JP5828351B2 - Organopolysiloxane emulsion - Google Patents

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを乳化重合で製造した場合に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）とデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の生成を抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションに関するものである。   The present invention relates to an organopolysiloxane emulsion in which the production of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) by-produced when organopolysiloxane is produced by emulsion polymerization is suppressed.

乳化重合によるオルガノポリシロキサンエマルションは、その保存安定性、希釈安定性等が優れるため、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等の成分として広く使用されている。最近の動きとして、乳化重合によるオルガノポリシロキサン中に含有されるＤ４とＤ５の環境に対する影響が懸念されはじめ、その含有量を制限する動きある。このため、Ｄ４とＤ５の生成をより抑制、低減させたオルガノポリシロキサンエマルションが求められている。   Organopolysiloxane emulsions by emulsion polymerization are widely used as components such as mold release agents, fiber treatment agents and lubricants because of their excellent storage stability and dilution stability. As a recent movement, there are concerns about the environmental impact of D4 and D5 contained in the organopolysiloxane by emulsion polymerization, and there is a movement to limit the content thereof. For this reason, the organopolysiloxane emulsion which suppressed and reduced the production | generation of D4 and D5 more is calculated | required.

従来、オルガノポリシロキサンエマルションの乳化重合による製造方法としては、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸又は強アルカリを重合触媒として重合する方法（特公昭３４−２０４１号公報：特許文献１、特公昭４１−１３９９５号公報：特許文献２）。塩型界面活性剤水溶液中に環状シロキサンオリゴマーを乳化分散させ、この分散系にイオン交換樹脂を添加して前記塩型界面活性剤のイオン交換を行い、重合する方法（特公昭５４−１９４４０号公報：特許文献３）、環状シロキサンオリゴマーとトリアルコキシシランを乳化した状態で酸又はアルカリ触媒により重合する方法（特公昭５６−３８６０９号公報：特許文献４）等が知られている。   Conventionally, as a method for producing an organopolysiloxane emulsion by emulsion polymerization, a method in which a cyclic siloxane oligomer is emulsified and polymerized using a strong acid or a strong alkali as a polymerization catalyst (Japanese Patent Publication No. 34-2041: Patent Document 1, Japanese Patent Publication No. 41). -13995 gazette: patent document 2). A method in which a cyclic siloxane oligomer is emulsified and dispersed in an aqueous salt type surfactant solution, an ion exchange resin is added to the dispersion, ion exchange of the salt type surfactant is performed, and polymerization is performed (Japanese Patent Publication No. 54-19440). : Patent Document 3), a method in which a cyclic siloxane oligomer and trialkoxysilane are emulsified and polymerized with an acid or alkali catalyst (Japanese Patent Publication No. 56-38609: Patent Document 4) is known.

また、環状シロキサンオリゴマーを低減した末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを４０℃以下で乳化重合する方法（特開平４−１７８４２９号公報：特許文献５、特開平４−１９８３２１号公報：特許文献６、特開２００３−２５２９９４号公報：特許文献７）、末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを更に低温（１−４℃）で乳化重合する方法（特開２０００−５３７６９号公報：特許文献８）、末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと特定のアニオン系界面活性剤で乳化重合する方法（特開平１１−２２２５５４号公報：特許文献９、特開２００２−２０４９０号公報：特許文献１０）等が知られている。   Also, a method of emulsion polymerization of a terminal hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane with reduced cyclic siloxane oligomer at 40 ° C. or lower (JP-A-4-178429: Patent Document 5, JP-A-4-198321: Patent Document 6, JP 2003-252994 A: Patent Document 7), a method of emulsion polymerization of a terminal hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane at a lower temperature (1-4 ° C.) (JP 2000-53769 A: Patent Document 8), terminal Known is a method of emulsion polymerization with a hydroxy-blocked diorganopolysiloxane and a specific anionic surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 11-222554: Patent Document 9; Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20490: Patent Document 10). Yes.

