JP5814864B2 - Corrosion resistant steel for ships - Google Patents

Description

本発明は、耐食鋼材に関し、特にバラ積み船の底板部などの硫化物による腐食が生じる部位に適した耐食鋼材に関する。   The present invention relates to a corrosion-resistant steel material, and more particularly to a corrosion-resistant steel material suitable for a site where corrosion due to sulfide occurs such as a bottom plate portion of a bulk carrier.

船舶の防食手段としては、塗装と電気防食が一般的であり、両者を併用する場合も多い。例えば、ばら積み船の底板部は硫黄酸化物（又はこれに起因する硫酸）や硫化物などのＳの存在下による腐食が顕著であり、防食塗装が施される場合が多い。   As anti-corrosion means for ships, painting and cathodic protection are common, and both are often used in combination. For example, the bottom plate of a bulk carrier is markedly corroded by the presence of sulfur such as sulfur oxide (or sulfuric acid resulting therefrom) or sulfide, and is often subjected to anticorrosion coating.

防食塗装は、船舶で一般的に用いられる防食手段であるが、外的要因や経年劣化等で塗膜に疵がついたり、塗装が剥離してしまう場合があり、防食性能を維持できない場合があった。そのため、検査及び補修のメンテナンスが必要であり、時間と費用が多大にかかってしまうという問題があった。   Anti-corrosion coating is a corrosion protection means commonly used on ships, but the coating film may become wrinkled or peeled off due to external factors or deterioration over time, and the anti-corrosion performance may not be maintained. there were. Therefore, maintenance of inspection and repair is necessary, and there is a problem that it takes a lot of time and money.

そこで、船舶の安全性向上および長寿命化のために、さらに効果的な防食手段が要求されており、例えば特許文献１には、鋼材の化学成分を調整することにより、鋼材自身の耐食性を向上させる手段が提案されている。特許文献１などに記載された技術では、一般的に耐食性悪化元素であるＳを低減したり、さらに耐食性向上元素として知られているＮｉを添加したりすることにより、ある程度の耐食性は保証されている。しかし、ばら積み船など、Ｓが存在する腐食環境下では、Ｓを低減したり、Ｎｉを添加することのみによっては、必ずしも良好な耐食性が得られない。   Therefore, more effective anti-corrosion means are required to improve the safety and long life of the ship. For example, Patent Document 1 improves the corrosion resistance of the steel material itself by adjusting the chemical composition of the steel material. Means to make it have been proposed. In the techniques described in Patent Document 1 and the like, a certain degree of corrosion resistance is guaranteed by reducing S, which is generally an element that deteriorates corrosion resistance, or by adding Ni, which is known as an element that improves corrosion resistance. Yes. However, in a corrosive environment where S exists, such as a bulk carrier, good corrosion resistance cannot always be obtained only by reducing S or adding Ni.

また、亜鉛などの犠牲陽極や外部電源による電気防食を適用する場合には、海水などの電解質水溶液に浸漬された状態で電気回路を形成する必要があるが、ばら積み船船倉は電解質水溶液に浸漬されないため、これらの効果が期待できない。   In addition, when applying sacrificial anodes such as zinc or cathodic protection by an external power source, it is necessary to form an electrical circuit while being immersed in an aqueous electrolyte solution such as seawater, but bulk carriers are not immersed in the aqueous electrolyte solution. Therefore, these effects cannot be expected.

特開２０１２−１８０９号公報JP 2012-1809 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、各種腐食環境下（特にＳの存在下）での腐食環境に曝される船舶用構造部材として用いた場合に、良好な耐食性を発現できる鋼材を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is favorable when used as a structural member for ships exposed to the corrosive environment in various corrosive environments (especially presence of S). It is providing the steel material which can express corrosion resistance.

上記課題を解決した本発明は、
Ｃ ：０．０１〜０．３％（質量％の意味。以下、化学成分組成について同じ）、
Ｓｉ：０．２０〜０．８０％、
Ｍｎ：０．５〜１．６０％、
Ｐ ：０．００５〜０．０４０％、
Ｓ ：０．００４〜０．０２０％、
Ａｌ：０．０４０〜０．１０％、
Ｃｕ：０．２〜０．８０％、
Ｃｒ：０．０５〜０．３０％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎ ：０．００２０〜０．０１０％、
Ｖ ：０．００５〜０．１０％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物であり、
下記式（１）、（２）、（３）で夫々表されるＸ、Ｙ、Ｚが、Ｘ：１．５０以上、６．５未満、Ｙ：６．５未満、Ｚ：５．５０以上、８．５未満であるとともに、
前記Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも二つは、Ｘ：２．５０以上、５．５未満、Ｙ：０．５０以上、５．５未満、Ｚ：６．５０以上、７．５未満の要件を満足する船舶用耐食鋼材である。
Ｘ＝｛［Ｓ］×１００−（［Ｍｎ］−１）×３．２｝／（［Ｃｕ］＋［Ｎｉ］×１０）
・・・（１）
Ｙ＝｜（［Ａｌ］−［Ｔｉ］×２．７）／［Ｎ］｜ ・・・（２）
Ｚ＝［Ｓｉ］×４．８＋［Ｐ］×１００＋［Ａｌ］×２０＋［Ｃｒ］×１．２
＋［Ｖ］×１０＋［Ｎｂ］×４８ ・・・（３）
（上記式中、［元素名］は各元素の含有量（質量％）を意味する。） The present invention that has solved the above problems
C: 0.01 to 0.3% (meaning mass%, hereinafter the same for the chemical composition)
Si: 0.20 to 0.80%,
Mn: 0.5 to 1.60%,
P: 0.005-0.040%,
S: 0.004 to 0.020%,
Al: 0.040 to 0.10%,
Cu: 0.2 to 0.80%,
Cr: 0.05-0.30%,
Ti: 0.010 to 0.050%,
N: 0.0020 to 0.010%,
V: 0.005-0.10%,
Nb: 0.005 to 0.050% contained, the balance being iron and inevitable impurities,
X, Y and Z represented by the following formulas (1), (2) and (3), respectively, X: 1.50 or more, less than 6.5, Y: less than 6.5, Z: 5.50 or more , Less than 8.5,
At least two of X, Y, and Z are requirements of X: 2.50 or more and less than 5.5, Y: 0.50 or more and less than 5.5, Z: 6.50 or more, and less than 7.5. Corrosion resistant steel material for ships that satisfies
X = {[S] × 100 − ([Mn] −1) × 3.2} / ([Cu] + [Ni] × 10)
... (1)
Y = | ([Al] − [Ti] × 2.7) / [N] | (2)
Z = [Si] × 4.8 + [P] × 100 + [Al] × 20 + [Cr] × 1.2
+ [V] × 10 + [Nb] × 48 (3)
(In the above formula, [element name] means the content (% by mass) of each element.)

上記耐食鋼材は、更に、（ａ）Ｎｉ：０．０１％以下（０％を含まない）を含んでいても良く、また、（ｂ）Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、及びＳｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含むことも好ましい。   The corrosion-resistant steel material may further contain (a) Ni: 0.01% or less (not including 0%), and (b) Sn: 0.05% or less (not including 0%). , Bi: 0.050% or less (not including 0%), and Sb: 0.05% or less (not including 0%) are also preferably included.

本発明の耐食鋼材は、ばら積み船船倉用として好適である。   The corrosion-resistant steel material of the present invention is suitable for bulk carriers.

