the cathode, and the metal sleeve 72m is used. An insulating resin layer is formed by depositing an electrodeposition resin on the outer peripheral surface of the film. Then, the organic insulating layer 13 is formed by performing a washing | cleaning process, a baking process, etc. As the electrodeposition resin, for example, an acrylic resin or a mixture of an acrylic resin and a melamine resin can be used.

有機絶縁層１３は、表面を平坦化する効果が高く、メタルスリーブ７２ｍなどの表面の傷等がアルミニウム合金層１８の表面形状に反映するのを抑制することができる。逆に、艶消しアニオン塗料を用いることによって、表面にアンチグレア性を有する有機絶縁層１３を形成することができる。アンチグレア性を有する有機絶縁層１３上に形成されたアルミニウム合金層１８を用いてモスアイ用型を形成すると、アンチグレア性を備えた反射防止表面を形成できるモスアイ用型を得ることができる。   The organic insulating layer 13 has a high effect of flattening the surface, and it is possible to suppress the surface scratches of the metal sleeve 72 m and the like from being reflected on the surface shape of the aluminum alloy layer 18. Conversely, by using a matte anionic paint, the organic insulating layer 13 having antiglare property can be formed on the surface. When a moth-eye mold is formed using the aluminum alloy layer 18 formed on the organic insulating layer 13 having antiglare property, a moth-eye mold capable of forming an antireflection surface having antiglare property can be obtained.

次に、必要に応じて、図２（ｃ）に示すように、有機絶縁層１３の上に、無機下地層１４を形成する。例えば、厚さが約１００ｎｍのＳｉＯ2層１４を形成する。Next, if necessary, an inorganic underlayer 14 is formed on the organic insulating layer 13 as shown in FIG. For example, the SiO 2 layer 14 having a thickness of about 100 nm is formed.

次に、図２（ｄ）に示すように、緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８とを連続して形成する。緩衝層１６は必要に応じて形成される。緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８の形成には、同じターゲットを用いる。従って、ここでは、アルミニウム合金層１８が金属元素Ｍを含む場合、アルミニウムおよび金属元素Ｍとの比率は、緩衝層１６およびアルミニウム合金層１８において一定である。緩衝層１６の厚さは、例えば、約１００ｎｍで、アルミニウム合金層１８の厚さは約１μｍである。なお、無機下地層１４の形成からアルミニウム合金層１８の形成までは、薄膜堆積法（例えばスパッタリング）で行われ、全て同一のチャンバー内で行うことが好ましい。   Next, as shown in FIG. 2D, the buffer layer 16 and the aluminum alloy layer 18 are formed continuously. The buffer layer 16 is formed as necessary. The same target is used to form the buffer layer 16 and the aluminum alloy layer 18. Accordingly, here, when the aluminum alloy layer 18 includes the metal element M, the ratio of aluminum to the metal element M is constant in the buffer layer 16 and the aluminum alloy layer 18. The buffer layer 16 has a thickness of, for example, about 100 nm, and the aluminum alloy layer 18 has a thickness of about 1 μm. The formation from the inorganic underlayer 14 to the formation of the aluminum alloy layer 18 is preferably performed by a thin film deposition method (for example, sputtering), and is preferably performed in the same chamber.

続いて、図２（ｅ）に示すように、アルミニウム合金層１８の表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層２０を形成することにより、型１００ａが得られる。   Subsequently, as shown in FIG. 2 (e), the porous alumina layer 20 having a plurality of fine recesses is formed on the surface of the aluminum alloy layer 18 by alternately repeating anodic oxidation and etching. Thus, the mold 100a is obtained.

次に、図３を参照して、ポーラスアルミナ層２０を形成する方法を説明する。図３では、型基材１０として、支持体１２上にアルミニウム合金層１８が直接形成されているものを示している。   Next, a method for forming the porous alumina layer 20 will be described with reference to FIG. In FIG. 3, the mold base 10 is shown in which the aluminum alloy layer 18 is directly formed on the support 12.

まず、図３（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、金属基材と、金属基材上に形成された有機絶縁層１３と、有機絶縁層１３上に堆積されたアルミニウム合金層１８とを有する。   First, as shown in FIG. 3A, a mold base 10 is prepared. The mold substrate 10 includes a metal substrate, an organic insulating layer 13 formed on the metal substrate, and an aluminum alloy layer 18 deposited on the organic insulating layer 13.

次に、図３（ｂ）に示すように、型基材１０の表面（アルミニウム合金層１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の微細な凹部２２（細孔）を有するポーラスアルミナ層２０を形成する。ポーラスアルミナ層２０は、微細な凹部２２を有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層２０は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層２０を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ、細孔の形状等を調節できる。なお、ポーラスアルミナ層の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム合金層１８を完全に陽極酸化してもよい。   Next, as shown in FIG. 3B, a porous alumina layer 20 having a plurality of fine recesses 22 (pores) by anodizing the surface of the mold base 10 (the surface 18s of the aluminum alloy layer 18). Form. The porous alumina layer 20 includes a porous layer having fine concave portions 22 and a barrier layer. The porous alumina layer 20 is formed, for example, by anodizing the surface 18s in an acidic electrolytic solution. The electrolytic solution used in the step of forming the porous alumina layer 20 is, for example, an aqueous solution containing an acid selected from the group consisting of oxalic acid, tartaric acid, phosphoric acid, chromic acid, citric acid, and malic acid. By adjusting the anodic oxidation conditions (for example, the type of the electrolytic solution and the applied voltage), the pore spacing, the pore depth, the pore shape, and the like can be adjusted. The thickness of the porous alumina layer can be changed as appropriate. The aluminum alloy layer 18 may be completely anodized.