しかしながら、これら末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを原料として、アニオン系界面活性剤等の乳化剤にて乳化を行い、触媒として塩酸、硫酸類、スルホン酸類等の酸性触媒を使用した場合、１０℃以下の低温度で、乳化重合を２０時間以内で実施しても、Ｄ４とＤ５の生成量をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下に抑制することはできず、また、オルガノポリシロキサンの高重合化を阻害せずにＤ４とＤ５等の環状シロキサンオリゴマーの生成を抑制させる添加剤の記載もみられない。例えば、特開平４−１７８４２９号公報では、粘度が７８センチストークスで、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー含有量（ΣＤ４〜Ｄ２０）が８５０ｐｐｍである分子鎖末端がシラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンをノニオン系界面活性剤とアニオン系活性剤で高圧乳化した後、２５℃で２４時間の乳化重合した場合、重合後の非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー含有量が３，７７０ｐｐｍと記載されているが、このレベルまで非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー生成をさせることは記載条件では到達できない。   However, when these terminal hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane is used as a raw material and emulsified with an emulsifier such as an anionic surfactant, and an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfonic acid is used as a catalyst, it is 10 ° C. or lower. Even when emulsion polymerization is carried out at a low temperature of 20 hours or less, the amount of D4 and D5 produced cannot be suppressed to 10,000 ppm or less, respectively, and high polymerization of organopolysiloxane is not inhibited. In addition, there is no description of additives that suppress the formation of cyclic siloxane oligomers such as D4 and D5. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-178429, the molecular chain terminal having a viscosity of 78 centistokes and a non-condensation reactive dimethylsiloxane oligomer having 20 or less silicon atoms (ΣD4 to D20) of 850 ppm is silanol-blocked dimethyl. When polysiloxane is emulsified with a nonionic surfactant and an anionic surfactant under high pressure and then subjected to emulsion polymerization at 25 ° C. for 24 hours, the content of non-condensation reactive dimethylsiloxane oligomer after polymerization is described as 3,770 ppm. However, the formation of non-condensation reactive dimethylsiloxane oligomers to this level cannot be achieved under the described conditions.

特公昭３４−２０４１号公報Japanese Patent Publication No.34-2041 特公昭４１−１３９９５号公報Japanese Patent Publication No.41-13995 特公昭５４−１９４４０号公報Japanese Patent Publication No.54-19440 特公昭５６−３８６０９号公報Japanese Patent Publication No. 56-38609 特開平４−１７８４２９号公報JP-A-4-178429 特開平４−１９８３２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-198321 特開２００３−２５２９９４号公報JP 2003-252994 A 特開２０００−５３７６９号公報JP 2000-53769 A 特開平１１−２２２５５４号公報JP-A-11-222554 特開２００２−２０４９０号公報JP 2002-20490 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを原料として、多価アルコールを添加して乳化重合することにより得られる高分子量オルガノポリシロキサン中に副生するＤ４とＤ５の生成をより抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is by-produced in a high-molecular-weight organopolysiloxane obtained by emulsion polymerization by adding a polyhydric alcohol using a hydroxy-terminated diorganopolysiloxane as a raw material. An object is to provide an organopolysiloxane emulsion in which the production of D4 and D5 is further suppressed.

本発明者らは、上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）アニオン界面活性剤と特定量の（Ｃ）炭素数が６以下の多価アルコールと（Ｄ）水を乳化させることに得られるエマルションを、酸性触媒存在下、低温度で乳化重合させることによって、高重合化を阻害せずに、乳化重合後のＤ４とＤ５の生成をより抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションが得られることを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above object, the present inventors have found that (A) both terminal hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane, (B) an anionic surfactant, and a specific amount of (C) carbon number. The emulsion obtained by emulsifying 6 or less polyhydric alcohol and (D) water is emulsion-polymerized at low temperature in the presence of an acidic catalyst, so that D4 after emulsion polymerization does not hinder high polymerization. The inventors found that an organopolysiloxane emulsion in which the generation of D5 was further suppressed was obtained, and the present invention was made.

従って、本願発明は、下記に示すオルガノポリシロキサンエマルションを提供する。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹）₂］_n−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。）
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩のみ、
（Ｃ）１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコール、
（Ｄ）水
を含有し、（Ｃ）成分の配合量が１〜１５質量％である混合物を乳化重合して得られるオルガノポリシロキサンエマルションであって、乳化重合後のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション。
〔２〕更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有する〔１〕記載のオルガノポリシロキサンエマルション。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （２）
（ここで、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。） Accordingly, the present invention provides the following organopolysiloxane emulsion.
[1] (A) The following general formula (1)
^{H- [O-Si (R 1} ) 2] n -OH (1)
(In the formula, R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer satisfying 5 ≦ n ≦ 100.)
Both end hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane having a content of octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane of 1,000 ppm or less,
(B) Only alkyl sulfate salts as surfactants,
(C) at least one polyhydric alcohol selected from 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol ,
(D) An organopolysiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization of a mixture containing water and having a blending amount of component (C) of 1 to 15% by mass, the octamethyl in the organopolysiloxane after emulsion polymerization An organopolysiloxane emulsion, wherein the content of cyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane is 10,000 ppm or less, respectively.
[2] In addition, as component (E), organoalkoxysilane or at least one kind of containing (1) Symbol placement of the organopolysiloxane emulsion selected from the partial hydrolyzate represented by the following general formula (2).
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 1 It is an integer of ~ 3.)

