JP5827369B2 - ポリマーおよびナノ粒子から作製されるハイブリッド粒子 - Google Patents

ポリマーおよびナノ粒子から作製されるハイブリッド粒子 Download PDF

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Description

本発明は、ナノスケールＳｉＯ２粒子および少なくとも２種類の異なるビニルポリマーに基づくハイブリッド粒子、前記ハイブリッド粒子を含む分散液、およびまたそれから得ることができるポリマー材料に関する。
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートは、従来技術の分野で長い歴史を有する。それらは、例えば、プレキシガラスまたはいわゆるアクリレートゴムを製造するために使用される。
化学的に架橋した純粋なポリアクリレートは、比較的低い強度しか示さない。ポリマーの機械的特性は、フィラーを使用することによって改善することができる。アクリレート基は、比較的容易に加水分解されるので、ポリアクリレートと共に使用できるフィラーは少ししか存在せず、一例がカーボンブラックである。しかし、これによって、ポリアクリレートに対してしばしば望まれる透明性が損なわれる。
特許文献１には、粒子の水性分散液を生成する方法であって、粒子がポリマーおよび微細な無機固体からなる方法が記載されている。
特許文献２には、それぞれの場合にＳｉＯ２粒子を包むポリマーマトリックスからなる複合粒子が記載されている。非特許文献１には、官能基化および非官能基化ＳｉＯ２粒子の存在下でアクリル酸エチルを乳化重合させることによるラテックス粒子の生成が記載されている。
欧州特許第１２１６２６２号明細書 欧州特許出願公開第０５０５２３０号明細書
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２４２巻（１９９６年）１０５〜１２２頁
本発明は、ハイブリット粒子であって、用途が広く、それから製造できるポリマー材料に良好な機械的特性をもたらすハイブリッド粒子を提供するという課題に基づいている。
したがって、本発明の主題は、少なくとも２種類のビニルポリマー（ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢ）を含むハイブリッド粒子であって、ビニルポリマーＡが平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのコロイド状ＳｉＯ２粒子を含み、そしてビニルポリマーＢが本発明のハイブリッド粒子を相互に架橋することができる、ハイブリッド粒子である。
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢは、相互に異なる。それらは、例えば、その化学的構成、その化学的不均一性、その立体規則性、そのガラス転移温度、その分子量、および／またはその架橋度について相互に異なっていてもよい。ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢは、好ましくは、そのモノマー組成の点で異なる。したがって、ビニルポリマーは、存在するモノマーの点で、または、同じモノマーがそれぞれの場合に存在するという条件で、各々のモノマーの割合の点で相互に異なっていてもよい。
ビニルポリマーという表現は、ビニルモノマーの重合を介して得ることができるポリマーを意味し、こうしたポリマーは、好ましくは、フリーラジカル重合を介して得られる。ビニルポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、好ましくは、コポリマーである。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルに基づくホモポリマーおよびコポリマーは、格別に重要である。
ビニルモノマーは、好ましくは末端にあるエチレン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むモノマーとして理解される。ビニルモノマーは、好ましくは、フリーラジカル重合することができる。
使用できるビニルモノマーの例は、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物である。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、好ましくは、アルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。アルキル鎖は、直鎖であっても分枝であってもよく、他の官能基、例えば、アミノ基またはアルコール基を有することができる。
ビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、プロピレングリコールメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、２−クロロアクリロニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテルである。
特に好ましいアクリレートモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸エチルヘキシルである。特に好ましいメタクリレートモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。また、特に重要であるのは、ＰＶＣおよびスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）である。スチレンは、コモノマーとして使用することによってポリマーＡまたはポリマーＢの屈折率を変えることができる。
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢは、好ましくは、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物に基づくポリマーの群から選択される。特に好ましいポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのポリマーである。
ビニルポリマーＡは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
別の好ましい実施形態では、ビニルポリマーＡは、酢酸ビニル、またはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの単位を含むコポリマー、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルに基づくコポリマー、格別に好ましくは、１種類または複数種類の前記モノマーとＭＭＡとのコポリマーである。
ビニルポリマーＡは、より好ましくは、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルコポリマーである。アクリル酸ブチル単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、コポリマーＡにおいて１０：１〜１：２の範囲である。
ビニルポリマーＢは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
別の好ましい実施形態では、ビニルポリマーＢは、ＭＭＡ、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたＭＭＡに基づくポリマーである。コポリマーＢ中のアクリレート単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、好ましくは、２：１〜１：１００の範囲である。ビニルポリマーＢが、補助的な量の極性ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルを含み、例えば、ビニルポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２重量％の量の（メタ）アクリル酸単位を含むことが同様に好ましい。いくつかの用途で重要な他のビニルポリマーＢは、塩化ビニルに基づくものである。
好ましくは、本発明によるハイブリッド粒子は、例えば、相互に異なるガラス転移温度Ｔｇを有する、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、スチレン、および／またはビニルエステルのうちの、少なくとも２種類のビニルポリマー（ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢ）を含む。ビニルポリマーＡのガラス転移温度Ｔｇは、一般に、−１００℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−８０℃〜＋５０℃の範囲である。対照的に、ビニルポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｆｏｘ式から計算した、または測定した）は、好ましくは、ビニルポリマーＡより少なくとも２０℃高い。
