JP5823721B2 - Rubber composition and tire using the same - Google Patents

Description

本発明は、良好な排水性を保持しつつ、優れた耐破壊力を発揮し得るゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、特には、氷上性能に優れたタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition capable of exhibiting excellent puncture resistance while maintaining good drainage properties, and a tire using the rubber composition, and particularly relates to a tire excellent in performance on ice.

従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。   Conventionally, from the viewpoint of improving vehicle safety, various studies have been made to improve the braking performance and drivability of tires on various road surfaces such as wet road surfaces, icy and snow road surfaces as well as dry road surfaces. ing.

例えば、タイヤの氷雪路面上での性能を向上させるべく、特許文献１〜２では、樹脂を含む繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用い、加硫後にこの樹脂により被覆された長尺状の気泡を形成させ、トレッドが摩耗するにしたがってこの長尺状の気泡が排水溝として機能することで、排水性の向上を図るタイヤが開示されている。また、こうした樹脂に親水性のものを採用し、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることも行われつつある。   For example, in Patent Documents 1 and 2, in order to improve the performance of a tire on an icy and snowy road surface, a rubber composition containing a resin-containing fiber is used for a tread, and a long shape coated with this resin after vulcanization. There has been disclosed a tire that improves drainage by forming bubbles and the long bubbles function as drainage grooves as the tread wears. In addition, a hydrophilic resin is adopted for such a resin, and an even better drainage performance is exhibited by utilizing the affinity with water.

特開平１１−６０７７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60770 特開２００１−２３３９９３号公報JP 2001-233993 A

しかしながら、親水性の樹脂であると、疎水性であるゴム中に均一に分散させるのが困難であるため、表面に親水性基が露出して排水性が向上しても、得られるタイヤの耐破壊力が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。   However, since a hydrophilic resin is difficult to uniformly disperse in a hydrophobic rubber, even if the hydrophilic group is exposed on the surface and the drainage performance is improved, the resulting tire is resistant to damage. Destructive force may be reduced, and wear resistance may be reduced.

そこで、本発明は、良好な排水性を保持しつつ、得られるタイヤの耐破壊力を向上させることが可能なゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the rubber composition which can improve the destructive force of the tire obtained, and a tire using the same, maintaining favorable drainage property.

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維（古紙由来のパルプ繊維を除く）を含有するゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、親水性樹脂からなる繊維（古紙由来のパルプ繊維を除く）とを含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成されてなり、前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、又は、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、であり、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、ことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found a rubber composition containing fibers (excluding pulp fibers derived from waste paper) made of a hydrophilic resin in which a specific coating layer is formed, and completes the present invention. It came.
That is, the rubber composition of the present invention contains a rubber component and a fiber made of a hydrophilic resin (excluding pulp fiber derived from waste paper), and has an affinity for the rubber component on the surface of the fiber. And the hydrophilic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a vinyl alcohol homopolymer, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic ester, polyethylene glycol, carboxyvinyl. Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, or vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and the resin having affinity for the rubber component is a polyolefin resin. Features.

前記親水性樹脂は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むのが望ましく、また−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むのが望ましい。
さらに、前記親水性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体又はポリ（メタ）アクリル酸であってもよい。 The hydrophilic resin preferably contains an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and is selected from the group consisting of —OH, —COOH, —OCOR (where R is an alkyl group), —NH ₂ , —NCO and —SH. It is desirable to include at least one substituent .
Furthermore, the hydrophilic resin may be an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a vinyl alcohol homopolymer, or poly (meth) acrylic acid.

前記親水性樹脂からなる繊維（古紙由来のパルプ繊維を除く）の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが望ましい。
前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下であるのが望ましい。またポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー又は無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンであってもよい。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、これをトレッド部材に用いてもよい。
It is desirable that the amount of fibers made of the hydrophilic resin (excluding pulp fibers derived from waste paper) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
In resin having an affinity for the rubber component, the polar component is desirably 50% by mass or less based on the total components. The polyolefin resin may be a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyolefin ionomer, or a maleic anhydride-modified α-polyolefin.
The tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and may be used for a tread member.