次に、図３（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより微細な凹部２２の孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、微細な凹部２２の大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。   Next, as shown in FIG. 3 (c), the porous alumina layer 20 is brought into contact with an alumina etchant so as to be etched by a predetermined amount, thereby enlarging the hole diameter of the fine recess 22. Here, by employing wet etching, the pore walls and the barrier layer can be etched almost isotropically. The amount of etching (that is, the size and depth of the fine recess 22) can be controlled by adjusting the type / concentration of the etching solution and the etching time. As the etching solution, for example, an aqueous solution of 10% by mass of phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid, or a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used.

次に、図３（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム合金層１８を部分的に陽極酸化することにより、微細な凹部２２を深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層２０を厚くする。ここで微細な凹部２２の成長は、既に形成されている微細な凹部２２の底部から始まるので、微細な凹部２２の側面は階段状になる。   Next, as shown in FIG. 3D, the aluminum alloy layer 18 is partially anodized again to grow the fine recesses 22 in the depth direction and to thicken the porous alumina layer 20. Here, since the growth of the fine recess 22 starts from the bottom of the already formed fine recess 22, the side surface of the fine recess 22 is stepped.

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層２０をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより微細な凹部２２の孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。   Thereafter, if necessary, the porous alumina layer 20 is further etched by bringing it into contact with an alumina etchant to further enlarge the hole diameter of the fine recess 22. As the etchant, it is preferable to use the above-described etchant, and in practice, the same etch bath may be used.

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図３（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層２０を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの条件、時間、回数を調整することによって、微細な凹部２２の側面は、階段状にもできるし、滑らかな曲面あるいは斜面にもできる。   Thus, by repeating the anodizing step and the etching step described above, a moth-eye mold 100A having a porous alumina layer 20 having a desired concavo-convex shape is obtained as shown in FIG. By adjusting the conditions, time, and number of times of the anodizing step and the etching step, the side surface of the fine recess 22 can be stepped, or can be a smooth curved surface or a slope.

次に、本発明による実施形態のロール状モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。ロール状型は、軸を中心にロール状型を回転させることによって、型の表面構造を被加工物（反射防止膜が形成される表面を有する物）に連続的に転写できるという利点がある。   Next, the manufacturing method of the antireflection film using the roll type moth-eye mold of the embodiment according to the present invention will be described. The roll-shaped mold has an advantage that the surface structure of the mold can be continuously transferred to a work piece (having a surface on which an antireflection film is formed) by rotating the roll-shaped mold about an axis.

本発明によるある実施形態の反射防止膜の製造方法は、上記の型を用意する工程と、被加工物とを用意する工程と、型と被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、光硬化樹脂に光を照射することによって光硬化樹脂を硬化させる工程と、硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から型を剥離する工程とを包含する。   An antireflection film manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing the mold, a step of preparing a workpiece, and applying a photocurable resin between the mold and the surface of the workpiece. In this state, it includes a step of curing the photocurable resin by irradiating the photocurable resin with light and a step of peeling the mold from the antireflection film formed of the cured photocurable resin.

被加工物として、ロール状のフィルムを用いると、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を製造することができる。フィルムとしては、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、反射防止膜は、ハードコート層の上に形成されていることが好ましい。ベースフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを好適に用いることができる。ハードコート層としては、例えば、アクリル系のハードコート材料を用いることができる。   When a roll-shaped film is used as a workpiece, an antireflection film can be produced by a roll-to-roll method. The film preferably includes a base film and a hard coat layer formed on the base film, and the antireflection film is preferably formed on the hard coat layer. As the base film, for example, a TAC (triacetyl cellulose) film can be suitably used. As the hard coat layer, for example, an acrylic hard coat material can be used.

図２（ｅ）に示した型１００ａが有するメタルスリーブ７２ｍは、容易に変形するので、型１００ａをそのまま用いることは難しい。そこで、図４に示すように、型１００ａのメタルスリーブ７２ｍの内部にコア材５０を挿入することによって、ロール・ツー・ロール方式による反射防止膜の製造方法に用いることができる型１００Ａを得る。なお、図４に示す型１００Ａは支持体１２の上に形成された緩衝層１６を有している。   Since the metal sleeve 72m of the mold 100a shown in FIG. 2 (e) is easily deformed, it is difficult to use the mold 100a as it is. Therefore, as shown in FIG. 4, by inserting the core material 50 into the metal sleeve 72m of the mold 100a, a mold 100A that can be used in a roll-to-roll antireflection film manufacturing method is obtained. A mold 100A shown in FIG. 4 has a buffer layer 16 formed on the support 12.

次に、図５を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。図５は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。   Next, with reference to FIG. 5, the manufacturing method of the anti-reflective film of embodiment by this invention is demonstrated. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing an antireflection film by a roll-to-roll method.

まず、図４に示したロール状のモスアイ用型１００Ａを用意する。   First, the roll-shaped moth-eye mold 100A shown in FIG. 4 is prepared.

次に、図５に示すように、紫外線硬化樹脂３２’が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２’を硬化する。紫外線硬化樹脂３２’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２’が付与される。被加工物４２は、図５に示すように、支持ローラ６２および６４によって支持されている。支持ローラ６２および６４は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ロール状のモスアイ用型１００Ａは、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図５に矢印で示す方向に回転させられる。   Next, as illustrated in FIG. 5, the ultraviolet curable resin 32 ′ is irradiated with ultraviolet rays (UV) in a state where the workpiece 42 having the ultraviolet curable resin 32 ′ applied to the surface thereof is pressed against the moth-eye mold 100 A. As a result, the ultraviolet curable resin 32 'is cured. As the ultraviolet curable resin 32 ′, for example, an acrylic resin can be used. The workpiece 42 is, for example, a TAC (triacetyl cellulose) film. The workpiece 42 is unwound from an unillustrated unwinding roller, and then an ultraviolet curable resin 32 ′ is applied to the surface by, for example, a slit coater. The workpiece 42 is supported by support rollers 62 and 64 as shown in FIG. The support rollers 62 and 64 have a rotation mechanism and convey the workpiece 42. Further, the roll-shaped moth-eye mold 100A is rotated in a direction indicated by an arrow in FIG. 5 at a rotation speed corresponding to the conveyance speed of the workpiece 42.