ガラス転移温度Ｔｇという表現は、本発明によるハイブリッド粒子中に存在するポリマーのガラス転移温度に関連するものである。任意のホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり、例えば、Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第１版、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７５年に列挙されている。コポリマーのガラス転移温度は、いわゆるＦｏｘ式から計算することができる（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ． ＩＩ）、１，１２３［１９５６］）。ガラス転移温度は、通常、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）またはＤＭＴＡ（動機械的熱分析）によって測定される。
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢが、少なくともある程度まで相溶性である、すなわち、少なくともある程度まで混和性である場合、特別の利点が得られる。これは、例えば、少なくとも１種類のビニルモノマーを共通に含むビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの場合である。例は、一般に、ｒ１＞２およびｒ２＜０．６である共重合パラメータを有する、メタクリル酸エステル（モノマー１）およびアクリル酸エステル（モノマー２）から作製されたコポリマーＡおよびＢである。ある程度まで相溶性であるコポリマーＡおよびＢの例は、３０重量％のＭＭＡおよび７０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＡ（バッチ重合）；および５０重量％のＭＭＡおよび５０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＢ（フィード重合）からなる組成物である。本発明の目的では、ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢが、ある程度まで、物理的に相互に貫入することが好ましい。
ポリマーＡは、好ましくは、ポリマーネットワークを形成する。このポリマーＡネットワークは、ナノスケールＳｉＯ２粒子を含むが、この粒子は、物理的に含まれているか（この場合は、化学的架橋剤として低分子量の従来型架橋剤を用いて架橋を行うことができる）、または架橋剤の形態で化学的に結合されているかいずれかである。ＳｉＯ２粒子表面上でメタクリレート基または他の重合性基、例えば、メタクリレート基を用いた架橋が好ましい。この場合、従来型の架橋剤を全く使用しないことが好ましい。
従来型の架橋剤という表現は、直鎖または分枝の高分子ネットワークに最初に結合することによって３次元ポリマーネットワークを形成し得る少なくとも２つの重合性二重結合を有する低分子量（好ましくは、モノマー性の）分子を意味する。従来型の架橋剤は、例えば、Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｍｐｐ 化学百科事典］、１０版、６巻、４８３６頁に定義されている。かかる架橋剤の例は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカニルジアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドである。
架橋作用を有するＳｉＯ２粒子を使用する場合、ポリマーＡの生成では、好ましくは、従来型の架橋剤分子を全く使用しない、または多くとも少量（多くとも２重量％）の、好ましくは、多くとも１重量％、より好ましくは、多くとも０．５重量％、より好ましくは、多くとも０．２重量％の従来型の架橋剤分子を使用する。好ましい実施形態では、重合性のバルクは、技術的に意味のある量の従来型の架橋剤分子を含まない。架橋剤の機能は、もっぱらＳｉＯ２粒子の表面基によるものと仮定されている。本発明の目的では、この他に、非常に少量の従来型の架橋剤、好ましくは、メタクリル酸アリルなどのグラフト連結剤を使用することによってネットワークを修飾することも可能である。
ポリマーネットワークが、均一に分布したナノスケールＳｉＯ２粒子を含むこと、すなわち、単位体積当り（または断面の顕微鏡写真では：単位面積当り）のＳｉＯ２粒子数が、ビニルポリマーＡを含むハイブリッド粒子のこうした領域内で実質的に同一であることも好ましい。この場合、調査した材料の寸法は、一般に、ＳｉＯ２粒径の少なくとも８倍である。したがって、ネットワーク内の大部分のＳｉＯ２粒子は、ドメインを形成しない。こうしたドメインの例は、ＳｉＯ２粒子をほとんど含まないか全く含まないポリマーコアの周囲のＳｉＯ２粒子、またはポリマーに囲まれ、それらの間に存在するＳｉＯ２粒子が全くないかまたは少ししか存在しないＳｉＯ２粒子の集合体からなるシェルである。こうした型の集合体では、個々のＳｉＯ２粒子が、非凝集のおよび／または非集合の形態で存在することも可能である。
ビニルポリマーＡは、一般的には架橋なしでさえも高分子量のポリマーである。架橋点から架橋点までのノード間長は、架橋剤分子対ビニルモノマーＡの定量的な比で制御することができ、鎖長は、開始剤の量で制御することができる。一般的な規則は：架橋剤または開始剤の量が減少すると、ノード間長が増加するか、ポリマー鎖がより長くなる；ノード間距離が増加すると、ネットワークがより伸長性になることである。
ビニルポリマーＢは、本発明によるハイブリッド粒子を相互に架橋することができる。このためには、化学的および／または物理的架橋が重要である。架橋とは、３次元ネットワークの構築を意味する（Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｍｐｐ 化学百科事典］、９版、６巻（１９９２年）、４８９８頁を参照）。
ハイブリッド粒子が架橋される場合、多数の個々の粒子がビニルポリマーＢによって相互に結合を形成し、ネットワークがもたらされる。この例は、例えば、分散剤の除去を介しての、ハイブリッド粒子の分散液からのフィルムの形成、または、例えば、押出成型を介しての、粉末、または個々のハイブリッド粒子の分散液からのワークピースの生成である。
化学的架橋の例は、共有結合、配位結合またはイオン結合の形成である。ハイブリッド粒子の物理的架橋の場合、ネットワークの形成は、ポリマーネットワーク内のドメインによって行われる。かかるドメインは、ガラス転移温度未満で結晶性領域であっても非晶質領域であってもよい。架橋が非晶質ドメインによって行われることが好ましい。物理的架橋は、例えば、ハイブリッド粒子を相互に直接接触させることによって（例えば、ハイブリッド粒子の水性分散液からの水の除去を介して）生成することができ、多様なハイブリッド粒子のビニルポリマーＢのポリマー鎖は、相互に物理的に貫入し（例えば、いわゆる貫入ネットワーク）、こうして安定な結合がもたらされる。ポリマー材料内の物理的架橋は、実質的にＳｉＯ２粒子を含まず、その位置がＳｉＯ２粒子を含むポリマーＡのドメイン間である連続ポリマー相の存在によって識別することができる。好ましくは架橋プロセスに適したビニルポリマーＢは、良好なフィルム形成特性を有する。
ハイブリッド粒子の物理的架橋および化学的架橋は組み合わせることができる。ビニルポリマーＢ内に反応性基を組込むことによって、例えば、物理的架橋を介して材料を形成した後に追加的に化学的架橋を実施することが可能である。ビニルポリマーＢ中の適切なコモノマーの例は、縮合によって架橋できるＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、または塩形成によって架橋できる（メタ）アクリル酸である。
物理的架橋が好ましい。化学的架橋を実施する意図がある場合、物理的架橋で始めることが好ましい。
ビニルポリマーＢが、単離ハイブリッド粒子中で架橋されないことが好ましく、特に、化学的架橋されないことが好ましい。ビニルポリマーＢは、好ましくは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量Ｍｗを有するポリマーである。さらには、ビニルポリマーＢの少なくとも＞３０重量％が、高モル質量（例えば、＞５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、架橋していないことが好ましい。ビニルポリマーＢが、ビニルポリマーＡ内に貫入しない場合は、ビニルポリマーＢは、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。
