JP5831934B2 - Steam reforming catalyst - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素ガスを水蒸気改質により改質ガスへ反応させるための水蒸気改質触媒に関する。特に、窒素を含有する炭化水素ガスを処理する場合において、アンモニアの発生を抑制しつつ、かつ、炭素析出を抑制し、十分な転化率を発揮し得る触媒に関する。   The present invention relates to a steam reforming catalyst for reacting a hydrocarbon gas to a reformed gas by steam reforming. In particular, in the case of treating hydrocarbon gas containing nitrogen, the present invention relates to a catalyst capable of suppressing the generation of ammonia and suppressing carbon deposition and exhibiting a sufficient conversion rate.

燃料電池は、近年の環境問題を背景とした新エネルギー技術の一つとして着目されるところであり、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、電気エネルギーに変換させるものである。燃料電池は、そのクリーン性と共にエネルギー利用効率が高いという特徴を有し、家庭用・民生用電源、産業用電源、更に、自動車用電源等に向けて実用化研究が積極的になされている。   Fuel cells are attracting attention as one of new energy technologies against the background of environmental problems in recent years, and are converted into electric energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. Fuel cells are characterized by their high cleanliness and high energy utilization efficiency, and research into practical use is actively conducted for household / consumer power supplies, industrial power supplies, automobile power supplies, and the like.

燃料電池の燃料となる水素としては、メタノール及びメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサ及び灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。   Hydrogen as fuel for fuel cells includes liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel made from natural gas, and petroleum-based LPG, Research has been conducted on the use of petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene.

そして、上記のような炭化水素系ガスから水素を製造する場合、メタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等の炭化水素と水（水蒸気）とを反応させて水素化し、改質ガスを得る水蒸気改質処理が一般的である。この改質ガスは、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水（Ｈ_２Ｏ）及び一酸化炭素（ＣＯ）で構成される。そして、得られた改質ガスについて、シフト触媒処理や部分酸化改質処理を加えて高純度の水素ガスを得ている。 When hydrogen is produced from the above hydrocarbon gases, hydrocarbons such as methane and propane, alcohols such as methanol or hydrocarbons such as naphtha and water (steam) are reacted and hydrogenated for reforming. A steam reforming process for obtaining gas is common. This reformed gas is composed of carbon dioxide (CO ₂ ), methane (CH ₄ ), water (H ₂ O), and carbon monoxide (CO). The resulting reformed gas is subjected to shift catalyst treatment or partial oxidation reforming treatment to obtain high purity hydrogen gas.

炭化水素ガスの水蒸気改質処理は、通常、触媒が使用される。この水蒸気改質触媒としては、アルミナ（酸化アルミニウム）等の金属酸化物からなる適宜の担体に、ニッケル、ルテニウムを担持した触媒が用いられている。   In the steam reforming treatment of hydrocarbon gas, a catalyst is usually used. As the steam reforming catalyst, a catalyst in which nickel or ruthenium is supported on an appropriate carrier made of a metal oxide such as alumina (aluminum oxide) is used.

ところで、水蒸気改質処理の対象となる炭化水素ガスとしては、高純度の炭化水素であれば、特に問題はないが、天然ガス等では、ガス中に窒素が３％程度（１〜５％）含有されていることが多い。そして、従来の触媒を用いた水蒸気改質処理においては、この窒素由来の副生成物としてアンモニアを生じさせることが多い。アンモニアを含む改質ガスを燃料電池のセルスタックに供給した場合、電極に使用されている白金触媒が被毒され、これにより発電効率の低下や、触媒機能自体が失活するという大きな問題点があった。   By the way, as a hydrocarbon gas to be subjected to the steam reforming treatment, there is no particular problem as long as it is a high-purity hydrocarbon, but in natural gas or the like, nitrogen is about 3% (1 to 5%) in the gas. It is often contained. And in the steam reforming process using the conventional catalyst, ammonia is often produced as a by-product derived from nitrogen. When reformed gas containing ammonia is supplied to the cell stack of a fuel cell, the platinum catalyst used for the electrode is poisoned, which causes a major problem that the power generation efficiency is reduced and the catalytic function itself is deactivated. there were.