本発明によれば、各種成分の含有量が適切に調整されているとともに、耐食性向上に有用な皮膜を形成する元素の含有量の関係（上記式（１）〜（３））を適切に調整しているため、特にＳの存在する腐食環境下での耐食性に優れる。   According to the present invention, the content of various components is appropriately adjusted, and the relationship of the content of elements that form a film useful for improving corrosion resistance (the above formulas (1) to (3)) is appropriately adjusted. Therefore, the corrosion resistance is particularly excellent in a corrosive environment where S is present.

図１は、後記する実施例において、腐食試験後のテストピースの表面を観察したＴＥＭ観察像である。FIG. 1 is a TEM observation image obtained by observing the surface of a test piece after a corrosion test in Examples described later. 図２は、図１において観察された腐食生成物をＥＤＸ分析した結果である。FIG. 2 is a result of EDX analysis of the corrosion products observed in FIG.

鋼材が腐食環境に曝される場合、腐食生成物として酸化鉄やオキシ水酸化物などのいわゆる鉄錆が鋼材表面に形成され、鉄錆の保護膜としての作用が耐食性向上に寄与することは従来から良く知られており、この鉄錆の保護作用は、Ｎｉの添加やＳの低減により保障されていた。本発明者らは、ばら積み船底板部などのＳの存在下での腐食メカニズムと耐食性向上指針について検討した結果、これらの環境下では、鉄錆以外の腐食生成物が鋼材の耐食性向上に大きく寄与していることを明らかにした。具体的には、適切に調整した化学成分組成において、（i）Ｃｕの硫化物による沈殿性皮膜、（ii）Ｔｉの窒化物皮膜、（iii）Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂの酸化物皮膜という、３種類の皮膜が形成されることで、Ｓの存在下での耐食性が良好に発揮される。そこで、本発明では、これら３種類の皮膜が適切に形成されるよう、後述する式（１）〜（３）で表されるＸ、Ｙ、Ｚの値を調整する。   When steel materials are exposed to corrosive environments, so-called iron rust such as iron oxide and oxyhydroxide is formed on the steel material surface as corrosion products, and the effect of the iron rust protective film has contributed to improving corrosion resistance. This iron rust protective action was ensured by the addition of Ni and the reduction of S. As a result of examining the corrosion mechanism and the corrosion resistance improvement guideline in the presence of S such as the bulk plate of the bulk carrier, the present inventors have greatly contributed to the improvement of the corrosion resistance of steel materials in these environments. Clarified that Specifically, in an appropriately adjusted chemical composition, (i) a precipitation film made of Cu sulfide, (ii) a Ti nitride film, (iii) Si, P, Al, Cr, V, Nb By forming three types of coatings called oxide coatings, the corrosion resistance in the presence of S is exhibited well. Therefore, in the present invention, the values of X, Y, and Z represented by formulas (1) to (3) described later are adjusted so that these three types of films are appropriately formed.

また、従来、添加により良好な鉄錆を生成させ、鋼材の耐食性向上に寄与すると考えられていたＮｉは、Ｓの存在する腐食環境下では上記したＣｕの硫化物による沈殿性皮膜の生成に対して悪影響を及ぼし、過剰なＮｉ添加は却って耐食性を損なうことが明らかになった。さらに、Ｓの存在する腐食環境下では水素過電圧を増加させカソード反応を抑制することが耐食性向上に有効であるが、Ｎｉはこの水素過電圧を低下させカソード反応を促進してしまう。従って、Ｎｉを用いる場合は、その添加量には上限を設ける必要がある。   In addition, Ni, which has conventionally been thought to generate good iron rust by addition and contribute to the improvement of the corrosion resistance of steel materials, is less than the formation of a precipitating film due to the above-described Cu sulfide in a corrosive environment where S is present. It was revealed that excessive addition of Ni impairs the corrosion resistance. Furthermore, in a corrosive environment where S is present, increasing the hydrogen overvoltage and suppressing the cathode reaction is effective in improving the corrosion resistance, but Ni lowers this hydrogen overvoltage and promotes the cathode reaction. Therefore, when using Ni, it is necessary to provide an upper limit to the amount of addition.

さらに、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも１種を用いることも好ましく、これら元素は鋼材の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することによって耐食性を向上するのに寄与する。   Furthermore, it is also preferable to use at least one of Sn, Bi and Sb, and these elements contribute to improving the corrosion resistance by increasing the hydrogen overvoltage of the steel material and suppressing the cathode reaction.

以下、本発明の鋼材の化学成分組成について具体的に説明する。   Hereinafter, the chemical component composition of the steel material of the present invention will be specifically described.

Ｃ：０．０１〜０．３％
Ｃは、鋼材の強度を確保するために必要な元素である。船舶の構造部材として要求される強度を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１０％以上である。しかし、Ｃ量が過剰になると靭性が劣化する。そこでＣ量を０．３％以下と定めた。Ｃ量は、好ましくは０．２４％以下であり、より好ましくは０．２０％以下である。 C: 0.01 to 0.3%
C is an element necessary for ensuring the strength of the steel material. In order to obtain the strength required as a structural member of a ship, it is necessary to contain 0.01% or more. The amount of C is preferably 0.07% or more, and more preferably 0.10% or more. However, when the amount of C becomes excessive, toughness deteriorates. Therefore, the C amount is set to 0.3% or less. The amount of C is preferably 0.24% or less, and more preferably 0.20% or less.

Ｓｉ：０．２０〜０．８０％
Ｓｉは、腐食環境において鋼材表面にＳｉ酸化物皮膜を形成し、耐食性を向上させる作用を有するため、本発明に必要不可欠な元素である。このような作用は、特にＳの存在により腐食が進展する環境において効果が大きい。そこでＳｉ量を０．２０％以上と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは０．２８％以上であり、より好ましくは０．３５％以上である。一方、Ｓｉ量が過剰になると局所的に偏析し孔食の原因となり、耐食性を悪化させる。そこでＳｉ量を０．８０％以下と定めた。Ｓｉ量は、好ましくは０．７０％以下であり、より好ましくは０．６３％以下である。 Si: 0.20 to 0.80%
Si is an indispensable element for the present invention because it has a function of forming a Si oxide film on the steel surface in a corrosive environment and improving the corrosion resistance. Such an action is particularly effective in an environment where corrosion progresses due to the presence of S. Therefore, the Si amount is set to 0.20% or more. The amount of Si is preferably 0.28% or more, and more preferably 0.35% or more. On the other hand, when the amount of Si is excessive, it segregates locally and causes pitting corrosion, which deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the Si amount is set to 0.80% or less. The amount of Si is preferably 0.70% or less, and more preferably 0.63% or less.

Ｍｎ：０．５〜１．６０％
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、Ｃｕの硫化物による沈殿性皮膜生成を阻害するため、耐食性に悪影響を及ぼす元素である。しかしながら、Ｍｎは脱酸及び強度確保のために必要であり、０．５％未満であると構造部材として要求される強度を確保できない。そこで、Ｍｎ量の下限、上限をそれぞれ、０．５％以上、１．６０％以下と定めた。Ｍｎ量の下限は、好ましくは０．８０％以上、より好ましくは０．９５％以上であり、Ｍｎ量の上限は、好ましくは１．４０％以下、より好ましくは１．２０％以下である。 Mn: 0.5 to 1.60%
Mn combines with S to form MnS and inhibits the formation of a precipitating film by Cu sulfide, and is therefore an element that adversely affects corrosion resistance. However, Mn is necessary for deoxidation and securing the strength, and if it is less than 0.5%, the strength required as a structural member cannot be secured. Therefore, the lower limit and upper limit of the amount of Mn are set to 0.5% or more and 1.60% or less, respectively. The lower limit of the Mn amount is preferably 0.80% or more, more preferably 0.95% or more, and the upper limit of the Mn amount is preferably 1.40% or less, more preferably 1.20% or less.

