JP5830800B2 - Polishing pad and polishing pad manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、研磨パッド及び研磨パッドの製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the polishing pad.
半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、近年、被研磨物の平坦性が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程を中心に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている（特許文献１）。また、涙状、略三角形状のマクロ気泡を有する湿式法で成型された一般的な研磨パッド以外にも、略球状の発泡構造を有する軟質シートを研磨層とした研磨パッドも種々提案されている（特許文献２）。 Polishing pads used for polishing semiconductor devices and the like are roughly classified into hard and soft. Hard is a dry method in which urethane prepolymer is molded while chain-extending, and soft is a wet method in which a urethane resin solution is molded in a coagulation bath and dried. Is the mainstream. In recent years, a polishing pad used for polishing a semiconductor device or the like has been required to have high flatness of an object to be polished, and an increasing number of cases use a soft polishing pad mainly in a final polishing process (Patent Document 1). ). In addition to general polishing pads molded by a wet method having tear-like and substantially triangular macro bubbles, various polishing pads using a soft sheet having a substantially spherical foam structure as a polishing layer have been proposed. (Patent Document 2).
しかしながら、従来の軟質研磨パッドは、軟質故に被研磨物との摩擦抵抗が大きく、研磨パッドと被研磨物の両方の負荷が増大しやすい。また、研磨パッドが軟質であると、研磨圧によって被研磨物が研磨パッド側に沈み込みやすくなり、その周辺部が研磨されやすくなる。そのため、被研磨物の部位によって単位時間当たりの研磨量に差が生じ、研磨均一性（被研磨物を均一に研磨する性能）が損なわれたり、スクラッチを招いたりする。その一方で、これらの問題点に対して研磨圧を下げて回避しようとすると、研磨レートが低下し、生産性が損なわれる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、研磨均一性、スクラッチ抑制及び研磨レートのいずれにも優れた研磨パッド、及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, since the conventional soft polishing pad is soft, it has a large frictional resistance with the object to be polished, and the load on both the polishing pad and the object to be polished tends to increase. Further, if the polishing pad is soft, the object to be polished easily sinks toward the polishing pad due to the polishing pressure, and the peripheral portion thereof is easily polished. Therefore, the amount of polishing per unit time varies depending on the portion of the object to be polished, and the polishing uniformity (performance for uniformly polishing the object to be polished) is impaired or scratches are caused. On the other hand, when trying to avoid these problems by lowering the polishing pressure, the polishing rate decreases and productivity is impaired.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polishing pad excellent in all of polishing uniformity, scratch suppression and polishing rate, and a method for producing the same.
本発明者らは、軟質研磨パッドにおいて、摩擦抵抗を下げるべく、種々検討を重ねた結果、単に摩擦抵抗を下げるだけでは、研磨圧を下げた時と同様、研磨レートを犠牲にしてしまうことを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で配合させたポリウレタン樹脂シートを研磨層として用いることにより、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの発生抑制の全てに優れる研磨パッドが得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用した。 As a result of various investigations to reduce the frictional resistance in the soft polishing pad, the present inventors have found that simply reducing the frictional resistance sacrifices the polishing rate as in the case of reducing the polishing pressure. I found it. Therefore, as a result of further investigation, a polishing rate and a polishing rate were obtained by using as a polishing layer a polyurethane resin sheet in which a polyurethane resin, an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms and an acylated cellulose were blended under predetermined conditions. It has been found that a polishing pad excellent in uniformity and suppression of occurrence of scratches can be obtained. That is, the present invention employs the following configuration.
１． ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５であることを特徴とする、前記研磨パッド。
２． 前記アシル化セルロース（Ｃ）におけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の研磨パッド。
３． 前記アシル化セルロース（Ｃ）の、セルロースの水酸基に対するアシル化置換度が１〜３の範囲である、上記１又は２に記載の研磨パッド。
４． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして２〜６質量％の範囲内で含まれる、上記１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
５． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位として前記エチレンオキサイドを８０質量％以上含む、上記１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
６． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１２，０００〜８０，０００の範囲内である、上記１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
７． 前記ポリウレタン樹脂シートのＡ硬度が７０以下である、上記１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
８． 前記ポリウレタン樹脂シートの開口面積比率が５〜２０％の範囲内である、上記１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
９． 前記ポリウレタン樹脂シートの平均開口径が２〜１００μｍの範囲内である、上記１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
１０． 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及び前記アシル化セルロース（Ｃ）を有機溶媒に溶解した溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程
を含む、上記１〜９のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
1. A polishing pad comprising a polyurethane resin sheet comprising a polyurethane resin (A), an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms (B) and an acylated cellulose (C),
In the polyurethane resin sheet, the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms contains 50% by mass or more of ethylene oxide as a structural unit and has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000. In the range of 1 to 10% by weight based on the total solid content contained in
The ratio ((C) / (B)) of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms is 0.05 to 0.5 on a mass basis. The polishing pad according to claim.
2. 2. The polishing pad according to 1 above, wherein the acyl group in the acylated cellulose (C) is at least one selected from the group consisting of an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
3. The polishing pad according to 1 or 2 above, wherein the acylated cellulose (C) has an acylation substitution degree of 1 to 3 with respect to a hydroxyl group of cellulose.
4). Any of the above 1 to 3, wherein the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms is contained within a range of 2 to 6% by mass based on the total solid content contained in the polyurethane resin sheet. A polishing pad according to claim 1.
5. The polishing pad according to any one of 1 to 4 above, wherein the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms contains 80% by mass or more of the ethylene oxide as a structural unit.
6). The polishing pad according to any one of 1 to 5 above, wherein the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms has a number average molecular weight in the range of 12,000 to 80,000.
7). The polishing pad according to any one of 1 to 5, wherein the polyurethane resin sheet has an A hardness of 70 or less.
8). The polishing pad according to any one of 1 to 6 above, wherein an opening area ratio of the polyurethane resin sheet is in a range of 5 to 20%.
9. The polishing pad according to any one of 1 to 8, wherein an average opening diameter of the polyurethane resin sheet is in a range of 2 to 100 µm.
10. Applying a solution prepared by dissolving the polyurethane resin (A), the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms, and the acylated cellulose (C) in an organic solvent to a film-forming substrate; and The manufacturing method of the polishing pad in any one of said 1-9 including the process of immersing the film-forming base material with which this was apply | coated in the coagulation liquid, and coagulating the said solution.
