JP5815239B2 - 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1〜4に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、圧縮永久ひずみ性には優れているが、流動性が必ずしも満足できるものではなく、改良の余地があった。
すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
1)式(1):
B1−A−B2−X (1)
(式中、B1およびB2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Aは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Xはリビングアニオン重合体の活性末端を示す)で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって;
水素添加反応前の、重合体ブロックB1の質量のB1とB2の合計質量に対する比率が0.29〜0.45であり;
共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり;
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して25〜50質量%であり;
分岐係数が2.3以上である水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物を提供することにより達成される。
2)ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して37〜50質量%である上記1)に記載の水添ブロック共重合体、
3)200℃、5kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分未満である上記1)または2)に記載の水添ブロック共重合体
4)共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックB1およびB2における炭素−炭素二重結合の80%以上が水素添加されている上記1)〜3)のいずれかに記載の水添ブロック共重合体、である。
5)上記1)〜4)のいずれかに記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体100質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を170〜2000質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物、を提供することによっても達成される。
さらに、上記の目的は、本発明によれば、上記5)に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品を提供することによっても達成される。
本発明の水添ブロック共重合体は、
式(1):
B1−A−B2−X (1)
(式中、B1およびB2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Aは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Xはリビングアニオン重合体の活性末端を示す)で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって;
重合体ブロックB1の質量のB1とB2の合計質量に対する比率が0.29〜0.45であり;
共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり;
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して25〜50質量%であり;
分岐係数が2.3以上である水添ブロック共重合体である。
式(1):
B1−A−B2−X (1)
(式中、B1、B2、AおよびXは前記定義のとおりである)
重合体ブロックB1、B2は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位から構成されていても、2種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。重合体ブロックB1、B2が2種以上の共役ジエン化合物(例えば1,3−ブタジエンおよびイソプレン)由来の構造単位から構成される場合、その構成比や重合形態(ブロック、ランダムなど)に特に制限はない。また、重合体ブロックB1、B2を構成する共役ジエン化合物は同一種であっても良く、異なるものでも良い。
1H−NMRスペクトルから算出した。
装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
測定温度:50℃
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)によって、カップリング反応により生成したポリマーとカップリング未反応のポリマーの全体(水添ブロック共重合体)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)をポリスチレン換算で求めた。また、カップリング反応によって生成したポリマー、カップリング未反応のポリマーそれぞれの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を同様に求めた。カップリング反応により生成したポリマーの溶出曲線のピーク(ピーク1)とカップリング未反応のポリマーのピーク(ピーク2)が重なる場合、二つのピーク間の谷の頂点からベースラインに対して垂直な線を引き、高分子量側のピークをカップリング反応により生成したポリマーのピーク、低分子量側のピークをカップリング未反応のポリマーとして、Mw、Mnを求めた。
装置:GPC−8020(東ソー(株)製)
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:40℃、流速:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10cc(水添ブロック共重合体/THF)
上記GPCで得られた、カップリング反応によって生成したポリマーのピーク面積を、カップリング反応によって生成したポリマーの面積とカップリング未反応ポリマーの面積との和によって除することにより求めた。
上記GPCで得られた、カップリングしたポリマーの重量平均分子量(Mw)をカップリング未反応のポリマーの重量平均分子量(Mw)で除して算出した。
JIS K 7210に準拠し、温度200℃、試験荷重5kgfの条件で水添ブロック共重合体のMFRを測定した。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を1mm厚に成形したシートから幅25mm、長さ75mm、標線間距離20mmの短冊状試験片を打ち抜き、インストロン引張試験機を使用して、測定温度23℃、引張速度500mm/minで引張応力、破断伸びを測定した。破断伸びは500%以上が好ましく、700%以上がより好ましく、900%以上がさらに好ましい。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて作成したJIS K 6262記載の小型試験片を用いて測定温度40℃、試験時間22hの条件で圧縮永久ひずみを測定した。圧縮永久ひずみは70%以下が好ましく、50%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度をブルックフィールド形回転粘度計を使用して測定した。
装置:DV−II+(ブルックフィールド社製)
溶融粘度は測定温度160℃において、1,000,000mPa・s以下が好ましく、500,000mPa・s以下がより好ましく、100,000mPa・s以下がさらに好ましい。
水添ブロック共重合体
参考例1
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム5.9mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を126ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを206ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を306ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%テトラヒドロフラン(THF)溶液を6.12g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.25mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体の重合体ブロックB1の質量のB1とB2の合計質量に対する比率(B1ジエン質量比率、以下B1/(B1+B2)と表記する)は、0.29であった。
(2) この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を23.4g添加し、水素圧力2MPa、150℃で10時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−1)のスチレン含有量は39質量%、水添率は98.2%、ビニル結合量は3.2%、重量平均分子量は286,300、カップリング率は78%、分岐係数は2.9であった。これらをまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム7.9mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を136ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを223ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を330ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を8.52g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.35mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は、0.29であった。
(2) この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を25.3g添加し、後は参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−2)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−2)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム6.9ml、THFを6.3g加え50℃に昇温した後、ブタジエンを90ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを191ml加えて1時間重合を行い、さらにブタジエンを385ml加えて2時間重合を行った。その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を7.30g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.30mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.19であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−3)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−3)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム5.6mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンを136ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを232ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンを242ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を5.76g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.24mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.36であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−4)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−4)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム5.1mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を129ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを206ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を303ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を5.14g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.21mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.30であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−5)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−5)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム5.5mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を130ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを144ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を389ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を5.54g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.23mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.25であった。
