JP5813972B2 - Lithium-transition metal composite oxide powder, method for producing the same, and positive electrode active material for all solid lithium battery using the powder - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム−遷移金属複合酸化物粉末及びその製造方法並びに該粉末を用いた全固体リチウム電池用正極活物質に関するものである。 The present invention relates to a lithium-transition metal composite oxide powder, a method for producing the same, and a positive electrode active material for an all-solid-state lithium battery using the powder.
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴があり、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要が高まりつつある。
リチウムイオン二次電池は一般的に電解質として有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が用いられており、この電解質が可燃性のものであることから、安全性に対する問題を解決する必要がある。 安全性を確保するために、安全装置を組み込む等の対策が実施されているが、抜本的な解決法としては、電解質として不燃性の電解質、すなわちリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる方法が提案されている。
Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and capable of operating at high voltages, and are used in information devices such as mobile phones as secondary batteries that can be easily reduced in size and weight. In recent years, demand for large-sized power such as for hybrid vehicles has been increasing.
A lithium ion secondary battery generally uses a non-aqueous solvent electrolyte in which a salt is dissolved in an organic solvent as an electrolyte. Since this electrolyte is flammable, it is necessary to solve the safety problem. is there. In order to ensure safety, measures such as incorporating safety devices have been implemented, but as a radical solution, a method using a non-flammable electrolyte, that is, a lithium ion conductive solid electrolyte as the electrolyte is proposed. Has been.
電池の電極反応は、電極活物質と電解質の界面で生じる。液体電解質を用いた場合には、電極活物質を含有する電極を電解質に浸漬することにより、電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成されるが、固体電解質の場合には、このような浸透機構はなく、あらかじめ電極活物質と固体電解質の粉末を混合する必要があり、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質と固体電解質の混合物である。 The electrode reaction of the battery occurs at the interface between the electrode active material and the electrolyte. In the case of using a liquid electrolyte, an electrode containing an electrode active material is immersed in the electrolyte, so that the electrolyte permeates between the active material particles to form a reaction interface. Therefore, it is necessary to mix the electrode active material and the solid electrolyte powder in advance, and the positive electrode of the all-solid lithium battery is usually a mixture of the positive electrode active material and the solid electrolyte.
全固体リチウム電池では、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」ということがある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応し、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因とする報告がある（非特許文献１）。界面抵抗が高い場合、全固体リチウム電池の電池容量等の性能が低下することになるため、界面抵抗を低減することにより全固体リチウム電池の性能を向上させる技術が、非特許文献１および特許文献１に開示されている。これは、正極活物質をコバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態とすることにより、界面抵抗を低減させる技術である。 In an all-solid-state lithium battery, resistance when lithium ions move on the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “interface resistance”) is likely to increase. There is a report that this is caused by the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and the formation of a high resistance site on the surface of the positive electrode active material (Non-Patent Document 1). When the interface resistance is high, the performance of the all-solid lithium battery, such as the battery capacity, is reduced. 1 is disclosed. This is a technique for reducing the interfacial resistance by forming the positive electrode active material in a form in which the surface of lithium cobalt oxide is coated with lithium niobate.
特許文献２には、コバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層質で被覆された正極活物質が開示されている。
非特許文献２、３には、コバルト酸リチウムの表面が、ＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質が開示されている。この正極活物質は、エタノールとテトラエトキシシランと塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合した後に、室温で乾燥し、３５０℃で３０分間加熱する方法で得られること、および得られた正極活物質は界面抵抗を低減できることが開示されている。
Patent Document 2 discloses a glass phase coating in which the surface of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate is an amorphous oxide described by Li 2 O.ySiO 2 (y is 0.5 to 3). A positive electrode active material coated with a layer is disclosed.
Non-Patent Documents 2 and 3 disclose positive electrode active materials in which the surface of lithium cobaltate is coated with SiO 2 or Li 2 SiO 3 . This positive electrode active material can be obtained by mixing a liquid containing ethanol, tetraethoxysilane and hydrochloric acid and lithium cobaltate powder, and then drying at room temperature and heating at 350 ° C. for 30 minutes. It has been disclosed that materials can reduce interfacial resistance.