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中アルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で含むため、弾性が適度に抑制され、濡れ性も改善し、摩擦抵抗が低くなる。その結果、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性、スクラッチ発生抑制の全てに優れた効果を発揮することができる。 Since the polishing pad of the present invention contains an alkylene oxide copolymer and acylated cellulose in a polyurethane resin sheet under predetermined conditions, elasticity is moderately suppressed, wettability is improved, and frictional resistance is lowered. As a result, the polishing pad of the present invention can exhibit excellent effects in all of the polishing rate, polishing uniformity, and scratch generation suppression.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００、０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５の割合である。
本明細書及び特許請求の範囲において、構成単位とは、重合体又は共重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
<< Polishing pad >>
The polishing pad of the present invention is a polishing pad comprising a polyurethane resin sheet containing a polyurethane resin (A), an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms (B) and an acylated cellulose (C), wherein the carbon number is 2 to 8 alkylene oxide copolymer (B) contains 50% by mass or more of ethylene oxide as a structural unit, has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, and is contained in the polyurethane resin sheet. The ratio of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms contained within the range of 1 to 10% by mass based on the total solid content ((C) / ( B)) is a proportion of 0.05 to 0.5 on a mass basis.
In the present specification and claims, the structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer or copolymer.
＜ポリウレタン樹脂シート＞
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂シートとは、成膜基材上に塗布したポリウレタン樹脂を含む溶液を、凝固法により凝固して形成された樹脂シートをいう。また、本発明のポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含む。以下、本発明のポリウレタン樹脂シートの組成及び特性について記載する。
<Polyurethane resin sheet>
In the present specification and claims, a polyurethane resin sheet refers to a resin sheet formed by coagulating a solution containing a polyurethane resin applied on a film forming substrate by a coagulation method. Moreover, the polyurethane resin sheet of this invention contains a polyurethane resin (A), a C2-C8 alkylene oxide copolymer (B), and acylated cellulose (C). Hereinafter, the composition and characteristics of the polyurethane resin sheet of the present invention will be described.
＜（Ａ）ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
<(A) polyurethane resin>
There is no restriction | limiting in particular in the kind of polyurethane resin, What is necessary is just to select according to a use purpose from various polyurethane resins. For example, a polyester-based, polyether-based, or polycarbonate-based resin can be used.
Examples of the polyester-based resin include a polymer of a polyester polyol such as ethylene glycol or butylene glycol and adipic acid and a diisocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. Examples of polyether resins include polymers of polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polypropylene glycol and isocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. Examples of the polycarbonate-based resin include a polymer of polycarbonate polyol and isocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. These resins are marketed in the market such as DIC Corporation's trade name “Chris Bon”, Sanyo Chemical Industries' product name “Samprene”, Dainichi Seika Kogyo's trade name “Rezamin”. Available resins may be used, and a resin having desired characteristics may be produced by itself.
（凝固価）
凝固価とは、樹脂の親水性を示す指標である。樹脂含有溶液の樹脂が１質量％になるように次工程の樹脂含有溶液で使用される溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の水を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。この値が高い程、親水性が高い事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、凝固価が８以上であることが好ましく、１０〜１６であることがより好ましい。凝固価が上記範囲内であると、良好な気泡形状が得られやすくなる。
(Coagulation value)
The coagulation value is an index indicating the hydrophilicity of the resin. Prepare a diluted resin-containing solution diluted with the solvent used in the resin-containing solution in the next step so that the resin in the resin-containing solution is 1% by mass, and stir with a stirrer while adjusting the temperature of this solution to 25 ° C. On the other hand, water at 25 ° C. is added dropwise, and is expressed as the amount of water (ml) required to reach a point where the polyurethane resin gels and the cloudiness does not disappear. The higher this value, the higher the hydrophilicity.
The polyurethane resin preferably has a coagulation value of 8 or more, more preferably 10 to 16. When the coagulation value is within the above range, a good bubble shape is easily obtained.
（モジュラス）
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、３〜４０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、８〜３５ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、被研磨物が研磨パッドに沈み込む等により変形した被研磨物の表面形状に、研磨パッドの表面が追従しすぎてしまうため、研磨均一性が得られにくくなり、その結果、被研磨物の平坦性も損なわれる。逆に高すぎると、スクラッチを招く易くなるので、好ましくない。
(Modulus)
The modulus is an index representing the hardness of the resin, and is a value obtained by dividing the load applied when the non-foamed resin sheet is stretched by 100% (when stretched to twice the original length) by the unit area. (Hereinafter, it may be called 100% modulus.) The higher this value, the harder the resin.
The polyurethane resin preferably has a resin modulus of 3 to 40 MPa, and more preferably 8 to 35 MPa. When the resin modulus is within the above range, it is possible to obtain an effect that the object to be polished can be efficiently polished with high quality from the appropriate elastic characteristics required for the polishing pad. If the resin modulus is too low, the surface of the polishing pad will follow the surface shape of the polishing object that has been deformed by sinking into the polishing pad, etc., making it difficult to obtain polishing uniformity. As a result, the flatness of the object to be polished is also impaired. On the other hand, if it is too high, scratching tends to occur, which is not preferable.
＜（Ｂ）アルキレンオキサイド共重合体＞
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの共重合体を含む。また、当該アルキレンオキサイド共重合体は、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含むことを特徴とする。したがって、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体の構成単位がエチレンオキサイドのみからなる場合（エチレンオキサイドのみから構成される重合体）も、「アルキレンオキサイド共重合体」の定義に含まれるものとする。
上記アルキレンオキサイド共重合体は、構成単位としてエチレンオキサイドのみを含むか、あるいはエチレンオキサイドと１種又は複数の炭素数３〜８のアルキレンオキサイドとを含むことが好ましく、該炭素数３〜８のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。
<(B) alkylene oxide copolymer>
The polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention contains a copolymer of alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. The alkylene oxide copolymer is characterized by containing 50% by mass or more of ethylene oxide as a structural unit. Therefore, the case where the structural unit of the alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms is composed only of ethylene oxide (polymer composed only of ethylene oxide) is also included in the definition of “alkylene oxide copolymer”. To do.
The alkylene oxide copolymer preferably contains only ethylene oxide as a structural unit, or preferably contains ethylene oxide and one or more alkylene oxides having 3 to 8 carbon atoms. As the oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable, and propylene oxide is more preferable.
炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した場合の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１２，０００〜８０，０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲より小さいとアルキレンオキサイド共重合体がポリウレタン樹脂シートから溶出しやすく、研磨パッドの濡れ性が低下する（研磨パッドとスラリーのなじみが悪くなる）。逆に数平均分子量が上記範囲より大きいと、ポリウレタン樹脂への溶解性が低下し、狙った効果が得られず、ポリウレタン樹脂シート内で密度ムラが起きやすくなるため好ましくない。
また、上記アルキレンオキサイド共重合体を構成する全アルキレンオキサイド中、エチレンオキサイドは５０質量％以上含まれ、６０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。エチレンオキサイドが１００質量％であってもよい。エチレンオキサイドの比率が上記範囲内であると、研磨パッドの濡れ性が向上し研磨時に被研磨物との摩擦抵抗を抑えることができるため、研磨均一性が向上し、スクラッチの発生も抑制できる。
The alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more when measured by gel permeation chromatography (GPC), and is within the range of 10,000 to 100,000. It is preferable that it is within the range of 12,000 to 80,000. When the number average molecular weight is smaller than the above range, the alkylene oxide copolymer is likely to be eluted from the polyurethane resin sheet, and the wettability of the polishing pad is deteriorated (compatibility between the polishing pad and the slurry is deteriorated). On the other hand, if the number average molecular weight is larger than the above range, the solubility in the polyurethane resin is lowered, the aimed effect cannot be obtained, and density unevenness easily occurs in the polyurethane resin sheet.