その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻取りローラにより巻き取られる。   Thereafter, by separating the moth-eye mold 100A from the workpiece 42, a cured product layer 32 to which the uneven structure (inverted moth-eye structure) of the moth-eye mold 100A is transferred is formed on the surface of the workpiece 42. . The workpiece 42 having the cured product layer 32 formed on the surface is wound up by a winding roller (not shown).

上記では金属基材としてメタルスリーブを用いる例を説明したが、メタルスリーブに代えて、バルクの金属基材（例えば、パイプ）を用いることもできる。   Although the example which uses a metal sleeve as a metal base material was demonstrated above, it replaced with a metal sleeve and a bulk metal base material (for example, pipe) can also be used.

以下、実験例を示して、本発明の実施形態によるモスアイ用型の製造方法を説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the moth-eye mold according to the embodiment of the present invention will be described with reference to experimental examples.

実験には、厚さが約１５０μｍで、直径が３００ｍｍ、長さが１５１０ｍｍのニッケルスリーブを用いた。表面を粗さの異なるニッケルスリーブを用意した。   In the experiment, a nickel sleeve having a thickness of about 150 μm, a diameter of 300 mm, and a length of 1510 mm was used. Nickel sleeves with different surface roughness were prepared.

アニオン電着は、図６に模式的に示す装置を用いて行った。電着槽（幅２２２０ｍｍ、深さ８６０ｍｍ、長さ７９０ｍｍ）に約１０００Lの電着液を満たし、電着液の温度は約２３℃に調整した。なお、フィルターは電着液が劣化した際に生成されるゲル化した樹脂粒子を除去するために設けられており、必要に応じて、２つのコックを開放して、電着液をフィルターを通して循環させる。なお、本検討では、２つのコックを閉じ、電着液を循環させない状態で行う。   Anion electrodeposition was performed using an apparatus schematically shown in FIG. The electrodeposition tank (width 2220 mm, depth 860 mm, length 790 mm) was filled with about 1000 L of electrodeposition liquid, and the temperature of the electrodeposition liquid was adjusted to about 23 ° C. The filter is provided to remove the gelled resin particles generated when the electrodeposition solution deteriorates. If necessary, the two cocks are opened and the electrodeposition solution is circulated through the filter. Let In this study, the two cocks are closed and the electrodeposition solution is not circulated.

上述したように、洗浄したメタルスリーブ７２ｍを、電着槽内の電着液に浸漬する。電着液は、アニオン電着樹脂（固形分）、純水、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、中和剤（ＮＨ4 +）およびブチルセルソルブ（造膜助剤）を含む。アニオン電着樹脂としては、アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合系（関西ペイント株式会社製ＨＥＧコート２０００）を用いた。この電着液は、主剤としてのアクリル樹脂を５．３〜６．０質量％、架橋剤としてのメラミン樹脂を３．６〜３．９質量％、中和剤を０．３質量％、機能性付与のための添加助剤を０．１質量％、溶剤を５．０〜７．５質量％、脱イオン水を８２．２〜８５．７質量％含む。この電着液を用いると、メラミン樹脂でアクリル樹脂が架橋されたゲル粒子（直径が概ね０．２０μｍ）が形成され、艶消し樹脂層が得られる。なお、上記電着液中のアクリル樹脂およびメラミン樹脂の配合量を少なくする等によって、艶のある樹脂層を形成することもできる。このときに形成されるゲル粒子の直径は概ね０．１５μｍ以下である。この他、特開２００３−４９１１２号公報に記載のアニオン電着塗料など、公知の材料を用いることがきる。また、電着液中にフィラー分散させる方法も知られている。As described above, the cleaned metal sleeve 72m is immersed in the electrodeposition liquid in the electrodeposition tank. The electrodeposition solution contains an anion electrodeposition resin (solid content), pure water, butanol, isopropyl alcohol (IPA), a neutralizing agent (NH 4 + ), and butyl cellosolve (film-forming aid). As the anion electrodeposition resin, a mixed system of acrylic resin and melamine resin (HEG Coat 2000 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was used. This electrodeposition liquid has 5.3 to 6.0% by mass of an acrylic resin as a main agent, 3.6 to 3.9% by mass of a melamine resin as a crosslinking agent, 0.3% by mass of a neutralizing agent, and a function. It contains 0.1% by mass of additive aids for imparting properties, 5.0-7.5% by mass of solvent, and 82.2-85.7% by mass of deionized water. When this electrodeposition liquid is used, gel particles (diameter is approximately 0.20 μm) in which an acrylic resin is crosslinked with a melamine resin are formed, and a matte resin layer is obtained. In addition, a glossy resin layer can also be formed by reducing the compounding quantity of the acrylic resin and melamine resin in the said electrodeposition liquid. The diameter of the gel particles formed at this time is approximately 0.15 μm or less. In addition, a known material such as an anion electrodeposition paint described in JP-A-2003-49112 can be used. A method of dispersing filler in the electrodeposition liquid is also known.

メタルスリーブ７２ｍを陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として、メタルスリーブ７２ｍと陰極との間に直流電圧を印加し、電流を流す。電圧は、いわゆるガスピンを防止するために１２０Ｖ以下であることが好ましく。通電時間は、２００秒以下であることが好ましい。   Using the metal sleeve 72m as an anode and the electrode installed in the electrodeposition bath as a cathode, a direct current voltage is applied between the metal sleeve 72m and the cathode to cause a current to flow. The voltage is preferably 120 V or less in order to prevent so-called gas pins. The energization time is preferably 200 seconds or less.