また、従来の水蒸気改質触媒では、炭素析出の問題もあった。この炭素析出は、メタン等の炭化水素ガスそのものによる場合の他、天然ガスに種類による含有される数百ｐｐｍ芳香族系炭化水素分が要因となる。そして、従来の触媒を用いた水蒸気改質処理においては、メタン、芳香族系炭化水素分等から触媒上に炭素が析出し、反応管を閉塞させてしまう恐れがあった。   Further, the conventional steam reforming catalyst has a problem of carbon deposition. This carbon deposition is caused not only by the hydrocarbon gas itself such as methane, but also by several hundred ppm of aromatic hydrocarbons contained in the natural gas depending on the type. In the steam reforming treatment using the conventional catalyst, carbon may be deposited on the catalyst from methane, aromatic hydrocarbons, etc., and the reaction tube may be blocked.

特開２００１−１９９７０４号公報JP 2001-199704 A

上記問題の解決のためには、窒素及び／又は芳香族炭化水素分による副反応の抑制が当然に必要であるが、それが主反応である炭化水素の水素化反応を阻害させるようでは無意味である。そこで、本発明は、炭化水素の水蒸気改質処理のための触媒であって、アンモニアの発生と炭素の析出を抑制しつつ、主反応となる炭化水素の転化率が維持された触媒を提供することを目的とする。   In order to solve the above problems, it is necessary to suppress side reactions due to nitrogen and / or aromatic hydrocarbons, but it is meaningless to inhibit the hydrogenation reaction of hydrocarbons, which is the main reaction. It is. Accordingly, the present invention provides a catalyst for hydrocarbon steam reforming, in which the conversion of hydrocarbons, which are the main reaction, is maintained while ammonia generation and carbon deposition are suppressed. For the purpose.

上記課題解決のため、本発明者等は鋭意検討を行い、水蒸気改質触媒について、その触媒金属と担体の双方の観点から改良を施すこととした。そして、触媒金属としてロジウム系の金属又は合金を適用すると共に、担体として所定の物性のアルミナを適用することとした。   In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and decided to improve the steam reforming catalyst from the viewpoint of both the catalyst metal and the support. Then, a rhodium-based metal or alloy is applied as the catalyst metal, and alumina having a predetermined physical property is applied as the carrier.

即ち、本発明は、窒素を含む炭化水素系ガスを水蒸気改質する水蒸気改質触媒において、担体は、α−アルミナであり、前記担体に、触媒金属としてロジウム又はロジウム合金を担持してなる水蒸気改質触媒である。   That is, the present invention relates to a steam reforming catalyst for steam reforming a hydrocarbon-based gas containing nitrogen, the support is α-alumina, and steam formed by supporting rhodium or a rhodium alloy as a catalyst metal on the support. It is a reforming catalyst.

上記の通り、本発明は、触媒金属及び担体の双方の構成を規定することで、有用な水蒸気改質触媒を提示するものである。以下、各構成について詳細に説明する。   As described above, the present invention provides a useful steam reforming catalyst by defining the configurations of both the catalyst metal and the support. Hereinafter, each configuration will be described in detail.

触媒金属として、ロジウム又はその合金を使用するのは、本発明者等の検討から、ロジウムがアンモニア生成の抑制及び炭素析出の抑制と、炭化水素の転化率確保とのバランスに優れているからである。この点、他の貴金属を触媒金属とした場合をみると、このバランスを確保するのが容易でない。例えば、白金を触媒金属とする場合には、アンモニアの発生は抑制できても炭素析出が起こり、また、炭化水素の転化率が低くなる。また、ルテニウムについては、炭素析出の抑制は出来ても、上記のようにアンモニアが発生しやすい傾向がある。   The reason why rhodium or an alloy thereof is used as a catalyst metal is that rhodium is excellent in the balance between suppression of ammonia generation and suppression of carbon deposition and ensuring conversion of hydrocarbons, from the inventors' investigation. is there. In this respect, it is not easy to secure this balance when other noble metals are used as catalyst metals. For example, when platinum is used as the catalyst metal, carbon deposition occurs even if the generation of ammonia can be suppressed, and the conversion rate of hydrocarbons decreases. Moreover, about ruthenium, although carbon deposition can be suppressed, ammonia tends to be generated as described above.