本発明によれば、乳化重合することにより得られる高重合のオルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５の含有量がそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンエマルションを製造することが可能である。このオルガノポリシロキサンエマルションは、その保存安定性、希釈安定性等が良好であることから、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等として有用なエマルションを提供するものである。   According to the present invention, it is possible to produce an organopolysiloxane emulsion in which the contents of D4 and D5 in the highly polymerized organopolysiloxane obtained by emulsion polymerization are each 10,000 ppm or less. Since this organopolysiloxane emulsion has good storage stability, dilution stability, etc., it provides an emulsion useful as a mold release agent, fiber treatment agent, lubricant, and the like.

（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されものを用いることができる。Ｄ４とＤ５の含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端基がヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹）₂］_n−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。） (A) Component As the (A) component used in the present invention, the both-end hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane represented by the following general formula (1) can be used. It is an organopolysiloxane in which the content of D4 and D5 is 1,000 ppm or less and both terminal groups have hydroxy groups.
^{H- [O-Si (R 1} ) 2] n -OH (1)
(In the formula, R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer satisfying 5 ≦ n ≦ 100.)

上記式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケニル基、あるいはこれらの１価炭化水素基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の極性基含有の有機基で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。 In the above formula, R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl. Group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. alkyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group etc. aryl group, vinyl, allyl etc. alkenyl group, or these In which a part of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group structure is substituted with a halogen atom, an organic group containing a polar group such as an amino group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an epoxy group, a mercapto group, or a carboxyl group Can be mentioned. Among these, it is desirable that 90 mol% or more is a methyl group.

また、ｎは５より小さいとＤ４とＤ５の含有量を１，０００ｐｐｍ以下に調節することが難しく、１００より大きいとエマルションにした際の平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなることから、ｎは５≦ｎ≦１００であり、好ましくは２０≦ｎ≦６０である。   On the other hand, if n is smaller than 5, it is difficult to adjust the contents of D4 and D5 to 1,000 ppm or less, and if it is larger than 100, the average particle size when made into an emulsion becomes large, and the storage stability becomes poor. , N is 5 ≦ n ≦ 100, preferably 20 ≦ n ≦ 60.

この両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中に含まれるＤ４とＤ５のそれぞれの含有量は１，０００ｐｐｍ以下の必要がある。Ｄ４とＤ５のそれぞれの含有量が１，０００ｐｐｍを超える場合、−１０〜１０℃で、乳化重が２０時間以内の場合でも、Ｄ４とＤ５が増加して、乳化重合終了後の高重合のオルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５のそれぞれの含有量が１０，０００ｐｐｍを超える値となってしまうためである。   Each content of D4 and D5 contained in this both terminal hydroxy-blocked diorganopolysiloxane needs to be 1,000 ppm or less. When the content of each of D4 and D5 exceeds 1,000 ppm, D4 and D5 increase even at −10 to 10 ° C. and the emulsification weight is within 20 hours. This is because the content of each of D4 and D5 in the polysiloxane exceeds 10,000 ppm.

本発明に使用される両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、工業的に大量生産されるＤ４とＤ５をそれぞれ５，０００〜１０，０００ｐｐｍ含有する両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを、窒素バブリング下で、１２０〜１５０℃、５〜１０ｍｍＨｇの条件でストリップすることにより得ることができる。   The both-end hydroxy group-capped diorganopolysiloxane used in the present invention is a nitrogen-terminated hydroxy-group-capped diorganopolysiloxane containing 5,000 to 10,000 ppm of D4 and D5, respectively, which are industrially mass-produced. It can be obtained by stripping under conditions of 120 to 150 ° C. and 5 to 10 mmHg under bubbling.

