JP5814735B2 - Toner production method - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得るトナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a toner manufacturing method that can be used in an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine.

近年、地球環境の配慮の観点から、省エネルギー化への要求が高まっており、電子写真法における画像形成においては、複写機の使用電力を相当程度占める定着工程の省電力化が求められている。定着工程の省エネルギー化を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。しかしながら、単にトナーの軟化点を下げるといった手法では、トナーの高温時における保存安定性が悪化し、また高温時における定着特性を悪化（ホットオフセットの発生）させてしまう。   In recent years, there has been an increasing demand for energy saving from the viewpoint of consideration of the global environment, and in image formation in electrophotography, there has been a demand for power saving in a fixing process that accounts for a considerable amount of power used by a copying machine. In order to save energy in the fixing process, it is necessary to lower the fixing temperature of the toner. However, the technique of simply lowering the softening point of the toner deteriorates the storage stability of the toner at a high temperature and deteriorates the fixing characteristics at a high temperature (occurrence of hot offset).

低温定着性と耐ホットオフセット性との両立を図る手法として、トナー中に高分子量体を添加する手法や、高密度に架橋された構造を有する樹脂を添加する手法などが提案されている（特許文献１）。しかしながら、高分子量体を含有したトナーは、高分子量体の添加によるトナー軟化点上昇が避けられず、低温定着性が十分ではない場合がある。一方で、高密度に架橋された樹脂を含有するトナーは、トナーの軟化点上昇が小さく（すなわち、低温定着性を阻害せず）、トナーが十分に溶融している高温度領域では、架橋点としてトナー凝集力を高める役割を果たす。その結果、低温定着性と耐ホットオフセットの両立を設計しやすい特徴がある。   As a technique for achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, a technique of adding a high molecular weight substance to a toner, a technique of adding a resin having a structure crosslinked at high density, etc. have been proposed (patent) Reference 1). However, a toner containing a high molecular weight body cannot avoid an increase in the softening point of the toner due to the addition of the high molecular weight body, and the low-temperature fixability may not be sufficient. On the other hand, a toner containing a resin crosslinked at high density has a small increase in the softening point of the toner (that is, does not hinder the low-temperature fixability), and in a high temperature region where the toner is sufficiently melted, It plays a role of increasing the toner cohesion. As a result, there is a feature that it is easy to design both low temperature fixability and hot offset resistance.

このような高密度に架橋した樹脂を含有したトナーを、乳化凝集法のような湿式トナー製造法にて製造する手法として、トナー中の樹脂を架橋させる手法や高密度に架橋した樹脂微粒子（以下、架橋樹脂微粒子）を含有させる手法が提案されている（特許文献２、３）。前者の手法では、架橋反応を進行させるために高温で処理する必要があるため、架橋反応とトナーの融合合一化とが平行して進行してしまう。そのため、十分に架橋反応が進行するよう高温条件にて長時間処理すると、トナーが球形化しやすく、ポテト形状などの所望とする粒子形状に制御することが困難であった。   As a method for producing such a toner containing a resin crosslinked at a high density by a wet toner production method such as an emulsion aggregation method, a method for crosslinking a resin in the toner or a resin fine particle (hereinafter referred to as a high density crosslinked resin). (Patent Documents 2 and 3) have been proposed. In the former method, since it is necessary to perform the treatment at a high temperature in order to advance the crosslinking reaction, the crosslinking reaction and the fusion coalescence of the toner proceed in parallel. For this reason, if the treatment is performed for a long time under a high temperature condition so that the crosslinking reaction sufficiently proceeds, the toner is easily spheroidized, and it is difficult to control the toner to a desired particle shape such as a potato shape.

一方、後者の手法の場合、該架橋樹脂粒子の軟化点や添加量を設計することで、トナー中の高密度架橋成分を容易に制御できる利点があるため、トナーの形状制御性と独立して設計しやすい利点がある。しかしながら、該架橋樹脂粒子の軟化点や添加量によっては、高温条件にて長時間処理しても凝集粒子を融合合一化させることが困難な場合があることが我々の検討の結果わかった。その結果、所望のトナー形状が得られなかったり、架橋樹脂微粒子が十分に接着することなく、トナー洗浄工程にて脱離してしまうなどの問題があった。   On the other hand, in the latter method, there is an advantage that the high-density cross-linking component in the toner can be easily controlled by designing the softening point and addition amount of the cross-linked resin particles. There is an advantage that it is easy to design. However, as a result of our study, it has been found that depending on the softening point and the amount of the crosslinked resin particles, it may be difficult to coalesce and aggregate the aggregated particles even when treated for a long time under high temperature conditions. As a result, there is a problem that a desired toner shape cannot be obtained, or the crosslinked resin fine particles are not sufficiently adhered and detached in the toner cleaning step.

このように、これまで高密度に架橋した樹脂を含有するトナーにおいて、トナーの形状を所望の形状に制御するのは困難で、その結果、トナーの形状因子に影響を受けやすいトナーの転写性やクリーニング性の両立という点で十分な特性が得られていなかった。   As described above, it is difficult to control the shape of the toner to a desired shape in a toner containing a resin that has been cross-linked at high density, and as a result, the transferability of the toner that is easily influenced by the toner shape factor is reduced. Sufficient characteristics have not been obtained in terms of both cleaning properties.

乳化凝集法におけるトナー融合工程（形状制御工程）を促進する手法としては、特定のアルミニウム錯体を凝集剤として選択する手法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この手法では凝集剤として、結着樹脂が含有するカルボン酸等の極性基と配位しやすいアルミニウムの錯体を使用するがために、トナー中にこの凝集剤が残存しやすく、その結果として、所望のトナーの帯電性や定着性が得られない場合があった。   As a technique for accelerating the toner fusion process (shape control process) in the emulsion aggregation method, a technique of selecting a specific aluminum complex as a flocculant has been proposed (Patent Document 4). However, in this method, an aluminum complex that easily coordinates with a polar group such as a carboxylic acid contained in the binder resin is used as the aggregating agent, so that the aggregating agent tends to remain in the toner. In some cases, the desired toner chargeability and fixability cannot be obtained.

また、融合工程で特定の金属またはその塩（銅や鉄などの遷移金属）を添加することで、融合工程を促進する検討が提案されている（特許文献５）。しかしながら、この手法では、トナー粒径にまで凝集させた凝集トナー粒子に、強い凝集力を有する多価の遷移金属またはその塩を添加するために、凝集トナー間の凝集が避けられず、粒度分布が悪化してしまったり、粗大粒子が発生してしまう等、所望の粒度分布を有するトナーが得られない場合があった。また、添加する金属またはその塩が多価であるがゆえに、結着樹脂が含有するカルボン酸等と配位し、トナー中に残存しやすいなどの問題もあった。   Moreover, the examination which accelerates | stimulates a fusion process by adding a specific metal or its salt (transition metals, such as copper and iron) at a fusion process is proposed (patent document 5). However, in this method, since a polyvalent transition metal having a strong cohesive force or a salt thereof is added to the aggregated toner particles aggregated to the toner particle size, aggregation between the aggregated toners cannot be avoided, and the particle size distribution In some cases, a toner having a desired particle size distribution cannot be obtained. Further, since the added metal or a salt thereof is multivalent, there is a problem that it is coordinated with the carboxylic acid or the like contained in the binder resin and tends to remain in the toner.

特開平６−３３７５４５号公報JP-A-6-337545 特開２００１−１１７２６８号公報JP 2001-117268 A 特開２０１０−４８９５４号公報JP 2010-48854 A 特開平１１−１５３８８３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-153883 特開２０１０−９２０５５号公報JP 2010-92055 A

本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。   The present invention has been made for the purpose of improving the above problems.

すなわち、本発明の目的は、架橋樹脂微粒子含有の凝集粒子を簡便な手法で融合させ、所望のトナー形状に制御し、定着性、転写性、およびクリーニング性を両立できるトナーの製造方法を提供することができる。   That is, an object of the present invention is to provide a toner manufacturing method in which aggregated particles containing crosslinked resin fine particles are fused by a simple method and controlled to a desired toner shape, and both fixing property, transfer property, and cleaning property are compatible. be able to.

前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the prior art and problems, the inventors have completed the present invention described below.

本発明は、少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。 The present invention comprises an aggregating step in which at least an aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles and an aqueous dispersion of colorant fine particles are mixed, an aggregating agent containing a divalent or higher-valent metal ion is added and aggregated;
A fusing step of adding a chelating agent and a monovalent metal salt to the aggregate dispersion obtained in the agglomeration step, and heating and fusing above the glass transition point of the cross-linked resin to obtain toner particles; The present invention relates to a method for producing a toner.

本発明によれば、架橋樹脂微粒子を含有する凝集粒子に対し、添加する１価の金属塩により凝集粒子の界面張力を制御することで、所望のトナー形状に制御し、定着性、転写性、およびクリーニング性を両立できるトナーの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the aggregated particles containing crosslinked resin fine particles are controlled to have a desired toner shape by controlling the interfacial tension of the aggregated particles by the monovalent metal salt to be added. And a toner production method capable of achieving both cleaning properties.

本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；
を含むことを特徴とする。 The method for producing the toner of the present invention includes:
An aggregating step of mixing at least an aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles and an aqueous dispersion of colorant fine particles, adding an aggregating agent containing a divalent or higher metal ion, and aggregating;
A fusion step in which a chelating agent and a monovalent metal salt are added to the aggregate dispersion obtained in the aggregation step and heated to a temperature higher than the glass transition point of the cross-linked resin for fusion to obtain toner particles;
It is characterized by including.

本発明は、乳化凝集法において、該架橋樹脂微粒子を含有するトナーを製造する際、後述する凝集工程で得られた凝集粒子を含む水系媒体にキレート剤を添加することにより、凝集粒子を静電的に安定化した後、１価の金属塩を添加することにより、系内のイオン強度を調整し、架橋樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することで凝集粒子を十分に融合させ、所望の形状を有するトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法である。凝集粒子の水系分散体にキレート剤を添加すると、凝集粒子が保有している凝集剤の金属イオンとキレート剤とが配位結合を形成するため、凝集粒子の酸性極性基と凝集剤とのイオン架橋が部分的に解離し、凝集粒子が安定化する。このような凝集粒子の安定化の手法は、中性条件で実施でき、かつ凝集剤の金属イオンが最終的に得られるトナー中に残存しにくいなどの利点がある。本発明は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、さらに１価の金属塩を添加することで、系内のイオン強度を高め、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽している。その結果、凝集粒子の静電的な安定性が低下することで、水系媒体に対する凝集粒子の界面張力が高まるために、融合工程において結着樹脂のガラス転移点より系内温度が高まると、凝集粒子はその表面積をできるだけ小さくしようと、微粒子の凝集したラズベリー状の形状から球形形状へと変形する。このようにして、本発明は、融合工程を加速化することができるため、架橋微粒子を含有する凝集粒子においても、樹脂同士の十分な合一化が進行し、架橋樹脂微粒子が洗浄・ろ過において脱離することなく、ポテト形状から球形形状に至るまで所望の形状に制御したトナーが得られる。   In the emulsion aggregation method, the present invention, when producing a toner containing the crosslinked resin fine particles, adds a chelating agent to an aqueous medium containing the aggregated particles obtained in the aggregation process described later, thereby electrostatically aggregating the aggregated particles. After stabilization, the ionic strength in the system is adjusted by adding a monovalent metal salt, and the aggregated particles are sufficiently fused by heating above the glass transition temperature of the crosslinked resin fine particles. A toner manufacturing method characterized in that a toner having a shape is obtained. When a chelating agent is added to the aqueous dispersion of agglomerated particles, the metal ions of the aggregating agent possessed by the agglomerated particles and the chelating agent form a coordination bond, so the ions of the acidic polar group of the agglomerated particles and the aggregating agent Crosslinks are partially dissociated and the aggregated particles are stabilized. Such a method for stabilizing aggregated particles has the advantage that it can be carried out under neutral conditions and the metal ions of the aggregating agent are unlikely to remain in the finally obtained toner. In the present invention, by adding a monovalent metal salt to the aggregated particles electrostatically stabilized by the addition of a chelating agent, the ionic strength in the system is increased, and the charge that stabilizes the aggregated particles is increased. It is shielded electrostatically. As a result, the electrostatic stability of the agglomerated particles decreases, and the interfacial tension of the agglomerated particles with respect to the aqueous medium increases. Therefore, when the system temperature increases above the glass transition point of the binder resin in the fusion process, In order to reduce the surface area of the particles as much as possible, the particles are deformed from an agglomerated raspberry-like shape to a spherical shape. In this way, since the present invention can accelerate the fusion process, even in the aggregated particles containing the crosslinked fine particles, sufficient coalescence of the resins proceeds, and the crosslinked resin fine particles are washed and filtered. A toner controlled to have a desired shape from a potato shape to a spherical shape can be obtained without detachment.