そして、触媒金属としてより好ましいのは、ロジウム合金である。具体的には、合金元素として、ニッケル、コバルト、ランタン、白金を添加したロジウム合金を触媒金属とすることで、触媒活性を向上させることができる。この触媒金属は、ロジウムが有する触媒性能に対して、アンモニア生成を更に抑えるために他の金属を合金化するものである。即ち、ロジウムは、アンモニア生成を抑制すると共に炭素析出を抑制し、かつ、炭化水素の転化率に優れた触媒金属であるが、アンモニア抑制の点でこれを完全に抑制することが困難である。本発明者等によると、ロジウムに、ニッケル、コバルト、ランタン、白金を添加することで、これらの添加元素がアンモニア生成と炭素析出の抑制効果をアシストし、より有効な触媒となる。このロジウム合金の組成としては、ロジウム：Ｍ（合金化する金属）を１：３〜１９：１とするのが好ましく、より好ましくは、１：１〜１９：１とする。   A rhodium alloy is more preferable as the catalyst metal. Specifically, the catalytic activity can be improved by using a rhodium alloy to which nickel, cobalt, lanthanum, or platinum is added as an alloy element as a catalyst metal. This catalytic metal is alloyed with other metals in order to further suppress ammonia production against the catalytic performance of rhodium. That is, rhodium is a catalyst metal that suppresses ammonia production and carbon deposition and is excellent in hydrocarbon conversion, but it is difficult to completely suppress this in terms of ammonia suppression. According to the present inventors, by adding nickel, cobalt, lanthanum, and platinum to rhodium, these additional elements assist the effect of suppressing ammonia generation and carbon deposition, and become a more effective catalyst. As a composition of the rhodium alloy, rhodium: M (metal to be alloyed) is preferably 1: 3 to 19: 1, and more preferably 1: 1 to 19: 1.

担体は、α−アルミナが使用される。α−アルミナは、上記従来の水蒸気改質触媒の担体で使用されるγ―アルミナと同様に触媒担体として機能しうる金属酸化物であるが、本発明ではα−アルミナの使用が必須となる。他の担体では、目的とする性能を発揮しないからである。   As the carrier, α-alumina is used. α-Alumina is a metal oxide that can function as a catalyst carrier in the same manner as γ-alumina used in the conventional steam reforming catalyst carrier, but in the present invention, α-alumina is essential. This is because other carriers do not exhibit the intended performance.

このα−アルミナ担体は高純度のものが好ましく、Ｎａ等の不純物濃度の低いものが好ましい。具体的には、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、純度９９．９５％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％以上が好ましい。不純物のなかで特に影響があるのは、Ｎａ及びＳｉであり、担体における不純物の存在は、触媒の活性を大きく低下させることとなるからである。   This α-alumina carrier is preferably highly pure, and preferably has a low concentration of impurities such as Na. Specifically, each concentration of Na, Si, Fe, Cu, and Mg is 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. The purity is preferably 99.95% or more, more preferably 99.99% or more. Among the impurities, Na and Si are particularly affected, and the presence of the impurities in the support greatly reduces the activity of the catalyst.

α−アルミナ担体の形状は特に限定されないが、球状、棒状、粉状、ハニカム状であることが好ましい。これらの形状であれば触媒金属をα―アルミナ上に担持することができるからである。   The shape of the α-alumina carrier is not particularly limited, but is preferably spherical, rod-like, powdery, or honeycomb-like. This is because the catalyst metal can be supported on α-alumina with these shapes.

そして、本発明に係る触媒は、触媒金属が担持された状態において、比表面積及び細孔容積の小さいものが好ましい。具体的には、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法の２つの測定法による比表面積、細孔容積、平均細孔径が所定範囲にあるものが好ましい。即ち、窒素ガス吸着法による比表面積が１〜５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が１〜１５ｎｍであって、水銀圧入法による比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が２００〜５００ｎｍのものが好ましい。比表面積等が前記範囲より大きい触媒では担体の中心部に触媒金属が担持された状態にありその利用率が低下する。一方、比表面積等が前記範囲より小さいと、触媒金属が担持される場がないことから触媒活性を確保できない。比表面積等の制限は、副反応の抑制よりも、主反応である炭化水素の転化率に関連し、比表面積等を小さくすることで、転化率向上を図ることができる。尚、これらの値の更に好ましい範囲は、窒素ガス吸着法による比表面積が１〜４ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．００３〜０．０１ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が５〜１５ｎｍであって、水銀圧入法による比表面積が１〜６ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．４ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が３００〜５００ｎｍのものである。 And the catalyst which concerns on this invention has a small specific surface area and a small pore volume in the state by which the catalyst metal was carry | supported. Specifically, it is preferable that the specific surface area, pore volume, and average pore diameter determined by two measurement methods, nitrogen gas adsorption method and mercury intrusion method, are within a predetermined range. That is, the specific surface area by nitrogen gas adsorption method is 1-5 m ² / g, the pore volume is 0.001-0.01 cm ³ / g, the average pore diameter is 1-15 nm, and the specific surface area by mercury intrusion method is The thing of 1-10 m < ² > / g, a pore volume of 0.1-0.5 cm < ³ > / g, and an average pore diameter of 200-500 nm is preferable. In the case of a catalyst having a specific surface area or the like larger than the above range, the catalyst metal is supported at the center of the support, and the utilization rate is lowered. On the other hand, if the specific surface area or the like is smaller than the above range, the catalytic activity cannot be ensured because there is no place where the catalytic metal is supported. The restriction on the specific surface area and the like is related to the conversion rate of the hydrocarbon which is the main reaction rather than the suppression of the side reaction, and the conversion rate can be improved by reducing the specific surface area and the like. The more preferable ranges of these values are a specific surface area of 1 to 4 m ² / g, a pore volume of 0.003 to 0.01 cm ³ / g, and an average pore diameter of 5 to 15 nm by a nitrogen gas adsorption method. The specific surface area by the mercury intrusion method is 1 to 6 m ² / g, the pore volume is 0.1 to 0.4 cm ³ / g, and the average pore diameter is 300 to 500 nm.