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である界面活性剤としては、（Ａ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、重合触媒として酸性触媒を使用するためカチオン系界面活性剤は使用できない以外は特に制限はない。例えば、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。アルキル硫酸エステル塩として、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩等が挙げられる。具体例として、アルキル硫酸エステル塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン酸塩としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましいものはアルキル硫酸エステル塩である。 Component (B) Component (B) is a surfactant for uniformly dispersing component (A) in water, and since an acidic catalyst is used as a polymerization catalyst, a cationic surfactant cannot be used. There are no particular restrictions. For example, alkyl sulfate ester salt, sulfonate salt, carboxylate salt, phosphate ester salt and the like can be mentioned. Examples of the alkyl sulfate ester salt include higher alcohol sulfate ester salt, higher alkyl ether sulfate ester salt, sulfated oil, sulfated fatty acid ester, sulfated olefin and the like. Examples of the sulfonate include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, paraffin sulfonate, and N-acyl taurate. Specific examples of the alkyl sulfate salt include sodium octyl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, Examples thereof include sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and examples of the sulfonate include sodium octylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and sodium dialkylsulfosuccinate. . Particularly preferred are alkyl sulfate salts.

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合使用することもできる。 Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl esters, polyoxyalkylene sorbitan alkyl esters, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、炭素数が６以下の多価アルコールである。多価アルコールは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノン等の脂環式ジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアルカンポリオール、ソルビトール、マンニトール等の糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン等のポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等のポリアルカンポリオールなどが挙げられ、これら１種又は２種以上の混合物として使用される。この中でも、特にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、グリセリンから選ばれるもの１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられ、とりわけ１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。 Component (C) The component (C) is a polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms. A polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxy groups in one molecule. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, diols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, , 4-cyclohexanediol, alicyclic diols such as 1,2-di (hydroxymethyl) cyclohexanone, aromatic diols such as 1,2-di (hydroxymethyl) benzene, alkane polyols such as pentaerythritol and glycerin, sorbitol, Such as mannitol Derivatives, pentaglycerol, etc. polyglycerol and poly alkane polyols such as dipentaerythritol hexa glycerin and the like, are used as these one or more thereof. Among these, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, , 5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, and a mixture of two or more of glycerin are preferably used, among which 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol and 2,3-butanediol are preferably used.

（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物がある。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （２）
（ここで、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。） (E) Component (E) Component includes organoalkoxysilane represented by the following general formula (2) or a partial hydrolyzate thereof.
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 1 It is an integer of ~ 3.)

上記式中、Ｒ¹は前出と同じである同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、同様なものが例示できる。Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。そして、その部分加水分解物は上記アルコキシシランのオリゴマーであり、主として２〜１５量体である。 In the above formula, R ¹ is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is the same as described above, and the same can be exemplified. R ² is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. And the partial hydrolyzate is the oligomer of the said alkoxysilane, and is mainly a 2-15 mer.

上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び必要によりその他の成分をホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を使用して（Ｄ）成分である水中に均一分散した後、１０℃以下に冷却後、（Ｂ）成分であるアニオン系界面活性剤をイオン交換して酸性触媒とするために、触媒量の塩酸、硫酸類、スルホン酸類など酸性触媒を添加して、−１０〜１０℃の温度で、２０時間以内で乳化重合反応を実施する。   Disperse the components (A), (B), (C), (E), and other components as necessary, in water as component (D) using an emulsifier such as a homomixer or homogenizer. After cooling to 10 ° C. or less, an acidic catalyst such as a catalytic amount of hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid or the like is added in order to ion-exchange the anionic surfactant as the component (B) into an acidic catalyst. The emulsion polymerization reaction is carried out at a temperature of −10 to 10 ° C. within 20 hours.

なお、この際に（Ｂ）成分であるアニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸のような酸型アニオン系界面活性剤を使用する場合には、それ自体が酸性触媒として作用するため、触媒を新たに添加する必要はない。   In this case, when an anionic surfactant such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfuric acid or polyoxyethylene alkylsulfuric acid is used as the anionic surfactant which is component (B), Since it acts as an acidic catalyst, it is not necessary to add a new catalyst.

ここで、上記成分の配合割合としては、（Ａ）成分が５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、（Ｃ）成分が１〜１５質量％、特に３〜１０質量％、酸性触媒が、特に０．１〜０．５質量％、（Ｄ）成分の水が残部であるが、（Ｄ）成分の水は２０〜９５質量％、特に３０〜８０質量％であることが好ましい。（Ｅ）成分量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部、特に１〜２０質量部である。   Here, as a mixture ratio of the said component, (A) component is 5-80 mass%, especially 10-70 mass%, (B) component is 0.1-10 mass%, especially 0.2-5 mass%. The component (C) is 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, the acidic catalyst is particularly 0.1 to 0.5% by mass, and the water of the component (D) is the balance, but the component (D) The water is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. (E) Component amount is 0.1-20 mass parts per 100 mass parts of (A) component, especially 1-20 mass parts.