Further, among all the alkylene oxides constituting the alkylene oxide copolymer, ethylene oxide is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass. It is particularly preferable that the above be included. Ethylene oxide may be 100 mass%. When the ratio of ethylene oxide is within the above range, the wettability of the polishing pad is improved and the frictional resistance with the object to be polished can be suppressed during polishing, so that the polishing uniformity is improved and the occurrence of scratches can be suppressed.
炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体は、ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれるものであり、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜６質量％の範囲内がより好ましい。アルキレンオキサイド共重合体の含有割合が上記範囲よりも少ないと、濡れ性が低下し研磨抵抗が上がるため研磨均一性に劣りスクラッチが発生しやすくなる。逆にアルキレンオキサイド共重合体の含有割合が上記範囲よりも多いと、被研磨物との摩擦抵抗が抑えられすぎてしまい、被研磨物を効率よく研磨することができず、研磨レートが低下する。 A C2-C8 alkylene oxide copolymer is contained in the range of 1-10 mass% based on the total solid content contained in a polyurethane resin sheet, and is in the range of 1-7 mass%. Is preferable, and the inside of the range of 2-6 mass% is more preferable. When the content of the alkylene oxide copolymer is less than the above range, the wettability is reduced and the polishing resistance is increased, so that the polishing uniformity is inferior and scratches are likely to occur. On the other hand, if the content of the alkylene oxide copolymer is larger than the above range, the frictional resistance with the object to be polished is excessively suppressed, the object to be polished cannot be efficiently polished, and the polishing rate decreases. .
＜（Ｃ）アシル化セルロース＞
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、アシル化セルロースを含む。
アシル化セルロースにおけるアシル基は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＣＨ3（ＣＨ2）nＣ（＝Ｏ）− ・・・（１）
（式中、ｎは０〜２である）
すなわち、アシル基は、アセチル基、プロピオニル基又はブチリル基であることが好ましい。これらのなかでも、プロピオニル基が特に好ましい。
また、セルロースは、ＧＰＣによる数平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
<(C) Acylated cellulose>
The polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention contains acylated cellulose.
The acyl group in the acylated cellulose preferably satisfies the following formula (1).
CH 3 (CH 2 ) n C (═O) − (1)
(Wherein n is 0 to 2)
That is, the acyl group is preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. Among these, a propionyl group is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights by GPC are 2,000-100,000, and, as for a cellulose, it is more preferable that it is 5,000-80,000.
前記アシル化セルロースの、セルロースの水酸基に対するアシル化置換度は、１〜３の範囲内であることが好ましく、１．５〜２．５の範囲内であることがより好ましい。アシル化置換度が上記範囲内であると、極性溶媒への溶解性がよくウレタン樹脂との相溶性がよい。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、アシル化置換度とは、単位あたりのセルロースにおいて、平均して何個の水酸基がアシル基で置換されているかを意味し、極性溶媒への溶解性を左右する。アシル化度は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））は、質量比で０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがより好ましく、０．１〜０．４であることが特に好ましい。アシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））が上記範囲内より少ないと、研磨加工中に研磨パッドの研磨面で開口の閉塞現象が発生してしまう。これは開口していない樹脂部分が研磨時の摩擦により引き伸ばされ、伸びた樹脂により開口に蓋がされたような状態を示す。開口が閉塞すると研磨スラリーの保持、および研磨屑の排出がうまくいかず、研磨屑が研磨面に堆積していき被研磨物にスクラッチを与えてしまう。逆に、アシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））が上記範囲内を越えると、研磨パッドの濡れ性が低下し被研磨物へスクラッチを与えてしまう。さらには、ポリウレタン樹脂とアシル化セルロースの相溶性に起因して、アシル化セルロースの未溶解成分が生じ、ポリウレタン樹脂シートの成膜性が悪化し、発泡ムラなどが発生し、好ましい研磨パッドが得られない。
アシル化セルロースは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上の異なるアシル化セルロースを組み合わせて用いてもよい。
The acylation substitution degree of the acylated cellulose with respect to the hydroxyl group of the cellulose is preferably within a range of 1 to 3, and more preferably within a range of 1.5 to 2.5. When the acyl substitution degree is within the above range, the solubility in a polar solvent is good and the compatibility with the urethane resin is good.
In the present specification and claims, the acylation substitution degree means, on average, how many hydroxyl groups are substituted with acyl groups in cellulose per unit, and is soluble in polar solvents. Influences. The degree of acylation can be measured by a conventional method. For example, the degree of acetylation (degree of acetylation) is acyl per unit weight according to the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate etc.). It can be calculated by measuring the number of moles of groups and further measuring the ratio of each acyl group liberated by saponification by liquid chromatography. The acylation degree can also be analyzed by 1H-NMR and 13C-NMR.
The ratio of acylated cellulose to alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms ((C) / (B)) is preferably 0.05 to 0.5 in terms of mass ratio, and 0.07. More preferably, it is -0.4, and it is especially preferable that it is 0.1-0.4. If the ratio of acylated cellulose ((C) / (B)) is less than the above range, an opening blocking phenomenon occurs on the polishing surface of the polishing pad during polishing. This shows a state in which the resin portion that is not opened is stretched by friction during polishing and the opening is covered with the stretched resin. When the opening is closed, the holding of the polishing slurry and the discharge of the polishing waste are not successful, and the polishing waste accumulates on the polishing surface and scratches the object to be polished. On the contrary, when the ratio of acylated cellulose ((C) / (B)) exceeds the above range, the wettability of the polishing pad is lowered and scratches are given to the object to be polished. Furthermore, due to the compatibility between the polyurethane resin and the acylated cellulose, an undissolved component of the acylated cellulose occurs, the film formability of the polyurethane resin sheet deteriorates, foaming unevenness, etc. occur, and a preferred polishing pad is obtained. I can't.
One acylated cellulose may be used alone, or two or more different acylated celluloses may be used in combination.
＜（Ｄ）その他の任意成分＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。カーボンブラックを用いる場合には、ポリウレタン樹脂シートを構成する全固形分に対して１〜３０質量％含まれることが好ましく、５〜２５質量％含まれることがより好ましく、１０〜２０質量％含まれることがさらにより好ましい。カーボンブラックが上記範囲内で含まれていると、発泡形状が安定化され望ましい。
<(D) Other optional components>
In addition to the components (A) to (C), the polishing pad of the present invention may contain carbon black, foaming aid, surfactant and the like in addition to the components (A) to (C). When carbon black is used, it is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the polyurethane resin sheet. Even more preferred. When carbon black is contained within the above range, the foamed shape is stabilized, which is desirable.
