JP5831077B2

JP5831077B2 - Polyester resin for electrostatic image developing toner, electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method

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Publication number: JP5831077B2
Application number: JP2011203245A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　有希; 有希佐々木; 山崎　純明; 純明山崎; 智平岡
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: JP2013064059A

Description

本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin for electrostatic image developing toner, an electrostatic image developing toner, an electrostatic image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。 A method of visualizing image information through an electrostatic latent image such as electrophotography is currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor by a charging process and an exposure process is developed with a developer containing toner, and visualized through a transfer process and a fixing process.

例えば、特許文献１には、「酸成分がジカルボン酸類、ポリオール成分がロジングリシジルエステル、エーテル化ジフェノール類およびフェニル核を有しないジオール類、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸類および（又は）３価以上のポリオール類である非線状ポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー組成物。」が提案されている。 For example, Patent Document 1 states that “an acid component is a dicarboxylic acid, a polyol component is a rosin glycidyl ester, an etherified diphenol and a diol having no phenyl nucleus, a polycarboxylic acid having a trivalent or higher valent crosslinking component and / or) An electrophotographic toner composition containing a non-linear polyester resin that is a trivalent or higher polyol is proposed.

また、特許文献２には、「ロジン（Ｒ）とエポキシ基含有化合物（Ｅ）との反応生成物（Ｐ）と結着用樹脂（Ｑ）とを含有することを特徴とする電子写真トナ−用樹脂組成物。」が提案されている。 Further, Patent Document 2 discloses that “a reaction product (P) of a rosin (R) and an epoxy group-containing compound (E) and a binding resin (Q)” are used. Resin composition "has been proposed.

また、特許文献３には、「少なくとも酸成分が、不均化ロジンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステルと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して反応させることにより得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を結着樹脂として含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。」が提案されている。 Patent Document 3 states that “at least the acid component is disproportionated rosin and terephthalic acid and / or isophthalic acid, and the alcohol component is a glycidyl ester of a tertiary fatty acid and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms. And a urethane-modified polyester resin (C) obtained by mixing and reacting a polyester resin (A) having a hydroxyl value of 20 to 70 mgKOH / g and a polyvalent isocyanate compound (B) as a binder resin. An electrostatic charge image developing toner characterized by the above has been proposed.

また、特許文献４には、「ロジン（ｒ）と３価以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、且つ水酸基を含有する反応生成物（Ａ）と前記（Ａ）以外の多価アルコール（Ｂ）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（Ｃ）とを縮重合して得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物。」が提案されている。 Patent Document 4 discloses that “the reaction product (A) obtained by reacting rosin (r) with a polyvalent epoxy compound (e) having a trivalent or higher valent epoxy group and containing a hydroxyl group” Polyester obtained by polycondensation of polyhydric alcohol (B) other than (A) and one or more polybasic acids (C) selected from the group consisting of polybasic acids, anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof A resin composition for a non-magnetic one-component developing toner characterized by containing a resin has been proposed.

また、特許文献５には、「ロジン、強化ロジン、２価カルボン酸及び２価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂であって、当該ポリエステル樹脂の軟化点からガラス転移温度を引いた温度差が４０〜９０℃であり、かつテトラヒドロフラン不溶分が０．１〜３０質量％であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。」が提案されている。 Patent Document 5 discloses that “a binder resin for a toner containing a polyester resin containing rosin, reinforced rosin, divalent carboxylic acid and dihydric alcohol as constituents, and the glass transition temperature from the softening point of the polyester resin. The toner binder resin is characterized in that the difference in temperature is 40 to 90 ° C. and the tetrahydrofuran insoluble content is 0.1 to 30% by mass.

また、特許文献６には、「酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、前記酸成分（１）及び（２）のモル比（１）／（２）が０．２〜０．６であり、前記アルコール成分（３）及び（４）のモル比（３）／（４）が０．０５〜０．４であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」が提案されている。 Patent Document 6 states that “the acid component is (1) disproportionated rosin and (2) terephthalic acid and / or isophthalic acid, and the alcohol component is (3) a glycidyl ester of a tertiary fatty acid and (4) carbon. The aliphatic diol having a number of 2 to 10, the crosslinking component is composed of a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyol, and the molar ratio (1) / (2) of the acid components (1) and (2). ) Is 0.2 to 0.6, and the molar ratio (3) / (4) of the alcohol components (3) and (4) is 0.05 to 0.4. Resin "has been proposed.

特開昭６２−２２６１６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-226161 特開２００６−２９２８２０号公報JP 2006-292820 A 特開２００６−３６８０号公報（特許第４５０５７３号明細書）JP 2006-3680 A (Patent No. 450573) 特開２００７−２４８７０４号公報JP 2007-248704 A 特開２００８−１２９２２８号公報JP 2008-129228 A 特許第３７８０２５４号明細書Japanese Patent No. 3780254

本発明の課題は、静電荷像現像トナーによる定着画像の耐擦過性を向上させる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyester resin for an electrostatic image developing toner that improves the scratch resistance of a fixed image by the electrostatic image developing toner.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
An electrostatic charge that is a polycondensate of at least a polycarboxylic acid , a diol that is a reaction product of rosin and a bifunctional aromatic epoxy compound, and a diol that is a reaction product of rosin and a bifunctional aliphatic epoxy compound. Polyester resin for image developing toner.

請求項２に係る発明は、
前記ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であり、
前記ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物である
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The invention according to claim 2
The diol, which is a reaction product of the rosin and the bifunctional aromatic epoxy compound, is a mixture containing abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, and sandaracopimaric acid, and the mixture A reaction product of a rosin selected from disproportionated disproportionated rosin and hydrogenated rosin obtained by hydrogenating the mixture and a bifunctional aromatic epoxy compound;
The diol, which is a reaction product of the rosin and the bifunctional aliphatic epoxy compound, is a mixture containing abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, and sandaracopimaric acid, and the mixture A reaction product of a rosin selected from disproportionated disproportionated rosin and hydrogenated rosin obtained by hydrogenating the mixture and a bifunctional aliphatic epoxy compound.
The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1.

請求項３に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４０００以上１００００００以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The invention according to claim 3
3. The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the polyester resin for electrostatic image developing toner has a weight average molecular weight of 4,000 to 1,000,000.

請求項４に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度が、８０℃以上１６０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The invention according to claim 4
The polyester resin for electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the softening temperature of the polyester resin for electrostatic image developing toner is 80 ° C or higher and 160 ° C or lower.

請求項５に係る発明は、
前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、３５℃以上８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The invention according to claim 5
5. The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the polyester resin for electrostatic image developing toner has a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含んで構成された静電荷像現像トナー。 The invention according to claim 6
An electrostatic image developing toner comprising the polyester resin for electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 5.

請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。 The invention according to claim 7 provides:
An electrostatic charge image developer comprising at least the electrostatic charge image developing toner according to claim 6.

請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 The invention according to claim 8 provides:
Containing the electrostatic image developing toner according to claim 6;
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項９に係る発明は、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 The invention according to claim 9 is:
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to claim 7 and that develops the electrostatic charge image formed on the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項１０に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 The invention according to claim 10 is:
An image carrier,
Charging means for charging the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Development means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 7 and developing the electrostatic charge image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the image carrier onto a transfer target;
Fixing means for fixing the toner image transferred onto the transfer medium;
An image forming apparatus comprising:

請求項１１に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 The invention according to claim 11 is:
A charging step for charging the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer according to claim 7;
A transfer step of transferring a toner image formed on the image carrier onto a transfer target;
A fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer medium;
An image forming method comprising:

請求項１に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体のみであるポリエステル樹脂に比べ、静電荷像現像トナーによる定着画像の耐擦過性を向上させる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供できる。 According to the first aspect of the invention, compared to a polyester resin which is only a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyhydric alcohol containing rosin, the abrasion resistance of a fixed image by an electrostatic charge image developing toner is improved. Ru can provide for an electrostatic image developing toner polyester resin to be.

請求項６に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナーに比べ、高い耐擦過性の定着画像が得られる静電荷像現像トナーを提供できる。 According to the invention of claim 6, compared to a toner containing a polyester resin which is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyhydric alcohol containing rosin, an electrostatic charge capable of obtaining a fixed image having high scratch resistance. An image developing toner can be provided.

請求項７、８、９、１０、１１に係る発明によれば、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとの重縮合体であるポリエステル樹脂を含むトナーを適用した場合に比べ、高い耐擦過性の定着画像が得られる静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法トナーを提供できる。 According to the inventions according to claims 7, 8, 9, 10, and 11, compared to the case where a toner containing a polyester resin that is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and an aromatic polyhydric alcohol containing rosin is applied, An electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method toner capable of obtaining a high scratch-resistant fixed image can be provided.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the process cartridge which concerns on this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

［静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」と称することがある。）は、少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンを含む芳香族多価アルコールと、ロジンを含む脂肪族多価アルコールと、の重縮合体である。 [Polyester resin for electrostatic image developing toner]
The polyester resin for electrostatic charge image developing toner according to this embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “polyester resin”) includes at least a polyvalent carboxylic acid, an aromatic polyhydric alcohol containing rosin, and rosin. It is a polycondensate with an aliphatic polyhydric alcohol.

ここで、ロジンの特徴としては、嵩高い構造及び疎水性が高い性質のため、含水し難いことが挙げられる。そのため、骨格にロジンを導入したポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として利用することにより、帯電性に優れたトナーが得られると考えられる。特に、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂（例えばビスフェノールＡのような芳香環を含む構造にロジンが結合した多価アルコール）を使用したポリエステル樹脂は、ロジン及び芳香環構造に由来して、帯電性や熱特性などのバランスに優れたトナーが得られると考えられる。 Here, as a characteristic of rosin, it is difficult to contain water because of its bulky structure and high hydrophobicity. Therefore, it is considered that a polyester resin in which rosin is introduced into the skeleton can be used as a toner binder resin to obtain a toner having excellent chargeability. In particular, a polyester resin using a polyester resin using an aromatic polyhydric alcohol containing rosin (for example, a polyhydric alcohol in which rosin is bonded to a structure containing an aromatic ring such as bisphenol A) is derived from the rosin and the aromatic ring structure. Thus, it is considered that a toner having an excellent balance of chargeability and thermal characteristics can be obtained.