（Ａ）成分が５質量％より少ない場合は経済的ではなく、８０質量％より多い場合、水中油型エマルションが得られない場合がある。（Ｂ）成分が少なすぎるとエマルションの安定性が低下する場合があり、多すぎると所定の重合度のオルガノポリシロキサンが得られない場合がある。更に、酸性触媒が多すぎるとエマルションの安定性が低下する場合がある。   When the component (A) is less than 5% by mass, it is not economical, and when it is more than 80% by mass, an oil-in-water emulsion may not be obtained. If the amount of the component (B) is too small, the stability of the emulsion may be lowered. If the amount is too large, an organopolysiloxane having a predetermined polymerization degree may not be obtained. Furthermore, when there are too many acidic catalysts, the stability of an emulsion may fall.

本発明では、（Ｃ）成分である炭素数が６以下の多価アルコールを１〜１５質量％配合して、乳化重合させることにより、オルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５生成をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下に抑制させることができる。（Ｃ）成分量が１質量％より少ない場合には、Ｄ４とＤ５の生成を十分に抑制させる効果が小さくなる。１５質量％より多い場合には、エマルションの安定性が低下することがある。より好ましくは３〜１０質量％である。   In the present invention, 1 to 15% by mass of a polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms as component (C) is blended and emulsion-polymerized, thereby producing D4 and D5 in the organopolysiloxane at 10,000 ppm or less, respectively. Can be suppressed. (C) When the amount of components is less than 1% by mass, the effect of sufficiently suppressing the generation of D4 and D5 is reduced. When it is more than 15% by mass, the stability of the emulsion may be lowered. More preferably, it is 3-10 mass%.

また、この乳化分散後のエマルジョンの平均粒径が１００〜８００ｎｍ、特には２００〜６００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製）、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）等により測定することができる。   Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the emulsion after this emulsification dispersion is 100 to 800 nm, particularly 200 to 600 nm. In the present invention, the average particle size is measured by a Coulter N4 Plus submicron particle size distribution measuring device (Beckman Coulter, Inc.), a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (Horiba, Ltd.), or the like. be able to.

また、乳化重合時の液温度を−１０〜１０℃とすることが好ましい。より好ましくは０℃近辺である。液温度が１０℃より高い場合には、Ｄ４とＤ５の生成が増加して１０，０００ｐｐｍ以下に抑制できない。−１０℃より低い場合は、Ｄ４とＤ５の生成は殆どなくなるが、ヒドロキシル基の縮合反応が低下して、所定の重合度のオルガノポリシロキサンが得られない場合がある。酸性触媒として塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸性触媒を添加して、２０時間以内、好ましくは５〜２０時間の乳化重合反応を実施する。   Moreover, it is preferable that the liquid temperature at the time of emulsion polymerization shall be -10-10 degreeC. More preferably, it is around 0 ° C. When the liquid temperature is higher than 10 ° C., the production of D4 and D5 increases and cannot be suppressed to 10,000 ppm or less. When the temperature is lower than −10 ° C., D4 and D5 are hardly formed, but the condensation reaction of the hydroxyl group is lowered, and an organopolysiloxane having a predetermined polymerization degree may not be obtained. An acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfonic acid is added as an acidic catalyst, and an emulsion polymerization reaction is carried out within 20 hours, preferably 5 to 20 hours.

乳化重合終了後は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アンモニア等のアルカリ性物質で中和を行う。   After completion of the emulsion polymerization, neutralization is performed with an alkaline substance such as sodium carbonate, sodium hydroxide, triethanolamine, or ammonia.

なお、乳化重合によって得られる本発明のオルガノポリシロキサンエマルションの安定性を向上させるために、更に他のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を本発明の目的を損なわない範囲で中和後に添加してもよい。   In addition, in order to improve the stability of the organopolysiloxane emulsion of the present invention obtained by emulsion polymerization, after neutralizing other nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like within a range not impairing the object of the present invention. It may be added.