以下、該トナーの製造方法の各工程について詳細に説明する。   Hereinafter, each step of the toner manufacturing method will be described in detail.

＜凝集工程＞
凝集工程とは、後述する水系媒体中に分散した架橋樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体を少なくとも混合してトナー粒子を構成するための混合分散液を得た後、調製された混合液に凝集剤を添加し、加熱及び機械的動力等を適宜加えることで、混合液中に含まれる微粒子同士を凝集させ、凝集体を形成させる工程である。 <Aggregation process>
The agglomeration step is prepared after obtaining an aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles dispersed in an aqueous medium, which will be described later, and an aqueous dispersion of colorant fine particles to obtain a mixed dispersion for constituting toner particles. In this step, a flocculant is added to the mixed liquid, and heating, mechanical power, and the like are appropriately added to agglomerate the fine particles contained in the mixed liquid to form an aggregate.

前記混合分散液に対し、さらに、非架橋の結着樹脂微粒子の水系分散体、及び離型剤微粒子の水系分散体を混合しても良い。これらの混合順序は特に限定はなく、同時に加えて混合しても良いし、一成分ずつ加えて混合しても良い。混合分散液の均一性の観点から、機械的な撹拌やせん断等を適宜加えながら混合することがより好ましい。   An aqueous dispersion of non-crosslinked binder resin fine particles and an aqueous dispersion of release agent fine particles may be further mixed with the mixed dispersion. The order of mixing is not particularly limited, and may be added and mixed simultaneously, or may be added and mixed one by one. From the viewpoint of the uniformity of the mixed dispersion, it is more preferable to mix while adding mechanical stirring, shearing, or the like as appropriate.

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が好ましい。分散液の安定性に悪影響を与えない範囲で、メタノールあるいはアセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤を加えることもできるが、環境負荷の観点から、水１００質量％であることが好ましい。   As the aqueous medium, for example, water such as distilled water and ion exchange water is preferable. A hydrophilic solvent that is easily miscible with water, such as methanol or acetone, can be added within a range that does not adversely affect the stability of the dispersion, but it is preferably 100% by mass of water from the viewpoint of environmental burden.

前記架橋樹脂微粒子の水系分散体は、以下に挙げる公知の樹脂微粒子製造方法（乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法など）において、微粒子の製造時、あるいは微粒子製造後に、架橋構造を導入することで得られるものであるが、微粒子形成と架橋構造の導入とを独立して制御できる点から、後者の手法がより好ましく用いられる。   The aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles emulsifies the resin by adding an aqueous medium to a known resin fine particle production method (emulsion polymerization method, self-emulsification method, resin solution dissolved in an organic solvent) as described below. In a phase inversion emulsification method, a forced emulsification method in which a resin is forcibly emulsified by high-temperature treatment in an aqueous medium without using an organic solvent), a crosslinked structure is introduced at the time of fine particle production or after fine particle production. However, the latter method is more preferably used because the formation of fine particles and the introduction of a crosslinked structure can be controlled independently.

転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に結着樹脂を溶解させる。その樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機などを用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、更に撹拌しながら水系媒体を滴下していくことで、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となり、その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、結着樹脂を分散せしめた水系分散液が得られる。   In the case of the phase inversion emulsification method, first, the binder resin is dissolved in an amphiphilic organic solvent alone or in a mixed solvent. The basic solution is added dropwise while stirring the resin solution using a known stirrer, emulsifier, disperser, etc., and then the aqueous medium is added dropwise while stirring. The phase is reversed and the oil phase becomes oil droplets, and then an aqueous dispersion in which the binder resin is dispersed is obtained through a solvent removal step under reduced pressure.

架橋樹脂微粒子は、前記の転相乳化法により樹脂微粒子を形成した後に、樹脂微粒子が含有する反応性部位同士を架橋反応させることで得られる。例えば、ビニル基、ビニレン基などの不飽和二重結合を、主鎖または側鎖に２個以上含有する樹脂を含む樹脂微粒子の水系分散体を転相乳化法により作製した後、該水系分散体にラジカル重合開始剤を添加することで、連鎖的に樹脂間を架橋反応するラジカル架橋法がある。また、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基などの極性官能基を、主鎖または側鎖に２個以上含有する樹脂を含む樹脂微粒子を転相乳化法により作製した後、前記極性官能基と反応しうる官能基（例えば、カルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基など）を２個以上含有する架橋剤とを、微粒子表面、または内部にて反応させる手法などもあるが、架橋剤由来の構造がトナー特性に影響しうる場合も懸念されることから、架橋剤を必要としない不飽和二重結合を用いたラジカル架橋法が好ましく用いられる。前記反応性部位を含有する樹脂は、前記の不飽和二重結合や極性官能基を主鎖または側鎖に含有するモノマーを重合することで得られる。また、前記の架橋剤としては、樹脂中の極性官能基と反応しうる官能基を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、樹脂中のカルボキシル基を利用して架橋構造を形成する場合、架橋剤としては、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤などが好ましく用いられる。オキサゾリン基を有する架橋剤を用いることにより、オキサゾリン基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００が（日本触媒社製）が挙げられる。カルボジイミド基を有する架橋剤を用いることにより、カルボジイミド基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばカルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２（日清紡社製）が挙げられる。効率的な架橋を進行させるためには、反応性官能基を１０個以上含有した高分子型の架橋剤であることが好ましい。   The crosslinked resin fine particles are obtained by forming a resin fine particle by the phase inversion emulsification method and then causing a reactive reaction between the reactive sites contained in the resin fine particle. For example, an aqueous dispersion of resin fine particles containing a resin containing two or more unsaturated double bonds such as vinyl group and vinylene group in the main chain or side chain is prepared by phase inversion emulsification, and then the aqueous dispersion There is a radical crosslinking method in which a resin is chain-crosslinked by adding a radical polymerization initiator to the chain. In addition, resin fine particles containing a resin containing two or more polar functional groups such as a carboxyl group, a sulfone group, and an amino group in the main chain or side chain are prepared by a phase inversion emulsification method, and then reacted with the polar functional group. Although there is a method of reacting a crosslinking agent containing two or more functional groups (for example, carbodiimide group, isocyanate group, oxazoline group, etc.) on the surface or inside of the fine particles, the structure derived from the crosslinking agent has toner characteristics. Therefore, a radical crosslinking method using an unsaturated double bond that does not require a crosslinking agent is preferably used. The resin containing the reactive site can be obtained by polymerizing a monomer containing the unsaturated double bond or polar functional group in the main chain or side chain. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound containing a functional group capable of reacting with a polar functional group in the resin. For example, when a cross-linked structure is formed using a carboxyl group in the resin. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having an oxazoline group, a crosslinking agent having a carbodiimide group, or the like is preferably used. By using a crosslinking agent having an oxazoline group, the oxazoline group reacts with the carboxyl group of the polyester to form a crosslinked structure having an amide ester. Examples of the crosslinking agent having an oxazoline group include those commercially available. For example, Epocros WS-500 and WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be mentioned. By using a crosslinking agent having a carbodiimide group, the carbodiimide group reacts with the carboxyl group of the polyester to form a crosslinked structure having an amide ester. What is marketed is mentioned as a crosslinking agent which has a carbodiimide group. Examples thereof include Carbodilite SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, and E-02 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). In order to promote efficient crosslinking, a polymer type crosslinking agent containing 10 or more reactive functional groups is preferable.

架橋樹脂微粒子としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等において、架橋構造を有する樹脂微粒子を使用できる。なかでも、低温定着性および機械的強度に優れるポリエステルからなる架橋樹脂微粒子が好ましく、さらに、後述のラジカル開始剤により架橋反応可能な不飽和ポリエステルからなる架橋樹脂微粒子が好ましい。   The crosslinked resin fine particles are not particularly limited, and resin fine particles having a crosslinked structure in known resins used for toners, for example, vinyl polymers such as polyester and styrene-acrylic copolymers, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and the like. Can be used. Among these, crosslinked resin fine particles made of polyester excellent in low-temperature fixability and mechanical strength are preferable, and further, crosslinked resin fine particles made of unsaturated polyester that can be cross-linked by a radical initiator described later are preferable.

前記のポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はなく、公知の、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、ヒドロキシカルボン酸化合物などが挙げられ、これらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことで、ポリエステルが得られる。   The raw material monomer for the polyester is not particularly limited, and known aliphatic, alicyclic and aromatic polycarboxylic acids and their alkyl esters, polyhydric alcohols and their ester compounds, and hydroxycarboxylic acids. An acid compound etc. are mentioned, Polyester is obtained by polymerizing these by direct esterification reaction, transesterification reaction, etc.

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物のことで、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。ジオールとしては、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等の環状構造を有するジオールが挙げられる。また、上記ビスフェノール類は少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１乃至３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。   The polyhydric alcohol is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes the following monomers. Specific examples of the diol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, and other aliphatic diols, and cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol P, bisphenol S, It has a cyclic structure such as bisphenol Z, hydrogenated bisphenol, biphenol, naphthalene diol, 1,3-adamantanediol, 1,3-adamantane dimethanol, 1,3-adamantane diethanol, hydroxyphenylcyclohexane, etc. Ol. The bisphenols preferably have at least one alkylene oxide group. Examples of the alkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and butylene oxide. Preferred are ethylene oxide and propylene oxide, and the number of moles added is preferably 1 to 3. When it is within this range, the viscoelasticity and glass transition temperature of the produced polyester can be appropriately controlled for use as a toner.

また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。   Examples of the trivalent or higher alcohol include glycol, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.

上記の多価アルコールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物などが好適に用いられる。   Of the above polyhydric alcohols, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, and alkylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol S, and bisphenol Z are preferably used. .

ポリエステルの構成モノマーである多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であり、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。   The polyvalent carboxylic acid, which is a constituent monomer of the polyester, is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule, and is not particularly limited, but examples thereof include the following monomers.

例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。   For example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, nonanedicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid; 1,1-cyclopentenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, etc. An alicyclic dicarboxylic acid: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediacetic acid, p-phenylenedipropionic acid, m-phenylenedipropionic acid, naphthalene-1,4- Dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dica Aromatic dicarboxylic acids such as boronic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid; trivalent or higher valents such as trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, pyrenetetracarboxylic acid And polyvalent carboxylic acid. The carboxylic acid may have a functional group other than a carboxyl group, and carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and acid esters can also be used.

上記の多価カルボン酸のうち、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好適に用いられる。   Among the above polyvalent carboxylic acids, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediacetic acid, p-phenylenedipropionic acid, m- Phenylene dipropionic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, tri Mellitic acid, pyromellitic acid and the like are preferably used.

また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するようなヒドロキシカルボン酸化合物を用い、ポリエステルを得ることもできる。このようなモノマーとして、例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることはない。   A polyester can also be obtained using a hydroxycarboxylic acid compound containing a carboxylic acid and a hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyoctanoic acid, hydroxynonanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxytetradecanoic acid, hydroxytridecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, hydroxypentadecanoic acid, and hydroxystearic acid. It can be mentioned, but is not limited to this.

前記不飽和ポリエステルとは、少なくとも炭素間二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に一つ以上含有するポリエステルである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、少なくとも一つ以上の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を、少なくとも用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステルの構成成分として取り込めばよい。   The unsaturated polyester is a polyester containing at least one carbon-carbon double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin. In order to have an unsaturated double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin, a carboxylic acid compound having at least one unsaturated double bond and / or an alcohol compound having an unsaturated double bond is used. It is sufficient to use at least a polycondensation reaction and incorporate these compounds as a constituent of polyester.

不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、上述のフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid compound having an unsaturated double bond include, but are not limited to, for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid and ester derivatives thereof, acrylic acid, crotonic acid described above. Methacrylic acid and ester derivatives thereof. The alcohol compound having an unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-dihydroxy-2-butene.