非特許文献１および特許文献１に記載のニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムからなる正極活物質は、被覆材の原料として、価格の高いニオブのアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を使用しており、正極活物質の製造コストが高くなる課題があった。
本発明者は、正極活物質表面にＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等を形成することにより、全固体リチウム電池における正極活物質の界面抵抗を低減しようとする場合、正極活物質表面のＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等の被覆厚さの均一性が重要であると考えた。被覆厚さが不均一である場合には、被覆厚さが薄い部分では、高抵抗部位の生成が十分抑制できず、かつ固体電解質と正極活物質との反応により正極活物質が劣化してしまう可能性がある。被覆厚さが厚い部分では、ＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等自体が抵抗体として作用し、結果として、界面抵抗の低減効果が限定的になると考えた。
A positive electrode active material composed of lithium cobaltate coated with lithium niobate described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 is an expensive niobium alkoxide (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ) as a raw material for the coating material. And the production cost of the positive electrode active material is high.
The present inventor has found that by forming the SiO 2 and Li 2 SiO 3, etc. on the surface of the cathode active material, when trying to reduce the interface resistance of the positive electrode active material in the all-solid lithium battery, Ya SiO 2 of the positive electrode active material surface The uniformity of the coating thickness such as Li 2 SiO 3 was considered important. When the coating thickness is not uniform, the generation of the high resistance portion cannot be sufficiently suppressed in the portion where the coating thickness is thin, and the positive electrode active material is deteriorated due to the reaction between the solid electrolyte and the positive electrode active material. there is a possibility. It was considered that SiO 2 , Li 2 SiO 3, etc. themselves act as a resistor in the portion where the coating thickness is thick, and as a result, the effect of reducing the interface resistance is limited.
特許文献２に記載のコバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層質で被覆された正極活物質について、本発明者が調べたところ、被覆層の厚さが不均一であることがわかった。 The glass phase coating in which the surface of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate described in Patent Document 2 is an amorphous oxide described by Li 2 O.ySiO 2 (y is 0.5 to 3) When the present inventor examined the positive electrode active material coated with the layer quality, it was found that the thickness of the coating layer was not uniform.
非特許文献２、３に記載のコバルト酸リチウムの表面がＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質について、本発明者が調べたところ、被覆層の厚さが不均一であることがわかった。また、塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合する工程を用いる製造方法の場合、コバルト酸リチウム粉末からリチウムとコバルトが酸により溶出するため、活物質の組成（リチウムと遷移金属）バランスが変わることがわかった。
本発明は、ケイ素酸化物またはリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末であるリチウム電池用正極活物質であって、被覆層の厚さの均一性が従来より良好な正極活物質および、その製造方法を提供することを課題とする。
When the inventor investigated the positive electrode active material in which the surface of lithium cobaltate described in Non-Patent Documents 2 and 3 was coated with SiO 2 or Li 2 SiO 3 , the thickness of the coating layer was not uniform. I understood. Further, in the case of a production method using a step of mixing a liquid containing hydrochloric acid and lithium cobaltate powder, since lithium and cobalt are eluted from the lithium cobaltate powder by an acid, the composition of the active material (lithium and transition metal) balance changes. I understood it.
The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium battery, which is a lithium-transition metal oxide powder coated with a coating layer that is a silicon oxide or a composite oxide of lithium and silicon, and the thickness of the coating layer is uniform. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material better than before and a method for producing the same.
本発明者は、特許文献２に記載のコバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層で被覆された正極活物質について、被覆層の被覆状態が不均一である理由について検討した。この正極活物質は、テトラエトキシシランとリチウムの複合酸化物とを有機溶媒中で攪拌したのち、有機溶媒を蒸発させて被覆を形成しているが、被覆層の原料となるリチウム化合物は有機溶媒中への溶解度は低く、またテトラエトキシシランの加水分解に必要な水がほとんど存在しないため、有機溶媒中ではほとんど被覆が進行せず、その後の溶媒の加熱・蒸発工程により急速に被覆層が形成され、被覆層の厚さが不均一になりやすいことに原因がある可能性が高いと考えた。 The present inventor has disclosed that the surface of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate described in Patent Document 2 is an amorphous oxide described by Li 2 O · ySiO 2 (y is 0.5 to 3). About the positive electrode active material coat | covered with the coating layer of a certain glass phase, the reason why the coating state of a coating layer was non-uniform was examined. In this positive electrode active material, a composite oxide of tetraethoxysilane and lithium is stirred in an organic solvent, and then the organic solvent is evaporated to form a coating. The lithium compound that is the raw material of the coating layer is an organic solvent. Low solubility in water and almost no water necessary for hydrolysis of tetraethoxysilane, so coating hardly progresses in organic solvent, and coating layer is rapidly formed by subsequent heating and evaporation process of solvent Therefore, the possibility that the thickness of the coating layer is likely to be non-uniform is high.