本発明に係る水蒸気改質触媒は、上記説明したα−アルミナ担体にロジウム又はロジウム合金からなる触媒金属を担持して構成される。このとき、触媒金属の担持量としては、０．１〜５．０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０重量％とする。これ以下であると、反応に必要な触媒金属が足りず、また、これ以上では触媒性能が頭打ちになるだけでなく経済的にも不利になるからである。   The steam reforming catalyst according to the present invention is configured by supporting the above-described α-alumina carrier with a catalytic metal made of rhodium or a rhodium alloy. At this time, the supported amount of the catalyst metal is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.0% by weight. If it is less than this, the catalyst metal required for the reaction is insufficient, and if it is more than this, the catalyst performance not only reaches its peak, but also becomes economically disadvantageous.

また、触媒金属は担体の極表面に担持されているのが好ましい。担体の中心部分にまで触媒金属が担持されていても、それらの利用率は低く、結果として、触媒全体の活性は低いものとなるからである。具体的には、担体表面から５０μｍ以内の表面部分に触媒金属が担持されていることが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。尚、このように表層のみに触媒金属を担持させるには、担体に強く吸着する触媒成分溶液に担体を短時間浸漬することによる方法が一般的である。   The catalyst metal is preferably supported on the extreme surface of the support. This is because even if the catalyst metal is supported up to the central portion of the support, the utilization rate thereof is low, and as a result, the activity of the entire catalyst is low. Specifically, the catalytic metal is preferably supported on the surface portion within 50 μm from the support surface, and more preferably 5 to 30 μm. In order to support the catalyst metal only on the surface layer as described above, a method is generally used in which the support is immersed in a catalyst component solution that is strongly adsorbed on the support for a short time.

本発明に係る触媒の製造方法としては、好ましくは、含浸法による。含浸法による本発明に係る触媒の製造は、担体に、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法や、水中に分散させた担体に触媒金属を含む塩又はその水溶液を添加、混合した後、担体を水溶液から分離し、次いで乾燥、焼成する方法がある。   The catalyst production method according to the present invention is preferably based on an impregnation method. The production of the catalyst according to the present invention by the impregnation method involves adding a metal salt solution corresponding to the pore volume to the support in small amounts to make the surface of the support uniformly wet, drying and firing, or dispersing in water. There is a method in which a salt containing a catalytic metal or an aqueous solution thereof is added to and mixed with the support, and then the support is separated from the aqueous solution and then dried and calcined.

これらの製造方法において、触媒金属の塩としては、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が好ましい。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体に含浸させても良い。   In these production methods, the catalyst metal salt is preferably an inorganic acid salt such as nitrate or chloride, or an organic acid salt such as acetate or oxalate. Alternatively, a metal acetylacetonate salt or the like may be dissolved in an organic solvent such as acetone and impregnated in the carrier.