本発明のゴム組成物によれば、親水性樹脂からなる繊維の作用と、かかる繊維の表面に形成されたゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層の作用とにより、ゴムと繊維(複合体)との接着性を強化しつつ、ゴム成分中の繊維の分散性を向上させることが可能となり、良好な排水性を保持しながら、得られるタイヤに優れた耐破壊力を付与することができる。したがって、かかるタイヤは、湿潤路面や氷雪路面上での制動性が向上されてなり、特に氷上性能に優れたタイヤとして極めて有用である。   According to the rubber composition of the present invention, rubber and fiber are produced by the action of a fiber made of a hydrophilic resin and the action of a coating layer made of a resin having an affinity for the rubber component formed on the surface of the fiber. It is possible to improve the dispersibility of the fibers in the rubber component while strengthening the adhesion with the (composite), and imparts excellent fracture resistance to the resulting tire while maintaining good drainage. be able to. Therefore, such a tire has improved braking performance on wet road surfaces and icy and snowy road surfaces, and is extremely useful as a tire having particularly excellent performance on ice.

二軸押出機に取り付けられるダイの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the die | dye attached to a biaxial extruder. ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維の縦断面斜視図である。It is a longitudinal cross-sectional perspective view of the fiber which consists of hydrophilic resin in which the coating layer which consists of resin which has affinity with a rubber component was formed.

以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と親水性樹脂からなる繊維とを含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成されてなることを特徴としている。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings as necessary.
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component and a fiber made of a hydrophilic resin, and a coating layer made of a resin having an affinity for the rubber component is formed on the surface of the fiber. It is said.

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。   The rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. In addition to natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), Synthetic rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) can be used, among which natural rubber (NR), styrene-butadiene Copolymer rubber (SBR) and polybutadiene rubber (BR) are preferred. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分のほか、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維(複合体)を含有する。繊維に親水性樹脂を採用することにより、水との親和性を充分に確保することができ、得られるタイヤに優れた排水性を付与するのに大きく寄与することとなる。すなわち、ゴム表面に親水性繊維が露出した際、ゴム表面の少なくとも一部が親水性となるため、排水性の向上を図ることができる。こうした親和性はゴム成分中における繊維の良好な分散性を阻害しかねないものの、後述するように繊維の表面に被覆層を形成することで、ゴム成分中における繊維の分散性を極めて有効に向上させることができ、得られるタイヤに良好な排水性を保持させつつ優れた耐破壊力を付与することが可能となる。   The rubber composition of the present invention contains, in addition to the rubber component, fibers (composites) made of a hydrophilic resin having a coating layer formed on the surface. By employing a hydrophilic resin for the fiber, sufficient affinity with water can be ensured, which greatly contributes to imparting excellent drainage to the resulting tire. That is, when the hydrophilic fiber is exposed on the rubber surface, at least a part of the rubber surface becomes hydrophilic, so that drainage can be improved. Although this affinity may hinder the good dispersibility of the fibers in the rubber component, the dispersibility of the fibers in the rubber component is extremely effectively improved by forming a coating layer on the fiber surface as described later. This makes it possible to impart excellent destructive resistance while maintaining good drainage to the resulting tire.

親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であるのが好ましく、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨなる置換基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ、−ＮＨ₂、−ＮＣＯが好ましい。 The hydrophilic resin is not particularly limited as long as it is a resin that can exhibit an affinity with water, that is, a resin having a hydrophilic group in the molecule. Specifically, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom In particular, a resin containing at least one substituent such as —OH, —COOH, —OCOR (where R is an alkyl group), —NH ₂ , —NCO, or —SH can be given. Of these substituents, —OH, —COOH, —OCOR, —NH ₂ , and —NCO are preferable.

上記親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。   More specifically, the hydrophilic resin includes ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly (meth) acrylic acid or its ester, polyethylene glycol, carboxyvinyl copolymer, styrene-maleic acid. Examples include copolymers, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, mercaptoethanol, and the like. Among these, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a vinyl alcohol homopolymer, and poly (meth) acrylic acid are preferable, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is more preferable.