連鎖移動剤を使用することによってビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢの、特に、ビニルポリマーＢの分子量を調整することができ、例は、アルカンチオール、またはチオグリコール酸のエステル、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシルである。
好ましい実施形態では、本発明は、
ａ）平均粒径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの、反応的に表面修飾されたコロイド状ＳｉＯ２粒子によって化学的に架橋されたビニルポリマーＡと、
ｂ）化学的に架橋されず、ハイブリッド粒子を相互に架橋することができる、好ましくは、物理的に架橋することができるビニルポリマーＢと
を含むハイブリッド粒子を提供する。
ビニルポリマーＡ対ビニルポリマーＢの重量比が、１０：１〜１：２の範囲、好ましくは、５：１〜１：１、特に好ましくは、３：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。
ビニルポリマーＢの水の吸収が、ビニルポリマーＡより大きいことが好ましい。ビニルポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％の親水性基、例えば、メタクリル酸の塩および／またはアクリル酸ヒドロキシエチルおよび／または接着媒介基、または水溶性開始剤からの親水性部分、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８中の−ＳＯ４Ｈを含むことが好ましい。
本発明のハイブリッド粒子中に含まれるＳｉＯ２粒子の平均粒径は、一般に、１ｎｍ〜１５０ｎｍである。ＳｉＯ２粒子の平均径に対する好ましい下限は、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、および５ｎｍである。好ましい上限は、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍおよび２５ｎｍである。
ＳｉＯ２粒径は、高くとも１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって溶液中で測定することができ、分散液の２５℃での最大許容動粘度は、３ｍＰａｓである。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
固相では、ＳｉＯ２粒径は、透過型電子顕微鏡によって測定することができる。このために、少なくとも１００個のＳｉＯ２粒子が測定され、粒径分布が構築される。
ＳｉＯ２粒子は、コロイド状形態で存在する、すなわち、ナノスケール二酸化ケイ素は、一般に、少なくとも５０％の別々の非集合および非凝集の一次粒子として存在する。集合物および凝集物と異なり、一次粒子は、球状形態を有する。他の好ましい下限は、７０％、８０％、９０％、９５％および９８％である。こうしたパーセンテージは、重量％である。したがって、本発明は、好ましくは、実質的に、ＳｉＯ２粒子の集合物および／または凝集物を含まないハイブリッド粒子を提供する。
ＳｉＯ２粒子は、表面修飾粒子であってもよく、非表面修飾粒子であってもよい。例えば、反応性または非反応性基で表面修飾されたＳｉＯ２粒子が好ましい。表面上の反応性基として重合性基を有する表面官能基化ＳｉＯ２粒子が特に好ましい。ＳｉＯ２粒子の表面上の重合性基は、詳細には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
表面修飾の場合、対応する基は、例えば、適切なシラン化を介してＳｉＯ２粒子の表面に化学的に結合することができる。適切なシランは、好ましくは、式Ｒ１ ａＳｉＸ４−ａの有機シラン、式（Ｒ１ ３Ｓｉ）ｂＮＲ１ ３−ｂの有機シラン、およびＲ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンからなる群から選択され、式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素部分、または炭素原子１〜１８個を有する有機官能基化炭化水素部分から選択され、または水素原子であり、Ｘは、それぞれ独立に、選択され、加水分解性の基であり、ａ＝０、１、２、または３であり、ｂ＝１、２、または３であり、ｎは、２から３以下の数である。加水分解性の基の例は、ハロゲン、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ、オキシミノ、およびアミノキシ基である。
官能性で非加水分解性の基の例は、ビニル、アミノプロピル、クロロプロピル、アミノエチルアミノプロピル、グリシジルオキシプロピル、メルカプトプロピル、またはメタクリルオキシプロピル基である。例えば、アルコキシシラン、シラザン、およびハロシランが適切である。ＳｉＯ２粒子の表面に重合性の基を結合させるのに使用できるシランについて挙げ得る例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、アリルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン、およびヘキサメチルヘキサビニルシクロヘキサシロキサンである。表面を修飾するのに使用できるシランについて挙げ得る例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
表面に重合性基を有するシラン化ＳｉＯ２粒子の生成は、原理的に、すでに従来の技術分野で公知である。例えば、ＳｉＯ２粒子は、シリカゾルから沈殿させることができ、次いで、有機シラン、例えば、ビニルシランでシラン化することができる。沈降シリカを用いるこの型の生成プロセスは、例えば、欧州特許第０９２６１７０Ｂ１号に記載されている。他の例は、欧州特許第１３６６１１２号、欧州特許第２０２５７２２号、欧州特許第０８００７６２５号、欧州特許第０８００７５８０号、欧州特許第０８００７５８１号、および欧州特許第０８００７５８２号に見出されている。別の可能性は、Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ ２６巻６２（１９６８年）に記載されている。これは、かかるナノ粒子のいわゆるストーバー合成である。
ＳｉＯ２粒子表面の重合性基は、特に、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
重合性基で表面官能基化したＳｉＯ２粒子は、ビニルポリマーＡの生成中に架橋剤として働き、化学的架橋をもたらす。
本発明の目的では、いかなる架橋ももたらさないＳｉＯ２粒子、例えば、非反応性基で表面修飾したＳｉＯ２粒子を使用することも可能である。こうした場合、ビニルポリマーＡの生成中に従来型の架橋剤分子を使用することが好ましい。
本発明の別の変形形態では、少なくとも２種類の異なる重合性基が、ＳｉＯ２粒子の表面に配置される。異なる重合性基は、好ましくは、一方では、メタクリロイル、アクリロイル、スチリル、またはイタコニル基であってよく、他方では、ビニル、アリル、アルケニル、またはクロトニル基であってよい。異なる重合性基はまた、特に、一方では、アクリロイルおよび／またはメタクリロイル基、他方では、ビニル、ヘキセニル、および／またはアリル基を含んでもよい。
こうした型の二重表面修飾を生成するために、それぞれ対応するシランおよびシロキサンは、ＳｉＯ２粒子のシラン化中に混合物中でまたは順次反応することができる。
重合性基によるＳｉＯ２粒子の表面被覆度は、好ましくは、０．０１基／ｎｍ２〜６基／ｎｍ２、より好ましくは、０．０２基／ｎｍ２〜４基／ｎｍ２である。
反応性基、例えば、重合性基により表面官能基化したＳｉＯ２粒子は、ビニルポリマーＡの生成中に架橋剤として働くことができ、化学的架橋をもたらすことができる。本発明の目的では、いかなる架橋ももたらさないＳｉＯ２粒子、例えば、非修飾ＳｉＯ２粒子、または非反応性基で表面修飾したＳｉＯ２粒子を使用することも可能である。こうした場合、ビニルポリマーＡの生成中に従来型の架橋剤を使用することが好ましい。
重合性基の他に、ＳｉＯ２粒子はまた、重合中に反応しない基を備えることもできる。詳細には、ＳｉＯ２粒子の修飾は、２相系、例えば、アクリル酸ブチル−水において、粒子がアクリル酸ブチル相に留まり、凝集しないようなものであるべきである。
ＳｉＯ２粒子の表面積は、球状粒子の場合、粒径から計算することができる。計算のために、粒径分布のメジアン（Ｄ５０）が使用される。次いで、比表面積（Ａ０）は、粒子の密度（ρ）を使用することによって計算することができる：
Ａ０＝６／（ρ×Ｄ５０）