Ｐ：０．００５〜０．０４０％
Ｐは、安定なＰ酸化物となって鋼材表面に皮膜を形成し、腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。そこでＰ量を０．００５％以上と定めた。Ｐ量は、好ましくは０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｐ量が過剰になると、局所的にリン酸が集中して孔食を発生させる。そこでＰ量の許容される含有量（上限）は０．０４０％までである。Ｐ量は、好ましくは０．０３４％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下である。 P: 0.005-0.040%
P becomes a stable P oxide, forms a film on the surface of the steel material, has an action of reducing the corrosion dissolution reaction, and is an element necessary for improving the corrosion resistance. Therefore, the P content is set to 0.005% or more. The amount of P is preferably 0.010% or more, and more preferably 0.015% or more. On the other hand, when the amount of P becomes excessive, phosphoric acid concentrates locally and pitting corrosion occurs. Therefore, the allowable content (upper limit) of the P amount is up to 0.040%. The amount of P is preferably 0.034% or less, and more preferably 0.030% or less.

Ｓ：０．００４〜０．０２０％
Ｓは、腐食環境において溶解した場合に、Ｃｕとともに鋼材表面に緻密な沈殿性皮膜を形成して腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。このような作用は、特に腐食環境にＳが存在する場合において効果が大きい。Ｓ含有量が少ない場合には、沈殿性皮膜生成が不十分であり、耐食性向上効果が得られず、逆に孔食の原因となるため、Ｓ量は０．００４％以上含有させる必要がある。Ｓ量は、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００８％以上である。一方、Ｓ量が過剰になると、過剰なＳが水素イオンと結合して硫化水素となり、鋼材の割れを促進する。従って、Ｓ量の許容される含有量（上限）は０．０２０％までである。Ｓ量は、好ましくは０．０１７％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。 S: 0.004 to 0.020%
S, when dissolved in a corrosive environment, has an effect of reducing the corrosion dissolution reaction by forming a dense precipitation film on the steel material surface together with Cu, and is an element necessary for improving corrosion resistance. Such an action is particularly effective when S is present in a corrosive environment. When the S content is low, the formation of a precipitating film is insufficient, and the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained. Conversely, it causes pitting corrosion. Therefore, the S content must be 0.004% or more. . The amount of S is preferably 0.006% or more, and more preferably 0.008% or more. On the other hand, when the amount of S becomes excessive, excess S combines with hydrogen ions to form hydrogen sulfide, which promotes cracking of the steel material. Therefore, the allowable content (upper limit) of the S amount is up to 0.020%. The amount of S is preferably 0.017% or less, more preferably 0.015% or less.

Ａｌ：０．０４０〜０．１０％
Ａｌは、安定なＡｌ酸化物となって鋼材表面に皮膜を形成し、腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ａｌ量は０．０４０％以上必要である。Ａｌ量は、好ましくは０．０４９％以上であり、より好ましくは０．０５５％以上である。一方、Ａｌ量が過剰になると局所的に偏析して錆の孔食の原因となり、耐食性を悪化させる。そこで、Ａｌ量は０．１０％以下と定めた。Ａｌ量は、好ましくは０．０８５％以下であり、より好ましくは０．０７５％以下である。 Al: 0.040 to 0.10%
Al becomes a stable Al oxide, forms a film on the surface of the steel material, has an action of reducing the corrosion dissolution reaction, and is an element necessary for improving the corrosion resistance. In order to exhibit such an effect effectively, the amount of Al needs to be 0.040% or more. The amount of Al is preferably 0.049% or more, more preferably 0.055% or more. On the other hand, when the amount of Al becomes excessive, it segregates locally and causes pitting corrosion of rust, which deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the Al content is determined to be 0.10% or less. The amount of Al is preferably 0.085% or less, more preferably 0.075% or less.

Ｃｕ：０．２〜０．８０％
Ｃｕは、腐食環境において溶解した場合に、Ｓと共に緻密な沈殿性皮膜を形成して腐食反応を低減させる作用を有しており、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を発揮させるため、Ｃｕ量は０．２％以上と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．２２％以上であり、より好ましくは０．２５％以上である。一方、Ｃｕ量が過剰になると溶接性や熱間加工性の劣化のみならず周辺との電位差により孔食を発生させる。そこで、Ｃｕ量は０．８０％以下と定めた。Ｃｕ量は、好ましくは０．６８％以下であり、より好ましくは０．６０％以下である。 Cu: 0.2 to 0.80%
Cu, when dissolved in a corrosive environment, has a function of reducing the corrosion reaction by forming a dense precipitation film together with S, and is an element necessary for improving corrosion resistance. In order to exhibit such an effect, the amount of Cu was determined to be 0.2% or more. The amount of Cu is preferably 0.22% or more, and more preferably 0.25% or more. On the other hand, when the amount of Cu becomes excessive, pitting corrosion is generated not only by the deterioration of weldability and hot workability but also by the potential difference with the periphery. Therefore, the amount of Cu is set to 0.80% or less. The amount of Cu is preferably 0.68% or less, and more preferably 0.60% or less.

Ｃｒ：０．０５〜０．３０％
Ｃｒは、安定なＣｒ酸化物となって鋼材表面に皮膜を形成し、腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。これらの効果を発揮させるため、Ｃｒを０．０５％以上含有させることが必要である。Ｃｒ量は、好ましくは０．１２％以上であり、より好ましくは０．１６％以上である。一方、Ｃｒ量が過剰になると腐食先端のｐＨ低下を招き、割れの原因となって耐食性を劣化させる。このようなＣｒの悪影響を避けるため、Ｃｒ含有量は０．３０％以下とする必要がある。Ｃｒ量は、好ましくは０．２４％以下であり、より好ましくは０．２０％以下である。 Cr: 0.05-0.30%
Cr is an element necessary for improving the corrosion resistance because it becomes a stable Cr oxide and forms a film on the surface of the steel material to reduce the corrosion dissolution reaction. In order to exert these effects, it is necessary to contain 0.05% or more of Cr. The amount of Cr is preferably 0.12% or more, and more preferably 0.16% or more. On the other hand, when the amount of Cr is excessive, the pH at the corrosion tip is lowered, causing cracks and deteriorating corrosion resistance. In order to avoid such an adverse effect of Cr, the Cr content needs to be 0.30% or less. The amount of Cr is preferably 0.24% or less, more preferably 0.20% or less.

Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％
Ｔｉは、鋼材表面にＴｉＮを形成することで腐食反応を低減させる作用を有している。そこで、Ｔｉ量は０．０１０％以上と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．０１１％以上であり、より好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰になると母材靭性を悪化させる。そこで、Ｔｉ量は０．０５０％以下と定めた。Ｔｉ量は、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０２５％以下である。 Ti: 0.010 to 0.050%
Ti has the effect | action which reduces a corrosion reaction by forming TiN in the steel material surface. Therefore, the Ti amount is determined to be 0.010% or more. The amount of Ti is preferably 0.011% or more, and more preferably 0.015% or more. On the other hand, when the amount of Ti is excessive, the base material toughness is deteriorated. Therefore, the Ti amount is determined to be 0.050% or less. The amount of Ti is preferably 0.030% or less, and more preferably 0.025% or less.