更に非特許文献２、３に記載のコバルト酸リチウムの表面が、ＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質の被覆層厚さが不均一である理由について検討した。この正極活物質は、テトラエトキシシランまたは、リチウムエトキシドとテトラエトキシシランに塩酸を添加することによってシリカゲルを生成させた後、シリカゲルをコバルト酸リチウム表面に被着させた後、乾燥・熱処理する方法により得ている。この製造方法では、生成したシリカゲルの凝集等によって、被覆層の厚さの均一性を高めることは困難であり、被覆層の厚さの均一性向上については考慮されていない。また、塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合する工程を用いる製造方法の場合、コバルト酸リチウム粉末からリチウムとコバルトが酸により溶出するため、活物質の組成バランスが変わることがある。 Furthermore, the reason why the coating layer thickness of the positive electrode active material in which the surface of lithium cobaltate described in Non-Patent Documents 2 and 3 was coated with SiO 2 or Li 2 SiO 3 was non-uniform was examined. This positive electrode active material is a method in which silica gel is produced by adding hydrochloric acid to tetraethoxysilane or lithium ethoxide and tetraethoxysilane, and then the silica gel is deposited on the surface of lithium cobaltate, followed by drying and heat treatment. Is gained by. In this manufacturing method, it is difficult to increase the uniformity of the thickness of the coating layer due to aggregation of the generated silica gel, and the improvement of the uniformity of the thickness of the coating layer is not considered. Further, in the case of a production method using a step of mixing a liquid containing hydrochloric acid and lithium cobalt oxide powder, lithium and cobalt are eluted from the lithium cobalt oxide powder by an acid, so that the composition balance of the active material may change.
本発明者が、鋭意検討した結果、被覆層の厚さの均一性が従来より高い被覆層の形成は、リチウムの複合酸化物表面に被覆層を形成させる湿式工程で、エトキシシランの加水分解を発生させることと、および、加水分解の速度を制御することが重要であり、加水分解を促進する水・アルカリについて、水の添加量や、アルカリの添加時間を一定の範囲内にすることが好ましいことがわかった。非特許文献２、３では、これらの条件について検討がされておらず、被覆層厚さが不均一となっていると考えた。 As a result of intensive studies by the present inventor, the formation of a coating layer having a higher uniformity of coating layer thickness than the conventional method is a wet process in which a coating layer is formed on the surface of a lithium composite oxide, and ethoxysilane is hydrolyzed. It is important to control the rate of hydrolysis and hydrolysis, and it is preferable that the amount of water added and the time of alkali addition be within a certain range for water / alkali that promotes hydrolysis. I understood it. In Non-Patent Documents 2 and 3, these conditions are not examined, and it is considered that the coating layer thickness is non-uniform.
本発明者が鋭意検討した結果、溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、アルカリ溶液を２分間以上かけて添加し、攪拌することにより、反応済み混合液を得、前記反応済み混合液を固液分離して得たケーキを乾燥・熱処理することにより、被覆層の厚さの均一性が従来より良好なケイ素酸化物の被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末であるリチウム電池用正極活物質を得ることができることがわかり、本発明を完成するに至った。前記原料混合液を得る際に、リチウム化合物を添加することにより、前記被覆層をリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層とすることができる。また、使用した有機溶媒は固液分離で容易に回収できるため、精製した後再利用できる利点がある。
すなわち本発明は、第１に、厚さが２〜２５ｎｍ、（Ｓｉの組成原子％）／（（Ｓｉの組成原子％）＋（遷移金属元素の組成原子％））で表されるＳｉ・遷移金属表面組成比が８０％以上である被覆層で表面が被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第２に、前記被覆層がケイ素酸化物またはリチウムとケイ素との複合酸化物である第１記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第３に、前記Ｓｉ・遷移金属表面組成比が９０％以上である第１または第２に記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第４に、前記厚さが５〜２０ｎｍである第１〜３のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第５に、平均粒径が０．０１〜５０μｍである第１〜４のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第６に、第１〜５のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末からなる全固体リチウム電池用正極活物質であり、第７に、リチウムと遷移金属との複合酸化物、溶媒及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液にアルカリ溶液を２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末の製造方法であり、第８に、リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウム化合物、溶媒及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液にアルカリ溶液を２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末の製造方法であり、第９に、前記原料混合液に対して、前記溶媒の３０質量％以下の水を添加する第７または第８に記載の製造方法であり、第１０に、前記アルカリ溶液の添加時間が２０分間以上である第７〜９のいずれかに記載の製造方法である。
As a result of intensive studies by the present inventors, an alkaline solution was added to a raw material mixed solution containing a solvent, a lithium-transition metal oxide powder, and a silicon alkoxide over 2 minutes, and the reacted mixed solution was stirred. Lithium-transition metal coated with a silicon oxide coating layer having a uniform coating layer thickness by drying and heat-treating the cake obtained by solid-liquid separation of the reacted mixture obtained above It turned out that the positive electrode active material for lithium batteries which is oxide powder can be obtained, and came to complete this invention. When the raw material mixture is obtained, a lithium compound is added to make the coating layer a coating layer that is a composite oxide of lithium and silicon. Moreover, since the used organic solvent can be easily recovered by solid-liquid separation, there is an advantage that it can be reused after purification.