コロイド状二酸化ケイ素の密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。
単位表面積当りの反応性基の数（ｎＲ Ａ）は、単位質量当りの反応性基の数（ｎＲ Ｍ）を比表面積で除した商から計算される：
ｎＲ＝（ｎＲ Ｍ／Ａ０）
単位質量当りの反応性基の数ｎＲ Ｍは、適切な分析法によって求めることができる。アルコキシ、アシルオキシ、アセトキシ、アルケノキシまたはオキシモシラン型のシランを使用することによって表面上に反応性基を導入する場合、シランの完全な加水分解を仮定することができる。これは、使用した基のすべてがＳｉＯ２粒子表面に存在することを意味する。
ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数はまた、ＮＭＲ分光法またはＤＳＣ（示差走査型熱量法）によっても決定することができる。こうした方法は、特に、反応性基を決定するのに利用できる適切な分析法（例えば、ビニル基の場合のヨウ素数の決定）が存在しない場合に特に使用することができる。ＤＳＣの場合、重合熱は、ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数の評価基準として測定される。前記ＤＳＣによる決定の場合、規定量の表面修飾ＳｉＯ２粒子が、標準化過酸化物溶液で処理され、反応熱が測定される。この方法は、例えば、ドイツ国特許第３６３２２１５Ａ１号に記載されている。
本発明によるハイブリッド粒子の平均径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、その形状は、実質的に、球状である。ハイブリッド粒子の粒径分布に対するＤ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）は、好ましくは、＞２である。
好ましいハイブリッド粒子は、基本的に、ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなる中心領域を有する。この場合、ＳｉＯ２粒子は、実質的に、ビニルポリマーＡ中で均一な分布を有する。好ましいハイブリッド粒子の外側領域は、基本的に、ビニルポリマーＢからなり、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。この場合、ビニルポリマーＢは、例えば、ビニルポリマーＡの周囲にシェルを形成することもでき、または、やはりビニルポリマーＡの周囲に他の何らかの形状、例えば、「ラズベリー」構造で配置することもできる。ビニルポリマーＢは、ある程度までビニルポリマーＡ内に貫入することができ、したがって、特に、ビニルポリマーＡによって形成される中心領域の周縁領域に、両方のビニルポリマーが相互に隣接して存在する領域がもたらされる。したがって、ビニルポリマーＢによるハイブリッド粒子の続いての架橋（好ましくは、物理的架橋）によって特に強い結合が生成する。
ハイブリッド粒子は、一般に、少なくとも１０個のＳｉＯ２粒子、好ましくは、少なくとも２５個のＳｉＯ２粒子、特に好ましくは、少なくとも５０個のＳｉＯ２粒子を含む。ＳｉＯ２粒子の含量は、１重量％〜４０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％、より好ましくは、１重量％〜１５重量％、特に好ましくは、２重量％〜８重量％である。
ハイブリッド粒子はまた、上述の成分の他に、好ましくは、ハイブリッド粒子の全重量に対して０重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．０１重量％〜１重量％の濃度で、他の成分、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、分離剤、粘着剤、接着促進剤、レベリング剤、溶媒、または有機物質に可溶な染料を含むこともできる。
ハイブリッド粒子は、特に良好な機械的特性を有する。ハイブリッド粒子は、特に大きな引張り強度および破断時伸びのみならず、優れた弾力も有する。さらには、ハイブリッド粒子の特性は、広い範囲にわたり調整することができる。
ハイブリッド粒子の応用の一形態は、水性分散液である。前記分散液は、同様に、本発明の主題である。それぞれの場合、分散液の全重量に対して２０重量％〜７０重量％、好ましくは、３０重量％〜６５重量％、特に好ましくは、４０重量％〜６０重量％のハイブリッド粒子含量を有する分散液が、通例である。分散液は、一般に、乳化剤、例えば、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性乳化剤を含む。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１種類または複数種類の長鎖アルキルからなる疎水部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。加えて、分散液はまた、保護コロイド、染料、分離剤、潤滑剤、安定剤（抗酸化剤、ＵＶ）、溶媒、レベリング剤、接着促進剤、粘着性付与剤および防腐剤を含むこともできる。
ハイブリッド粒子はまた、ＴＰＥとして公知である、熱可塑的に加工可能なエラストマーとして使用することもできる。ハイブリッド粒子は、例えば、射出成型プロセスで加工することによってエラストマー体を得ることができる。この場合に生成する成型物の特徴は、良好な機械的特性のみならず、特に心地よい触覚でもある。ＴＰＥの別の利点は、それがリサイクル可能であることである。
ハイブリッド粒子はまた、コーティング剤として使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子は、（色）色素を含むのみでなく、塗料およびコーティングに典型的な添加剤、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、レベリング剤、脱気剤、接着促進剤、および界面活性剤も含むフィルムを形成する。
ハイブリッド粒子のさらなる用途は、接着剤である。この場合、ハイブリッド粒子は、結合剤として機能することができ、無機フィラーを含まないが、やはり接着促進剤および接着剤に典型的な他の添加剤を含む。
ハイブリッド粒子のさらなる用途は、（メタ）アクリレート系のコーティング調合物であり、じん性、触覚、および滑り特性および摩擦特性を改善することができる。
ハイブリッド粒子は、ポッティング組成物、例えば、エポキシまたはシアネートエステル系のものの機械的特性を改善することができる。
ハイブリッド粒子は、建築分野用のシーラントで使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子の他に、フィラー、色素、他のポリマー、ＵＶ安定剤および抗酸化剤、接着促進剤およびシーラントに典型的な他の成分を使用することができる。
ハイブリッド粒子は、シーラント材料として使用することもできる。ハイブリッド粒子は、良好な機械的特性のみでなく、良好な耐油性および耐溶媒性も備えることができる。
生成プロセス
本発明のハイブリッド粒子は、例えば、やはり本発明の主題である２段階重合プロセスを介して生成することができる。第１の重合段階で、１種類または複数種類のビニルモノマーを、水不溶相中でナノスケールＳｉＯ２粒子の存在下で重合させる生成プロセスが好ましい。ＳｉＯ２粒子は、水不溶相中で分散形態にある。重合プロセスで使用される水不溶相はまた、任意選択で、ビニルモノマーおよびＳｉＯ２粒子の他に、開始剤や乳化剤など、有機溶媒および他の成分を含むこともできる。一実施形態では、水不溶相は、実質的に、ビニルモノマーから、またはビニルモノマーと有機溶媒の混合物からなる。水不溶相が、実質的に、ビニルモノマーからなることが好ましい。
第２の重合段階では、ビニルモノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下、水媒体相で重合させることができる。重合混合物はまた、任意選択で、第１の重合段階からのポリマーおよびビニルモノマーの他に、有機溶媒、開始剤または乳化剤など他の成分を含むこともできる。
両方の重合段階は、水および水不溶相から作製した２相系で実施され、この目的のために乳化剤を使用することが好ましい。重合は、好ましくは、フリーラジカル機構によって進行し、したがって、適切な開始剤を使用することが任意選択で可能である。連鎖移動剤を使用することによって重合ステップ１および２、特に、重合ステップ２で分子量を調整することができ、この連鎖移動剤の例は、アルカンチオール、またはチオグリコール酸のエステル、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシルである。