この乳化重合により、重合度が３００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００、回転粘度計による２５℃の粘度として１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、水に乳化したエマルションとして得られるが、この場合、エマルション中の固形分濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましい。   By this emulsion polymerization, an organopolysiloxane having a degree of polymerization of 300 to 3,000, particularly 1,000 to 2,000, and a viscosity at 25 ° C. by a rotational viscometer of 10,000 to 1,000,000 mPa · s is obtained. . The organopolysiloxane is obtained as an emulsion emulsified in water. In this case, the solid content concentration in the emulsion is preferably 10 to 70% by mass.

本発明の乳化重合で得られるオルガノポリシロキサンエマルションは、オルガノポリシロキサンの高重合化を阻害せずに、Ｄ４とＤ５の生成を１０，０００ｐｐｍ以下に抑制したエマルションであり、その保存安定性、希釈安定性等が優れるため、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等として有用なエマルションである。   The organopolysiloxane emulsion obtained by the emulsion polymerization of the present invention is an emulsion in which the formation of D4 and D5 is suppressed to 10,000 ppm or less without inhibiting the high polymerization of the organopolysiloxane, and its storage stability, dilution Because of its excellent stability and the like, it is an emulsion useful as a mold release agent, fiber treatment agent, lubricant and the like.

以下に、本発明の実施例及び比較例を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計（東機産業株式会社製）により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はＮ４ Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製）により測定した値を示す。   Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the viscosity is a value measured at 25 ° C. measured with a TVB-10M viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the average particle size is an N4 Plus submicron particle size distribution analyzer (Beckman Coulter, Inc.). The value measured by (made) is shown.

［実施例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）含有量が２６０ｐｐｍ、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、１，３−ブタンジオール９０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水４６５ｇを加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、平均粒径が２９０ｎｍの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを０℃設定の低温インキューベーター中で１２時間冷却後、エマルション内温度を１℃として、触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸３７．５ｇを添加、攪拌した後、２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ７に中和して、均一な乳白色の「エマルション（１）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であり、Ｄ４とＤ５の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４量は７，４３０ｐｐｍ、Ｄ５量は３，８８０ｐｐｍであった。物性を表１に示した。 [Example 1]
The octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is 260 ppm and the decamethylcyclopentasiloxane (D5) content is 730 ppm.
_{H- [O-Si (CH 3} ) 2] 40 -OH
750 g (viscosity: 61 mPa · s) and 90 g of 1,3-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are charged into a 2 liter polyethylene beaker and 10% by mass lauryl After adding 75 g of sodium sulfate and 75 g of water and uniformly emulsifying with a homomixer, 465 g of water was further added and emulsified and dispersed three times at a pressure of 50 MPa with a high-pressure homogenizer to obtain a milky white emulsion having an average particle size of 290 nm. . The obtained emulsion was cooled in a low-temperature incubator set at 0 ° C. for 12 hours, the emulsion internal temperature was set to 1 ° C., 37.5 g of 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst was added and stirred, and then 20 hours. Emulsion polymerization was performed. Next, 7.5 g of 10% by mass sodium carbonate was added to neutralize to pH 7 to prepare a uniform milky white “emulsion (1)”. This emulsion had a non-volatile content of 46.4% by mass at 105 ° C. after 3 hours, and the content of D4 and D5 was measured by gas chromatography. As a result, the amount of D4 was 7,430 ppm and the amount of D5 was 3,880 ppm. Met. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを３０ｇ、乳化後に加える水を５２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、平均粒径は３００ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（２）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４７．８質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 2]
A uniform milky white “emulsion (2)” having an average particle diameter of 300 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of 1,3-butanediol and 525 g of water added after emulsification were used. did. This emulsion had a non-volatile content of 47.8% by mass after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１５０ｇ、乳化後に加える水を４０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、平均粒径は２９０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（３）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４５．０質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 3]
A uniform milky white “emulsion (3)” having an average particle size of 290 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g of 1,3-butanediol and 405 g of water added after emulsification were used. did. This emulsion had a non-volatile content of 45.0 mass% after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例４］
実施例１において、乳化重合時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（４）」を調製した。このエマルションは１０５℃で３時間後の不揮発分が４７．８質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 4]
A uniform milky white “emulsion (4)” having an average particle diameter of 280 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the emulsion polymerization time was 10 hours in Example 1. This emulsion had a non-volatile content of 47.8 mass% after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例５］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２９０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（５）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．５質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 5]
A uniform milky white having an average particle size of 290 nm in the same manner as in Example 1 except that 1,3-butanediol was changed to 1,4-butanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Example 1. “Emulsion (5)” was prepared. This emulsion had a non-volatile content of 46.5% by mass after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例６］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１，３−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（６）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．７質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 6]
A uniform milky white having an average particle size of 280 nm in the same manner as in Example 1 except that 1,3-butanediol was changed to 1,3-propanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Example 1. “Emulsion (6)” was prepared. This emulsion had a non-volatile content of 46.7 mass% after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［実施例７］
実施例１において、−５℃設定の低温インキューベータ中で１２時間冷却後、エマルション内温度は−４℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（７）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．５質量％であった。物性を表１に示した。 [Example 7]
In Example 1, after cooling for 12 hours in a low temperature incubator set at −5 ° C., the emulsion internal temperature was set to −4 ° C., and the average particle size was 280 nm uniform milky white as in Example 1. “Emulsion (7)” was prepared. This emulsion had a non-volatile content of 46.5% by mass after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［比較例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）含有量が２６０ｐｐｍ、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を５５５ｇ加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、平均粒径が３２０ｎｍの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを０℃の低温インキューベーター中で１２時間冷却後、エマルション内温度は１℃として触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸３７．５ｇを添加、攪拌した後、２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ７に中和して、平均粒径が３２０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（８）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．３質量％であり、Ｄ４とＤ５の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４量は１８，３００ｐｐｍ、Ｄ５量は９，４９０ｐｐｍであった。物性を表１に示した。 [Comparative Example 1]
The octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is 260 ppm and the decamethylcyclopentasiloxane (D5) content is 730 ppm.
_{H- [O-Si (CH 3} ) 2] 40 -OH
750 g (viscosity: 61 mPa · s) of both-end hydroxy group-blocked dimethylpolysiloxane represented by the formula (1) was charged into a 2 liter polyethylene beaker, added with 75 g of 10 mass% sodium lauryl sulfate and 75 g of water, and uniformly emulsified with a homomixer Thereafter, 555 g of water was further added and emulsified and dispersed three times at a pressure of 50 MPa with a high-pressure homogenizer to obtain a milky white emulsion having an average particle size of 320 nm. The obtained emulsion was cooled in a low-temperature incubator at 0 ° C. for 12 hours, the emulsion internal temperature was 1 ° C., 37.5 g of 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst was added and stirred, and then emulsion polymerization was performed for 20 hours. Went. Subsequently, 7.5 g of 10% by mass sodium carbonate was added to neutralize to pH 7 to prepare a uniform milky white “emulsion (8)” having an average particle size of 320 nm. This emulsion had a non-volatile content of 48.3 mass% after 3 hours at 105 ° C., and the content of D4 and D5 was measured by gas chromatography. As a result, the amount of D4 was 18,300 ppm and the amount of D5 was 9,490 ppm. Met. The physical properties are shown in Table 1.