アニオン電着樹脂を含む電着液に直流電圧を印加すると、負の電荷を持ったアニオン電着樹脂（例えば図６（ｂ）に示すＣＯＯ-基を有する樹脂）は、陽極に移動し、陽極であるメタルスリーブ７２ｍ上でＨ+を受け取り、イオン性を消失し不溶性となり、メタルスリーブ７２ｍ上に析出する。析出した樹脂は、ジュール熱によって融着し、有機絶縁層１３を形成する。有機絶縁層１３の厚さは例えば４μｍ以上１０μｍ以下である。以下の実験例では、厚さが約６μｍの有機絶縁層１３を形成した。When a DC voltage is applied to the electrodeposition liquid containing the anion electrodeposition resin, the anion electrodeposition resin having a negative charge (for example, the resin having a COO − group shown in FIG. 6B) moves to the anode, and the anode H + is received on the metal sleeve 72m, and the ionicity disappears and becomes insoluble, and precipitates on the metal sleeve 72m. The deposited resin is fused by Joule heat to form the organic insulating layer 13. The thickness of the organic insulating layer 13 is, for example, 4 μm or more and 10 μm or less. In the following experimental example, the organic insulating layer 13 having a thickness of about 6 μm was formed.

図７を参照して、アニオン電着時の処理電圧の大きさ、電着膜の厚さ、表面形状との関係を説明する。   With reference to FIG. 7, the relationship between the magnitude of the treatment voltage during anion electrodeposition, the thickness of the electrodeposition film, and the surface shape will be described.

図７（ａ）に示すように、処理電圧が大きくなると（電着液の濃度は一定）、成膜速度が大きくなる。例えば、処理電圧が４０Ｖのとき、６μｍの膜を得るには約３００秒を要するが、処理電圧を８０Ｖにすると、約１００秒で６μｍの膜を得ることができる。   As shown in FIG. 7A, when the processing voltage is increased (the concentration of the electrodeposition liquid is constant), the film formation rate is increased. For example, when the processing voltage is 40 V, it takes about 300 seconds to obtain a 6 μm film. However, when the processing voltage is 80 V, a 6 μm film can be obtained in about 100 seconds.

また、電着膜の表面形状は、電着膜の膜厚に強く依存しており、処理電圧が異なっても（処理時間が異なっても）、膜厚が同じ限り、ほぼ同じ表面形状を有していることがわかった。   In addition, the surface shape of the electrodeposition film strongly depends on the film thickness of the electrodeposition film. Even if the processing voltage is different (even if the processing time is different), the surface shape is almost the same as long as the film thickness is the same. I found out.

図７（ｂ）に、厚さの異なる電着膜を形成し、それぞれの表面形状を硬化性樹脂膜に転写し、転写された表面形状を有する硬化性樹脂膜を黒色のアクリル板上に固定し、分光拡散反射率を測定した結果を示す。分光拡散反射率の測定は、コニカミノルタ製ＣＭ２００６を用いて、ＳＣＥ方式で行った。試料に照射する光の入射角は８°とし、トータルの反射光（正反射光および拡散反射光を含む）の内、正反射光を除いた反射光（すなわち、拡散反射光のみ）の強度を積分球で測定し、波長ごとに求めた拡散反射率を図７（ｂ）のグラフに示している。   In FIG. 7B, electrodeposition films having different thicknesses are formed, the respective surface shapes are transferred to the curable resin film, and the curable resin film having the transferred surface shape is fixed on the black acrylic plate. The results of measuring the spectral diffuse reflectance are shown below. The spectral diffuse reflectance was measured by the SCE method using CM2006 manufactured by Konica Minolta. The incident angle of the light irradiating the sample is 8 °, and the intensity of the reflected light (that is, only the diffuse reflected light) is excluded from the total reflected light (including regular reflected light and diffuse reflected light). The diffuse reflectance measured with an integrating sphere and obtained for each wavelength is shown in the graph of FIG.

図７（ｂ）に示すように、上記の電着樹脂を用いて形成した電着膜は、厚くなるにつれて、拡散反射率が大きくなっている。反射防止膜に望まれるアンチグレア性は用途によって異なる。図７（ｂ）から、電着膜の厚さを調整することによって、アンチグレア性を調整できることがわかる。ここで例示した電着材料を用いる場合、電着膜の厚さが６μｍ〜７μｍの範囲で、適度なアンチグレア性が得られる。   As shown in FIG. 7B, the diffuse reflectance increases as the electrodeposition film formed using the above-mentioned electrodeposition resin becomes thicker. The antiglare property desired for the antireflection film varies depending on the application. FIG. 7B shows that the antiglare property can be adjusted by adjusting the thickness of the electrodeposition film. When the electrodeposition material exemplified here is used, an appropriate antiglare property is obtained when the thickness of the electrodeposition film is in the range of 6 μm to 7 μm.

一般に市販されている鏡面を有するニッケルスリーブ（直径３００ｍｍ、長さ１５１０ｍｍ）に、上記のアニオン電着によって絶縁性樹脂層を形成した結果を下記の表１に示す。電着時の処理電圧は、４０Ｖと８０Ｖとし、絶縁性樹脂層の厚さは６μｍとした。表１は、得られた絶縁性樹脂層の表面を観察し、図１２に示したような、異物の個数を求めた。異物の大きさが、１ｍｍ以上、５００μｍ以上１ｍｍ未満、３００μｍ以上５００μｍ以下の３レベルについて、それぞれ異物の個数を求めた。ここで、異物の大きさは、顕微鏡像において、線状の異物が広がっている領域の直交する２つの方向の長さの平均（２軸平均）とした。ただし、直交する２つの方向の一方は、領域の長さが最小となる方向（短軸方向）である。この定義によると、図１２に示した異物の大きさは、３２０μｍとなる。なお、異物は、赤外線分光分析の結果、電着膜と同じ組成を有していることが確認され、電着時の樹脂の異常析出物であることがわかった。   Table 1 below shows the results obtained by forming an insulating resin layer on a commercially available nickel sleeve (diameter 300 mm, length 1510 mm) having a mirror surface by the anion electrodeposition described above. The treatment voltage during electrodeposition was 40 V and 80 V, and the thickness of the insulating resin layer was 6 μm. In Table 1, the surface of the obtained insulating resin layer was observed, and the number of foreign matters as shown in FIG. 12 was obtained. The number of foreign matters was determined for each of three levels of foreign matters of 1 mm or more, 500 μm or more and less than 1 mm, or 300 μm or more and 500 μm or less. Here, the size of the foreign matter was defined as an average (biaxial average) of lengths in two orthogonal directions of a region where the linear foreign matter spreads in the microscope image. However, one of the two orthogonal directions is a direction (short axis direction) in which the length of the region is minimized. According to this definition, the size of the foreign matter shown in FIG. 12 is 320 μm. As a result of infrared spectroscopic analysis, the foreign matter was confirmed to have the same composition as the electrodeposition film, and was found to be an abnormal precipitate of resin during electrodeposition.