使用できる有機溶媒の例は、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル、エーテル、脂肪族、芳香族、およびハロゲン化炭化水素、ならびにまた可塑剤である。一実施形態では、溶媒は、プロセスの最後で除去することが容易であるように選択される。メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメトキシプロパノールが好ましい。別の実施形態では、溶媒は、長鎖アルコールであり、これは、ハイブリッド粒子中に残存することができる。
第１の重合段階は、好ましくは、懸濁重合、特に好ましくは、マイクロサスペンジョンである。例えば、ビニルモノマー、モノマー可溶性開始剤、およびＳｉＯ２粒子は、水中に懸濁させ、重合させることができる。乳化は、好ましくは、乳化剤を使用することによって、および高せん断力の作用下で、例えば、高速ミキサを介して行われる。いったん乳化が完了すると、同じ速度で、または好ましくは、より遅い速度で撹拌を継続してもよい。重合は、一般に、２０℃〜１５０℃の温度、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃〜９０℃で、例えば、フィード重合またはバッチ重合で実施される。バッチ重合が好ましい。
重合の前および重合中にＳｉＯ２粒子を水不溶相、例えば、有機溶媒および／またはビニルモノマー中で分散させることが好ましく、ＳｉＯ２粒子をビニルモノマー中で分散させることが特に好ましい。
好ましい実施形態では、第１段階のビニルモノマー、コロイド状ＳｉＯ２粒子、および前記モノマーに可溶性の開始剤からなる水不溶相が、高せん断力の作用下で乳化剤によって水で乳化されることによって微細粒子の水中油型エマルジョンが得られる。油滴径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、２００ｎｍと１５００ｎｍの間の範囲、例えば、約０．５μｍである。この場合、ＳｉＯ２粒子は、水不溶相中に存在する。生成エマルジョンは、重合温度にされ、小せん断力のみの作用下で重合する。この場合、重合温度は、一般に、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間である。
この場合のモノマー可溶開始剤の選定は、選択される重合温度、および使用されるモノマーに依存する。熱で分解する開始剤、例えば、有機過酸化物およびアゾ化合物、例えば、過ケタール、過酸化物および過エステルが好ましい：
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート τ１／２＝１時間（７４℃で）
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート τ１／２＝１時間（９２℃で）
ジラウロイルペルオキシド τ１／２＝１時間（８０℃で）
アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
開始剤としてのジラウロイルペルオキシドおよび（メタ）アクリレートエステルを用いた約８０℃での第１段階の重合が好ましい。重合は、特に気体状モノマーを使用する場合、高圧で実施される。
使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１種類または複数種類の長鎖アルキルからなる疎水部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、ビニルモノマーに対して、０．０２重量％と５重量％の間の、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
第１の重合段階では、一般的に、水中に懸濁したポリマー粒子、およびその中に含まれたＳｉＯ２粒子を含む懸濁液が得られる。次いで、第１の重合段階で得られたビニルポリマーは、第２の重合段階で使用される。その場合、第１段階で得られた重合混合物は、好ましくは、例えば、第２の重合段階の成分を、第１の重合段階の重合混合物が存在する反応容器に直接添加することによって、直接、さらなる使用に供される。
一実施形態では、第１の重合段階のポリマーは、そこで水不溶相を形成し、この水不溶相はまた、任意選択で、第２段階のモノマーの他に有機溶媒、および開始剤または乳化剤などの他の成分を含むこともできる。
一実施形態では、第２の重合段階は、乳化重合である。例えば、ビニルモノマー、乳化剤、および任意選択で、水溶性開始剤を含む水性エマルジョンは、第１の重合段階で得られたポリマーに添加することができる。重合は、フィード重合（半連続重合）、または、単一のまたは複数のバッチ式添加が可能であるバッチ重合の形態で行うことができる。フィード重合が好ましい。
別の実施形態では、高せん断力の作用下で、ビニルモノマー、水、水溶性開始剤、乳化剤から生成できるエマルジョンが、第１の重合段階で得られた懸濁液に重合温度で添加される。供給は、好ましくは、それぞれの場合において、少量のビニルモノマーのみが反応混合物中に存在するような方式で、すなわち、いわゆるフィード重合になるように、制御される。
別の実施形態では、第２の重合段階のビニルモノマーは、追加の開始剤なしで、反応容器中に存在し、かつ第１の重合段階から得られた重合混合物中に計量供給され、第１の重合段階から依然として存在する残留開始剤の存在下で重合する。第１の重合段階のビニルモノマーの８０重量％〜９５重量％のみが重合したときに、第２の重合段階のビニルモノマーの添加を開始することが、やはり有利であり得る。
開始剤が、第２の重合段階に対して添加される場合、水溶性開始剤は、一般に、この目的のために使用される。水溶性開始剤の例は、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素である。開始剤としてペルオキソジスルフェートを使用することが好ましく、その例は、カリウムペルオキソジスルフェートである。レドックス開始剤も使用することができる。これらは、酸化成分、例えば、アンモニウムペルオキソジスルフェートの他に、例えば、ビスルファイト、ロンガリット、または第三級芳香族アミンなどの還元剤を含む。開始剤の量は、好ましくは、ビニルモノマーに対して０．０１重量％〜２重量％の範囲である。
第２の重合段階用に使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性または非イオン性乳化剤が、第１の重合段階で使用される場合、アニオン性または非イオン性乳化剤が、第２の重合段階でも使用されることが特に好ましい。第１の重合段階と同じクラスの乳化剤を使用することがさらに好ましい。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４−アルキルスルホネートＮａ塩、ドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、ビニルモノマーに対して０．０２重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
アニオン性または非イオン性乳化剤が、第１の重合段階で使用される場合、アニオン性または非イオン性乳化剤が、第２の重合段階でも使用されることが特に好ましい。第１の重合段階と同じクラスの乳化剤を第２の重合段階でも使用すること、例えば、両方の段階でアニオン性乳化剤を使用することが特に好ましい。
第２の重合段階の重合が実施される温度は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃〜９０℃である。重合は、特に、気体状モノマーが使用される場合、高温で実施される。
分散液
本発明による方法は、ハイブリッド粒子の水性分散液を得るのに適している。生成分散液がいかなる凝固剤にしてもそれを含む場合、その量が少量のみ、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは、０．１重量％未満であることが好ましい。次いで、本発明による方法を介して得られた分散液は、必要に応じて、普通の精製ステップ、例えば、ろ過に供することができる。したがって、本発明は、２０重量％〜７０重量％、好ましくは、３０重量％〜６５重量％、特に好ましくは、４０重量％〜６０重量％の本発明によるハイブリッド粒子を含む水性分散液をさらに提供する。
本発明による分散液は、さらなる成分、例えば、ポリマーまたは界面活性剤、乳化剤、色素、無機フィラー、染料、安定剤（ＵＶ、抗酸化剤）、レベリング剤、脱気剤、防腐剤、保護コロイド、および分散液で使用されるさらなる典型的な添加剤を含むことができる。これらは、本発明による生成プロセス、またはその後で、特に、可能な精製ステップ後に添加することができる。
本発明による分散液は、多様で有利な特性、例えば、一般に、３０℃未満、好ましくは、２０℃未満である好ましいフィルム形成温度を示す。