（Ａ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートのＡ硬度は、７０度以下が好ましく、０．１〜７０度がより好ましく、２０〜５０度がさらにより好ましく、３０〜４５度が特により好ましい。Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。
(A hardness)
In the present specification and claims, the A hardness means a value measured according to JIS K7311.
The hardness A of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is preferably 70 degrees or less, more preferably 0.1 to 70 degrees, even more preferably 20 to 50 degrees, and particularly preferably 30 to 45 degrees. If the A hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, scratches are generated due to lack of elasticity.
（開口面積比率）
本明細書及び特許請求の範囲において、開口面積比率とは、ポリウレタン樹脂シートからなる研磨層の表面の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの開口面積比率は、５〜２０％の範囲内であることが好ましく、８〜１７％がより好ましく、９〜１４％がさらにより好ましい。
開口面積比率が上記範囲内であると、スラリーの保持や研磨屑の排出が促されスクラッチを抑制でき、被研磨物の面品位を向上させることができる。
(Opening area ratio)
In the present specification and claims, the ratio of the opening area means the ratio (%) of the opening area to the total area of the surface of the polishing layer made of the polyurethane resin sheet.
The opening area ratio of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is preferably in the range of 5 to 20%, more preferably 8 to 17%, and even more preferably 9 to 14%.
When the opening area ratio is within the above range, the retention of the slurry and the discharge of the polishing debris are promoted, the scratch can be suppressed, and the surface quality of the object to be polished can be improved.
（平均開口径）
本明細書及び特許請求の範囲において、平均開口径とは、表面研削処理を行っていない研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の開口部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの平均開口径は、２〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらにより好ましい。
平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。
(Average opening diameter)
In the present specification and claims, the average opening diameter is a circle equivalent diameter calculated by binarizing the surface image of a polishing pad that has not been subjected to surface grinding, and calculating from the area and number of each opening portion. Average value.
The average opening diameter of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is preferably in the range of 2 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and even more preferably 10 to 50 μm.
When the average opening diameter is within the above range, polishing with high surface quality can be performed.
（密度Ｄ）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの密度Ｄは０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。密度Ｄが上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。逆に、密度Ｄが下限値より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上限値より大きくなると、弾性（柔軟性）が欠如することによりスクラッチが発生しやすくなる。
(Density D)
Density D of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is preferably 0.15~0.35g / cm 3, more preferably 0.20~0.30g / cm 3. When the density D is within the above range, scratches due to clogging of the surface of the polishing layer due to abrasives or processing waste of the object to be polished are less likely to occur. On the contrary, when the density D is smaller than the lower limit, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, and the planarization performance is deteriorated. On the other hand, when it becomes larger than the upper limit value, scratches tend to occur due to lack of elasticity (flexibility).
（圧縮率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０の式で算出することができる（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、圧縮率が０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらにより好ましく、１〜５％であることが特に好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、研磨均一性が高くスクラッチの発生が抑制される。
(Compression rate)
In the present specification and claims, the compression ratio is an index of the softness of the polishing pad.
The compression rate can be determined using a shopper type thickness measuring instrument (pressure surface: circular shape with a diameter of 1 cm) in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS L 1021). Specifically, it is as follows.
The thickness t0 after applying the initial load for 30 seconds from the no-load state is measured, and then the thickness t1 after applying the final pressure for 30 seconds from the state of thickness t0 is measured. The compression rate can be calculated by the equation of compression rate (%) = 100 × (t0−t1) / t0 (note that the initial load is 100 g / cm 2 and the final pressure is 1120 g / cm 2 ).
The polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention preferably has a compressibility of 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, and even more preferably 1 to 10%. It is particularly preferred that it is ˜5%. When the compression rate is within the above range, the polishing uniformity is high and the generation of scratches is suppressed.
（圧縮弾性率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定する。次に、厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、圧縮弾性率が５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらにより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内であると、経時での物性変化が少なく端部ダレが発生しにくい。
(Compressive modulus)
In the present specification and claims, the compression elastic modulus is an index of the ease of return of the polishing pad against compression deformation.
The compression elastic modulus can be determined using a shopper type thickness measuring instrument (pressure surface: circular shape with a diameter of 1 cm) in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS L 1021). Specifically, it is as follows.
The thickness t0 after applying the initial load for 30 seconds from the no-load state is measured, and then the thickness t1 after applying the final pressure for 30 seconds from the state of thickness t0 is measured. Next, all loads are removed from the state of the thickness t1, and the thickness t0 ′ after the initial load is again applied for 30 seconds is measured after leaving for 5 minutes (no load state). The compression elastic modulus can be calculated by the equation of compression elastic modulus (%) = 100 × (t0′−t1) / (t0−t1) (Note that the initial load is 100 g / cm 2 and the final pressure is 1120 g / cm 2 ).
The polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention preferably has a compression modulus of 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, and even more preferably 80 to 100%. When the compression elastic modulus is within the above range, there is little change in physical properties over time, and end sagging is unlikely to occur.
（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンポリウレア樹脂成形体の厚みに特に制限はないが、０．３〜２．０ｍｍ程度であることが好ましい。
(Thickness)
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the polyurethane polyurea resin molding in the polishing pad of this invention, It is preferable that it is about 0.3-2.0 mm.
本発明の研磨パッドは様々な方法により製造することができるが、例えば、既に述べた方法により製造することができる。 The polishing pad of the present invention can be manufactured by various methods. For example, it can be manufactured by the method described above.
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドの製造方法は、以下の工程を含む。
<< Production Method of Polishing Pad >>
The manufacturing method of the polishing pad of the present invention includes the following steps.
＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
調製工程において、研磨パッドの材料となるポリウレタン樹脂含有溶液を調製する。ポリウレタン樹脂含有溶液には、少なくとも上記で詳しく説明した ポリウレタン樹脂、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースが含まれる。また、前記成分の他に、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。
ポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解させて、その後、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加しポリウレタン樹脂含有溶液を得る。炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加する際に有機溶媒を更に加えてもよい。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。また、ポリウレタン樹脂含有溶液には白濁しない程度に水を樹脂固形分に対して１〜２０質量％添加してもよい。
<Process for preparing polyurethane resin-containing solution>
In the preparation step, a polyurethane resin-containing solution that is a material for the polishing pad is prepared. The polyurethane resin-containing solution contains at least the polyurethane resin described in detail above, an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms, and acylated cellulose. In addition to the above components, carbon black, foaming aid, surfactant and the like may be added.
The polyurethane resin is dissolved in a water-miscible organic solvent capable of dissolving the polyurethane resin, and then an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms and acylated cellulose are added to obtain a polyurethane resin-containing solution. An organic solvent may be further added when the alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms and the acylated cellulose are added.
The organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the polyurethane resin and is miscible with water. Examples include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone and the like. Among these, DMF or DMAc is preferably used.
The solid content concentration in the polyurethane resin-containing solution is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. When the concentration is within the above range, the polyurethane resin-containing solution has appropriate fluidity and can be uniformly applied to the film-forming substrate in the subsequent application step. Moreover, you may add 1-20 mass% of water with respect to resin solid content to such an extent that it does not become cloudy to a polyurethane resin containing solution.