しかしながら、ロジンは、嵩高く、分子量の大きな分子であるが故に、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、その分子量に比較すると分子長が短く、嵩高いため、分子間の絡まりを低下させ、その結果、樹脂の凝集力が小さくなる傾向にあると考えられる。
その結果、ロジンを含む芳香族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂を含むトナーにより得られる定着画像は、例えば、鉛筆などの高い硬度の物体の鋭利な先端で引っかいた際に容易に引っかき傷が形成され易く、耐擦過性に劣る傾向にあった。 However, since rosin is bulky and has a large molecular weight, polyester resins using aromatic polyhydric alcohols containing rosin have a short molecular length compared to the molecular weight and are bulky. As a result, it is considered that the cohesive force of the resin tends to decrease.
As a result, a fixed image obtained with a toner containing a polyester resin using an aromatic polyhydric alcohol containing rosin is easily scratched when it is scratched with a sharp tip of a high-hardness object such as a pencil. It was easy to be done and there was a tendency to be inferior to abrasion resistance.

これに対して、本実施形態に係るポリエステル樹脂では、少なくとも、多価カルボン酸とロジンを含む芳香族多価アルコールとに加え、ロジンを含む脂肪族多価アルコールを重縮合させた重縮合体とすることにより、トナーによる定着画像の耐擦過性が向上する。
その理由は定かではないが、重縮合成分として、ロジンを含む芳香族多価アルコールとロジンを含む脂肪族多価アルコールとを併用することにより、ロジンを含む脂肪族多価アルコールに由来する脂肪族基構造（例えば、アルキル鎖構造等）が、ポリエステル樹脂に柔軟性を与えると考えられ、樹脂の凝集力が高められるためと推測される。 In contrast, in the polyester resin according to the present embodiment, at least a polycondensate obtained by polycondensation of an aliphatic polyhydric alcohol containing rosin in addition to an aromatic polyhydric alcohol containing polyvalent carboxylic acid and rosin; By doing so, the abrasion resistance of the fixed image by the toner is improved.
The reason is not clear, but as a polycondensation component, by using together an aromatic polyhydric alcohol containing rosin and an aliphatic polyhydric alcohol containing rosin, an aliphatic derived from an aliphatic polyhydric alcohol containing rosin The base structure (for example, alkyl chain structure) is considered to give flexibility to the polyester resin, and it is assumed that the cohesive strength of the resin is enhanced.

そして、この脂肪族多価アルコールに由来する脂肪族構造によるポリエステル樹脂への柔軟性の付与は、ロジン及び芳香環構造に由来する帯電性や熱特性（非晶性）を保持したまま実現されると考えられ、本実施形態に係るポリエステル樹脂では、耐擦過性と共に、帯電性や熱特性に優れたトナーも得られる。
なお、帯電性を付与するロジンをポリエステル樹脂の分子構造中に含ませることにより、ロジン単独でトナー中に含ませる場合に比べ高濃度にロジンをトナー中に存在させられるため。高い帯電性の付与が実現され易くなる。 And the provision of flexibility to the polyester resin by the aliphatic structure derived from the aliphatic polyhydric alcohol is realized while maintaining the chargeability and thermal characteristics (amorphous) derived from the rosin and the aromatic ring structure. Therefore, the polyester resin according to the present embodiment can provide a toner that is excellent in chargeability and thermal characteristics as well as scratch resistance.
In addition, since the rosin imparting charging property is included in the molecular structure of the polyester resin, the rosin can be present in the toner at a higher concentration than when the rosin alone is included in the toner. It becomes easy to provide high chargeability.

また、特に、ポリエステル樹脂の凝集力は、ポリエステル樹脂の主鎖へ柔軟性の付与することによりさらに高められると考えられることから、ロジンを含む脂肪族多価アルコールとして、ロジンを含む脂肪族ジオール（特に、鎖状脂肪族ジオール）を適用することがよい。
一方で、ポリエステル樹脂の凝集力が小さくなる傾向は、ロジンが芳香環を含有する主鎖に結合した場合、つまりロジンを含む芳香族多価アルコールとしてロジンを含む芳香族ジオールを適用した際に顕著に生じる現象であると考えられることから、ロジンを含む芳香族ジオールを適用した場合に、本実施形態に係るポリエステル樹脂は特に有用である。
なお、上記各多価アルコールとして、ジオールを採用すると、ジオールの反応性の高さから、得られるポリエステル樹脂中に未反応の残渣成分としてロジンを含むアルコールが残存し難くなり、この残渣成分に起因するポリエステル樹脂の脆性が低減され、その結果、定着画像の耐擦過性の低下も抑制されると考えられる。 In particular, since the cohesive strength of the polyester resin is considered to be further enhanced by imparting flexibility to the main chain of the polyester resin, as the aliphatic polyhydric alcohol containing rosin, an aliphatic diol containing rosin ( In particular, a chain aliphatic diol) is preferably applied.
On the other hand, the tendency for the cohesive strength of the polyester resin to decrease is remarkable when rosin is bonded to the main chain containing an aromatic ring, that is, when an aromatic diol containing rosin is applied as an aromatic polyhydric alcohol containing rosin. The polyester resin according to this embodiment is particularly useful when an aromatic diol containing rosin is applied.
In addition, when a diol is employed as each of the above polyhydric alcohols, it becomes difficult to leave an alcohol containing rosin as an unreacted residue component in the obtained polyester resin due to the high reactivity of the diol, and this is caused by this residue component. It is considered that the brittleness of the polyester resin to be reduced is reduced, and as a result, the reduction of the scratch resistance of the fixed image is also suppressed.

以下、本実施形態に係るポリエステル樹脂を詳細に説明する。 Hereinafter, the polyester resin according to the present embodiment will be described in detail.

本実施形態に係るポリエステル樹脂は、少なくとも、多価カルボン酸と、多価アルコールと、の重縮合体からなる非晶性のポリエステル樹脂である。
そして、多価アルコールとして、ロジンを含む芳香族多価アルコール（ロジン骨格及び芳香環を同一分子中に含む多価アルコール）と、ロジンを含む脂肪族多価アルコール（芳香環を含まず、ロジン骨格及び脂肪族基を同一分子中に含む多価アルコール）と、が適用される。
ここで、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、カルボン酸とロジンを含む多価アルコールとに加え、ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールも重縮合させた重縮合体であってもよい。 The polyester resin according to this embodiment is an amorphous polyester resin composed of a polycondensate of at least a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
As polyhydric alcohol, aromatic polyhydric alcohol containing rosin (polyhydric alcohol containing rosin skeleton and aromatic ring in the same molecule) and aliphatic polyhydric alcohol containing rosin (does not contain aromatic ring, rosin skeleton And a polyhydric alcohol containing an aliphatic group in the same molecule).
Here, the polyester resin according to this embodiment may be a polycondensate obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol other than a polyhydric alcohol containing rosin in addition to a carboxylic acid and a polyhydric alcohol containing rosin.

多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好適に挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましい。 As the polyvalent carboxylic acid, dicarboxylic acid is preferably exemplified. Examples of the dicarboxylic acid include at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. For example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid , Glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, alkyl succinic acid having 1 to 20 carbon atoms having a branched chain, alkenyl having an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms having a branched chain Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid; anhydrides of these acids and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters of these acids. Among these, aromatic dicarboxylic acids are desirable from the viewpoints of toner durability, fixability, and colorant dispersibility.

多価カルボン酸としては、３価以上の多価カルボン酸も挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, and citric acid.

多価アルコールとしては、ロジンを含むジオール（以下、ロジンジオール）が好適に挙げられる。つまり、ロジンを含む芳香族多価アルコールとしては、ロジンを含む芳香族ジオール（以下、芳香族ロジンジオール）が適用され、ロジンを含む脂肪族多価アルコールとしては、ロジンを含む脂肪族ジオール（以下、脂肪族ロジンジオール）が適用されることがよい。 A preferred example of the polyhydric alcohol is a diol containing rosin (hereinafter referred to as rosin diol). That is, as an aromatic polyhydric alcohol containing rosin, an aromatic diol containing rosin (hereinafter, aromatic rosin diol) is applied, and as an aliphatic polyhydric alcohol containing rosin, an aliphatic diol containing rosin (hereinafter referred to as “aromatic diol”). , Aliphatic rosin diol).

ここで、ロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基としてロジンを含有するジアルコール化合物であることがよい。なお、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。 Here, the rosin diol is preferably a dialcohol compound containing rosin as two rosin ester groups in one molecule. The rosin ester group means a residue obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group contained in rosin.

ロジンジオールは、公知の方法によって合成され、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成する。
なお、芳香族ロジンジオールは、２官能エポキシ化合物として２官能芳香族エポキシ化合物を適用し、脂肪族ロジンジオールは、２官能エポキシ化合物として２官能脂肪族エポキシ化合物を適用して、合成する。 Rosin diol is synthesized by a known method, for example, by reaction between rosin and a bifunctional epoxy compound.
The aromatic rosin diol is synthesized by applying a bifunctional aromatic epoxy compound as the bifunctional epoxy compound, and the aliphatic rosin diol by applying a bifunctional aliphatic epoxy compound as the bifunctional epoxy compound.

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、又は均一な混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。 The reaction between rosin and the bifunctional epoxy compound proceeds mainly by a ring-opening reaction between the carboxyl group of rosin and the epoxy group of the bifunctional epoxy compound. At that time, the reaction temperature is preferably higher than the melting temperature of both components or a temperature at which uniform mixing is realized, and specifically, a range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is common. In the reaction, a catalyst for promoting the ring-opening reaction of the epoxy group may be added.

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応に使用する触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。 Catalysts used for the reaction of rosin with bifunctional epoxy compounds include amines such as ethylenediamine, trimethylamine and 2-methylimidazole, quaternary ammonium salts such as triethylammonium bromide, triethylammonium chloride and butyltrimethylammonium chloride, and triphenyl. And phosphine.

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、種々の方法で行うことができ、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱し得るフラスコに目的とする割合でロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応を進行度は主として酸価の低下によって確認することができ、化学量論的な反応終点あるいはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。 The reaction between the rosin and the bifunctional epoxy compound can be carried out by various methods. In general, in the case of a batch system, heating with a cooling pipe, a stirring device, an inert gas inlet, a thermometer, etc. can be performed. The flask is charged with rosin and a bifunctional epoxy compound at a desired ratio, heated and melted, and the reaction product is sampled by following the reaction. The degree of progress of the reaction can be confirmed mainly by a decrease in the acid value, and the reaction is completed when it reaches the stoichiometric end point or near the end point.

ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、特に制限はないが、ロジンと２官能エポキシ化合物のモル比は、２官能エポキシ化合物１モルに対してロジンを１．５モル以上２．５モル以下の範囲で反応させるのが望ましい。 The reaction ratio of rosin and bifunctional epoxy compound is not particularly limited, but the molar ratio of rosin and bifunctional epoxy compound is 1.5 mol or more and 2.5 mol or less of rosin with respect to 1 mol of bifunctional epoxy compound. It is desirable to make it react in this range.

ここで、ロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。 Here, rosin is a general term for resin acids obtained from trees, and the main component is a substance derived from natural products including abietic acid, which is one of tricyclic diterpenes, and isomers thereof. Specific examples of the rosin include, in addition to abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, sandaracopimalic acid, and the rosin used in the present embodiment. It is a mixture.

ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。 The rosin is roughly classified into three types according to the collection method: tall rosin using pulp as a raw material, gum rosin using raw pine oil as a raw material, and wood rosin using a raw material as a pine stump.
Since rosin is easily available, at least one of gum rosin and tall rosin is desirable.

ロジンは、精製ロジンであることがよい、精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。 The rosin may be a purified rosin. The purified rosin is a high molecular weight substance that is considered to have been generated from a resin acid peroxide from an unpurified rosin, or a non-purified rosin. It was obtained by removing the saponified product.
The purification method is not particularly limited, and various known purification methods are selected. Specifically, methods such as distillation, recrystallization, extraction and the like can be mentioned. Industrially, purification by distillation is desirable. The distillation is usually selected in consideration of the distillation time at a pressure of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less and 6.67 kPa or less. The recrystallization is performed, for example, by dissolving unpurified rosin in a good solvent and then distilling off the solvent to obtain a concentrated solution, and adding a poor solvent to the solution. Good solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, alcohols such as lower alcohols, ketones such as acetone, and acetates such as ethyl acetate. Examples of the poor solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, and isooctane. Extraction can be performed by, for example, converting an unpurified rosin into an alkaline aqueous solution using alkaline water, extracting an insoluble unsaponified product contained therein with an organic solvent, and then neutralizing the aqueous layer to purify the purified rosin. Is the way to get.

ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。 The rosin may be a disproportionated rosin. Disproportionated rosin is a rosin containing abietic acid as a main component heated at high temperature in the presence of a disproportionation catalyst to eliminate unstable conjugated double bonds in the molecule. A mixture of dehydroabietic acid and dihydroabietic acid.
Examples of the disproportionation catalyst include various known catalysts such as supported catalysts such as palladium carbon, rhodium carbon, and platinum carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide.

ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。 The rosin may be a hydrogenated rosin for the purpose of eliminating unstable conjugated double bonds in the molecule. For the hydrogenation reaction, known hydrogenation reaction conditions are selected. That is, it is carried out by heating rosin under hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst. Examples of the hydrogenation catalyst include various known catalysts such as supported catalysts such as palladium carbon, rhodium carbon and platinum carbon, metal powders such as nickel and platinum, and iodides such as iodine and iron iodide.

なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。 Note that the disproportionation rosin and the hydrogenation rosin may be provided with the purification step before and after the disproportionation treatment or the hydrogenation treatment.

一方、２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含む２官能エポキシ化合物であり、２官能芳香族エポキシ化合物としては、芳香族系ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルが挙げられ、２官能脂肪族エポキシ化合物としては、鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。 On the other hand, the bifunctional epoxy compound is a bifunctional epoxy compound containing two epoxy groups in one molecule. Examples of the bifunctional aromatic epoxy compound include diglycidyl ethers of aromatic diols, diglycidyl ethers of aromatic dicarboxylic acids. Examples of the bifunctional aliphatic epoxy compound include diglycidyl ethers of chain aliphatic diols, diglycidyl ethers of alicyclic diols, and alicyclic epoxides.

芳香族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類、レソルシノール、ｔ−ブチルカテコール、ビフェノールなどが挙げられる。 Representative examples of diglycidyl ethers of aromatic diols include bisphenol A, bisphenol A derivatives such as bisphenol A polyalkylene oxide adducts, and bisphenol F derivatives such as bisphenol F and bisphenol F polyalkylene oxide adducts. Bisphenol S, derivatives of bisphenol S such as polyalkylene oxide adducts of bisphenol S, resorcinol, t-butylcatechol, biphenol and the like.

芳香族系ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。 Representative examples of diglycidyl ethers of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and the like.

鎖状脂肪族系ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 Typical examples of diglycidyl ethers of chain aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。 Representative examples of diglycidyl ethers of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A derivatives such as hydrogenated bisphenol A polyalkylene oxide adducts, and cyclohexanedimethanol.

脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。 A representative example of the alicyclic epoxide is limonene dioxide.

２官能エポキシ化合物は、例えば、ジオールとエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて高分子量化してもよい。 The bifunctional epoxy compound can be obtained, for example, by a reaction between a diol and epihalohydrin, and may be polycondensed to have a high molecular weight depending on the amount ratio.

なお、多価アルコールとしては、ロジンジオール以外のロジンを含む３価以上のアルコールであってもよい。ロジンを含む３価以上のアルコールも、例えば、ロジンジオールと同様に、ロジンと３官能以上のエポキシ化合物との反応により合成される。また、ロジンを含む３価以上のアルコールは、ロジンと３価以上のアルコールとの反応により合成してもよい。 The polyhydric alcohol may be a trihydric or higher alcohol containing rosin other than rosin diol. Trihydric or higher alcohols containing rosin are also synthesized, for example, by reaction of rosin with a trifunctional or higher functional epoxy compound in the same manner as rosin diol. In addition, a trihydric or higher alcohol containing rosin may be synthesized by a reaction between rosin and a trihydric or higher alcohol.

以下に、ロジンジオールの例示化合物を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Although the exemplary compound of rosin diol is shown below, this embodiment is not limited to these.

なお、ロジンジオールの例示化合物において、ｎは１以上の整数を表す。 In the exemplified compound of rosin diol, n represents an integer of 1 or more.

ここで、多価アルコールとしては、ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールを併用してもよい。但し、ロジンジオールの含有量は、帯電性及び耐熱性の観点からジアルコール中１０モル％以上１００モル％以下が望ましく、２０モル％以上９０モル％以下がより望ましい。 Here, as the polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol other than the polyhydric alcohol containing rosin may be used in combination. However, the content of rosin diol is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less in the dialcohol from the viewpoint of chargeability and heat resistance.

ロジンを含む多価アルコール以外の多価アルコールとして、脂肪族ジオール及びエーテル化ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種をトナー性能を落とさない範囲で用いてもよい。
脂肪族ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
また、脂肪族ジオールと共に、エーテル化ジフェノールを更に用いてもよい。エーテル化ジフェノールとは、ビスフェノールＡとアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるジオールであり、該アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドの平均付加モル数がビスフェノールＡの１モルに対して２モル以上１６モル以下であるものが望ましい。 As the polyhydric alcohol other than the polyhydric alcohol containing rosin, at least one selected from the group consisting of aliphatic diols and etherified diphenols may be used within a range not deteriorating the toner performance.
Examples of the aliphatic diol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,4-butenediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol, 2- Butyl-2-ethylpropane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-dimethyl-1, 5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, -Nonanediol, 1,10-decanediol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol Etc. These aliphatic diols may be used alone or in combination of two or more.
In addition, an etherified diphenol may be further used together with the aliphatic diol. Etherified diphenol is a diol obtained by addition reaction of bisphenol A and alkylene oxide. The alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide, and the average added mole number of alkylene oxide is 1 mol of bisphenol A. The amount is preferably 2 mol or more and 16 mol or less.

本実施形態に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸及び多価アルコール（本実施形態ではロジンを含む芳香族多価アルコール及びロジンを含む芳香族多価アルコール）を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸と多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が望ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。反応温度は例えば１８０℃以上３００℃以下の温度で行う。 The polyester resin according to the present embodiment is produced by using a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol (in this embodiment, an aromatic polyhydric alcohol containing rosin and an aromatic polyhydric alcohol containing rosin) as a raw material by a known and common production method. Prepared. As the reaction method, either transesterification reaction or direct esterification reaction may be applied. Further, polycondensation may be promoted by a method of increasing the reaction temperature by pressurization, a method of reducing the pressure, or a method of flowing an inert gas under normal pressure. Depending on the above reaction, a known and commonly used reaction catalyst such as at least one metal compound selected from antimony, titanium, tin, zinc, aluminum and manganese may be used to accelerate the reaction. The addition amount of these reaction catalysts is preferably 0.01 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. The following is more desirable. The reaction temperature is, for example, 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

ここで、多価アルコールのうち、ロジンを含む芳香族多価アルコールと、ロジンを含む脂肪族多価アルコールと、の比率は、モル比（芳香族多価アルコール／脂肪族多価アルコール）で０．０４以上２４以下であることがよく、望ましくは０．１以上９以下、より望ましくは０．２５以上４以下である。 Here, among the polyhydric alcohols, the ratio of the aromatic polyhydric alcohol containing rosin to the aliphatic polyhydric alcohol containing rosin is 0 in terms of molar ratio (aromatic polyhydric alcohol / aliphatic polyhydric alcohol). It is good that it is 0.04 or more and 24 or less, desirably 0.1 or more and 9 or less, more desirably 0.25 or more and 4 or less.

本実施形態に係るポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、ロジンと２官能エポキシ化合物とを反応させてロジンジオールが合成され、このロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることでポリエステル樹脂が合成される。但し、本実施形態では、ロジンジオールとして、例えば、芳香族ロジンジオールと脂肪族ロジンジオールとが併用される。
なお、ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が「ロジン（つまりロジンエステル基）」に該当する。 An example of the synthetic scheme of the polyester resin which concerns on this embodiment is shown. In the following synthesis scheme, rosin and a bifunctional epoxy compound are reacted to synthesize rosin diol, and this rosin diol and dicarboxylic acid are subjected to dehydration polycondensation to synthesize a polyester resin. However, in the present embodiment, for example, an aromatic rosin diol and an aliphatic rosin diol are used in combination as the rosin diol.
In the structural formula representing the polyester resin, a portion surrounded by a dotted line corresponds to “rosin (that is, rosin ester group)”.

なお、本実施形態に係るポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）と多価アルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定することができる。 In addition, when the polyester resin which concerns on this embodiment is hydrolyzed, it will decompose | disassemble into the following monomer. Since the polyester resin is, for example, a 1: 1 condensate of a polyvalent carboxylic acid (for example, dicarboxylic acid) and a polyhydric alcohol (for example, diol), the structure of the resin can be estimated from the decomposed product.