本発明による分散液は、多様な用途、例えば、接着剤として（例えば、鋼材用、アルミニウム用、ガラス用、建設材料（石膏ボード）のためのプラスチック（ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ポリウレタン）用、石材用、皮革用、ゴム用、ガラスファイバー複合材用、またはカーボンファイバー複合材用）、あるいはシーラントとして（例えば、建設産業における、またはＤ．Ｉ．Ｙ．分野における）、適している。別の応用は、コーティングによって提供される。
ポリマー材料
本発明は、本発明による分散液から水を除去することによって得ることができるポリマー材料をさらに提供する。これは、分散液を濃縮するために乾燥によって、例えば、室温または高温での乾燥によって容易に実施することができる。材料を２０℃〜８０℃で乾燥することが好ましい。残留水は、例えば、焼なますことによって、例えば、８０℃〜１４０℃、好ましくは、１００℃〜１３０℃の温度で除去することができる。減圧で乾燥することも可能である。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、ドイツ国特許第４４１７５５９号に記載のものと同様な押出成型機で本発明による分散液を圧縮することである。その場合、分散液は押出成型機で分離されて水性相およびポリマー溶融物が得られる。これは、特に純粋な生成物をもたらす。その理由は、水中に溶解した補助成分がすべて、水性相と一緒に除去されるからである。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、凍結凝固や、例えばアルミニウムイオンなどの多価イオンを使用する化学凝固などの通例の凝固プロセスによって、本発明による分散液を凝固させることである。分散液のスプレー乾燥も同様に可能である。
本発明によるポリマー材料は、架橋形態、好ましくは、物理的架橋形態のハイブリッド粒子を含む。物理的架橋とは、固相が化学結合の形成なしで構築されることを意味する。その場合、ビニルポリマーＢが、ビニルポリマーＡの複数の相の間で、実質的に、連続である相を形成することがこの場合好ましい。したがって、ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなるハイブリッド粒子の領域が、ポリマーＢから作製した連続相内に埋め込まれる。前記連続相は、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。好ましくは、材料においてビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子を含む領域間の平均距離は、２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
水を除去した後、ハイブリッド粒子は、一般に、さらに加工できる形態、例えば、粉末または顆粒である。前記粉末または顆粒を使用することによって、フィルム、ボード、および構成部材などのポリマー成型物をさらなる加工によって生成することができる。
本発明によるポリマー材料は、一般に、＞２００％、好ましくは、＞３００％である好ましい破断時伸び、一般に、＞４ＭＰａ、好ましくは、＞５ＭＰａである引張り強度、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａのＥ−弾性率、および２０ショアＡ〜９０ショアＡであるショア硬度など、多様で有利な特性を有する。
ポリマー材料は、多様な用途で、例えば、熱可塑性エラストマーとして、ガスケットとして、箔として、接着箔として、構成部材用の材料として、およびキャリアフィルムとして使用することができる。
本発明は、本発明によるものであるものの、限定的作用を一切持たないいくつかの実施例によって以下で説明される。第１に、以下で使用される試験方法を最初に説明する。
分散液の固体含量を１２０℃で２時間の乾燥の前後における質量差を測定することによって決定した。
引張り特性（破断時伸び、引張り強度、Ｅ−弾性率（伸び１００％で））をＺｗｉｃｋ ｃｏｍｐａｎｙ製の引張り試験機でＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７（Ｓ２）に基づく供試体を使用する方法によって決定した。試験速度は２０ｍｍ／分であった。
評価のために、少なくとも３個の供試体を試験し、平均値を計算した。
ショア硬度をＤＩＮ５３５０５に従って決定した。
ガラス転移温度Ｔｇを、低温デバイスおよび固体クランプを備えたＨａａｋｅ Ｍａｒｓ ＩＩレオメータのＤＭＴＡによって決定した。周波数１Ｈｚで一定振幅で（材料および供試体厚さに応ずるが、線形粘弾性領域で）ねじりを系内に導入した。
ＳｉＯ２粒径を、最大１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって液相で決定した。分散液の動粘度は、２５℃で＜３ｍＰａｓであった。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
（実施例１）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４３ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、非反応的に修飾された表面、表面上の二重結合なし）、メタクリル酸アリル０．５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間の乳化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。次いで、８０℃まで加熱され、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約１μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
Figure 0005827369
 （実施例２）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４４ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間のエマルジョン化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。
次いで、８０℃まで加熱しておき、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約０．５μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
Figure 0005827369
 （実施例３）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、８０℃で予熱しておいた水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量が３２％である水性分散液を得る。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。一部分では、生成フィルムの特性を直接試験し、一部分では、フィルムを試験の前に１２０℃で２時間焼なました。フィルムは、２つのガラス転移温度、および以下の機械的特性を示す：
Figure 0005827369
 （実施例４）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６０ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇからＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間の乳化によって生成する。このエマルジョンを、水４００ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、マイクロサスペンジョンが得られる。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量４０．３％の水性分散液がもたらされる。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
Figure 0005827369
 （実施例５）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ１５３．７６ｇ、アクリル酸ブチル３９．２４ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６０ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、マイクロサスペンジョンが得られる。次いで、メタクリル酸２．１９ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量３２％の水性分散液がもたらされる。この分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