上記親水性樹脂からなる繊維の表面は、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成されてなる。かかる被覆層を形成することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、繊維近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができる。すなわち、ゴム成分中における繊維の良好な分散を確保することとなり、親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させることができる。また、加硫時には、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂を加硫温度よりも低いＴｍを有する樹脂にした場合、加硫時に溶融して流動性を帯びた被覆層となってゴムと繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性とより優れた耐破壊力が付与されたタイヤを容易に実現することができる。また、上記被覆層は、繊維の全表面にわたって形成されていてもよく、繊維の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも繊維全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていればよい。   The surface of the fiber made of the hydrophilic resin is formed with a coating layer made of a resin having affinity for the rubber component. By forming such a coating layer, good affinity with the rubber component in the vicinity of the fiber can be exhibited while effectively maintaining the affinity of the hydrophilic resin itself with water. That is, good dispersion of the fibers in the rubber component is ensured, and the drainage effect due to the hydrophilic resin can be sufficiently exhibited. In addition, when a resin having an affinity for the rubber component is made into a resin having a Tm lower than the vulcanization temperature at the time of vulcanization, it becomes a coating layer that melts at the time of vulcanization and has fluidity. Thus, it is possible to easily realize a tire imparted with good drainage properties and superior fracture resistance. Further, the coating layer may be formed over the entire surface of the fiber, or may be formed on a part of the surface of the fiber. Specifically, the coating layer covers at least 50% of the total surface area of the fiber. The layer should just be formed.

ゴム成分に対して親和性を有する樹脂としては、例えば、溶解パラメーター（ＳＰ値）がゴム成分に近い樹脂であればよい。   As a resin having an affinity for the rubber component, for example, a resin having a solubility parameter (SP value) close to that of the rubber component may be used.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンを用いた場合、水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。   The polyolefin resin may be branched or linear. Moreover, the ionomer resin which bridge | crosslinked between the molecules of the ethylene-methacrylic acid copolymer by the metal ion may be sufficient. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer, ethylene / acetic acid Examples thereof include vinyl copolymers and ionomer resins thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyethylene resin, polypropylene resin, polyolefin ionomer, and maleic anhydride-modified α-polyolefin are preferable. When a polyolefin ionomer or maleic anhydride-modified α-polyolefin is used, the rubber strength can be further improved because it adheres to a hydroxyl group.

ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維を製造するには、図１（ａ）（ｂ）に示すようなダイ１を具えた二軸押出機を２台用いる。ダイ出口２からは親水性樹脂が、ダイ出口３からはゴム成分に対して親和性を有する樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸を形成し、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする。ホッパーへの投入量は、得られる繊維の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂１００質量部に対し、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂を０．１〜８０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の量であるのが望ましい。これらの樹脂を上記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性樹脂からなる繊維の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成されてなる。   To produce a fiber made of a hydrophilic resin on which a coating layer made of a resin having an affinity for a rubber component is formed, a twin-screw extrusion provided with a die 1 as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) Two machines are used. A hydrophilic resin is extruded from the die outlet 2 and a resin having an affinity for the rubber component is extruded from the die outlet 3 simultaneously to form an undrawn yarn. To. The amount charged into the hopper may vary depending on the length and diameter of the fiber to be obtained, but 0.1 to 80 parts by mass of the resin having affinity for the rubber component with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin, preferably Is preferably in an amount of 0.1 to 20 parts by mass. By introducing these resins in an amount within the above range, a coating layer capable of exhibiting a desired effect is effectively formed on the surface of the fiber made of the hydrophilic resin obtained after the stretching step.

得られる繊維の平均長さは通常０．１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、平均径は通常０．００１〜２ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍ、であるのが望ましい。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は通常１０〜４０００
、好ましくは５０〜２０００であるのが望ましい。なお、アルペクト比とは、繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。
The average length of the obtained fiber is usually 0.1 to 500 mm, preferably 0.1 to 7 mm, and the average diameter is usually 0.001 to 2 mm, preferably 0.005 to 0.5 mm. If the average length and the average diameter are within the above ranges, the fibers may not be entangled more than necessary, and the good dispersibility may not be impaired. The aspect ratio is usually 10 to 4000.
Preferably, it is 50 to 2000. The arpect ratio means the ratio of the major axis of the fiber to the minor axis.

また、被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の量であるのが望ましい。被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維の配合量が上記範囲内であると、良好な排水性を保持しつつ、充分な耐破壊性を付与することが可能となる。   Moreover, the compounding quantity of the fiber which consists of hydrophilic resin in which the coating layer was formed is 0.1-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is the quantity of 0.1-50 mass parts. Is desirable. When the blending amount of the fiber made of the hydrophilic resin on which the coating layer is formed is within the above range, it is possible to impart sufficient fracture resistance while maintaining good drainage.