触媒製造の際に使用する担体については、細孔容積が上記範囲となっている市販品を使用しても良いが、範囲外の担体でも適宜に熱処理を行い細孔容積を調整し、これを使用しても良い。本発明では、α−アルミナを使用するが、γ−アルミナでも熱処理により結晶構造を変化させてα−アルミナとし、これを使用しても良い。γ−アルミナをα−アルミナにする熱処理は、高温（１０００℃以上）で熱処理することで結晶構造を変化させることができる。また、細孔容積についても、担体を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって好ましい範囲にすることができる。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の細孔容積を制御することができる。尚、担体の純度は９９．９５重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以上のものを使用することが好ましく、特に、上記したＮａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。   For the carrier used in the production of the catalyst, a commercially available product having a pore volume in the above range may be used, but even a carrier outside the range is appropriately heat treated to adjust the pore volume, May be used. In the present invention, α-alumina is used, but γ-alumina may also be used by changing the crystal structure by heat treatment to α-alumina. The heat treatment in which γ-alumina is changed to α-alumina can change the crystal structure by heat treatment at a high temperature (1000 ° C. or higher). Also, the pore volume can be brought into a preferred range by baking the support at 300 to 1300 ° C, preferably 650 to 1200 ° C. In this case, the pore volume of the resulting catalyst or support metal oxide can be controlled by the firing temperature and firing time. In addition, it is preferable to use a carrier having a purity of 99.95% by weight or more, preferably 99.99% by weight or more, and in particular, each concentration of Na, Si, Fe, Cu, Mg described above is 100 ppm or less. Preferably it is 10 ppm or less.

含浸後の担体の乾燥温度は、水溶液の含浸の場合、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、有機溶媒を用いて含浸した場合は、溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度とする。乾燥後、水素気流下で還元処理を行い、還元処理の温度は、得られる担体の比表面積に応じて適宜に選定するが、一般的には、２００〜８００℃とする。   The drying temperature of the carrier after impregnation is 100 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in the case of impregnation with an aqueous solution, and when impregnated with an organic solvent, the drying temperature is 50 to 100 ° C. higher than the boiling point of the solvent. To do. After drying, reduction treatment is performed in a hydrogen stream, and the temperature of the reduction treatment is appropriately selected according to the specific surface area of the obtained carrier, but is generally 200 to 800 ° C.

本発明に係る水蒸気改質触媒を用いた炭化水素ガスの水蒸気改質処理について、処理対象となる炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。また、窒素の含有量は、１〜５％までのものが対応可能である。   Regarding the steam reforming of hydrocarbon gas using the steam reforming catalyst according to the present invention, the hydrocarbon gas to be treated includes lower hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, naphtha, methanol, dimethyl ether Non-hydrocarbon compounds such as methane are used, and methane is preferred. Moreover, the content of nitrogen can correspond to 1 to 5%.

水蒸気改質処理においては、反応温度は、６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、１〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜１００００ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜６０００ｈｒ^−１である。 In the steam reforming treatment, the reaction temperature is 600 to 1200 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., and the reaction pressure is 1 to 40 kg / cm ² G, preferably 5 to 30 kg / cm ² . The gas hourly space velocity of the reaction is carried out in a fixed bed system (GHSV) is, 500～10000Hr ^-1, preferably 1000~6000hr ^-1.

原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合については、原料有機化合物中の炭素１モル当り、スチーム０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル、更に好ましくは２〜２．５モルである。   About the steam usage rate with respect to a raw material carbon-containing organic compound, it is 0.5-5 mol, Preferably it is 1-3 mol, More preferably, it is 2-2.5 mol per 1 mol of carbon in a raw material organic compound.

以上説明したように本発明に係る水蒸気改質触媒は、処理対象となる炭化水素ガス中に窒素が存在していても、アンモニア発生を抑制するものであり、主反応となる炭化水素の転化率も維持する。本発明により、処理対象となる炭化水素ガスの組成（純度）の幅が広がることになり、燃料電池利用の可能性を高めることとなる。   As described above, the steam reforming catalyst according to the present invention suppresses the generation of ammonia even if nitrogen is present in the hydrocarbon gas to be treated, and the conversion rate of the hydrocarbon which is the main reaction. Also maintain. According to the present invention, the range of the composition (purity) of the hydrocarbon gas to be treated is widened, and the possibility of using the fuel cell is increased.