Ｎ：０．００２０〜０．０１０％
Ｎは、Ｔｉと結合することでＴｉＮ層を形成し、腐食反応を低減させる作用を有している。そこで、Ｎ量は０．００２０％以上と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．００３５％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。一方、Ｎ量が過剰になると、鋼材中で腐食起点となり孔食の原因となる。そこでＮ量は０．０１０％以下と定めた。Ｎ量は、好ましくは０．００６５％以下であり、より好ましくは０．００６０％以下である。 N: 0.0020 to 0.010%
N combines with Ti to form a TiN layer and has a function of reducing the corrosion reaction. Therefore, the N amount is determined to be 0.0020% or more. The amount of N is preferably 0.0035% or more, and more preferably 0.0040% or more. On the other hand, when the amount of N becomes excessive, it becomes a corrosion starting point in the steel material and causes pitting corrosion. Therefore, the N amount is set to 0.010% or less. The N amount is preferably 0.0065% or less, and more preferably 0.0060% or less.

Ｖ：０．００５〜０．１０％
Ｖは、安定なＶ酸化物となって鋼材表面に皮膜を形成し、腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｖは０．００５％以上必要である。Ｖ量は、好ましくは０．０２０％以上であり、より好ましくは０．０３５％以上である。一方、Ｖ量が過剰になると、局所的に偏析し孔食の原因となり、耐食性を悪化させる。そこで、Ｖ量は０．１０％以下と定めた。Ｖ量は、好ましくは０．０６５％以下であり、より好ましくは０．０６０％以下である。 V: 0.005-0.10%
V is a stable V oxide, forms a film on the surface of the steel material, has an action of reducing the corrosion dissolution reaction, and is an element necessary for improving corrosion resistance. In order to exhibit such an effect effectively, V needs to be 0.005% or more. V amount is preferably 0.020% or more, more preferably 0.035% or more. On the other hand, when the amount of V becomes excessive, it segregates locally and causes pitting corrosion, which deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the V amount is set to 0.10% or less. The amount of V is preferably 0.065% or less, and more preferably 0.060% or less.

Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｂは、安定なＮｂ酸化物となって鋼材表面に皮膜を形成し、腐食溶解反応を低減させる作用があり、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｎｂは０．００５％以上必要である。Ｎｂ量は、好ましくは０．０１１％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｎｂ量が過剰になると、局所的に偏析して孔食の原因となり、耐食性を悪化させる。そこで、Ｎｂ量は０．０５０％以下と定めた。Ｎｂ量は、好ましくは０．０４８％以下であり、より好ましくは０．０３５％以下である。 Nb: 0.005 to 0.050%
Nb is an element necessary for improving corrosion resistance, having a function of reducing the corrosion dissolution reaction by forming a film on the steel material surface as a stable Nb oxide. In order to effectively exhibit such an effect, Nb needs to be 0.005% or more. The Nb amount is preferably 0.011% or more, more preferably 0.020% or more. On the other hand, if the amount of Nb is excessive, it is segregated locally to cause pitting corrosion and deteriorate the corrosion resistance. Therefore, the Nb amount is set to 0.050% or less. The Nb amount is preferably 0.048% or less, and more preferably 0.035% or less.

本発明に係る鋼材の基本成分は上述の通りであり、残部は実質的に鉄である。但し、原料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が、各成分元素の作用効果を阻害しない範囲で鋼中に含まれることは当然に許容される。また、本発明の鋼材は、必要に応じて下記の元素を含むことも好ましい。   The basic components of the steel material according to the present invention are as described above, and the balance is substantially iron. However, it is naturally allowed that unavoidable impurities brought in depending on the situation of raw materials, materials, manufacturing equipment, and the like are contained in the steel as long as the effects of the respective component elements are not impaired. Moreover, it is also preferable that the steel material of this invention contains the following element as needed.

Ｎｉ：０．０１％以下（０％を含まない）
Ｎｉは、一般的に耐食性を向上させる元素である。Ｓを多く含む腐食環境においては、Ｎｉの過剰な添加は、カソード反応を非常に促進し孔食及び割れの原因となり、却って耐食性を悪化させる。そこで、Ｎｉ量は０．０１％以下とすることが好ましい。 Ni: 0.01% or less (excluding 0%)
Ni is an element that generally improves corrosion resistance. In a corrosive environment containing a large amount of S, the excessive addition of Ni greatly accelerates the cathode reaction and causes pitting and cracking, and on the contrary, deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the Ni content is preferably 0.01% or less.

Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、及びＳｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上
Ｓｎは、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することによって耐食性を向上するのに寄与する。また、Ｃｕと同様に鋼材表面に緻密な沈殿性皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有している。このような効果を有効に発揮させるため、Ｓｎは０．０１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１２％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｓｎ量が過剰になると、周辺部位との電位差により割れが発生する。そこでＳｎ量は０．０５％以下とすることが好ましい。Ｓｎ量は、より好ましくは０．０４５％以下であり、さらに好ましくは０．０４０％以下である。 Selected from the group consisting of Sn: 0.05% or less (not including 0%), Bi: 0.050% or less (not including 0%), and Sb: 0.05% or less (not including 0%) One or more types of Sn contribute to improving the corrosion resistance by increasing the hydrogen overvoltage on the steel material surface and suppressing the cathode reaction. Moreover, like Cu, it has the effect | action which forms a precise precipitation film | membrane on the steel material surface, and reduces a corrosion reaction. In order to effectively exhibit such an effect, Sn is preferably 0.010% or more, more preferably 0.012% or more, and further preferably 0.020% or more. On the other hand, when the amount of Sn becomes excessive, cracking occurs due to a potential difference with the surrounding portion. Therefore, the Sn content is preferably 0.05% or less. The amount of Sn is more preferably 0.045% or less, and still more preferably 0.040% or less.

Ｂｉは、Ｓｎと同様に、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することによって耐食性を向上するのに寄与する。このような効果を有効に発揮させるため、Ｂｉ量は０．０１０％以上が好ましく、より好ましくは０．０１４％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｂｉ量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化するのみならず、周辺部位との電位差により割れが発生する。そこで、Ｂｉは０．０５０％以下とすることが好ましい。Ｂｉ量は、より好ましくは０．０４６％以下であり、さらに好ましくは０．０４０％以下である。   Bi, like Sn, contributes to improving the corrosion resistance by increasing the hydrogen overvoltage on the steel surface and suppressing the cathode reaction. In order to effectively exhibit such an effect, the Bi amount is preferably 0.010% or more, more preferably 0.014% or more, and further preferably 0.020% or more. On the other hand, when the amount of Bi becomes excessive, not only the weldability and hot workability deteriorate, but also cracks occur due to a potential difference from the surrounding portion. Therefore, Bi is preferably 0.050% or less. The amount of Bi is more preferably 0.046% or less, and still more preferably 0.040% or less.