＜塗布工程＞
前記調製工程で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
用いられる。
<Application process>
The polyurethane resin-containing solution obtained in the preparation step is continuously applied on the film forming substrate by a knife coater, a reverse coater or the like so as to be substantially uniform. As a film-forming substrate, any substrate that is usually used in this technical field can be used without any particular limitation. Examples include a flexible polymer film such as a polyester film and a polyolefin film, a nonwoven fabric impregnated and fixed with an elastic resin, and a polyester film is preferably used among them.
Used.
＜凝固工程＞
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃で５〜６０分間浸漬すればよい。
<Coagulation process>
The base material on which the polyurethane resin-containing solution is applied is immersed in a coagulation liquid mainly composed of water which is a poor solvent for the polyurethane resin.
As the coagulation liquid, water, a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF, or the like is used. Among these, water or a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF is preferable. Examples of the polar solvent include water-miscible organic solvents used to dissolve the polyurethane resin, such as DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, and acetone. The concentration of the polar solvent in the mixed solvent is preferably 0.5 to 30% by mass.
There is no restriction | limiting in particular in the temperature and immersion time of a coagulation liquid, For example, what is necessary is just to immerse for 5 to 60 minutes at 5-80 degreeC.
＜洗浄乾燥工程＞
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
<Washing and drying process>
The sheet-like polyurethane resin obtained by coagulation in a coagulation bath is washed and dried after being peeled off from the film-forming substrate or without being peeled off.
The organic solvent remaining in the polyurethane resin is removed by the washing treatment. An example of the cleaning liquid used for cleaning is water.
After washing, the polyurethane resin is dried. What is necessary is just to perform the drying process by the method currently performed, for example, what is necessary is just to dry in a dryer for about 5 to 60 minutes at 80-150 degreeC. A polyurethane resin sheet can be obtained through the above steps.
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨均一性（平坦性）が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。 The polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer of a polyurethane resin sheet, and another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of multiple layers. Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness) is bonded to the opposite surface side of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute unevenness of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing uniformity (flatness) is further improved. Moreover, generation | occurrence | production of a wrinkle at the time of sticking polishing cloth on a surface plate can be suppressed because the rigidity of polishing cloth becomes high overall.
複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。 When it has a multilayer structure, what is necessary is just to adhere | attach and fix several layers using a double-sided tape, an adhesive agent, etc., pressurizing as needed. There is no restriction | limiting in particular in the double-sided tape and adhesive used at this time, It can select and use arbitrarily from well-known double-sided tapes and adhesives in this technical field.
さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施したりしてもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
Furthermore, the polishing pad of the present invention may be subjected to grinding treatment on the surface and / or back surface of the polishing layer, or grooving or embossing on the surface as necessary. May be bonded to the polishing layer, and a light transmission part may be provided.
There is no restriction | limiting in particular in the method of a grinding process, It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of groove processing and embossing, For example, shapes, such as a lattice type, a concentric circle type, and a radiation type, are mentioned.
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板を加工するのに好適に用いられる。
When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
Examples of the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include a glass substrate for hard disk, an aluminum substrate, a mother glass for thin display, a semiconductor wafer, and a semiconductor device. Especially, the polishing pad of this invention is used suitably for processing the glass substrate for hard disks, and an aluminum substrate.
（作用効果）
ポリウレタン樹脂に対して、アシル化セルロースは、研磨面のポリウレタン樹脂が伸びて開口を閉塞してしまう状態を抑制する役割を持っていると推測される。そのため、アシル化セルロースを含む研磨パッドは、スラリーを保持しやすく、研磨レートが大きい傾向にあると考えられる。しかしながら、該研磨パッドはスラリーとの馴染みが十分ではなく、スクラッチが発生しやすい。また、摩擦抵抗を下げる機能は有していないため、被研磨物の微小な凹凸に追従しやすくなり、研磨均一性に劣り、平坦性が保てないという問題がある（比較例２参照）。
一方、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体を含む研磨パッドは、適度なスラリーの濡れ性と保持性を付与しつつ低摩擦化することができるが、研磨中に開口が閉塞しやすく被研磨物の研磨均一性が悪化する。また、開口が閉塞することにより、目詰まりが生じやすくなり、スクラッチも発生する（比較例４参照）。
すなわち、アシル化セルロース又はアルキレンオキサイドのいずれかをポリウレタン樹脂シート中に含めただけでは研磨均一性を向上させることが出来ず、さらにはスクラッチの発生を顕著に抑制することも難しい。
一方、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中にアシル化セルロース及びアルキレンオキサイドが一定範囲量で含まれるため、その相乗的な作用により、研磨レートのみならず、研磨均一性及びスクラッチの発生抑制能をも向上させるという予想外且つ顕著な効果を発揮することが出来る。
(Function and effect)
In contrast to the polyurethane resin, acylated cellulose is presumed to have a role of suppressing the state in which the polyurethane resin on the polished surface extends and closes the opening. Therefore, it is considered that a polishing pad containing acylated cellulose tends to hold a slurry and tends to have a high polishing rate. However, the polishing pad is not sufficiently familiar with the slurry, and scratches are likely to occur. In addition, since it does not have a function of reducing the frictional resistance, there is a problem that it is easy to follow the minute unevenness of the object to be polished, the polishing uniformity is inferior, and the flatness cannot be maintained (see Comparative Example 2).
On the other hand, a polishing pad containing an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms can reduce friction while imparting appropriate wettability and retention of slurry, but the opening is likely to close during polishing. Polishing uniformity of the polished product is deteriorated. Moreover, since the opening is closed, clogging is likely to occur, and scratches are also generated (see Comparative Example 4).
That is, the polishing uniformity cannot be improved only by including either acylated cellulose or alkylene oxide in the polyurethane resin sheet, and it is also difficult to significantly suppress the occurrence of scratches.
On the other hand, the polishing pad of the present invention contains a certain range of amounts of acylated cellulose and alkylene oxide in the polyurethane resin sheet. Therefore, not only the polishing rate but also the polishing uniformity and the generation of scratches are suppressed by the synergistic action. An unexpected and remarkable effect of improving the performance can be exhibited.