以下、本発明の好適な実施例を説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

第１実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金（Ｒｈ：Ｐｔ＝１：１））を触媒金属とし、担体としてαアルミナ（物性値：純度９９．９９％、Ｎａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇの各濃度１０ｐｐｍ以下）を用いて触媒を製造し、炭化水素ガスの改質反応試験を行った。触媒の製造は、担体に金属塩水溶液（硝酸ロジウム溶液、ジニトロジアミン白金溶液）を滴下・含浸させ、乾燥させたのち水素気流下中で３００℃、５時間で還元処理を行った。担体及びロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金（Ｒｈ：Ｐｔ＝１：１）担持後触媒の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）、水銀圧入法で測定した物性値を表１に示す。触媒金属担持前後の各物性値は、大きな変化はないが、触媒金属担持により平均細孔径が大きくなる傾向があるといえる。 First Embodiment : Here, a rhodium alloy (Rh—Pt alloy (Rh: Pt = 1: 1)) is used as a catalyst metal, and α-alumina as a support (physical property value: purity 99.99%, Na, Si, Fe, Catalysts were produced using Cu and Mg concentrations of 10 ppm or less, and a hydrocarbon gas reforming reaction test was conducted. The catalyst was produced by dropping and impregnating a carrier with an aqueous metal salt solution (rhodium nitrate solution, dinitrodiamine platinum solution) and drying, followed by reduction treatment at 300 ° C. for 5 hours in a hydrogen stream. The physical properties of the support and rhodium alloy (Rh—Pt alloy (Rh: Pt = 1: 1) supported catalyst after nitrogen gas adsorption method (BET method) and mercury intrusion method are shown in Table 1. Before and after catalyst metal support. Although each physical property value does not change greatly, it can be said that the average pore diameter tends to be increased by supporting the catalyst metal.

第２実施形態：ここでは、各種の触媒金属（ロジウム、ロジウム合金）をα−アルミナに担持して水蒸気改質触媒を製造し、その活性を評価した。触媒の製造は、第１実施形態と同様のα−アルミナを担体とし、これに金属塩水溶液を滴下・含浸させ、乾燥させたのち水素気流下中で３００℃、５時間で還元処理を行った。本実施形態で製造した触媒及び製造の際に使用した金属塩水溶液は表２の通りである。以上の工程により、水蒸気改質触媒を得た。この触媒の触媒金属の担持深さは、いずれも担体表面から２０μｍ以内に全ての触媒金属が担持されていた。 Second Embodiment : Here, various catalytic metals (rhodium, rhodium alloy) were supported on α-alumina to produce a steam reforming catalyst, and its activity was evaluated. In the production of the catalyst, the same α-alumina as in the first embodiment was used as a carrier, an aqueous metal salt solution was dropped and impregnated therein, dried, and then reduced at 300 ° C. for 5 hours in a hydrogen stream. . Table 2 shows the catalyst produced in the present embodiment and the metal salt aqueous solution used in the production. A steam reforming catalyst was obtained by the above process. As for the catalyst metal loading depth of this catalyst, all the catalyst metals were loaded within 20 μm from the support surface.

次に、製造した触媒について、メタンを原料ガスとして、改質反応試験（転化率評価試験）及びアンモニア発生試験を行った。各反応試験は、所定量の触媒を固定床型反応器に充填した後、原料ガスを導入し、圧力・温度・ガス空間速度の各条件を調整し反応させた。各試験による反応後、メタンの転化率、アンモニアの濃度を求めた。試験条件は以下の通りである。この試験結果を表３に示す。   Next, the produced catalyst was subjected to a reforming reaction test (conversion rate evaluation test) and an ammonia generation test using methane as a raw material gas. In each reaction test, after a predetermined amount of catalyst was charged into a fixed bed reactor, a raw material gas was introduced, and each condition of pressure, temperature and gas space velocity was adjusted and reacted. After the reaction by each test, the conversion rate of methane and the concentration of ammonia were determined. The test conditions are as follows. The test results are shown in Table 3.

転化率評価試験条件
・原料ガス メタン
・ＳＶ ４５００ｈ^−１
・Ｓ／Ｃ ２．０
・触媒量 １５cc
・温度 ６５０℃（触媒下部）
アンモニア発生試験条件
・原料ガス メタン（窒素濃度２５％）
・ＳＶ ２００ｈ^−１
・Ｓ／Ｃ ２．７
・触媒量 ３０cc
・温度 ６５０℃（触媒下部）
・アンモニア測定法 インドフェノール法 Conversion Evaluation Test Conditions / Raw Material Gas Methane / SV 4500h ^-1
・ S / C 2.0
・ Catalyst amount 15cc
・ Temperature 650 ℃ (bottom of catalyst)
Ammonia generation test conditions and raw material gas Methane (nitrogen concentration 25%)
・ SV 200h ^-1
・ S / C 2.7
・ Catalyst amount 30cc
・ Temperature 650 ℃ (bottom of catalyst)
・ Ammonia measurement method Indian phenol method