本実施形態に係るポリエステル樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin according to the exemplary embodiment is preferably 4000 or more and 1000000 or less, and more preferably 7000 or more and 300000 or less, from the viewpoint of toner durability and offset resistance.

なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、次の手法により測定する。
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて測定する。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作成する。 The weight average molecular weight of the polyester resin is measured by the following method.
Two “HLC-8120GPC, SC-8020 (6.0 mm ID × 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation” were used, and THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, the sample concentration is 0.5%, the flow rate is 0.6 ml / min, the sample injection amount is 10 μl, the measurement temperature is 40 ° C., and the measurement is performed using an RI detector. The calibration curve is “Polystyrene standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A” -2500 "," F-4 "," F-40 "," F-128 ", and" F-700 ".

本実施形態に係るポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。 The softening temperature of the polyester resin according to the exemplary embodiment is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, from the viewpoints of toner fixability, storage stability, and durability.
As for the softening temperature, Koka-type flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, the diameter of the pores of the die was 0.5 mm, the pressure load was 0.98 MPa (10 Kg / cm 2), and the rate of temperature increase Is obtained as a temperature corresponding to ½ of the height from the start point to the end point when a 1 cm 3 sample is melted and flowed out under the condition of 1 ° C./min.

本実施形態に係るポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度は、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱して測定する。 The glass transition temperature of the polyester resin according to this embodiment is preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower from the viewpoints of fixability, storage stability, and durability. The softening temperature and glass transition temperature are easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, polymerization initiator, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.
The glass transition temperature is measured by using “DSC-20” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and heating 10 mg of a sample at a constant heating rate (10 ° C./min).

本実施形態に係るポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳＫ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。 The acid value of the polyester resin according to the exemplary embodiment is preferably 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, and more preferably 3 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of chargeability of the toner.
The acid value is determined according to JIS K0070 and measured by a neutralization titration method. That is, an appropriate amount of a sample is taken, 100 ml of a solvent (diethyl ether / ethanol mixed solution) and a few drops of an indicator (phenolphthalein solution) are added, and shaken sufficiently until the sample is completely dissolved in a water bath. This was titrated with a 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was when the indicator was light red for 30 seconds. When the acid value is A, the sample amount is S (g), the 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the titration is B (ml), and f is the factor of the 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution. , A = (B × f × 5.611) / S.

本実施形態に係るポリエステル樹脂は、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。 The polyester resin according to the present embodiment may be a modified polyester. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.

［静電荷像現像トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るポリエステル樹脂を含んで構成されている。 [Electrostatic image developing toner]
The electrostatic charge image developing toner according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “toner”) includes the polyester resin according to the present embodiment.

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。 Hereinafter, details of the toner according to the exemplary embodiment will be described.

本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。 The toner according to the exemplary embodiment includes, for example, toner particles and, if necessary, external additives.

（トナー粒子）
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
そして、結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るポリエステル樹脂が適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るポリエステル樹脂と共に、当該本実施形態に係るポリエステル樹脂以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るポリエステルの含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。 (Toner particles)
The toner particles will be described.
The toner particles include a binder resin and, if necessary, a colorant, a release agent, and other additives.
The binder resin includes an amorphous resin, and the polyester resin according to the present embodiment is applied as the amorphous resin.
As the binder resin, a crystalline resin may be used in combination with the amorphous resin.
As the binder resin, other amorphous resins other than the polyester resin according to the present embodiment may be used together with the polyester resin according to the present embodiment.
However, the content of the polyester according to the present embodiment is desirably 70 parts by mass or more and more desirably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total binder resin.

ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。 Here, the amorphous resin is not a clear endothermic peak but a stepwise endothermic change in thermal analysis using differential scanning calorimetry (DSC). A solid that is thermoplasticized at a temperature above the glass transition temperature.
On the other hand, the crystalline resin means a resin having a clear endothermic peak instead of a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC).
Specifically, for example, the crystalline resin means that the half-value width of the endothermic peak when measured at a heating rate of 10 ° C./min is within 10 ° C., and the amorphous resin means the half-value width. Means a resin having a temperature exceeding 10 ° C. or a resin having no clear endothermic peak.

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。 Examples of the crystalline resin include crystalline polyester resins, polyalkylene resins, and long-chain alkyl (meth) acrylate resins. However, a sharp change in viscosity due to heating appears more, and mechanical strength and low-temperature fixability From the viewpoint of achieving both, a crystalline polyester resin is desirable.
The crystalline polyester resin is preferably a condensation polymer of an aliphatic dicarboxylic acid (including its acid anhydride and acid chloride) and an aliphatic diol, for example, from the viewpoint of realizing low-temperature fixability.
The content of the crystalline resin is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total binder resin.
In the present embodiment, the low temperature fixing means that the toner is heated and fixed at about 120 ° C. or less.

その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。 Other non-crystalline resins include known binder resins such as vinyl resins such as styrene-acrylic resins, other resins such as epoxy resins, polycarbonates, and polyurethanes.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。 -Colorant-
The colorant may be, for example, a dye or a pigment, but a pigment is desirable from the viewpoint of light resistance and water resistance.
Examples of the colorant include carbon black, aniline black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, and rose bengal. Quinacridone, benzicine yellow, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 238, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. A known pigment such as CI Pigment Blue 15: 3 may be used.

着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。 As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or a pigment dispersant may be used.
By selecting the type of colorant, yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner and the like can be obtained.

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。 As content of a coloring agent, the range of 1 to 30 mass parts is desirable with respect to 100 mass parts of binder resin.

−離型剤−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。 -Release agent-
Examples of the release agent include paraffin wax such as low molecular weight polypropylene and low molecular weight polyethylene; silicone resin; rosins; rice wax; carnauba wax; The melting temperature of these release agents is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。 The content of the release agent is desirably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more desirably 1.0 part by mass or more and 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
When the content of the release agent is 0.5% by mass or more, the occurrence of defective peeling is prevented particularly in oilless fixing. When the content of the release agent is 15% by mass or less, the fluidity of the toner is not deteriorated, and the image quality and the reliability of image formation are improved.

−その他添加剤−
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。 -Other additives-
Known charge control agents may be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups may be used.

−トナー粒子の特性−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル樹脂）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。 -Toner particle characteristics-
The toner particles may be toner particles having a single layer structure, or toner particles having a so-called core / shell structure composed of a core (core particle) and a coating layer (shell layer) covering the core. May be.
The toner particles having a core / shell structure include, for example, a binder resin (the polyester resin and the crystalline polyester resin according to the present embodiment) and, if necessary, other additives such as a colorant and a release agent. It is good to be comprised by the core part and the coating layer comprised including binder resin (polyester resin which concerns on this embodiment).

トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。 The volume average particle size of the toner particles is, for example, preferably from 2.0 μm to 10 μm, and more preferably from 3.5 μm to 7.0 μm.
As a method for measuring the volume average particle diameter of the toner particles, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% by weight aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant. The electrolyte was added to 100 ml to 150 ml. The electrolytic solution in which the measurement sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the above-mentioned Coulter Multisizer II type (manufactured by Beckman-Coulter) is used to produce particles using an aperture having an aperture diameter of 100 μm. The particle size distribution of particles having a diameter in the range of 2.0 μm to 60 μm is measured. The number of particles to be measured is 50,000.
For the particle size range (channel) obtained by dividing the obtained particle size distribution, the volume cumulative distribution is subtracted from the small particle size side, and the particle size that becomes 50% cumulative is defined as the volume average particle size D50v.

トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。 The shape factor SF1 of the toner particles is, for example, preferably from 110 to 150, and preferably from 120 to 140.
Here, the shape factor SF1 is obtained by the following equation (1).
SF1 = (ML2 / A) × (π / 4) × 100 Formula (1)
In the above formula (1), ML represents the absolute maximum length of the toner, and A represents the projected area of the toner.

なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。 SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer, and is calculated as follows, for example. That is, an optical microscope image of particles scattered on the surface of the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the maximum length and projected area of 100 particles are obtained, calculated by the above equation (1), and the average value is calculated. It is obtained by seeking.

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。 (External additive)
Examples of the external additive include inorganic particles. Examples of the inorganic particles include SiO2, TiO2, Al2O3, CuO, ZnO, SnO2, CeO2, Fe2O3, MgO, BaO, CaO, K2O, Na2O, ZrO2, and CaO.SiO2. , K2O. (TiO2) n, Al2O3.2SiO2, CaCO3, MgCO3, BaSO4, MgSO4 and the like.

外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。 The surface of the inorganic particles as an external additive may be previously hydrophobized. The hydrophobic treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobic treatment agent. The hydrophobizing agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, silicone oils, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the hydrophobizing agent is usually about 1 part by mass or more and about 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, for example.

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。 Examples of external additives include resin particles (resin particles such as polystyrene, PMMA, and melamine resin), cleaning activators (for example, metal salts of higher fatty acids typified by zinc stearate, and particles of fluorine-based high molecular weight particles). Also mentioned.

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。 The external addition amount of the external additive is, for example, preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is.

（トナーの製造方法）
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。 (Toner production method)
Hereinafter, a toner manufacturing method according to the exemplary embodiment will be described.
First, toner particles may be produced by a dry process (for example, a kneading and pulverization method), a wet process (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a solution suspension granulation method, a solution suspension method, a solution emulsion aggregation method, or the like. ). There is no restriction | limiting in particular in these manufacturing methods, A well-known manufacturing method is employ | adopted.
Among these, it is preferable to obtain toner particles by an aggregation and coalescence method.

具体的には、以下の通りである。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。 Specifically, it is as follows.
In the following description, a method of obtaining toner particles containing a colorant and a release agent will be described. However, the colorant and the release agent are used as necessary. Of course, you may use other additives other than a coloring agent and a mold release agent.

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。 -Preparation step of resin particle dispersion-
First, together with a resin particle dispersion in which polyester resin particles are dispersed, for example, a colorant particle dispersion in which colorant particles are dispersed and a release agent dispersion in which release agent particles are dispersed are prepared.

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。 Here, the resin particle dispersion is prepared, for example, by dispersing polyester resin particles in a dispersion medium with a surfactant.