ここで、前記のラジカル重合開始剤としては、疎水性重合開始剤および親水性重合開始剤、いずれであっても良いが、水系媒体中での架橋反応に使用する観点から、親水性重合開始剤の方が好ましく用いられる。親水性ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）；アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩〕；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイドの如きパーオキサイド化合物が挙げられる。   Here, the radical polymerization initiator may be either a hydrophobic polymerization initiator or a hydrophilic polymerization initiator. From the viewpoint of use in a crosslinking reaction in an aqueous medium, the hydrophilic polymerization initiator is used. Is preferably used. Examples of the hydrophilic radical polymerization initiator include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate); azo compounds [4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) salt]; hydrogen peroxide; peroxide compounds such as benzoyl peroxide.

架橋反応温度は、ラジカル重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば温度５０℃乃至１００℃の範囲が用いられる。   Any temperature may be selected as the crosslinking reaction temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the radical polymerization initiator. For example, a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C. is used.

また、例えば、前記架橋樹脂微粒子が前記ビニル系重合体の場合には、前記ビニル系単量体とジビニルベンゼンなどのビニル基を２つ以上含有する架橋性モノマーとを乳化重合、ミニエマルジョン重合及びシード重合する等の公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に架橋樹脂を分散させてなる架橋樹脂微粒子の水系分散体が調製される。   Further, for example, when the crosslinked resin fine particles are the vinyl polymer, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization and the vinyl monomer and a crosslinking monomer containing two or more vinyl groups such as divinylbenzene are used. A known polymerization method such as seed polymerization is suitably used to prepare an aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles obtained by dispersing a crosslinked resin in an aqueous medium.

ビニル系重合体を用いる場合、これを構成するビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、次のようなビニルモノマー、及び２個以上の重合性官能基を含有する架橋性モノマーが挙げられる。   When a vinyl polymer is used, the vinyl monomer constituting the vinyl polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following vinyl monomers and crosslinkable monomers containing two or more polymerizable functional groups. It is done.

ビニルモノマーとは１分子中に一つのビニル基を含有する化合物のことで、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等のアクリル（メタクリル）酸及びそのエステル類；ブチルアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸およびそのエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル複素環化合物類等が挙げられる。   A vinyl monomer is a compound containing one vinyl group in one molecule, for example, styrenes such as styrene and p-chlorostyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl formate, vinyl stearate, vinyl caproate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid Acrylic (methacrylic) acid and esters thereof such as dodecyl, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl-α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid; butylacrylonitrile, METAKU Substituted ethylenic monocarboxylic acid such as nitrile and acrylamide; ethylenic dicarboxylic acid such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate and esters thereof, vinyl ketone such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl ethyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene chloride; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl heterocyclic compounds such as

架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。   As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples include aromatic divinyl compounds (eg, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.); diacrylate compounds linked by alkyl chains (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 -Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); alkyl chain containing an ether bond Diacrylate compounds (eg, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, Ethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate); diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond (eg, polyoxyethylene) (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and methacrylates of the above compounds Polyester type diacrylate compounds (for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku)). Polyfunctional crosslinkers include pentaerythritol acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds as methacrylates. Substituted ones: triallyl cyanurate and triallyl trimellitate.

前記の架橋反応により、架橋樹脂微粒子中に、溶剤に不溶である高密度に架橋した構造が形成される。従って、架橋樹脂微粒子中には比較的運動性の高い未架橋部位と、運動性の低い高密度架橋部位が存在するため、低温定着性と耐ホットオフセットの両立に優れると考えられる。   By the crosslinking reaction, a crosslinked structure having a high density that is insoluble in the solvent is formed in the crosslinked resin fine particles. Therefore, it is considered that the crosslinked resin fine particles are excellent in both low-temperature fixability and hot offset resistance because there are uncrosslinked sites with relatively high mobility and high-density crosslinked sites with low mobility.

前記架橋反応により得られた架橋樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分（質量％）は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。ＴＨＦ不溶分が３０質量％未満であると、高密度架橋部位の量が少ないため、高温オフセットが発生しやすい。   The tetrahydrofuran-insoluble content (% by mass) of the crosslinked resin fine particles obtained by the crosslinking reaction is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If the THF-insoluble content is less than 30% by mass, the amount of high-density cross-linking sites is small, and high temperature offset is likely to occur.

ＴＨＦ不溶分は以下の方法で測定する。架橋樹脂微粒子を、架橋樹脂微粒子分散液から、例えば塩析や遠心分離等の手法で抽出後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて架橋樹脂微粒子の粉体を得る。得られた架橋樹脂微粒子の粉体１ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇと混合撹拌し、１日放置する。次いで、これを濾過し、濾紙上に残ったものを回収後、乾燥してテトラヒドロフランを除去する。得られた乾燥物の重量を測定し、次式からテトラヒドロフラン不溶分を算出する。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝乾燥物の質量×１００ The THF insoluble matter is measured by the following method. The crosslinked resin fine particles are extracted from the crosslinked resin fine particle dispersion by a method such as salting out or centrifugation, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a powder of the crosslinked resin fine particles. 1 g of the obtained powder of crosslinked resin fine particles is mixed and stirred with 100 g of tetrahydrofuran and left for 1 day. Then, this is filtered, and what remains on the filter paper is recovered and dried to remove tetrahydrofuran. The weight of the obtained dried product is measured, and the tetrahydrofuran-insoluble matter is calculated from the following formula.
Tetrahydrofuran insoluble matter (mass%) = dry matter mass × 100

架橋樹脂微粒子のＴＨＦ不溶分は、架橋反応時間、反応性官能基の個数などを制御することで調整することが可能である。   The THF-insoluble content of the crosslinked resin fine particles can be adjusted by controlling the crosslinking reaction time, the number of reactive functional groups, and the like.

本発明における架橋樹脂微粒子の軟化温度（Ｔｍ）は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。Ｔｍが１２０℃未満であると、高温オフセットが発生しやすくなり、定着ラチチュードが悪化する。Ｔｍが２００℃超であると、低温定着性が悪化する。尚、架橋樹脂微粒子の軟化温度（Ｔｍ）は、テトラヒドロフラン不溶分の算出方法と同様の手法で、架橋樹脂微粒子の粉体を得た後、軟化温度を測定する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。   The softening temperature (Tm) of the crosslinked resin fine particles in the present invention is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When Tm is less than 120 ° C., high temperature offset is likely to occur, and the fixing latitude is deteriorated. When Tm is higher than 200 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. The softening temperature (Tm) of the crosslinked resin fine particles is measured by obtaining the powder of the crosslinked resin fine particles by the same method as the method for calculating the tetrahydrofuran-insoluble matter. The softening temperature (Tm) is measured using a flow tester (CFT-500D: manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, 1.2 g of a sample to be measured is weighed, a die having a height of 1.0 mm and a diameter of 1.0 mm is used, a heating rate of 4.0 ° C./min, a preheating time of 300 seconds, a load of 5 kg ( 49N), and measurement is performed under conditions of a measurement temperature range of 60 to 200 ° C. The temperature at which 1/2 of the sample flows out is defined as the softening temperature.

水系媒体中に分散した架橋樹脂微粒子の粒径は、一般にトナー粒径が３乃至８μｍ程度であるので、後述の凝集工程、融合工程を経て製造されるトナーの組成均一性を保つ上で、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が１μｍ以下である。なお、架橋樹脂微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。   Since the particle diameter of the crosslinked resin fine particles dispersed in the aqueous medium is generally about 3 to 8 μm, it is preferable for maintaining the composition uniformity of the toner manufactured through the aggregation process and the fusion process described later. The volume distribution standard 50% particle size (d50) is 0.5 μm or less, more preferably the volume distribution standard 90% particle size (d90) is 1 μm or less. The dispersed particle diameter of the crosslinked resin fine particles can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

本発明においては、上記の架橋樹脂微粒子は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the crosslinked resin fine particles may be used alone or in combination of two or more.

架橋樹脂微粒子の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。   Examples of known stirrers, emulsifiers and dispersers used when dispersing crosslinked resin fine particles include an ultrasonic homogenizer, a jet mill, a pressure homogenizer, a colloid mill, a ball mill, a sand mill, and the like. It may be used.

前記両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上あるものであり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、粒子径が粗大化したり、得られる水系分散液の貯蔵安定性に劣るという問題がある。   The amphiphilic organic solvent is one having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more, more preferably 10 g / L or more. When the solubility is less than 5 g / L, there is a problem that the particle diameter becomes coarse or the storage stability of the obtained aqueous dispersion is poor.

上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。   Examples of the above-mentioned amphiphilic organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, and tert-amyl. Alcohols, alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and propionate. , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol derivatives such as N-glycol methyl ether acetate and dipropylene glycol monobutyl ether, as well as 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, etc. It can be illustrated. These solvents can be used singly or in combination of two or more.

前記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類が好ましい。   The basic substance may be an inorganic and organic basic compound, for example, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, Examples include organic bases such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, sodium succinate, and sodium stearate. Among these, from the viewpoint of not causing hydrolysis, amines such as dimethylamine, triethylamine, and dimethylaminoethanol which are weak bases are preferable.

前記塩基性物質の添加量は分散混合時のｐＨが中性付近なるように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加するに伴い、得られる結着樹脂微粒子の粒子径を小さくする傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、結着樹脂がポリエステルやポリウレタンの場合、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。そのような観点から、用いる塩基性物質の量は、結着樹脂の酸性極性基に対して好ましくは０．２０乃至２．５０当量、より好ましくは０．３５乃至２．００当量、さらに好ましくは０．５０乃至１．７５当量である。   The addition amount of the basic substance is preferably adjusted as appropriate so that the pH at the time of dispersion mixing is near neutral. The basic substance tends to reduce the particle size of the resulting binder resin fine particles as the amount of the basic substance increases. Further, when a strong base is used as the basic substance, when the binder resin is polyester or polyurethane, it is necessary to limit the addition amount so as not to cause hydrolysis. From such a viewpoint, the amount of the basic substance to be used is preferably 0.20 to 2.50 equivalents, more preferably 0.35 to 2.00 equivalents, and still more preferably based on the acidic polar group of the binder resin. 0.50 to 1.75 equivalents.

これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質はそのまま用いてもよいが、均一に添加するために水性媒体で溶液の形態とし混合してもよい。   These basic substances may be used alone or in combination of two or more. The basic substance may be used as it is, but may be mixed in the form of a solution in an aqueous medium for uniform addition.

非架橋の結着樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。また、前記の非架橋の結着樹脂は、高温溶融時でのトナー凝集力（架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との絡み合い）を高める観点から、架橋樹脂微粒子と相溶性の高い類似の構造であることが好ましい。例えば、前記の架橋樹脂微粒子がポリエステルからなる架橋樹脂微粒子であれば、前記の非架橋の結着樹脂も類似の骨格からなるポリエステルであることが好ましい。   The non-crosslinking binder resin is not particularly limited, and known resins used for toners, for example, vinyl polymers such as polyester and styrene-acrylic copolymers, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes and the like can be used. Of these, polyester or styrene-acrylic copolymer is preferable, and polyester is more preferable from the viewpoint of compatibility with the colorant, fixability, and durability. When the polyester has a rigid aromatic ring in the main chain, it has flexibility compared to a vinyl polymer such as a styrene-acrylic copolymer. Equivalent mechanical strength can be imparted. In addition, the non-crosslinked binder resin has a high compatibility with the crosslinked resin fine particles from the viewpoint of increasing the toner cohesive force (entanglement between the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin) at high temperature melting. A structure is preferred. For example, if the cross-linked resin fine particles are cross-linked resin fine particles made of polyester, the non-cross-linked binder resin is also preferably a polyester made of a similar skeleton.

本発明における架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。前記ガラス転移温度が３０℃より低いと、ブロッキングし易い等のトナーとして問題を生じる場合がある。また、前記ガラス転移温度が７０℃より高いと、それに伴って定着温度が上昇してしまうため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。   The crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin in the present invention preferably have a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. When the glass transition temperature is lower than 30 ° C., it may cause a problem as a toner that is easily blocked. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 70 ° C., the fixing temperature increases accordingly, which may cause a problem from the viewpoint of low-temperature fixability.

樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従い、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した値とする。   The glass transition temperature (Tg) of the resin is a value measured at a heating rate of 3 ° C./min according to the method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料から目的に応じて適宜選択することができ、代表的なものを以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。染料を用いる場合、染料は油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。顔料を用いる場合、顔料は有機顔料及び無機顔料のいずれであっても良い。また、顔料は単独で使用しても良く、顔料を２種以上混合して使用しても良く、顔料と染料を併用しても良い。２種以上の顔料を併用する場合、同色系顔料を併用してもよいし、異色系顔料を併用してもよい。また、顔料と染料を併用する場合、染料の含有量は耐光性の観点から顔料１００質量部に対して、１００質量部以下である事が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, According to the objective, it can select suitably according to the objective, Although a typical thing is mentioned below, It is not limited to these. When using a dye, the dye may be an oil-soluble dye, a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, a water-soluble dye for food coloring, or a disperse dye. When using a pigment, the pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. In addition, the pigment may be used alone, or two or more pigments may be mixed and used, or a pigment and a dye may be used in combination. When two or more pigments are used in combination, the same color pigment may be used in combination, or a different color pigment may be used in combination. Moreover, when using together a pigment and dye, it is preferable that content of dye is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of pigments from a light-resistant viewpoint.

シアン系の顔料または染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。   As the cyan pigments or dyes, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 7, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. And CI Pigment Blue 66.

マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。   Examples of magenta organic pigments or organic dyes include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like. Specifically, for example, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 169, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. And CI Pigment Red 254.

イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。   As the yellow organic pigment or organic dye, compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds, and the like are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 62, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 111, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 176, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 191, C.I. I. And CI Pigment Yellow 194.

ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、あるいは上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。前記着色剤は、公知の方法により表面処理した顔料を使用しても良い。   As the black colorant, carbon black, a magnetic material, or a combination of two or more of the yellow / magenta / cyan colorants shown above and a color toned to black can be used. As the colorant, a pigment surface-treated by a known method may be used.

前記着色剤は、架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との混合物１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。   The colorant is used by adding 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin.

前記着色剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。   The dispersion of the colorant can be prepared by the following known methods, but is not limited to these methods.

例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の撹拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。   For example, it can be prepared by mixing a colorant, an aqueous medium and a dispersant with a known stirrer, emulsifier, disperser or the like. As the dispersant used here, for example, a known one such as a surfactant or a polymer dispersant may be used, or one newly synthesized for the present invention may be used. Any of the dispersants can be removed in the toner cleaning step described later. However, from the viewpoint of cleaning efficiency, the surfactant described later is preferable, and among the surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. Etc. are preferable. The amount of the dispersing agent to be mixed is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant, and more preferably 2 to 10 parts by mass from the viewpoint of achieving both dispersion stability and toner cleaning efficiency. The colorant content in the colorant aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the colorant aqueous dispersion. The colorant dispersed in the aqueous medium preferably has a 50% particle size (d50) based on volume distribution of 0.5 μm or less from the viewpoint of pigment dispersibility of the finally obtained toner. More preferably, the 90% particle size (d90) based on volume distribution is 2 μm or less. The dispersed particle diameter of the colorant can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

着色剤の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。   Examples of known stirrers, emulsifiers, and dispersers used when dispersing the colorant include, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, a pressure homogenizer, a colloid mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and the like. You may use it in combination.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％程度になるようにすることが好ましい。   Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, nonionic surfactants and / or anionic surfactants are preferable. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The concentration of the surfactant in the aqueous medium is preferably about 0.5 to 5% by mass.

本発明に用いられる離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。   The mold release agent used in the present invention preferably has a melting point of 150 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.

前記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。   Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene; silicones having a melting point (softening point) upon heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; stearin Ester waxes such as stearyl acid; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Examples include, but are not limited to, minerals such as Fischer-Tropsch wax and ester wax, petroleum-based waxes, and modified products thereof. Moreover, these may be used independently and may mix and use 2 or more types of mold release agents.

前記離型剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。   The release agent dispersion can be prepared by the following known methods, but is not limited to these methods.

離型剤の分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。   The release agent dispersion may be obtained, for example, by adding a release agent to an aqueous medium containing a surfactant and heating it above the melting point of the release agent and having a strong shearing ability (for example, M Technique). It can be produced by dispersing in a particle form with a “Claremix W motion” manufactured by Kogyo Co., Ltd.) or a pressure discharge type disperser (for example, “Gorin homogenizer” manufactured by Gorin) and then cooling to the melting point or lower.

前記離型剤分散液は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が０．０８乃至０．５μｍであることが好ましく、０．１乃至０．３μｍであることがより好ましい。また、０．６μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させたりする場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成したりしてしまう場合がある。分散粒径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）などで測定することができる。   The release agent dispersion liquid preferably has a 50% particle diameter D50 of 0.08 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.3 μm, based on volume distribution. Moreover, it is preferable that the coarse particle of 0.6 micrometer or more does not exist. If the dispersed particle size is too small, the release of the release agent during fixing may be insufficient and the hot offset temperature may be lowered.If the dispersed particle size is too large, the release agent is exposed on the toner surface and the powder characteristics are deteriorated. In some cases, the photoconductive filming may be reduced. If coarse particles are present, the toner composition may become non-uniform or a free release agent may be generated. The dispersed particle diameter can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

離型剤分散液中の離型剤に対する界面活性剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。   The ratio of the surfactant to the release agent in the release agent dispersion is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. If the ratio of the surfactant is too small, the release agent may not be sufficiently dispersed and storage stability may be inferior. If the proportion of the surfactant is too large, the chargeability of the toner, particularly the environmental stability, may be deteriorated.

前記離型剤は、架橋樹脂微粒子と非架橋の結着樹脂との混合物１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。   The release agent is used by adding 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin.

前記の混合分散液の固形分濃度は必要に応じて、水を添加することで適宜調整することができる。均一な凝集を起こさせるためには、該固形分濃度は５乃至４０質量％が好ましく、５乃至３０質量％がより好ましく、５乃至２０質量％が特に好ましい。   The solid content concentration of the mixed dispersion can be appropriately adjusted by adding water as necessary. In order to cause uniform aggregation, the solid content concentration is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass.

前記凝集剤としては、２価以上の金属塩及びその重合体などを好適に用いることができる。１価の金属塩は凝集力が弱く、架橋樹脂微粒子を凝集させるためには多量に添加する必要があるため、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになったり、凝集剤がトナー中に残留しやすくなる。一方、２価以上の金属塩及びその重合体は、１価の金属塩と比較して凝集力が高く、少量の添加により、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂の酸性基や架橋樹脂微粒子の分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明は、１価の金属塩と２価以上の多価金属塩の上記特性の違いを利用し、凝集工程において、凝集剤として凝集力の強い２価以上の多価金属塩を用い、後述する融合工程において粒径分布を維持しながら融合を促進するためのイオン強度調整のために、凝集力としては弱い１価の金属塩を添加する。   As the flocculant, a metal salt having a valence of 2 or more and a polymer thereof can be suitably used. Monovalent metal salts have a weak cohesive force and need to be added in a large amount in order to aggregate the crosslinked resin fine particles. Therefore, the particle size distribution of the resulting aggregated particles becomes broad, and the coagulant remains in the toner. It becomes easy. On the other hand, bivalent or higher-valent metal salts and polymers thereof have higher cohesive strength than monovalent metal salts, and when added in small amounts, acidic groups and crosslinked resin fine particles of crosslinked resin fine particles and non-crosslinked binder resins can be obtained. The ionic surfactant in the dispersion, the colorant dispersion and the release agent dispersion is ionically neutralized, and the particles are aggregated by the effects of salting out and ionic crosslinking. Specifically, for example, divalent inorganic metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride; 3 such as iron chloride (III), iron sulfate (III), aluminum sulfate, aluminum chloride, etc. Valent metal salts and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide and calcium polysulfide, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The present invention utilizes the above-described difference in characteristics between a monovalent metal salt and a divalent or higher polyvalent metal salt, and uses a divalent or higher polyvalent metal salt having a strong cohesive force as an aggregating agent in the aggregation step. In order to adjust the ionic strength for promoting the fusion while maintaining the particle size distribution in the fusion step, a monovalent metal salt having a weak cohesion force is added.

前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液、いずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、均一に凝集が進行する。前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。   The flocculant may be added in the form of a dry powder or an aqueous solution dissolved in an aqueous medium, but in order to cause uniform aggregation, it is preferably added in the form of an aqueous solution. Further, the addition / mixing of the flocculant is preferably performed at a temperature not higher than the glass transition temperature of the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin contained in the mixed solution. When the mixing is performed under this temperature condition, aggregation proceeds uniformly. Said mixing can be performed using a well-known mixing apparatus, a homogenizer, a mixer, etc.

前記添加材料の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、離型剤分散液の作製と同様の装置など、公知の分散機器が挙げられ、材料に応じて最適なものを選択して用いることができる。   The means for preparing the dispersion of the additive material is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill having a rotary shearing type homogenizer and a media, and other devices similar to the preparation of the release agent dispersion. Well-known dispersion equipment can be mentioned, and an optimum one can be selected and used depending on the material.

ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集粒子の粒径制御は、例えば、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件などを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。   The average particle size of the aggregated particles formed here is not particularly limited, but it is usually preferable that the average particle size of the toner finally obtained be controlled to be approximately the same. The particle size control of the agglomerated particles can be easily performed, for example, by appropriately setting / changing the temperature, the solid content concentration, the aggregating agent concentration, the stirring conditions, and the like.

また、上記凝集工程で得られた凝集粒子をコアにして、新たに結着樹脂微粒子を添加することで、凝集粒子に結着樹脂粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した架橋樹脂微粒子または非架橋の結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。   Also, there is provided a production method in which the aggregated particles obtained in the aggregation step are used as a core, and binder resin fine particles are newly added so that the binder resin particles are attached to the aggregated particles and heat-fused to have a core-shell structure. You may go. The binder resin fine particles added here may have the same structure as the crosslinked resin fine particles or non-crosslinked binder resin fine particles used for the core, or may be binder resin fine particles having a different structure.

このようなシェル層を構成する結着樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステルが好ましい。   The binder resin constituting such a shell layer is not particularly limited, and known resins used for toner, for example, vinyl polymers such as polyester and styrene-acrylic copolymers, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, etc. Can be used. Of these, polyester or styrene-acrylic copolymer is preferable, and polyester is more preferable from the viewpoint of compatibility with the colorant, fixability, and durability. When the polyester has a rigid aromatic ring in the main chain, it has flexibility compared to a vinyl polymer such as a styrene-acrylic copolymer. Equivalent mechanical strength can be imparted. Therefore, polyester is preferable as a resin suitable for low-temperature fixability.

本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the binder resin constituting the shell layer may be used alone or in combination of two or more.

＜融合工程＞
前記凝集工程で得られた凝集粒子を含む水系媒体にキレート剤を添加することにより、凝集粒子を安定化した後、１価の金属塩を添加することにより、系内のイオン強度を調整し、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱することで凝集粒子を融合させ所望の形状を有するトナーを得る工程である。凝集粒子の水系分散体にキレート剤を添加すると、凝集粒子が保有している凝集剤の金属イオンとキレート剤とが配位結合を形成するため、凝集粒子の酸性極性基と凝集剤とのイオン架橋が部分的に解離し、凝集粒子が安定化する。このような凝集粒子の安定化の手法は、中性条件で実施でき、かつ凝集剤の金属イオンが最終的に得られるトナー中に残存しにくいなどの利点がある。本発明は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、さらに１価の金属塩を添加することで、系内のイオン強度を高め、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽している。その結果、凝集粒子の静電的な安定性が低下することで、水系媒体に対する界面張力が高まるために、融合工程において高温条件にしなくても結着樹脂のガラス転移点より系内温度が高まると、凝集粒子はその表面積をできるだけ小さくしようと、すなわち球形形状へと変形する。このようにして、融合工程を加速化することができるため、架橋微粒子を含有する凝集粒子においても、樹脂同士の十分な合一化が進行し、ポテト形状から球形形状に至るまで所望の形状に制御したトナーが得られる。 <Fusion process>
After stabilizing the aggregated particles by adding a chelating agent to the aqueous medium containing the aggregated particles obtained in the aggregation step, the ionic strength in the system is adjusted by adding a monovalent metal salt, This is a step of obtaining a toner having a desired shape by fusing the aggregated particles by heating to above the glass transition temperature of the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin. When a chelating agent is added to the aqueous dispersion of agglomerated particles, the metal ions of the aggregating agent possessed by the agglomerated particles and the chelating agent form a coordination bond, so the ions of the acidic polar group of the agglomerated particles and the aggregating agent Crosslinks are partially dissociated and the aggregated particles are stabilized. Such a method for stabilizing aggregated particles has the advantage that it can be carried out under neutral conditions and the metal ions of the aggregating agent are unlikely to remain in the finally obtained toner. In the present invention, by adding a monovalent metal salt to the aggregated particles electrostatically stabilized by the addition of a chelating agent, the ionic strength in the system is increased, and the charge that stabilizes the aggregated particles is increased. It is shielded electrostatically. As a result, the electrostatic stability of the agglomerated particles is lowered, and the interfacial tension with respect to the aqueous medium is increased. Therefore, the system temperature is increased from the glass transition point of the binder resin even if the high temperature condition is not used in the fusion process. Then, the aggregated particles are deformed into a spherical shape so as to reduce the surface area as much as possible. In this way, since the fusion process can be accelerated, even in the agglomerated particles containing the crosslinked fine particles, sufficient coalescence of the resins proceeds, and the desired shape is obtained from the potato shape to the spherical shape. A controlled toner is obtained.