［比較例２］
比較例１で使用した
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、１−オクタノール（和光純薬工業株式会社製）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を５２５ｇ加え、比較例１と同様にして、平均粒径が３１０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（９）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であった。物性を表１に示した。 [Comparative Example 2]
H— [O—Si (CH ₃ ) ₂ ] ₄₀ —OH used in Comparative Example 1
750 g (viscosity: 61 mPa · s) and 1-octanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2-terminal polyethylene beaker, 75 g of 10% by mass sodium lauryl sulfate and After adding 75 g of water and uniformly emulsifying with a homomixer, 525 g of water was further added, and in the same manner as in Comparative Example 1, a uniform milky white “emulsion (9)” having an average particle diameter of 310 nm was prepared. This emulsion had a non-volatile content of 46.4% by mass after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［比較例３］
比較例２において、１−オクタノールをポリオキシエチレン（４モル）分岐デシルエーテル３０ｇ（ノイゲンＸＬ４０、第一工業製薬株式会社製）に変更した以外は、比較例２と同様にして、平均粒径が３００ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（１０）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であった。物性を表１に示した。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the average particle size was the same as in Comparative Example 2 except that 1-octanol was changed to 30 g of polyoxyethylene (4 mol) branched decyl ether (Neugen XL40, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). A uniform milky white “emulsion (10)” of 300 nm was prepared. This emulsion had a non-volatile content of 46.4% by mass after 3 hours at 105 ° C. The physical properties are shown in Table 1.