Figure 0005827369
 （実施例６）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．２ｇ、アクリル酸ブチル１７０ｇ、スチレン６０ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１３２ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８１ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。前記エマルジョンを、８０℃に加熱しておいた水８０５ｇ中のＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、不活性ガス下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル４．２ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．１５ｇ、ナトリウムペルオキソジスルフェート０．４３ｇ、および水１５３ｇから、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで３０秒間乳化することによって生成したエマルジョンを８０℃で６０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。これによって、粒径約０．５μｍで固体含量３０％の分散液がもたらされる。
分散液は、ＰＥボトル内に充填され、−２５℃で凍結される。融解後、それぞれのＰＥボトル内に、白色の弾性ブロックが得られ、このブロックから圧縮によって水を除去することができる。乾燥によって白色のプラスチック体がもたらされ、これは、１５０℃で成形して、透明でじん性のあるプラスチックシートにすることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
少なくとも２種類のビニルポリマー（ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢ）を含むハイブリッド粒子であって、ビニルポリマーＡが平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのコロイド状ＳｉＯ２粒子を含み、そしてビニルポリマーＢがハイブリッド粒子を相互に架橋することができる、ハイブリッド粒子。
（項２）
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢが、相互に、その化学的構成、その化学的不均一性、その立体規則性、そのガラス転移温度、その分子量、および／またはその架橋度の点で異なる、上記項１に記載のハイブリッド粒子。
（項３）
ビニルポリマーＡが化学的に架橋しており、そしてビニルポリマーＢが化学的に架橋していない、上記項１または２に記載のハイブリッド粒子。
（項４）
前記ＳｉＯ２粒子が、非反応性基および／または反応性基で表面修飾されている、上記項１〜３の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項５）
ａ）反応性を有するように修飾されたＳｉＯ２粒子を介して化学的に架橋されたビニルモノマーのポリマー（ビニルポリマーＡ）と、
ｂ）化学的に架橋されていないビニルモノマーのポリマー（ビニルポリマーＢ）と
を含む、上記項１〜４の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項６）
前記ビニルモノマーが、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から、ならびに特に好ましくは、前記ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体からなる群から、ならびにさらに特に好ましくは、前記ビニルエステル、スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびそのエステルからなる群から選択される、上記項１〜５の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項７）
ビニルポリマーＡ対ビニルポリマーＢの重量比が、１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１の範囲、特に好ましくは３：１〜１．５：１の範囲である、上記項１〜６の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項８）
平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは２００ｎｍと１５００ｎｍの間である、上記項１〜７の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項９）
前記ハイブリッド粒子が、少なくとも１０個のＳｉＯ２粒子、好ましくは少なくとも２５個のＳｉＯ２粒子、特に好ましくは少なくとも５０個のＳｉＯ２粒子を含む、上記項１〜８の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１０）
前記ＳｉＯ２粒子が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％の、集合または凝集していない別々の一次粒子からなる、上記項１〜９の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１１）
ＳｉＯ２粒子の含量が、１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％、特に好ましくは２重量％〜８重量％である、上記項１〜１０の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１２）
前記アクリレートが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、またはアクリル酸エチルヘキシルである、上記項１〜１１の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１３）
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢが、アクリレートとメタクリレートとのコポリマーである、上記項１〜１２の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１４）
ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢが、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリル酸エチルヘキシルとのコポリマーである、上記項１〜１３の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子。
（項１５）
上記項１〜１４の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子を生成する方法であって、ａ）第１の重合段階で、１種類または複数種類のビニルモノマーを、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのコロイド状ＳｉＯ２粒子の存在下で重合させ、
ｂ）第２の重合段階で、１種類または複数種類のビニルモノマーを、前記第１の重合段階で得られた前記ビニルポリマーの存在下で重合させる、方法。
（項１６）
前記第１の重合段階の前記ＳｉＯ２粒子が、水中で乳化された非水性相、詳細には前記ビニルモノマー中で分散している、上記項１５に記載の方法。
（項１７）
上記項１〜１４の１つまたは複数に記載のハイブリッド粒子を含む水性ポリマー分散液。
（項１８）
少なくとも２種類のビニルポリマー（ビニルポリマーＡおよびビニルポリマーＢ）を含む架橋ハイブリッド粒子を含むポリマー材料であって、ビニルポリマーＡが平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのコロイド状ＳｉＯ２粒子を含み、そしてビニルポリマーＢが前記ハイブリッド粒子を相互に架橋する、ポリマー材料。
（項１９）
前記ビニルポリマーＢが、前記ビニルポリマーＡの複数の相の間に実質的に連続した相を形成する、上記項１８に記載のポリマー材料。
（項２０）
上記項１７に記載のポリマー分散液から水を除去することによって得ることができるポリマー材料。

Claims (32)

  1. ハイブリッド粒子であって：
    ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなる中心領域であって、該ＳｉＯ２粒子がビニルポリマーＡ中で均一分布を有する中心領域；および
    ビニルポリマーＢからなる外側領域であって、ＳｉＯ２粒子のない外側領域、を有し、
    ここで、ビニルポリマーＡが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルヘキシルと、メタクリル酸メチルとのコポリマーであり、ここで、コポリマーＡ中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、１０：１〜１：２の範囲であり、
    ここで、ビニルポリマーＢが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたメタクリル酸メチルに基づくポリマーであり、ここで、コポリマーＢ中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、２：１〜１：１００の範囲であり、そして該ビニルポリマーＢがさらに、０．１〜５重量％の量の（メタ）アクリル酸を含み、そして
    ここで、該ＳｉＯ ２ 粒子が、表面上に、反応性基として重合性基を有し、ここで、該重合性基が、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含む、
    ハイブリッド粒子。
  2. ビニルポリマーＡとビニルポリマーＢとが、相互に、それらの化学的構成、それらの化学的不均一性、それらの立体規則性、および／またはそれらのガラス転移温度において異なる、請求項１に記載のハイブリッド粒子。
  3. ビニルポリマーＢが、０．１〜５重量％の親水性基を含む、請求項１または２に記載のハイブリッド粒子。
  4. ビニルポリマーＢが、親水性基として−ＳＯ４Ｈを含む、請求項３に記載のハイブリッド粒子。
  5. ビニルポリマーＡ対ビニルポリマーＢの重量比が、１０：１〜１：２の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子。
  6. ビニルポリマーＡ対ビニルポリマーＢの重量比が、５：１〜１：１の範囲である、請求項５に記載のハイブリッド粒子。
  7. ビニルポリマーＡ対ビニルポリマーＢの重量比が、３：１〜１．５：１の範囲である、請求項５に記載のハイブリッド粒子。
  8. 平均粒径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子。
  9. 平均粒径が、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項８に記載のハイブリッド粒子。
  10. 平均粒径が、２００ｎｍ〜１５００ｎｍである、請求項８に記載のハイブリッド粒子。
  11. 前記ＳｉＯ２粒子が、少なくとも５０％の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子。
  12. 前記ＳｉＯ２粒子が、少なくとも７０％の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項１１に記載のハイブリッド粒子。
  13. 前記ＳｉＯ２粒子が、少なくとも８０％の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項１１に記載のハイブリッド粒子。
  14. 前記ＳｉＯ２粒子が、少なくとも９０％の、集合または凝集していない別々の一次粒子から構成される、請求項１１に記載のハイブリッド粒子。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子を生成する方法であって、
    ａ）第１の重合段階で、１種類または複数種類のビニルモノマーを、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍのコロイド状ＳｉＯ２粒子の存在下で重合させ、そして
    ｂ）第２の重合段階で、１種類または複数種類のビニルモノマーを、該第１の重合段階で得られた１種類または複数種類のビニルポリマーの存在下で重合させる、方法。
  16. 前記第２の重合段階が、乳化重合である、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記第２の重合段階における開始剤の量が、前記ビニルモノマーに対し、０．０１〜２重量％の範囲である、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 前記第１の重合段階のＳｉＯ２粒子が、水中で乳化された非水性相中で分散している、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記第１の重合段階のＳｉＯ２粒子が、水中で乳化された前記ビニルモノマー中で分散している、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記コロイド状ＳｉＯ２粒子が、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記第２の重合段階において、前記第１の重合段階と同じクラスの乳化剤が使用される、請求項１６、１８および１９のいずれか１項に記載の方法。
  22. アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩から選択される乳化剤が使用される、請求項１６、１８、１９および２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 乳化剤が、前記ビニルモノマーに対して０．０２〜５重量％の間の濃度で使用される、請求項１６、１８、１９、２１および２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 乳化剤が、ビニルモノマーに対して０．１〜２重量％の間の濃度で使用される、請求項２３に記載の方法。
  25. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子を含む水性ポリマー分散液。
  26. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子を２０〜７０重量％含む、水性ポリマー分散液。
  27. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子を３０〜６５重量％含む、水性ポリマー分散液。
  28. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハイブリッド粒子を４０〜６０重量％含む、水性ポリマー分散液。
  29. 架橋されたハイブリッド粒子を含むポリマー材料であって、該ハイブリッド粒子が、
    ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなる中心領域であって、該ＳｉＯ２粒子がビニルポリマーＡ中で均一分布を有する中心領域；および
    ビニルポリマーＢからなる外側領域であって、ＳｉＯ２粒子のない外側領域、
    を有し、
    ここで、ビニルポリマーＡが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルヘキシルと、メタクリル酸メチルとのコポリマーであり、ここで、コポリマーＡ中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、１０：１〜１：２の範囲であり、
    ここで、ビニルポリマーＢが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたメタクリル酸メチルに基づくポリマーであり、ここで、コポリマーＢ中のアクリレート対メタクリレートの重量比が、２：１〜１：１００の範囲であり、そして該ビニルポリマーＢがさらに、０．１〜５重量％の量の（メタ）アクリル酸を含み、そして
    ここで、該ＳｉＯ ２ 粒子が、表面上に、反応性基として重合性基を有し、ここで、該重合性基が、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含む、
    ポリマー材料。
  30. 前記ＳｉＯ２粒子が、５ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項２９に記載のポリマー材料。
  31. 前記ビニルポリマーＢが、前記ビニルポリマーＡの相の間に連続した相を形成する、請求項２９または３０に記載のポリマー材料。
  32. 請求項２５〜２８のいずれか１項に記載のポリマー分散液から水を除去することによって得られ得る、ポリマー材料。
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