(2)この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−6)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−6)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム7.4mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を126ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを206ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を306ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を11.1g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.33mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.29であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(R−7)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(R−7)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表1に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム7.4mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を37ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを206ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を395ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を7.90g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.33mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.09であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(H−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(H−1)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表2に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム7.4mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を215ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを206ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を217ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を7.90g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.33mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.50であった。
(2)この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(H−2)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(H−2)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表2に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム5.6mlを仕込み、50℃に昇温した後、イソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を115ml加えて2時間重合した。引き続いてスチレンを103ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を461ml加えて2時間重合を行い、その後70℃に昇温させた後、フタル酸ジメチルの5wt%THF溶液を5.72g添加して3時間カップリング反応をさせた後、メタノール0.24mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。得られたブロック共重合体のB1/(B1+B2)は0.20であった。
(2) この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(H−3)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(H−3)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率、分岐係数をまとめて表2に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム2.3mlを仕込み、50℃に昇温した後、スチレンを49ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を317ml加えて2時間重合を行い、その後さらにスチレンを49ml加えて1時間重合を行い、メタノール0.07mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
(2) この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を14.7g添加し、後は参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(H−4)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(H−4)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表2に示す。
(1) 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3400ml、開始剤として濃度10.5wt%のsec−ブチルリチウム4.1mlを仕込み、50℃に昇温した後、スチレンを80ml加えて1時間重合を行い、さらにイソプレンとブタジエンの質量比=50/50の混合物を497ml加えて2時間重合を行い、その後さらにスチレンを80ml加えて1時間重合を行い、メタノール0.16mlを添加し重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
(2)この反応混合液を参考例1(2)と同様に、水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(以下、これを水添ブロック共重合体(H−5)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(H−5)のスチレン含有量、水添率、ビニル結合量、重量平均分子量をまとめて表2に示す。
パラフィン系プロセスオイル(商品名:ダイアナプロセスオイルPW−32、出光興産(株)製、40℃での動粘度:30.98mm2/s)
ヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名:IRGANOX1010、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製)
水添ブロック共重合体R−1〜R−7、H−1〜H−5、非芳香族系ゴム用軟化剤、酸化防止剤を表3および表4に示す質量割合で配合し、予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて180℃で5分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。その後、プレス成形機を用いてシート状、および圧縮永久ひずみ測定用試験片を得た。得られた試験片を用いて、前述した(6)〜(8)の方法に従って熱可塑性エラストマー組成物の性能評価を行った。結果を表3および表4に示す。
これに対して比較例1〜5の結果は次のとおりであった。
1)比較例1では、使用した水添ブロック共重合体のB1/(B1+B2)の値が本発明で規定する範囲より小さいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
2)比較例2では、使用した水添ブロック共重合体のB1/(B1+B2)の値が本発明で規定する範囲より大きいため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が破断伸びに劣ることが分かる。
3)比較例3では、使用した水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が低いため、得られる熱可塑性エラストマー組成物が圧縮永久ひずみ性に劣ることが分かる。
4)比較例4、5では、使用した水添ブロック共重合体がABA型であるため、非常に溶融粘度が高く成形性に劣ることが分かる。
Claims (6)
- 式(1):
B1−A−B2−X (1)
(式中、B1およびB2は主として共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Aは主としてビニル芳香族化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックを示し、Xはリビングアニオン重合体の活性末端を示す)で表されるリビングポリマーとカップリング剤とを反応させて得られるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって;
水素添加反応前の、重合体ブロックB1の質量のB1とB2の合計質量に対する比率が0.29〜0.45であり;
共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり;
ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して25〜50質量%であり;
分岐係数が2.3以上である水添ブロック共重合体。 - ビニル芳香族化合物由来の構造単位の含有量が水添ブロック共重合体の質量に対して37〜50質量%である請求項1に記載の水添ブロック共重合体。
- 200℃、5kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が0.5g/10分未満である請求項1または2に記載の水添ブロック共重合体。
- 共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエンとイソプレンの混合物からなり、且つ重合体ブロックB1およびB2における炭素−炭素二重結合の80%以上が水素添加されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該水添ブロック共重合体100質量部に対して、非芳香族系ゴム用軟化剤を170〜2000質量部の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項5に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
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