上記被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維１０の一例を図２（ａ）〜（ｂ）の縦断面斜視図に示す。図２（ａ）に示すように、繊維１０のほぼ中心に位置する親水性樹脂Ａの周囲をゴム成分に対して親和性を有する樹脂Ｂが取り巻く態様で被覆していてもよく、図２（ｂ）に示すように、樹脂Ｂ内に親水性樹脂Ａが随所に散在する態様で、樹脂Ａの表面を樹脂Ｂが被覆していてもよい。   An example of the fiber 10 made of a hydrophilic resin on which the coating layer is formed is shown in the longitudinal sectional perspective views of FIGS. As shown in FIG. 2 (a), the periphery of the hydrophilic resin A located substantially at the center of the fiber 10 may be covered with a resin B having an affinity for the rubber component. As shown in b), the surface of the resin A may be coated with the resin B in such a manner that the hydrophilic resin A is scattered throughout the resin B.

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、親水性樹脂からなる繊維とともに、必要に応じて上記発泡剤及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。   The rubber composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned rubber component, fibers made of a hydrophilic resin, as well as the above-mentioned foaming agent and foaming aid as necessary, and a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as carbon black Such fillers, softeners, stearic acid, anti-aging agents, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanizing agents and the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とする。上記タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。   The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition. The tire may be obtained by vulcanization after molding using an unvulcanized rubber composition depending on the type and member of the tire to be applied, or after undergoing a preliminary vulcanization process etc., the unvulcanized rubber After obtaining a semi-vulcanized rubber from the composition, it may be obtained by further vulcanization after molding using this. Among various members of the tire, it is preferable to apply to the tread member from the viewpoint of sufficiently exhibiting good drainage and excellent destructive resistance. In addition, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下の内容に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, evaluation in an Example and a comparative example was performed according to the following content.

《ゴム−繊維間の接着力》
繊維１００本を束ねて３０回／１０ｃｍとなるように撚り合せた後、ゴム中に埋め込み、これを加硫して得られた試料から繊維を引き抜くのに要した引張力（kgf/インチ）を＠ＲＴ（室温）で測定し、これをゴム−繊維間の接着力とみなし、実施例１を１００として評価した。なお、発泡剤を配合した場合には、予め発泡剤を抜いて試験を行った。 <Adhesive strength between rubber and fiber>
100 fibers are bundled and twisted to 30 times / 10 cm, embedded in rubber, and the tensile force (kgf / inch) required to pull out the fibers from a sample obtained by vulcanizing the fibers is obtained. It was measured at @RT (room temperature), and this was regarded as the adhesive force between rubber and fiber, and Example 1 was evaluated as 100. In addition, when a foaming agent was mix | blended, the test was done by removing the foaming agent beforehand.

《分散性》
マイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、(株)キーエンス製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する繊維の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定した。次いで、繊維の数の平均値と、それぞれの場所に存在する繊維の数の標準偏差との値から分散性を評価した。 《Dispersibility》
Using a microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation), the number of fibers present on the screen at a magnification of 100 times was measured, and this was measured at 10 different locations in the same rubber. Subsequently, the dispersibility was evaluated from the value of the average value of the number of fibers and the standard deviation of the number of fibers present in each place.

《引張強度（Ｔｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を求めた。 << Tensile strength (Tb) >>
Tensile strength (MPa) was determined based on JIS K 6251.

《破断伸び（Ｅｂ）》
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、破断伸び（％）を求めた。 << Elongation at break (Eb) >>
The elongation at break (%) was determined according to JIS K 6251.

《氷上性能（指数値）》
後述する試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、表２及び表３に示される値については、比較例１のタイヤ、を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表１に示す。 《Performance on ice (index value)》
After traveling 10,000 km on the paved road surface with a test tire (tire size 195 / 65R15), which will be described later, the remaining groove was measured, and the travel distance required for 1 mm of wear on the tread was compared. For the values shown in 2 and Table 3, the tire of Comparative Example 1 was shown as an index with 100 as the tire. The larger the index, the better the wear resistance. The evaluation results are shown in Table 1.

《耐摩耗性（指数値）》
後述する試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を表１に示す。 《Abrasion resistance (index value)》
Four test tires (tire size 195 / 65R15) described later were mounted on a domestic 1600 CC class passenger car, and the braking performance on ice at an ice temperature of −1 ° C. was confirmed. The tire of Comparative Example 1 was controlled, and the performance on ice = (braking distance of control tire / braking distance of other examples) × 100. Larger values indicate better performance on ice. The evaluation results are shown in Table 1.