That is, according to the present invention, first, the thickness is 2 to 25 nm, and Si · transition represented by (Si composition atom%) / ((Si composition atom%) + (composition atom% of transition metal element)). Lithium-transition metal composite oxide powder, the surface of which is coated with a coating layer having a metal surface composition ratio of 80% or more. Second, the coating layer is a silicon oxide or a composite oxide of lithium and silicon. 3. The lithium-transition metal composite oxide powder according to 1, wherein the Si / transition metal surface composition ratio is 90% or more. 3. Fourth, the lithium-transition metal composite oxide powder according to any one of the first to third, wherein the thickness is 5 to 20 nm, and fifth, the average particle size is 0.01 to Lithium-transition according to any one of 1 to 4 which is 50 μm 6 is a positive electrode active material for an all-solid-state lithium battery comprising the lithium-transition metal composite oxide powder according to any one of 1 to 5, and seventh, transition with lithium. Coated lithium, in which an alkali solution is added over 2 minutes to a raw material mixture containing a complex oxide with metal, a solvent and silicon alkoxide, and the solid content obtained by solid-liquid separation is dried and then heat-treated. -Transition metal composite oxide powder manufacturing method, eighthly, adding an alkaline solution to a raw material mixture containing a composite oxide of lithium and transition metal, a lithium compound, a solvent and silicon alkoxide over 2 minutes The solid content obtained by solid-liquid separation is dried and then heat-treated, and a method for producing a coated lithium-transition metal composite oxide powder. In addition, in the seventh or eighth production method, 30% by mass or less of the solvent is added. Tenth, any one of the seventh to ninth examples, wherein the addition time of the alkaline solution is 20 minutes or more. It is a manufacturing method of crab.
本発明によれば、全固体リチウム電池用正極活物質として好適に用いることができる、ケイ素酸化物またはリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末である正極活物質であって、被覆層の厚さの均一性が良好な正極活物質を効率的に製造することができる。 According to the present invention, a positive electrode that is a lithium-transition metal oxide powder coated with a coating layer that is a silicon oxide or a composite oxide of lithium and silicon, which can be suitably used as a positive electrode active material for an all-solid-state lithium battery. It is possible to efficiently produce a positive electrode active material that is an active material and has a uniform thickness of the coating layer.
本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末は、溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、アルカリ溶液を２分間以上かけて添加し、攪拌することにより、反応済み混合液を得、前記反応済み混合液を固液分離して得たケーキを乾燥・熱処理することにより得ることができる。 The lithium-transition metal oxide powder on which the coating layer containing the silicon oxide of the present invention is formed on at least a part of the surface is a mixture of a solvent, a lithium-transition metal oxide powder, and a silicon alkoxide. An alkaline solution is added over 2 minutes and stirred to obtain a reacted mixture, and a cake obtained by solid-liquid separation of the reacted mixture can be obtained by drying and heat treatment.
本願では、ケイ素酸化物を含有する物質で表面の少なくとも一部が被覆されることを、表面がケイ素酸化物を含有する物質で被覆された、または、表面がケイ素酸化物を含有する被覆層で被覆された、と表現することがある。また、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末とは、ケイ素酸化物を含有する物質で表面の少なくとも一部が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末をいう。 In the present application, at least a part of the surface is coated with a substance containing silicon oxide, the surface is coated with a substance containing silicon oxide, or the surface is coated with a coating layer containing silicon oxide. Sometimes expressed as covered. The lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with a coating layer containing silicon oxide is a lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with a substance containing silicon oxide. Say.