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium used for the resin particle dispersion include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The surfactant is not particularly limited. For example, anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; amine salt type, quaternary ammonium salt type Nonionic surfactants such as polyethylene glycol-based, alkylphenol ethylene oxide adduct-based, polyhydric alcohol-based, and the like. Among these, an anionic surfactant and a cationic surfactant are particularly mentioned. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant.
Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。また、用いる樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。 Examples of a method for dispersing polyester resin particles in a dispersion medium in a resin particle dispersion include general dispersion methods such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, and a dyno mill. Further, depending on the type of resin particles used, the resin particles may be dispersed in the resin particle dispersion using, for example, a phase inversion emulsification method.
The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, and a base is added to the organic continuous phase (O phase) to neutralize the aqueous medium. (W phase) is added to convert the resin from W / O to O / W (so-called phase inversion) to form a discontinuous phase and disperse the resin in an aqueous medium in the form of particles. It is.

樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲が挙げられ、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．６μｍであってもよい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。以下、他に断りがないかぎり、粒子の体積平均粒径は同様に測定される。 Examples of the volume average particle diameter of the polyester resin particles dispersed in the resin particle dispersion include a range of 0.01 μm or more and 1 μm or less, and may be 0.08 μm or more and 0.8 μm or less, or 0.1 μm or more. It may be 0.6 μm.
The volume average particle diameter of the resin particles is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). Hereinafter, unless otherwise specified, the volume average particle diameter of the particles is measured in the same manner.

樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が挙げられ、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。 Examples of the content of the polyester resin particles contained in the resin particle dispersion include 5% by mass to 50% by mass, and may be 10% by mass to 40% by mass.

なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。 In addition, similarly to resin particle dispersion, for example, a colorant dispersion and a release agent dispersion are also prepared. In other words, regarding the volume average particle size of the particles in the resin particle dispersion, the dispersion medium, the dispersion method, and the content of the particles, the colorant particles dispersed in the colorant dispersion and the release agent dispersed in the release agent dispersion are used. The same applies to the mold agent particles.

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。 -Aggregated particle formation process-
Next, the colorant particle dispersion and the release agent dispersion are mixed together with the resin particle dispersion.
The polyester resin particles, the colorant particles, and the release agent particles are hetero-aggregated in the mixed dispersion to have a diameter close to the diameter of the target toner particles, and the polyester resin particles, the colorant particles, and the release agent particles. And agglomerated particles are formed.

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加してた後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。 Specifically, for example, a flocculant is added to the mixed dispersion, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to acidic (for example, pH is 2 or more and 5 or less), and a dispersion stabilizer is added as necessary. Thereafter, the polyester resin particles are heated to a glass transition temperature (specifically, for example, a glass transition temperature of the polyester resin particles of −30 ° C. or higher and a glass transition temperature of −10 ° C. or lower), and the particles dispersed in the mixed dispersion liquid. Are aggregated to form aggregated particles.
In the agglomerated particle forming step, for example, the aggregating agent is added at room temperature (for example, 25 ° C.) while stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer, and the pH of the mixed dispersion is acidic (for example, the pH is 2 or more and 5 or less). ), And after adding a dispersion stabilizer as necessary, the heating may be performed.

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。 Examples of the flocculant include surfactants having a polarity opposite to that of the surfactant used as the dispersant added to the mixed dispersion, for example, inorganic metal salts and divalent or higher-valent metal complexes. In particular, when a metal complex is used as the flocculant, the amount of the surfactant used is reduced, and the charging characteristics are improved.
If necessary, an additive that forms a complex or a similar bond with the metal ion of the flocculant may be used. As this additive, a chelating agent is preferably used.

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、ポリエステル樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。 Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and inorganic such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include metal salt polymers.
A water-soluble chelating agent may be used as the chelating agent. Examples of the chelating agent include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, iminodiacid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the like.
Examples of the addition amount of the chelating agent include a range of 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester resin particles, and 0.1 parts by mass or more and less than 3.0 parts by mass. It may be.

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えばポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。 -Fusion / unification process-
Next, the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are dispersed is heated to, for example, a glass transition temperature or higher of the polyester resin particles (for example, a temperature of 10 to 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the polyester resin particles), The aggregated particles are fused and united to form toner particles.

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子（本実施形態に係るポリエステル樹脂の粒子）が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにポリエステル樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。 Through the above steps, toner particles are obtained.
In addition, after obtaining the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are dispersed, the aggregated particle dispersion and the resin particle dispersion in which the polyester resin particles (the polyester resin particles according to the present embodiment) are further dispersed Mixing and aggregating the polyester resin particles on the surface of the agglomerated particles to form second agglomerated particles, and heating the second agglomerated particle dispersion in which the second agglomerated particles are dispersed. Then, the toner particles may be produced through a process of fusing and coalescing the second aggregated particles to form toner particles having a core / shell structure.

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが望ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。 Here, after completion of the fusion / unification process, toner particles formed in the solution are dried through a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain toner particles.
In the washing step, it is desirable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, etc. are preferably used from the viewpoint of productivity. Furthermore, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used.

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーなどによっておこなうことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。 The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to the obtained dry toner particles and mixing them. Mixing is preferably performed by, for example, a V blender, a Henshur mixer, a ladyge mixer or the like. Further, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration classifier, a wind classifier, or the like.

［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。 [Static charge image developer]
The electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment includes at least the toner according to the exemplary embodiment.
The electrostatic image developer according to this embodiment may be a one-component developer including only the toner according to this embodiment, or may be a two-component developer mixed with the toner and a carrier.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. Examples of the carrier include a resin-coated carrier, a magnetic dispersion carrier, a resin dispersion carrier, and the like.

二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。 In the two-component developer, the mixing ratio (mass ratio) of the toner according to the exemplary embodiment and the carrier is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and about 3: 100 to 20: 100. The range of is more desirable.

（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。 (Image forming apparatus / image forming method)
Next, the image forming apparatus / image forming method according to the present embodiment will be described.
An image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the image carrier, an electrostatic image forming unit that forms an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic image development. A developing means for accommodating the developer and developing the electrostatic image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer, and transferring the toner image formed on the image carrier onto the transfer target And a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the transfer target. The electrostatic image developer according to the present embodiment is applied as the electrostatic image developer.

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。 In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, A process cartridge that accommodates the electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment and includes a developing unit is preferably used.

本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。 The image forming method according to the present embodiment contains a charging step for charging the image carrier, an electrostatic charge image forming step for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge image developer. A developing step of developing the electrostatic image formed on the image carrier as a toner image with an electrostatic charge image developer, and a transfer step of transferring the toner image formed on the image carrier onto the transfer target; And a fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer medium. The electrostatic image developer according to the present embodiment is applied as the electrostatic image developer.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。 Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. The main parts shown in the figure will be described, and the description of the other parts will be omitted.

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a four-tandem color image forming apparatus. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a first to first electrophotographic method that outputs yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) images based on color-separated image data. Fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means) are provided. These image forming units (hereinafter sometimes simply referred to as “units”) 10Y, 10M, 10C, and 10K are arranged in parallel at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. The units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that are detachable from the main body of the image forming apparatus.

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。 Above each of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K, an intermediate transfer belt 20 as an intermediate transfer member is extended through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided by being wound around a driving roller 22 and a support roller 24 that are in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20 that are spaced apart from each other from the left to the right in the drawing. The vehicle travels in the direction toward the unit 10K. A force is applied to the support roller 24 in a direction away from the drive roller 22 by a spring or the like (not shown), and tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around the both. Further, an intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the driving roller 22.
Further, each of the developing devices (developing means) 4Y, 4M, 4C, and 4K of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K has yellow, magenta, cyan, and black contained in the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. The toner including the four color toners is supplied.

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。 Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K described above have the same configuration, here, the first image that forms the yellow image disposed on the upstream side in the intermediate transfer belt traveling direction is formed. The unit 10Y will be described as a representative. Note that the second to fourth components are denoted by reference numerals with magenta (M), cyan (C), and black (K) instead of yellow (Y) in the same parts as the first unit 10Y. Description of the units 10M, 10C, and 10K will be omitted.

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。 The first unit 10Y includes a photoreceptor 1Y that functions as an image holding member. Around the photosensitive member 1Y, a charging roller 2Y for charging the surface of the photosensitive member 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed by a laser beam 3Y based on the color-separated image signal to form an electrostatic charge image. An exposure device (electrostatic image forming means) 3 for forming, a developing device (developing means) 4Y for supplying the charged toner to the electrostatic image and developing the electrostatic image, and transferring the developed toner image onto the intermediate transfer belt 20 A primary transfer roller 5Y (primary transfer unit) that performs the transfer and a photoconductor cleaning device (cleaning unit) 6Y that removes toner remaining on the surface of the photoconductor 1Y after the primary transfer are sequentially arranged.
The primary transfer roller 5Y is disposed inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. Further, a bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to each of the primary transfer rollers 5Y, 5M, 5C, and 5K. Each bias power source varies the transfer bias applied to each primary transfer roller under the control of a control unit (not shown).

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。 Hereinafter, an operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described. First, prior to the operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of about −600V to −800V by the charging roller 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate (volume resistivity at 20 ° C .: 1 × 10 −6 Ωcm or less). This photosensitive layer usually has a high resistance (a resistance equivalent to that of a general resin), but has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes when irradiated with the laser beam 3Y. Therefore, a laser beam 3Y is output to the surface of the charged photoreceptor 1Y via the exposure device 3 in accordance with yellow image data sent from a control unit (not shown). The laser beam 3Y is applied to the photosensitive layer on the surface of the photoreceptor 1Y, whereby an electrostatic charge image of a yellow print pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。 The electrostatic charge image is an image formed on the surface of the photoreceptor 1Y by charging, and the specific resistance of the irradiated portion of the photosensitive layer is lowered by the laser beam 3Y, and the charged charge on the surface of the photoreceptor 1Y flows. On the other hand, this is a so-called negative latent image formed by the charge remaining in the portion not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic charge image formed on the photoreceptor 1Y in this way is rotated to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic charge image on the photoreceptor 1Y is visualized (developed image) by the developing device 4Y.