［比較例４］
比較例１において、乳化重合の温度を１５℃とした以外は、比較例１と同様にして「エマルジョン（１１）」を調製した。平均粒径が３１０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．５質量％であった。物性を表１に示した。 [Comparative Example 4]
In Comparative Example 1, “Emulsion (11)” was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of emulsion polymerization was 15 ° C. The average particle size was 310 nm, and the nonvolatile content after 3 hours at 105 ° C. was 48.5% by mass. The physical properties are shown in Table 1.

［比較例５］
Ｄ４含有量が２６０ｐｐｍ、Ｄ５含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］₄₀−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２０ｇ（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）、ドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇ及び水５０ｇを２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーにて均一に乳化した後、水を５１０ｇ加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、２５℃にて２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム３６ｇを加えてｐＨ７に中和して、平均粒径が３７０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（１２）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が３８．０質量％であった。 [Comparative Example 5]
D4 content is 260ppm, D5 content is 730ppm,
_{H- [O-Si (CH 3} ) 2] 40 -OH
2 g of dimethylpolysiloxane blocked with hydroxy groups at both ends represented by formula (viscosity: 61 mPa · s), 20 g of polyoxyethylene (9 mol) lauryl ether (Emulgen 109P, Kao Corporation), 20 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 50 g of water In a polyethylene beaker, the mixture was uniformly emulsified with a homomixer, 510 g of water was added, emulsified and dispersed three times at a pressure of 50 MPa with a high-pressure homogenizer, and emulsion polymerization was performed at 25 ° C. for 20 hours. Next, 36 g of 10% by mass sodium carbonate was added to neutralize to pH 7 to prepare a uniform milky white “emulsion (12)” having an average particle diameter of 370 nm. This emulsion had a non-volatile content of 38.0 mass% after 3 hours at 105 ° C.

Ｄ４とＤ５の定量法
調製したエマルション０．１ｇを内部標準入りアセトン１０ｍＬで抽出（１時間振とう）後、一晩放置した後にアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。 Quantitative method for D4 and D5 0.1 g of the prepared emulsion was extracted with 10 mL of internal standard acetone (shaking for 1 hour), allowed to stand overnight, and then the acetone layer was quantified by gas chromatography analysis.

抽出シロキサン粘度
調製したエマルション３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら、添加し、析出したジメチルシロキサンのみを１０５℃で３時間乾燥したものを回転粘度計により測定した２５℃における粘度である。 Viscosity at 25 ° C. measured by a rotational viscometer obtained by adding 300 g of isopropyl alcohol with stirring to 300 g of the extracted siloxane viscosity while stirring and drying only the precipitated dimethylsiloxane at 105 ° C. for 3 hours.

希釈安定性
調製したエマルションをイオン交換水で２質量％に希釈し、２４時間後の表面状態を目視にて観察した。
○：干渉膜、オイルスポットない。
×：干渉膜、オイルスポットある。 Dilution stability The prepared emulsion was diluted to 2% by mass with ion-exchanged water, and the surface state after 24 hours was visually observed.
○: No interference film or oil spot.
X: Interference film, oil spot.

Claims (2)

（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹）₂］_n−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。）
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩のみ、
（Ｃ）１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコール、
（Ｄ）水
を含有し、（Ｃ）成分の配合量が１〜１５質量％である混合物を乳化重合して得られるオルガノポリシロキサンエマルションであって、乳化重合後のオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルション。 (A) The following general formula (1)
^{H- [O-Si (R 1} ) 2] n -OH (1)
(In the formula, R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer satisfying 5 ≦ n ≦ 100.)
Both end hydroxy group-blocked diorganopolysiloxane having a content of octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane of 1,000 ppm or less,
(B) Only alkyl sulfate salts as surfactants,
(C) at least one polyhydric alcohol selected from 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol ,
(D) An organopolysiloxane emulsion obtained by emulsion polymerization of a mixture containing water and having a blending amount of component (C) of 1 to 15% by mass, the octamethyl in the organopolysiloxane after emulsion polymerization An organopolysiloxane emulsion, wherein the content of cyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane is 10,000 ppm or less, respectively. 更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載のオルガノポリシロキサンエマルション。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （２）
（ここで、Ｒ¹は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。） Additionally, (E) as component organoalkoxysilane or organopolysiloxanes emulsion according to claim 1, further comprising at least one member selected from the partial hydrolyzate represented by the following general formula (2).
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (2)
(Wherein R ¹ is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 1 It is an integer of ~ 3.)