（リチウム-遷移金属酸化物粉末）
リチウム-遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として使用できる化合物であれば種類は問わない。遷移金属の例としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等があげられ、リチウム-遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、複合化合物系（Ｌｉ（Ｃｏ1-x-yＮｉxＭｎy）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-x-yＭｎxＡｌy）Ｏ2）、オリビン酸系（Ｌｉ（Ｆｅ1-xＭｎx）ＰＯ4）等（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）が挙げられる。電池容量と安全性のバランスを考慮した場合には、好適なリチウム-遷移金属酸化物の例として、コバルト酸リチウムが挙げられる。
リチウム-遷移金属酸化物粉末は公知の方法で製造することができ、市販品を使用してもよい。コバルト酸リチウム粉末は、以下の方法で製造することができる。
アンモニア水、または硫酸アンモニアなどのアンモニアイオンを添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を同時に反応溶液がｐＨ１２．０となるように添加して、オキシ水酸化コバルトを生成させる。このとき反応温度は６０℃以下で空気を吹き込みながら攪拌する。生成した球状のオキシ水酸化コバルトを含有する液に、コバルト１ｍｏｌに対して、リチウムが１．０〜1．０５ｍｏｌとなるように炭酸リチウムを加えて混合したのち、ろ過・洗浄、乾燥して粉末を得る。得られた粉末を８００℃以上の温度で、３時間以上大気中で焼成することにより、コバルト酸リチウム粉末を得ることができる。また、市販のコバルト酸リチウム等の粉末を用いてもよい。
(Lithium-transition metal oxide powder)
The lithium-transition metal oxide is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. Examples of transition metals include Co, Mn, Ni, Fe, and the like, and lithium-transition metal oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 , Li (Ni 1-xy Co). x Al y) O 2), lithium manganate (LiMn 2 O 4), complex compound system (Li (Co 1-xy Ni x Mn y) O 2, Li (Ni 1-xy Mn x Al y) O 2) Olivic acid type (Li (Fe 1-x Mn x ) PO 4 ) and the like (however, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). When considering the balance between battery capacity and safety, lithium cobalt oxide is an example of a suitable lithium-transition metal oxide.
The lithium-transition metal oxide powder can be produced by a known method, and a commercially available product may be used. The lithium cobalt oxide powder can be produced by the following method.
An aqueous cobalt sulfate solution to which ammonia ions such as aqueous ammonia or ammonia sulfate are added and an aqueous sodium hydroxide solution are simultaneously added so that the reaction solution has a pH of 12.0 to produce cobalt oxyhydroxide. At this time, the reaction temperature is 60 ° C. or lower and stirring is performed while blowing air. Lithium carbonate is added to and mixed with the liquid containing spherical cobalt oxyhydroxide produced so that lithium is 1.0 to 1.05 mol with respect to 1 mol of cobalt, and then filtered, washed and dried to obtain a powder. Get. Lithium cobaltate powder can be obtained by baking the obtained powder at a temperature of 800 ° C. or higher for 3 hours or more in the air. Moreover, you may use powder, such as commercially available lithium cobaltate.
（溶媒）
原料混合液の溶媒としては、水と混合可能な有機溶媒を用いることができる。好適な例として、アルコールが挙げられる。前記アルコールの沸点が高い場合には、熱処理工程の前の乾燥工程で、溶媒が十分除去できない恐れがあり、沸点が１４０℃以下のアルコールが好適であり、沸点が１００℃以下のアルコールが更に好適である。好適な溶媒の例として、イソプロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
(solvent)
As a solvent for the raw material mixture, an organic solvent that can be mixed with water can be used. A suitable example is alcohol. If the alcohol has a high boiling point, the solvent may not be sufficiently removed in the drying step prior to the heat treatment step, an alcohol having a boiling point of 140 ° C. or lower is preferable, and an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower is more preferable. It is. Examples of suitable solvents include isopropanol, ethanol, methanol and the like.
（シリコンアルコキシド）
原料混合液の材料となるシリコンアルコキシドとしては、一般式Ｒ１4-aＳｉ(ＯＲ２)aで表されるアルコキシシラン（但し、Ｒ１は１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から４の1価の炭化水素基、aは３から４の整数である。）が好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等の化合物を用いることができる。この中で、テトラエトキシシランは、安価で分子量も小さく容易に加水分解しやすいため、特に好適である。
(Silicon alkoxide)
The silicon alkoxide used as the material of the raw material mixture is an alkoxysilane represented by the general formula R1 4-a Si (OR2) a (where R1 is a monovalent hydrocarbon group, R2 is a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). Valent hydrocarbon group, a is an integer of 3 to 4.), tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, octyltri Compounds such as methoxysilane, octyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, and octadecyltriethoxysilane can be used. Among these, tetraethoxysilane is particularly suitable because it is inexpensive, has a small molecular weight, and is easily hydrolyzed.