＜キレート剤＞
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩などの有機金属塩を好適に用いることができる。前記キレート剤は、水系媒体中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、静電的に不安定な凝集状態から、静電的に安定な状態へと粒子を安定化することができる。前記キレート剤は、添加量が少量で効果があり、粒度分布もシャープなトナーが得られることから３価以上のカルボン酸を含有するのが好ましい。また、混合するキレート剤の量は、トナー１００質量部に対して、１乃至３０質量部が好ましく、凝集状態からの再安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２．５乃至１５質量部がより好ましい。 <Chelating agent>
The chelating agent is not particularly limited as long as it is a known water-soluble chelating agent. For example, oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, and their sodium salts, and organic metal salts such as iminodic acid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and sodium salts thereof are suitable. Can be used. The chelating agent can stabilize particles from an electrostatically unstable aggregated state to an electrostatically stable state by coordinating with metal ions of the flocculant present in the aqueous medium. it can. The chelating agent preferably contains a carboxylic acid having a valence of 3 or more because it is effective when added in a small amount and a toner having a sharp particle size distribution can be obtained. The amount of the chelating agent to be mixed is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner, and 2.5 to 15 parts by mass from the viewpoint of achieving both restabilization from the aggregated state and toner cleaning efficiency. Part is more preferred.

＜１価の金属塩＞
前記金属塩としては、酸と塩基の中和によって生じる公知の金属塩を用いることができ、分散媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。 <Monovalent metal salt>
As the metal salt, a known metal salt generated by neutralization of an acid and a base can be used, and it is not particularly limited as long as it is soluble in a dispersion medium.

具体的には、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１価の金属塩は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、系内のイオン強度を高めることで、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽する役割を担っている。そのため、架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂中の酸性極性基が解離して静電的に安定化する傾向にある塩基性塩よりも、酸性塩および中性塩が好ましく用いられ、さらに樹脂の変性や粗粉が発生しにくいことから、系内ｐＨに影響のない中性塩が最も好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Specific examples include monovalent inorganic metal salts such as sodium chloride, sodium sulfate, and potassium chloride, but are not limited thereto. The monovalent metal salt electrostatically shields the charge stabilizing the aggregated particles by increasing the ionic strength in the system against the aggregated particles electrostatically stabilized by the addition of a chelating agent. Is responsible. Therefore, acidic salts and neutral salts are preferably used rather than basic salts in which acidic polar groups in the crosslinked resin fine particles and non-crosslinked binder resin tend to dissociate and become electrostatically stabilized. The neutral salt which does not affect the pH in the system is most preferably used because it is difficult to cause modification and coarse powder. These may be used alone or in combination of two or more.

前記金属塩は、前記凝集粒子の分散液に、乾燥粉末として添加してもよく、或いは、水系媒体に溶解させた水溶液として添加しても良い。しかしながら、均一な混合をするためには、金属塩を水に溶解した水溶液の形態で添加するのが好ましい。   The metal salt may be added as a dry powder to the dispersion of the aggregated particles, or may be added as an aqueous solution dissolved in an aqueous medium. However, in order to achieve uniform mixing, it is preferable to add the metal salt in the form of an aqueous solution dissolved in water.

前記金属塩の添加量は前記架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂の酸性基や系内に存在する界面活性剤種およびその含有量、酸価や粒径、前記凝集剤の種類や量によっても変化するため、一概に規定することはできないが、添加しすぎると系内が静電的に不安定になってしまい、所望の粒径が保持できなくなることから、前記金属塩はキレート剤により安定化した凝集粒子の臨界凝集濃度以下の濃度となるよう添加されることがより好ましい。   The amount of the metal salt added depends on the acidic groups of the crosslinked resin fine particles and the non-crosslinked binder resin, the surfactant species present in the system, the content thereof, the acid value and the particle size, and the type and amount of the flocculant. However, if it is added too much, the system becomes electrostatically unstable and the desired particle size cannot be maintained. It is more preferable to add so that it may become the density | concentration below the critical aggregation density | concentration of the stabilized aggregated particle.

ここで言う臨界凝集濃度とは、分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、金属塩を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることができる。   The critical aggregation concentration referred to here is an index relating to the stability of the dispersion in the dispersion, and indicates the concentration at which aggregation occurs when a metal salt is added. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., “Polymer Chemistry” 17,601 (1960) and the like, and the value can be known by following these descriptions.

加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる架橋樹脂微粒子および非架橋の結着樹脂のガラス転移温度よりも高ければよく、樹脂の変性を抑制する観点から、ガラス転移温度＋５０℃よりも低いことが好ましい。加熱の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で十分であり、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間の間であり、所定の平均円形度となったところで、適切な条件で室温まで冷却する。トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。   The heating temperature may be higher than the glass transition temperature of the crosslinked resin fine particles and non-crosslinked binder resin contained in the aggregated particles, and is lower than the glass transition temperature + 50 ° C. from the viewpoint of suppressing resin modification. preferable. As the heating time, a short time is sufficient if the heating temperature is high, and a long time is required if the heating temperature is low. That is, the fusion time depends on the heating temperature and cannot be defined in general. However, it is generally between 30 minutes and 10 hours. Cool to room temperature under mild conditions. The average circularity of the toner was calculated by using a flow particle image measuring device “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) according to an operation manual of the device.

融合工程の終了後に得られたトナーを、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。   Toner particles are obtained by washing, filtering, drying, etc. the toner obtained after the fusion process.

洗浄には、導電率３０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。また、トナーを洗浄した水の上澄み液が導電率１００μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することが好ましく、洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することがさらに好ましい。また、純水による洗浄だけではなく、除去したい不純物の種類などによりｐＨを適宜調整した水で洗浄する工程を１回以上含めても良い。このようなトナーの洗浄は、特にトナーの帯電性・環境安定性に影響を与えるような界面活性剤や凝集に関与しなかった不要な凝集剤、金属塩などのトナー成分以外の不純物を取り除くために行われ、この洗浄工程を経ることで、不要な成分を含まないトナーを容易に製造することができる。   For cleaning, it is preferable to use pure water having a conductivity of 30 μS / cm or less. Further, it is preferable to wash the toner until the supernatant of the water from which the toner has been washed has a conductivity of 100 μS / cm or less, and the toner can be washed until the washed supernatant of the water has a conductivity of 50 μS / cm or less. Further preferred. In addition to cleaning with pure water, a step of cleaning with water whose pH is appropriately adjusted according to the type of impurities to be removed may be included once or more. Such toner cleaning removes impurities other than toner components such as surfactants that affect the chargeability and environmental stability of the toner, unnecessary flocculants that did not participate in aggregation, and metal salts. The toner containing no unnecessary components can be easily manufactured through this cleaning step.

上記のようにして洗浄、乾燥して得られたトナー粒子の表面には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の、通常トナー表面の外添剤として使用される無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される有機粒子を、乾燥状態でヘンシェルミキサーなどにより剪断力を印加することで付着又は固着させても良い。   On the surface of the toner particles obtained by washing and drying as described above, for example, inorganic particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, etc., which are usually used as external additives on the toner surface, vinyl-based Organic particles such as resins, polyester resins, silicone resins, fluorine resins and the like, which are usually used as external additives on the toner surface, may be adhered or fixed by applying a shearing force with a Henschel mixer or the like in a dry state.

これらの無機粒子や有機粒子は、流動性向上剤やクリーニング助剤、研磨剤等の外添剤として機能する。前記のトナー粒子には、さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリン（登録商標；東洋ペトロライト社製）などの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。   These inorganic particles and organic particles function as external additives such as fluidity improvers, cleaning aids, and abrasives. A lubricant may be further added to the toner particles. Examples of the lubricant include fatty acid amides such as ethylene bis stearic acid amide and oleic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and higher alcohols such as Unilin (registered trademark; manufactured by Toyo Petrolite). . These are generally added for the purpose of improving the cleaning property, and those having a primary particle size of 0.1 to 5.0 μm are used.

＜架橋樹脂微粒子などの粒度分布測定＞
架橋樹脂微粒子など粒子の粒度分布は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。 <Measurement of particle size distribution of crosslinked resin fine particles>
The particle size distribution of particles such as crosslinked resin fine particles is measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso) according to the operation manual of the apparatus. Specifically, the measurement sample was adjusted and the volume distribution was measured at the sample introduction part of the measurement apparatus so that the transmittance was within the measurement range (70 to 95%).

体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。   The 50% particle size on the basis of volume distribution is a particle size (median diameter) corresponding to a cumulative 50%.

＜トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。 <Measurement of Number Average Particle Size (D1) and Weight Average Particle Size (D4) of Toner>
The number average particle diameter (D1) and weight average particle diameter (D4) of the toner are measured by particle size distribution analysis by the Coulter method. A Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.) is used as a measuring device, and measurement is performed according to the operation manual of the device. About 1% sodium chloride aqueous solution is prepared using 1st grade sodium chloride as electrolyte solution. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a specific measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 2 measurement samples (toner particles) are further added. Add 20 mg. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. The obtained dispersion treatment liquid is subjected to measurement of the volume and number of toners of 2.00 μm or more by means of the measurement apparatus equipped with a 100 μm aperture as an aperture, and the volume distribution and number distribution of the toner are calculated. Then, the number average particle diameter (D1) and the weight average particle diameter (D4) of the toner particles (the median value of each channel is used as a representative value for each channel) are obtained.

上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。   The channels include: 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm Use 13 channels of 32.00 to 40.30 μm.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to these.

＜ポリエステルＡの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸 ２６モル％
フマル酸 ２０モル％
トリメリット酸 ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステルＡを合成した。 <Synthesis of polyester A>
Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
25 mol%
Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
25 mol%
26 mol% terephthalic acid
Fumaric acid 20 mol%
Trimellitic acid 4 mol%
Into a well-heated and dried two-necked flask, add the above components, add 0.05 parts by mass of dibutyltin oxide to 100 parts by mass of the above mixture, and introduce nitrogen gas into the container while maintaining an inert atmosphere. After raising the temperature, the copolycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for about 12 hours, and then the pressure was reduced, the temperature was raised to 250 ° C., and the copolycondensation reaction was further carried out for 2 hours to synthesize polyester A.

ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。また、ポリエステルＡのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５６℃であった。また、ポリエステルＡのフローテスターを測定したところ、軟化温度（Ｔｍ）は９５℃であった。   The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyester A was 11000 and the number average molecular weight (Mn) was 5100 by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography). Moreover, it was 56 degreeC when the glass transition temperature of the polyester A was measured using the differential scanning calorimeter (DSC). Moreover, when the flow tester of polyester A was measured, the softening temperature (Tm) was 95 degreeC.

前記のポリエステルＡ（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。   The polyester A (1 part by mass) is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, the insoluble matter is separated by filtration, the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure, and the tetrahydrofuran insoluble matter is removed. As a result, the THF-insoluble matter was 0%.

＜ポリエステルＢの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸 ２６モル％
フマル酸 １２モル％
トリメリット酸 １２モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステルＢを合成した。 <Synthesis of polyester B>
Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
25 mol%
Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
25 mol%
26 mol% terephthalic acid
Fumaric acid 12 mol%
Trimellitic acid 12 mol%
Into a well-heated and dried two-necked flask, add the above components, add 0.05 parts by mass of dibutyltin oxide to 100 parts by mass of the above mixture, and introduce nitrogen gas into the container while maintaining an inert atmosphere. After raising the temperature, the copolycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for about 12 hours, and then the pressure was reduced, the temperature was raised to 250 ° C., and the copolycondensation reaction was further carried out for 2 hours to synthesize polyester B.

ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステルＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。また、ポリエステルＢのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５８℃であった。また、ポリエステルＡのフローテスターを測定したところ、軟化温度（Ｔｍ）は１０２℃であった。   The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyester B was 16000 and the number average molecular weight (Mn) was 5000 by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography). Moreover, it was 58 degreeC when the glass transition temperature of the polyester B was measured using the differential scanning calorimeter (DSC). Moreover, when the flow tester of the polyester A was measured, the softening temperature (Tm) was 102 degreeC.

前記のポリエステルＢ（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。   The polyester B (1 part by mass) is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, the insoluble matter is separated by filtration, the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure, and the tetrahydrofuran insoluble matter is removed. As a result, the THF-insoluble matter was 0%.

＜ポリエステルＡの水系分散液の調製＞
ポリエステルＡ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステルＡの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステルＡの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：０．１２μｍ）。 <Preparation of aqueous dispersion of polyester A>
After dissolving polyester A (1200 parts by mass) and an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC-A) (0.5 parts by mass) in THF (2400 parts by mass), dimethylaminoethanol ( 1 equivalent) of the acid value of polyester A was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, ion-exchanged water (3600 parts by mass) was added dropwise with stirring at a rotational speed of 5000 r / min using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). The resulting mixture was treated at 50 ° C. under reduced pressure (50 mmHg) to remove THF, thereby obtaining an aqueous dispersion of polyester A (solid content concentration: 25% by mass, 50% based on volume distribution). Particle size (d50): 0.12 μm).

＜ポリエステルＢの水系分散液の調製＞
ポリエステルＡ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステルＢの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステルＢの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：０．０６０μｍ）。 <Preparation of aqueous dispersion of polyester B>
After dissolving polyester A (1200 parts by mass) and an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC-A) (0.5 parts by mass) in THF (2400 parts by mass), dimethylaminoethanol ( 1 equivalent) of the acid value of polyester B was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, ion-exchanged water (3600 parts by mass) was added dropwise with stirring at a rotational speed of 5000 r / min using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). The resulting mixture was treated at 50 ° C. under reduced pressure (50 mmHg) to remove THF, thereby obtaining an aqueous dispersion of polyester B (solid content concentration: 25% by mass, 50% based on volume distribution). Particle size (d50): 0.060 μm).

＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子１の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、１０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子１の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。 <Preparation of crosslinked resin fine particles 1 made of polyester A>
400 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester A was weighed and heated in a water bath for heating to 90 ° C. with stirring blades. After reaching 90 ° C., 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added, and heating was continued at 90 ° C. for 10 minutes. Next, while stirring was continued, water was put into the water bath and cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 1. The volume-based median diameter was 0.12 μm as measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

次いで、架橋樹脂微粒子１の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子１の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１２０℃であった。   Next, 40 parts by mass of the aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 1, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution were mixed and stirred with a stirring blade up to 45 ° C. in a heating water bath. While heating. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the solid content obtained was dried to obtain a salting-out powder of the crosslinked resin fine particles 1. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 120 ° C.

前記の架橋樹脂微粒子１の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は５０％であった。   The powder (1 part by mass) of the crosslinked resin fine particles 1 is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, insoluble components are separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure. Then, when the tetrahydrofuran-insoluble matter was quantified, the THF-insoluble matter was 50%.

＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子２の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、１５分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子２の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。 <Preparation of crosslinked resin fine particles 2 made of polyester A>
400 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester A was weighed and heated in a water bath for heating to 90 ° C. with stirring blades. After reaching 90 ° C., 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added, and heating was continued at 90 ° C. for 15 minutes. Next, while stirring was continued, water was put into the water bath and cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 2. The volume-based median diameter was 0.12 μm as measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

次いで、架橋樹脂微粒子２の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子２の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。   Next, 40 parts by mass of the aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 2, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution were mixed and stirred with a stirring blade up to 45 ° C. in a heating water bath. While heating. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the obtained solid content was dried to obtain a salting-out treated powder of the crosslinked resin fine particles 2. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 140 ° C.

前記の架橋樹脂微粒子２の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は６０％であった。   The powder (1 part by mass) of the crosslinked resin fine particles 2 is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, insolubles are separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure. Then, when tetrahydrofuran insoluble matter was quantified, THF insoluble matter was 60%.

＜ポリエステルＡからなる架橋樹脂微粒子３の調製＞
ポリエステルＡの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９０℃に到達後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液を２０質量部添加し、３０分間、９０℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子３の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。 <Preparation of crosslinked resin fine particles 3 made of polyester A>
400 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester A was weighed and heated in a water bath for heating to 90 ° C. with stirring blades. After reaching 90 ° C., 20 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added, and heating was continued at 90 ° C. for 30 minutes. Next, while stirring was continued, water was put into the water bath and cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 3. The volume-based median diameter was 0.12 μm as measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

次いで、架橋樹脂微粒子３の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子３の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１７０℃であった。   Next, 40 parts by mass of the aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 3, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution were mixed and stirred with a stirring blade up to 45 ° C. in a heating water bath. While heating. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the solid content obtained was dried to obtain a salting-out treated powder of the crosslinked resin fine particles 3. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 170 ° C.

前記の架橋樹脂微粒子３の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は７０％であった。   The powder (1 part by mass) of the crosslinked resin fine particles 3 is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, the insoluble matter is separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure. Then, when tetrahydrofuran insoluble matter was quantified, THF insoluble matter was 70%.

＜ポリエステルＢからなる架橋樹脂微粒子４の調製＞
ポリエステルＢの水系分散液を４００質量部秤量し、加熱用ウォーターバス中で９０℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。９５℃に到達後、オキサゾリン系架橋剤（ＷＳ−７００：日本触媒社製）の２０質量％水溶液を１５質量部添加し、２４０分間、９５℃で加熱を続けた。次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、架橋樹脂微粒子４の水系分散液を得た。体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１８μｍであった。 <Preparation of crosslinked resin fine particles 4 made of polyester B>
400 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester B was weighed and heated in a water bath for heating to 90 ° C. with stirring blades. After reaching 95 ° C., 15 parts by mass of a 20% by mass aqueous solution of an oxazoline-based crosslinking agent (WS-700: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added, and heating was continued at 95 ° C. for 240 minutes. Next, while stirring was continued, water was put into the water bath and cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 4. The volume-based median diameter was 0.18 μm as measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso).

次いで、架橋樹脂微粒子４の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子４の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１４０℃であった。   Next, 40 parts by mass of an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 4, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution are mixed, and stirred with a stirring blade up to 45 ° C. in a heating water bath. While heating. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the solid content obtained was dried to obtain a salting-out treated powder of the crosslinked resin fine particles 4. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 140 ° C.

前記の架橋樹脂微粒子４の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は６０％であった。   The powder (1 part by mass) of the crosslinked resin fine particles 4 is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, the insoluble matter is separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure. Then, when tetrahydrofuran insoluble matter was quantified, THF insoluble matter was 60%.

＜スチレンアクリル共重合体Ａの乳化重合＞
スチレン ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却したところ、体積分布基準の５０％粒径が０．１５μｍ、ガラス転移温度が５３．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ａの水系分散液を得た。 <Emulsion polymerization of styrene acrylic copolymer A>
Styrene 350 parts by mass n-butyl acrylate 100 parts by mass Acrylic acid 3 parts by mass n-dodecyl mercaptan 10 parts by mass The above components are mixed to prepare a monomer solution, and an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: A surfactant aqueous solution in which 10 parts by mass of Neogen RK) is dissolved in 1130 parts by mass of ion-exchanged water and the monomer solution are placed in a two-necked flask and rotated using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50). The mixture was stirred at several 10000 r / min for emulsification. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated in a water bath with slow stirring until the content reached 70 ° C., and then 7 parts by mass of ion-exchanged water in which 3 parts by mass of ammonium persulfate had been dissolved was added to initiate polymerization. did. After the reaction was continued for 8 hours, the reaction solution was cooled to room temperature. As a result, the 50% particle size based on volume distribution was 0.15 μm, the glass transition temperature was 53.0 ° C., the weight average molecular weight Mw was 30,000, Mw / An aqueous dispersion of styrene-acrylic copolymer A having Mn of 2.6 was obtained.

次いで、スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、スチレンアクリル共重合体Ａの塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１０５℃であった。   Next, 40 parts by mass of an aqueous dispersion of styrene-acrylic copolymer A, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution were mixed, and the mixture was added to a stirring blade in a heating water bath up to 45 ° C And heated with stirring. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the solid content obtained was dried to obtain a salting-out treated powder of styrene acrylic copolymer A. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 105 ° C.

前記のスチレンアクリル共重合体Ａの粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は０％であった。   The styrene-acrylic copolymer A powder (1 part by mass) is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, insolubles are separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is dried under reduced pressure. After removal, the tetrahydrofuran insoluble content was quantified, and the THF insoluble content was 0%.

＜スチレンアクリル共重合体からなる架橋樹脂微粒子５の調製＞
スチレン ３１０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
ジビニルベンゼン ４０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、体積分布基準の５０％粒径が０．１５μｍである架橋樹脂微粒子５を得た。 <Preparation of crosslinked resin fine particles 5 made of styrene acrylic copolymer>
Styrene 310 parts by weight n-butyl acrylate 100 parts by weight Acrylic acid 3 parts by weight n-dodecyl mercaptan 10 parts by weight Divinylbenzene 40 parts by weight The above components are mixed to prepare a monomer solution, and an anionic surfactant (first An aqueous surfactant solution in which 10 parts by mass of Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) was dissolved in 1130 parts by mass of ion-exchanged water and the monomer solution were charged into a two-necked flask, and a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Was used for emulsification by stirring at a rotational speed of 10,000 r / min. Thereafter, the inside of the flask was purged with nitrogen, heated in a water bath with slow stirring until the content reached 70 ° C., and then 7 parts by mass of ion-exchanged water in which 3 parts by mass of ammonium persulfate had been dissolved was added to initiate polymerization. did. After the reaction was continued for 8 hours, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain crosslinked resin fine particles 5 having a 50% particle size of 0.15 μm based on volume distribution.

次いで、スチレンアクリル共重合体からなる架橋樹脂微粒子５の水系分散液を４０質量部、イオン交換水を６０質量部、２質量％硫酸マグネシウム水溶液を１０質量部混合し、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで攪拌翼にて攪拌しながら加熱した。４５℃で３０分間保持した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液を４３質量部加え、５５℃に昇温した。５５℃で１５分間保持した後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。その後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、架橋樹脂微粒子５の塩析処理粉体を得た。この塩析処理粉体の軟化温度（Ｔｍ）は１８０℃であった。   Next, 40 parts by mass of an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 5 made of a styrene acrylic copolymer, 60 parts by mass of ion-exchanged water, and 10 parts by mass of a 2% by mass magnesium sulfate aqueous solution were mixed and heated in a water bath for heating. The mixture was heated up to ° C while stirring with a stirring blade. After maintaining at 45 ° C. for 30 minutes, 43 parts by mass of a 5 mass% trisodium citrate aqueous solution was added, and the temperature was raised to 55 ° C. After maintaining at 55 ° C. for 15 minutes, water was poured into the water bath while continuing stirring, and the mixture was cooled to 25 ° C. Then, after filtration and solid-liquid separation, 800 g of ion-exchanged water was added to the solid content and washed with stirring for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. Next, the solid content obtained was dried to obtain a salting-out treated powder of the crosslinked resin fine particles 5. The softening temperature (Tm) of this salting out powder was 180 ° C.

前記の架橋樹脂微粒子５の粉体（１質量部）をテトラヒドロフラン（１００質量部）に溶解させ、一日静置し、ろ過により不溶分を分離し、残留しているテトラヒドロフランを減圧乾燥により除去して、テトラヒドロフラン不溶分を定量したところ、ＴＨＦ不溶分は７０％であった。   The powder (1 part by mass) of the crosslinked resin fine particles 5 is dissolved in tetrahydrofuran (100 parts by mass), allowed to stand for one day, the insoluble matter is separated by filtration, and the remaining tetrahydrofuran is removed by drying under reduced pressure. Then, when tetrahydrofuran insoluble matter was quantified, THF insoluble matter was 70%.