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。 In the developing device 4Y, for example, an electrostatic charge image developer according to the present embodiment including at least yellow toner and a carrier is accommodated. The yellow toner is triboelectrically charged by being agitated inside the developing device 4Y, and has a charge of the same polarity (negative polarity) as the charged charge on the photoreceptor 1Y, and a developer roll (developer holder). Is held on. As the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, the yellow toner is electrostatically attached to the latent image portion on the surface of the photoreceptor 1Y, and the latent image is developed with the yellow toner. . The photoreceptor 1Y on which the yellow toner image is formed continues to run at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoreceptor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。 When the yellow toner image on the photoreceptor 1Y is conveyed to the primary transfer, a primary transfer bias is applied to the primary transfer roller 5Y, and an electrostatic force from the photoreceptor 1Y toward the primary transfer roller 5Y acts on the toner image. Then, the toner image on the photoreceptor 1Y is transferred onto the intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time is a (+) polarity opposite to the polarity (−) of the toner, and is controlled to about +10 μA by the control unit (not shown) in the first unit 10Y, for example.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the cleaning device 6Y.

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。 Further, the primary transfer bias applied to the primary transfer rollers 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled according to the first unit.
Thus, the intermediate transfer belt 20 onto which the yellow toner image has been transferred by the first unit 10Y is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of the respective colors are superimposed and transferred in a multiple manner. The

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。 The intermediate transfer belt 20 onto which the four color toner images have been transferred in multiple layers through the first to fourth units is arranged on the image transfer surface side of the intermediate transfer belt 20, the support roller 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20. The secondary transfer roller (secondary transfer means) 26 is connected to a secondary transfer portion. On the other hand, the recording paper (transfer object) P is fed at a predetermined timing to the gap where the secondary transfer roller 26 and the intermediate transfer belt 20 are pressed against each other via the supply mechanism, and the secondary transfer bias is supported. Applied to the roller 24. The transfer bias applied at this time is a (−) polarity that is the same polarity as the polarity (−) of the toner, and an electrostatic force from the intermediate transfer belt 20 toward the recording paper P is applied to the toner image, so The toner image is transferred onto the recording paper P. Note that the secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detecting means (not shown) for detecting the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage-controlled.

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。 Thereafter, the recording paper P is sent to the pressure contact portions (nip portions) of the pair of fixing rolls in the fixing device (roll-type fixing unit) 28, and the toner image is fixed on the recording paper P, thereby forming a fixed image.

トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。 Examples of the transfer target to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used for electrophotographic copying machines and printers.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is desirable that the surface of the transfer target is also smooth. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with resin, art paper for printing, etc. Preferably used.

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。 The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge unit, and a series of color image forming operations is completed.
The image forming apparatus exemplified above is configured to transfer the toner image onto the recording paper P via the intermediate transfer belt 20, but is not limited to this configuration, and the toner image is directly transferred from the photoreceptor. It may be a structure that is transferred to a recording sheet.

（プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ）
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。 (Process cartridge, toner cartridge)
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a preferred example of a process cartridge containing an electrostatic charge image developer according to this embodiment. In the process cartridge 200, a charging roller 108, a developing device 111, a photoconductor cleaning device 113, an opening 118 for exposure, and an opening 117 for static elimination exposure are combined using a mounting rail 116 together with the photoconductor 107. , And integrated. In FIG. 2, reference numeral 300 denotes a transfer target.
The process cartridge 200 is detachable from an image forming apparatus including a transfer device 112, a fixing device 115, and other components not shown.

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。 The process cartridge 200 shown in FIG. 2 includes a charging device 108, a developing device 111, a cleaning device 113, an opening 118 for exposure, and an opening 117 for static elimination exposure. May be combined. In the process cartridge according to the present embodiment, in addition to the photosensitive member 107, the charging device 108, the developing device 111, the cleaning device (cleaning means) 113, the opening 118 for exposure, and the opening 117 for static elimination exposure. At least one selected from the group consisting of:

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。 Next, the toner cartridge according to this embodiment will be described. The toner cartridge according to the present exemplary embodiment is a toner cartridge that is detachably attached to the image forming apparatus and stores at least a replenishment electrostatic charge image developing toner to be supplied to a developing unit provided in the image forming apparatus.

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。 The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an image forming apparatus having a configuration in which toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K are attached and detached, and the developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4K are each developing devices (colors). And a toner supply pipe (not shown). Further, when the amount of toner stored in the toner cartridge becomes low, the toner cartridge is replaced.

以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, although an example is given and this embodiment is explained concretely, this embodiment is not limited only to an example shown below. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

［ロジンジオールの合成］
（ロジンジオールＡ（芳香族ロジンロールＡ：例示化合物（１８））の合成）
２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）１１３ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＡを得た。 [Synthesis of rosin diol]
(Synthesis of rosin diol A (aromatic rosin roll A: exemplary compound (18)))
113 g of bisphenol A diglycidyl ether (trade name jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a bifunctional epoxy compound, 200 g of disproportionated rosin (trade name Pine Crystal KR614, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a rosin, and reaction catalyst Tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, the temperature was raised to 130 ° C., and the rosin acid group and epoxy compound epoxy A ring-opening reaction with the group was carried out. The reaction was continued for 4 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the reaction was stopped to obtain rosindiol A.

（ロジンジオールＢ（芳香族ロジンロールＢ：例示化合物（４３））の合成）
２官能エポキシ化合物として１，３−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゼン（商品名デナコールＥＸ２０１、ナガセケムテック製）７５ｇ、ロジンとして水素添加ロジン（商品名パインクリスタルＰＲ５８０、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＢを得た。 (Synthesis of rosin diol B (aromatic rosin roll B: exemplary compound (43)))
75 g of 1,3-bis (oxiran-2-ylmethoxy) benzene (trade name Denacol EX201, manufactured by Nagase Chemtech) as the bifunctional epoxy compound, and hydrogenated rosin (trade name: Pine Crystal PR580, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as the rosin ) 200 g and tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a reaction catalyst were charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, and the temperature was raised to 130 ° C. The ring-opening reaction between the group and the epoxy group of the epoxy compound was performed. The reaction was continued at the same temperature for 5 hours, and when the acid value reached 0.5 mg KOH / g, the reaction was stopped to obtain rosin diol B.

（脂肪族ロジンジオールＣ（脂肪族ロジンロールＣ：例示化合物（３０））の合成）
２官能エポキシ化合物としてプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ９１１、ナガセケムテック製）６３ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で６時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＣを得た。 (Synthesis of aliphatic rosin diol C (aliphatic rosin roll C: exemplary compound (30)))
63 g of propylene glycol diglycidyl ether (trade name Denacol EX911, manufactured by Nagase Chemtech) as a bifunctional epoxy compound, 200 g of disproportionated rosin (trade name: Pine Crystal KR614, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a rosin, and as a reaction catalyst Tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, the temperature is raised to 130 ° C., the acid group of rosin and the epoxy group of the epoxy compound The ring-opening reaction with was carried out. The reaction was continued for 6 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the reaction was stopped to obtain rosindiol C.

（脂肪族ロジンジオールＤ（脂肪族ロジンロールＤ：例示化合物（１３））の合成）
２官能エポキシ化合物としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名ＥＰＩＯＬＮＰＧ−１００、日油製）７５ｇ、ロジンとして精製ロジン（商品名ＫＲ−８５、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＤを得た。 (Synthesis of aliphatic rosin diol D (aliphatic rosin roll D: exemplary compound (13)))
75 g of neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name EPIOL NPG-100, manufactured by NOF Corporation) as a bifunctional epoxy compound, 200 g of purified rosin (trade name KR-85, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a rosin, and a reaction catalyst Tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, the temperature is raised to 130 ° C., the acid group of rosin and the epoxy group of the epoxy compound The ring-opening reaction with was carried out. The reaction was continued at the same temperature for 5 hours, and when the acid value reached 0.5 mg KOH / g, the reaction was stopped to obtain rosin diol D.

（脂肪族ロジンジオールＥ（脂肪族ロジンジオールＥ：例示化合物９）の合成）
２官能エポキシ化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ８１０、ナガセケミテック製）７５ｇ、ロジンとして精製ロジン（商品名ＫＲ−８５、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＥを得た。 (Synthesis of Aliphatic Rosindiol E (Aliphatic Rosindiol E: Exemplary Compound 9))
75 g of ethylene glycol diglycidyl ether (trade name Denacol EX810, manufactured by Nagase Chemitech) as a bifunctional epoxy compound, 200 g of purified rosin (trade name KR-85, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as rosin, and tetraethylammonium bromide as a reaction catalyst (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, the temperature is raised to 130 ° C., and the rosin acid group and epoxy compound epoxy group are opened. A ring reaction was performed. The reaction was continued for 5 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mg KOH / g, the reaction was stopped to obtain rosin diol E.

（脂肪族ロジントリオールＦ（脂肪族ロジントリオールＦ：例示化合物４４）の合成）
３官能エポキシ化合物としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ３２１、ナガセケムテック製）９５ｇ、ロジンとして水素添加ロジン（商品名パインクリスタルＰＲ５８０、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＦを得た。 (Synthesis of Aliphatic Rosin Triol F (Aliphatic Rosin Triol F: Exemplary Compound 44))
95 g of trimethylolpropane triglycidyl ether (trade name Denacol EX321, manufactured by Nagase Chemtech) as a trifunctional epoxy compound, 200 g of hydrogenated rosin (trade name: Pine Crystal PR580, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a rosin, and a reaction catalyst Tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling tube and thermometer, the temperature is raised to 130 ° C., the acid group of rosin and the epoxy group of the epoxy compound The ring-opening reaction with was carried out. The reaction was continued for 5 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the reaction was stopped, and rosindiol F was obtained.

（脂肪族ロジンジオールＧ（脂肪族ロジンジオール）の合成）
３官能ポリオールとしてトリメチロールプロパン（和光純薬製）５０ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、２００℃に温度を上げ、ロジンの酸基と水酸基のエステル化反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＧを得た。 (Synthesis of aliphatic rosin diol G (aliphatic rosin diol))
Trimethylolpropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 50 g as a trifunctional polyol, disproportionated rosin (trade name Pine Crystal KR614, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 200 g as rosin, and tetra-n-butyl titanate (Japanese sum) as a reaction catalyst The product was made into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device, a cooling tube, and a thermometer, and the temperature was raised to 200 ° C. to carry out esterification reaction between acid groups and hydroxyl groups of rosin. The reaction was continued for 4 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the reaction was stopped to obtain rosindiol G.