Figure 0005833763
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表１の結果からわかるように、アニオン電着時の処理電圧を８０Ｖにすると、異物の生成が抑制される。この理由は、以下のように考えられる。以下の説明は、本発明者による考察であり、本発明を限定するものではない。   As can be seen from the results in Table 1, when the treatment voltage during anion electrodeposition is 80 V, the generation of foreign matter is suppressed. The reason is considered as follows. The following description is a consideration by the inventor and does not limit the present invention.

アニオン電着においては、図６（ｂ）に示したように、陽極においてアニオン電着樹脂がＨ+を受け取り不溶化することによって膜が形成される。すなわち、膜が形成されるためには、アニオン電着樹脂が陽極付近に存在する必要がある。従って、成膜速度は、陽極においてアニオン電着樹脂がＨ+を受け取り不溶化する析出反応速度（Ｒａ）と、アニオン電着樹脂が陽極付近に電気泳動によって移動する速度（Ｒｅ）とに依存する。In the anion electrodeposition, as shown in FIG. 6B, a film is formed when the anion electrodeposition resin receives H + and insolubilizes at the anode. That is, in order to form a film, the anion electrodeposition resin needs to be present near the anode. Therefore, the deposition rate depends on the deposition reaction rate (Ra) at which the anion electrodeposition resin receives H + and insolubilizes at the anode, and the rate (Re) at which the anion electrodeposition resin moves by electrophoresis near the anode.

処理電圧が４０Ｖのときに、約３００秒で厚さが６μｍの膜が形成されるのに対し、処理電圧が８０Ｖのときには、約１００秒で厚さが６μｍの膜が形成される。すなわち、処理電圧が８０Ｖのときの成膜速度は、４０Ｖのときの成膜速度の約３倍であり、非常に大きい。   When the processing voltage is 40 V, a film having a thickness of 6 μm is formed in about 300 seconds, whereas when the processing voltage is 80 V, a film having a thickness of 6 μm is formed in about 100 seconds. That is, the film formation rate when the processing voltage is 80 V is about three times the film formation rate when the processing voltage is 40 V, which is very large.

処理電圧が４０Ｖのときには、陽極における析出反応の速度（Ｒａ）に比べて、移動速度（Ｒｅ）が十分に大きく、図８（ａ）に示すように、電着樹脂の濃度の局所的なゆらぎ等で異常析出が起った後も、陽極にアニオン電着樹脂（Ｒ−ＣＯＯ−）が均一に供給される結果、電着が進行し、異常析出の形状が維持される。   When the treatment voltage is 40 V, the moving speed (Re) is sufficiently larger than the deposition reaction speed (Ra) at the anode, and as shown in FIG. 8A, local fluctuations in the concentration of the electrodeposition resin are observed. Even after abnormal deposition occurs, the anion electrodeposition resin (R-COO-) is uniformly supplied to the anode, so that electrodeposition proceeds and the shape of abnormal deposition is maintained.

これに対し、処理電圧が４０Ｖのときには、図８（ｂ）に示すように、陽極における析出反応の速度（Ｒａ）が移動速度（Ｒｅ）よりも大きく、その結果、異常析出が起きた付近では、局所的にアニオン電着樹脂が不足した状況が生まれる。このとき、異常析出が起きていない箇所では、析出反応が進行する。したがって、異常析出が生じた部分（凸部）とその周辺とで、析出量の差が小さくなる。   On the other hand, when the treatment voltage is 40V, as shown in FIG. 8 (b), the deposition reaction rate (Ra) at the anode is larger than the moving rate (Re), and as a result, in the vicinity where abnormal deposition occurs. The situation where local anion electrodeposition resin is insufficient is born. At this time, the precipitation reaction proceeds at a location where no abnormal precipitation occurs. Therefore, the difference in the amount of precipitation is small between the portion where the abnormal precipitation has occurred (convex portion) and its periphery.

このように、処理電圧は、４０Ｖよりも高いことが好ましく、８０Ｖ以上であることが好ましい。なお、ここには実験結果を示していないが、処理電圧が６０Ｖのときの異常析出の発生数は、４０Ｖのときの半分以下であり、処理電圧を６０Ｖ以上にすることによって、異常析出を抑制することができる。なお、よく知られているように、電着時の処理電圧が大きすぎると、生成したガスに起因する欠陥（ガスピン）が生じることがある。したがって、処理電圧は１２０Ｖ以下であることが好ましい。   Thus, the processing voltage is preferably higher than 40V, and more preferably 80V or higher. Although the experimental results are not shown here, the number of occurrences of abnormal deposition when the processing voltage is 60 V is less than half of that when the processing voltage is 40 V, and the abnormal deposition is suppressed by setting the processing voltage to 60 V or more. can do. As is well known, if the processing voltage during electrodeposition is too large, defects (gas pins) due to the generated gas may occur. Therefore, the processing voltage is preferably 120 V or less.

次に、表面を粗さの異なるニッケルスリーブを用いて、アニオン電着における異常析出と表面粗さとの関係を検討した結果を説明する。   Next, the results of examining the relationship between abnormal precipitation and surface roughness in anion electrodeposition using nickel sleeves having different surface roughness will be described.