（原料混合液製造工程）
溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドと、有機溶媒を混合することにより、原料混合液を得る。リチウム−遷移金属酸化物粉体の量は溶媒に対して、1質量％〜５０質量％とすることができる。粉体の量が少ないと生産性が低下し、多すぎると、溶媒中に粉体を均一に分散させることが難しくなり、被覆層の厚さばらつきが大きくなる恐れがある。更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％の範囲である。シリコンアルコキシドの量は、リチウム−遷移金属酸化物粉体の比表面積と目標とする被覆層の厚さから計算して、添加量を決めることができる。
後述する被覆層形成工程で、シリコンアルコキシドの加水分解を促進させるために、原料混合液に水を添加することが好ましい。添加する水の量は、有機溶媒に対し、３０質量％以下とすることができる。水の添加量が多いと、加水分解反応が速くなりすぎ均一な被覆層形成ができないおそれがあり、少ないと、十分な加水分解促進効果が得られない場合がある。添加する水の量は、有機溶媒に対し、０．５質量％〜２０質量％が更に好ましく、１質量％〜１０質量％が一層好ましい。
(Raw material mixture manufacturing process)
A raw material mixture is obtained by mixing a solvent, a lithium-transition metal oxide powder, silicon alkoxide, and an organic solvent. The amount of the lithium-transition metal oxide powder can be 1% by mass to 50% by mass with respect to the solvent. If the amount of the powder is small, the productivity is lowered. If the amount is too large, it is difficult to uniformly disperse the powder in the solvent, and the thickness variation of the coating layer may be increased. More preferably, it is the range of 10 mass%-30 mass%. The amount of silicon alkoxide can be determined by calculating from the specific surface area of the lithium-transition metal oxide powder and the target coating layer thickness.
It is preferable to add water to the raw material mixture in order to promote hydrolysis of silicon alkoxide in the coating layer forming step described later. The amount of water to be added can be 30% by mass or less based on the organic solvent. If the amount of water added is large, the hydrolysis reaction may become too fast and a uniform coating layer may not be formed. If the amount is too small, a sufficient hydrolysis promoting effect may not be obtained. The amount of water added is more preferably 0.5% by mass to 20% by mass and more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the organic solvent.
（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、アルカリの種類は限定されないが、被覆層の不純物量を低減する観点から、アルカリの中でも、金属分を有しないアンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニア塩を使用することが好ましい。アルカリ金属等の水酸化物も使用することができるが、被覆層の不純物量が多くなるおそれがある。
アルカリ溶液の溶媒の種類は特に限定されないが、水を使用することができる。アルコール等の有機溶媒を使用する場合には、シリコンアルコキシドの加水分解を促進させるために、原料混合液に水を添加するか、アルカリ溶液添加の前または同時に水を添加することが好ましい。また、添加するアルカリの添加量は、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して、１〜２０ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。１ｍｏｌ未満では、加水分解が十分に進行しない場合があり、２０ｍｏｌ超では急速な加水分解の進行とともに、混合液のｐＨが高くなりすぎ、原料そのものを溶出してしまう恐れがある。
(Alkaline solution)
The alkali solution is not limited to the kind of alkali, but from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the coating layer, it is preferable to use an ammonia salt such as ammonia or ammonium carbonate that does not have a metal component among alkalis. Hydroxides such as alkali metals can also be used, but the amount of impurities in the coating layer may increase.
Although the kind of solvent of an alkaline solution is not specifically limited, Water can be used. When using an organic solvent such as alcohol, it is preferable to add water to the raw material mixture or to add water before or simultaneously with the addition of the alkali solution in order to promote hydrolysis of the silicon alkoxide. Moreover, it is preferable that the addition amount of the alkali to add shall be the range of 1-20 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxides. If it is less than 1 mol, the hydrolysis may not proceed sufficiently, and if it exceeds 20 mol, the pH of the mixed solution becomes too high as the hydrolysis proceeds rapidly, and the raw material itself may be eluted.
