JP5817557B2

JP5817557B2 - Transparent barrier film and electronic device

Info

Publication number: JP5817557B2
Application number: JP2012014526A
Authority: JP
Inventors: 健波木井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP2013157089A

Description

本発明は、透明バリア膜、および電子デバイスに関し、特には光透過性と共に水分や酸素に対するバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜、さらにはこの透明バリア膜を用いた電子デバイスに関する。 The present invention relates to a transparent barrier film and an electronic device, and more particularly to a transparent barrier film having both light transmittance and barrier properties against moisture and oxygen, and further relates to an electronic device using the transparent barrier film.

有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）や、液晶表示素子など、有機材料を構成要素として用いた電子デバイスは、有機材料が水分や酸素に極めて弱く、外部から侵入したガス（水蒸気・酸素）によって劣化が生じ易い。このため、例えば光透過性を有するバリア膜を用いることにより、発光光の外部取り出しを損ねることなく、有機電界発光素子へのガスの侵入を抑える構成が検討されている。 Electronic devices using organic materials as constituent elements, such as organic electroluminescent elements (so-called organic EL elements) that use electroluminescence (hereinafter referred to as EL) of organic materials and liquid crystal display elements, are organic materials that contain moisture and It is extremely weak to oxygen and easily deteriorates by gas (water vapor / oxygen) entering from the outside. For this reason, for example, by using a light-transmitting barrier film, a configuration that suppresses gas intrusion into the organic electroluminescent element without impairing the external extraction of the emitted light has been studied.

このような光透過性を有するバリア膜としては、例えば、無機酸化物からなる蒸着薄膜層／水溶性高分子を用いたガスバリア性被膜層／金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層／水溶性高分子を用いたガスバリア性被膜層を、この順に積層した構成の透明積層体が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。また、水溶性高分子を用いた塗布膜の表面をプラズマ処理することによって強密着処理層を形成し、この上部にアルミニウム、ニッケル、またはチタンを用いた金属薄膜層を設けることで、ガスバリア性の向上が図られた構成も提案されている（下記特許文献２参照）。 As such a light-transmitting barrier film, for example, a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide / a gas barrier film layer using a water-soluble polymer / a vapor-deposited thin film layer made of metal aluminum / a water-soluble polymer is used. A transparent laminate having a structure in which the gas barrier coating layers are laminated in this order has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below). In addition, the surface of the coating film using a water-soluble polymer is subjected to plasma treatment to form a strong adhesion treatment layer, and a metal thin film layer using aluminum, nickel, or titanium is provided on top of this, thereby providing a gas barrier property. An improved configuration has also been proposed (see Patent Document 2 below).

特開２００４−３３０６６９号公報JP 2004-330669 A 特開２０１１−５８３７号公報JP 2011-5837 A

しかしながら上述した何れのバリア膜であっても、十分な光透過性と水分や酸素に対する十分なバリア性との両立を図ることは困難であった。 However, in any of the barrier films described above, it has been difficult to achieve both sufficient light transmittance and sufficient barrier properties against moisture and oxygen.

そこで本発明は、十分な光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜を提供すること、およびこの透明バリア膜を用いることによって長期信頼性の向上が図られた電子デバイスを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a transparent barrier film having both sufficient light transmission and barrier properties, and provides an electronic device whose long-term reliability is improved by using this transparent barrier film. Objective.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．窒素原子を含有し、下記式（１）で表される銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆが下記式（２）を満たす化合物を用いて構成された下地層と、銀または銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた金属層とを備えた透明バリア膜。

1. An underlayer composed of a compound containing a nitrogen atom and having an effective action energy ΔEef with the silver represented by the following formula (1) satisfying the following formula (2), and an alloy containing silver or silver as a main component: A transparent barrier film comprising a metal layer provided on the underlayer using

２．前記化合物は、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有している前記１に記載の透明バリア膜。 2. 2. The transparent barrier film according to 1 above, wherein the compound has a heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom.

３．前記化合物と銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆは、下記式（３）を満たす前記１または２に記載の透明バリア膜。

3. 3. The transparent barrier film according to 1 or 2, wherein an effective action energy ΔEef between the compound and silver satisfies the following formula (3).

４．前記下地層と前記金属層との積層単位が２回以上繰り返されている前記１〜３の何れかに記載の透明バリア膜。 4). 4. The transparent barrier film according to any one of 1 to 3, wherein a lamination unit of the base layer and the metal layer is repeated twice or more.

５．前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む前記１〜４の何れかに記載の透明バリア膜。

〔ただし一般式（１）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つおよびＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３およびｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕 5. 5. The transparent barrier film according to any one of 1 to 4, wherein the compound includes a compound represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
E51 to E66 and E71 to E88 each represent -C (R3) = or -N =, and R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
At least one of E71 to E79 and at least one of E80 to E88 represent -N =. n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, but n3 + n4 is an integer of 2 or more. ]

６．前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含む前記１〜５の何れかに記載の透明バリア膜。

〔ただし一般式（２）中、Ｔ１１，Ｔ１２のうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ２１〜Ｔ２５のうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ３１〜Ｔ３５のうち少なくとも１つは窒素原子である。
またＲは置換基を表す。〕 6). 6. The transparent barrier film according to any one of 1 to 5, wherein the compound includes a compound represented by the following general formula (2).

[However, in General Formula (2), at least one of T11 and T12 is a nitrogen atom, at least one of T21 to T25 is a nitrogen atom, and at least one of T31 to T35 is a nitrogen atom. .
R represents a substituent. ]

７．前記１〜６の何れかに記載の透明バリア膜を有する電子デバイス。 7). An electronic device having the transparent barrier film according to any one of 1 to 6 above.

８．前記電子デバイスが有機電界発光素子である前記７に記載の電子デバイス。 8). 8. The electronic device according to 7, wherein the electronic device is an organic electroluminescent element.

以上のように構成された本発明の透明バリア膜は、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物を用いて構成された下地層の上部に、銀または銀を主成分とした合金を用いた金属層を設けた構成である。これにより、下地層の上部に金属層を成膜する際には、金属層を構成する銀原子が下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層が得られるようになる。 The transparent barrier film of the present invention configured as described above uses silver or an alloy containing silver as a main component on the upper part of an underlayer formed using a compound having a heterocyclic ring with nitrogen atoms as heteroatoms. The metal layer is provided. As a result, when forming a metal layer on top of the underlayer, the silver atoms constituting the metal layer interact with the compound containing nitrogen atoms constituting the underlayer, and the silver atoms on the underlayer surface. The diffusion distance is reduced and silver aggregation is suppressed. Therefore, in general, a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) is a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FW type) film growth. As a result, a film is formed. Accordingly, it is possible to obtain a metal layer having a uniform film thickness even though the film thickness is small.

そして特に、下地層を構成する化合物と、金属層を構成する銀との間に相互に作用するエネルギーとして、上記式（１）に示した有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義し、この値が特定範囲となる化合物を用いて下地層を構成するようにした。これにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる化合物を用いて、下地層が形成されるようになる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような下地層上には、極薄膜でありながらもシート抵抗の低い金属層が形成されることからも確認された。この結果、この様な下地層の上部に、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚の連続膜であることでバリア性が確保された金属層を確実に得ることが可能になる。 In particular, the effective action energy ΔEef shown in the above formula (1) is defined as the energy that interacts between the compound constituting the underlayer and the silver constituting the metal layer, and this value is within a specific range. The underlayer was constructed using the compound. As a result, the underlayer is formed using a compound that can reliably obtain the effect of “suppressing the aggregation of silver” as described above. This was confirmed from the fact that a metal layer having a low sheet resistance despite being an extremely thin film was formed on such an underlayer, as will be described in detail in the following examples. As a result, a metal layer with a barrier property secured by being a continuous film with a uniform film thickness is ensured on top of such an underlayer while ensuring light transmission by being a thin film thickness. It becomes possible to obtain.

以上説明したように本発明によれば、透明バリア膜における光透過性の向上とバリア性の向上との両立を図ることが可能であると共に、この透明バリア膜を用いた電子デバイスの長期信頼性の向上を図ることが可能になる。 As described above, according to the present invention, it is possible to achieve both improvement in light permeability and improvement in barrier properties in a transparent barrier film, and long-term reliability of an electronic device using this transparent barrier film. Can be improved.

本発明の透明バリア膜の構成を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the transparent barrier film | membrane of this invention. 本発明の透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第1例を示す断面構成図である。1 is a cross-sectional configuration diagram showing a first example of an organic electroluminescent element using a transparent barrier film of the present invention. 本発明の透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram which shows the 2nd example of the organic electroluminescent element using the transparent barrier film | membrane of this invention. 本発明の透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram which shows the 3rd example of the organic electroluminescent element using the transparent barrier film | membrane of this invention. 本発明の透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第４例を示す断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram which shows the 4th example of the organic electroluminescent element using the transparent barrier film | membrane of this invention. 電子デバイスの他の例（透明バリア膜で有機電界発光素子を覆った構成）Other examples of electronic devices (configuration in which organic electroluminescent elements are covered with a transparent barrier film) 電子デバイスのさらに他の例（透明バリア膜上に有機電界発光素子を設けた構成）Still another example of an electronic device (configuration in which an organic electroluminescent element is provided on a transparent barrier film) 有機電界発光素子を用いて発光面を大面積化した照明装置の断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram of the illuminating device which enlarged the light emission surface using the organic electroluminescent element. 実施例１で作製した透明バリア膜における有効作用エネルギーΔＥｅｆとシート抵抗との関係を示すグラフである。6 is a graph showing the relationship between effective action energy ΔEef and sheet resistance in the transparent barrier film produced in Example 1. 実施例３で作製した有機電界発光素子を説明する断面構成図である。FIG. 5 is a cross-sectional configuration diagram illustrating an organic electroluminescent element produced in Example 3.

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．透明バリア膜
２．透明バリア膜の用途
３．有機電界発光素子の第１例（透明バリア膜がカソードを兼ねたトップエミッション型）
４．有機電界発光素子の第２例（透明バリア膜がアノードを兼ねたボトムエミッション型）
５．有機電界発光素子の第３例（透明バリア膜がカソードおよびアノードを兼ねた両面発光型）
６．有機電界発光素子の第４例（透明バリア膜がカソードを兼ねた逆積み構成）
７．電子デバイスの他の例（透明バリア膜で有機電界発光素子を覆った構成）
８．電子デバイスのさらに他の例（透明バリア膜上に有機電界発光素子を設けた構成）
９．有機電界発光素子の用途
１０．照明装置−１
１１．照明装置−２ Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order based on the drawings.
1. 1. Transparent barrier film 2. Use of transparent barrier film First example of organic electroluminescence device (top emission type with transparent barrier film serving as cathode)
4). Second example of organic electroluminescence device (bottom emission type with transparent barrier film also serving as anode)
5. 3rd example of organic electroluminescence device (double-sided emission type with transparent barrier film serving as cathode and anode)
6). Fourth example of organic electroluminescence device (reverse stacking structure with transparent barrier film also serving as cathode)
7). Other examples of electronic devices (configuration in which organic electroluminescent elements are covered with a transparent barrier film)
8). Still another example of an electronic device (configuration in which an organic electroluminescent element is provided on a transparent barrier film)
9. Use of organic electroluminescent device10. Lighting device-1
11. Illumination device-2

≪１．透明バリア膜≫
図１は、実施形態の透明バリア膜の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明バリア膜１は、下地層１ａと、この上部に成膜された金属層１ｂとを積層した構成であり、例えば基材１１の上部に、下地層１ａ、金属層１ｂの順に設けられている。このうち、金属層１ｂは、銀（Ａｇ）または銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。また金属層１ｂに対する下地層１ａは、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された層である。本実施形態においては、特にこの下地層１ａを構成する化合物と、金属層1ｂを構成する主材料である銀との間の関係を示す指標として、以降に説明する有効作用エネルギーΔＥｅｆを設定し、この有効作用エネルギーΔＥｅｆが特定の関係を有することを特徴としている。 << 1. Transparent barrier film >>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the transparent barrier film of the embodiment. As shown in this figure, the transparent barrier film 1 has a structure in which a base layer 1a and a metal layer 1b formed thereon are laminated. For example, the base layer 1a and the metal layer are formed on the base 11. 1b is provided in this order. Among these, the metal layer 1b is a layer comprised using silver (Ag) or the alloy which has silver as a main component. The underlayer 1a for the metal layer 1b is a layer configured using a compound containing nitrogen atoms. In the present embodiment, an effective action energy ΔEef described below is set as an index indicating the relationship between the compound constituting the underlying layer 1a and silver, which is the main material constituting the metal layer 1b. This effective action energy ΔEef has a specific relationship.

このような積層構造の透明バリア膜１は、下地層１ａとこの上部の金属層１ｂとを１つの積層単位とし、この積層単位が２回以上繰り返して積層されていても良い。このような透明バリア膜１は、繰り返し回数を多くするほどバリア性が向上し、繰り返し回数が少ないほど界面での光反射が防止されて光透過性が向上する。このため透明バリア膜１における積層単位の繰り返し回数は、バリア性と光透過性との設計値によって適宜に設定されていれば良い。本発明の透明バリア膜1のバリア性は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率（水蒸気透過度：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１０^-1ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更に好ましくは１０^-2ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、特に好ましくは１０^-3ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。 In the transparent barrier film 1 having such a laminated structure, the base layer 1a and the upper metal layer 1b may be one laminated unit, and this laminated unit may be laminated twice or more times. In such a transparent barrier film 1, the barrier property is improved as the number of repetitions is increased, and light reflection at the interface is prevented and the light transmittance is improved as the number of repetitions is decreased. For this reason, the repetition number of the lamination | stacking unit in the transparent barrier film | membrane 1 should just be suitably set with the design value of barrier property and light transmittance. The barrier property of the transparent barrier film 1 of the present invention is such that the water vapor permeability (water vapor permeability: 25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured according to the JIS K 7129B method is 10 ⁻¹ g. / (M ² · 24h) or less, more preferably 10 ^-2 g / (m ² · 24h) or less, and particularly preferably 10 ^-3 g / (m ² · 24h) or less.

以下に、このような積層構造の透明バリア膜１が設けられる基材１１、透明バリア膜１を構成する下地層１ａ、および金属層１ｂの順に、詳細な構成を説明する。尚、本発明の透明バリア膜１の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。 Below, a detailed structure is demonstrated in order of the base material 11 with which the transparent barrier film 1 of such a laminated structure is provided, the base layer 1a which comprises the transparent barrier film 1, and the metal layer 1b. In addition, the transparency of the transparent barrier film 1 of the present invention means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 50% or more.

＜基材１１＞
本発明の透明バリア膜１が形成される基材１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は透明であっても不透明であってもよく、フレキシブルに屈曲する基材１１であっても良い。本発明の透明バリア膜１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。また、フレキシブルに屈曲する基材１１としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。 <Substrate 11>
Examples of the substrate 11 on which the transparent barrier film 1 of the present invention is formed include, but are not limited to, glass and plastic. Moreover, the base material 11 may be transparent or opaque, and may be the base material 11 bent flexibly. When the transparent barrier film 1 of the present invention is used for an electronic device that extracts light from the substrate 11 side, the substrate 11 is preferably transparent. Examples of the transparent substrate 11 that is preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. Moreover, as the base material 11 which bends flexibly, a transparent resin film can be mentioned.

ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、下地層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。 Examples of the glass include silica glass, soda-lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. On the surface of these glass materials, from the viewpoint of adhesion to the underlayer 1a, durability, and smoothness, if necessary, physical treatment such as polishing is performed, coatings made of inorganic or organic materials, A hybrid film is formed by combining these films.

透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the transparent resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate (CAP). Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, Polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, arton (trade name, manufactured by JSR) or appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Examples thereof include resins.

透明樹脂フィルムの表面には、本願の透明バリア膜１とは別に、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ²・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０^-3ｍｌ／（ｍ²・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０^-5ｇ／（ｍ²・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In addition to the transparent barrier film 1 of the present application, a film made of an inorganic material or an organic material, or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the transparent resin film. Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity 90 ± 2% RH) of 0.01 g / (measured by a method according to JIS-K-7129-1992. m ² · 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable. Furthermore, the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁻³ ml / (m ² · 24 hours · atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁻⁵ g / (m ² · 24 hours) or less high barrier film is preferable.

以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 The material for forming the barrier film as described above may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers (organic layers) made of an organic material. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting. A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.

一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。また特に、本発明の透明バリア膜１が、透明バリア膜１を透過した光を基材１１の表面で反射させて取り出す電子デバイスである場合には、基材１１は光反射性を有することが好ましい。好ましく用いられる反射性を有する基材１１としては、金属基板が用いられる。 On the other hand, when the base material 11 is opaque, for example, a metal substrate such as aluminum or stainless steel, a film, an opaque resin substrate, a ceramic substrate, or the like can be used. In particular, in the case where the transparent barrier film 1 of the present invention is an electronic device that takes out the light transmitted through the transparent barrier film 1 by reflecting it on the surface of the base material 11, the base material 11 may have light reflectivity. preferable. A metal substrate is used as the base material 11 having reflectivity that is preferably used.

＜下地層１ａ＞
下地層１ａは、窒素原子を含有する化合物のうち、金属層1ｂを構成する主材料である銀（Ａｇ）との間に、特定の関係を有する化合物を用いて構成された層である。ここでは、化合物と銀との間に相互に作用するエネルギーとして、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義した。そして、この有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（２）を満たす特定の関係を有する化合物を用いて下地層１ａを構成する。 <Underlayer 1a>
The underlayer 1a is a layer formed using a compound having a specific relationship with silver (Ag), which is the main material constituting the metal layer 1b, among the compounds containing nitrogen atoms. Here, the effective action energy ΔEef represented by the following formula (1) is defined as the energy that interacts between the compound and silver. The base layer 1a is configured using a compound having a specific relationship in which the effective action energy ΔEef satisfies the following formula (2).

銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の数［ｎ］とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。このような化合物中に含まれる全ての窒素原子の中からの、特定の窒素原子の選択は、例えば分子軌道計算法によって算出される銀と化合物中の窒素原子との結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]、または化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす角度、すなわち二面角［Ｄ］を指標として次のように行われる。尚、分子軌道計算は、例えばGaussian 03(Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003)を用いて行われる。 The number [n] of nitrogen atoms (N) in a compound that stably binds to silver is a specific nitrogen from the nitrogen atoms that are stably bound to silver among the nitrogen atoms contained in the compound. This is the number selected and counted as an atom. The nitrogen atoms to be selected are all nitrogen atoms contained in the compound, and are not limited to the nitrogen atoms constituting the heterocyclic ring. The selection of a specific nitrogen atom out of all the nitrogen atoms contained in such a compound is, for example, the bond distance [r (Ag · Ag · N)], or the angle between the nitrogen atom and silver, that is, the dihedral angle [D], relative to the ring containing the nitrogen atom in the compound, is performed as follows. The molecular orbital calculation is performed using, for example, Gaussian 03 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003).

先ず、結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を指標とした場合、各化合物の立体的な構造を考慮し、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として設定しておく。そして、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]を算出する。そして算出された結合距離[ｒ（Ａｇ・Ｎ）]が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物、および複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。 First, when the bond distance [r (Ag · N)] is used as an index, considering the steric structure of each compound, the distance at which the nitrogen atom and silver are stably bonded in the compound is expressed as “stable bond distance”. ”Is set. Then, for each nitrogen atom contained in the compound, a bond distance [r (Ag · N)] is calculated using a molecular orbital calculation method. A nitrogen atom having a calculated bond distance [r (Ag · N)] close to the “stable bond distance” is selected as a specific nitrogen atom. Such selection of a nitrogen atom is applied to a compound containing many nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring and a compound containing many nitrogen atoms not constituting a heterocyclic ring.

また二面角［Ｄ］を指標とした場合、分子軌道計算法を用いて上述した二面角［Ｄ］を算出する。そして算出された二面角［Ｄ］がＤ＜１０度をなす窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。 When the dihedral angle [D] is used as an index, the dihedral angle [D] described above is calculated using a molecular orbital calculation method. Then, a nitrogen atom whose calculated dihedral angle [D] satisfies D <10 degrees is selected as a specific nitrogen atom. Such selection of a nitrogen atom is applied to a compound containing a large number of nitrogen atoms constituting a heterocyclic ring.

また、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］は、分子軌道計算法によって算出される値であり、上記のように選択された窒素と銀との間の相互作用エネルギーである。 Further, the interaction energy [ΔE] between silver (Ag) and nitrogen (N) in the compound is a value calculated by a molecular orbital calculation method, and is between nitrogen and silver selected as described above. Interaction energy.

さらに表面積［ｓ］は、Tencube/WM（株式会社テンキューブ製）を用いて、上記最適化された構造に対して算出される。 Further, the surface area [s] is calculated for the optimized structure using Tencube / WM (manufactured by Tencube Co., Ltd.).

以上のように定義される有効作用エネルギーΔＥｅｆは、下記式（３）を満たす範囲であればさらに好ましい。 The effective action energy ΔEef defined as described above is more preferably within a range satisfying the following formula (3).

下地層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物は、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。 Although the compound containing the nitrogen atom which comprises the base layer 1a will not be specifically limited if it is a compound containing the nitrogen atom in a molecule | numerator, the compound which has a heterocyclic ring which used the nitrogen atom as the hetero atom is preferable. Examples of the heterocycle having a nitrogen atom as a hetero atom include aziridine, azirine, azetidine, azeto, azolidine, azole, azinane, pyridine, azepan, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, indole, Examples include isoindole, benzimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine, acridine, carbazole, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin, choline and the like.

また窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として、好ましく用いられる化合物は、例えば下記一般式（１）で表される化合物や、以降に示す一般式（２）で表される化合物が例示される。本発明の透明バリア膜1を構成する下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）に当てはまる化合物の中から、これらの一般式（１）または一般式（２）で示される化合物が選択して用いられる。 Moreover, as a compound which has a heterocyclic ring which used the nitrogen atom as the hetero atom, the compound preferably used is, for example, a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the following general formula (2). Is done. The underlayer 1a constituting the transparent barrier film 1 of the present invention is a compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) from among the compounds applicable to the formula (1) or the formula (2) described above. Is selected and used.

上記一般式（１）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。 In the formula of the general formula (1), Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. E51 to E66 and E71 to E88 each represent -C (R3) = or -N =, and R3 represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of E71 to E79 and at least one of E80 to E88 represents -N =. n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, but n3 + n4 is an integer of 2 or more.

一般式（１）において、Ｙ５で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。 In the general formula (1), examples of the arylene group represented by Y5 include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, and biphenyldiyl. Groups (for example, [1,1′-biphenyl] -4,4′-diyl group, 3,3′-biphenyldiyl group, 3,6-biphenyldiyl group, etc.), terphenyldiyl group, quaterphenyldiyl group And kinkphenyldiyl group, sexiphenyldiyl group, septiphenyldiyl group, octiphenyldiyl group, nobiphenyldiyl group, deciphenyldiyl group and the like.

また一般式（１）において、Ｙ５で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。 In the general formula (1), examples of the heteroarylene group represented by Y5 include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of the carbon atoms constituting the carboline ring is nitrogen. The ring structure is replaced by an atom), a triazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, an oxadiazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and an indole ring. And the like.

Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。 As a preferred embodiment of the divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5, among the heteroarylene groups, a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings. A group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable. Are preferred.

一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by R3 of —C (R3) ═ represented by E51 to E66 and E71 to E88 are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group ( For example, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group Mesityl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluore Group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group) , Thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), a phthalazinyl group, etc.) , Heterocyclic groups (for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group) Group), cycloalkoxy (Eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group) , Dodecylthio group etc.), cycloalkylthio group (eg cyclopentylthio group, cyclohexylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group) Butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), Rufamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthyl) Aminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, Phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy) Butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonyl) Amino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group) Dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl Nyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, Cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2- Ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, , Methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2- Pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group) Group, piperidyl group (also referred to as piperidinyl group), 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group ( For example, fluorome Group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, Phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphoric acid ester groups (eg, dihexyl phosphoryl group, etc.), phosphite ester groups (eg, diphenylphosphinyl group, etc.), phosphono groups, and the like.

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。 In general formula (1), it is preferable that 6 or more of E51 to E58 and 6 or more of E59 to E66 are each represented by -C (R3) =.

一般式（１）において、Ｅ７５〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８４〜Ｅ８８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。 In General formula (1), it is preferable that at least 1 of E75-E79 and at least 1 of E84-E88 represent -N =.

さらには、一般式（１）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ８４〜Ｅ８８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。 Furthermore, in General formula (1), it is preferable that any one of E75-E79 and any one of E84-E88 represent -N =.

また、一般式（１）において、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。 Moreover, in General formula (1), it is mentioned as a preferable aspect that E71-E74 and E80-E83 are each represented by -C (R3) =.

さらに、一般式（１）で表される化合物において、Ｅ５３が−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ６１も同時に−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。 Furthermore, in the compound represented by the general formula (1), it is preferable that E53 is represented by -C (R3) = and R3 represents a linking site, and E61 is also represented by -C (R3) =. And R3 preferably represents a linking site.

さらに、Ｅ７５及びＥ８４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。 Further, E75 and E84 are preferably represented by -N =, and E71 to E74 and E80 to E83 are each preferably represented by -C (R3) =.

また下地層１ａを構成する化合物の他の例として下記一般式（２）で表される化合物が用いられる。

Moreover, the compound represented by following General formula (2) is used as another example of the compound which comprises the base layer 1a.

上記一般式（２）の式中、Ｔ１１およびＴ１２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ２１〜Ｔ２５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ３１〜Ｔ３５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。 In the general formula (2), at least one of T11 and T12 is a nitrogen atom, at least one of T21 to T25 is a nitrogen atom, and at least one of T31 to T35 is Nitrogen atom.

また一般式（２）のうち、Ｒは置換基を示す。置換基の例としては、一般式（１）のＲ３と同様のものが挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。 In the general formula (2), R represents a substituent. As an example of a substituent, the same thing as R3 of General formula (1) is mentioned. These substituents may be further substituted with the above substituents.

以上のような下地層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。 When the base layer 1a as described above is formed on the substrate 11, the film forming method includes a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, or a vapor deposition method. Examples thereof include a method using a dry process such as a method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.

［化合物の具体例］
以下に、下地層１ａを構成する化合物の具体例（１〜１１２）を示すが、下地層１ａを構成する化合物はこれらに限定されることはない。尚、ここでは、上記一般式（１）および一般式（２）には含まれない化合物も例示している。また本発明の透明バリア膜1を構成する下地層１ａは、以下に例示される化合物（１〜１１２）のうちから、上述した式（１）または式（２）に当てはまる化合物が選択して用いられる。 [Specific examples of compounds]
Although the specific example (1-112) of the compound which comprises the base layer 1a below is shown, the compound which comprises the base layer 1a is not limited to these. In addition, the compound which is not contained in the said General formula (1) and General formula (2) here is illustrated here. In addition, the foundation layer 1a constituting the transparent barrier film 1 of the present invention is selected from compounds (1) to (112) exemplified below and selected from the compounds corresponding to the above formula (1) or (2). It is done.

［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、化合物の合成方法はこの合成例に限定されることはない。 [Examples of compound synthesis]
As a typical synthesis example of the compound, a specific synthesis example of the compound 5 will be shown below, but the synthesis method of the compound is not limited to this synthesis example.

工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、３，６−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中に混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。 Step 1: (Synthesis of Intermediate 1)
Under a nitrogen atmosphere, 3,6-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), potassium carbonate (1.5 mol), DMAc (dimethylacetamide) 300 ml And mixed at 130 ° C. for 24 hours. The reaction solution thus obtained was cooled to room temperature, 1 L of toluene was added, washed with distilled water three times, the organic layer was evaporated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel flash chromatography (n-heptane: toluene = 4: 1 to 3: 1) to obtain Intermediate 1 in a yield of 85%.

工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。 Step 2: (Synthesis of Intermediate 2)
Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature under air, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.

工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η_６−Ｃ_６Ｈ_６）ＲｕＣｌ_２］_２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。 Step 3: (Synthesis of Compound 5)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [(η ₆ -C ₆ H ₆ ) RuCl ₂ ] ₂ (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.

反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２：Ｅｔ_３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。 After cooling the reaction solution to room temperature, 5 L of dichloromethane was added, and the reaction solution was filtered. The filtrate was distilled off the solvent under reduced pressure (800 Pa, 80 ° C.), and the residue (N-methyl-2-pyrrolidone) was subjected to silica gel flash chromatography (CH ₂ Cl ₂ : Et ₃ N = 20: 1 to 10: 1). It refine | purified in.

各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物５を収率６８％で得た。 Each fraction was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was redissolved in dichloromethane and washed three times with water. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain Compound 5 in a yield of 68%.

＜金属層１ｂ＞
金属層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層１ａ上に成膜された層である。このような金属層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また金属層１ｂは、下地層１ａ上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。 <Metal layer 1b>
The metal layer 1b is a layer formed using silver or an alloy containing silver as a main component, and is a layer formed on the base layer 1a. As a method for forming such a metal layer 1b, a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, etc. And a method using the dry process. Of these, the vapor deposition method is preferably applied. In addition, the metal layer 1b is formed on the base layer 1a so that it has sufficient conductivity even without high-temperature annealing after the film formation. It may be subjected to a high temperature annealing treatment or the like later.

金属層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）などが挙げられる。 As an example, an alloy mainly composed of silver (Ag) constituting the metal layer 1b includes silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), and silver indium (AgIn). Etc.

以上のような金属層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。 The metal layer 1b as described above may have a structure in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.

さらにこの金属層１ｂは、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、透明バリア膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより、層のバリア性が十分に保たれる、また導電性も確保される。 Further, the metal layer 1b preferably has a thickness in the range of 4 to 12 nm. A film thickness of 12 nm or less is preferable because the absorption component or reflection component of the layer can be kept low and the light transmittance of the transparent barrier film is maintained. Moreover, when the film thickness is 4 nm or more, the barrier property of the layer is sufficiently maintained, and the conductivity is also ensured.

尚、以上のような下地層１ａとこの上部に成膜された金属層１ｂとからなる積層構造の透明バリア膜１は、金属層１ｂの上部がさらに保護膜で覆われていても良い。この場合、透明バリア膜１の光透過性を損なうことのないように、保護膜が光透過性を有することが好ましい。また下地層１ａの下部、すなわち下地層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。 Incidentally, in the transparent barrier film 1 having a laminated structure composed of the base layer 1a and the metal layer 1b formed thereon, the upper part of the metal layer 1b may be further covered with a protective film. In this case, it is preferable that the protective film has light transmittance so as not to impair the light transmittance of the transparent barrier film 1. Moreover, it is good also as a structure which provided the layer as needed also under the base layer 1a, ie, between the base layer 1a and the base material 11. FIG.

＜透明バリア膜１の効果＞
以上のように構成された透明バリア膜１は、窒素原子を有する化合物を用いて構成された下地層１ａの上部に、銀または銀を主成分とした合金を用いた金属層１ｂを設けた構成である。これにより、下地層１ａの上部に金属層１ｂを成膜する際には、金属層１ｂを構成する銀原子が下地層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、連続した均一な膜厚の金属層１ｂが得られるようになる。 <Effect of transparent barrier film 1>
The transparent barrier film 1 configured as described above has a configuration in which a metal layer 1b using silver or an alloy containing silver as a main component is provided on an upper layer of a base layer 1a configured using a compound having a nitrogen atom. It is. As a result, when the metal layer 1b is formed on the underlayer 1a, the silver atoms constituting the metal layer 1b interact with the compound containing nitrogen atoms constituting the underlayer 1a. The diffusion distance on the surface of the formation 1a is reduced, and silver aggregation is suppressed. Therefore, in general, a silver thin film that is easily isolated in an island shape by film growth of a nuclear growth type (Volume-Weber: VW type) is a single-layer growth type (Frank-van der Merwe: FW type) film growth. As a result, a film is formed. Therefore, the metal layer 1b having a continuous and uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.

そして特に、下地層１ａを構成する化合物と、金属層１ｂを構成する銀との間に相互に作用するエネルギーとして、上記式（１）に示した有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義し、この値が−０．４≦ΔＥｅｆ≦−０．１０となる化合物を用いて下地層１ａを構成するようにした。これにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる化合物を用いて、下地層１ａを形成することが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような下地層１ａ上には、極薄膜でありながらもシート抵抗の低い、つまり一続きの金属層１ｂが形成されることからも確認された。 In particular, the effective action energy ΔEef shown in the above formula (1) is defined as the energy that interacts between the compound constituting the underlayer 1a and the silver constituting the metal layer 1b, and this value is − The underlayer 1a was configured using a compound satisfying 0.4 ≦ ΔEef ≦ −0.10. This makes it possible to form the underlayer 1a using a compound that can reliably obtain the effect of “suppressing the aggregation of silver” as described above. This is because, as will be described in detail in the following embodiments, on such an underlayer 1a, although it is an extremely thin film, a sheet resistance is low, that is, a continuous metal layer 1b is formed. confirmed.

以上の結果、この様な下地層1ａの上部に、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続した均一な膜厚であることでバリア性の良好な金属層１ｂを確実に形成することができ、透明バリア膜１における光透過性の向上とバリア性の向上との両立を図ることが可能になる。 As a result, the metal layer 1b having a good barrier property can be reliably formed on the base layer 1a having such a thin film thickness while ensuring light transmittance while having a continuous uniform film thickness. Therefore, it is possible to achieve both the improvement of the light transmittance and the improvement of the barrier property in the transparent barrier film 1.

またこれにより、例えば軽量でかつフレキシブルに屈曲する透明樹脂フィルムのようなプラスチック材料で構成された基材１１上に透明バリア膜１を設けた構成であっても、基材１１側からの水分や酸素などのガスの侵入を防止することが可能になる。 Moreover, even if it is the structure which provided the transparent barrier film | membrane 1 on the base material 11 comprised by the plastic material like the transparent resin film which bends lightly and flexibly for example here, the moisture from the base material 11 side or It becomes possible to prevent the entry of gas such as oxygen.

≪２．透明バリア膜の用途≫
上述した構成の透明バリア膜１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされるバリア性部材として、上述の透明バリア膜１を用いることができる。また透明バリア膜１は、電子デバイスへの適用に限定されることはなく、内容量を識別できる透明性が要求される物品の包装にも用いることが可能である。
以下では、透明バリア膜の用途の一例として、透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。 ≪2. Applications of transparent barrier film >>
The transparent barrier film 1 having the above-described configuration can be used for various electronic devices. Examples of electronic devices include organic electroluminescent elements, LEDs (light emitting diodes), liquid crystal elements, solar cells, touch panels, and the like. As barrier members that require light transmission in these electronic devices, The transparent barrier film 1 can be used. In addition, the transparent barrier film 1 is not limited to application to an electronic device, and can also be used for packaging an article that requires transparency to identify the internal volume.
Hereinafter, an embodiment of an organic electroluminescent element using a transparent barrier film will be described as an example of the use of the transparent barrier film.

≪３．有機電界発光素子の第１例（トップエミッション型）≫
＜有機電界発光素子ＥＬ-1の構成＞
図２は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明バリア膜１を用いた有機電界発光素子の第１例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。 ≪3. First example of organic electroluminescence device (top emission type) >>
<Configuration of organic electroluminescent element EL-1>
FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram showing a first example of an organic electroluminescent element using the transparent barrier film 1 described above as an example of the electronic device of the present invention. The configuration of the organic electroluminescent element will be described below based on this figure.

図２に示す有機電界発光素子ＥＬ-1は、基板１３上に設けられており、基板１３側から順に、対向電極５-1、有機材料等を用いて構成された発光機能層３、および先に説明した本発明の透明バリア膜１をこの順に積層して構成されている。この有機電界発光素子ＥＬ-1においては、透明バリア膜１の金属層１ｂがカソード（すなわち陰極）として用いられているところが特徴的である。このような有機電界発光素子ＥＬ-1は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも基板１３と逆側から取り出すトップエミッション型として構成されている。 The organic electroluminescent element EL-1 shown in FIG. 2 is provided on the substrate 13, and in order from the substrate 13 side, the light emitting functional layer 3 configured using the counter electrode 5-1, an organic material, and the like, and the tip. The transparent barrier film 1 of the present invention described in 1) is laminated in this order. The organic electroluminescent element EL-1 is characterized in that the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 is used as a cathode (that is, a cathode). Such an organic electroluminescent element EL-1 is configured as a top emission type in which generated light (hereinafter referred to as emitted light h) is extracted from at least the side opposite to the substrate 13.

また有機電界発光素子ＥＬ-1の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂがカソードとして機能する一方、対向電極５-1がアノード（すなわち陽極）として機能する。 Further, the overall layer structure of the organic electroluminescent element EL-1 is not limited and may be a general layer structure. Here, the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 functions as a cathode, while the counter electrode 5-1 functions as an anode (that is, an anode).

この場合、例えば発光機能層３は、アノードである対向電極５-1側から順に［正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅ］を積層した構成が例示されるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。正孔注入層３ａおよび正孔輸送層３ｂは、正孔輸送／注入層として設けられても良い。電子輸送層３ｄおよび電子注入層３ｅは、電子輸送／注入層として設けられても良い。またこれらの発光機能層３のうち、例えば電子注入層３ｅは無機材料で構成されている場合もある。 In this case, for example, the light emitting functional layer 3 is formed by laminating [hole injection layer 3a / hole transport layer 3b / light emitting layer 3c / electron transport layer 3d / electron injection layer 3e] in this order from the counter electrode 5-1 side which is an anode. Of these, it is essential to have the light emitting layer 3c composed of at least an organic material. The hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b may be provided as a hole transport / injection layer. The electron transport layer 3d and the electron injection layer 3e may be provided as an electron transport / injection layer. Among these light emitting functional layers 3, for example, the electron injection layer 3e may be made of an inorganic material.

またさらに、透明バリア膜１のうち下地層１ａは、電子注入層を兼ねていても良く、電子輸送／注入層を兼ねていても良い。 Furthermore, in the transparent barrier film 1, the base layer 1a may also serve as an electron injection layer or may serve as an electron transport / injection layer.

また発光機能層３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。さらに発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらにアノードである対向電極５-1も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、透明バリア膜１と対向電極５-1とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光領域となる。 In addition to these layers, the light-emitting functional layer 3 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, and the like as necessary. Furthermore, the light emitting layer 3c has each color light emitting layer for generating emitted light in each wavelength region, and each color light emitting layer may be laminated through a non-light emitting intermediate layer to form a light emitting layer unit. good. The intermediate layer may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer. Further, the counter electrode 5-1 as an anode may also have a laminated structure as necessary. In such a configuration, only a portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-1 becomes a light emitting region in the organic electroluminescent element EL-1.

また以上のような層構成においては、カソードとして用いられる透明バリア膜１の金属層１ｂにおける低抵抗化を図ることを目的とし、金属層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良い。 In the layer structure as described above, the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the metal layer 1b for the purpose of reducing the resistance of the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 used as the cathode.

以上のような構成の有機電界発光素子ＥＬ-1は、有機材料等を用いて構成された発光機能層３の劣化を防止することを目的として、基板１３上において後述する透明封止材１７で封止されている。この透明封止材１７は、接着剤１９を介して基板１３側に固定されている。ただし、透明バリア膜１および対向電極５-1の端子部分は、基板１３上において発光機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で透明封止材１７から露出させた状態で設けられていることとする。 The organic electroluminescent element EL-1 having the above-described configuration is a transparent sealing material 17 described later on the substrate 13 for the purpose of preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 formed using an organic material or the like. It is sealed. The transparent sealing material 17 is fixed to the substrate 13 side through an adhesive 19. However, the terminal portions of the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-1 are provided on the substrate 13 so as to be exposed from the transparent sealing material 17 while being insulated from each other by the light emitting functional layer 3. And

以下、上述した有機電界発光素子ＥＬ-1を構成するための主要各層の詳細を、基板１３、透明バリア膜１、対向電極５-1、発光機能層３の発光層３ｃ、発光機能層３の他の層、補助電極１５、および透明封止材１７の順に説明する。その後、有機電界発光素子ＥＬ-1の作製方法を説明する。 Hereinafter, the details of the main layers for constituting the organic electroluminescent element EL-1 described above are as follows: the substrate 13, the transparent barrier film 1, the counter electrode 5-1, the light emitting layer 3c of the light emitting functional layer 3, and the light emitting functional layer 3. The other layers, the auxiliary electrode 15, and the transparent sealing material 17 will be described in this order. Thereafter, a method for producing the organic electroluminescent element EL-1 will be described.

［基板１３］
基板１３は、先に説明した本発明の透明バリア膜１が設けられる基材と同様のものが用いられる。ただしこの有機電界発光素子ＥＬ-1が、対向電極５-1側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合、上述した基材のうちから光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。 [Substrate 13]
The substrate 13 is the same as the base material on which the transparent barrier film 1 of the present invention described above is provided. However, when this organic electroluminescent element EL-1 is a double-sided light emitting type in which the emitted light h is extracted also from the counter electrode 5-1, the transparent material having optical transparency is selected from the above-mentioned base materials. Used.

［透明バリア膜１（カソード側）］
透明バリア膜１は、先に説明した本発明の透明バリア膜１であり、発光機能層３側から順に、下地層１ａおよび金属層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂがカソードとなる。また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-1においては、発光機能層３と、カソードとして用いられる金属層１ｂとの間に、有機材料からなる下地層１ａが配置された構成となる。このため本実施形態における透明バリア膜１の下地層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層であるともみなされる。このような下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料のなかから、さらに電子輸送性または電子注入性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。またこのような下地層１ａは、以降において電子輸送材料として例示する材料のなかから、さらに式（１）または式（２）を満たす材料を用いて構成されても良い。 [Transparent barrier film 1 (cathode side)]
The transparent barrier film 1 is the transparent barrier film 1 of the present invention described above, and has a configuration in which a base layer 1a and a metal layer 1b are sequentially formed from the light emitting functional layer 3 side. Here, in particular, the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 serves as a cathode. In the organic electroluminescent element EL-1 of the present embodiment, the base layer 1a made of an organic material is disposed between the light emitting functional layer 3 and the metal layer 1b used as the cathode. For this reason, the foundation layer 1 a of the transparent barrier film 1 in the present embodiment is also regarded as a layer constituting a part of the light emitting functional layer 3. Such an underlayer 1a is preferably configured using a material having an electron transporting property or an electron injecting property among materials satisfying the above-described formula (1) or formula (2). In addition, such an underlayer 1a may be configured using a material satisfying the formula (1) or the formula (2) among the materials exemplified as an electron transport material hereinafter.

［対向電極５-1（アノード）］
対向電極５-1は、発光機能層３に正孔を供給するためのアノードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物半導体などが挙げられる。 [Counter electrode 5-1 (anode)]
The counter electrode 5-1 is an electrode film that functions as an anode for supplying holes to the light emitting functional layer 3, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof are used. Specifically, gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO ₂ and oxide semiconductors such as SnO ₂ .

対向電極５-1は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-1としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 The counter electrode 5-1 can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the counter electrode 5-1 is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm, preferably 5 nm to 200 nm.

尚、この有機電界発光素子ＥＬ-1が、対向電極５-1側からも発光光ｈを取り出す、両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極５-1を構成すれば良い。 If the organic electroluminescent element EL-1 is a double-sided light emitting type that takes out the emitted light h from the counter electrode 5-1 side, a conductive material having good light transmittance among the conductive materials described above is used. The counter electrode 5-1 may be configured by selection.

［発光層３ｃ］
本発明に用いられる発光層３ｃは、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。 [Light emitting layer 3c]
The light emitting layer 3c used in the present invention contains, for example, a phosphorescent compound as a light emitting material.

この発光層３ｃは、電極または電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であってもよく、発光層３ｃ内において発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。 The light emitting layer 3c is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer 3d and holes injected from the hole transport layer 3b, and the light emitting portion is the light emitting layer 3c. It may be within a layer, or may be an interface between the light emitting layer 3c and a layer adjacent to the light emitting layer 3c.

このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the structure as such a light emitting layer 3c, if the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer (not shown) between the light emitting layers 3c.

発光層３ｃの膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍである。尚、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。 The total thickness of the light emitting layer 3c is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 30 nm because a lower driving voltage can be obtained. In addition, the sum total of the film thickness of the light emitting layer 3c is a film thickness also including the said intermediate | middle layer, when a nonluminous intermediate | middle layer exists between the light emitting layers 3c.

複数層を積層した構成の発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。 In the case of the light emitting layer 3c having a structure in which a plurality of layers are laminated, the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 1 to 50 nm, more preferably adjusted to a range of 1 to 20 nm. . When the plurality of stacked light emitting layers correspond to blue, green, and red light emitting colors, there is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.

以上のような発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。 The light emitting layer 3c as described above is formed by forming a light emitting material or a host compound described later by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. be able to.

また発光層３ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層３ｃ中に混合して用いてもよい。 The light emitting layer 3c may be a mixture of a plurality of light emitting materials, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light emitting layer 3c.

発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。 As a structure of the light emitting layer 3c, it is preferable to contain a host compound (also referred to as a light emitting host or the like) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and to emit light from the light emitting material.

（ホスト化合物）
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。 (Host compound)
As the host compound contained in the light emitting layer 3c, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in the light emitting layer 3c.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子ＥＬ-1を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 As a host compound, a well-known host compound may be used independently, or multiple types may be used. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic electroluminescent element EL-1 can be increased. In addition, by using a plurality of kinds of light emitting materials described later, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.

用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。 The host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。 As the known host compound, a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing an increase in emission wavelength, and having a high Tg (glass transition temperature) compound is preferable. The glass transition point (Tg) here is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).

以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１〜Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８〜Ｈ７９において、ｘ及びｙはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。 Although the specific example (H1-H79) of the host compound which can be used by this invention below is shown, it is not limited to these. In the host compounds H68 to H79, x and y represent the ratio of the random copolymer. The ratio can be, for example, x: y = 1: 10.

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。 As specific examples of known host compounds, compounds described in the following documents may be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.

（発光材料）
本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。 (Luminescent material)
As a light-emitting material that can be used in the present invention, a phosphorescent compound (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent material) can be given.

燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。 A phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, a phosphorescent compound emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield of 0.01 at 25 ° C. Although defined as the above compounds, the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。 The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, when using a phosphorescent compound in the present invention, the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.

燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。 There are two types of light emission principles of the phosphorescent compound. One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to obtain light emission from the phosphorescent compound. The other is a carrier trap type in which the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and carriers are recombined on the phosphorescent compound to emit light from the phosphorescent compound. In either case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.

燐光発光性化合物は、一般的な有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of a general organic electroluminescence device, but preferably contains a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements. More preferred are iridium compounds, more preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.

本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層３ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化していてもよい。 In the present invention, at least one light emitting layer 3c may contain two or more phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compound in the light emitting layer 3c varies in the thickness direction of the light emitting layer 3c. It may be.

燐光発光性化合物は好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。 The phosphorescent compound is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the light emitting layer 3c.

（一般式（３）で表される化合物）
発光層３ｃに含まれる化合物（燐光発光性化合物）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。 (Compound represented by the general formula (3))
The compound (phosphorescent compound) contained in the light emitting layer 3c is preferably a compound represented by the following general formula (3).

なお、一般式（３）で表される燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層に含有されていてもよい。 The phosphorescent compound represented by the general formula (3) (also referred to as a phosphorescent metal complex) is preferably contained as a light emitting dopant in the light emitting layer 3c of the organic electroluminescent element EL-1. However, it may be contained in a light emitting functional layer other than the light emitting layer 3c.

上記一般式（３）中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。 In the general formula (3), P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom, and A1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with P—C. A2 represents an atomic group which forms an aromatic heterocycle with QN. P1-L1-P2 represents a bidentate ligand, and P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom. L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2. j1 represents an integer of 1 to 3, j2 represents an integer of 0 to 2, and j1 + j2 is 2 or 3. M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.

一般式（３）において、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表す。 In general formula (3), P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom.

そして、一般式（３）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 In the general formula (3), the aromatic hydrocarbon ring that A1 forms with P—C includes a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.

これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有しても良い。 These rings may further have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1).

一般式（３）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。 In the general formula (3), the aromatic heterocycle formed by A1 together with P—C includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, Benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, azacarbazole A ring etc. are mentioned.

ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。 Here, the azacarbazole ring refers to one in which one or more carbon atoms of the benzene ring constituting the carbazole ring are replaced with a nitrogen atom.

一般式（３）において、Ａ２が、Ｑ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the aromatic heterocycle formed by A2 together with QN include an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, Examples include a thiazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a triazole ring.

一般式（３）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。 In the general formula (3), P1-L1-P2 represents a bidentate ligand, and P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom. L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2.

Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。 Examples of the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, acetylacetone, and picolinic acid.

一般式（３）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。 In general formula (3), j1 represents an integer of 1 to 3, j2 represents an integer of 0 to 2, j1 + j2 represents 2 or 3, and j2 is preferably 0.

一般式（３）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。 In the general formula (3), M1 is a transition metal element of Group 8 to Group 10 (also simply referred to as a transition metal) in the periodic table, and is preferably iridium.

（一般式（４）で表される化合物）
一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物であることがさらに好ましい。 (Compound represented by the general formula (4))
Among the compounds represented by the general formula (3), a compound represented by the following general formula (4) is more preferable.

上記一般式（４）式中、Ｚは、炭化水素環基または複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。 In the general formula (4), Z represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group. P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom, and A1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with PC. A3 represents -C (R01) = C (R02)-, -N = C (R02)-, -C (R01) = N- or -N = N-, and each of R01 and R02 represents a hydrogen atom or a substituent. Represents a group. P1-L1-P2 represents a bidentate ligand, and P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom. L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2. j1 represents an integer of 1 to 3, j2 represents an integer of 0 to 2, and j1 + j2 is 2 or 3. M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.

一般式（４）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (4), examples of the hydrocarbon ring group represented by Z include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or have a substituent described later.

また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring group (also referred to as aromatic hydrocarbon group, aryl group, etc.) include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.

これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有しても良い。 These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1).

一般式（４）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。 In the general formula (4), examples of the heterocyclic group represented by Z include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group. Examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring and an aziridine group. Ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ε-caprolactone ring, ε- Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, trioxane ring, tetrahydrothiopyran ring, thiomorpholine Ring, thiomorpholine-1,1-dioxide And groups derived from a ring, a pyranose ring, a diazabicyclo [2,2,2] -octane ring, and the like.

芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl). Group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group , Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, key Zoriniru group, phthalazinyl group, and the like.

好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。 Preferably, the group represented by Z is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.

一般式（４）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 In the general formula (4), the aromatic hydrocarbon ring that A1 forms with P—C includes a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, and a naphthacene ring. , Triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring , Pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring and the like.

一般式（４）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。 In the general formula (4), the aromatic heterocycle formed by A1 together with PC includes furan ring, thiophene ring, oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzo Imidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, carboline ring, And azacarbazole ring.

一般式（４）のＡ３で表される、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 In -C (R01) = C (R02)-, -N = C (R02)-, and -C (R01) = N- represented by A3 in the general formula (4), each represented by R01 and R02 In general formula (1), the substituent is synonymous with the substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88.

一般式（４）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabole, acetylacetone, and picolinic acid. .

また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。 J1 represents an integer of 1 to 3, and j2 represents an integer of 0 to 2, j1 + j2 represents 2 or 3, and j2 is preferably 0.

一般式（４）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（３）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。 In General Formula (4), Group 8 to Group 10 transition metal elements in the periodic table of elements represented by M1 (also simply referred to as transition metals) in General Formula (3) are represented in the periodic table of elements represented by M1. It is synonymous with the transition metal element of Group 8-10.

（一般式（５）で表される化合物）
上記一般式（４）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 (Compound represented by the general formula (5))
One preferred embodiment of the compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the following general formula (5).

上記一般式（５）式中、Ｒ_０３は置換基を表し、Ｒ_０４は水素原子または置換基を表し、複数のＲ_０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ_０５は水素原子または置換基を表し、複数のＲ_０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１〜２の整数を表す。Ｒ_０６は水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１はＣ−Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環もしくは、５員または６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は炭化水素環基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｒ_０３とＲ_０６、Ｒ_０４とＲ_０６及びＲ_０５とＲ_０６は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (5), R ₀₃ represents a substituent, R ₀₄ represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R ₀₄ may be bonded to each other to form a ring. n01 represents an integer of 1 to 4. R ₀₅ represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R ₀₅ may be bonded to each other to form a ring. n02 represents an integer of 1 to 2. R ₀₆ represents a hydrogen atom or a substituent, and may combine with each other to form a ring. n03 represents an integer of 1 to 4. Z1 represents an atomic group necessary for forming a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle together with C—C. Z2 represents an atomic group necessary for forming a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group. P1-L1-P2 represents a bidentate ligand, and P1 and P2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom. L1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P1 and P2. j1 represents an integer of 1 to 3, j2 represents an integer of 0 to 2, and j1 + j2 is 2 or 3. M1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table. R ₀₃ and R ₀₆ , R ₀₄ and R _06, and R ₀₅ and R ₀₆ may be bonded to each other to form a ring.

一般式（５）において、Ｒ_０３、Ｒ_０４、Ｒ_０５、Ｒ_０６で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 In the general formula (5), each of the substituents represented by R ₀₃ , R ₀₄ , R ₀₅ , and R ₀₆ is represented by —C (R 3) represented by E51 to E66 and E71 to E88, respectively, in the general formula (1). ) = Synonymous with the substituent represented by R3.

一般式（５）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。 In the general formula (5), examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by Z1 together with C—C include a benzene ring.

これらの環はさらに、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有してもよい。 These rings may further have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1).

一般式（５）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する５員または６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 In the general formula (5), examples of the 5- or 6-membered aromatic heterocycle formed by Z1 together with C—C include an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, and a thiadiazole. And a ring, a thiatriazole ring, an isothiazole ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a triazole ring.

一般式（５）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。 In the general formula (5), examples of the hydrocarbon ring group represented by Z2 include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or have a substituent described later.

また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有してもよい。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring group (also referred to as aromatic hydrocarbon group, aryl group, etc.) include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like. These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88, respectively, in the general formula (1).

一般式（５）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有してもよい。 In the general formula (5), examples of the heterocyclic group represented by Z2 include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group. Examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring and an aziridine group. Ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ε-caprolactone ring, ε- Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring, 1,3-dioxane ring, 1,4-dioxane ring, trioxane ring, tetrahydrothiopyran ring, thiomorpholine Ring, thiomorpholine-1,1-dioxy And groups derived from a dodo ring, a pyranose ring, a diazabicyclo [2,2,2] -octane ring, and the like. These groups may be unsubstituted or may have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1). .

これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式（１）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有してもよい。 These rings may be unsubstituted, and may further have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1). .

一般式（５）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。 In the general formula (5), the group formed by Z1 and Z2 is preferably a benzene ring.

一般式（５）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、一般式（３）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。 In the general formula (5), the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 has the same meaning as the bidentate ligand represented by P1-L1-P2 in the general formula (3). .

一般式（５）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素は、一般式（３）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。 In general formula (5), the transition metal element of group 8 to group 10 in the periodic table of elements represented by M1 is the transition of group 8 to group 10 in the periodic table of elements represented by M1 in general formula (3). Synonymous with metal element.

また、燐光発光性化合物は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。 The phosphorescent compound can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer 3c of the organic electroluminescent element EL-1.

本発明に係る燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent compound according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.

本発明に係る燐光発光性化合物の具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは繰り返し数を表す。 Specific examples (Pt-1 to Pt-3, A-1, Ir-1 to Ir-45) of the phosphorescent compound according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In these compounds, m and n represent the number of repetitions.

上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。 The above phosphorescent compounds (also referred to as phosphorescent metal complexes and the like) are described in, for example, Organic Letter, vol. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. , Vol. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and synthesis by applying methods such as references described in these documents. it can.

（蛍光発光材料）
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。 (Fluorescent material)
Fluorescent materials include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.

［注入層：正孔注入層３ａ、電子注入層３ｅ］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。 [Injection layer: hole injection layer 3a, electron injection layer 3e]
The injection layer is a layer provided between the electrode and the light emitting layer 3c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (November 30, 1998, NT. 2) Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of the 2nd volume of “S. Co., Ltd.”, which includes a hole injection layer 3a and an electron injection layer 3e.

注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃまたは正孔輸送層３ｂの間、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃまたは電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。 The injection layer can be provided as necessary. The hole injection layer 3a may be present between the anode and the light emitting layer 3c or the hole transport layer 3b, and the electron injection layer 3e may be present between the cathode and the light emitting layer 3c or the electron transport layer 3d.

正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。 The details of the hole injection layer 3a are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like. Specific examples thereof include phthalocyanine represented by copper phthalocyanine. Examples thereof include a layer, an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。 The details of the electron injection layer 3e are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically represented by strontium, aluminum and the like. Examples thereof include a metal layer, an alkali metal halide layer typified by potassium fluoride, an alkaline earth metal compound layer typified by magnesium fluoride, and an oxide layer typified by molybdenum oxide. The electron injection layer 3e of the present invention is desirably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 μm although it depends on the material.

［正孔輸送層３ｂ］
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層または複数層設けることができる。 [Hole transport layer 3b]
The hole transport layer 3b is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer 3a and the electron blocking layer are also included in the hole transport layer 3b. The hole transport layer 3b can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。 Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, as well as two of those described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-308 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 88 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇｅｔ．ａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。 JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. , Applied Physics Letters, 80 (2002), p. A so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.

正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer 3b is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. be able to. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the positive hole transport layer 3b, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer 3b may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。 Also, the p-type can be enhanced by doping impurities into the material of the hole transport layer 3b. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 Thus, it is preferable to increase the p property of the hole transport layer 3b because an element with lower power consumption can be manufactured.

［電子輸送層３ｄ］
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは単層構造または複数層の積層構造として設けることができる。 [Electron transport layer 3d]
The electron transport layer 3d is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron injection layer 3e and a hole blocking layer (not shown) are also included in the electron transport layer 3d. The electron transport layer 3d can be provided as a single layer structure or a multi-layer structure.

単層構造の電子輸送層３ｄ、および積層構造の電子輸送層３ｄにおいて発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 As an electron transport material (also serving as a hole blocking material) that constitutes a layer portion adjacent to the light emitting layer 3c in the electron transport layer 3d having a single layer structure and the electron transport layer 3d having a multilayer structure, electrons injected from the cathode are used. What is necessary is just to have the function to transmit to the light emitting layer 3c. As such a material, any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. Further, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group are also used as the material for the electron transport layer 3d. Can do. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum. Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, A metal complex replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material of the electron transport layer 3d.

その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。 In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with alkyl groups or sulfonic acid groups can be preferably used as the material for the electron transport layer 3d. Further, a distyrylpyrazine derivative exemplified also as a material of the light emitting layer 3c can be used as a material of the electron transport layer 3d, and similarly to the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b, n-type -Si, n An inorganic semiconductor such as type-SiC can also be used as the material of the electron transport layer 3d.

電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層３ｄは上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer 3d can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of 3 d of electron carrying layers, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer 3d may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。 In addition, the electron transport layer 3d can be doped with impurities to increase the n property. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. Furthermore, it is preferable that the electron transport layer 3d contains potassium or a potassium compound. As the potassium compound, for example, potassium fluoride can be used. Thus, when the n property of the electron transport layer 3d is increased, an element with lower power consumption can be manufactured.

また電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。 As the material (electron transporting compound) of the electron transport layer 3d, a compound represented by the following general formula (6) can be preferably used.

（Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１…一般式（６） (Ar1) n1-Y1 General formula (6)

一般式（６）の式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手またはｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は後記する一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。ただし、前記一般式（６）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。 In the formula (6), n1 represents an integer of 1 or more, Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a single bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more. Ar1 represents a group represented by the general formula (A) described later. When n1 is 2 or more, a plurality of Ar1s may be the same or different. However, the compound represented by the general formula (6) has at least two condensed aromatic heterocycles in which three or more rings are condensed in the molecule.

一般式（６）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、透明バリア膜１の下地層１ａを構成する化合物として示した一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 In the general formula (6), examples of the substituent represented by Y1 are respectively represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1) shown as the compound constituting the base layer 1a of the transparent barrier film 1. It is synonymous with the substituent represented by R3 of -C (R3) =.

一般式（６）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。 Specific examples of the n1-valent linking group represented by Y1 in the general formula (6) include a divalent linking group, a trivalent linking group, and a tetravalent linking group.

一般式（６）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基
（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。 In the general formula (6), as the divalent linking group represented by Y1, an alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4-trimethylhexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, cyclohexylene group (for example, 1,6-cyclohexanediyl group, etc.), Cyclopentylene group (for example, 1,5-cyclopentanediyl group and the like), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group, 1-methylvinylene group, 1-methylpropenylene group, 2-methylpropenylene group, 1-methylpentenylene group, 3-methyl Ntenylene group, 1-ethylvinylene group, 1-ethylpropenylene group, 1-ethylbutenylene group, 3-ethylbutenylene group, etc.), alkynylene group (for example, ethynylene group, 1-propynylene group, 1-butynylene group, 1-pentynylene group) 1-hexynylene group, 2-butynylene group, 2-pentynylene group, 1-methylethynylene group, 3-methyl-1-propynylene group, 3-methyl-1-butynylene group, etc.), arylene group (for example, o-phenylene group) , P-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, biphenyldiyl group (for example, [1,1′-biphenyl] -4,4′-diyl group, 3, 3′-biphenyldiyl group, 3,6-biphenyldiyl group, etc.), terfeni Diyl group, quaterphenyldiyl group, kinkphenyldiyl group, sexiphenyldiyl group, septiphenyldiyl group, octiphenyldiyl group, nobiphenyldiyl group, deciphenyldiyl group, etc.), heteroarylene group (for example, carbazole) Ring, carboline ring, diazacarbazole ring (also called monoazacarboline ring, which shows a ring structure in which one of carbon atoms constituting carboline ring is replaced by nitrogen atom), triazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrazine Ring, quinoxaline ring, thiophene ring, oxadiazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, divalent group derived from the group consisting of indole ring, etc.), chalcogen atom such as oxygen and sulfur, 3 or more rings A group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation (here, The condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably an aromatic heterocyclic condensed ring containing a hetero atom selected from N, O and S as an element constituting the condensed ring. Specifically, acridine ring, benzoquinoline ring, carbazole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, carboline ring, cyclazine ring, quindrine ring, tepenidine ring, quinindrine ring, triphenodithiazine ring , Triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (representing any one of carbon atoms constituting a carboline ring replaced by a nitrogen atom), phenanthroline ring, dibenzofuran ring, Dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, ben Difuran ring, benzodithiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring, anthrathiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, thiophanthrene ring (naphthothiophene ring) ) Etc.).

一般式（６）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。 In the general formula (6), examples of the trivalent linking group represented by Y1 include ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, and octanetriyl. Group, nonanetriyl group, decanetriyl group, undecanetriyl group, dodecanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cyclopentanetriyl group, benzenetriyl group, naphthalenetriyl group, pyridinetriyl group, carbazoletriyl group, etc. Can be mentioned.

一般式（６）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。 In the general formula (6), the tetravalent linking group represented by Y1 is a group in which one trivalent group is further added to the above trivalent group, and examples thereof include a propanediylidene group and 1,3-propane. Diyl-2-ylidene group, butanediylidene group, pentanediylidene group, hexanediylidene group, heptanediylidene group, octanediylidene group, nonanediylidene group, decandiylidene group, undecandiylidene group, dodecandiylidene group, cyclohexanediylidene group , Cyclopentanediylidene group, benzenetetrayl group, naphthalenetetrayl group, pyridinetetrayl group, carbazoletetrayl group and the like.

なお、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々さらに、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有していてもよい。 The divalent linking group, the trivalent linking group, and the tetravalent linking group are each further represented by -51 (E3) to E66 and E71 to E88 in the general formula (1). May have a substituent represented by R3.

一般式（６）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。 As a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (6), Y1 preferably represents a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings, and the three or more rings. As the condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing, a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable. Further, n1 is preferably 2 or more.

さらに、一般式（６）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。 Furthermore, the compound represented by the general formula (6) has at least two condensed aromatic heterocycles obtained by condensing the above three or more rings in the molecule.

また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（６）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、さらに、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。 When Y1 represents an n1-valent linking group, Y1 is preferably non-conjugated in order to keep the triplet excitation energy of the compound represented by the general formula (6) high, and further, Tg (glass transition In view of improving the point, also referred to as glass transition temperature, it is preferably composed of an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring + aromatic heterocycle).

ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。 Here, the term “non-conjugated” means that the linking group cannot be expressed by repeating a single bond (also referred to as a single bond) and a double bond, or the conjugation between aromatic rings constituting the linking group is sterically cleaved. Means.

［一般式（Ａ）で表される基］
一般式（６）中におけるＡｒ１は、下記一般式（Ａ）で表される基を表す。 [Group represented by general formula (A)]
Ar1 in the general formula (6) represents a group represented by the following general formula (A).

式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。 In the formula, X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —, and E1 to E8 represent —C (R1) ═ or —N═. R, R ′ and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent or a linking site with Y1. * Represents a linking site with Y1. Y2 represents a simple bond or a divalent linking group. Y3 and Y4 each represent a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. n2 represents an integer of 1 to 4.

ここで、一般式（Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 Here, in —N (R) — or —Si (R) (R ′) — represented by X in the general formula (A), and —C (R1) = represented by E1 to E8, The substituents represented by R, R ′ and R1 have the same meaning as the substituents represented by R3 of —C (R3) ═ represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1), respectively. is there.

また、一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（６）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。 In the general formula (A), the divalent linking group represented by Y2 has the same meaning as the divalent linking group represented by Y1 in the general formula (6).

さらに、一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員または６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 Further, in the general formula (A), as the 5-membered or 6-membered aromatic ring used for forming a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4, respectively, Oxazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, diazine ring, triazine ring, imidazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, triazole ring and the like.

さらに、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。 Further, at least one of the groups derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4 represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom, Examples of the aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as the ring constituent atom include an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a diazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an isoxazole ring, a pyrazole ring, Examples include a triazole ring.

（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。 (Preferred embodiment of the group represented by Y3)
In the general formula (A), the group represented by Y3 is preferably a group derived from the above 6-membered aromatic ring, and more preferably a group derived from a benzene ring.

（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。 (Preferred embodiment of the group represented by Y4)
In general formula (A), the group represented by Y4 is preferably a group derived from the 6-membered aromatic ring, more preferably an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. Particularly preferably, Y4 is a group derived from a pyridine ring.

（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、または（Ａ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。 (Preferred embodiment of the group represented by the general formula (A))
A preferable embodiment of the group represented by the general formula (A) is represented by any one of the following general formulas (A-1), (A-2), (A-3), or (A-4). Groups.

上記一般式（Ａ−１）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ１１〜Ｅ２０は、−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（６）のＹ１との連結部位を表す。 In the general formula (A-1), X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —, and E1 to E8 represent —C (R1 ) = Or -N =, and R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1. Y2 represents a simple bond or a divalent linking group. E11 to E20 represent -C (R2) = or -N =, and at least one represents -N =. R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site. However, at least one of E11 and E12 represents -C (R2) =, and R2 represents a linking site. n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (6).

上記一般式（Ａ−２）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ２１〜Ｅ２５は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ２６〜Ｅ３０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ２１〜Ｅ３０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ２１またはＥ２２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（６）のＹ１との連結部位を表す。 In the general formula (A-2), X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —, and E1 to E8 represent —C (R1 ) = Or -N =, and R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1. Y2 represents a simple bond or a divalent linking group. E21 to E25 represent -C (R2) = or -N =, and E26 to E30 represent -C (R2) =, -N =, -O-, -S- or -Si (R3) (R4)-. And at least one of E21 to E30 represents -N =. R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site, and R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of E21 or E22 represents -C (R2) =, and R2 represents a linking site. n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (6).

上記一般式（Ａ−３）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ３１〜Ｅ３５は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ３６〜Ｅ４０は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ３１〜Ｅ４０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ３２またはＥ３３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（６）のＹ１との連結部位を表す。 In the general formula (A-3), X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —, and E1 to E8 represent —C (R1 ) = Or -N =, and R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1. Y2 represents a simple bond or a divalent linking group. E31 to E35 represent -C (R2) =, -N =, -O-, -S- or -Si (R3) (R4)-, and E36 to E40 represent -C (R2) = or -N =. And at least one of E31 to E40 represents -N =. R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site, and R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of E32 or E33 is represented by -C (R2) =, and R2 represents a linking site. n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (6).

上記一般式（Ａ−４）の式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ４１〜Ｅ５０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ４２またはＥ４３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（６）のＹ１との連結部位を表す。 In the general formula (A-4), X represents —N (R) —, —O—, —S— or —Si (R) (R ′) —, and E1 to E8 represent —C (R1 ) = Or -N =, and R, R 'and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1. Y2 represents a simple bond or a divalent linking group. E41 to E50 represent -C (R2) =, -N =, -O-, -S-, or -Si (R3) (R4)-, and at least one represents -N =. R2 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site, and R3 and R4 represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of E42 or E43 is represented by -C (R2) =, and R2 represents a linking site. n2 represents an integer of 1 to 4. * Represents a linking site with Y1 in the general formula (6).

以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される基について説明する。 Hereinafter, the group represented by any one of the general formulas (A-1) to (A-4) will be described.

一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかのＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ′）−において、さらに、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ′及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 In —N (R) — or —Si (R) (R ′) — represented by X in any of the groups represented by formulas (A-1) to (A-4), E1 to In -C (R1) = represented by E8, the substituents represented by R, R 'and R1 are each represented by -C (R3 represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1), respectively. ) = Synonymous with the substituent represented by R3.

一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（６）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。 In any of the groups represented by the general formulas (A-1) to (A-4), the divalent linking group represented by Y2 is a divalent group represented by Y1 in the general formula (6). It is synonymous with the linking group.

一般式（Ａ−１）のＥ１１〜Ｅ２０、一般式（Ａ−２）のＥ２１〜Ｅ３０、一般式（Ａ−３）のＥ３１〜Ｅ４０、一般式（Ａ−４）のＥ４１〜Ｅ５０で、各々表される−Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基と同義である。 E11 to E20 of the general formula (A-1), E21 to E30 of the general formula (A-2), E31 to E40 of the general formula (A-3), E41 to E50 of the general formula (A-4), respectively. The substituent represented by R2 of —C (R2) ═ represented by the substitution represented by R3 of —C (R3) ═ represented by E51 to E66 and E71 to E88 in the general formula (1), respectively. Synonymous with group.

次に、本発明に係る一般式（６）で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。 Next, a further preferred embodiment of the compound represented by the general formula (6) according to the present invention will be described.

［一般式（７）で表される化合物］
本発明では、上記一般式（６）で表される化合物の中でも、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。この一般式（７）は、透明バリア膜１の下地層１ａを構成する化合物として示した一般式（１）を含む。以下、一般式（７）で表される化合物について説明する。 [Compound represented by the general formula (7)]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (6), a compound represented by the following general formula (7) is preferable. The general formula (7) includes the general formula (1) shown as a compound constituting the base layer 1 a of the transparent barrier film 1. Hereinafter, the compound represented by the general formula (7) will be described.

上記一般式（７）の式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。 In the general formula (7), Y5 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof. E51 to E66 each represent -C (R3) = or -N =, and R3 represents a hydrogen atom or a substituent. Y6 to Y9 each represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9 is an aromatic group containing an N atom. Represents a group derived from a group heterocycle. n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, but n3 + n4 is an integer of 2 or more.

一般式（７）におけるＹ５は、一般式（１）におけるＹ５と同義である。 Y5 in General formula (7) is synonymous with Y5 in General formula (1).

一般式（７）におけるＥ５１〜Ｅ６６は、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６と同義である。 E51 to E66 in the general formula (7) have the same meanings as E51 to E66 in the general formula (1).

一般式（７）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。 In the general formula (7), as groups represented by E51 to E66, 6 or more of E51 to E58 and 6 or more of E59 to E66 are each represented by -C (R3) =. It is preferable.

一般式（７）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 In the general formula (7), Y6 to Y9 are each an aromatic hydrocarbon ring used for forming a group derived from an aromatic hydrocarbon ring, such as a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring. Phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring , Pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring, and the like.

さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）におけるＥ５１〜Ｅ６６で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基を有してもよい。 Furthermore, the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by R3 of -C (R3) = represented by E51 to E66 in the general formula (1).

一般式（７）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。 In the general formula (7), Y6 to Y9 are each an aromatic heterocycle used for forming a group derived from an aromatic heterocycle, for example, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, or a pyridine ring. , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole Ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (one of the carbon atoms constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom) Shows the ring that is) It is below.

一般式（７）において、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。 In the general formula (7), an aromatic heterocycle containing an N atom used for forming a group derived from an aromatic heterocycle containing an N atom represented by at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9. Examples of the ring include oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (carboline ring) Composing charcoal It shows a ring in which one atom is further substituted with a nitrogen atom), and the like.

一般式（７）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。 In general formula (7), the groups represented by Y7 and Y9 each preferably represent a group derived from a pyridine ring.

また、一般式（７）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。 In the general formula (7), the groups represented by Y6 and Y8 each preferably represent a group derived from a benzene ring.

以上説明したような一般式（７）で表される化合物の中でもさらに好ましい態様として、透明バリア膜１の下地層１ａを構成する化合物として示した一般式（１）で表される化合物が例示される。 Among the compounds represented by the general formula (7) as described above, a more preferred embodiment is exemplified by the compound represented by the general formula (1) shown as the compound constituting the base layer 1a of the transparent barrier film 1. The

以上のような一般式（６），（７）、または一般式（１）で表される化合物の具体例として、上記で例示した化合物（１〜１１２）が示される。 As specific examples of the compound represented by the general formula (6), (7), or the general formula (1), the compounds (1-112) exemplified above are shown.

［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。 [Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer]
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer has the function of the electron transport layer 3d in a broad sense. The hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer 3d mentioned later can be used as a hole-blocking layer based on this invention as needed. The hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer 3c.

一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。 On the other hand, the electron blocking layer has the function of the hole transport layer 3b in a broad sense. The electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes. be able to. Moreover, the structure of the positive hole transport layer 3b mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.

本発明に係る阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。 The thickness of the blocking layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.

［補助電極１５］
補助電極１５は、透明バリア膜１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明バリア膜１の金属層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１７ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。 [Auxiliary electrode 15]
The auxiliary electrode 15 is provided for the purpose of reducing the resistance of the transparent barrier film 1, and is provided in contact with the metal layer 1 b of the transparent barrier film 1. The material forming the auxiliary electrode 15 is preferably a metal having low resistance such as gold, platinum, silver, copper, or aluminum. Since these metals have low light transmittance, a pattern is formed in a range not affected by extraction of the emitted light h from the light extraction surface 17a. Examples of the method for forming the auxiliary electrode 15 include a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, an ink jet method, and an aerosol jet method. The line width of the auxiliary electrode 15 is preferably 50 μm or less from the viewpoint of the aperture ratio for extracting light, and the thickness of the auxiliary electrode 15 is preferably 1 μm or more from the viewpoint of conductivity.

［透明封止材１７］
透明封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬ-1を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤１９によって基板１３側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。この透明封止材１７の表面は、有機電界発光素子ＥＬ-1の発光光ｈを取り出す光取り出し面１７ａとなっている。このような透明封止材１７は、有機電界発光素子ＥＬ-1における透明バリア膜１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また透明封止材１７に電極を設け、有機電界発光素子ＥＬ-1の透明バリア膜１および対向電極５-1の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。 [Transparent encapsulant 17]
The transparent sealing material 17 covers the organic electroluminescent element EL-1 and is a plate-shaped (film-shaped) sealing member that is fixed to the substrate 13 by the adhesive 19. It may be a sealing film. The surface of the transparent sealing material 17 serves as a light extraction surface 17a for extracting the emitted light h of the organic electroluminescent element EL-1. Such a transparent sealing material 17 is provided in a state in which at least the light emitting functional layer 3 is covered in a state where the terminal portions of the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-1 in the organic electroluminescent element EL-1 are exposed. . Further, an electrode may be provided on the transparent sealing material 17 so that the transparent barrier film 1 of the organic electroluminescent element EL-1 and the terminal portion of the counter electrode 5-1 are electrically connected to this electrode.

板状（フィルム状）の透明封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。 Specific examples of the plate-like (film-like) transparent sealing material 17 include a glass substrate and a polymer substrate. These substrate materials may be used in the form of a thinner film. Examples of the glass substrate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.

なかでも、素子を薄膜化できるということから、透明封止材１７としてポリマー基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。 In particular, since the element can be thinned, a transparent sealing material 17 in which a polymer substrate is formed into a thin film can be preferably used.

さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^-3ｍｌ／（ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。 Furthermore, the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability of 1 × 10 ⁻³ ml / (m ² · 24 h · atm) or less measured by a method according to JIS K 7126-1987, and JIS K 7129-1992. The water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method based on the above is 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h) or less. It is preferable.

また以上のような基板材料は、凹板状に加工して透明封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。 The above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the transparent sealing material 17. In this case, the above-described substrate member is subjected to processing such as sand blasting or chemical etching to form a concave shape.

またこのような板状の透明封止材１７を基板１３側に固定するための接着剤１９は、透明封止材１７と基板１３との間に挟持された有機電界発光素子ＥＬ-1を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。 An adhesive 19 for fixing the plate-like transparent sealing material 17 to the substrate 13 side seals the organic electroluminescent element EL-1 sandwiched between the transparent sealing material 17 and the substrate 13. Used as a sealing agent to stop. Specifically, such an adhesive 19 is a photocuring and thermosetting adhesive having a reactive vinyl group of an acrylic acid-based oligomer, a methacrylic acid-based oligomer, a moisture-curing type such as 2-cyanoacrylic acid ester, or the like. Can be mentioned.

またこのような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Examples of such an adhesive 19 include epoxy-based heat and chemical curing types (two-component mixing). Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.

なお、有機電界発光素子ＥＬ-1を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。 In addition, the organic material which comprises organic electroluminescent element EL-1 may deteriorate with heat processing. Therefore, the adhesive 19 is preferably one that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive 19.

透明封止材１７と基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 Application | coating of the adhesive agent 19 to the adhesion part of the transparent sealing material 17 and the board | substrate 13 may use a commercially available dispenser, and may print like screen printing.

また板状の透明封止材１７と基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In addition, when a gap is formed between the plate-shaped transparent sealing material 17, the substrate 13, and the adhesive 19, this gap has an inert gas such as nitrogen or argon or fluoride in the gas phase and the liquid phase. It is preferable to inject an inert liquid such as hydrocarbon or silicon oil. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.

一方、透明封止材１７として封止膜を用いる場合、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３を完全に覆い、かつ有機電界発光素子ＥＬ-1における透明バリア膜１および対向電極５-1の端子部分を露出させる状態で、基板１３上に封止膜が設けられる。 On the other hand, when a sealing film is used as the transparent sealing material 17, the light emitting functional layer 3 in the organic electroluminescent element EL-1 is completely covered, and the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5- in the organic electroluminescent element EL-1 are covered. A sealing film is provided on the substrate 13 with the terminal portion of 1 exposed.

このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機電界発光素子ＥＬ-1における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。 Such a sealing film is configured using an inorganic material or an organic material. In particular, it is made of a material having a function of suppressing entry of a substance that causes deterioration of the light emitting functional layer 3 in the organic electroluminescent element EL-1, such as moisture and oxygen. As such a material, for example, an inorganic material such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride is used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the sealing film, a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.

これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。 The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.

［保護膜、保護板］
尚、ここでの図示は省略したが、基板１３との間に有機電界発光素子ＥＬおよび透明封止材１７を挟んで保護膜もしくは保護板を設けても良い。この保護膜もしくは保護板は、有機電界発光素子ＥＬを機械的に保護するためのものであり、特に透明封止材１７が封止膜である場合には、有機電界発光素子ＥＬに対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜もしくは保護板を設けることが好ましい。 [Protective film, protective plate]
Although illustration is omitted here, a protective film or a protective plate may be provided between the substrate 13 and the organic electroluminescent element EL and the transparent sealing material 17. This protective film or protective plate is for mechanically protecting the organic electroluminescent element EL, and in particular, when the transparent sealing material 17 is a sealing film, it is mechanical for the organic electroluminescent element EL. Since protection is not sufficient, it is preferable to provide such a protective film or protective plate.

以上のような保護膜もしくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、またはポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。 As the protective film or protective plate as described above, a glass plate, a polymer plate, a polymer film thinner than this, a metal plate, a metal film thinner than this, or a polymer material film or metal material film is applied. Among these, it is particularly preferable to use a polymer film because it is light and thin.

［有機電界発光素子の作製方法］
ここでは一例として、図２に示す有機電界発光素子ＥＬ-1の製造方法を説明する。 [Method for Fabricating Organic Electroluminescent Device]
Here, as an example, a method of manufacturing the organic electroluminescent element EL-1 shown in FIG. 2 will be described.

先ず基板１３上に、アノードとなる対向電極５-1を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。 First, the counter electrode 5-1 to be an anode is formed on the substrate 13 by an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.

次にこの上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、発光機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成されにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０^-6Ｐａ〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１μｍ〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。 Next, a hole injection layer 3a, a hole transport layer 3b, a light emitting layer 3c, an electron transport layer 3d, and an electron injection layer 3e are formed in this order on this, and the light emitting functional layer 3 is formed. The film formation of each of these layers includes spin coating, casting, ink jet, vapor deposition, sputtering, printing, etc., but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are not easily generated. A vacuum deposition method or a spin coating method is particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When employing a vapor deposition method for forming each of these layers, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, etc., but generally the boat heating temperature is 50 ° C. to 450 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁻⁶ Pa to 10 ⁻² Pa, It is desirable to select each condition as appropriate within the range of a deposition rate of 0.01 nm / second to 50 nm / second, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a thickness of 0.1 μm to 5 μm.

次いで、窒素原子を含んだ化合物からなる下地層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚になるように形成する。その後、銀（または銀を主成分とした合金）からなる金属層１ｂを、４ｎｍ〜１２ｎｍの膜厚になるように形成し、カソード側の透明バリア膜１を作製する。これらの下地層１ａおよび金属層１ｂの形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。 Next, the base layer 1a made of a compound containing nitrogen atoms is formed to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 100 nm. Thereafter, a metal layer 1b made of silver (or an alloy containing silver as a main component) is formed so as to have a film thickness of 4 nm to 12 nm, and the transparent barrier film 1 on the cathode side is manufactured. These underlayer 1a and metal layer 1b can be formed by spin coating, casting, ink jet, vapor deposition, sputtering, printing, etc., but it is easy to obtain a homogeneous film and pinholes are generated. From the viewpoint of difficulty, vacuum deposition is particularly preferable.

また特に金属層１ｂの形成においては、発光機能層３によって対向電極５-1に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。また、金属層１ｂの形成前後には、必要に応じて補助電極１５のパターン形成を行う。これにより、有機電界発光素子ＥＬ-1が得られる。またその後には、有機電界発光素子ＥＬ-1における透明バリア膜１および対向電極５-1の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う透明封止材１７を設ける。この際、接着剤１９を用いて、透明封止材１７を基板１３側に接着し、これらの透明封止材１７−基板１３間に有機電界発光素子ＥＬ-1を封止する。 In particular, in the formation of the metal layer 1b, a pattern is formed in a shape in which the terminal portion is drawn from the upper side of the light emitting functional layer 3 to the periphery of the substrate 13 while maintaining the insulating state with respect to the counter electrode 5-1 by the light emitting functional layer 3. To do. In addition, before and after the formation of the metal layer 1b, a pattern of the auxiliary electrode 15 is formed as necessary. Thereby, organic electroluminescent element EL-1 is obtained. Thereafter, a transparent sealing material 17 covering at least the light emitting functional layer 3 is provided in a state where the terminal portions of the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-1 in the organic electroluminescent element EL-1 are exposed. At this time, the adhesive 19 is used to adhere the transparent sealing material 17 to the substrate 13 side, and the organic electroluminescent element EL-1 is sealed between the transparent sealing material 17 and the substrate 13.

以上により、基板１３上に所望の有機電界発光素子ＥＬ-1が得られる。このような有機電界発光素子ＥＬ-1の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５-1まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 Thus, a desired organic electroluminescent element EL-1 is obtained on the substrate 13. In the production of such an organic electroluminescent element EL-1, it is preferable that the light emitting functional layer 3 is consistently produced from the counter electrode 5-1 by one evacuation, but the substrate 13 is removed from the vacuum atmosphere in the middle. You may take out and perform a different film-forming method. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.

このようにして得られた有機電界発光素子ＥＬ-1に直流電圧を印加する場合には、アノードである対向電極５-1を＋の極性とし、カソードである金属層１ｂを−の極性として、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the organic electroluminescent element EL-1 thus obtained, the counter electrode 5-1 as an anode has a positive polarity, and the metal layer 1b as a cathode has a negative polarity. When a voltage of about 2 V to 40 V is applied, light emission can be observed. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

＜有機電界発光素子ＥＬ-1の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-1は、基板１３上に、アノードとしての対向電極５-1、発光機能層３、および本発明の光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜１をこの順に設け、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂをカソードとして用いた構成である。カソードとして用いた金属層１ｂは、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続した均一な膜厚であることでバリア性と共に導電性にも優れた膜である。このため、極薄膜であることで光透過性を有しながらも、シート抵抗の低いカソードとして用いることが可能である。この結果、有機電界発光素子ＥＬ-1は、透明バリア膜１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能であると共に、透明バリア膜１側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止されることによる長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect of organic electroluminescent element EL-1>
The organic electroluminescent element EL-1 described above has the counter electrode 5-1 as the anode, the light emitting functional layer 3, and the transparent barrier film 1 having both the light transmission property and the barrier property of the present invention on the substrate 13. It is the structure which provided in this order and used the metal layer 1b which comprises the transparent barrier film | membrane 1 as a cathode. The metal layer 1b used as the cathode is a film having excellent conductivity as well as barrier properties by being a continuous and uniform film thickness while ensuring light transmittance by being a thin film thickness. For this reason, it is possible to use it as a cathode with low sheet resistance, while having light transmittance by being an ultra-thin film. As a result, the organic electroluminescent element EL-1 can increase the luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent barrier film 1 side, and can also absorb moisture from the transparent barrier film 1 side. It is possible to improve long-term reliability by preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 due to the intrusion of oxygen and oxygen.

≪４．有機電界発光素子の第２例（ボトムエミッション型）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第２例を示す断面構成図である。この図に示す第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2が、図２を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明基板１３’上に透明バリア膜１を設け、この上部に発光機能層３と対向電極５-2とをこの順に積層したところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機電界発光素子ＥＬ-2の特徴的な構成を説明する。 << 4. Second example of organic electroluminescence device (bottom emission type) >>
<Configuration of organic electroluminescent element>
FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram illustrating a second example of an organic electroluminescent element using the transparent barrier film described above as an example of the electronic device of the present invention. The organic electroluminescent element EL-2 of the second example shown in this figure is different from the organic electroluminescent element EL-1 of the first example described with reference to FIG. 2 in that the transparent barrier film 1 is formed on the transparent substrate 13 ′. The light emitting functional layer 3 and the counter electrode 5-2 are stacked in this order on the upper portion. Hereinafter, a detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and the characteristic configuration of the organic electroluminescence element EL-2 in the second example will be described.

図３に示す有機電界発光素子ＥＬ-2は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、先に説明した本発明の透明バリア膜１、発光機能層３、および対向電極５-2が積層されている。この有機電界発光素子ＥＬ-2においては、透明バリア膜１の金属層１ｂがアノードとして用いられているところが特徴的である。このような有機電界発光素子ＥＬ-2は、少なくとも透明基板１３’側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。透明基板１３’としては、先に説明した本発明の透明バリア膜１が設けられる基材のうち、光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。 The organic electroluminescent element EL-2 shown in FIG. 3 is provided on the transparent substrate 13 ′, and in order from the transparent substrate 13 ′ side, the transparent barrier film 1, the light emitting functional layer 3, and the light emitting functional layer 3 described above. A counter electrode 5-2 is laminated. The organic electroluminescent element EL-2 is characterized in that the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 is used as an anode. Such an organic electroluminescent element EL-2 is configured as a bottom emission type in which emitted light h is extracted from at least the transparent substrate 13 'side. As the transparent substrate 13 ′, a transparent substrate having a light transmitting property is selected and used from the substrates on which the transparent barrier film 1 of the present invention described above is provided.

このような有機電界発光素子ＥＬ-2の全体的な層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第２例の場合の一例としては、アノードとして機能する透明バリア膜１の金属層１ｂの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅがこの順に積層され、さらにこの上部にカソードとなる対向電極５-2が積層され構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていても良い。 The overall layer structure of the organic electroluminescent element EL-2 is not limited, but may be a general layer structure as in the first example. As an example of the case of the second example, a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d / electron injection is formed on the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 functioning as an anode. The layer 3e is laminated in this order, and further, the counter electrode 5-2 serving as a cathode is laminated on the upper part, and the configuration is exemplified. However, it is essential to have at least the light emitting layer 3c configured using an organic material. The electron transport layer 3d also serves as the electron injection layer 3e, and may be provided as an electron transport layer 3d having electron injection properties.

尚、発光機能層３は、これらの層の他にも、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、透明バリア膜１と対向電極５-2とで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-2における発光領域となることも、第1例と同様である。 In addition to these layers, the light emitting functional layer 3 adopts various configurations as necessary, as described in the first example, and a hole blocking layer and an electron not shown here are omitted. A blocking layer may be provided. In the configuration as described above, only the portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-2 becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-2. It is the same.

また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-2においては、アノードとして機能する金属層１ｂ上に、直接、発光機能層３が設けられる。したがって、金属層１ｂの下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料を用いて構成されれば良く、電子輸送性や電子注入性を有する材料を用いる必要はない。 In the organic electroluminescent element EL-2 of the present embodiment, the light emitting functional layer 3 is provided directly on the metal layer 1b functioning as the anode. Therefore, the base layer 1a of the metal layer 1b may be configured using a material satisfying the above-described formula (1) or (2), and it is not necessary to use a material having an electron transporting property or an electron injecting property.

また以上のような層構成においては、アノードとして用いられる透明バリア膜１の金属層１ｂにおける低抵抗化を図ることを目的とし、金属層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことは、第1例と同様である。 In the layer structure as described above, the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the metal layer 1b for the purpose of reducing the resistance of the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 used as the anode. Is the same as in the first example.

さらに、発光機能層３の上方にカソードとして設けられる対向電極５-2は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物半導体などが挙げられる。 Further, the counter electrode 5-2 provided as a cathode above the light emitting functional layer 3 is made of a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof. Specific examples include metals such as gold (Au), oxide semiconductors such as copper iodide (CuI), ITO, ZnO, TiO ₂ , and SnO ₂ .

以上のような対向電極５-2は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５-2としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 The counter electrode 5-2 as described above can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the counter electrode 5-2 is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm, preferably 5 nm to 200 nm.

またこのようなボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-2を封止する封止材１７’は、光透過性を有している必要はない。このような封止材１７’は、先の第1例で用いた透明封止材と同様の材料の他、金属材料で構成されたものを用いることができる。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止材１７’として用いることにより、有機電界発光素子が設けられた発光パネル全体を薄膜化できる。 Further, the sealing material 17 ′ for sealing the bottom emission type organic electroluminescent element EL- 2 does not need to have light transmittance. As such a sealing material 17 ′, a material composed of a metal material can be used in addition to the same material as the transparent sealing material used in the first example. Examples of the metal material include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum. By using such a metal material in the form of a thin film as the sealing material 17 ′, the entire light emitting panel provided with the organic electroluminescent element can be thinned.

尚、この有機電界発光素子ＥＬ-2が、対向電極５-2側からも発光光ｈを取り出すものである場合、対向電極５-2を構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して用いれば良い。またこの場合、封止材１７’としては、光透過性を有する透明封止材が用いられる。 In the case where the organic electroluminescent element EL-2 takes out the emitted light h also from the counter electrode 5-2 side, the material constituting the counter electrode 5-2 is light among the conductive materials described above. A conductive material with good permeability may be selected and used. In this case, a transparent sealing material having light transmittance is used as the sealing material 17 ′.

＜有機電界発光素子ＥＬ-2の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-2は、透明基板１３’上に、本発明の光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜１、発光機能層３、およびカソードとなる対向電極５-2をこの順に設け、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂをアノードとして用いた構成である。アノードとして用いた金属層１ｂは、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続した均一な膜厚であることでバリア性と共に導電性にも優れた膜である。このため、極薄膜であることで光透過性を有しながらも、シート抵抗の低いアノードとして用いることが可能である。この結果、有機電界発光素子ＥＬ-2は、第１例と同様に、透明バリア膜１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能であると共に、透明バリア膜１側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止されることによる長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect of organic electroluminescent element EL-2>
The organic electroluminescent element EL-2 described above has the transparent barrier film 1 having both the light transmission property and the barrier property of the present invention, the light emitting functional layer 3, and the counter electrode 5− serving as the cathode on the transparent substrate 13 ′. 2 is provided in this order, and the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 is used as an anode. The metal layer 1b used as the anode is a film having excellent conductivity as well as barrier properties by being a continuous and uniform film thickness while ensuring light transmittance by being a thin film thickness. For this reason, it is possible to use it as an anode with low sheet resistance, while having light transmittance by being an ultra-thin film. As a result, as in the first example, the organic electroluminescent element EL-2 can achieve high luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent barrier film 1 side, and is transparent. It is possible to improve long-term reliability by preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 due to the ingress of moisture and oxygen from the barrier film 1 side.

≪５．有機電界発光素子の第３例（両面発光型）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第３例を示す断面構成図である。この図に示す第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3が、図２を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明基板１３’側にも透明バリア膜１を設け、２つの透明バリア膜１間に発光機能層３を挟持させたところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機電界発光素子ＥＬ-3の特徴的な構成を説明する。 ≪5. Third example of organic electroluminescence device (double-sided light emission type) >>
<Configuration of organic electroluminescent element>
FIG. 4 is a cross-sectional configuration diagram showing a third example of an organic electroluminescent element using the transparent barrier film described above as an example of the electronic device of the present invention. The organic electroluminescent element EL-3 of the third example shown in this figure is different from the organic electroluminescent element EL-1 of the first example described with reference to FIG. 2 in that a transparent barrier film is also formed on the transparent substrate 13 ′ side. 1 is provided, and the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the two transparent barrier films 1. Hereinafter, the detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and the characteristic configuration of the organic electroluminescent element EL-3 in the third example will be described.

図４に示す有機電界発光素子ＥＬ-3は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、透明バリア膜１、発光機能層３、および透明バリア膜１がこの順に積層されている。このうち、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂが、カソードおよびアノードとして用いられているところが特徴的である。これにより有機電界発光素子ＥＬ-3は、透明基板１３’側およびこれとは逆側の透明封止材１７側の両面から発光光ｈを取り出す両面発光型として構成されている。 The organic electroluminescent element EL-3 shown in FIG. 4 is provided on the transparent substrate 13 ′, and the transparent barrier film 1, the light emitting functional layer 3, and the transparent barrier film 1 are arranged in this order from the transparent substrate 13 ′ side. Are stacked. Among these, the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 is characteristically used as a cathode and an anode. Accordingly, the organic electroluminescent element EL-3 is configured as a double-sided light emitting type in which the emitted light h is extracted from both the transparent substrate 13 'side and the transparent sealing material 17 side opposite to the transparent substrate 13' side.

このような有機電界発光素子ＥＬ-3の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第３例の場合の一例としては、透明基板１３’上のアノードとなる金属層１ｂの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に設けた構成が例示され、この上部にカソードとなる金属層１ｂが積層された構成が例示される。図示した例では、電子輸送層３ｄが、電子注入層を兼ねると共に、カソードとして用いられる金属層１ｂの下地層１ａを兼ねて設けられている。 The overall layer structure of the organic electroluminescent element EL-3 is not limited, but may be a general layer structure, as in the first example. As an example of the case of the third example, the hole injection layer 3a / hole transport layer 3b / light emitting layer 3c / electron transport layer 3d are arranged in this order on the metal layer 1b serving as the anode on the transparent substrate 13 ′. The provided configuration is exemplified, and a configuration in which a metal layer 1b serving as a cathode is laminated on the upper portion is exemplified. In the illustrated example, the electron transport layer 3d also serves as the electron injection layer and also serves as the base layer 1a of the metal layer 1b used as the cathode.

尚、発光機能層３は、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、２つの透明バリア膜１で挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-3における発光領域となることも、第1例と同様である。 As described in the first example, the light emitting functional layer 3 may have various configurations as necessary, and may be provided with a hole blocking layer or an electron blocking layer that is not shown here. . In the configuration as described above, only the portion sandwiched between the two transparent barrier films 1 becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-3, as in the first example.

また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-3においては、透明基板１３'側に設けられた透明バリア膜１は、透明基板１３’側から下地層１ａ、金属層１ｂの順に設けられ、アノードとして機能する金属層１ｂの上部に発光機能層３が直接設けられた状態となる。したがって、アノードとなる金属層１ｂの下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料を用いて構成されれば良く、電子輸送性や電子注入性を有する材料を用いる必要はない。 In the organic electroluminescent element EL-3 of the present embodiment, the transparent barrier film 1 provided on the transparent substrate 13 ′ side is provided in order of the base layer 1a and the metal layer 1b from the transparent substrate 13 ′ side, and serves as an anode. The light emitting functional layer 3 is directly provided on the functional metal layer 1b. Therefore, the base layer 1a of the metal layer 1b serving as the anode may be configured using a material satisfying the above-described formula (1) or formula (2), and it is necessary to use a material having an electron transporting property and an electron injecting property. There is no.

これに対して、発光機能層３上に設けられた透明バリア膜１は、発光機能層３側から下地層１ａ、金属層１ｂの順に設けられ、カソードとして機能する金属層１ｂと発光機能層３との間に下地層１ａが配置された状態となる。このため、下地層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層ともなる。このような下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料のうち、電子輸送性または電子注入性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。したがって、例えば電子輸送材料として例示した一般式（６）、（７）、および一般式（１）で表される電子輸送材料のうちから、式（１）または式（２）を満たす材料が選択して用いられることとする。 In contrast, the transparent barrier film 1 provided on the light emitting functional layer 3 is provided in the order of the base layer 1a and the metal layer 1b from the light emitting functional layer 3 side, and the metal layer 1b and the light emitting functional layer 3 functioning as a cathode. The underlayer 1a is disposed between the two. For this reason, the foundation layer 1 a also serves as a layer constituting a part of the light emitting functional layer 3. Such an underlayer 1a is preferably configured using a material having an electron transporting property or an electron injecting property among materials satisfying the above-described formula (1) or formula (2). Therefore, for example, a material satisfying the formula (1) or the formula (2) is selected from the electron transport materials represented by the general formulas (6) and (7) and the general formula (1) exemplified as the electron transport material. To be used.

また以上のような層構成においては、透明バリア膜１の低抵抗化を図ることを目的とし、２つの透明バリア膜１の金属層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第1例と同様である。 In the layer structure as described above, the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the metal layer 1 b of the two transparent barrier films 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent barrier film 1. The same as in the first example.

さらにこの有機電界発光素子ＥＬ-3は、両面発光型であるため、光透過性を有する透明封止材１７によって封止される。 Furthermore, since this organic electroluminescent element EL-3 is a double-sided light emitting type, it is sealed with a transparent sealing material 17 having light transmittance.

＜有機電界発光素子ＥＬ-3の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-3は、本発明の光透過性とバリア性とを兼ね備えた２つの透明バリア膜１間に、発光機能層３を挟持し、２つの透明バリア膜１における金属層１ｂをアノードおよびカソードとして設けた構成である。アノードおよびカソードとして用いた金属層１ｂは、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続した均一な膜厚であることでバリア性と共に導電性にも優れた膜である。このため、極薄膜であることで光透過性を有しながらも、シート抵抗の低いアノードおよびカソードとして用いることが可能である。この結果、有機電界発光素子ＥＬ-3は、第１例と同様に、２つの透明バリア膜１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能であると共に、２つの透明バリア膜１側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止されることによる長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect of organic electroluminescent element EL-3>
The organic electroluminescent element EL-3 described above has a light emitting functional layer 3 sandwiched between two transparent barrier films 1 having both light transmittance and barrier property of the present invention, and the metal in the two transparent barrier films 1. The layer 1b is provided as an anode and a cathode. The metal layer 1b used as the anode and the cathode is a film having excellent barrier properties as well as barrier properties due to its continuous and uniform film thickness while ensuring light transmittance by being thin. For this reason, it is possible to use it as an anode and a cathode with low sheet resistance while having light transmittance by being an extremely thin film. As a result, as in the first example, the organic electroluminescent element EL-3 can achieve high luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the two transparent barrier film 1 sides. It is possible to improve long-term reliability by preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 due to the ingress of moisture and oxygen from the two transparent barrier films 1 side.

≪６．有機電界発光素子の第４例（逆積み構成）≫
＜有機電界発光素子の構成＞
図５は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明バリア膜を用いた有機電界発光素子の第４例を示す断面構成図である。この図に示す第４例の有機電界発光素子ＥＬ-4が、図２を用いて説明した第１例の有機電界発光素子ＥＬ-1と異なるところは、透明基板１３’側にカソードを設け、この上部に発光機能層３、およびアノードをこの順に設けて積層順を逆にしたところにある。以下、第1例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第４例の有機電界発光素子ＥＬ-4の特徴的な構成を説明する。 ≪6. Fourth example of organic electroluminescence device (reverse stacking configuration) >>
<Configuration of organic electroluminescent element>
FIG. 5 is a cross-sectional configuration diagram showing a fourth example of an organic electroluminescent element using the transparent barrier film described above as an example of the electronic device of the present invention. The organic electroluminescent element EL-4 of the fourth example shown in this figure is different from the organic electroluminescent element EL-1 of the first example described with reference to FIG. 2 in that a cathode is provided on the transparent substrate 13 ′ side. The light emitting functional layer 3 and the anode are provided in this order on the top, and the stacking order is reversed. Hereinafter, a detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and a characteristic configuration of the organic electroluminescence element EL-4 in the fourth example will be described.

図５に示す有機電界発光素子ＥＬ-4は、透明基板１３’上に設けられており、透明基板１３’側から順に、先に説明した本発明の透明バリア膜１、発光機能層３、および対向電極５-4がこの順に積層されている。この有機電界発光素子ＥＬ-4においては、透明バリア膜１の金属層１ｂがカソードとして用いられているところが特徴的である。このため有機電界発光素子ＥＬ-4は、少なくとも透明基板１３'側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。 The organic electroluminescent element EL-4 shown in FIG. 5 is provided on the transparent substrate 13 ′, and in order from the transparent substrate 13 ′ side, the transparent barrier film 1, the light emitting functional layer 3, and the light emitting functional layer 3 described above. The counter electrode 5-4 is laminated in this order. The organic electroluminescent element EL-4 is characterized in that the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 is used as a cathode. For this reason, the organic electroluminescent element EL-4 is configured as a bottom emission type in which the emitted light h is extracted from at least the transparent substrate 13 ′ side.

このような有機電界発光素子ＥＬ-4の全体的な層構造が限定されることはく、一般的な層構造であって良いことは、第1例と同様である。本第４例の場合の一例としては、カソードとなる透明バリア膜１の金属層１ｂ上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に設けた構成が例示され、この上部にアノードとなる対向電極５-4が積層された構成が例示される。 The overall layer structure of such an organic electroluminescent element EL-4 is not limited, and may be a general layer structure as in the first example. As an example of the case of the fourth example, an electron injection layer 3e / electron transport layer 3d / light emitting layer 3c / hole transport layer 3b / hole injection layer 3a are formed on the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 serving as a cathode. Are provided in this order, and a configuration in which a counter electrode 5-4 serving as an anode is stacked thereon is exemplified.

尚、発光機能層３は、第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、透明バリア膜１と対向電極５-4とで挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-4における発光領域となることも、第1例と同様である。 As described in the first example, the light emitting functional layer 3 may have various configurations as necessary, and may be provided with a hole blocking layer or an electron blocking layer that is not shown here. . In the above configuration, only the portion sandwiched between the transparent barrier film 1 and the counter electrode 5-4 becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-4, as in the first example.

また本実施形態の有機電界発光素子ＥＬ-4においては、透明バリア膜１においてカソードとして機能する金属層１ｂ上に、直接、発光機能層３が設けられた状態となる。したがって、金属層１ｂの下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料を用いて構成されれば良く、正孔輸送性や正孔注入性を有する材料を用いる必要はない。 In the organic electroluminescent element EL-4 of the present embodiment, the light emitting functional layer 3 is directly provided on the metal layer 1b functioning as the cathode in the transparent barrier film 1. Therefore, the base layer 1a of the metal layer 1b may be configured using a material that satisfies the above-described formula (1) or formula (2), and it is necessary to use a material having a hole transporting property or a hole injecting property. Absent.

また以上のような層構成においては、透明バリア膜１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明バリア膜１の金属層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第1例と同様である。 In the layer structure as described above, the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent barrier film 1. It is the same as one example.

さらに、発光機能層３の上方にアノードとして設けられる対向電極５-4は、第1例のアノードと同様の金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物が用いられる。 Further, the counter electrode 5-4 provided as the anode above the light emitting functional layer 3 is made of the same metal, alloy, organic or inorganic conductive compound as the anode of the first example, and a mixture thereof.

尚、本第実施形態の変形例として、発光機能層３上のアノードも透明バリア膜１とする構成が例示される。この場合、発光機能層３上に下地層１ａを介して設けられた金属層１ｂがアノードとなる。そして、発光機能層３上に設けられた下地層１ａは、発光機能層３の一部を構成する層ともなる。このような下地層１ａは、上述した式（１）または式（２）を満たす材料のうち、正孔輸送性または正孔注入性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。 As a modification of the present embodiment, a configuration in which the anode on the light emitting functional layer 3 is also used as the transparent barrier film 1 is exemplified. In this case, the metal layer 1b provided on the light emitting functional layer 3 via the base layer 1a serves as an anode. The base layer 1 a provided on the light emitting functional layer 3 also serves as a layer constituting a part of the light emitting functional layer 3. Such an underlayer 1a is preferably configured using a material having a hole transporting property or a hole injecting property among materials satisfying the above-described formula (1) or formula (2).

＜有機電界発光素子ＥＬ-4の効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬ-4は、透明基板１３’上に、本発明の光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜１、発光機能層３、およびアノードとなる対向電極５-4をこの順に設け、透明バリア膜１を構成する金属層１ｂをカソードとして用いた構成である。カソードとして用いた金属層１ｂは、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、連続した均一な膜厚であることでバリア性と共に導電性にも優れた膜である。このため、極薄膜であることで光透過性を有しながらも、シート抵抗の低いカソードとして用いることが可能である。この結果、有機電界発光素子ＥＬ-4は、第１例と同様に、透明バリア膜１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能であると共に、透明バリア膜１側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止されることによる長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect of organic electroluminescent element EL-4>
The organic electroluminescent element EL-4 described above has a transparent barrier film 1 having both light transmittance and barrier property of the present invention, a light emitting functional layer 3, and a counter electrode 5− serving as an anode on a transparent substrate 13 ′. 4 is provided in this order, and the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 is used as a cathode. The metal layer 1b used as the cathode is a film having excellent conductivity as well as barrier properties by being a continuous and uniform film thickness while ensuring light transmittance by being a thin film thickness. For this reason, it is possible to use it as a cathode with low sheet resistance, while having light transmittance by being an ultra-thin film. As a result, as in the first example, the organic electroluminescent element EL-4 can increase the luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent barrier film 1 side, and is transparent. It is possible to improve long-term reliability by preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 due to the ingress of moisture and oxygen from the barrier film 1 side.

≪７．電子デバイスの他の例（透明バリア膜で有機電界発光素子を覆った構成）≫
図６には、電子デバイスの他の例として、本発明の透明バリア膜で有機電界発光素子の全体を覆った構成の一例を示す。この図に示す電子デバイスは、基板１３と、この上部に設けられたトップエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-5と、この有機電界発光素子ＥＬ-5を全体的に覆う透明バリア膜1とを備えている。 ≪7. Other examples of electronic devices (configuration in which organic electroluminescent elements are covered with a transparent barrier film) >>
FIG. 6 shows an example of a configuration in which the entire organic electroluminescent element is covered with the transparent barrier film of the present invention as another example of the electronic device. The electronic device shown in this figure includes a substrate 13, a top emission type organic electroluminescent element EL-5 provided on the substrate 13, and a transparent barrier film 1 that entirely covers the organic electroluminescent element EL-5. I have.

＜基板１３＞
基板１３は、先に説明した本発明の透明バリア膜１が設けられる基材と同様のものが用いられる。ただしこの有機電界発光素子ＥＬ-5が、基板１３側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合、上述した基材のうちから光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。またこの基板１３は、ガラス材料のようなバリア性の良好な材料で構成されていることが好ましい。 <Substrate 13>
The substrate 13 is the same as the base material on which the transparent barrier film 1 of the present invention described above is provided. However, when the organic electroluminescent element EL-5 is a double-sided light emitting type that takes out the emitted light h from the substrate 13 side, a transparent material having optical transparency is selected from the above-mentioned base materials. The substrate 13 is preferably made of a material having a good barrier property such as a glass material.

＜有機電界発光素子ＥＬ-5＞
有機電界発光素子ＥＬ-5は、全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良く、例えばアノード５ａ、発光機能層３、およびカソード５ｃをこの順に積層した構成である。アノード５ａは反射性材料を用いて構成されているか、または基板１３側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合には透明導電性材料を用いて構成されていることとする。発光機能層３は、アノード５ａ側から順に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅをこの順に設けた構成が例示される。カソード５ｃは、透明導電性材料を用いて構成されている。 <Organic electroluminescent element EL-5>
The organic electroluminescent element EL-5 is not limited in its overall layer structure, and may be a general layer structure. For example, the anode 5a, the light emitting functional layer 3, and the cathode 5c are stacked in this order. It is. The anode 5a is configured using a reflective material, or is configured using a transparent conductive material in the case of a double-sided emission type in which the emitted light h is extracted also from the substrate 13 side. The light emitting functional layer 3 is exemplified by a configuration in which a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d / an electron injection layer 3e are provided in this order from the anode 5a side. The cathode 5c is configured using a transparent conductive material.

尚、発光機能層３は、有機電界発光素子の第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、アノード５ａとカソード５ｃとで挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-5における発光領域となる。 As described in the first example of the organic electroluminescent element, the light emitting functional layer 3 has various configurations as required, and a hole blocking layer and an electron blocking layer which are not shown here are used. It may be provided. In the configuration as described above, only the portion sandwiched between the anode 5a and the cathode 5c becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-5.

また有機電界発光素子ＥＬ-5は、基板１３上にカソード５ｃ、発光機能層３、およびアノード５ａをこの順に積層させた逆積み構成であっても良い。この場合、発光機能層３上に設けたアノード５ａが、透明導電性材料で構成されていることとする。 The organic electroluminescent element EL-5 may have a reverse stacking structure in which the cathode 5c, the light emitting functional layer 3, and the anode 5a are laminated on the substrate 13 in this order. In this case, it is assumed that the anode 5a provided on the light emitting functional layer 3 is made of a transparent conductive material.

＜透明バリア膜１＞
透明バリア膜１は、先に図１を用いて説明した透明バリア膜１であり、下地層１ａと金属層１ｂとをこの順に積層させた構成であり、下地層１ａが十分な絶縁性を備えた膜厚で構成されている。この透明バリア膜１は、発光機能層３の露出部を完全に覆うと共に、アノード５ａの端子部分およびカソード５ｃの端子部分を露出させた状態で、広く設けられていることとする。この透明バリア膜１の表面は、有機電界発光素子ＥＬ-5の発光光ｈを取り出す光取り出し面となる。 <Transparent barrier film 1>
The transparent barrier film 1 is the transparent barrier film 1 described with reference to FIG. 1 and has a configuration in which the base layer 1a and the metal layer 1b are laminated in this order, and the base layer 1a has sufficient insulation. It is composed of different film thicknesses. The transparent barrier film 1 is widely provided in a state where the exposed portion of the light emitting functional layer 3 is completely covered and the terminal portion of the anode 5a and the terminal portion of the cathode 5c are exposed. The surface of the transparent barrier film 1 serves as a light extraction surface from which the emitted light h of the organic electroluminescent element EL-5 is extracted.

＜効果＞
以上説明した構成の電子デバイスは、有機電界発光素子ＥＬ-5の光取り出し面側を覆う状態で、光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜１を設けた構成である。このため、透明バリア膜１側からの有機電界発光素子ＥＬ-5での発光光ｈの取り出し効率を損なうことなく、透明バリア膜１側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止することが可能になり、有機電界発光素子ＥＬ-5の高輝度化と長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect>
The electronic device having the above-described configuration has a configuration in which the transparent barrier film 1 having both light transmittance and barrier properties is provided in a state of covering the light extraction surface side of the organic electroluminescent element EL-5. For this reason, the deterioration of the light emitting functional layer 3 due to the intrusion of moisture and oxygen from the transparent barrier film 1 side without deteriorating the extraction efficiency of the emitted light h in the organic electroluminescent element EL-5 from the transparent barrier film 1 side. Therefore, it is possible to increase the luminance and improve the long-term reliability of the organic electroluminescent element EL-5.

≪８．電子デバイスのさらに他の例（透明バリア膜上に有機電界発光素子を設けた構成）≫
図７は、電子デバイスのさらに他の例として、本発明の透明バリア膜で覆われた透明基板上に有機電界発光素子を設けた構成の一例を示す。この図に示す電子デバイスは、透明基板１３’、透明バリア膜１、透明絶縁膜７、ボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬ-6、およびこの有機電界発光素子ＥＬ-6を全体的に覆う封止材１７’を備えている。 ≪8. Still another example of an electronic device (configuration in which an organic electroluminescent element is provided on a transparent barrier film) >>
FIG. 7 shows an example of a configuration in which an organic electroluminescent element is provided on a transparent substrate covered with the transparent barrier film of the present invention as still another example of the electronic device. The electronic device shown in this figure includes a transparent substrate 13 ′, a transparent barrier film 1, a transparent insulating film 7, a bottom emission type organic electroluminescent element EL-6, and a sealing covering the organic electroluminescent element EL-6 as a whole. A stop material 17 'is provided.

＜透明基板１３’＞
透明基板１３’は、先に説明した本発明の透明バリア膜１が設けられる基材のうち、光透過性を有する透明なものが選択して用いられる。またこの透明基板１３’は、樹脂材料のようなバリア性は低いがフレキシブルな屈曲性を有する材料を用いて構成されていても良い。この透明基板１３’の表面は、有機電界発光素子ＥＬ-6の発光光ｈを取り出す光取り出し面となる。 <Transparent substrate 13 '>
As the transparent substrate 13 ′, a transparent material having a light transmitting property is selected and used from the base materials on which the transparent barrier film 1 of the present invention described above is provided. Further, the transparent substrate 13 ′ may be configured using a material having a low flexibility but a flexible property such as a resin material. The surface of the transparent substrate 13 ′ serves as a light extraction surface from which the emitted light h of the organic electroluminescent element EL-6 is extracted.

＜透明バリア膜１＞
透明バリア膜１は、先に図１を用いて説明した透明バリア膜１であり、下地層１ａと金属層１ｂとをこの順に積層させた構成である。この透明バリア膜１は、透明基板１３’上において、少なくとも有機電界発光素子ＥＬ-6が配置される領域を含む広い範囲を覆う状態で設けられていることとする。 <Transparent barrier film 1>
The transparent barrier film 1 is the transparent barrier film 1 described above with reference to FIG. 1 and has a configuration in which a base layer 1a and a metal layer 1b are laminated in this order. The transparent barrier film 1 is provided on the transparent substrate 13 ′ so as to cover at least a wide range including a region where the organic electroluminescent element EL-6 is disposed.

＜透明絶縁膜７＞
透明絶縁膜７は、透明バリア膜1を構成する金属層１ｂと、有機電界発光素子ＥＬ-6との間にこれらを絶縁する状態で設けられている。このような透明絶縁膜７は、透明バリア膜1の全面および透明基板１３’の全面を覆っていて良い。また透明絶縁膜７は、無機材料または有機材料を用いて構成され、バリア性の良好な材料を用いて構成されることが好ましく、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）を用いて構成される。このような透明絶縁膜７は、積層構造であっても良い。 <Transparent insulating film 7>
The transparent insulating film 7 is provided between the metal layer 1b constituting the transparent barrier film 1 and the organic electroluminescent element EL-6 so as to insulate them. Such a transparent insulating film 7 may cover the entire surface of the transparent barrier film 1 and the entire surface of the transparent substrate 13 ′. The transparent insulating film 7 is made of an inorganic material or an organic material, and is preferably made of a material having a good barrier property. For example, silicon oxide (SiO ₂ ) or silicon nitride (SiN) is used. Composed. Such a transparent insulating film 7 may have a laminated structure.

＜有機電界発光素子ＥＬ-6＞
有機電界発光素子ＥＬ-6は、全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良く、例えばアノード５ａ、発光機能層３、およびカソード５ｃをこの順に積層した構成である。アノード５ａは透明導電性材料を用いて構成されている。発光機能層３は、アノード５ａ側から順に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅをこの順に設けた構成が例示される。カソード５ｃは、反射性材料を用いて構成されているか、または封止材１７’側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合には透明導電性材料を用いて構成されていることとする。 <Organic electroluminescent element EL-6>
The organic electroluminescent element EL-6 is not limited in its overall layer structure, and may be a general layer structure. For example, the anode 5a, the light emitting functional layer 3, and the cathode 5c are stacked in this order. It is. The anode 5a is configured using a transparent conductive material. The light emitting functional layer 3 is exemplified by a configuration in which a hole injection layer 3a / a hole transport layer 3b / a light emitting layer 3c / an electron transport layer 3d / an electron injection layer 3e are provided in this order from the anode 5a side. The cathode 5c is configured using a reflective material, or is configured using a transparent conductive material when the cathode 5c is a double-sided emission type that also extracts the emitted light h from the sealing material 17 ′ side. To do.

尚、発光機能層３は、有機電界発光素子の第1例で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられても良い。以上のような構成において、アノード５ａとカソード５ｃとで挟持された部分のみが、有機電界発光素子ＥＬ-6における発光領域となる。 As described in the first example of the organic electroluminescent element, the light emitting functional layer 3 has various configurations as required, and a hole blocking layer and an electron blocking layer which are not shown here are used. It may be provided. In the configuration as described above, only the portion sandwiched between the anode 5a and the cathode 5c becomes the light emitting region in the organic electroluminescent element EL-6.

＜封止材１７’＞
封止材１７’は、有機電界発光素子ＥＬ-6を覆うと共に、アノード５ａおよびカソード５ｃの端子部分を露出させた状態で、透明基板１３'側に接着剤１９を介して固定されたものである。このような封止材１７’は、先に説明した透明バリア膜１の金属層１ｂをアノードまたはカソードとして用いた有機電界発光素子の封止材１７’と同様のものが用いられる。ただしこの有機電界発光素子ＥＬ-6が、封止材１７’側からも発光光ｈを取り出す両面発光型である場合、上述した封止材１７’として用いる材料のうちから光透過性を有するものが選択して用いられる。 <Encapsulant 17 '>
The sealing material 17 ′ covers the organic electroluminescent element EL-6 and is fixed to the transparent substrate 13 ′ via an adhesive 19 in a state where the terminal portions of the anode 5a and the cathode 5c are exposed. is there. As such a sealing material 17 ′, the same material as the sealing material 17 ′ of the organic electroluminescent element using the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 described above as an anode or a cathode is used. However, in the case where the organic electroluminescent element EL-6 is a double-sided light emitting type in which the emitted light h is extracted also from the sealing material 17 'side, the organic electroluminescent element EL-6 has light transmittance among the materials used as the sealing material 17' described above. Is selected and used.

＜効果＞
以上説明した構成の電子デバイスは、有機電界発光素子ＥＬ-6の光取り出し面側となる透明基板１３’と有機電界発光素子ＥＬ-6との間に、光透過性とバリア性とを兼ね備えた透明バリア膜１を設けた構成である。このため、透明基板１３’側からの有機電界発光素子ＥＬ-6で得られた発光光ｈの取り出し効率を損なうことなく、透明基板１３’側からの水分や酸素の浸入による発光機能層３の劣化が防止することが可能になり、有機電界発光素子ＥＬ-6の高輝度化と長期信頼性の向上を図ることが可能である。 <Effect>
The electronic device having the above-described configuration has both light transmittance and barrier properties between the transparent substrate 13 ′ on the light extraction surface side of the organic electroluminescent element EL-6 and the organic electroluminescent element EL-6. The transparent barrier film 1 is provided. For this reason, without impairing the extraction efficiency of the luminescent light h obtained by the organic electroluminescent element EL-6 from the transparent substrate 13 ′ side, the light emitting functional layer 3 of the light emitting functional layer 3 by the intrusion of moisture or oxygen from the transparent substrate 13 ′ side. Deterioration can be prevented, and the luminance and long-term reliability of the organic electroluminescent element EL-6 can be improved.

≪９．有機電界発光素子の用途≫
上述した各構成の有機電界発光素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。 ≪9. Applications of organic electroluminescent devices >>
Since the organic electroluminescent elements having the above-described configurations are surface light emitters as described above, they can be used as various light emission sources. For example, lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for clocks and liquid crystals, lighting for billboard advertisements, light sources for traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, Examples include, but are not limited to, a light source of an optical sensor, and can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination.

また、本発明の有機電界発光素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置およびディスプレイの大型化にともない、有機電界発光素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。 Further, the organic electroluminescent device of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display). In this case, the area of the light emitting surface may be increased by so-called tiling, in which the light emitting panels provided with the organic electroluminescent elements are joined together in a plane, in accordance with the recent increase in the size of lighting devices and displays.

動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明の有機電界発光素子を２種以上使用することにより、カラーまたはフルカラー表示装置を作製することが可能である。 The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. A color or full-color display device can be produced by using two or more organic electroluminescent elements of the present invention having different emission colors.

以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。 Hereinafter, a lighting device will be described as an example of the application, and then a lighting device in which the light emitting surface is enlarged by tiling will be described.

≪１０．照明装置−１≫
本発明の照明装置は、上記有機電界発光素子を有する。 << 10. Lighting device-1 >>
The illuminating device of this invention has the said organic electroluminescent element.

本発明の照明装置に用いる有機電界発光素子は、上述した構成の各有機電界発光素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機電界発光素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。 The organic electroluminescent element used in the lighting device of the present invention may be designed such that each organic electroluminescent element having the above-described configuration has a resonator structure. Examples of the purpose of use of the organic electroluminescence device configured as a resonator structure include, but are not limited to, a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and the like. Not. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.

尚、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機電界発光素子（白色有機電界発光素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。 In addition, the material used for the organic electroluminescent element of this invention is applicable to the organic electroluminescent element (it is also called white organic electroluminescent element) which produces substantially white light emission. For example, a plurality of light emitting materials can simultaneously emit a plurality of light emission colors to obtain white light emission by color mixing. The combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue, or two using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.

また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機電界発光素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。 In addition, the combination of luminescent materials for obtaining multiple luminescent colors is a combination of multiple phosphorescent or fluorescent materials that emit light, fluorescent materials or phosphorescent materials, and light from the luminescent materials. Any combination with a dye material that emits light as light may be used, but in a white organic electroluminescent element, a combination of a plurality of light-emitting dopants may be used.

このような白色有機電界発光素子は、各色発光の有機電界発光素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機電界発光素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。 Such a white organic electroluminescent element is different from a configuration in which organic electroluminescent elements emitting light of each color are individually arranged in parallel in an array to obtain white light emission, and the organic electroluminescent element itself emits white light. For this reason, a mask is not required for film formation of most layers constituting the element, and for example, an electrode film can be formed on one side by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, etc., and productivity is improved. To do.

またこのような白色有機電界発光素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。 Further, the light emitting material used for the light emitting layer of such a white organic electroluminescent element is not particularly limited. For example, a backlight in a liquid crystal display element is adapted to a wavelength range corresponding to the CF (color filter) characteristics. In addition, any metal complex according to the present invention or a known light emitting material may be selected and combined to be whitened.

以上に説明した白色有機電界発光素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。 If the white organic electroluminescent element demonstrated above is used, it is possible to produce the illuminating device which produces substantially white light emission.

≪１１．照明装置−２≫
図８には、上記各構成の有機電界発光素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の断面構成図を示す。この図に示す照明装置は、例えば透明基板１３’上に有機電界発光素子ＥＬ-2を設けた複数の発光パネル２１を、支持基板２３上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材１７’を兼ねるものであっても良く、この支持基板２３と、発光パネル２１の透明基板１３’との間に有機電界発光素子ＥＬ-2を挟持する状態で各発光パネル２１をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３’との間には接着剤１９を充填し、これによって有機電界発光素子ＥＬ-2を封止しても良い。尚、発光パネル２１の周囲には、アノードである透明バリア膜１の金属層１ｂおよびカソードである対向電極５-2の端部を露出させておく。ただし図面においては対向電極５-2の露出部分のみを図示した。 << 11. Lighting device-2 >>
FIG. 8 shows a cross-sectional configuration diagram of a lighting device in which a plurality of organic electroluminescent elements having the above-described configurations are used to increase the light emitting surface area. The illuminating device shown in this figure has a light emitting surface by, for example, arranging a plurality of light emitting panels 21 provided with organic electroluminescent elements EL-2 on a transparent substrate 13 ′ on a support substrate 23 (that is, tiling). This is a configuration with a large area. The support substrate 23 may also serve as the sealing material 17 ′. Each of the support substrates 23 and the transparent substrate 13 ′ of the light-emitting panel 21 holds the organic electroluminescent element EL-2 in a sandwiched state. The light emitting panel 21 is tiled. An adhesive 19 may be filled between the support substrate 23 and the transparent substrate 13 ′, thereby sealing the organic electroluminescent element EL-2. Note that, around the light emitting panel 21, the metal layer 1b of the transparent barrier film 1 serving as an anode and the end of the counter electrode 5-2 serving as a cathode are exposed. However, only the exposed portion of the counter electrode 5-2 is shown in the drawing.

このような構成の照明装置では、各発光パネル２１の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２１間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。 In the lighting device having such a configuration, the center of each light emitting panel 21 is a light emitting area A, and a non-light emitting area B is generated between the light emitting panels 21. For this reason, a light extraction member for increasing the light extraction amount from the non-light emitting region B may be provided in the non-light emitting region B of the light extraction surface 13a. As the light extraction member, a light collecting sheet or a light diffusion sheet can be used.

尚、このような支持基板２３上にタイリングする発光パネル２１は、有機電界発光素子ＥＬ-2を備えたものを例示したが、この発光パネル２１には上述した各有機電界発光素子を用いることができ、支持基板２３が光取り出し側となる場合には、光透過性を有する支持基板２３を用いれば良い。 In addition, although the light emitting panel 21 tiling on the support substrate 23 is exemplified by the one provided with the organic electroluminescent element EL-2, the above-described organic electroluminescent elements are used for the light emitting panel 21. In the case where the support substrate 23 is on the light extraction side, the light-transmitting support substrate 23 may be used.

≪透明バリア膜の作製−１≫
以下に説明するように、試料１-1〜１-12の各透明バリア膜を、面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。 << Preparation of transparent barrier film-1 >>
As described below, each of the transparent barrier films of Samples 1-1 to 1-12 was fabricated so that the area was 5 cm × 5 cm.

試料１-1では、銀を用いた金属層のみの単層構造の透明バリア膜を作製した。また試料１-2〜１-12では、各化合物で構成された下地層とこの上部の銀を用いた金属層との積層構造の透明バリア膜を作製した。 In Sample 1-1, a transparent barrier film having a single layer structure including only a metal layer using silver was prepared. In Samples 1-2 to 1-12, a transparent barrier film having a laminated structure of a base layer composed of each compound and a metal layer using silver on the top was prepared.

試料１-2の透明バリア膜の作製においては、下地層を構成する化合物として、窒素を含有しないアントラセン（化合物No.01）を用いた。 In the production of the transparent barrier film of Sample 1-2, anthracene (compound No. 01) containing no nitrogen was used as the compound constituting the underlayer.

一方、試料１-3〜１-12のそれぞれの透明バリア膜の作製においては、下地層を構成する化合物として、下記に示すような窒素を含有する各化合物No.02〜No.11用いた。これらの化合物のうち、化合物No.03、No.08は一般式（１）に含まれる化合物であり、化合物No.11は一般式（２）に含まれる化合物である。 On the other hand, in the production of the transparent barrier films of Samples 1-3 to 1-12, the compounds No. 02 to No. 11 containing nitrogen as shown below were used as the compounds constituting the underlayer. Among these compounds, compounds No. 03 and No. 08 are compounds included in the general formula (1), and compound No. 11 is a compound included in the general formula (2).

下記表１には、試料１-3〜１-12で用いた各化合物No.02〜No.11についての、銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数［ｎ］、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］、および化合物の表面積［ｓ］、およびこれらから算出した有効作用エネルギー[ΔＥｅｆ]を示した。［ｎ］を求めるための化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす二面角［Ｄ］、および［ΔＥ］は、Gaussian 03(Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003)を用いて算出した。尚、これらの試料１-3〜１-12で用いた各化合物No.02〜No.11においては、二面角Ｄ＜１０度の範囲である窒素原子を、数［ｎ］にカウントした。 Table 1 below shows the number of nitrogen atoms [n] in the compound stably binding to silver (Ag) for each of the compounds No. 02 to No. 11 used in Samples 1-3 to 1-12. The interaction energy [ΔE] between silver (Ag) and nitrogen (N) in the compound, the surface area [s] of the compound, and the effective action energy [ΔEef] calculated from these were shown. The dihedral angle [D] and [ΔE] formed by the nitrogen atom and silver with respect to the ring containing the nitrogen atom in the compound for obtaining [n] are Gaussian 03 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT , 2003). In each of compounds No. 02 to No. 11 used in Samples 1-3 to 1-12, nitrogen atoms having a dihedral angle D <10 degrees were counted in a number [n].

化合物No.02は、化合物中に含まれる窒素原子（Ｎ）と、金属層を構成する銀（Ａｇ）との関係を示す有効エネルギー[ΔＥｅｆ]が、ΔＥｅｆ＞−０．１である。これに対して、化合物No.03〜No.11の化合物は、ΔＥｅｆ≦−０．１である。 In Compound No. 02, the effective energy [ΔEef] indicating the relationship between the nitrogen atom (N) contained in the compound and silver (Ag) constituting the metal layer is ΔEef> −0.1. On the other hand, the compounds No. 03 to No. 11 satisfy ΔEef ≦ −0.1.

＜試料１-1の透明バリア膜の作製手順＞
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、膜厚５ｎｍの銀からなる単層構造の透明バリア膜を形成した。 <Procedure for preparing transparent barrier film of Sample 1-1>
First, a transparent alkali-free glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and attached to a vacuum tank of the vacuum deposition apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the said vacuum chamber. Next, after depressurizing the vacuum chamber to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, the resistance heating board is energized and heated, and the deposition rate is 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and a single layer made of silver having a thickness of 5 nm. A transparent barrier film having a layer structure was formed.

＜試料１-2〜１-12の透明バリア膜の作製手順＞
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明バリア膜の作製において、上記各化合物No.01〜No.11をタンタル製抵抗加熱ボードに入れた。これらの基板ホルダーと加熱ボードとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。 <Procedure for producing transparent barrier film of Samples 1-2 to 1-12>
A transparent non-alkali glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. In the production of each transparent barrier film, each of the above compounds No. 01 to No. 11 was placed in a tantalum resistance heating board. These substrate holder and heating board were attached to the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.

この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚２５ｎｍの各化合物で構成された下地層を設けた。 In this state, first, the first vacuum chamber was depressurized to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, and then heated by energizing the heating board containing each compound at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second. An underlayer composed of each compound having a film thickness of 25 nm was provided on the substrate.

次に、下地層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚５ｎｍの銀からなる金属層を形成し、下地層とこの上部の金属層との積層構造からなる試料１-2〜１-12の各透明バリア膜を得た。 Next, the base material formed up to the base layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, the heating board containing silver was energized and heated. . Thereby, a metal layer made of silver having a film thickness of 5 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and Samples 1-2 to 1 having a laminated structure of the base layer and the upper metal layer were formed. -12 transparent barrier films were obtained.

＜実施例１の各試料の評価＞
上記で作製した試料１-1〜１-12の各透明バリア膜について、金属層のシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。この結果を上記表１に合わせて示す。 <Evaluation of each sample of Example 1>
With respect to each of the transparent barrier films of Samples 1-1 to 1-12 produced above, the sheet resistance value of the metal layer was measured. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by a 4-terminal 4-probe method constant current application method. The results are shown in Table 1 above.

＜実施例１の評価結果＞
表１から明らかなように、有効作用エネルギーΔＥｅｆがΔＥｅｆ≦−０．１である化合物No.03〜No.11を用いて下地層を構成した試料１-4〜１-12の透明バリア膜は、実質的な導電性を担う銀を用いた金属層が５ｎｍと極薄膜でありながらも、シート抵抗値の測定が可能であり、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で金属層が形成されていることが確認された。これに対して、下地層を設けていない金属層の単層構造の試料１-1の透明バリア膜、およびΔＥｅｆ＞−０．１である化合物No.01〜No.02を用いて下地層を構成した試料１-2〜１-3の透明バリア膜においては、金属層のシート抵抗の測定が不可能であった。 <Evaluation result of Example 1>
As is apparent from Table 1, the transparent barrier films of Samples 1-4 to 1-12, in which the underlayer is composed of compounds No. 03 to No. 11 having an effective action energy ΔEef of ΔEef ≦ −0.1, Although the metal layer using silver for substantial conductivity is an ultra-thin film having a thickness of 5 nm, the sheet resistance value can be measured, and a single-layer growth type (FW-type) film It was confirmed that the metal layer was formed with a substantially uniform film thickness by the growth. On the other hand, the base layer was formed using the transparent barrier film of Sample 1-1 having a single layer structure of the metal layer not provided with the base layer and the compounds No. 01 to No. 02 in which ΔEef> −0.1. In the formed transparent barrier films of Samples 1-2 to 1-3, it was impossible to measure the sheet resistance of the metal layer.

また図９には、下地層を構成する化合物No.03〜No.11についての有効作用エネルギーΔＥｅｆと、各透明バリア膜の金属層について測定されたシート抵抗との関係を示す。この図９から、有効作用エネルギーΔＥｅｆが−０．４≦ΔＥｅｆ≦−０．１の確認された範囲では、ΔＥｅｆの値が低いほど、透明バリア膜における金属層のシート抵抗が低くなる傾向が明らかである。また、有効作用エネルギーΔＥｅｆが−０．４≦ΔＥｅｆ≦−０．２の範囲であれば、シート抵抗が１０００［Ω／□］以下に保たれてさらに好ましい。 FIG. 9 shows the relationship between the effective action energy ΔEef for the compounds No. 03 to No. 11 constituting the underlayer and the sheet resistance measured for the metal layer of each transparent barrier film. From FIG. 9, in the range where the effective action energy ΔEef is confirmed to be −0.4 ≦ ΔEef ≦ −0.1, it is apparent that the lower the value of ΔEef, the lower the sheet resistance of the metal layer in the transparent barrier film. It is. Further, when the effective action energy ΔEef is in the range of −0.4 ≦ ΔEef ≦ −0.2, the sheet resistance is more preferably maintained at 1000 [Ω / □] or less.

以上より、有効作用エネルギーΔＥｅｆを指標として下地層を構成する化合物を選択して用いることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらバリア性の高い金属層（すなわち透明バリア膜）が得られることが確認された。 As described above, by selecting and using a compound constituting the base layer using the effective action energy ΔEef as an index, a metal layer having a high barrier property (that is, a transparent barrier film) can be obtained while being a thin film in order to obtain light transmittance. It was confirmed.

≪透明バリア膜の作製−２≫
以下に説明するように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成された基材上に、試料２-1〜２-16の透明バリア膜を、面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。各試料２-1〜２-16の構成を下記表２に示す。 << Preparation of transparent barrier film-2 >>
As will be described below, the transparent barrier films of Samples 2-1 to 2-16 were formed on a substrate made of polyethylene terephthalate (PET) so that the area was 5 cm × 5 cm. The configuration of each sample 2-1 to 2-16 is shown in Table 2 below.

＜試料２-1〜２-2の透明バリア膜の作製手順＞
試料１-1の作製と同様の手順で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成された厚さ１２５μｍの透明な基材上に、金属材料からなる単層構造の透明バリア膜を、膜厚８ｎｍで蒸着形成した。金属材料は、試料２-1ではアルミニウム（Ａｌ）、試料２-2では銀（Ａｇ）を用いた。 <Procedure for producing transparent barrier film of Samples 2-1 and 2-2>
A transparent barrier film having a single layer structure made of a metal material is deposited on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate (PET) and having a thickness of 125 μm with a thickness of 8 nm in the same procedure as that for Sample 1-1. Formed. As the metal material, aluminum (Al) was used in Sample 2-1, and silver (Ag) was used in Sample 2-2.

＜試料２-3〜２-14の透明バリア膜の作製手順＞
試料１-2〜１-12と同様の手順で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成された厚さ１２５μｍの透明な基材上に、下記表２に示すように、各化合物を用いて膜厚２５ｎｍの下地層を形成し、この上部に各金属材料を用いて各膜厚の金属層を形成し、２層構造の透明バリア膜を得た。下地層を構成する化合物は、実施例1で用いたものの中から選択した化合物を用いた。下記表２には、試料２-3〜２-14で用いた各化合物の有効作用エネルギー[ΔＥｅｆ]を合わせて示した。 <Procedure for preparing transparent barrier film of Samples 2-3 to 2-14>
As shown in Table 2 below, a film thickness of 25 nm is formed using a compound on a 125 μm thick transparent substrate made of polyethylene terephthalate (PET) in the same procedure as Samples 1-2 to 1-12. A base layer was formed, and a metal layer having each film thickness was formed on each upper portion using each metal material to obtain a transparent barrier film having a two-layer structure. As the compound constituting the underlayer, a compound selected from those used in Example 1 was used. Table 2 below also shows the effective action energy [ΔEef] of each compound used in Samples 2-3 to 2-14.

＜試料２-15〜２-16の透明バリア膜の作製手順＞
試料１-2〜１-12と同様の手順での下地層の形成と金属層の形成とを２回繰り返すことにより、４層構造の透明バリア膜を形成した。下記表２に示すように、試料２-15では、化合物No.8を用いた膜厚２５ｎｍの下地層の形成と、銀（Ａｇ）を用いた膜厚８ｎｍの金属層の形成とを、２回繰り返し行った。一方、試料２-16では、化合物No.11を用いた膜厚２５ｎｍの下地層の形成と、銀（Ａｇ）を用いた膜厚８ｎｍの金属層の形成とを、２回繰り返し行った。 <Procedure for preparing transparent barrier film for Samples 2-15 to 2-16>
A transparent barrier film having a four-layer structure was formed by repeating twice the formation of the base layer and the formation of the metal layer in the same procedure as in Samples 1-2 to 1-12. As shown in Table 2 below, in Sample 2-15, the formation of a 25 nm-thick underlayer using Compound No. 8 and the formation of an 8 nm-thick metal layer using silver (Ag) are 2 Repeated times. On the other hand, in Sample 2-16, formation of a 25 nm-thick underlayer using Compound No. 11 and formation of an 8 nm-thick metal layer using silver (Ag) were repeated twice.

＜実施例２の各試料の評価＞
上記で作製した試料２-1〜２-16の各透明バリア膜について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。この結果を上記表２に合わせて示す。 <Evaluation of each sample of Example 2>
The light transmittance was measured for each of the transparent barrier films of Samples 2-1 to 2-16 produced above. The light transmittance was measured using a spectrophotometer (U-3300, manufactured by Hitachi, Ltd.), using the same substrate as the sample as the baseline. The results are shown in Table 2 above.

また上記で作製した試料２-1〜２-16の各透明バリア膜について、前述のＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率（Water vapor transmission rete:ＷＶＴＲ）を測定した。水蒸気透過率の測定は、次に記載するカルシウム腐食法（Ｃａ法）によって行った。尚、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従う水蒸気透過率の測定には、Ｃａ法以外にも、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）等の種々の方法が提案されているが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達してしまう場合がある。このため、ここではＣａ法による評価を行った。 In addition, the water vapor transmission rate (WVTR) of each of the transparent barrier films of Samples 2-1 to 2-16 produced above was measured according to the above-described JIS K 7129B method. The water vapor transmission rate was measured by the calcium corrosion method (Ca method) described below. In addition to the Ca method, various methods such as a cup method, a wet / dry sensor method (Lassy method), an infrared sensor method (mocon method) have been proposed for the measurement of water vapor transmission rate according to the JIS K 7129B method. As the gas barrier properties improve, these methods may reach the measurement limit. For this reason, evaluation by Ca method was performed here.

Ｃａ法による水蒸気透過率を測定するための評価用セルを、次のようにして作製した。先ず、試料２-1〜２-16の各透明バリア膜における金属層の表面上に、金属カルシウム膜を蒸着した。この際、マスクを用いたパターン蒸着により、１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさの金属カルシウム膜を９箇所に形成した。その後、金属カルシウム膜を覆う状態で、透明バリア膜における金属層上の全面にアルミニウム膜を蒸着し、金属カルシウム膜を封止した。尚、金属カルシウム膜の蒸着とアルミニウム膜の蒸着とは、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、真空状態を保って連続して行った。 An evaluation cell for measuring the water vapor transmission rate by the Ca method was produced as follows. First, a metal calcium film was deposited on the surface of the metal layer in each of the transparent barrier films of Samples 2-1 to 2-16. At this time, a metal calcium film having a size of 12 mm × 12 mm was formed in nine places by pattern vapor deposition using a mask. Thereafter, an aluminum film was deposited on the entire surface of the metal layer in the transparent barrier film in a state of covering the metal calcium film, and the metal calcium film was sealed. In addition, vapor deposition of the metal calcium film and vapor deposition of the aluminum film were continuously performed using a vacuum vapor deposition apparatus (JEOL-made vacuum vapor deposition apparatus JEE-400) while maintaining a vacuum state.

次に、蒸着装置の真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に各試料２-1〜２-16を移送し、この乾燥窒素ガス雰囲気下においてアルミニウム膜の上部に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼合せた。その後、石英ガラス側から紫外線を照射して封止用紫外線硬化樹脂を硬化させ、評価用セルを作製した。 Next, the vacuum state of the vapor deposition apparatus is released, and each sample 2-1 to 2-16 is quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere. Quartz glass having a thickness of 0.2 mm was pasted through a resin (manufactured by Nagase ChemteX). Thereafter, ultraviolet rays were irradiated from the quartz glass side to cure the sealing ultraviolet curable resin, and an evaluation cell was produced.

以上のようにして得られた評価用のセルを、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下（恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）で保存し、評価用セルの石英ガラス側から金属カルシウム膜の腐食状態を撮影し、これを画像処理して腐食したカルシウムの量を算出し、腐食に要した水の量を逆算することで、水蒸気透過度を得た（特開２００５−２８３５６１号公報参照）。この結果を上記表２に合わせて示す。 The evaluation cell obtained as described above was stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity (constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M), and the metallic calcium film was formed from the quartz glass side of the evaluation cell. The amount of corroded calcium was calculated by calculating the amount of corroded calcium by taking an image of the corroded state, and the amount of water required for the corrosion was calculated back to obtain the water vapor permeability (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561). ). The results are shown in Table 2 above.

尚、透明バリア膜を通過する以外の経路からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料として各試料２-1〜２-16の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用い、この上部に金属カルシウム膜等を形成した比較の評価用セルを作製し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に保存して１０００時間経過した後でも金属カルシウムの腐蝕が発生しないことを確認した。 In addition, in order to confirm that there is no permeation of water vapor from a route other than passing through the transparent barrier film, a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm is used as a comparative sample instead of each sample 2-1 to 2-16. A comparative evaluation cell in which a metallic calcium film or the like is formed on the upper portion is prepared and stored under high temperature and high humidity at 60 ° C. and 90% RH, and corrosion of metallic calcium does not occur even after 1000 hours. It was confirmed.

＜実施例２の評価結果＞
表２から明らかなように、有効作用エネルギーΔＥｅｆがΔＥｅｆ≦−０．１である化合物を用いて下地層を構成した試料２-6〜２-16の透明バリア膜は、光透過率を５０％以上に保ちながらも、水蒸気透過率も０．２０［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］以下の低い値に抑えられており、光透過性とバリア性とを兼ね備えていることが確認された。 <Evaluation results of Example 2>
As is clear from Table 2, the transparent barrier film of Samples 2-6 to 2-16, in which the base layer is formed using a compound having an effective action energy ΔEef of ΔEef ≦ −0.1, has a light transmittance of 50%. While maintaining the above, the water vapor transmission rate was suppressed to a low value of 0.20 [g / m ² · day] or less, and it was confirmed that both the light transmission property and the barrier property were provided.

またNo.08の化合物を用い、銀（Ａｇ）を用いた金属層の膜厚のみが３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で異なる試料２-8，２-11〜２-13を比較すると、金属層の膜厚８ｎｍの試料2-8において、光透過率が６７％と最も高く、水蒸気透過率も０．０４０［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］と低い値を示した。また、金属層の膜厚５ｎｍの試料2-12において、光透過率が６５％と高く、水蒸気透過率も０．１１［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］と低い値を示した。 In addition, comparing the samples 2-8 and 2-11 to 2-13, in which only the film thickness of the metal layer using the No. 08 compound and silver (Ag) is different in the range of 3 nm to 10 nm, the film of the metal layer In Sample 2-8 having a thickness of 8 nm, the light transmittance was the highest at 67%, and the water vapor transmittance was as low as 0.040 [g / m ² · day]. In Sample 2-12 having a metal layer thickness of 5 nm, the light transmittance was as high as 65%, and the water vapor transmittance was as low as 0.11 [g / m ² · day].

このことから、有効作用エネルギーΔＥｅｆがΔＥｅｆ≦−０．１である化合物を用いた下地層上の金属層は、５ｎｍ〜８ｎｍ程度の膜厚であれば、光透過率が高く、かつ十分なバリア性を有する一続きの膜として成膜されることが分かった。 From this, the metal layer on the underlayer using the compound having an effective action energy ΔEef of ΔEef ≦ −0.1 has a high light transmittance and a sufficient barrier if the thickness is about 5 to 8 nm. It was found that the film was formed as a continuous film having properties.

さらにNo.08の化合物を用い、金属層を構成する材料のみが異なる試料２-8，２-14を比較すると、銀（Ａｇ）を用いた試料２-8、銀−パラジウム−銅（ＡｇＰａＣｕ）合金を用いた試料２-14ともに、光透過率が十分に高く、水蒸気透過率が十分に低い値を示した。 Furthermore, when samples 2-8 and 2-14 using the No. 08 compound and differing only in the material constituting the metal layer are compared, sample 2-8 using silver (Ag), silver-palladium-copper (AgPaCu) Both samples 2-14 using the alloy showed sufficiently high light transmittance and sufficiently low water vapor transmittance.

このことから、有効作用エネルギーΔＥｅｆがΔＥｅｆ≦−０．１である化合物を用いた下地層上の金属層は、銀（Ａｇ）を用いたものであれば、光透過率が高く、かつ十分なバリア性を有する一続きの膜として成膜されることが分かった。 Therefore, if the metal layer on the underlayer using the compound having an effective action energy ΔEef of ΔEef ≦ −0.1 is made of silver (Ag), the light transmittance is high and sufficient. It was found that the film was formed as a continuous film having a barrier property.

また、下地層と金属層との積層の繰り返し回数のみが異なる、試料２-8と試料２-15との比較、および試料２-10と試料２-16との比較から、積層の繰り返し回数が多いほど水蒸気透過率が低い値に抑えられ、積層の繰り返し回数が２回程度であれば光透過率も高い値に保たれることが確認された。 Also, only the number of repetitions of the lamination of the underlayer and the metal layer is different. From the comparison between Sample 2-8 and Sample 2-15, and the comparison between Sample 2-10 and Sample 2-16, the number of repetitions of lamination is It was confirmed that the greater the amount, the lower the water vapor transmission rate, and the higher the light transmission rate if the number of times of lamination was about 2 times.

≪両面発光型の有機電界発光素子の作製≫
実施例２で作製した構成の各透明バリア膜の金属層を、カソードおよびアノードとして兼用した両面発光型の有機電界発光素子を作製した。図１０を参照し、作製手順を説明する。 << Production of double-sided light emitting organic electroluminescent element >>
A double-sided light emitting organic electroluminescent device was produced in which the metal layer of each transparent barrier film having the structure produced in Example 2 was used as a cathode and an anode. The manufacturing procedure will be described with reference to FIG.

＜試料３-1〜３-16の有機電界発光素子の作製手順＞
先ず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成された厚さ１２５μｍの透明基板１３’の上部に、実施例２の試料２-1〜２-16と同様の手順で、各透明バリア膜１を形成した。ただしここでは、形成した各透明バリア膜１の金属層１ｂが有機電界発光素子の実質的なアノードとして用いられるため、各バリア膜1の形成には蒸着マスクを使用し、アノードの形状に各透明バリア膜１をパターン形成した。 <Procedure for producing organic electroluminescent elements of Samples 3-1 to 3-16>
First, each transparent barrier film 1 was formed on the top of a 125 μm-thick transparent substrate 13 ′ made of polyethylene terephthalate (PET) by the same procedure as Samples 2-1 to 2-16 of Example 2. However, here, since the formed metal layer 1b of each transparent barrier film 1 is used as a substantial anode of the organic electroluminescence device, each barrier film 1 is formed using a vapor deposition mask, and each of the transparent barrier films 1 is formed in the shape of the anode. The barrier film 1 was patterned.

アノードとなる金属層１ｂを有する透明バリア膜1が形成された透明基板１３’を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アノード形成面側に蒸着マスクを対向配置し、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また真空蒸着装置内の加熱ボードの各々に、発光機能層３を構成する各材料、およびカソードとして用いる透明バリア膜の下地層を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填し、当該第１真空槽内に取り付けた。尚、加熱ボードはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。 A transparent substrate 13 'on which a transparent barrier film 1 having a metal layer 1b to be an anode is formed is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum vapor deposition apparatus, and a vapor deposition mask is disposed opposite to the anode forming surface side. Attached to the first vacuum chamber. In addition, each material constituting the light emitting functional layer 3 and each material constituting the base layer of the transparent barrier film used as the cathode are applied to each of the heating boards in the vacuum vapor deposition apparatus in an optimum amount for forming each layer. Filled and installed in the first vacuum chamber. In addition, the heating board used what was produced with the resistance heating material made from tungsten.

次いで、真空蒸着装置の第１真空層内を４×１０^-4Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボードを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。 Next, the inside of the first vacuum layer of the vacuum evaporation apparatus was depressurized to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, and each layer was formed as follows by sequentially energizing and heating the heating board containing each material.

まず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボードに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、アノード上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。 First, as a hole transport injection material, a heating board containing α-NPD represented by the following structural formula is energized and heated, and the hole transport / hole transport layer serving as both a hole injection layer and a hole transport layer made of α-NPD An injection layer 31 was formed on the anode. At this time, the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 20 nm.

次に、先に構造式を示したホスト材料Ｈ４の入った加熱ボードと、先に構造式を示した燐光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボードとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：燐光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボードの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。 Next, each of the heating board containing the host material H4 having the structural formula shown above and the heating board containing the phosphorescent compound Ir-4 having the structural formula shown above were energized independently to each other. A light emitting layer 32 made of H4 and phosphorescent compound Ir-4 was formed on the hole transport / injection layer 31. At this time, the energization of the heating board was adjusted so that the deposition rate was the host material H4: phosphorescent compound Ir-4 = 100: 6. The film thickness was 30 nm.

次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボードに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。 Next, a heating board containing BAlq represented by the following structural formula as a hole blocking material was energized and heated to form a hole blocking layer 33 made of BAlq on the light emitting layer 32. At this time, the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 10 nm.

その後、電子輸送材料として先に構造式を示した化合物１０の入った加熱ボードと、フッ化カリウムの入った加熱ボードとを、それぞれ独立に通電し、化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボードの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。 Thereafter, a heating board containing the compound 10 having the structural formula shown above as an electron transporting material and a heating board containing potassium fluoride were energized independently to inject electrons consisting of the compound 10 and potassium fluoride. An electron transport / injection layer 34 serving as both a layer and an electron transport layer was formed on the hole blocking layer 33. At this time, the energization of the heating board was adjusted so that the deposition rate was compound 10: potassium fluoride = 75: 25. The film thickness was 30 nm.

以上の後には、試料３-3〜３-16において、各化合物の入った加熱ボードに通電して加熱し、各化合物で構成された各下地層１ａを、電子輸送・注入層３４上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２５ｎｍとした。 After the above, in Samples 3-3 to 3-16, the heating board containing each compound was energized and heated, and each base layer 1a composed of each compound was formed on the electron transport / injection layer 34. Filmed. At this time, the deposition rate was 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and the film thickness was 25 nm.

次に、下地層１ａまでを形成した透明基板１３’を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空層内を４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられた各金属材料の入った加熱ボードを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で各膜厚の金属層１ｂを形成し、各試料３-1〜３-14において、各下地層１ａとこの上部の金属層１ｂとの積層構造からなる各透明バリア膜１を得た。各透明バリア膜１は、透明基板１３’上に設けた透明バリア膜１と同様の構成であり、上部に設けた金属層１ｂがカソードとして用いられる Next, the transparent substrate 13 ′ having the layers up to the base layer 1a is transferred into the second vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus, and the second vacuum layer is depressurized to 4 × 10 ⁻⁴ Pa, and then the second vacuum chamber. The heating board containing each metal material attached inside was energized and heated. Thereby, the metal layer 1b having each film thickness is formed at a deposition rate of 0.3 nm / second, and each sample 3-1 to 3-14 has a laminated structure of each base layer 1a and the upper metal layer 1b. Each transparent barrier film 1 was obtained. Each transparent barrier film 1 has the same configuration as the transparent barrier film 1 provided on the transparent substrate 13 ′, and the metal layer 1b provided on the upper part is used as a cathode.

また特に試料３-15，３-16では、金属層１ｂの上部に、さらに下地層1ａの形成と金属層１ｂの形成とを繰り返し行い、透明基板１３’上に設けた透明バリア膜１と同様の４層構造の透明バリア膜１を得た。最上部に設けた金属層１ｂが、カソードとして用いられる。 In particular, in Samples 3-15 and 3-16, the formation of the base layer 1a and the formation of the metal layer 1b are further repeated on the upper part of the metal layer 1b, and the same as the transparent barrier film 1 provided on the transparent substrate 13 ′. A transparent barrier film 1 having a four-layer structure was obtained. The metal layer 1b provided on the top is used as a cathode.

以上により、試料３-1〜３-16において、各透明基板１３’上に、両面発光型の有機電界発光素子ＥＬ-3を形成した。 As described above, in Samples 3-1 to 3-16, the double-sided light emitting organic electroluminescent element EL-3 was formed on each transparent substrate 13 '.

その後、有機電界発光素子ＥＬ-3を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成された厚さ１２５μｍの透明封止材１７で覆い、有機電界発光素子ＥＬ-3を囲む状態で、透明封止材１７と透明基板１３’との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。透明封止材１７と透明基板１３’との間に充填した接着剤１９に対して、透明封止材１７側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機電界発光素子ＥＬ-3を封止した。 Thereafter, the organic electroluminescent element EL-3 is covered with a 125 μm-thick transparent sealing material 17 made of polyethylene terephthalate (PET), and the organic electroluminescent element EL-3 is surrounded by the transparent sealing material 17 and Adhesive 19 (sealing material) was filled between the transparent substrate 13 ′. As the adhesive 19, an epoxy photocurable adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. The adhesive 19 filled between the transparent encapsulant 17 and the transparent substrate 13 ′ is irradiated with UV light from the transparent encapsulant 17 side to cure the adhesive 19 and thereby organic electroluminescence element EL-3. Was sealed.

尚、有機電界発光素子ＥＬ-3の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３’における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノード側の金属層１ｂと、カソード側の金属層１ｂとは、正孔輸送・注入層３１〜下地層１ａによって絶縁された状態で、透明基板１３’の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。 In the formation of the organic electroluminescent element EL-3, a vapor deposition mask is used for forming each layer, and the central 4.5 cm × 4.5 cm of the 5 cm × 5 cm transparent substrate 13 ′ is defined as the light emitting region A. A non-light-emitting region B having a width of 0.25 cm was provided on the entire circumference of A. In addition, the anode-side metal layer 1b and the cathode-side metal layer 1b were insulated from each other by the hole transport / injection layer 31 to the base layer 1a, and the terminal portion was drawn to the periphery of the transparent substrate 13 ′. Formed in shape.

以上のようにして、透明基板１３’上に有機電界発光素子ＥＬ-3を設け、これを透明封止材１７と接着剤１９とで封止した試料３-1〜３-16の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３’側および透明封止材１７側から取り出される。 As described above, organic electroluminescence of Samples 3-1 to 3-16 in which the organic electroluminescence element EL-3 is provided on the transparent substrate 13 ′ and sealed with the transparent sealing material 17 and the adhesive 19 is used. Each light emitting panel of the element was obtained. In each of these light emitting panels, each color of emitted light h generated in the light emitting layer 32 is extracted from the transparent substrate 13 ′ side and the transparent sealing material 17 side.

＜実施例３の各試料の評価＞
試料３-1〜３-16で作製した有機電界発光素子ＥＬ-3（発光パネル）について、実施例２と同様に素子全体の光透過率を測定した。この結果を下記表３に合わせて示す。 <Evaluation of each sample of Example 3>
About the organic electroluminescent element EL-3 (light emitting panel) produced in Samples 3-1 to 3-16, the light transmittance of the entire element was measured in the same manner as in Example 2. The results are also shown in Table 3 below.

また試料３-1〜３-16で作製した有機電界発光素子ＥＬ-3についての保存性を評価した。ここでは試料３-1〜３-16の有機電界発光素子ＥＬ-3を、高温高湿環境（温度６０℃、湿度９０％）下に３日間保存し、保存前後において輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧を測定した。保存前の駆動電圧に対する保存後の駆動電圧の上昇を、上記表３に合わせて示した。駆動電圧の測定においては、各有機電界発光素子ＥＬ-3の透明基板１３’側の正面輝度と、透明封止材１７側の正面輝度の合計が１０００ｃｄ／ｍ²となるときの電圧を駆動電圧として測定した。尚、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた駆動電圧上昇の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。 Further, the storage stability of the organic electroluminescent element EL-3 produced in Samples 3-1 to 3-16 was evaluated. Here, the organic electroluminescent element EL-3 of Samples 3-1 to 3-16 is stored for 3 days in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 60 ° C., humidity 90%), and the drive voltage at which the luminance becomes 1000 cd before and after storage. Was measured. The increase in drive voltage after storage relative to the drive voltage before storage is shown in Table 3 above. In the measurement of the driving voltage, the voltage when the total of the front luminance on the transparent substrate 13 ′ side and the front luminance on the transparent sealing material 17 side of each organic electroluminescent element EL-3 is 1000 cd / m ² is used as the driving voltage. As measured. A spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for measuring the luminance. The smaller the obtained numerical value of the drive voltage rise, the better the result.

＜実施例３の評価結果＞
表３から明らかなように、有効作用エネルギーΔＥｅｆがΔＥｅｆ≦−０．１である化合物を用いた下地層１ａの上部にアノード，カソードとなる金属層１ｂを設けた試料３-6〜３-16の有機電界発光素子は、素子の光透過率が４０％以上であり、駆動電圧の印加による発光が確認された。また、これら試料３-6〜３-16の有機電界発光素子は、高温高湿環境での保存後の駆動電圧の上昇が２Ｖ以下に抑えられており、アノード，カソードとなる金属層１ｂを備えた透明バリア膜１のバリア性が有効に働き、発光機能層３の劣化が防止されていることが確認された。 <Evaluation results of Example 3>
As is apparent from Table 3, Samples 3-6 to 3-16 in which a metal layer 1b serving as an anode and a cathode is provided on the base layer 1a using a compound having an effective energy ΔEef of ΔEef ≦ −0.1. The organic electroluminescent element had a light transmittance of 40% or more, and light emission by applying a driving voltage was confirmed. Further, the organic electroluminescent elements of Samples 3-6 to 3-16 are provided with a metal layer 1b that serves as an anode and a cathode, and the increase in driving voltage after storage in a high temperature and high humidity environment is suppressed to 2 V or less. Further, it was confirmed that the barrier property of the transparent barrier film 1 worked effectively and the deterioration of the light emitting functional layer 3 was prevented.

これに対して、単層の金属層１ｂをアノード，カソードとした試料３-1，３-2、本発明構成ではない化合物を用いた下地層１ａ上の金属層１ｂをアノード，カソードとした試料３-3〜３-5の有機電界発光素子は、素子の光透過率が４０％以下でしかなかった。これは、銀を用いた金属層１ｂが島状に成長したため、この金属層１ｂにおいての乱反射や局在プラズモンによる光吸収によって光透過率が低下しているものと考えられる。またこれら試料３-1〜３-5の有機電界発光素子は、高温高湿環境での保存後の駆動電圧の上昇も４Ｖ以上であり、アノード，カソードとなる金属層１ｂを備えた透明バリア膜１のバリア性も低かった。 On the other hand, samples 3-1 and 3-2 using a single metal layer 1b as an anode and a cathode, and samples using a metal layer 1b on a base layer 1a using a compound not according to the present invention as an anode and a cathode. In the organic electroluminescent elements of 3-3 to 3-5, the light transmittance of the elements was only 40% or less. This is presumably because the metal layer 1b using silver grows in an island shape, and thus the light transmittance is lowered due to irregular reflection in the metal layer 1b and light absorption by localized plasmons. The organic electroluminescent elements of Samples 3-1 to 3-5 have a drive voltage increase of 4 V or more after storage in a high-temperature and high-humidity environment, and have a transparent barrier film provided with a metal layer 1b serving as an anode and a cathode. The barrier property of 1 was also low.

以上により本発明構成の透明バリア膜を用いた有機電界発光素子は、アノード，カソードとなる金属層１ｂを備えた透明バリア膜１のバリア性が有効に働き、発光機能層の劣化が防止されることにより、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。 As described above, in the organic electroluminescent element using the transparent barrier film of the present invention, the barrier property of the transparent barrier film 1 provided with the metal layer 1b serving as the anode and cathode works effectively, and the deterioration of the light emitting functional layer is prevented. As a result, it was confirmed that the light emission life could be improved.

１…透明バリア膜、１ａ…下地層、１ｂ…金属層、ＥＬ，ＥＬ-1，ＥＬ-2，ＥＬ-3，ＥＬ-4，ＥＬ-5，ＥＬ-6…有機電界発光素子（電子デバイス） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent barrier film, 1a ... Underlayer, 1b ... Metal layer, EL, EL-1, EL-2, EL-3, EL-4, EL-5, EL-6 ... Organic electroluminescent element (electronic device)

Claims

透明基板と、
窒素原子を含有し、下記式（１）で表される銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆが下記式（２）を満たす化合物を用いて前記透明基板上に設けられた下地層と、
銀または銀を主成分とした合金を用いて前記下地層上に設けられた金属層とを備えた
透明バリア膜。

A transparent substrate;
Contains a nitrogen atom, an underlayer effective action energy ΔEef with silver was found provided on the transparent substrate by using a compound satisfying the following formula (2) represented by the following formula (1),
A transparent barrier film comprising: a metal layer provided on the underlayer using silver or an alloy containing silver as a main component.

前記化合物は、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有している
請求項１記載の透明バリア膜。 The transparent barrier film according to claim 1, wherein the compound has a heterocyclic ring having a nitrogen atom as a hetero atom.

前記化合物と銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆは、下記式（３）を満たす
請求項１または２に記載の透明バリア膜。

The transparent barrier film according to claim 1, wherein an effective action energy ΔEef between the compound and silver satisfies the following formula (3).

前記下地層と前記金属層との積層単位が２回以上繰り返されている
請求項１〜３の何れかに記載の透明バリア膜。 The transparent barrier film according to claim 1, wherein a lamination unit of the base layer and the metal layer is repeated twice or more.

前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含む
請求項１〜４の何れかに記載の透明バリア膜。

〔ただし一般式（１）中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
またＥ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つおよびＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３およびｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕 The transparent barrier film according to claim 1, wherein the compound includes a compound represented by the following general formula (1).

前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含む
請求項１〜５の何れかに記載の透明バリア膜。

〔ただし一般式（２）中、Ｔ１１，Ｔ１２のうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ２１〜Ｔ２５のうち少なくとも１つは窒素原子であり、Ｔ３１〜Ｔ３５のうち少なくとも１つは窒素原子である。
またＲは置換基を表す。〕 The transparent barrier film according to claim 1, wherein the compound includes a compound represented by the following general formula (2).

請求項１〜６の何れかに記載の透明バリア膜を有し、前記金属層上に当該金属層を電極として用いた機能層を設けた
電子デバイス。 Electronic device I am according to have a transparent barrier film according to any one of claim 1 to 6, provided with a functional layer using the metal layer as an electrode on said metal layer.

前記電子デバイスが有機電界発光素子である
請求項７に記載の電子デバイス。 The electronic device according to claim 7, wherein the electronic device is an organic electroluminescent element.

前記機能層と前記下地層とで、前記金属層を挟持したThe metal layer is sandwiched between the functional layer and the base layer.
請求項７または８に記載の電子デバイス。The electronic device according to claim 7 or 8.