図９に、５つのニッケルスリーブの分光拡散反射率の測定結果を示す。分光拡散反射率の測定は、上記と同様に、コニカミノルタ製ＣＭ２００６を用いて、ＳＣＥ方式で行った。試料に照射する光の入射角は８°とし、トータルの反射光（正反射光および拡散反射光を含む）の内、正反射光を除いた反射光（すなわち、拡散反射光のみ）の強度を積分球で測定し、波長ごとに求めた拡散反射率を図９のグラフに示している。図９中の試料Ａ、ＢおよびＣは、表１に示した鏡面を有する試料Ａ、ＢおよびＣである。図９中の試料ＧおよびＨは、粗い表面を有するニッケルスリーブで、目視で白濁して見える。   FIG. 9 shows the measurement results of the spectral diffuse reflectance of five nickel sleeves. The spectral diffuse reflectance was measured by the SCE method using CM2006 manufactured by Konica Minolta in the same manner as described above. The incident angle of the light irradiating the sample is 8 °, and the intensity of the reflected light (that is, only the diffuse reflected light) is excluded from the total reflected light (including regular reflected light and diffuse reflected light). The diffuse reflectance measured by an integrating sphere and obtained for each wavelength is shown in the graph of FIG. Samples A, B and C in FIG. 9 are samples A, B and C having the mirror surfaces shown in Table 1. Samples G and H in FIG. 9 are nickel sleeves having a rough surface and appear cloudy visually.

図９からわかるように、鏡面を有する試料Ａ〜Ｃの拡散反射率は、測定波長範囲（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）において、約５％以下と低い。これに対し、粗面を有する試料ＧおよびＨの拡散反射率は、測定波長範囲のほとんどにおいて、１０％以上の値を有している。なお、可視光に対する拡散反射率として、５５０ｎｍの光に対する拡散反射率を代表値として用いることがある。５５０ｎｍの光に対する拡散反射率は、試料Ａ〜Ｃはいずれも５％以下であり、試料ＧおよびＨは１０％以上である。   As can be seen from FIG. 9, the diffuse reflectance of the samples A to C having a mirror surface is as low as about 5% or less in the measurement wavelength range (360 nm to 740 nm). On the other hand, the diffuse reflectance of samples G and H having a rough surface has a value of 10% or more in most of the measurement wavelength range. In addition, as a diffuse reflectance with respect to visible light, a diffuse reflectance with respect to 550 nm light may be used as a representative value. The diffuse reflectance with respect to light of 550 nm is 5% or less for all of the samples A to C, and 10% or more for the samples G and H.

上記と同様にして、各ニッケルスリーブの粗面上にアニオン電着によって絶縁性樹脂層を形成したときの結果を下記の表２に示す。電着時に処理電圧は４０Ｖとした。表２には、表１について上述したのと同様にして求めた異物の個数を示している。比較のために、試料Ａ〜Ｃの結果を併せて示している。   The results when an insulating resin layer is formed on the rough surface of each nickel sleeve by anionic electrodeposition in the same manner as described above are shown in Table 2 below. The treatment voltage was 40 V during electrodeposition. Table 2 shows the number of foreign matters obtained in the same manner as described above for Table 1. For comparison, the results of samples A to C are also shown.

Figure 0005833763
Figure 0005833763

表２の結果からわかるように、アニオン電着の下地表面であるニッケルスリーブの表面を粗面化すると、異物の生成が抑制される。異物の生成を抑制する程度は、アニオン電着時の電圧を８０Ｖにするのと同等である。下地の粗面化によって、異物の生成を抑制できる理由は、よくわからないが、以下のように推察される。以下の説明は、本発明者による推察であり、本発明を限定するものではない。   As can be seen from the results in Table 2, when the surface of the nickel sleeve, which is the base surface for anion electrodeposition, is roughened, the generation of foreign matter is suppressed. The extent to which foreign matter generation is suppressed is equivalent to setting the voltage during anion electrodeposition to 80V. The reason why the generation of foreign matter can be suppressed by roughening the base is not well understood, but is presumed as follows. The following description is a guess by the present inventor and does not limit the present invention.

図１０（ａ）に示すように、下地の表面が鏡面であると、電着樹脂の濃度の局所的なゆらぎ等によって異常析出が起り、図８（ａ）を参照して説明したように、その後も電着が進行し、異常析出の形状が維持される。   As shown in FIG. 10A, when the surface of the base is a mirror surface, abnormal precipitation occurs due to local fluctuations in the concentration of the electrodeposition resin, and as described with reference to FIG. Thereafter, electrodeposition proceeds, and the shape of abnormal precipitation is maintained.

これに対し、下地の表面が粗面であると、図１０（ｂ）に示すように、電着樹脂の濃度の局所的なゆらぎ、および／または、下地の表面における電気分解反応の局所的な進行が、妨げられると思われる。   On the other hand, when the surface of the base is rough, as shown in FIG. 10B, local fluctuations in the concentration of the electrodeposition resin and / or local electrolysis reaction on the surface of the base Progress seems to be hindered.

なお、この粗面の表面粗さを触針式の表面粗さ計（JIS B 0651-1976による触針式表面粗さ測定器）で測定した例を以下に示す。なお、基準長は２５０μｍとした。   In addition, the example which measured the surface roughness of this rough surface with the stylus type surface roughness meter (The stylus type surface roughness measuring device by JIS B 0651-1976) is shown below. The reference length was 250 μm.

Figure 0005833763
Figure 0005833763

表３からわかるように、Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｙ（最大高さ）およびＲｚ（十点平均粗さ）の値にそれほど大きな差はなく、２次元的な凹凸の分布が影響していると考えられる。先に示した拡散反射率は、２次元的な凹凸の分布を含めて、表面の粗さを適切に評価できていると考えられる。   As can be seen from Table 3, the values of Ra (arithmetic mean roughness), Ry (maximum height) and Rz (ten-point mean roughness) are not so large, and the two-dimensional uneven distribution influences. It is thought that there is. It is considered that the diffuse reflectance shown above can appropriately evaluate the surface roughness including the two-dimensional uneven distribution.