＜着色剤水系分散液の調製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。 <Preparation of aqueous colorant dispersion>
Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 100 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 10 parts by weight Ion-exchanged water 890 parts by weight The above is mixed and a homogenizer (manufactured by IKA) : Ultra-Turrax T50), dispersion was performed for 30 minutes at a rotational speed of 24,000 r / min. Thereafter, using a high-pressure impact disperser Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), dispersion was performed under a pressure condition of 200 MPa to prepare a colorant aqueous dispersion in which a cyan pigment was dispersed. The 50% particle size based on volume distribution of the colorant (cyan pigment) in the colorant aqueous dispersion was 0.12 μm, and the colorant concentration was 10% by mass.

＜離型剤水系分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。 <Preparation of release agent aqueous dispersion>
・ Ester wax (behenyl behenate, melting point 75 ° C.) 100 parts by mass ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) 10 parts by mass ・ Ion-exchanged water 880 parts by mass or more into a mixing vessel with a jacket After that, while heating to 90 ° C. and circulating with a metering pump, Claremix W-Motion (M Technique Co., Ltd.) was used under the conditions of a rotor speed of 19000 r / min and a screen speed of 19000 r / min. Stir and disperse for 60 minutes. After the dispersion treatment for 60 minutes, the release agent aqueous dispersion was obtained by subsequently cooling to 40 ° C. under conditions of a rotor rotation speed of 1000 r / min, a screen rotation speed of 0 r / min, and a cooling rate of 10 ° C./min. .

このサンプルを動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用い測定したところ、体積分布基準の５０％粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は０．０１％以下であった。   When this sample was measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (Nanotrack: manufactured by Nikkiso), the 50% particle size on the basis of volume distribution was 0.15 μm, and coarse particles of 0.8 μm or more were 0. .01% or less.

〔実施例１〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液 ６００質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Example 1]
<Aggregation process>
Aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles 1 600 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Deionized water 525 parts by weight Each of the above components is round The mixture was placed in a stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 48 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.1 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子１の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１を得た。 <Fusion process>
Then, after adding an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate is dissolved in 285 parts by mass of ion-exchanged water, 4.5 parts by mass of sodium chloride with respect to 145.5 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution in which was dissolved was added, heated to 95 ° C. with continuous stirring, and held for 3 hours. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that sufficiently fused and united particles having a volume average particle diameter of about 5.4 μm and an average circularity of 0.963 were formed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate did not become cloudy, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 1 was observed. Thereafter, toner particles 1 were obtained by drying using a vacuum dryer.

トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．３６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６５であった。   When the toner particles 1 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.36 μm, and the number average particle diameter D1 was 4.65 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the toner particles 1 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the toner particles 1 was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.965.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例２〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液 ３００質量部
ポリエステルＡの水系分散液 ３００質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Example 2]
<Aggregation process>
Aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles 1 300 parts by weight Aqueous dispersion of polyester A 300 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Ion-exchanged water 525 Mass parts Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 48 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.1 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍ、平均円形度が０．９６５である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子１の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子２を得た。 <Fusion process>
Then, after adding an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate is dissolved in 285 parts by mass of ion-exchanged water, 4.5 parts by mass of sodium chloride with respect to 145.5 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution in which water was dissolved was added, and the mixture was heated to 95 ° C. with continuous stirring and held for 2 hours. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that sufficiently fused and coalesced particles having a volume average particle diameter of about 5.3 μm and an average circularity of 0.965 were formed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate did not become cloudy, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 1 was observed. Thereafter, toner particles 2 were obtained by drying using a vacuum dryer.

トナー粒子２を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子２の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６６であった。   When the toner particles 2 were measured with the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.51 μm and the number average particle diameter D1 was 4.75 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the toner particles 2 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the toner particles 2 was measured using a flow particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.966.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液 １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液 ４２０質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 Example 3
<Aggregation process>
Cross-linked resin fine particle 2 aqueous dispersion 180 parts by weight Polyester A aqueous dispersion 420 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Ion-exchanged water 525 Mass parts Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 48 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.2 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９３３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子３を得た。 <Fusion process>
Then, after adding an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate is dissolved in 285 parts by mass of ion-exchanged water, 4.5 parts by mass of sodium chloride with respect to 145.5 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution in which was dissolved was added, heated to 95 ° C. with continuous stirring, and held for 1 hour. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that sufficiently fused and united particles having a volume average particle diameter of about 5.4 μm and an average circularity of 0.933 were formed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate did not become cloudy, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 2 was observed. Thereafter, toner particles 3 were obtained by drying using a vacuum dryer.

トナー粒子３を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子３はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９３１であった。   When the toner particles 3 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.60 μm and the number average particle diameter D1 was 4.75 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the toner particles 3 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the toner particles 3 was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.931.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例４〕
塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、２時間保持した以外は、上記の実施例３と同様にして、トナー粒子４を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．５２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。トナー粒子４はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。 Example 4
After the aqueous sodium chloride solution, toner particles 4 were obtained in the same manner as in Example 3 above (except that the weight average particle diameter D4 was 5.52 μm), except that the sodium chloride aqueous solution was heated to 95 ° C. with continuous stirring and held for 2 hours. D4 / D1 is 1.15, and the average circularity is 0.959). The toner particles 4 did not become cloudy in the filtration / washing process, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 2 was observed. As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例５〕
塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、３時間保持した以外は、上記の実施例３と同様にして、トナー粒子４を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７０μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９７３）。トナー粒子５はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。 Example 5
After the aqueous sodium chloride solution, toner particles 4 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the mixture was heated to 95 ° C. with continuous stirring and held for 3 hours (weight average particle diameter D4 was 5.70 μm). D4 / D1 is 1.15, and the average circularity is 0.973). The toner particles 5 did not become cloudy in the filtration / washing process, and no detachment of the crosslinked resin fine particles 2 was observed. As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例６〕
融合工程における塩化ナトリウムを塩化カリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子６を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．６９μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。以上のように、融合工程において塩化カリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。 Example 6
Toner particles 6 were obtained in the same manner as in Example 4 except that sodium chloride was used as the sodium chloride in the fusing step (weight average particle diameter D4 was 5.69 μm, D4 / D1 was 1.15, average circle) The degree is 0.959). As described above, by adding potassium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) can be performed even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例７〕
融合工程における塩化ナトリウムを炭酸ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子７を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１８、平均円形度が０．９４９）。トナー粒子７はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。 Example 7
Toner particles 7 were obtained in the same manner as in Example 4 except that sodium carbonate was used as the sodium chloride in the fusion step (weight average particle diameter D4 was 5.72 μm, D4 / D1 was 1.18, average circular shape). The degree is 0.949). The toner particles 7 did not become cloudy in the filtration / washing step, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 2 was observed.

以上のように、融合工程において炭酸ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium carbonate in the fusing step, toner shape control (circularity control) can be performed even for an agglomerated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例８〕
融合工程におけるクエン酸三ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子８を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．７１μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９）。トナー粒子８はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。 Example 8
Toner particles 8 were obtained in the same manner as in Example 4 except that trisodium citrate in the fusing step was changed to sodium ethylenediaminetetraacetate (weight average particle diameter D4 was 5.71 μm, D4 / D1 was 1. 15 and an average circularity of 0.959). The toner particles 8 did not become cloudy in the filtration / washing step, and the crosslinked resin fine particles 2 were not detached.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例９〕
融合工程におけるクエン酸三ナトリウムをコハク酸二ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子９を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．９２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．２２、平均円形度が０．９６４）。トナー粒子９はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。 Example 9
Toner particles 9 were obtained in the same manner as in Example 4 except that trisodium citrate was changed to disodium succinate in the fusion step (weight average particle diameter D4 was 5.92 μm, D4 / D1 was 1. 22. Average circularity is 0.964). In the toner particle 9, the filtrate did not become cloudy in the filtration / washing step, and no detachment of the crosslinked resin fine particles 2 was observed.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例１０〕
架橋樹脂微粒子１を架橋樹脂微粒子２とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、３時間保持した以外は、実施例２と同様にして、トナー粒子１０を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．４４μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６６）。トナー粒子１０はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子２の脱離は見られなかった。 Example 10
The toner particles 10 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the crosslinked resin fine particles 1 were changed to the crosslinked resin fine particles 2 and heated to 95 ° C. while being stirred and maintained for 3 hours. The weight average particle diameter D4 is 5.44 μm, D4 / D1 is 1.15, and the average circularity is 0.966). The toner particles 10 did not become cloudy in the filtration / washing step, and the cross-linked resin fine particles 2 were not detached.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例１１〕
架橋樹脂微粒子２を架橋樹脂微粒子３とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、４時間保持した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子１１を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１）。トナー粒子１１はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子３の脱離は見られなかった。 Example 11
The toner particles 11 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the crosslinked resin fine particles 2 were changed to the crosslinked resin fine particles 3 and heated to 95 ° C. while being stirred and maintained for 4 hours. The weight average particle diameter D4 is 5.62 μm, D4 / D1 is 1.15, and the average circularity is 0.961). The toner particles 11 did not become cloudy in the filtration / washing step, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 3 was observed.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例１２〕
架橋樹脂微粒子２を架橋樹脂微粒子４とし、塩化ナトリウム水溶液後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱して、２時間保持した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子１２を得た（重量平均粒径Ｄ４が５．８１μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１）。トナー粒子１２はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子４の脱離は見られなかった。 Example 12
The toner particles 12 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the crosslinked resin fine particles 2 were changed to the crosslinked resin fine particles 4 and heated to 95 ° C. while being stirred and kept for 2 hours. The weight average particle diameter D4 is 5.81 μm, D4 / D1 is 1.15, and the average circularity is 0.961). In the toner particle 12, the filtrate did not become cloudy in the filtration / washing process, and no detachment of the crosslinked resin fine particles 4 was observed.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔実施例１３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子５の水系分散液 １８０質量部
スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液 ４２０質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 Example 13
<Aggregation process>
Aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles 5 180 parts by weight Aqueous dispersion of styrene acrylic copolymer A 420 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight 525 parts by mass of ion-exchanged water Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Then, it heated to 50 degreeC, adjusting suitably the rotation speed so that a liquid mixture might be stirred using the stirring blade in the oil bath for heating. After maintaining at 50 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.5 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．９５６である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁することはなく、架橋樹脂微粒子５の脱離は見られなかった。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１３を得た。 <Fusion process>
Then, after adding an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate is dissolved in 285 parts by mass of ion-exchanged water, 4.5 parts by mass of sodium chloride with respect to 145.5 parts by mass of ion-exchanged water. An aqueous solution in which was dissolved was added, heated to 95 ° C. with continuous stirring, and held for 3 hours. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that sufficiently fused and united particles having a volume average particle diameter of about 5.7 μm and an average circularity of 0.956 were formed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate did not become cloudy, and no desorption of the crosslinked resin fine particles 5 was observed. Thereafter, toner particles 13 were obtained by drying using a vacuum dryer.

トナー粒子１３を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１３はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９５４であった。   When the toner particles 13 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.62 μm and the number average particle diameter D1 was 4.89 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the toner particles 13 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the toner particles 13 was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.954.

以上のように、融合工程において塩化ナトリウムを添加することで、架橋樹脂微粒子を含有する凝集トナーであっても、トナーの形状制御（円形度制御）が可能であった。   As described above, by adding sodium chloride in the fusing step, toner shape control (circularity control) is possible even for an aggregated toner containing crosslinked resin fine particles.

〔比較例１〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子１の水系分散液 ６００質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Comparative Example 1]
<Aggregation process>
Aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles 1 600 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Deionized water 525 parts by weight Each of the above components is round The mixture was placed in a stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 52 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 52 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.3 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９０９で、十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が若干白濁しており、架橋樹脂微粒子１の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子１を得た。 <Fusion process>
Thereafter, an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate was dissolved was added to 285 parts by mass of ion-exchanged water, and then the mixture was heated to 95 ° C. and kept for 12 hours while stirring was continued. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, the volume average particle size was about 5.4 μm, the average circularity was 0.909, and sufficient fusion and coalescence did not proceed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate was slightly cloudy, and the cross-linked resin fine particles 1 were detached. Then, comparative toner particles 1 were obtained by drying using a vacuum dryer.

比較トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、該比較トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９１１であった。以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。   When the comparative toner particles 1 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.60 μm, and the number average particle diameter D1 was 4.88 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the comparative toner particle 1 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the comparative toner particles 1 was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.911. As described above, sufficient fusion and coalescence did not proceed even when treated for a long time at high temperature, and toner shape control (circularity control) could not be performed.