（被覆層形成工程）
原料混合液製造工程で得られた原料混合液に、前記アルカリ溶液を添加することにより、リチウム−遷移金属酸化物粉体の表面にケイ素化合物を含有する被覆層が形成された粒子を含む反応済み混合液を得ることができる。この際、原料混合液の温度は、２０℃〜８０℃とすることが好ましい。２０℃未満の場合、被覆層形成に必要なシリコンアルコキシドの加水分解反応が十分に進まない場合がある。８０℃を超える場合には、有機溶媒の蒸発が起こると共に、加水分解反応が急速に進み、粒子間同士の凝集や被覆層の厚さむらが大きくなるおそれがある。原料混合液の温度は、３０℃〜６０℃にすることが更に好ましい。
加水分解反応およびこれに続く縮合反応は、アルカリ溶液を添加したあと、熟成させることによって進行させるのが望ましい。アルカリ溶液の添加は、２分間以上かけておこなうことが好ましく、短時間でアルカリ溶液を添加した場合には、加水分解反応が急速に進み、被覆層の厚さむらが大きくなる。アルカリ溶液をゆっくり添加することで、ｐＨが一気に上昇することを回避し、粒子表面に被覆膜の構造が粗になってしまうことを回避できる。アルカリ溶液の添加は、５分間以上かけておこなうことが更に好ましく、２０分間以上かけておこなうことが一層好ましくい。また、アルカリ溶液添加中は、原料混合液を攪拌することが好ましい。
アルカリ溶液の添加は、原料混合液のｐＨが、８．０〜１２．０の範囲となるまでおこなう。ｐＨが８．０未満までしかアルカリ溶液を添加しない場合には、被覆層が十分生成しないことがあり、ｐＨが１２．０を超えるまでアルカリ溶液を添加した場合には、遷移金属酸化物が溶出するおそれがある。また、アルカリ溶液添加完了後の、熟成時の液温は特に限定されないが、１０℃〜７０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が更に好ましい。液温が１０℃〜７０℃さらには、３０℃〜５０℃であるとコーティング膜が粗になるのを回避することができる。熟成時間は、特に限定されないが、０．５ｈｒ〜５ｈｒが好ましい。
(Coating layer forming process)
Reacted particles containing particles in which a coating layer containing a silicon compound is formed on the surface of the lithium-transition metal oxide powder by adding the alkaline solution to the raw material mixture obtained in the raw material mixture manufacturing step A liquid mixture can be obtained. Under the present circumstances, it is preferable that the temperature of a raw material liquid mixture shall be 20 to 80 degreeC. When the temperature is lower than 20 ° C., the hydrolysis reaction of silicon alkoxide necessary for forming the coating layer may not sufficiently proceed. When the temperature exceeds 80 ° C., the organic solvent evaporates and the hydrolysis reaction proceeds rapidly, which may cause aggregation between particles and uneven thickness of the coating layer. The temperature of the raw material mixture is more preferably 30 ° C to 60 ° C.
The hydrolysis reaction and the subsequent condensation reaction are preferably allowed to proceed by adding an alkaline solution followed by aging. The addition of the alkaline solution is preferably performed over 2 minutes. When the alkaline solution is added in a short time, the hydrolysis reaction proceeds rapidly, and the thickness unevenness of the coating layer increases. By slowly adding the alkaline solution, it is possible to avoid a sudden increase in pH and to prevent the coating film from becoming rough on the particle surface. The addition of the alkaline solution is more preferably performed over 5 minutes, and more preferably over 20 minutes. Moreover, it is preferable to stir the raw material mixture during addition of the alkaline solution.
The alkali solution is added until the pH of the raw material mixture is in the range of 8.0 to 12.0. When the alkaline solution is added only to a pH of less than 8.0, the coating layer may not be sufficiently formed. When the alkaline solution is added until the pH exceeds 12.0, the transition metal oxide is eluted. There is a risk. Moreover, the liquid temperature at the time of ripening after completion of addition of the alkaline solution is not particularly limited, but is preferably 10 ° C to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C. When the liquid temperature is 10 ° C. to 70 ° C., or 30 ° C. to 50 ° C., it can be avoided that the coating film becomes rough. The aging time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hr to 5 hr.
（リチウム化合物の添加）
原料混合液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末を得ることができる。添加するリチウム化合物は、原料混合液に溶解するものであれば、特に限定されないが、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムを使用することができる。水への溶解度とアルカリ性であることを考慮すると、水酸化リチウムが特に好適である。リチウム化合物は、前記アルカリ水溶液に混合した状態で、原料混合液に添加することができる。リチウム化合物の添加量は、得ようとする被覆層のリチウムとケイ素のモル比に応じて決めることができる。
(Addition of lithium compounds)
By adding a lithium compound to the raw material mixture, a lithium-transition metal oxide powder coated with a coating layer that is a composite oxide of lithium and silicon can be obtained. The lithium compound to be added is not particularly limited as long as it is soluble in the raw material mixture, and lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium carbonate can be used. In view of solubility in water and alkalinity, lithium hydroxide is particularly preferred. The lithium compound can be added to the raw material mixture in a state of being mixed with the alkaline aqueous solution. The amount of the lithium compound added can be determined according to the molar ratio of lithium and silicon in the coating layer to be obtained.