表３から、従来のルテニウムを触媒金属とした水蒸気改質触媒は、メタン転化率は高いものの、アンモニアの生成量も多くなっている。また、白金を単独で触媒金属とした場合には、アンモニアの生成は抑制できるが、転化率が低くなっている。これに対し、ロジウムを触媒金属とすることで、アンモニアの生成量は低減され、転化率も高い値（ルテニウムと同等）を示している。そして、触媒金属としてロジウム合金を適用することでアンモニア生成をより効果的に抑制することができることが確認できる。   From Table 3, the conventional steam reforming catalyst using ruthenium as the catalyst metal has a high methane conversion rate, but also produces a large amount of ammonia. In addition, when platinum is used alone as a catalyst metal, generation of ammonia can be suppressed, but the conversion rate is low. On the other hand, by using rhodium as a catalyst metal, the amount of ammonia produced is reduced and the conversion rate is high (equivalent to ruthenium). And it can confirm that ammonia production can be suppressed more effectively by applying a rhodium alloy as a catalyst metal.

第３実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金）を触媒金属とし、合金組成を変化させて触媒を製造し、第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。その結果を表４に示す。 Third Embodiment : Here, a rhodium alloy (Rh—Pt alloy) was used as a catalyst metal, a catalyst was manufactured by changing the alloy composition, and a reforming reaction test similar to that of the second embodiment was performed. The results are shown in Table 4.

表４より、ロジウム合金は広い組成範囲で良好な活性を有することがわかる。但し、転化率をわずかでも高めたい場合、ロジウムの比率を高くすることが好ましく、５０％（ロジウム：白金＝１：１、及びロジウム：ニッケル＝１：１）以上とすることが好ましいといえる。   From Table 4, it can be seen that the rhodium alloy has good activity in a wide composition range. However, when it is desired to increase the conversion rate even slightly, it is preferable to increase the ratio of rhodium, preferably 50% (rhodium: platinum = 1: 1 and rhodium: nickel = 1: 1) or more.

第４実施形態：ここでは、ロジウム合金（Ｒｈ−Ｐｔ合金）を触媒金属とし、担体として２種のγアルミナを用いて触媒を製造し、第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。改質反応試験の結果を表５に示す。 Fourth Embodiment : Here, a rhodium alloy (Rh—Pt alloy) was used as a catalyst metal, and a catalyst was produced using two types of γ-alumina as a support, and the same reforming reaction test as in the second embodiment was performed. . Table 5 shows the results of the reforming reaction test.

表５より、ロジウム合金であることで、アンモニアの副生が抑制されることがわかる。もっとも、転化率を高めたい場合、担体として使用するアルミナは、細孔容積が極めて小さく比表面積も小さいαアルミナを用いるのが好ましいといえる。   From Table 5, it can be seen that by-production of ammonia is suppressed by being a rhodium alloy. However, when it is desired to increase the conversion rate, it is preferable to use α-alumina having a very small pore volume and a small specific surface area as the alumina used as the carrier.

第５実施形態：ここでは、各種のロジウム合金を触媒金属とした触媒を用いて、炭素析出試験を行った後、改質反応試験を行い触媒活性維持の可否を検討した。炭素析出試験の条件は以下のとおりである。炭素析出試験では、以下のような炭素析出が生じやすい条件のもとメタンを改質しつつ炭素析出を促進し、炭素による重量変化を測定した。 Fifth Embodiment : Here, after performing a carbon deposition test using a catalyst in which various rhodium alloys were used as catalyst metals, a reforming reaction test was performed to examine whether or not the catalyst activity could be maintained. The conditions for the carbon deposition test are as follows. In the carbon deposition test, carbon deposition was promoted while reforming methane under the conditions where carbon deposition was likely to occur, and the change in weight due to carbon was measured.