Ｓｂは、Ｓｎと同様に、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することによって耐食性を向上するのに寄与する。このような効果を有効に発揮させるため、Ｓｂ量は０．０１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１４％以上であり、さらに好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｓｂ量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化するのみならず、周辺部位との電位差により割れが発生する。そこで、Ｓｂ量は、０．０５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０４６％以下であり、さらに好ましくは０．０４０％以下である。   Sb, like Sn, contributes to improving the corrosion resistance by increasing the hydrogen overvoltage on the steel surface and suppressing the cathode reaction. In order to effectively exhibit such an effect, the Sb content is preferably 0.010% or more, more preferably 0.014% or more, and further preferably 0.020% or more. On the other hand, when the amount of Sb is excessive, not only the weldability and hot workability are deteriorated, but also cracking occurs due to a potential difference with the surrounding portion. Therefore, the Sb content is preferably 0.05% or less, more preferably 0.046% or less, and still more preferably 0.040% or less.

本発明の鋼材は、上記した化学成分組成を調整するとともに、（i）Ｃｕの硫化物による沈殿性皮膜、（ii）Ｔｉの窒化物皮膜、（iii）Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂの酸化物皮膜という、３種類の皮膜が形成されることが重要である。これら３種類の皮膜が適切に生成する指標として、下記式（１）〜（３）で表されるＸ、Ｙ、Ｚを用い、これらの値を適切な範囲に調整することが必要である。下記式（１）〜（３）はいずれも、数多くの実験例における各元素の含有量と耐食性との関係を考慮して導き出された式である。   The steel material of the present invention adjusts the above-described chemical component composition, and (i) a precipitation film with a sulfide of Cu, (ii) a nitride film of Ti, (iii) Si, P, Al, Cr, V, It is important that three types of films, Nb oxide films, be formed. It is necessary to adjust these values to an appropriate range using X, Y, and Z represented by the following formulas (1) to (3) as indexes for appropriately generating these three types of films. The following formulas (1) to (3) are all derived from the relationship between the content of each element and the corrosion resistance in many experimental examples.

具体的には、Ｘ：１．５０以上、６．５未満、Ｙ：６．５未満、Ｚ：５．５０以上、８．５未満という条件を全て満たしていることを第１の要件とし、さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも二つは、Ｘ：２．５０以上、５．５未満、Ｙ：０．５０以上、５．５未満、Ｚ：６．５０以上、７．５未満という条件を満たしていることを第２の要件とする。なお、下記式（１）〜（３）において、［元素名］は各元素の含有量（質量％）を意味する。   Specifically, the first requirement is that X: 1.50 or more, less than 6.5, Y: less than 6.5, Z: 5.50 or more, less than 8.5. Furthermore, at least two of X, Y, and Z are X: 2.50 or more and less than 5.5, Y: 0.50 or more and less than 5.5, Z: 6.50 or more, and less than 7.5 The second requirement is that the condition is satisfied. In addition, in following formula (1)-(3), [element name] means content (mass%) of each element.

まず、第１の要件について説明する。   First, the first requirement will be described.

式（１）：Ｘ＝｛［Ｓ］×１００−（［Ｍｎ］−１）×３．２｝／（［Ｃｕ］＋［Ｎｉ］×１０）
上記式（１）により表されるＸは、Ｃｕの硫化物による沈殿性皮膜を形成させるための指標である。Ｃｕの硫化物による沈殿性皮膜は、Ｓ量が少ないと皮膜が均一に生成せず、腐食を増加させる原因となる。また、ＣｕをＳ量に対して多量に添加するとＣｕ硫化物皮膜を形成しないＣｕの集積が起こり、これが腐食の起点となる。そしてＮｉが過剰になると、ＮｉがＳと結合してＣｕ硫化物の生成を阻害する。さらに、Ｍｎ量が過剰になると、ＭｎがＳと結合しＣｕ硫化物皮膜の生成を阻害する。そこで、Ｘは１．５０以上とする。Ｘは、好ましくは２．００以上であり、より好ましくは２．５０以上である。一方、Ｓ量が多いと、水素イオンと過剰なＳとが反応して硫化水素が発生し、割れの原因となる。また、Ｃｕ量が少ないと十分なＣｕ硫化物皮膜を形成できない。そこで、Ｘは６．５未満とする。Ｘは、好ましくは６．００以下であり、より好ましくは５．５未満である。 Formula (1): X = {[S] × 100 − ([Mn] −1) × 3.2} / ([Cu] + [Ni] × 10)
X represented by the above formula (1) is an index for forming a precipitation film with Cu sulfide. When the amount of S is small, the precipitation film made of a sulfide of Cu does not form a film uniformly, which increases corrosion. Further, when Cu is added in a large amount with respect to the S amount, accumulation of Cu that does not form a Cu sulfide film occurs, and this becomes a starting point of corrosion. And when Ni becomes excess, Ni will couple | bond with S and will inhibit the production | generation of Cu sulfide. Furthermore, when the amount of Mn becomes excessive, Mn binds to S and inhibits the formation of a Cu sulfide film. Therefore, X is set to 1.50 or more. X is preferably 2.00 or more, more preferably 2.50 or more. On the other hand, when the amount of S is large, hydrogen ions and excess S react to generate hydrogen sulfide, which causes cracking. Further, when the amount of Cu is small, a sufficient Cu sulfide film cannot be formed. Therefore, X is set to less than 6.5. X is preferably 6.00 or less, more preferably less than 5.5.

式（２）：Ｙ＝｜（［Ａｌ］−［Ｔｉ］×２．７）／［Ｎ］｜
上記式（２）により表されるＹは、Ｔｉによる窒化物皮膜を形成させるための指標である。ＮはＴｉと結合し、安定な窒化物皮膜を形成するが、同時にＡｌとも結合して窒化物を形成する。従って、Ａｌ量に対して十分なＴｉ量を確保する必要がある。しかし、Ｔｉ量が過剰になると、Ｔｉ単体として鋼材内部に固溶し腐食の起点となる。そこで、Ｙは６．５未満とする。Ｙは、好ましくは６．００以下であり、より好ましくは５．５未満である。一方、Ｎ量がＡｌ量、Ｔｉ量に対して過剰になると、鋼材中で腐食起点となり孔食の原因となる。従って、Ｙは０．３０以上であることが好ましく、より好ましくは０．５０以上である。 Formula (2): Y = | ([Al] − [Ti] × 2.7) / [N] |
Y represented by the above formula (2) is an index for forming a nitride film of Ti. N combines with Ti to form a stable nitride film, but simultaneously combines with Al to form nitride. Therefore, it is necessary to secure a sufficient amount of Ti with respect to the amount of Al. However, when the amount of Ti becomes excessive, it dissolves in the steel as Ti alone and becomes the starting point of corrosion. Therefore, Y is set to less than 6.5. Y is preferably 6.00 or less, more preferably less than 5.5. On the other hand, when the N amount is excessive with respect to the Al amount and the Ti amount, corrosion starts in the steel material and causes pitting corrosion. Therefore, Y is preferably 0.30 or more, more preferably 0.50 or more.