［製造例１：被覆層が形成された繊維Ａの製造］
上述した二軸押出機を２台用い、ホッパーにエチレン−ビニルアルコール共重合体（(株)クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ）１００質量部とポリプロピレン（日本ポリプロ(株)製、ノバテックＦＹ４）１０質量部とを投入し、ダイ出口２からエチレン−ビニルアルコール共重合体を、ダイ出口３からポリプロピレンを各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ５ｍｍにカットして、ポリプロピレンからなる被覆層が形成された繊維Ａを作製した。 [Production Example 1: Production of fiber A on which a coating layer is formed]
Using two of the above-described twin screw extruders, 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval F104B) and 10 parts by mass of polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec FY4) And the ethylene-vinyl alcohol copolymer from the die outlet 2 and the polypropylene from the die outlet 3 are extruded simultaneously, and the fiber obtained in accordance with a conventional method is cut into a length of 5 mm. The formed fiber A was produced.

［製造例２：被覆層が形成された繊維Ｂの製造］
ポリプロピレンの代わりにポリエチレン（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＵ３６０）を用いた以外、製造例１に従って繊維Ｂを作製した。 [Production Example 2: Production of fiber B on which a coating layer is formed]
Fiber B was produced according to Production Example 1 except that polyethylene (Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec U360) was used instead of polypropylene.

［製造例３：被覆層が形成された繊維Ｃの製造］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりにポリアクリル樹脂（三菱レーヨン製、アクリペットＭＤ００１）を用いた以外、製造例１に従って繊維Ｃを作製した。 [Production Example 3: Production of fiber C on which coating layer is formed]
A fiber C was produced according to Production Example 1 except that a polyacrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon, Acrypet MD001) was used instead of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.

［製造例４：被覆層が形成された繊維Ｄの製造］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の代わりに上記ポリアクリル酸を用い、かつポリプロピレンの代わりに上記ポリエチレンを用いた以外、製造例１に従って繊維Ｄを作製した。 [Production Example 4: Production of fiber D on which coating layer is formed]
Fiber D was produced according to Production Example 1 except that the polyacrylic acid was used in place of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyethylene was used in place of polypropylene.

［製造例５：繊維Ｗの製造］
上記ホッパーに上記ポリプロプレンのみ投入し、ダイ出口２及びダイ出口３の双方からポリプロピレンを押し出して、製造例１と同様にして繊維Ｗを作製した。 [Production Example 5: Production of fiber W]
Only the above polypropylene was charged into the hopper, and polypropylene was extruded from both the die outlet 2 and the die outlet 3 to produce fibers W in the same manner as in Production Example 1.

［製造例６：繊維Ｘの製造］
上記ホッパーに上記ポリエチレンのみ投入し、ダイ出口２及びダイ出口３の双方からポリエチレンを押し出して、製造例１と同様にして繊維Ｘを作製した。 [Production Example 6: Production of fiber X]
Only the polyethylene was put into the hopper, and the polyethylene was extruded from both the die outlet 2 and the die outlet 3 to produce a fiber X in the same manner as in Production Example 1.

［製造例７：繊維Ｙの製造］
上記ホッパーに上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のみ投入し、ダイ出口２及びダイ出口３の双方からエチレン−ビニルアルコール共重合体を押し出して、製造例１と同様にして繊維Ｙを作製した。 [Production Example 7: Production of fiber Y]
Only the ethylene-vinyl alcohol copolymer was charged into the hopper, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer was extruded from both the die outlet 2 and the die outlet 3 to produce fibers Y in the same manner as in Production Example 1.

［製造例８：繊維Ｚの製造］
上記ホッパーに上記ポリアクリル酸のみ投入し、ダイ出口２及びダイ出口３の双方からポリアクリル酸を押し出して、製造例１と同様にして繊維Ｚを作製した。 [Production Example 8: Production of fiber Z]
Only the polyacrylic acid was charged into the hopper, and the polyacrylic acid was extruded from both the die outlet 2 and the die outlet 3 to produce fibers Z in the same manner as in Production Example 1.

［比較例１〜４］
上記被覆層が形成されていない繊維Ｗ〜Ｚを用い、表１の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッドに用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。 [Comparative Examples 1-4]
Using the fibers W to Z on which the coating layer was not formed, the respective components were blended and adjusted according to the blending of Table 1 to obtain a rubber composition.
Each rubber composition obtained was used in a tread to produce a test passenger car radial tire and tire size 195 / 65R15 by a conventional method.

［実施例１〜４］
上記被覆層が形成されてなる繊維Ａ〜Ｄを用い、表１の配合に従って各成分を配合して調整し、ゴム組成物を得た。
得られた各ゴム組成物をトレッドに用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５を製造した。 [Examples 1 to 4]
Using the fibers A to D in which the coating layer was formed, the respective components were blended and adjusted according to the blending of Table 1 to obtain a rubber composition.
Each rubber composition obtained was used in a tread to produce a test passenger car radial tire and tire size 195 / 65R15 by a conventional method.

※１：ジ−２−ベンゾチアジル-ジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」   * 1: Di-2-benzothiazyl-disulfide, “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

被覆層が形成されてなる繊維を配合した実施例１〜４は、被覆層が形成されていない繊維を配合した比較例１〜４に比して、ゴム成分中における繊維の分散性が良好であるとともにゴムと繊維との接着力にも優れ、引張強度及び破断伸び共に優れた効果を発揮することがわかる。
比較例１及び２に対して比較例３及び４は、氷上性能が向上するが、ゴム成分中における繊維の分散性が悪化し、ゴム物性も劣り、結果として耐摩耗性も悪化する。
実施例１〜４は、繊維をコーティングすることでゴム物性と氷上性能を両立することができる。 Examples 1-4 which mix | blended the fiber by which a coating layer is formed are favorable in the dispersibility of the fiber in a rubber component compared with Comparative Examples 1-4 which mix | blended the fiber in which the coating layer is not formed. In addition, it can be seen that the adhesive strength between rubber and fiber is excellent, and that the tensile strength and elongation at break are excellent.
Compared to Comparative Examples 1 and 2, Comparative Examples 3 and 4 have improved performance on ice, but the dispersibility of the fibers in the rubber component is deteriorated, the rubber properties are inferior, and the wear resistance is also deteriorated.
In Examples 1 to 4, it is possible to achieve both rubber properties and on-ice performance by coating fibers.

１：二軸押出機のダイ
２：親水性樹脂用ダイ出口
３：ゴム成分に対して親和性を有する樹脂用ダイ出口
１０：ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる繊維
Ａ：親水性樹脂
Ｂ：ゴム成分に対して親和性を有する樹脂 1: Die of twin screw extruder 2: Die outlet for hydrophilic resin 3: Die outlet for resin having affinity for rubber component 10: Coating layer made of resin having affinity for rubber component is formed Fibers made of a hydrophilic resin A: hydrophilic resin B: resin having affinity for the rubber component

Claims (9)

ゴム成分と、親水性樹脂からなる繊維（古紙由来のパルプ繊維を除く）とを含有し、かつ前記繊維の表面にゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が形成されてなり、
前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、又は、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、であり、
前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、
ことを特徴とするゴム組成物。 A coating layer made of a resin containing a rubber component and a fiber made of a hydrophilic resin (excluding pulp fiber derived from waste paper) and having an affinity for the rubber component is formed on the surface of the fiber ,
The hydrophilic resin is ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic ester, polyethylene glycol, carboxyvinyl copolymer, styrene-maleic acid copolymer. A polymer, polyvinylpyrrolidone, or vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer,
The resin having affinity for the rubber component is a polyolefin resin.
The rubber composition characterized by the above-mentioned. 前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the hydrophilic resin contains an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. 前記親水性樹脂が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、−ＮＨ₂、−ＮＣＯ、−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。 The hydrophilic resin contains at least one substituent selected from the group consisting of —OH, —COOH, —OCOR (R is an alkyl group), —NH ₂ , —NCO, and —SH. Item 3. The rubber composition according to Item 1 or 2. 前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体又はポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。 Wherein the hydrophilic resin is an ethylene - vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymers or poly (meth) rubber composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the acrylic acid. 前記親水性樹脂からなる繊維（古紙由来のパルプ繊維を除く）の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。 Claim 1-4, wherein the amount of fibers comprising hydrophilic resin (excluding pulp fibers from waste paper) is, relative to 100 parts by mass of the rubber component, characterized in that 0.1 to 100 parts by weight The rubber composition according to any one of the above. 前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。 Wherein the resin having an affinity for the rubber component, the rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polar component is 50 mass% or less relative to the total components. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー又は無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。 The polyolefin resin, polyethylene resin, polypropylene resin, rubber composition according to claim 1, characterized in that a polyolefin ionomers or maleated α- polyolefin anhydride. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。 A tire characterized by using the rubber composition according to any one of claims 1-7. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材に用いることを特徴とする
タイヤ。 A tire characterized by using the rubber composition according to the tread member in any of claims 1-7.

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