＜試験１＞
［実施例１］
下記表１に示すように、凝固価１２、１００％モジュラス１８ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、表１に示すプロピレンオキサイド（ＰＯ）／エチレンオキサイド（ＥＯ）共重合体２．５部（固形分濃度３０質量％、溶媒：ＤＭＦ）、プロピオニル化セルロース０．５部（固形分濃度３０質量％、溶媒：ＤＭＦ）、別途のＤＭＦ５５部、及びカーボンブラック６部を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上に１．１ｍｍ厚にてキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを凝固浴(凝固液は水)に１８℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートとＰＥＴ製の基材を有する両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。
なお、表１〜６において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。また、表２〜３において斜体で記した実施例１及び表４〜６において斜体で記した実施例６は、各試験の結果が把握しやすいようにそれぞれ表１の実施例１及び表２の実施例６を再度掲載したものである。
<Test 1>
[Example 1]
As shown in Table 1 below, propylene oxide (PO) / ethylene oxide shown in Table 1 was added to 100 parts of a solution containing a polyester polyurethane resin (30 parts) having a coagulation value of 12, 100% modulus of 18 MPa and DMF (70 parts). (EO) copolymer 2.5 parts (solid content concentration 30% by weight, solvent: DMF), propionylated cellulose 0.5 parts (solid content concentration 30% by weight, solvent: DMF), separate DMF 55 parts, and carbon 6 parts of black was added and mixed to obtain a resin-containing solution. The obtained resin-containing solution was cast to a thickness of 1.1 mm on a polyester film using a reverse coater set to a clearance of 1.5 mm. Thereafter, the polyester film cast with the resin-containing solution was immersed in a coagulation bath (coagulation liquid was water) at 18 ° C. for 30 minutes to coagulate the resin-containing solution, and then washed and dried to obtain a resin sheet. The obtained resin sheet and a double-sided tape having a PET base material were bonded together to obtain a polishing pad.
In Tables 1 to 6, “part” means part by mass unless otherwise specified. In addition, Example 1 shown in italics in Tables 2 to 3 and Example 6 shown in italics in Tables 4 to 6 are shown in Examples 1 and 2 in Table 1 so that the results of each test can be easily grasped. Example 6 is listed again.
［実施例２〜４及び比較例１〜３］
比較例１については、アルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
実施例２〜４及び比較例２〜３については、アルキレンオキサイド共重合体の量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
About Comparative example 1, the polishing pad was manufactured like Example 1 except not adding an alkylene oxide copolymer and acylated cellulose.
About Examples 2-4 and Comparative Examples 2-3, the polishing pad was manufactured like Example 1 except having changed the quantity of the alkylene oxide copolymer as described in Table 1.
＜試験２＞
［実施例５及び比較例４〜６］
アシル化セルロースの量を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
<Test 2>
[Example 5 and Comparative Examples 4 to 6]
A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acylated cellulose was changed as shown in Table 2.
＜試験３＞
［実施例６〜８及び比較例７］
アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））を一定に保ちつつ、アルキレンオキサイド共重合体の量及びアシル化セルロースの量をそれぞれ表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
<Test 3>
[Examples 6 to 8 and Comparative Example 7]
While maintaining the mass ratio ((C) / (B)) of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) to be constant, the amounts of the alkylene oxide copolymer and the acylated cellulose are shown in Table 3. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made as described in 1.
＜試験４＞
［実施例９〜１０及び比較例８］
アルキレンオキサイド共重合体中のエチレンオキサイド比率（ＥＯ比率）を表４に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。
<Test 4>
[Examples 9 to 10 and Comparative Example 8]
A polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that the ethylene oxide ratio (EO ratio) in the alkylene oxide copolymer was changed as shown in Table 4.
＜試験５＞
［比較例９〜１０］
アルキレンオキサイド共重合体の分子量を表５に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。
<Test 5>
[Comparative Examples 9 to 10]
A polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that the molecular weight of the alkylene oxide copolymer was changed as shown in Table 5.
＜試験６＞
［実施例１１〜１２］
アシル化セルロースの種類を表６に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。
<Test 6>
[Examples 11 to 12]
A polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that the type of acylated cellulose was changed as shown in Table 6.
＜物性評価＞
（Ａ硬度）
ショアＡ硬度の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ ７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
（平均開口径及び開口面積比率）
平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径を算出し、その平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を５μｍとし、ノイズ成分を除外した。
（密度）
密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ3）を求めることにより算出した。
（圧縮率）
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（製品名Ｎｏ．５１７厚さ測定器デジタル（株式会社マイズ試験機製）；加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０の式で算出した。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2であった。
（圧縮弾性率）
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（製品名Ｎｏ．５１７厚さ測定器デジタル（株式会社マイズ試験機製）；加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定した。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）の式で算出した。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2であった。
その結果を、表１〜９に示す。
<Physical property evaluation>
(A hardness)
The Shore A hardness is measured by cutting out a sample piece (10 cm × 10 cm) from a foam sheet, and stacking a plurality of sample pieces so that the thickness is 4.5 mm or more, and an A-type hardness meter (Japanese Industrial Standard, JIS K). 7311). For example, when the thickness of one sample piece is 1.4 mm, the measurement was performed with four sheets stacked.
(Average opening diameter and opening area ratio)
The average aperture diameter (μm) and aperture area ratio (%) were measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5500LV), and the range of about 5 mm square was magnified 1000 times and observed at nine locations. This image is binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) to check the number of openings (number of bubbles), and the equivalent circle diameter is calculated from the area of each opening (bubble). The average value was calculated as the average opening diameter. Moreover, the area ratio of the opening (bubble) in the range of 5 mm square was calculated as the opening area ratio (%). Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was set to 5 μm, and noise components were excluded.
(density)
The density D (g / cm 3 ) was calculated by measuring the weight (g) of a sample cut into a predetermined size and determining the volume (cm 3 ) from the size.
(Compression rate)
In accordance with the Japanese Industrial Standard (JIS L 1021), the compression ratio is a shopper type thickness measuring device (product name No. 517 thickness measuring device digital (manufactured by Mize Tester); pressure surface: circular with a diameter of 1 cm). Asked. Specifically, the thickness t0 after applying the initial load for 30 seconds from the no-load state was measured, and then the thickness t1 after applying the final pressure from the state of thickness t0 for 30 seconds was measured. The compression rate was calculated by the formula: compression rate (%) = 100 × (t0−t1) / t0. At this time, the initial load was 100 g / cm 2 and the final pressure was 1120 g / cm 2 .
(Compressive modulus)
The compression elastic modulus is in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS L 1021), using a shopper type thickness measuring instrument (product name No. 517 thickness measuring instrument digital (manufactured by Miz Tester); pressure surface: circular with a diameter of 1 cm) And asked. Specifically, the thickness t0 after applying the initial load for 30 seconds from the no-load state was measured, and then the thickness t1 after applying the final pressure from the state of thickness t0 for 30 seconds was measured. All loads were removed from the state of thickness t1, and after standing for 5 minutes (no load state), the thickness t0 ′ after applying the initial load again for 30 seconds was measured. The compression elastic modulus was calculated by the equation of compression elastic modulus (%) = 100 × (t0′−t1) / (t0−t1). At this time, the initial load was 100 g / cm 2 and the final pressure was 1120 g / cm 2 .
The results are shown in Tables 1-9.
＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性を評価した。
（研磨レート）
研磨レートは、研磨速度の処理前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。
<Polishing test>
About the polishing pad of each Example and the comparative example, it grind | polished on the following grinding | polishing conditions, and measured the polishing rate, the polishing uniformity, and the presence or absence of the scratch. As an object to be polished, a substrate (uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 μm was used. The 25 substrates were polished in accordance with the polishing rate and the uniformity of the 1st, 10th and 25th substrates.