式（３）：Ｚ＝［Ｓｉ］×４．８＋［Ｐ］×１００＋［Ａｌ］×２０
＋［Ｃｒ］×１．２＋［Ｖ］×１０＋［Ｎｂ］×４８
上記式（３）により表されるＺは、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂによる均一な酸化皮膜を形成させるための指標である。これらの成分は、Ｓｉによる酸化物を基本とし、その他の成分がＳｉ酸化物の不足分を酸化物として補完することで安定な皮膜を形成する。Ｐ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、ＮｂがＳｉに対して不足すると、安定な酸化皮膜が形成されず、酸化皮膜が不安定な部分から腐食が進行する。そこで、Ｚを５．５０以上と定めた。Ｚは、好ましくは６．００以上であり、より好ましくは６．５０以上である。しかしながら、Ｐ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂは、Ｓｉに対して過剰に添加すると、酸化皮膜に取り込まれず、逆に酸化皮膜の破壊を促進させ、耐食性を悪化させる。そこで、Ｚを８．５未満と定めた。Ｚは、好ましくは８．００以下であり、より好ましくは７．５未満である。 Formula (3): Z = [Si] × 4.8 + [P] × 100 + [Al] × 20
+ [Cr] × 1.2 + [V] × 10 + [Nb] × 48
Z represented by the above formula (3) is an index for forming a uniform oxide film of Si, P, Al, Cr, V, and Nb. These components are based on oxides of Si, and other components supplement the shortage of Si oxides as oxides to form a stable film. When P, Al, Cr, V, and Nb are insufficient with respect to Si, a stable oxide film is not formed, and corrosion proceeds from a portion where the oxide film is unstable. Therefore, Z is determined to be 5.50 or more. Z is preferably 6.00 or more, and more preferably 6.50 or more. However, when P, Al, Cr, V, and Nb are added excessively with respect to Si, they are not taken into the oxide film, and on the contrary, the destruction of the oxide film is promoted and the corrosion resistance is deteriorated. Therefore, Z is determined to be less than 8.5. Z is preferably 8.00 or less, more preferably less than 7.5.

本発明の鋼材は、上記した第１の要件を満たすとともに、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも二つは、Ｘ：２．５０以上、５．５未満、Ｙ：０．５０以上、５．５未満、Ｚ：６．５０以上、７．５未満であるという第２の要件を満たす。   The steel material of the present invention satisfies the first requirement described above, and at least two of X, Y, and Z are X: 2.50 or more and less than 5.5, Y: 0.50 or more, 5.5. Less than, Z: 6.50 or more, less than 7.5 is satisfied.

好ましい第２の要件は、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも二つが下記の要件を満たすことである。
Ｘが満たす要件の下限は３．００以上が好ましく、より好ましくは３．５０以上であり、Ｘが満たす要件の上限は５．００以下が好ましく、より好ましくは４．５０以下である。
Ｙが満たす要件の下限は、１．００以上が好ましく、より好ましくは１．５０以上であり、Ｙが満たす要件の上限は、５．００以下が好ましく、より好ましくは４．５０以下である。
Ｚが満たす要件の下限は、６．６０以上が好ましく、より好ましくは６．７０以上であり、Ｚが満たす要件の上限は、７．３０以下が好ましく、より好ましくは７．１０以下である。 A preferable second requirement is that at least two of X, Y, and Z satisfy the following requirements.
The lower limit of the requirement that X satisfies is preferably 3.00 or more, more preferably 3.50 or more, and the upper limit of the requirement that X satisfies is preferably 5.00 or less, more preferably 4.50 or less.
The lower limit of the requirement that Y satisfies is preferably 1.00 or more, more preferably 1.50 or more, and the upper limit of the requirement that Y satisfies is preferably 5.00 or less, more preferably 4.50 or less.
The lower limit of the requirement that Z satisfies is preferably 6.60 or more, more preferably 6.70 or more, and the upper limit of the requirement that Z satisfies is preferably 7.30 or less, more preferably 7.10 or less.

本発明の鋼材は、特にＳの存在する腐食環境下での耐食性に優れているため、船舶用の鋼材として有用であり、特にばら積み船船倉用として好適である。本発明の鋼材の板厚は特に限定されないが、通常５０〜１００ｍｍ程度である。   The steel material of the present invention is particularly useful as a steel material for ships, because it has excellent corrosion resistance in a corrosive environment where S is present, and is particularly suitable for bulk carriers. Although the plate | board thickness of the steel material of this invention is not specifically limited, Usually, it is about 50-100 mm.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.

１．共試材の作製
表１、２に示す化学成分組成の鋼材を電気炉によって溶製し、板厚１０ｍｍの鋼素材を作製した。前記鋼素材より、大きさ３０×３０×５（ｍｍ）のテストピース（ＴＰ）を切り出した。ＴＰは湿式回転研磨機でＳｉＣ♯６００まで全面研磨し、水洗及びアセトン洗浄をし、乾燥させてから試験に用いた。 1. Preparation of co-test materials Steel materials having the chemical composition shown in Tables 1 and 2 were melted in an electric furnace to produce a steel material having a thickness of 10 mm. A test piece (TP) having a size of 30 × 30 × 5 (mm) was cut out from the steel material. TP was polished up to SiC # 600 with a wet rotary polisher, washed with water and acetone, dried, and used for the test.

２．腐食試験
ばら積み船又はバルカー船の船倉を模擬するため、ＴＰを０．０１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に３日間浸漬した。本腐食試験では、表１、２に示すＮｏ．１〜５４の鋼材のＴＰをそれぞれ５枚使用した。さらに、腐食試験後に、ＴＰを室温の１０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液中で陰極電解し、ＴＰに生成した腐食生成物を除去し、水洗及びアセトン洗浄して乾燥させた後に、それぞれ表面状態を光学顕微鏡（倍率：５０倍）にて観察した。 2. Corrosion test To simulate the bulk of a bulk carrier or bulker ship, TP was immersed in 0.01 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 3 days. In this corrosion test, Nos. Five TPs of steel materials 1 to 54 were used. Furthermore, after the corrosion test, TP was subjected to cathodic electrolysis in a 10% aqueous solution of diammonium hydrogen citrate at room temperature to remove the corrosion products formed on the TP, washed with water, washed with acetone and dried, and then the surface condition was changed. Observation was performed with an optical microscope (magnification: 50 times).

３．評価方法
各鋼材の各ＴＰについて、（i）孔食の有無、（ii）割れの有無、（iii）皮膜の安定性の３つの項目について、下記基準を満たすか否かを判断した。
（i）孔食の有無・・・各ＴＰの表面に、直径０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の孔が５個以上分散
（ii）割れの有無・・・各ＴＰのいずれかの表面に２ｍｍ以上の亀裂が発生
（iii）皮膜の安定性・・・各ＴＰについて、腐食試験後の陰極電解において、腐食生成物を全て除去するための時間が１時間以上 3. Evaluation Method For each TP of each steel material, it was determined whether or not the following criteria were satisfied with respect to three items: (i) presence or absence of pitting corrosion, (ii) presence or absence of cracks, and (iii) film stability.
(I) Presence or absence of pitting corrosion: 5 or more holes having a diameter of 0.5 mm or more and 1.0 mm or less are dispersed on the surface of each TP. (Ii) Presence or absence of cracks ... on any surface of each TP Cracks of 2 mm or more occur (iii) Film stability: For each TP, the time for removing all corrosion products in the cathode electrolysis after the corrosion test is 1 hour or more.