（脂肪族ロジンジオールＨ（脂肪族ロジントリオールＨ：例示化合物２９）の合成）
２官能エポキシ化合物として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名デナコールＥＸ２５２、ナガセケムテック製）１０５ｇ、ロジンとして不均化ロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４、荒川化学工業（株）製）２００ｇ、及び反応触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１３０℃に温度を上げ、ロジンの酸基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で５時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、ロジンジオールＦを得た。 (Synthesis of Aliphatic Rosin Diol H (Aliphatic Rosin Triol H: Exemplary Compound 29))
105 g of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (trade name Denacol EX252, manufactured by Nagase Chemtech) as a bifunctional epoxy compound, 200 g of disproportionated rosin (trade name: Pine Crystal KR614, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a rosin, and reaction As a catalyst, tetraethylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device, a cooling tube, and a thermometer, and the temperature was raised to 130 ° C. A ring-opening reaction with an epoxy group was performed. The reaction was continued for 5 hours at the same temperature, and when the acid value reached 0.5 mgKOH / g, the reaction was stopped, and rosindiol F was obtained.

［ポリエステル樹脂の合成］
（ポリエステル樹脂１の合成）
多価アルコールとして、ロジンジオールＡ２８０ｇ（０．２８モル）、ロジンジオールＣ２４ｇ（０．０２７モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１を合成した。 [Synthesis of polyester resin]
(Synthesis of polyester resin 1)
As polyhydric alcohol, 280 g (0.28 mol) of rosin diol A, 24 g (0.027 mol) of rosin diol C, 53 g of terephthalic acid as polyvalent carboxylic acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst. A stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas inlet tube was charged and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a predetermined molecular weight and acid value. And polyester resin 1 was synthesized.

（ポリエステル樹脂２の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＢ２３０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＤ２５ｇ（０．０３モル）、プロピレングリコール３ｇ、カルボン酸としてイソフタル酸５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で１０時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂２を合成した。 (Synthesis of polyester resin 2)
230 g (0.27 mol) of rosin diol B as polyhydric alcohol, 25 g (0.03 mol) of rosin diol D, 3 g of propylene glycol, 53 g of isophthalic acid as carboxylic acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst Was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas introduction tube, and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 10 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a predetermined molecular weight, acid The polyester resin 2 was synthesized after confirming that the value was reached.

（ポリエステル樹脂３の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ２８５ｇ（０．２９モル）、ロジンジオールＣ１０ｇ（０．０１モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂３を合成した。 (Synthesis of polyester resin 3)
285 g (0.29 mol) of rosin diol A as the polyhydric alcohol, 10 g (0.01 mol) of rosin diol C, 45 g of terephthalic acid as the polyvalent carboxylic acid, 4.5 g of tetrapropenyl succinic acid, and tetra-n- as the reaction catalyst 0.3 g of butyl titanate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, a fractionator, and a nitrogen gas introduction tube, and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. After confirming that the predetermined molecular weight and acid value had been reached, polyester resin 3 was synthesized.

（ポリエステル樹脂４の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ２９０ｇ（０．２９モル）、ロジンジオールＣ１０ｇ（０．０１モル）、多価カルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂４を合成した。 (Synthesis of polyester resin 4)
290 g (0.29 mol) of rosin diol A as a polyhydric alcohol, 10 g (0.01 mol) of rosin diol C, 53 g of cyclohexanedicarboxylic acid as a polyvalent carboxylic acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst A stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas inlet tube was charged and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a predetermined molecular weight and acid value. The polyester resin 4 was synthesized.

（ポリエステル樹脂５の合成）
アルコールとしてロジンジオールＡ３００ｇ（０．３０モル）、カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、ブチルエチルプロパンジオール酸３．０ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で６時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂５を合成した。 (Synthesis of polyester resin 5)
300 g (0.30 mol) of rosin diol A as alcohol, 45 g of terephthalic acid as carboxylic acid, 3.0 g of butylethylpropanediol acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst Charge the sample into a stainless steel reaction vessel equipped with a meter, fractionator, and nitrogen gas inlet tube, and conduct a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to confirm that the molecular weight and acid value have been reached. A polyester resin 5 was synthesized.

（ポリエステル樹脂６の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ２７０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＥ２５ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂６を合成した (Synthesis of polyester resin 6)
270 g (0.27 mol) of rosin diol A as the polyhydric alcohol, 25 g (0.03 mol) of rosin diol E, 45 g of terephthalic acid as the polycarboxylic acid, 4.5 g of tetrapropenyl succinic acid, and tetra-n as the reaction catalyst -Butyl titanate 0.3g was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas inlet tube, and subjected to polycondensation reaction at 230 ° C for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The polyester resin 6 was synthesized after confirming that the predetermined molecular weight and acid value were reached.

（ポリエステル樹脂７の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ２６０ｇ（０．２６モル）、ロジンジオールＦ３３ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で５時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂７を合成した (Synthesis of polyester resin 7)
260 g (0.26 mol) of rosin diol A as a polyhydric alcohol, 33 g (0.03 mol) of rosin diol F, 45 g of terephthalic acid as a polycarboxylic acid, 4.5 g of tetrapropenyl succinic acid, and tetra-n as a reaction catalyst -0.3 g of butyl titanate was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas introduction tube, and subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C for 5 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The polyester resin 7 was synthesized after confirming that the predetermined molecular weight and acid value were reached.

（ポリエステル樹脂８の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ２７０ｇ（０．２７モル）、ロジンジオールＧ１４ｇ（０．０３モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂８を合成した (Synthesis of polyester resin 8)
270 g (0.27 mol) of rosin diol A as a polyhydric alcohol, 14 g (0.03 mol) of rosin diol G, 45 g of terephthalic acid as a polycarboxylic acid, 4.5 g of tetrapropenyl succinic acid, and tetra-n as a reaction catalyst -Butyl titanate 0.3g was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas inlet tube, and subjected to polycondensation reaction at 230 ° C for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The polyester resin 8 was synthesized after confirming that the predetermined acid value was reached.

（ポリエステル樹脂９の合成）
多価アルコールとして、ロジンジオールＡ３０ｇ（０．３モル）、ロジンジオールＥ２２７ｇ（０．２７モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸５３ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂９を合成した。 (Synthesis of polyester resin 9)
As a polyhydric alcohol, 30 g (0.3 mol) of rosin diol A, 227 g (0.27 mol) of rosin diol E, 53 g of terephthalic acid as a polyvalent carboxylic acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as a reaction catalyst are stirred. Charged into a stainless steel reaction vessel equipped with an apparatus, heating device, thermometer, fractionation device, and nitrogen gas introduction tube, and subjected to polycondensation reaction at 230 ° C. for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to obtain a predetermined molecular weight and acid value. It was confirmed that the polyester resin 9 was reached.

（ポリエステル樹脂１０の合成）
アルコールとしてロジンジオールＣ２４５ｇ（０．３０モル）、カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、ブチルエチルプロパンジオール酸３．０ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で６時間重縮合反応させ、所定の分子量、酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１０を合成した。 (Synthesis of polyester resin 10)
Stirring device, heating device, temperature of 245 g (0.30 mol) of rosindiol C as alcohol, 45 g of terephthalic acid as carboxylic acid, 3.0 g of butylethylpropanediolic acid, and 0.3 g of tetra-n-butyl titanate as reaction catalyst Charge the sample into a stainless steel reaction vessel equipped with a meter, fractionator, and nitrogen gas inlet tube, and conduct a polycondensation reaction at 230 ° C. for 6 hours with stirring in a nitrogen atmosphere to confirm that the molecular weight and acid value have been reached. A polyester resin 10 was synthesized.

（ポリエステル樹脂１１の合成）
多価アルコールとしてロジンジオールＡ１５０ｇ（０．１５モル）、ロジンジオールＨ１１５０ｇ（０．１５モル）、多価カルボン酸としてテレフタル酸４５ｇ、テトラプロペニルコハク酸４．５ｇ、及び反応触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇを攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させ、所定の酸価に達したことを確認し、ポリエステル樹脂１１を合成した (Synthesis of polyester resin 11)
150 g (0.15 mol) of rosin diol A as a polyhydric alcohol, 1150 g (0.15 mol) of rosin diol H, 45 g of terephthalic acid as a polyvalent carboxylic acid, 4.5 g of tetrapropenyl succinic acid, and tetra-n as a reaction catalyst -Butyl titanate 0.3g was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, thermometer, fractionator, and nitrogen gas inlet tube, and subjected to polycondensation reaction at 230 ° C for 7 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The polyester resin 11 was synthesized after confirming that the predetermined acid value was reached.

以下、合成した各ポリエステル樹脂の特性について、表１に一覧にして示す。 The characteristics of each synthesized polyester resin are listed below in Table 1.

［樹脂粒子分散液の作製］
（樹脂粒子分散液１の作製）
ポリエステル樹脂１：１００質量部を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、１ＮＮａＯＨ水溶液を１．０質量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。 [Preparation of resin particle dispersion]
(Preparation of resin particle dispersion 1)
Polyester resin 1: 100 parts by mass was charged into a reactor equipped with a stirrer, dissolved and mixed at 120 ° C. for 30 minutes, and then 800 parts by mass of ion-exchanged water heated to 95 ° C., 1.0 mass of sodium dodecylbenzenesulfonate. The aqueous solution for neutralization, in which 1.0 part by mass of 1N NaOH aqueous solution was dissolved, was put into a flask, emulsified with a homogenizer (Ultra Tallax, manufactured by IKA) for 5 minutes, and further shaken in an ultrasonic bath for 10 minutes. After completion, the flask was cooled with room temperature water. As a result, a resin particle dispersion 1 having a median diameter of resin particles of 250 nm and a solid content of 20% by mass was obtained.

（樹脂粒子分散液２〜１１の作製）
ポリエステル樹脂１に代えて、それぞれポリエステル樹脂２〜１１を用いた以外は、樹脂粒子分散液１と同様にして、それぞれ樹脂粒子分散液２〜１１を作製した。 (Preparation of resin particle dispersions 2 to 11)
Resin particle dispersions 2 to 11 were produced in the same manner as the resin particle dispersion 1, except that polyester resins 2 to 11 were used instead of the polyester resin 1, respectively.

［トナーの作製］
（トナー１の作製）
−着色剤粒子分散液１の作製−
・サイアン顔料：５０質量部
（大日精化工業（株）社製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液１を得た。 [Production of toner]
(Preparation of Toner 1)
-Preparation of Colorant Particle Dispersion 1-
Cyan pigment: 50 parts by mass (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., copper phthalocyanine, CI Pigment Blue 15: 3)
-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R): 5 parts by mass-Ion-exchanged water: 200 parts by mass The above components are mixed and dissolved, and a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax) 5 minutes And an ultrasonic bath for 10 minutes to obtain a Sian colorant particle dispersion 1 having a center diameter of 190 nm and a solid content of 21.5%.