(Polishing rate)
The polishing rate is expressed by dividing the polishing amount, which is the difference in film thickness before and after the polishing rate, by the polishing time. The average of the thickness measurement results at 17 locations on the insulating film of the substrate before and after the polishing process Calculated from the value. In addition, the thickness measurement was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (manufactured by KLA Tencor, ASET-F5x).
(Polishing uniformity)
Polishing uniformity was determined from the variation (standard deviation ÷ average value) of the 17 thickness measurement results.
（スクラッチの有無）
スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐポリッシングマシン
・回転数：３０ｒｐｍ
・研磨圧力：１２０ｇ／ｃｍ2（開始１０秒間、終了３０秒間は１０ｇ／ｃｍ2）
・研磨剤：酸化セリウム系スラリー（昭和電工株式会社製、品番：Ａ−１０（ＫＴ）の１０ｗｔ％水溶液）
・研磨剤吐出量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み０．６５７ｍｍのガラス基板
・研磨時間：３０分間
・ドレッシング：研磨圧力２０ｇ／ｃｍ2で１０秒間、研磨圧力４０ｇ／ｃｍ2で１２０秒間、研磨圧力２０ｇ／ｃｍ2で３０秒間
・ダミー研磨（慣らし研磨）：研磨圧力１２０ｇ／ｃｍ2で６０分間
(Scratch)
In the scratch evaluation, 25 substrates were repeatedly and sequentially polished three times, and the high sensitivity of the pattern-less wafer surface inspection apparatus (Surfscan SP1DLS, manufactured by KLA Tencor) was applied to the 21st to 25th substrates after polishing. Measurement was performed in measurement mode to evaluate the presence or absence of scratches on the substrate surface.
The polishing conditions used in the above test are as follows.
・ Abrasive machine used: 9B-5P polishing machine manufactured by Speed Fem Co. ・ Rotation speed: 30 rpm
Polishing pressure: 120 g / cm 2 (start 10 seconds, end 30 seconds 10 g / cm 2 )
Abrasive: Cerium oxide slurry (manufactured by Showa Denko KK, product number: 10 wt% aqueous solution of A-10 (KT))
・ Abrasive discharge rate: 500ml / min
· Use a work (object to be polished): outer diameter 65 mm, inner diameter of 20 mm, a glass substrate and polishing time Thickness 0.657Mm: 30 minutes Dressing: 10 seconds at a polishing pressure 20 g / cm 2, at a polishing pressure 40 g / cm 2 120 Second, polishing pressure 20 g / cm 2 for 30 secondsDummy polishing (break-in polishing): polishing pressure 120 g / cm 2 for 60 minutes
商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）を○、１９０以上〜２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を△、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を×として評価した。
研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）を○、７．０超過〜８．０以下（ＣＶ％）を△、８．０超過（ＣＶ％）を×として評価した。
スクラッチの有無は、無（０枚）を○、有（１枚以上）を×として評価した。
そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の結果全てが○又は△のサンプルを好ましい例（実施例）とし、×が１つでもあるサンプルを本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。
In terms of commercial value, the results of the polishing test were evaluated as follows.
The polishing rate was evaluated as O for 200 or more (nm / min), Δ for 190 to less than 200 (nm / min), and x for less than 190 (nm / min).
Polishing uniformity was evaluated with 7.0 or less (CV%) as ◯, 7.0 over to 8.0 or less (CV%) as Δ, and 8.0 over (CV%) as x.
The presence / absence of scratches was evaluated as 0 (no sheet) and x (existing 1 or more).
A sample with a result of polishing rate, polishing uniformity, and presence / absence of scratches is evaluated as a preferred example (Example), and a sample having at least one x is evaluated as an unfavorable example (Comparative Example) in the present invention. did.
＜結果＞
（試験１の結果）
試験１では、アルキレンオキサイドの量を増減させて、アルキレンオキサイドの量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合物を添加しない比較例１、２では、研磨均一性が悪化し、スクラッチも発生した。これは、研磨パッドの濡れ性が悪く、研磨時の抵抗が高まったこと等によるものと考えられる。一方、アルキレンオキサイド共重合物を樹脂シートの全固形分を基にして１０質量％を超えて添加した場合には、研磨抵抗が低くなりすぎてしまい、研磨レートが低下した（比較例３）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合物をポリウレタン樹脂シートの全固形分に対して１〜１０質量％含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例１〜４）。
<Result>
(Result of Test 1)
In Test 1, the amount of alkylene oxide was increased or decreased to examine how the amount of alkylene oxide affects the polishing rate, polishing uniformity, and the presence or absence of scratches.
As a result, in Comparative Examples 1 and 2 in which no alkylene oxide copolymer was added, polishing uniformity was deteriorated and scratches were also generated. This is thought to be due to the poor wettability of the polishing pad and increased resistance during polishing. On the other hand, when the alkylene oxide copolymer was added in an amount exceeding 10% by mass based on the total solid content of the resin sheet, the polishing resistance was too low and the polishing rate was lowered (Comparative Example 3).
On the other hand, when the alkylene oxide copolymer was contained in an amount of 1 to 10% by mass based on the total solid content of the polyurethane resin sheet, the polishing rate and the polishing uniformity were both excellent, and no scratch was generated ( Examples 1-4).
（試験２の結果）
試験２では、アシル化セルロースの量のみを増減させて、アシル化セルロースの量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アシル化セルロースを添加しない比較例４では、被研磨物の研磨均一性が悪く、スクラッチも発生した。これは、研磨時の摩耗により引き延ばされた樹脂で研磨表面の開口が閉塞された状態となり、研磨表面に研磨屑が堆積してしまったことによるものと考えらえる。一方、アシル化セルロースをアルキレンオキサイド共重合体に対して質量基準で１／２を超えて添加した場合には、スクラッチが発生してしまう結果となった（比較例５、６）。これは、アシル化セルロースの量が多すぎてポリウレタン樹脂に均一分散しづらくなり、成膜安定性が低下し、その結果、研磨パッドの発泡形状にムラが生じたことによるものと考えられる。
これに対し、アシル化セルロースをアルキレンオキサイド共重合体に対して質量基準で０．０５〜０．５の範囲内で含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例１、５）。
(Result of Test 2)
In Test 2, only the amount of acylated cellulose was increased or decreased to examine how the amount of acylated cellulose affects the polishing rate, polishing uniformity, and the presence or absence of scratches.
As a result, in Comparative Example 4 where no acylated cellulose was added, the polishing uniformity of the object to be polished was poor and scratches were also generated. This is considered to be because the opening of the polishing surface was closed with the resin stretched by abrasion during polishing, and polishing debris accumulated on the polishing surface. On the other hand, when acylated cellulose was added to the alkylene oxide copolymer in excess of 1/2 on a mass basis, scratches were generated (Comparative Examples 5 and 6). This is considered to be because the amount of acylated cellulose is too large to be uniformly dispersed in the polyurethane resin and the film formation stability is lowered, resulting in unevenness in the foamed shape of the polishing pad.