（i）孔食の有無、（ii）割れの有無については、ＴＰ５枚中、５枚とも上記基準を満たさない場合に○、３〜４枚が上記基準を満たさない場合を△、それ以外を×とした。また、（iii）皮膜の安定性については、ＴＰ５枚中、５枚とも上記基準を満たす場合を○、３〜４枚が上記基準を満たす場合を△、それ以外を×とした。そして、上記（i）孔食の有無、（ii）割れの有無、（iii）皮膜の安定性の３つの項目について、３項目とも○の場合を総合判定◎（耐食性が非常に優れる）、２項目が○で、１項目が△の場合を総合判定○（耐食性に優れる）、それ以外を総合判定×（耐食性が劣る）と評価した。   (I) Presence or absence of pitting corrosion, (ii) Presence or absence of cracks, ◯ if 5 out of 5 TPs do not meet the above criteria, △ if 3-4 do not meet the above criteria, otherwise X. As for the stability of the coating (iii), among 5 TP sheets, 5 sheets satisfy the above criteria, ◯, 3-4 sheets satisfy the above standards, Δ, and the others indicate x. And about the above three items (i) presence or absence of pitting corrosion, (ii) presence or absence of cracks, and (iii) film stability, a comprehensive judgment is made when all three items are ◎ (corrosion resistance is very excellent), 2 When the item was ◯ and one item was △, the overall judgment was ○ (excellent in corrosion resistance), and the others were evaluated as overall judgment × (inferior in corrosion resistance).

表１のＮｏ．１〜２５は、本発明の要件を全て満たす例であり耐食性に優れた鋼材が実現できた。一方、表２のＮｏ．２６〜５４は、本発明のいずれかの要件が外れているために、耐食性に劣る結果となった。   No. in Table 1 Nos. 1 to 25 are examples that satisfy all the requirements of the present invention, and a steel material excellent in corrosion resistance could be realized. On the other hand, no. Nos. 26 to 54 were inferior in corrosion resistance because any of the requirements of the present invention were not met.

Ｎｏ．２６はＳｉ量が多く、またＺが第１要件の範囲より大きくなった例であり、皮膜の安定性が×となった。Ｎｏ．２７はＳｉ量が少なく、またＸ、Ｙ、Ｚのいずれもが第２要件の範囲を満たさなかった例であり、孔食、割れ、皮膜の安定性のいずれの評価も△となった。   No. No. 26 was an example in which the amount of Si was large and Z was larger than the range of the first requirement, and the stability of the film was x. No. No. 27 is an example in which the amount of Si was small and all of X, Y, and Z did not satisfy the range of the second requirement, and all evaluations of pitting corrosion, cracking, and film stability were Δ.

Ｎｏ．２８は、Ｍｎ量が多く、またＸとＺがいずれも第１要件の範囲より小さかった例であり、孔食と皮膜の安定性の評価が×となった。Ｎｏ．２９はＰ量が多く、またＺが第１要件の範囲より大きかった例であり、皮膜の安定性が×となった。Ｎｏ．３０はＰ量が少なく、またＹとＺが第２要件を満たさなかった例であり、皮膜の安定性が×となった。   No. No. 28 was an example in which the amount of Mn was large and both X and Z were smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion and film stability was evaluated as x. No. No. 29 was an example in which the amount of P was large and Z was larger than the range of the first requirement, and the stability of the film was x. No. No. 30 was an example in which the amount of P was small, and Y and Z did not satisfy the second requirement, and the stability of the film was x.

Ｎｏ．３１は、Ｓ量が多く、またＸが第１要件の範囲より大きかった例であり、孔食の評価が×となった。Ｎｏ．３２は、Ｓ量が少なく、またＸが第１要件の範囲より小さかった例であり、孔食の評価が×となった。   No. 31 is an example in which the amount of S was large and X was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x. No. 32 is an example in which the amount of S was small and X was smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x.

Ｎｏ．３３は、Ａｌ量が多く、またＹが第１要件の範囲より大きかった例であり、割れの評価が×となった。Ｎｏ．３４はＡｌ量が少なく、またＸとＹが第２要件を満たさなかった例であり、孔食と割れの評価がいずれも△となった。   No. No. 33 was an example in which the amount of Al was large and Y was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of cracking was x. No. No. 34 is an example in which the amount of Al was small, and X and Y did not satisfy the second requirement, and the evaluations of pitting corrosion and cracking were both Δ.

Ｎｏ．３５は、Ｃｕ量が多く、またＸが第１要件の範囲より小さかった例であり、孔食の評価が×となった。Ｎｏ．３６はＣｕ量が少なく、またＸが第１要件の範囲より大きかった例であり、孔食の評価が×となった。   No. 35 is an example in which the amount of Cu was large and X was smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x. No. 36 is an example in which the amount of Cu was small and X was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x.

Ｎｏ．３７は、Ｎｉ量が多く、またＸが第１要件の範囲より小さかった例であり、孔食の評価が×となった。Ｎｏ．３８は、Ｃｒ量が多く、またＹとＺが第２要件を満たさなかった例であり、割れと皮膜の安定性の評価が△となった。Ｎｏ．３９は、Ｃｒ量が少なく、またＹとＺが第２要件を満たさなかった例であり、割れと皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。   No. 37 is an example in which the amount of Ni was large and X was smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x. No. No. 38 was an example in which the amount of Cr was large and Y and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluation of crack and film stability was Δ. No. No. 39 was an example in which the amount of Cr was small and Y and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluations of cracking and film stability were both Δ.

Ｎｏ．４０は、Ｔｉ量が多く、またＹが第１要件の範囲より大きかった例であり、割れの評価が×となった。Ｎｏ．４１は、Ｔｉ量が少なく、またＹが第１要件の範囲より大きかった例であり、割れの評価が×となった。   No. 40 is an example in which the amount of Ti was large and Y was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of cracking was x. No. No. 41 was an example in which the Ti amount was small and Y was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of cracking was x.

Ｎｏ．４２は、Ｎ量が多く、またＸとＹが第２要件を満たさなかった例であり、孔食と割れの評価がいずれも△となった。Ｎｏ．４３は、Ｎ量が少なく、またＹが第１要件の範囲より大きかった例であり、割れの評価が×となった。   No. No. 42 is an example in which the amount of N was large and X and Y did not satisfy the second requirement, and the evaluations of pitting corrosion and cracking were both Δ. No. No. 43 was an example in which the amount of N was small and Y was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of cracking was x.

Ｎｏ．４４は、Ｖ量が多く、またＸが第１要件の範囲より大きかった例であり、孔食と皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。Ｎｏ．４５は、Ｖ量が少なく、またＸとＹが第２要件を満たさなかった例であり、孔食と割れの評価がいずれも△となった。   No. No. 44 is an example in which the amount of V was large and X was larger than the range of the first requirement, and the evaluations of pitting corrosion and film stability were both Δ. No. 45 is an example in which the amount of V was small and X and Y did not satisfy the second requirement, and the evaluations of pitting corrosion and cracking were both Δ.

Ｎｏ．４６は、Ｎｂ量が多く、またＹとＺが第２要件を満たさなかった例であり、割れと皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。Ｎｏ．４７は、Ｎｂ量が少なく、またＺが第１要件の範囲より小さかった例であり、皮膜の安定性の評価が×となった。   No. No. 46 is an example in which the amount of Nb was large and Y and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluations of cracking and film stability were both Δ. No. 47 is an example in which the amount of Nb was small and Z was smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of the stability of the film was x.