次に、粗面化した表面を有するニッケルスリーブを用い、さらに電着時の処理電圧を８０Ｖとしたときの異物の生成を検討した結果を説明する。   Next, the result of examining the generation of foreign matter when a nickel sleeve having a roughened surface is used and the treatment voltage during electrodeposition is 80 V will be described.

図１１に、今回用いた粗面を有する試料Ｉ、ＪおよびＫの分光拡散反射率の測定結果を示す。図１１には、これまでの試料Ａ〜Ｈの分光拡散反射率の測定結果を併せて示している。   FIG. 11 shows the measurement results of the spectral diffuse reflectance of samples I, J and K having a rough surface used this time. FIG. 11 also shows the measurement results of the spectral diffuse reflectance of the samples A to H thus far.

図１１からわかるように、試料Ｉ、ＪおよびＫの拡散反射率は、測定波長範囲の全領域に亘って、先の試料ＧおよびＨの拡散反射率よりもさらに高く、２０％を超えている。試料Ｋの拡散反射率が最も高く、５５０ｎｍにおける拡散反射率は４０％超４５％以下である。   As can be seen from FIG. 11, the diffuse reflectances of samples I, J, and K are higher than the diffuse reflectances of the previous samples G and H and exceed 20% over the entire measurement wavelength range. . Sample K has the highest diffuse reflectance, and the diffuse reflectance at 550 nm is more than 40% and 45% or less.

上記と同様にして、各ニッケルスリーブの粗面上にアニオン電着によって絶縁性樹脂層を形成したときの結果を下記の表４に示す。電着時の処理電圧は８０Ｖとした。表４には、表１について上述したのと同様にして求めた異物の個数を示している。比較のために、試料Ａ〜Ｃの結果を併せて示している。   The results when an insulating resin layer is formed on the rough surface of each nickel sleeve by anionic electrodeposition in the same manner as described above are shown in Table 4 below. The processing voltage during electrodeposition was 80V. Table 4 shows the number of foreign matters obtained in the same manner as described above for Table 1. For comparison, the results of samples A to C are also shown.

Figure 0005833763
Figure 0005833763

表４の結果からわかるように、粗面を有するニッケルスリーブを用い、かつ、アニオン電着時の処理電圧を８０Ｖにしても、異物の生成が抑制される。異物の生成を抑制する程度は、鏡面のニッケルスリーブを用いてアニオン電着時の電圧を８０Ｖにする場合（表１）、または、アニオン電着時の電圧は４０Ｖで、粗面を有するニッケルスリーブを用いる場合（表２）と同等である。   As can be seen from the results in Table 4, the generation of foreign matter is suppressed even when a nickel sleeve having a rough surface is used and the treatment voltage at the time of anion electrodeposition is 80 V. The extent to which foreign matter generation is suppressed is when the voltage during anion electrodeposition is set to 80 V using a mirror-surface nickel sleeve (Table 1), or the voltage during anion electrodeposition is 40 V and the nickel sleeve has a rough surface. Is equivalent to the case of using (Table 2).

しかしながら、サンプル数を増やして、鏡面のニッケルスリーブを用いてアニオン電着時の電圧を８０Ｖにする場合と、粗面を有するニッケルスリーブを用いてアニオン電着時の電圧を８０Ｖにする場合とを比較した結果、鏡面のニッケルスリーブを用いると、約２０％の確率で、表１の結果よりも高い割合で異物の生成があった。このことから、粗面を有するニッケルスリーブを用い、かつ、アニオン電着時の処理電圧を８０Ｖにすることが好ましく、異物の生成を安定的に抑制するには、アニオン電着時の処理電圧を高くするよりも、ニッケルスリーブの表面を粗面化する方が有効であると言える。   However, when the number of samples is increased and the voltage at the time of anion electrodeposition is set to 80V using a mirror-like nickel sleeve, and the voltage at the time of anion electrodeposition is set to 80V using a nickel sleeve having a rough surface. As a result of comparison, when a mirror-like nickel sleeve was used, foreign matter was generated at a higher rate than the results in Table 1 with a probability of about 20%. For this reason, it is preferable to use a nickel sleeve having a rough surface and set the treatment voltage at the time of anion electrodeposition to 80 V. In order to stably suppress the generation of foreign matter, the treatment voltage at the time of anion electrodeposition is set to Roughening the surface of the nickel sleeve is more effective than increasing it.

本発明の実施形態による型の製造方法で製造された型は、表面の反転されたモスアイ構造に欠陥が少ないので、これを用いて形成された反射防止膜（または反射防止表面）は優れた反射防止機能を有する。また、艶消しアニオン塗料を用いて有機絶縁層を形成すると、アンチグレア性を均一に発現する反射防止膜（または反射防止表面）を形成することができる。   Since the mold manufactured by the mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention has few defects in the inverted moth-eye structure, the antireflection film (or antireflection surface) formed using this has excellent reflection. Has a prevention function. Further, when the organic insulating layer is formed using a matte anion paint, an antireflection film (or an antireflection surface) that uniformly exhibits antiglare properties can be formed.

本発明は、型の製造方法に関し、特に、モスアイ用型の製造方法に広く適用できる。モスアイ用型は、反射防止膜の形成に用いられ得る。   The present invention relates to a mold manufacturing method, and in particular, can be widely applied to a moth-eye mold manufacturing method. The moth-eye mold can be used to form an antireflection film.