On the other hand, when the acylated cellulose is contained in the range of 0.05 to 0.5 on the mass basis with respect to the alkylene oxide copolymer, both the polishing rate and the polishing uniformity are excellent, and the scratch It did not occur (Examples 1 and 5).
（試験３の結果）
試験３では、アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））を一定に保ちつつ、アルキレンオキサイド共重合体とアシル化セルロースの量をそれぞれ増減させた場合に、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合体に対するアシル化セルロースの質量比が一定であっても、樹脂シートに含まれる全固形分に対してアルキレンオキサイド共重合体が１０質量％を超える場合には、研磨均一性が悪くなってしまうことが判った（比較例７）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））と、樹脂シートに含まれる全固形分に対するアルキレンオキサイド共重合体の割合（質量％）がいずれも本発明の範囲内である場合には、研磨レート、研磨均一性のいずれにも優れ、スクラッチも発生しなかった（実施例６〜８）。以上の結果は、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの発生抑制の全てに優れる研磨パッドは、樹脂シートに含まれる全固形分に対するアルキレンオキサイド共重合体の割合が１〜１０質量％の範囲内であること又はアシル化セルロースのアルキレンオキサイド共重合体に対する割合が０．０５〜０．５の範囲内であることのいずれか一方のみを満たすだけでは不十分であり、上記両要件を共に満たす必要があることを示している。
(Result of test 3)
In Test 3, while maintaining the mass ratio ((C) / (B)) of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) constant, the amounts of the alkylene oxide copolymer and the acylated cellulose were respectively determined. The effect of the increase / decrease on the polishing rate, polishing uniformity, and the presence or absence of scratches was investigated.
As a result, even when the mass ratio of the acylated cellulose to the alkylene oxide copolymer is constant, if the alkylene oxide copolymer exceeds 10% by mass with respect to the total solid content contained in the resin sheet, the polishing is uniform. It turned out that property will worsen (Comparative Example 7).
On the other hand, the mass ratio ((C) / (B)) of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) and the ratio of the alkylene oxide copolymer to the total solid content contained in the resin sheet ( When both (mass%) were within the range of the present invention, both the polishing rate and the polishing uniformity were excellent, and no scratch was generated (Examples 6 to 8). The above results show that the polishing pad excellent in all of the polishing rate, the polishing uniformity, and the scratch generation suppression is such that the ratio of the alkylene oxide copolymer to the total solid content contained in the resin sheet is in the range of 1 to 10% by mass. It is not sufficient to satisfy only one of the ratio or the ratio of the acylated cellulose to the alkylene oxide copolymer within the range of 0.05 to 0.5, and it is necessary to satisfy both the above requirements. It shows that there is.
（試験４の結果）
試験４では、アルキレンオキサイド共重合体の構成単位として含まれるエチレンオキサイドの割合のみを増減させて、エチレンオキサイドの割合が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、エチレンオキサイドを構成単位として含まない場合には、スクラッチが発生し、研磨均一性も好ましい結果が得られなかった（比較例８）。
これに対し、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも好ましい範囲に入り、スクラッチも発生しなかった（実施例６、９〜１０）。
(Result of Test 4)
In Test 4, only the proportion of ethylene oxide contained as a structural unit of the alkylene oxide copolymer was increased or decreased to examine how the proportion of ethylene oxide affects the polishing rate, polishing uniformity, and the presence or absence of scratches.
As a result, when ethylene oxide was not included as a structural unit, scratches were generated, and favorable results in polishing uniformity were not obtained (Comparative Example 8).
On the other hand, when ethylene oxide was included as a structural unit in an amount of 50% by mass or more, both the polishing rate and the polishing uniformity were in the preferred range, and no scratch was generated (Examples 6, 9 to 10).
（試験５の結果）
試験５では、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）のみを増減させた場合に、当該数平均分子量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量が１０，０００未満である場合には、当該分子量が小さくなるにつれて研磨均一性が悪くなり、スクラッチが発生した（比較例９、１０）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であると、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例６）。
(Result of test 5)
In Test 5, when only the number average molecular weight (Mn) of the alkylene oxide copolymer was increased or decreased, it was examined how the number average molecular weight affects the polishing rate, the polishing uniformity, and the presence or absence of scratches.
As a result, when the number average molecular weight of the alkylene oxide copolymer was less than 10,000, the polishing uniformity deteriorated as the molecular weight decreased, and scratches were generated (Comparative Examples 9 and 10).
On the other hand, when the number average molecular weight of the alkylene oxide copolymer was 10,000 or more, both the polishing rate and the polishing uniformity were excellent, and no scratch was generated (Example 6).
（試験６の結果）
試験６では、アシル化セルロースの種類のみを変えて、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無に対する効果を調べた。
その結果、アシル化セルロースのアシル基としてアセチル基、プロピオニル基、ブリチル基のいずれを用いても研磨レート、研磨均一性及びスクラッチ発生抑制のいずれにも優れた研磨パッドを得ることが出来た（実施例６、１１、１２）。
(Result of test 6)
In Test 6, only the type of acylated cellulose was changed, and the effects on the polishing rate, polishing uniformity, and the presence or absence of scratches were examined.
As a result, it was possible to obtain a polishing pad that was excellent in polishing rate, polishing uniformity, and scratch generation suppression even when any of an acetyl group, propionyl group, and brityl group was used as the acyl group of acylated cellulose. Examples 6, 11, 12).
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に所定量のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で含むため、弾性が適度に抑制され、濡れ性も改善し、摩擦抵抗が低くなる。その結果、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性、スクラッチ発生抑制の全てに優れた効果を発揮することができる。 Since the polishing pad of the present invention contains a predetermined amount of an alkylene oxide copolymer and acylated cellulose in a polyurethane resin sheet under predetermined conditions, elasticity is moderately suppressed, wettability is improved, and frictional resistance is reduced. . As a result, the polishing pad of the present invention can exhibit excellent effects in all of the polishing rate, polishing uniformity, and scratch generation suppression.
Claims (10)
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５であることを特徴とする、前記研磨パッド。 A polishing pad comprising a polyurethane resin sheet comprising a polyurethane resin (A), an alkylene oxide copolymer having 2 to 8 carbon atoms (B) and an acylated cellulose (C),
In the polyurethane resin sheet, the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms contains 50% by mass or more of ethylene oxide as a structural unit and has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000. In the range of 1 to 10% by weight based on the total solid content contained in
The ratio ((C) / (B)) of the acylated cellulose (C) to the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms is 0.05 to 0.5 on a mass basis. The polishing pad according to claim.
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。 Applying a solution prepared by dissolving the polyurethane resin (A), the alkylene oxide copolymer (B) having 2 to 8 carbon atoms, and the acylated cellulose (C) in an organic solvent to a film-forming substrate; and The manufacturing method of the polishing pad of any one of Claims 1-9 including the process of immersing the film-forming base material with which this was apply | coated in the coagulating liquid, and coagulating the said solution.
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