炭素析出試験条件
・原料ガス メタン １００％
・ＳＶ ５００ｈ^−１
・触媒量 ３０ｃｃ
・温度 ４５０℃（触媒下部５ｍｍ）
・試験時間 ５０時間 Carbon deposition test conditions and raw material gas Methane 100%
・ SV 500h ^-1
・ Catalyst amount 30cc
・ Temperature 450 ℃ (catalyst lower part 5mm)
・ Test time 50 hours

そして、炭素析出試験後の触媒について第２実施形態と同様の改質反応試験を行った。反応条件は第２実施形態の転化率評価試験と同様とした。そして、第２実施形態での転化率評価試験の転化率を基準として活性維持率を求めた。以上の炭素析出試験、改質試験の結果を表６に示す。

And the reforming reaction test similar to 2nd Embodiment was done about the catalyst after a carbon deposition test. The reaction conditions were the same as in the conversion rate evaluation test of the second embodiment. And the activity maintenance factor was calculated | required on the basis of the conversion rate of the conversion rate evaluation test in 2nd Embodiment. Table 6 shows the results of the carbon deposition test and the modification test.

表６より、ロジウム及びロジウム合金は、炭素析出試験後の触媒活性は高い値を維持しており、また、炭素析出量の指標である触媒増加量も極めて低いことが確認された。   From Table 6, it was confirmed that the rhodium and the rhodium alloy maintained a high catalytic activity after the carbon deposition test, and the amount of increase in the catalyst, which is an index of the carbon deposition amount, was extremely low.

本発明は、炭化水素の水蒸気改質処理のための触媒であり、処理多少である炭化水素中に窒素が含まれていても、アンモニアの発生を抑制しながら、かつ、炭素析出を抑制し、炭化水素の改質反応を促進させることができる。本発明により、適用する炭化水素の幅を広げることができ、改質ガスを利用する燃料電池の実用化に資することができる。   The present invention is a catalyst for the steam reforming treatment of hydrocarbons, and even if nitrogen is contained in the hydrocarbons that are somewhat treated, while suppressing the generation of ammonia and suppressing carbon deposition, The reforming reaction of hydrocarbon can be promoted. According to the present invention, the range of hydrocarbons to be applied can be widened, which can contribute to the practical application of a fuel cell using reformed gas.

Claims (2)

窒素を含む炭化水素系ガスを水蒸気改質する水蒸気改質触媒において、
担体は、Ｎａ・Ｓｉ・Ｆｅ・Ｃｕ・Ｍｇの各濃度が１０ｐｐｍ以下であると共に純度が９９．９９％以上のα−アルミナであり、
前記担体に、触媒金属として、ロジウム（Ｒｈ）と白金（Ｐｔ）との比率（Ｒｈ：Ｐｔ）が１：３〜１：１であるロジウム−白金合金（Ｒｈ−Ｐｔ）を担持してなり、
更に、窒素ガス吸着法（ａ）及び水銀圧入法（ｂ）により測定される物性値が下記範囲である水蒸気改質触媒。
（ａ）窒素ガス吸着法：比表面積が１〜５ｍ ^２ ／ｇ、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ ^３ ／ｇ、平均細孔径が１〜１５ｎｍであること。
（ｂ）水銀圧入法：比表面積が１〜１０ｍ ^２ ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ ^３ ／ｇ、平均細孔径が２００〜５００ｎｍであること。 In a steam reforming catalyst for steam reforming a hydrocarbon gas containing nitrogen,
The carrier is α-alumina having a Na · Si · Fe · Cu · Mg concentration of 10 ppm or less and a purity of 99.99% or more ,
The carrier is loaded with a rhodium-platinum alloy (Rh-Pt) having a ratio of rhodium (Rh) to platinum (Pt) (Rh: Pt) of 1: 3 to 1: 1 as a catalyst metal ,
Furthermore, the steam reforming catalyst whose physical property value measured by the nitrogen gas adsorption method (a) and the mercury intrusion method (b) is in the following range .
(A) Nitrogen gas adsorption method: specific surface area of 1 to 5 m ² / g, pore volume of 0.001 to 0.01 cm ³ / g, and average pore diameter of 1 to 15 nm.
(B) Mercury intrusion method: specific surface area of 1 to 10 m ² / g, pore volume of 0.1 to 0.5 cm ³ / g, and average pore diameter of 200 to 500 nm. 水蒸気改質触媒を用いた炭化水素系ガスの水蒸気改質処理方法であって、A method for steam reforming hydrocarbon gas using a steam reforming catalyst,
前記炭化水素系ガスは窒素を含むものであり、The hydrocarbon-based gas contains nitrogen,
前記水蒸気改質触媒として請求項１記載の触媒を用いる水蒸気改質処理方法。A steam reforming method using the catalyst according to claim 1 as the steam reforming catalyst.