１０ 型基材
１２ 支持体
１３ 有機絶縁層
１４ 無機下地層
１６ 緩衝層
１８ アルミニウム合金層
１８ｓ 表面
２０ ポーラスアルミナ層
２２ 凹部
３２ 硬化物層
３２’ 紫外線硬化樹脂
４２ 被加工物
５０ コア材
６２ 支持ローラ
７０ ターゲット
７２ｍ メタルスリーブ（金属基材）
１００、１００ａ、１００Ａ モスアイ用型10 type substrate 12 support 13 organic insulating layer 14 inorganic underlayer 16 buffer layer 18 aluminum alloy layer 18s surface 20 porous alumina layer 22 recess 32 hardened material layer 32 ′ UV curable resin 42 work piece 50 core material 62 support roller 70 Target 72m Metal sleeve (metal base)
100, 100a, 100A Moss eye mold

Claims (10)

表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
可視光を拡散反射させる表面を有する金属基材を用意する工程（ａ１）と、前記金属基材の前記表面上にアニオン電着法によって有機絶縁層を形成する工程（ａ２）と、前記有機絶縁層の上にアルミニウム合金層を形成する工程（ａ３）とを包含する、型基材を用意する工程（ａ）と、
前記アルミニウム合金層を部分的に陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｄ）とを包含する、型の製造方法。A method for producing a mold having a reversed moth-eye structure on the surface, having a plurality of recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface,
A step (a1) of preparing a metal substrate having a surface that diffusely reflects visible light, a step (a2) of forming an organic insulating layer on the surface of the metal substrate by anion electrodeposition, and the organic insulation Including a step (a3) of forming an aluminum alloy layer on the layer, a step (a) of preparing a mold substrate,
(B) forming a porous alumina layer having a plurality of fine recesses by partially anodizing the aluminum alloy layer;
After the step (b), the step (c) of enlarging the plurality of fine recesses of the porous alumina layer by bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution;
After the step (c), the method further comprises a step (d) of growing the plurality of fine recesses by further anodizing. 前記金属基材の前記表面は、前記表面に８°の入射角で入射した波長が５５０ｎｍの光に対する拡散反射率が１０％以上４５％以下である、請求項１に記載の型の製造方法。   The said surface of the said metal base material is a manufacturing method of the type | mold of Claim 1 whose diffuse reflectance with respect to the light with a wavelength of 550 nm incident on the said surface with the incident angle of 8 degrees is 10% or more and 45% or less. 前記工程（ａ２）における電圧は、６０Ｖ以上１２０Ｖ以下である、請求項１または２に記載の型の製造方法。   3. The mold manufacturing method according to claim 1, wherein a voltage in the step (a2) is 60 V or more and 120 V or less. 前記工程（ａ２）における通電時間は、２００秒以下である、請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法。   4. The mold manufacturing method according to claim 1, wherein the energization time in the step (a2) is 200 seconds or less. 5. 前記工程（ａ２）は、艶消しアニオン塗料を用いて行われる、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法   The method for producing a mold according to claim 1, wherein the step (a2) is performed using a matte anion paint. 前記工程（ａ）は、前記工程（ａ２）の後、かつ、前記工程（ａ３）の前に、前記有機絶縁層の上に無機下地層を形成する工程（ａ４）をさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。   The step (a) further includes a step (a4) of forming an inorganic underlayer on the organic insulating layer after the step (a2) and before the step (a3). The manufacturing method of the type | mold in any one of 1-5. 前記工程（ａ）は、前記工程（ａ４）の後、かつ、前記工程（ａ３）の前に、前記無機下地層の上に、前記アルミニウム合金層に含まれる少なくとも１つの金属元素と、酸素または窒素とを含む緩衝層を形成する工程（ａ５）をさらに包含する、請求項６に記載の型の製造方法。   In the step (a), after the step (a4) and before the step (a3), at least one metal element contained in the aluminum alloy layer and oxygen or The method for producing a mold according to claim 6, further comprising a step (a5) of forming a buffer layer containing nitrogen. 前記金属基材は円筒状であり、前記金属基材の前記表面は、前記金属基材の円筒の外周面である、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。   The said metal base material is a cylindrical form, The said surface of the said metal base material is a manufacturing method of the type | mold in any one of Claim 1 to 7 which is the outer peripheral surface of the cylinder of the said metal base material. 前記金属基材は、メタルスリーブである、請求項８に記載の型の製造方法。   The mold manufacturing method according to claim 8, wherein the metal substrate is a metal sleeve. 前記工程（ｄ）の後に、前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）をさらに行う、請求項１から９のいずれかに記載の型の製造方法。   The method for manufacturing a mold according to any one of claims 1 to 9, wherein the step (b) and the step (c) are further performed after the step (d).
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9226402B2 (en) 2012-06-11 2015-12-29 Mc10, Inc. Strain isolation structures for stretchable electronics
JP6200064B2 (en) * 2014-02-28 2017-09-20 シャープ株式会社 Mold substrate recycling method
JP6458051B2 (en) * 2014-11-25 2019-01-23 シャープ株式会社 Mold, mold manufacturing method and antireflection film
JP6948369B2 (en) * 2018-11-06 2021-10-13 学校法人東京理科大学 Manufacturing method of moth-eye transfer type and moth-eye transfer type

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61292820A (en) * 1985-06-11 1986-12-23 三菱電線工業株式会社 Manufacture of organic high polymer covered metal body
WO2011105206A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 シャープ株式会社 Die, die production method, and production of antireflection film

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101566699B (en) * 2004-12-03 2015-12-16 夏普株式会社 The manufacture method of antireflection material, optical element, display device and pressing mold and employ the manufacture method of antireflection material of pressing mold
US8747683B2 (en) * 2009-11-27 2014-06-10 Sharp Kabushiki Kaisha Die for moth-eye, and method for producing die for moth-eye and moth-eye structure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61292820A (en) * 1985-06-11 1986-12-23 三菱電線工業株式会社 Manufacture of organic high polymer covered metal body
WO2011105206A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 シャープ株式会社 Die, die production method, and production of antireflection film

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