〔比較例２〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液 １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液 ４２０質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Comparative Example 2]
<Aggregation process>
Cross-linked resin fine particle 2 aqueous dispersion 180 parts by weight Polyester A aqueous dispersion 420 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Ion-exchanged water 525 Mass parts Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 48 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.2 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９０８で、十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁しており、架橋樹脂微粒子２の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子２を得た。 <Fusion process>
Thereafter, an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate was dissolved was added to 285 parts by mass of ion-exchanged water, and then the mixture was heated to 95 ° C. and kept for 12 hours while stirring was continued. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, the volume average particle size was about 5.4 μm, the average circularity was 0.908, and sufficient fusion and coalescence did not proceed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate was clouded, and desorption of the crosslinked resin fine particles 2 was observed. Then, comparative toner particles 2 were obtained by drying using a vacuum dryer.

比較トナー粒子２を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．４０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７０μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９０５であった。   When the comparative toner particles 2 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.40 μm and the number average particle diameter D1 was 4.70 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the comparative toner particle 2 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the toner particles 3 was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.905.

以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。   As described above, sufficient fusion and coalescence did not proceed even when treated for a long time at high temperature, and toner shape control (circularity control) could not be performed.

〔比較例３〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子２の水系分散液 １８０質量部
ポリエステルＡの水系分散液 ４２０質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Comparative Example 3]
<Aggregation process>
Cross-linked resin fine particle 2 aqueous dispersion 180 parts by weight Polyester A aqueous dispersion 420 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight Ion-exchanged water 525 Mass parts Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50). Thereafter, the mixture was heated to 48 ° C. using a stirring blade in a heating oil bath while appropriately adjusting the number of revolutions so that the mixture was stirred. After maintaining at 48 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.2 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持したところ、凝集が停止することなく、粒子同士の凝集がさらに進行し、１０μｍ以上の粗大粒子が得られた。 <Fusion process>
Thereafter, an aqueous solution in which 4.5 parts by mass of sodium chloride was dissolved was added to 145.5 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 95 ° C. and kept for 12 hours while continuing stirring. Thus, the aggregation of the particles further progressed, and coarse particles of 10 μm or more were obtained.

〔比較例４〕
架橋樹脂微粒子２の水系分散体を架橋樹脂微粒子３の水系分散体とした以外は、上記の比較例２と同様にして、比較トナー粒子４を得た（体積平均粒径が約５．５μｍ、平均円形度が０．８９９）。比較トナー粒子４はろ過・洗浄工程において、ろ液が白濁であり、架橋樹脂微粒子３の脱離が見られた。以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。 [Comparative Example 4]
Comparative toner particles 4 were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 2 was changed to an aqueous dispersion of the crosslinked resin fine particles 3 (volume average particle diameter was about 5.5 μm, The average circularity is 0.899). In the comparison toner particle 4, the filtrate was cloudy in the filtration / washing step, and the desorption of the crosslinked resin fine particles 3 was observed. As described above, sufficient fusion and coalescence did not proceed even when treated for a long time at high temperature, and toner shape control (circularity control) could not be performed.

〔比較例５〕
＜凝集工程＞
架橋樹脂微粒子５の水系分散液 １８０質量部
スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液 ４２０質量部
着色剤水系分散液 ７５質量部
離型剤水系分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。 [Comparative Example 5]
<Aggregation process>
Aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles 5 180 parts by weight Aqueous dispersion of styrene acrylic copolymer A 420 parts by weight Colorant aqueous dispersion 75 parts by weight Release agent aqueous dispersion 150 parts by weight 1% by weight magnesium sulfate aqueous solution 150 parts by weight 525 parts by mass of ion-exchanged water Each of the above components was put into a round stainless steel flask, and mixed and dispersed at 5000 r / min for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50). Then, it heated to 50 degreeC, adjusting suitably the rotation speed so that a liquid mixture might be stirred using the stirring blade in the oil bath for heating. After maintaining at 50 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter of the formed aggregated particles was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.5 μm were formed.

＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．７μｍ、平均円形度が０．８９２で十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ過・固液分離した後、３０００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間攪拌洗浄した。その後、再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留金属塩、界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。このろ過・洗浄処理において、ろ液が白濁しており、架橋樹脂微粒子５の脱離が見られた。その後、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子５を得た。 <Fusion process>
Thereafter, an aqueous solution in which 15 parts by mass of trisodium citrate was dissolved was added to 285 parts by mass of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 95 ° C. while being stirred and maintained for 12 hours. The volume average particle diameter and average circularity of the obtained particles were measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000) according to the operation manual of the apparatus. As a result, when the volume average particle size was about 5.7 μm and the average circularity was 0.892, sufficient fusion and coalescence did not proceed. Thereafter, after filtration and solid-liquid separation, 3000 parts by mass of ion-exchanged water was added to the solid content, followed by stirring and washing for 30 minutes. Thereafter, filtration and solid-liquid separation were performed again. Filtration and washing as described above were repeated until the electric conductivity of the filtrate was 150 μS / cm or less in order to eliminate the influence of residual metal salt and surfactant. In this filtration / washing treatment, the filtrate was clouded, and the cross-linked resin fine particles 5 were detached. Then, comparative toner particles 5 were obtained by drying using a vacuum dryer.

比較トナー粒子５を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．７４μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．９８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子５はシャープな粒度分布を示した。また、該比較トナー粒子５の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．８９１であった。   When the comparative toner particles 5 were measured by the above Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter Inc.), the weight average particle diameter D4 was 5.74 μm and the number average particle diameter D1 was 4.98 μm. That is, D4 / D1 was 1.15, and the comparative toner particle 5 showed a sharp particle size distribution. Further, when the circularity of the comparative toner particles 5 was measured using a flow particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation: FPIA-3000), the average circularity was 0.891.

以上のように、高温下、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。   As described above, sufficient fusion and coalescence did not proceed even when treated for a long time at high temperature, and toner shape control (circularity control) could not be performed.

［トナー評価］
各トナー粒子に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して、それぞれシリカ粒子を外添処理したトナーを調製した。 [Toner Evaluation]
Each toner particle was mixed with 1.7% by mass of a hydrophobic silica fine powder (primary average particle size 0.01 μm) having a BET specific surface area of 200 m ² / g, and a toner was prepared by externally adding silica particles.

上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。上記現像剤を用いて、後述する定着性、転写性、クリーニング性の評価を行った。評価結果を各トナー構成と共に、表１に示す。   The toner and a ferrite carrier surface-coated with a silicone resin (average particle size 42 μm) were mixed so that the toner concentration was 6% by mass to prepare a two-component developer. Using the developer, the fixing property, transfer property, and cleaning property described later were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 together with the toner configurations.

＜定着性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ²）上に未定着のトナー画像（トナー載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のキヤノン製カラープリンター（ＬＢＰ−５５００）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、プロセススピードを１８０ｍｍ／秒に設定して、未定着画像の定着試験を行った。定着ユニットの設定温度を１２０℃乃至２００℃の範囲で１０℃おきに変えて９度定着を行い、定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。 <Fixability evaluation>
Using a commercially available Canon color copier (trade name: CLC5000) and a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, an unfixed toner image on A4 plain paper (75 g / m ² ) (toner loading: 0.6 mg / cm ² ) was formed. A fixing unit removed from a commercially available Canon color printer (LBP-5500) was modified so that the fixing temperature could be adjusted, and the process speed was set to 180 mm / sec under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Then, a fixing test of unfixed images was performed. The fixing unit was set at a set temperature of 120 ° C. to 200 ° C. every 10 ° C., fixing was performed 9 degrees, and the state of offset in the fixed image was visually evaluated.

（オフセットの発生しない定着温度領域）
○：オフセットの発生が見られない定着画像が７度以上
△：オフセットの発生が見られない定着画像が５乃至６度
×：オフセットの発生が見られない定着画像が４度以下 (Fixing temperature range where no offset occurs)
○: Fixed image with no occurrence of offset 7 degrees or more Δ: Fixed image with no occurrence of offset 5 to 6 degrees X: Fixed image with no occurrence of offset 4 degrees or less

＜転写性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ²）を使用して評価を行った。上記複写機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ²になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上に残留している転写残の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。それぞれの画像濃度を、載り量へと換算し転写紙上への転写効率を求めた。 <Evaluation of transferability>
Evaluation was carried out using A4 plain paper (75 g / m ² ) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% using a commercially available Canon color copier (trade name: CLC5000). The potential contrast of the photoconductor is adjusted so that the loading amount on the photoconductor of the copying machine is 0.60 mg / cm ² , and the image transferred onto the transfer paper and the image of the transfer residue remaining on the photoconductor The density was measured using a reflection densitometer (manufactured by X-rite). Each image density was converted into a loading amount, and the transfer efficiency onto the transfer paper was determined.

（評価基準）
○：トナーの転写効率が９５％以上である。
△：トナーの転写効率が９０％以上９５％未満である。
×：トナーの転写効率が９０％未満である。 (Evaluation criteria)
○: Toner transfer efficiency is 95% or more.
Δ: The toner transfer efficiency is 90% or more and less than 95%.
X: The transfer efficiency of the toner is less than 90%.

＜クリーニング性評価＞
市販のキヤノン製カラー複写機（商品名：ＣＬＣ５０００）を用い、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ²）を使用して評価を行った。１０枚後（初期）及び１，０００枚後のクリーニングブレードからのトナーの抜けを調べた。上記複写機の感光体上の載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ²になるように感光体の電位コントラストを調整した。画像はＡ４普通紙の先端部分５ｍｍを非印字とし、その後面積で印字部が１０％になるようにべた画像を出し、その後が非印字になるように画像形成を行った。 <Evaluation of cleaning properties>
Evaluation was carried out using A4 plain paper (75 g / m ² ) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% using a commercially available Canon color copier (trade name: CLC5000). After 10 sheets (initial stage) and after 1,000 sheets, toner removal from the cleaning blade was examined. The potential contrast of the photosensitive member was adjusted so that the amount of loading on the photosensitive member of the copying machine was 0.60 mg / cm ² . The image was formed so that the front end portion 5 mm of A4 plain paper was not printed, a solid image was printed so that the printed area was 10% in area, and the non-printing was thereafter performed.

なお、クリーニングブレードはＣＬＣ５０００のものを用い、クリーニングブレードの感光体への当接圧は５、１０ｇｗ／ｃｍ（４．９、９．８Ｎ／ｍ）に設定した。このときの初期（１０枚後）にクリーニングブレードからのすり抜けを評価した。また、１０ｇｗ／ｃｍですり抜けが発生しないトナーについては、当接圧を１０ｇｗ／ｃｍに設定し１，０００枚後のトナーのすり抜けを評価した。評価基準を以下に記す。
○：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜けなし。１０００枚後も良好。
△：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜けなし。１０００枚後すりぬけ発生。
×：初期１０ｇｗ／ｃｍですり抜け発生。 A cleaning blade of CLC5000 was used, and the contact pressure of the cleaning blade to the photosensitive member was set to 5, 10 gw / cm (4.9, 9.8 N / m). At this time (after 10 sheets), slipping from the cleaning blade was evaluated. For the toner that does not slip through at 10 gw / cm, the contact pressure was set to 10 gw / cm, and the toner slipping after 1,000 sheets was evaluated. The evaluation criteria are described below.
○: No slipping out at initial 10 gw / cm. Good after 1000 sheets.
Δ: No slipping out at initial 10 gw / cm. Surrender occurred after 1000 sheets.
X: Slip-off occurred at initial 10 gw / cm.

Claims (4)

少なくとも架橋樹脂微粒子の水系分散体及び着色剤微粒子の水系分散体を混合し、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、凝集させる凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集体分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該架橋樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 An aggregating step of mixing at least an aqueous dispersion of crosslinked resin fine particles and an aqueous dispersion of colorant fine particles, adding an aggregating agent containing a divalent or higher metal ion, and aggregating;
A fusing step of adding a chelating agent and a monovalent metal salt to the aggregate dispersion obtained in the agglomeration step, and heating and fusing above the glass transition point of the cross-linked resin to obtain toner particles; A toner production method comprising: 該１価の金属塩が中性塩であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 1, wherein the monovalent metal salt is a neutral salt. 該キレート剤が３価以上のカルボン酸を有する有機金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 1, wherein the chelating agent is an organometallic salt having a trivalent or higher carboxylic acid. 該架橋樹脂微粒子がポリエステルからなる架橋樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。   4. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the crosslinked resin fine particles are crosslinked resin fine particles made of polyester.