−離型剤粒子分散液１の作製−
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：２質量部
・イオン交換水：８００質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）：２００質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２０質量％の離型剤分散液を得た。 -Preparation of release agent particle dispersion 1-
-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R): 2 parts by mass-Ion exchange water: 800 parts by mass-Paraffin wax (manufactured by HNP-9 Nippon Seiki Co., Ltd.): 200 parts by mass The mixture was heated to 120 ° C. and dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer to obtain a 20% by mass release agent dispersion having a volume average particle size of 170 nm.

−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液１：３１５質量部（樹脂６３質量部）
・着色剤粒子分散液１：４０質量部（顔料８．６質量部）
・離型剤粒子分散液１：４０質量部（離型剤８．０質量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５質量部
・イオン交換水：３００質量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を１０５質量部（樹脂２１質量部）追加して緩やかに撹拌した。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子１をトナー１とした。
トナー１（トナー粒子１）の粒径をコールターマルチサイザーＩＩ型で測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２６のポテト形状であった。 -Preparation of toner-
-Resin particle dispersion 1: 315 parts by mass (63 parts by mass of resin)
Colorant particle dispersion 1: 40 parts by mass (8.6 parts by mass of pigment)
-Release agent particle dispersion 1: 40 parts by weight (release part 8.0 parts by weight)
-Polyaluminum chloride: 0.15 parts by mass-Ion-exchanged water: 300 parts by mass After the components were sufficiently mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50) The flask was heated to 42 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath, and held at 42 ° C. for 60 minutes, and then 105 parts by mass (21 parts by mass of resin) of the resin particle dispersion 1 was added and gently stirred. Thereafter, the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution, and then heated to 95 ° C. while stirring was continued. While the temperature was raised to 95 ° C., the pH in the normal system dropped to 5.0 or less, but here, an aqueous sodium hydroxide solution was further added dropwise to keep the pH from becoming 5.5 or less.
After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. Then, it was redispersed in 3,000 parts of ion-exchanged water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner particles. The obtained toner particle 1 was designated as toner 1.
When the particle size of Toner 1 (Toner Particle 1) was measured by Coulter Multisizer II type, the cumulative volume average particle size D50 was 5.9 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.24. Further, the shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 126 potato shapes.

（トナー粒子２〜１１の作製）
樹脂分散液１に代えて、それぞれ樹脂分散液２〜１１を用いた以外は、トナー１と同様にして、それぞれトナー２〜１１を作製した。 (Preparation of toner particles 2 to 11)
Toners 2 to 11 were produced in the same manner as the toner 1 except that the resin dispersions 2 to 11 were used instead of the resin dispersion 1, respectively.

以下、作製した各トナーの特性について、表２に一覧にして示す。 The characteristics of the produced toners are listed below in Table 2.

［評価］
（定着画像の耐擦過性）
作製した各トナーを用いて、ケーキプリンターにより、定着画像を作製した。被転写媒体としては、フルカラー用コピー用紙を使用し、画像面積率１００％の１０ｃｍ^２の面積のベタ画像を被転写媒体上に作成した。その後、２Ｈから６Ｈの鉛筆をそれぞれ用いて、定着画像を擦過し、画像欠損を目視にて判断し、画像に欠損が認められない最も高硬度を、当該トナーの耐擦過性結果とした。 [Evaluation]
(Friction resistance of fixed images)
A fixed image was produced by a cake printer using each produced toner. As a transfer medium, a full-color copy paper was used, and a solid image having an area of 10 cm ² with an image area ratio of 100% was formed on the transfer medium. Thereafter, using 2H to 6H pencils, the fixed image was abraded, and the image defect was judged visually, and the highest hardness at which no defect was observed in the image was determined as the result of the abrasion resistance of the toner.

（トナーの帯電性）
作製した各トナーとキャリアとを混合した現像剤をフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。撹拌震盪したトナーの帯電量（μＣ）をブローオフ帯電量測定装置で測定して高温高湿下の帯電量を得た。 (Toner chargeability)
The developer prepared by mixing each toner and carrier was weighed in a glass bottle with a lid, seasoned under high temperature and high humidity (temperature 28 ° C., humidity 85%) for 24 hours, and then stirred and shaken with a turbula mixer for 5 minutes. . The charge amount (μC) of the agitated and shaken toner was measured with a blow-off charge amount measuring device to obtain a charge amount under high temperature and high humidity.

（トナーの熱特性）
作製した各トナーを５３℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇの前記試料を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれの質量に順に０．５、０．３、０．１を乗じた数値を加算し、もとの試料の重さ（２ｇ）に対する百分率として粉体凝集性の指標を算出した。測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。 (Thermal thermal properties)
Each of the produced toners was allowed to stand in an environment of 53 ° C./50% RH for 24 hours, and then a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron) was used, and sieves having openings of 53 μm, 45 μm and 38 μm were arranged in series from the upper stage, and 53 μm 2 g of the sample weighed accurately is put on the sieve, and the toner mass on each sieve after vibration is applied for 90 seconds with an amplitude of 1 mm. The toner mass on each sieve after the vibration is measured. The numerical value multiplied by 0.1 was added to calculate a powder cohesiveness index as a percentage of the original sample weight (2 g). The measurement was performed in an environment of 25 ° C./50% RH.

上記結果から、多価アルコールとして、ロジンを含む芳香族多価アルコールとロジンを含む脂肪族多価アルコールとを併用したポリエステル樹脂を含むトナー１〜４、６〜９、１１（実施例相当のトナー）は、多価アルコールとしてロジンを含む芳香族多価アルコールを単独使用したポリエステル樹脂を含むトナー５、１０（比較例相当のトナー）に比べ、定着画像の耐擦過性に優れていることがわかる。
また、トナー１〜４、６〜９、１１（実施例相当のトナー）は、トナー５、１０（比較例相当のトナー）と同等のトナーの帯電性、熱特性を有していることもわかる。 From the above results, toners 1-4, 6-9, and 11 (toner equivalent to the examples) containing polyester resins in which an aromatic polyhydric alcohol containing rosin and an aliphatic polyhydric alcohol containing rosin are used in combination as polyhydric alcohols. ) Is superior to toners 5 and 10 (a toner corresponding to a comparative example) containing a polyester resin using an aromatic polyhydric alcohol alone containing rosin as a polyhydric alcohol. .
It can also be seen that toners 1 to 4, 6 to 9 and 11 (toner equivalent to the example) have the same chargeability and thermal characteristics of toner as toners 5 and 10 (toner equivalent to the comparative example). .

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋレーザ光線
３、１１０露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ１次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ画像形成ユニット
２０中間転写ベルト
２２駆動ローラ
２４支持ローラ
２６２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５定着装置（定着手段の一例）
３０中間転写体クリーニング装置
１１２転写装置
１１６取り付けレール
１１７除電露光のための開口部
１１８露光のための開口部
２００プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００記録紙（被転写体） 1Y, 1M, 1C, 1K, 107 photoconductor (an example of an image carrier)
2Y, 2M, 2C, 2K, 108 Charging roller (an example of charging means)
3Y, 3M, 3C, 3K Laser beam 3, 110 Exposure device (an example of electrostatic charge image forming means)
4Y, 4M, 4C, 4K, 111 developing device (an example of developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K Primary transfer rollers 6Y, 6M, 6C, 6K, 113 Photoconductor cleaning devices 8Y, 8M, 8C, 8K Developer cartridges 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt 22 Drive Roller 24 Support roller 26 Secondary transfer roller (an example of transfer means)
28, 115 Fixing device (an example of fixing means)
30 Intermediate transfer member cleaning device 112 Transfer device 116 Mounting rail 117 Opening 118 for static elimination exposure Opening 200 for exposure Process cartridge,
P, 300 Recording paper (transfer object)

Claims

少なくとも、多価カルボン酸と、ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールと、の重縮合体である静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 An electrostatic charge that is a polycondensate of at least a polycarboxylic acid , a diol that is a reaction product of rosin and a bifunctional aromatic epoxy compound, and a diol that is a reaction product of rosin and a bifunctional aliphatic epoxy compound. Polyester resin for image developing toner.

前記ロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能芳香族エポキシ化合物との反応物であり、The diol, which is a reaction product of the rosin and the bifunctional aromatic epoxy compound, is a mixture containing abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, and sandaracopimaric acid, and the mixture A reaction product of a rosin selected from disproportionated disproportionated rosin and hydrogenated rosin obtained by hydrogenating the mixture and a bifunctional aromatic epoxy compound;
前記ロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物であるジオールが、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、及びサンダラコピマル酸を含む混合物、前記混合物を不均化した不均化ロジン、及び前記混合物を水素化した水素添加ロジンから選ばれたロジンと２官能脂肪族エポキシ化合物との反応物である The diol, which is a reaction product of the rosin and the bifunctional aliphatic epoxy compound, is a mixture containing abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, and sandaracopimaric acid, and the mixture A reaction product of a rosin selected from disproportionated disproportionated rosin and hydrogenated rosin obtained by hydrogenating the mixture and a bifunctional aliphatic epoxy compound.
請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1.

前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、４０００以上１００００００以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 3. The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the polyester resin for electrostatic image developing toner has a weight average molecular weight of 4,000 to 1,000,000.

前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度が、８０℃以上１６０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。 The polyester resin for electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the softening temperature of the polyester resin for electrostatic image developing toner is 80 ° C or higher and 160 ° C or lower.

前記静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、３５℃以上８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。5. The polyester resin for electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the polyester resin for electrostatic image developing toner has a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含んで構成された静電荷像現像トナー。 An electrostatic image developing toner comprising the polyester resin for electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 5.

請求項６に記載の静電荷像現像トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。 An electrostatic charge image developer comprising at least the electrostatic charge image developing toner according to claim 6.

請求項６に記載の静電荷像現像トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 Containing the electrostatic image developing toner according to claim 6;
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to claim 7 and that develops the electrostatic charge image formed on the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.

像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Development means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 7 and developing the electrostatic charge image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the image carrier onto a transfer target;
Fixing means for fixing the toner image transferred onto the transfer medium;
An image forming apparatus comprising:

像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項７に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 A charging step for charging the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic image formed on the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer according to claim 7;
A transfer step of transferring a toner image formed on the image carrier onto a transfer target;
A fixing step of fixing the toner image transferred onto the transfer medium;
An image forming method comprising: