JP5815343B2 - エピスルフィド化合物材料の製造方法、硬化性組成物の製造方法及び接続構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化剤を用いて、エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を得るエピスルフィド化合物材料の製造方法、並びに該エピスルフィド化合物材料の製造方法により得られたエピスルフィド化合物材料を含む硬化性組成物及び接続構造体に関する。

エポキシ樹脂組成物は、硬化後の硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている。このため、エポキシ樹脂組成物は、電気、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。

上記異方性導電材料は、具体的には、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を接続できる。

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、熱硬化性絶縁接着剤と、導電性粒子と、イミダゾール系潜在性硬化剤と、アミン系潜在性硬化剤とを含む異方性導電接着フィルムが開示されている。上記熱硬化性絶縁接着剤は、好ましくは可撓性エポキシ樹脂を含む。特許文献１には、この異方性導電接着フィルムを比較的低温で硬化させた場合であっても、接続信頼性が優れていることが記載されている。

また、エピスルフィド化合物を含む樹脂組成物も知られている。例えば、下記の特許文献２には、ビスフェノール型エピスルフィド変性樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、上記ビスフェノール型エピスルフィド変性樹脂の製造方法として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硫化剤とを溶媒中で反応させ、反応終了後、純水にて洗浄し、溶媒を除去することにより、ビスフェノールＡ型エピスルフィド変性樹脂を得る製造方法が開示されている。上記硫化剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、ホスフィンサルファイド、ジメチルチオホルムアミド及びＮ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等が挙げられている。

特開平０９−１１５３３５号公報 特開２００５−３４３９１０号公報

近年、電子部品の電極間を効率的に接続するために、接続に要する加熱温度を低くし、かつ加圧時間を短くすることが求められている。また、電子部品は加熱により劣化しやすいため、加熱温度を低くすることが強く求められている。

特許文献１に記載の異方性導電接着フィルムでは、硬化を開始させるのに必要な加熱温度が比較的低い。しかしながら、この異方性導電接着フィルムは、可撓性エポキシ樹脂を
含む熱硬化性絶縁接着剤を含むので、低温では硬化反応が充分に進行しないことがある。このため、異方性導電接着フィルムを用いて、回路基板及び電子部品の電極間を接続するために、加熱温度を高くしたり、長時間加熱したりしなければならないことがある。従って、電極間を効率的に接続できないことがある。

一方で、特許文献２に記載のビスフェノールＡ型エピスルフィド変性樹脂の使用により、加熱温度を低くし、かつ加熱時間を短くすることができる。しかし、特許文献２には、樹脂組成物に導電性粒子を添加し、異方性導電材料として用いることについては記載がない。

また、特許文献２に記載のように、エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換して、エピスフィド化合物を得る場合に、単に硫化剤を用いただけでは、エポキシ基を十分にチイラン基に変換できないことがある。さらに、特許文献２に記載の製造方法により得られたビスフェノールＡ型エピスルフィド変性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、接続対象部材を接続したときに、樹脂組成物の硬化物の耐湿熱性が低すぎて、硬化物が接続対象部材から剥離することがある。

本発明の目的は、エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換してエピスルフィド化合物を得る際に、エポキシ基をチイラン基に効率的に変換できるエピスルフィド化合物材料の製造方法を提供することである。

本発明は、硬化性組成物の硬化成分として用いられるエピスルフィド化合物材料であって、該硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高めることができるエピスルフィド化合物材料を得ることが可能なエピスルフィド化合物材料の製造方法、並びに該エピスルフィド化合物材料の製造方法により得られたエピスルフィド化合物材料を含む硬化性組成物及び接続構造体を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を得るエピスルフィド化合物材料の製造方法であって、芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を含むエピスルフィド化合物材料を得る工程を備え、上記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素を用いる、エピスルフィド化合物材料の製造方法が提供される。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法のある特定の局面では、上記硫化剤として、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素又はトリメチルチオ尿素が用いられる。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記エポキシ化合物として、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物が用いられる。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法の別の特定の局面では、上記硫化剤を含む第１の溶液に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、上記硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加することにより、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換する。

本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物材料の製造方法により得られ
たエピスルフィド化合物材料と、熱硬化剤とを含む。

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。

本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、導電性粒子がさらに含まれている。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が、本発明に従って構成された硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。

本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、上記硬化性組成物が導電性粒子を含み、上記第１，第２の接続対象部材は、上記導電性粒子により電気的に接続されている。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法では、芳香族環を有するエポキシ化合物と、硫化剤であるテトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素とを用いるので、エポキシ基をチイラン基に効率的に変換できる。さらに、本発明では、芳香族環を有するエポキシ化合物と特定の上記硫化剤とを用いて、該エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換するので、得られるエピスルフィド化合物を含む硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に示す部分切欠断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（エピスルフィド化合物材料の製造方法、並びに該エピスルフィド化合物材料の製造方法により得られたエピスルフィド化合物及びエピスルフィド化合物材料）
本発明は、エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を得るエピスルフィド化合物材料の製造方法である。本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法では、芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、該エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換する。本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法では、上記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素が用いられる。上記エピスルフィド化合物は、チイラン基を有する熱硬化性化合物である。上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する熱硬化性化合物である。上記エピスルフィド化合物材料は、エピスルフィド化合物含有材料である。

芳香族環を有するエポキシ化合物と特定の上記硫化剤とを用いることにより、エポキシ基をチイラン基に効率的に変換でき、不純物の含有量が少ないエピスルフィド化合物材料を得ることができる。さらに、上記製造方法により得られたエピスルフィド化合物材料と熱硬化剤とを混合し、硬化性組成物を得ることにより、該硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。これは、エピスルフィド化合物を得る際に、耐湿熱性が低下する不純物の生成量が少なくなるためであると考えられる。該不純物としては、多量化したオリゴマー等が挙げられる。また、上記エピスルフィド化合物材料の製造方法により、得られるエピスルフィド化合物材料及び該エピスルフィド化合物材料を含む硬化性組成物の保存安定性を高くすることもできる。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法では、芳香族環を有するエポキシ化合物が用いられる。テトラアルキルチオ尿素及びトリアルキルチオ尿素以外の硫化剤を用いて芳香族環を有するエポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換した場合には、チイラン基への変換効率が比較的低く、かつ不純物が容易に生成しやすい。これに対し、硫化剤としてテトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素を用いることにより、芳香族環を有するエポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換する場合であっても、チイラン基への変換効率を高めることができ、不純物の発生を十分に抑制できる。

上記芳香族環を有するエポキシ化合物は特に限定されない。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。これらの好ましい芳香族環を有するエポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換することにより、チイラン基への変換効率を十分に高めることができ、不純物の発生をより一層抑制できる。特に、ナフタレン環を有するエポキシ化合物と特定の上記硫化剤との併用により、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性がかなり高くなる。

硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記芳香族環を有するエポキシ化合物は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。すなわち、上記芳香族環を有するエポキシ化合物は、多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。

また、本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法により得られるエピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、エピスルフィド化合物材料を含む硬化組成物を加熱することにより、該硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。

また、近年、回路基板等に設けられる電極の微細化が進行している。すなわち、電極が形成されているラインの幅方向の寸法（Ｌ）と、電極が形成されていないスペースの幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくなっている。このような微細な電極が設けられた回路基板の接続に上記エピスルフィド化合物材料は好適に用いられる。すなわち、上記エピスルフィド化合物材料を含む硬化性組成物の硬化速度が速いため、微細な電極が設けられていても、電極間のスペースにボイドが生じるのを抑制できる。

低温でより一層速やかに硬化させ、更に硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換することにより得られるエピスルフィド化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造を有するエピスルフィド化合物であることがより好ましい。従って、上記芳香族環を有するエポキシ化合物は、下記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（１−１）、（２−１）又は（３）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。下記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を得るために、上記エポキシ化合物として、下記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構
造を有するエポキシ化合物が用いられる。

下記式（１−１）において、ベンゼン環に結合している６つの基の結合部位は特に限定されない。下記式（２−１）において、ナフタレン環に結合している８つの基の結合部位は特に限定されない。

上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は下記式（４）で表される基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の１個又は２個が下記式（４）で表される基であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の下記式（４）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２−１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、下記式（５）で表される基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の１個又は２個が下記式（５）で表される基であり、かつＲ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の下記式（５）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（５）中、Ｒ５９は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（３）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の６〜８個の基は水素を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の水素ではない基は、下記式（６）で表される基を表す。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の全てが水素であってもよい。Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の８個の基の内の１個又は２個が下記式（６）で表される基であり、かつＲ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０の内の下記式（６）で表される基ではない基は水素であってもよい。

上記式（６）中、Ｒ１１１は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（７）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

低温でより一層速やかに硬化させ、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（１）、下記式（２）又は上記式（３）で表される構造を有することが好ましい。低温でさらに一層速やかに硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（１）又は下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記エピスルフィド化合物は、下記式（２）で表される構造を有することが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の４個の基の内の２〜４個の基は水素を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の水素ではない基は上記式（４）で表される基を表す。

上記式（２）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の６個の基の内の４〜６個の基は水素を表す。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８の内の水素ではない基は、上記式（５）で表される基を表す。

上記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）、並びに上記式（１）又は（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物はいずれも、チイラン基を少なくとも２つ有する。また、チイラン基を有する基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環に結合されている。このような構造を有するので、エピスルフィド化合物と熱硬化剤とを含む硬化組成物を加熱することにより、該硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。

上記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、上記式（１−１）、（２−１）、（３）又は（７）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物に比べて、反応性が高く、低温で速やかに硬化させることができる。

上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、上記式（６）中のＲ１１１、並びに上記式（７）中のＲ７及びＲ８はいずれも、炭素数１〜５のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数が５を超えると、上記エピスルフィド化合物の硬化速度が低下しやすくなる。

上記式（１−１）及び（１）中のＲ１及びＲ２、上記式（２−１）及び（２）中のＲ５１及びＲ５２、上記式（３）中のＲ１０１及びＲ１０２、上記式（４）中のＲ７、上記式（５）中のＲ５９、上記式（６）中のＲ１１１、並びに上記式（７）中のＲ７及びＲ８はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基は直鎖構造を有するアルキレン基であってもよく、分岐構造を有するアルキレン基であってもよい。

上記式（１）で表される構造は、下記式（１Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（１Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２）で表される構造は、下記式（２Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（２Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（２Ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（３）で表される構造は、下記式（３Ａ）で表される構造であることが好ましい。下記式（３Ａ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物は、硬化性に優れている。

上記式（３Ａ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法では、上記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素が用いられる。硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記硫化剤は、下記式（Ｘ）で表される構造を有する硫化剤であることが好ましい。下記式（Ｘ）で表される構造を有する硫化剤は、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素である。

上記式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

上記式（Ｘ）において、Ｒ１及びＲ４とアルキル基である場合のＲ２及びＲ３との具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。

硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性をさらに一層高める観点からは、硫化剤に含まれるアルキル基の炭素数、並びに上記式（Ｘ）で表される構造を有する硫化剤に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。すなわち、上記式（Ｘ）で表される構造を有する硫化剤は、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素又はトリメチルチオ尿素であることが好ましい。

上記硫化剤は、テトラメチルチオ尿素又はトリメチルチオ尿素であることが最も好ましい。トリメチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素の使用により、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性がかなり高くなる。

また、上記硫化剤は、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素又はトリメチルチオ尿素であってもよい。これらの硫化剤を用いても、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性が十分に高くなる。

上記芳香族環を有するエポキシ化合物と上記硫化剤との組み合わせとしては、ナフタレン環を有するエポキシ化合物とトリメチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素との組み合わせが好ましく、ナフタレン環を有するエポキシ化合物とトリメチルチオ尿素との組み合わせがより好ましく、上記式（２−１）で表される構造を有するエポキシ化合物とトリメチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素との組み合わせがより好ましく、上記式（２−１）で表される構造を有するエポキシ化合物とトリメチルチオ尿素との組み合わせが最も好ましい。これらの好ましい組み合わせの採用により、硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性、並びにエピスルフィド化合物材料及び硬化性組成物の保存安定性が顕著に高くなる。特に、上記式（２−１）で表される構造を有するエポキシ化合物とトリメチルチオ尿素との併用により、高い耐湿熱性と高い保存安定性とをより一層高いレベルで両立できる。

上記芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、エピスルフィド化合物は、具体的には、以下のようにして製造できる。

攪拌機、冷却機及び温度計を備えた容器内に、溶剤と、上記硫化剤とを加え、上記硫化剤を溶解させ、容器内に第１の溶液を調製する。溶剤としては、メタノール又はエタノール等が挙げられる。

さらに、上記第１の溶液とは別に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液を用意する。

次に、第１の溶液中に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加する。このときの第１の溶液の温度は、１５〜３０℃の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ化合物の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。上記エポキシ化合物を含む溶液を用いる場合、該溶液のエポキシ化合物の濃度は特に限定されない。

第１の溶液中への上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内であることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内であることがより好ましい。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が速すぎ
ると、エポキシ化合物が重合することがある。上記エポキシ化合物又は該エポキシ化合物を含む溶液の添加速度が遅すぎると、エピスルフィド化合物の生成効率が低下することがある。

上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液において、上記エポキシ化合物の濃度は、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であることがより好ましい。エポキシ化合物の濃度が高すぎると、エポキシ化合物が重合することがある。

次に、上記エポキシ化合物又は上記エポキシ化合物を含む溶液が上記第１の溶液に添加された混合液に、溶剤と、上記硫化剤とを含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加する。上記第２の溶液の添加の後、０．５〜１２時間攪拌することが好ましい。また、上記第２の溶液の添加の後、１５〜６０℃の範囲内で攪拌することが好ましい。上記第２の溶液を複数の段階で添加してもよい。例えば、一部の上記第２の溶液を添加した後、少なくとも０．５時間攪拌し、その後、残りの上記第２の溶液をさらに添加し、０．５〜１２時間攪拌してもよい。

上記第２の溶液における上記硫化剤の濃度は、０．００１〜０．７ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｍＬの範囲内であることがより好ましい。硫化剤の濃度が上記下限以上であると、エポキシ化合物の重合を抑制できる。硫化剤の濃度が上記下限以上であると、エポキシ基をチイラン基により一層効率的に変換できる。

上記混合液中への上記第２の溶液の添加速度は、１〜１０ｍＬ／分の範囲内であることが好ましく、２〜８ｍＬ／分の範囲内であることがより好ましい。上記第２の溶液の添加速度が上記上限以下であると、エポキシ化合物の重合を抑制できる。上記第２の溶液の添加速度が上記下限以上であると、エピスルフィド化合物の生成効率がより一層高くなる。

第１の溶液中に上記エポキシ化合物が添加された混合液に、上記第２の溶液を添加した後、溶剤又は未反応の上記硫化剤を除去することが好ましい。上記硫化剤の除去により、エピスルフィド化合物及び硬化性組成物の保存安定性がより一層高くなる。溶剤又は未反応の上記硫化剤を除去する方法として、従来公知の方法が用いられる。

第１の溶液、又は、第２の溶液は、パラジウム金属粒子、酸化チタン等の触媒を含有してもよい。上記触媒を含有する溶液の使用により、チイラン基への変換率を調整できる。また、低温環境においてエポキシ基をチイラン基に変換できるため、エポキシ化合物の重合反応を抑制できる。上記第１の溶液の触媒の濃度、又は、上記第２の溶液の触媒の濃度は、０．０５〜１．０ｇ／ｍＬの範囲内であることが好ましい。

上記のようにして、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換できる。この結果、エピスルフィド化合物を含むエピスルフィド化合物材料を得ることができる。また、上記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換することにより、エピスルフィド化合物とエポキシ化合物との混合物（エピスル化合物含有混合物）を得ることができる。上記エピスルフィド化合物材料は、未反応のエポキシ化合物を含んでいてもよく、場合により不純物が含まれることがある。上記エピスルフィド化合物材料は、上記エピスルフィド化合物１０〜１００重量％と上記エポキシ化合物９０〜０重量％とを含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物材料は、上記エピスルフィド化合物のみを含んでいてもよい。上記エピスルフィド化合物材料は、上記エピスルフィド化合物１０〜９９．９重量％と上記エポキシ化合物を９０〜０．１重量％とを含んでいてもよく、上記エピスルフィド化合物１０〜５０重量％と上記エポキシ化合物９０〜５０重量％とを含んでいてもよい。

（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、本発明に係るエピスルフィド化合物材料の製造方法により得られたエピスルフィド化合物材料と、熱硬化剤とを含む。本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物を少なくとも１種含む。また、本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物材料を少なくとも１種含む。

〔熱硬化剤〕
本発明に係る硬化性組成物に含まれている熱硬化剤は特に限定されない。該熱硬化剤は、上記エピスルフィド化合物を硬化させる。また、本発明に係る硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合には、上記熱硬化剤はエポキシ化合物も硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。該熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。なかでも、硬化性組成物を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、硬化性組成物の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

上記アミン硬化剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

上記熱硬化剤の中でもポリチオール化合物又は酸無水物等が好ましく用いられる。硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできるので、ポリチオール化合物がより好ましく用いられる。

上記ポリチオール化合物の中でもペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネートがより好ましい。このポリチオール化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くできる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物では、エピスルフィド化合物材料（熱硬化性化合物）１００重量部に対して、熱硬化剤の含有量は、好ま
しくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

なお、上記熱硬化剤がイミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤である場合、上記エピスルフィド化合物材料１００重量部に対して、イミダゾール硬化剤又はフェノール硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、好ましくは１５重量部以下である。また、上記熱硬化剤がアミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物である場合、上記エピスルフィド化合物材料１００重量部に対して、アミン硬化剤、ポリチオール硬化剤又は酸無水物の含有量は、好ましくは１５重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。

〔他の硬化成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物材料以外に、上記エピスルフィド化合物を得るためのエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、上記エピスルフィド化合物材料以外に、上記エピスルフィド化合物以外のエピスルフィド化合物を含んでいてもよい。

上記エポキシ化合物は特に限定されない。エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用できる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン環を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を環に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

さらに、本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の単量体、該エポキシ化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。

上記式（２１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２２）で表される構造を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（２３）で表される構造を表す。

上記式（２２）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、不飽和二重結合と、少なくとも２個のエポキシ基とを有することを特徴とする。上記式（２１）で表される構造を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物を低温で速やかに硬化させることができる。

本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物として、下記式（３１）で表される構造を有する化合物の単量体、該化合物が少なくとも２個結合された多量体、又は該単量体と該多量体との混合物を含んでいてもよい。

上記式（３１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基又は下記式（３２）で表される構造を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表す。

上記式（３２）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。

本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、下記式（４１）で表されるエポキシ化合物、又は下記式（４２）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このような化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。

上記式（４１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（４２）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｐ、ｑ及びｒは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜６は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記窒素原子を含む複素環を有するエポキシ化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテルであることが好ましい。これらの化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をさらに一層速くすることができる。

本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物として、芳香族環を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族環を有するエポキシ化合物の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。硬化性組成物の塗布性をより一層高める観点からは、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましい。上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル又は１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。レゾルシノールジグリシジルエーテルの使用により、硬化性組成物の硬化速度を速くし、硬化性組成物を塗布しやすくすることができる。

〔他の成分〕
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化性組成物の硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。

上記イミダゾール硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−
メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記エピスルフィド化合物材料（熱硬化性化合物）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化促進剤が残存し難くなる。

本発明に係る硬化性組成物は、光照射によっても硬化するように、光硬化性化合物と、光重合開始剤とをさらに含んでいてもよい。上記光硬化性化合物と上記光重合開始剤との使用により、光の照射により硬化性組成物を硬化させることができる。さらに、硬化性組成物を半硬化させ、硬化性組成物の流動性を低下させることができる。

上記光硬化性化合物は特に限定されない。該光硬化性化合物として、（メタ）アクリル樹脂又は環状エーテル基含有樹脂等が好適に用いられ、（メタ）アクリル樹脂がより好適に用いられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂とアクリル樹脂とを示す。上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する。上記（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基とアクリロイル基とを示す。

上記エピスルフィド化合物と（メタ）アクリル樹脂とを含む組成物では、上記エピスルフィド化合物のチイラン基が開環してラジカルが発生したときに、該ラジカルの作用によって（メタ）アクリル樹脂の重合が進行しやすい。上記エピスルフィド化合物に対して、後述のフェノール性化合物と貯蔵安定剤を組み合わせて配合することにより、硬化性組成物の保管時にチイラン基が開環し難くなる。この結果、硬化性組成物の保管時に、（メタ）アクリル樹脂の重合が進行し難くなる。

上記（メタ）アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。

上記光硬化性化合物は、エポキシ基の少なくとも一種の基と、（メタ）アクリル基とを有する光及び熱硬化性化合物（以下、部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂ともいう）を含むことが好ましい。

上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換され（転化率）、部分（メタ）アクリル化されていることが好ましい。エポキシ基の５０％が（メタ）アクリロイル基に変換されていることがより好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変
性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上述した光硬化性化合物以外の光硬化性化合物が含まれる場合には、該光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。

上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記硬化性組成物を効率的に光硬化させる観点からは、上記エピスルフィド化合物材料（熱硬化性化合物）１００重量部に対して、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上、好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下、更に好ましくは５００重量部以下である。

上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン光重合開始剤、ベンゾフェノン光重合開始剤、チオキサントン、ケタール光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。

上記アセトフェノン光重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記光硬化性組成物１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、光重合開始剤を添加した効果を充分に得ることが容易である。光重合開始剤の含有量が上記上限以下であ
ると、硬化性組成物の硬化物の接着力が充分に高くなる。

本発明に係る硬化性組成物は、フェノール性化合物をさらに含むことが好ましい。上記エピスルフィド化合物と熱硬化剤とフェノール性化合物との併用により、硬化性組成物の保管時にチイラン基がより一層開環し難くなる。また、電極間に導電性粒子を含む硬化性組成物を配置して導電性粒子を適度に圧縮したときに、電極に適度な圧痕を形成できる。従って、電極間の接続抵抗を低くすることができる。

上記フェノール性化合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したフェノール性水酸基を有する。上記フェノール性化合物としては、ポリフェノール、トリオール、ハイドロキノン、及びトコフェロール（ビタミンＥ）等が挙げられる。上記フェノール性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。フィラーの使用により、硬化性組成物の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム又はアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、硬化性組成物の粘度を容易に調整できる。さらに、例えば、上記熱硬化性化合物が固形である場合に、固形の上記熱硬化性化合物に溶剤を添加し、溶解させることにより、上記熱硬化性化合物の分散性を高めることができる。

上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物は、貯蔵安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、上記貯蔵安定剤として、リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸エステル及び亜リン酸エステルの内の少なくとも一種を含むことがより好ましく、亜リン酸エステルを含むことが更に好ましい。これらの貯蔵安定剤の使用により、特に亜リン酸エステルの使用により、エピスルフィド化合物の保存安定性をより一層高めることができる。上記貯蔵安定剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート等が挙げられる。上記亜リン酸エステルとしては、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト又はジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましく、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。

本発明に係る硬化性組成物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、アスコルビン酸の塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸の誘導体及びイソアスコルビン酸の塩からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含んでいてもよい。これらの成分の配合により、硬化性組成物の保存安定性が高くなる。

本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。

〔導電性粒子を含む硬化性組成物〕
本発明に係る硬化性組成物が導電性粒子をさらに含む場合、硬化性組成物を異方性導電材料として用いることができる。

上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、又は実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する金属層等が挙げられる。

電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。

上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属層は錫を含むことが好ましい。低融点金属層に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属層の含有量が上記下限以上であると、低融点金属層と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。

導電層の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度とが高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、耐湿熱性がより一層高くなる。

上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましく、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。

また、上記低融点金属層は、はんだ層であることが好ましい。上記はんだ層を構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶剤用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶可材であることが好ましい。上記はんだ層の組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、はんだ層は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ層、又は錫とビスマスとを含むはんだ層であることが好ましい。

上記低融点金属層と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属層は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム
、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属層と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属層１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。

上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層であり、上記樹脂粒子と上記低融点金属層（はんだ層など）との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。

上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。

上記低融点金属層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。上記低融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記低融点金属層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子と低融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層の剥離が生じ難くなる。

導電層が低融点金属層以外の導電層である場合、又は導電層が多層構造を有する場合には、導電層の全体厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。 導電性粒子の粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。

異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。

上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。

上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））との接続、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

フリップチップ用途向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、フリップチップ用途に好適に用いられる。

フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

ＣＯＦ向け異方性導電材料：
上記異方性導電材料は、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡を抑制することができる。

上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。

硬化性組成物がペースト状である場合、硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２００００〜３０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記粘度が低すぎると、導電性粒子が沈降することがある。上記粘度が高すぎると、導電性粒子が充分に分散しないことがある。なお、ペースト状には液状も含まれる。

（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。

本発明に係る硬化性組成物が、導電性粒子を含む異方性導電材料である場合、該異方性導電材料は、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムとして使用され得る。異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合、導電性粒子を含有する異方性導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。

上記異方性導電材料は、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。

図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、導電性粒子５を含む硬化性組成物、すなわち異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。

第１の接続対象部材２の上面２ａには、複数の電極２ｂが設けられている。第２の接続対象部材４の下面４ａには、複数の電極４ｂが設けられている。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。

上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。第１，第２の接続対象部材は、電子部品又は回路基板であることが好ましい。上記異方性導電材料は、電子部品又は回路基板の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、異方性導電ペーストであって、かつペーストの状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導
電材料であることが好ましい。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。

なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）エピスルフィド化合物材料の調製
攪拌機、冷却機及び温度計を備えた２Ｌの容器内に、エタノール２５０ｍＬと、硫化剤であるトリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇとを加え、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を溶解させ、第１の溶液を調製した。その後、容器内の温度を２０〜２５℃の範囲内に保持した。次に、２０〜２５℃に保持された容器内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１の溶液中に、下記式（１２Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物（下記式（２Ｂ）で表される構造におけるチイラン基をエポキシ基に置き換えた構造を有するエポキシ化合物）１６０ｇをトルエン２００ｍＬに分散した溶液を、５ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下後、３０分間さらに攪拌し、エポキシ化合物含有溶液を得た。

次に、エタノール１００ｍＬを含む溶液に、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇを溶解させた第２の溶液を用意した。得られたエポキシ化合物含有溶液に、得られた第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で添加した後、３０分攪拌した。攪拌後、エタノール１００ｍＬを含む溶液に、トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）２０ｇを溶解させた第２の溶液をさらに用意し、該第２の溶液を５ｍＬ／分の速度で容器内にさらに添加し、３０分間攪拌した。その後、容器内の温度を１０℃に冷却し、２時間攪拌し、反応させた。

次に、容器内に飽和食塩水１００ｍＬを加え、１０分間攪拌した。攪拌後、容器内にトルエン３００ｍＬをさらに加え、１０分間攪拌した。その後、容器内の溶液を分液ロートに移し、２時間静置し、溶液を分離させた。分液ロート内の下方の溶液を排出し、上澄み液を取り出した。取り出された上澄み液にトルエン１００ｍＬを加え、攪拌し、２時間静置した。更に、トルエン１００ｍＬをさらに加え、攪拌し、２時間静置した。

次に、トルエンが加えられた上澄み液に、硫酸マグネシウム５０ｇを加え、５分間攪拌
した。攪拌後、ろ紙により硫酸マグネシウムを取り除いて、溶液を分離した。真空乾燥機を用いて、分離された溶液を８０℃で減圧乾燥することにより、残存している溶剤を除去した。このようにして、エポキシ化合物の全部のエポキシ基をチイラン基に変換し、下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物をエピスルフィド化合物材料として得た。

クロロホルムを溶媒として、得られた混合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。この結果、エポキシ基の存在を示す６．５〜７．５ｐｐｍの領域のシグナルが消え、チイラン基の存在を示す２．０〜３．０ｐｐｍの領域にシグナルが現れた。これにより、上記式（１２Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物の全部のエポキシ基がチイラン基に変換されていることを確認した。

（２）硬化性組成物の調製
得られた上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物３３重量部に、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）５重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．１重量部と、フェノール性化合物であるα−メチルベンジルフェノール０．５８重量部と、熱硬化剤であるペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート２０重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーである平均粒子径０．２５μｍのシリカ２０重量部及び平均粒子径０．５μｍのアルミナ２０重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａ２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである硬化性組成物を得た。なお、用いた導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。

（実施例２）
トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を、テトラメチルチオ尿素（大内新興化学社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物及び硬化性化合物を得た。

（実施例３）
光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（（メタ）アクリル樹脂、ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）とを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性化合物を得た。

（実施例４）
上記式（１２Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物を、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテルに変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（エピスルフィド化合物材料）及び硬化性化合物を得た。

（実施例５）
上記式（１２Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物を、下記式（１３Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記式（３Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（エピスルフィド化合物材料）及び硬化性化合物を得た。

（比較例１）
トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を、チオ尿素（和光純薬社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物及び硬化性化合物を得た。

（比較例２）
トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を、Ｎ−メチルチオ尿素（川口化学工業社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物及び硬化性化合物を得た。

（比較例３）
トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を、１，３−ジメチルチオ尿素（東京化成工業社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物及び硬化性化合物を得た。

（比較例４）
トリメチルチオ尿素（大内新興化学社製）を、１，３−ジエチルチオ尿素（大内新興化学社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物及び硬化性化合物を得た。

（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤である１，２−ジメチルイミダゾール５重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、混合物を得た。

得られた混合物に、平均粒子径０．０２μｍのシリカ粒子７重量部と、平均粒子径３μｍの導電性粒子Ａ２重量部とを添加し、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで８分間攪拌することにより、配合物を得た。なお、用いた導電性粒子Ａは、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。

（実施例１〜５及び比較例１〜５の評価）
（１）不純物の生成（オリゴマーの量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られたエピスルフィド化合物（エピスルフィド化合物材料）における不純物であるオリゴマーの量を測定した。不純物の生成を下記の判定基準で判定した。

［不純物の生成の判定基準］
○：不純物であるオリゴマーの含有量が０．５重量％未満
△：不純物であるオリゴマーの含有量が０．５重量％以上、２重量％未満
×：不純物であるオリゴマーの含有量が２重量％以上

（２）保存安定性
得られた硬化性組成物を室温（２３℃）で４日間放置した。放置後に、多量化（ポリマー化）による粘度上昇があるか否かを４日後粘度／初期粘度の比率により確認した。保存安定性を下記の判定基準で判定した。

［保存安定性の判定基準］
○：粘度比１．２倍未満
△：粘度比１．２倍以上、１．３倍未満
×：粘度比１．３倍以上

（３）硬化時間
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。

上記透明ガラス基板上に、得られた硬化性組成物を厚さ３０μｍとなるように塗工し、更にＵＶ光を照射することで（メタ）アクリル樹脂を硬化させて、硬化性組成物層を形成した。次に、硬化性組成物層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、硬化性組成物層の温度が１８５℃となるように加熱ヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加熱ヘッドを載せ、硬化性組成物層を１８５℃で硬化させ、接続構造体を得た。この接続構造体を得る際に、加熱により硬化性組成物層が硬化するまでの時間を測定した。

（４）ボイドの有無
上記（３）硬化時間の評価で得られた接続構造体において、硬化性組成物層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。

（５）耐湿熱性１
プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）により、耐湿熱性１を評価した。具体的には、上記（３）硬化時間の評価で得られた接続構造体を１２０℃及び相対湿度１００％の条件で、２時間放置した。放置後の硬化物において、硬化物が透明ガラス基板又は半導体チップから剥離しているか否かを観察した。耐湿熱性１を下記の判定基準で判定した。

［耐湿熱性１の判定基準］
○○：剥離なし
○：剥離１箇所
×：剥離２箇所以上

（６）耐湿熱性２
上記（３）硬化時間の評価で得られた接続構造体を８５℃及び相対湿度８５％の条件で、５００時間放置した。放置後の硬化物において、硬化物が透明ガラス基板又は半導体チップから剥離しているか否かを観察した。耐湿熱性２を下記の判定基準で判定した。

［耐湿熱性２の判定基準］
○○：剥離なし
○：剥離１箇所
×：剥離２箇所以上

結果を下記の表１に示す。なお、評価結果欄における「−」は、評価していないことを示す。

（実施例６〜８）
（１）エピスルフィド化合物材料の調製
実施例６〜８では、硫化剤としてトリメチルチオ尿素を用いた。実施例６〜８では、実施例１と同様の手順により、上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物をエピスルフィド化合物材料として得た。

実施例６〜８で得られたエピスルフィド化合物材料における上記式（２）で表される構造を有するエピスルフィド化合物の詳細は、下記の表２に示すとおりである。

（２）硬化性組成物の調製
硬化性組成物の調製の際に、実施例１で用いた上記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物を、下記の表２に示すエピスルフィド化合物材料に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例６〜８の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜５の評価項目について評価を実施した。

結果を下記の表２に示す。

（実施例９〜１６）
平均粒子径２０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２２０）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ３μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み３μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。

実施例９では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１０では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例２と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１１では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例３と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１２では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１３では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例５と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１４では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例６と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１５では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例７と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例１６では、導電性粒子Ａを導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性組成物を得た。

（実施例９〜１６の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜５の評価項目について評価を実施した。

結果を下記の表３に示す。

１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
３…接続部
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子

Claims (9)

1. エポキシ化合物のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を得るエピスルフィド化合物材料の製造方法であって、
   芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、前記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を含むエピスルフィド化合物材料を得る工程を備え、
   前記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素を用いる、エピスルフィド化合物材料の製造方法。
2. 前記硫化剤として、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素又はトリメチルチオ尿素を用いる、請求項１に記載のエピスルフィド化合物材料の製造方法。
3. 前記エポキシ化合物として、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる、請求項１又は２に記載のエピスルフィド化合物材料の製造方法。
4. 前記硫化剤を含む第１の溶液に、前記エポキシ化合物又は前記エポキシ化合物を含む溶液を連続的又は断続的に添加した後、前記硫化剤を含む第２の溶液を連続的又は断続的にさらに添加することにより、前記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピスルフィド化合物材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピスルフィド化合物材料の製造方法により得られるエピスルフィド化合物材料を用いる硬化性組成物の製造方法であって、
   芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、前記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を含むエピスルフィド化合物材料を得る工程と、
   得られた前記エピスルフィド化合物材料と、熱硬化剤とを配合して、硬化性組成物を得る工程とを備え、
   前記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素を用いる、硬化性組成物の製造方法。
6. 前記硬化性組成物を得る工程において、光硬化性化合物と、光重合開始剤とを配合する、請求項５に記載の硬化性組成物の製造方法。
7. 前記硬化性組成物を得る工程において、導電性粒子を配合する、請求項５又は６に記載の硬化性組成物の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピスルフィド化合物材料の製造方法により得られるエピスルフィド化合物材料を用いる接続構造体の製造方法であって、
   芳香族環を有するエポキシ化合物と硫化剤とを用いて、前記エポキシ化合物の全部又は一部のエポキシ基をチイラン基に変換し、エピスルフィド化合物を含むエピスルフィド化合物材料を得る工程と、
   得られた前記エピスルフィド化合物材料と、熱硬化剤とを配合して、硬化性組成物を得る工程と、
   接続部を得られた前記硬化性組成物を硬化させることにより形成して、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を接続している前記接続部とを備える接続構造体を得る工程とを備え、
   前記硫化剤として、テトラアルキルチオ尿素又はトリアルキルチオ尿素を用いる、接続構造体の製造方法。
9. 前記硬化性組成物を得る工程において、導電性粒子を配合し、
   前記接続構造体を得る工程において、前記第１，第２の接続対象部材が、前記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体を得る、請求項８に記載の接続構造体の製造方法。

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