Ｎｏ．４８は、Ｓｎ量が多く、またＸが第１要件の範囲より小さかった例であり、孔食の評価が×となった。Ｎｏ．４９は、Ｂｉ量が多く、またＹが第１要件の範囲より小さいとともに、ＸとＺが第２要件を満たさなかった例であり、割れの評価が×であるとともに、孔食と皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。Ｎｏ．５０は、Ｓｂ量が多く、またＸとＺが第２要件を満たさなかった例であり、孔食と皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。   No. 48 is an example in which the amount of Sn was large and X was smaller than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x. No. 49 is an example in which the amount of Bi is large, Y is smaller than the range of the first requirement, X and Z do not satisfy the second requirement, the evaluation of crack is x, and the stability of pitting corrosion and film All the evaluations of sex were △. No. 50 is an example in which the amount of Sb was large, and X and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluations of pitting corrosion and film stability were both Δ.

Ｎｏ．５１はＸが第１の要件の範囲より大きく、孔食の評価が×となった。Ｎｏ．５２は、Ｙが第１の要件の範囲より大きく、割れの評価が×であり、かつＺが第２要件を満たさなかった例であり皮膜の安定性の評価が△となった。Ｎｏ．５３は、Ｙが第１の要件の範囲より大きく、割れの評価が×となった。Ｎｏ．５４は、ＸとＺが第２要件を満たさなかった例であり、孔食と皮膜の安定性の評価がいずれも△となった。   No. In 51, X was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of pitting corrosion was x. No. No. 52 was an example where Y was larger than the range of the first requirement, the evaluation of cracking was x, and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluation of the stability of the film was Δ. No. In 53, Y was larger than the range of the first requirement, and the evaluation of cracking was x. No. 54 is an example in which X and Z did not satisfy the second requirement, and the evaluations of pitting corrosion and film stability were both Δ.

また、比較例であるＮｏ．３２と、発明例であるＮｏ．１０について、腐食試験後のＴＰの表面をＴＥＭ観察した写真をそれぞれ図１（ａ）、（ｂ）に、また図１において観察された腐食生成物をＥＤＸ分析（装置：Ｋｅｖｅｘ社製Ｓｉｇｍａエネルギー分散型Ｘ線検出器、加速電圧：２００ｋＶ）した結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。化学成分組成及びＸ、Ｙ、Ｚの値が適切に調整されたＮｏ．１０は、図１（ｂ）、図２（ｂ）に示す通り、Ｃｕ濃度の高い腐食生成物（皮膜）とＳｉ酸化皮膜が形成されている。一方、Ｃｕ濃度の高い腐食生成物（皮膜）の要件を満たさないＮｏ．３２では、図１（ａ）、図２（ａ）に示す通り、腐食生成物として鉄濃度の高い皮膜、すなわち鉄錆が形成されていた。   Moreover, No. which is a comparative example. 32 and No. 32 which is an invention example. 10 is a TEM observation of the surface of the TP after the corrosion test in FIGS. 1 (a) and 1 (b), and the corrosion products observed in FIG. 1 are analyzed by EDX (apparatus: Sigma energy dispersion manufactured by Kevex) 2 (a) and 2 (b) show the results of a type X-ray detector, acceleration voltage: 200 kV. The chemical composition and the values of X, Y and Z adjusted appropriately. As shown in FIGS. 1B and 2B, No. 10 is formed with a corrosion product (film) having a high Cu concentration and a Si oxide film. On the other hand, No. which does not satisfy the requirement for a corrosion product (film) having a high Cu concentration. In No. 32, as shown in FIGS. 1 (a) and 2 (a), a film having a high iron concentration, that is, iron rust was formed as a corrosion product.

Claims (4)

Ｃ ：０．０１〜０．３％（質量％の意味。以下、化学成分組成について同じ）、
Ｓｉ：０．２０〜０．８０％、
Ｍｎ：０．５〜１．６０％、
Ｐ ：０．００５〜０．０４０％、
Ｓ ：０．００４〜０．０２０％、
Ａｌ：０．０４０〜０．１０％、
Ｃｕ：０．２〜０．８０％、
Ｃｒ：０．０５〜０．３０％、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎ ：０．００２０〜０．０１０％、
Ｖ ：０．００５〜０．１０％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物であり、
下記式（１）、（２）、（３）で夫々表されるＸ、Ｙ、Ｚが、Ｘ：１．５０以上、６．５未満、Ｙ：６．５未満、Ｚ：５．５０以上、８．５未満であるとともに、
前記Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも二つは、Ｘ：２．５０以上、５．５未満、Ｙ：０．５０以上、５．５未満、Ｚ：６．５０以上、７．５未満の要件を満足することを特徴とする船舶用耐食鋼材。
Ｘ＝｛［Ｓ］×１００−（［Ｍｎ］−１）×３．２｝／（［Ｃｕ］＋［Ｎｉ］×１０）
・・・（１）
Ｙ＝｜（［Ａｌ］−［Ｔｉ］×２．７）／［Ｎ］｜ ・・・（２）
Ｚ＝［Ｓｉ］×４．８＋［Ｐ］×１００＋［Ａｌ］×２０＋［Ｃｒ］×１．２
＋［Ｖ］×１０＋［Ｎｂ］×４８ ・・・（３）
（上記式中、［元素名］は各元素の含有量（質量％）を意味する。） C: 0.01 to 0.3% (meaning mass%, hereinafter the same for the chemical composition)
Si: 0.20 to 0.80%,
Mn: 0.5 to 1.60%,
P: 0.005-0.040%,
S: 0.004 to 0.020%,
Al: 0.040 to 0.10%,
Cu: 0.2 to 0.80%,
Cr: 0.05-0.30%,
Ti: 0.010 to 0.050%,
N: 0.0020 to 0.010%,
V: 0.005-0.10%,
Nb: 0.005 to 0.050% contained, the balance being iron and inevitable impurities,
X, Y and Z represented by the following formulas (1), (2) and (3), respectively, X: 1.50 or more, less than 6.5, Y: less than 6.5, Z: 5.50 or more , Less than 8.5,
At least two of X, Y, and Z are requirements of X: 2.50 or more and less than 5.5, Y: 0.50 or more and less than 5.5, Z: 6.50 or more, and less than 7.5. Corrosion resistant steel material for marine vessels characterized by satisfying
X = {[S] × 100 − ([Mn] −1) × 3.2} / ([Cu] + [Ni] × 10)
... (1)
Y = | ([Al] − [Ti] × 2.7) / [N] | (2)
Z = [Si] × 4.8 + [P] × 100 + [Al] × 20 + [Cr] × 1.2
+ [V] × 10 + [Nb] × 48 (3)
(In the above formula, [element name] means the content (% by mass) of each element.) 更に、
Ｎｉ：０．０１％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の耐食鋼材。 Furthermore,
The corrosion-resistant steel material according to claim 1, containing Ni: 0.01% or less (excluding 0%). 更に、
Ｓｎ：０．０５％以下（０％を含まない）、
Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、及び
Ｓｂ：０．０５％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上を含む請求項１又は２に記載の耐食鋼材。 Furthermore,
Sn: 0.05% or less (excluding 0%),
3. The composition according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of Bi: 0.050% or less (excluding 0%) and Sb: 0.05% or less (not including 0%). Corrosion resistant steel. ばら積み船船倉用である請求項１〜３のいずれかに記載の耐食鋼材。   The corrosion-resistant steel material according to any one of claims 1 to 3, which is for bulk carriers.