（固液分離・洗浄・乾燥）
前記反応済み混合液を固液分離することにより、ケイ素化合物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末のケーキを得ることができる。必要に応じて、前記の反応済み混合液またはケーキを水等の溶媒で洗浄してもよい。このケーキを乾燥することにより粉末を得ることができる。乾燥は、加熱乾燥や真空乾燥等の公知の方法でおこなうことができる。
さらに、前記粉末を熱処理することにより、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末を得ることができる。熱処理の温度は、２００℃〜５００℃とすることが好ましい。２００℃未満では、ケイ素化合物の脱水反応およびリチウム塩の分解が不十分になることがあり、５００℃を超える場合には、ケイ素酸化物の溶融が起こり、粒子間同士の焼結のおそれがある。
熱処理時間は、１０分間以上とすることが好ましい。１０分間未満の場合には、ケイ素化合物の脱水反応が不十分になることがある。
熱処理の雰囲気は、空気とすることができる。このほか、窒素や、アルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
(Solid-liquid separation / washing / drying)
By solid-liquid separation of the reacted mixed solution, a lithium-transition metal oxide powder cake whose surface is coated with a coating layer containing a silicon compound can be obtained. If necessary, the reacted mixture or cake may be washed with a solvent such as water. A powder can be obtained by drying the cake. Drying can be performed by a known method such as heat drying or vacuum drying.
Furthermore, a lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with a coating layer containing silicon oxide can be obtained by heat-treating the powder. It is preferable that the temperature of heat processing shall be 200 to 500 degreeC. If it is less than 200 ° C., the dehydration reaction of the silicon compound and the decomposition of the lithium salt may be insufficient, and if it exceeds 500 ° C., melting of the silicon oxide occurs, which may cause sintering between particles. .
The heat treatment time is preferably 10 minutes or longer. If it is less than 10 minutes, the dehydration reaction of the silicon compound may be insufficient.
The atmosphere of the heat treatment can be air. In addition, an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
（ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末）
本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合には、粒子全体を被覆すると全体重量に占める被覆層の割合が多くなり、電池としてのエネルギー密度が低下するおそれがあり、５０μｍを超える場合には、粒子内部から外部までのリチウムの移動距離が長くなるため、高レートでの充放電特性が低下するおそれがある。
本願では、本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末のケイ素酸化物被覆層厚さは、下式により算出する。
（原料のリチウム-遷移金属酸化物粉末１ｇに被覆するケイ素酸化物の体積）／（原料のリチウム-遷移金属酸化物粉末の比表面積）
ここで、ケイ素酸化物の体積は、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末中のケイ素含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析し、その分析値から計算により求める。
このケイ素酸化物被覆層厚さは、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。２ｎｍ未満の場合には、正極活物質は界面抵抗低減効果が十分得られない場合があり、２５ｎｍを超える場合には、被覆層事態の存在により、正極活物質は界面抵抗が上昇してしまう場合がある。
ケイ素酸化物被覆層厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
(Lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with a coating layer containing silicon oxide)
The average particle diameter of the lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with the coating layer containing the silicon oxide of the present invention is preferably in the range of 0.01 μm to 50 μm. If it is less than 0.01 μm, if the entire particle is coated, the ratio of the coating layer to the total weight increases, and the energy density as a battery may decrease. If it exceeds 50 μm, from the inside of the particle to the outside Since the movement distance of lithium becomes long, the charge / discharge characteristics at a high rate may be deteriorated.
In the present application, the thickness of the silicon oxide coating layer of the lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with the coating layer containing the silicon oxide of the present invention is calculated by the following equation.
(Volume of silicon oxide coated on 1 g of raw material lithium-transition metal oxide powder) / (specific surface area of raw material lithium-transition metal oxide powder)
Here, the volume of silicon oxide is calculated from the analysis value obtained by analyzing the silicon content in the lithium-transition metal oxide powder whose surface is coated with a coating layer containing silicon oxide by ICP emission spectroscopy. Ask for.
The thickness of the silicon oxide coating layer is preferably in the range of 2 nm to 25 nm. When the thickness is less than 2 nm, the positive electrode active material may not have a sufficient effect of reducing the interfacial resistance. When the thickness exceeds 25 nm, the positive electrode active material may increase the interfacial resistance due to the presence of a coating layer. There is.
The thickness of the silicon oxide coating layer is more preferably in the range of 5 nm to 20 nm.
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末について、本願では、被覆層の厚さの均一性の評価をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）用いておこなった。
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末について、ＥＳＣＡにより、リチウム-遷移金属酸化物粉末の構成元素およびＳｉの表面組成比率（原子％）を測定し、下式により、Ｓｉ・遷移金属表面組成比を下式により求める。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比 ＝ （Ｓｉの表面組成比率）／（（Ｓｉの表面組成比率）＋（遷移金属の表面組成比率））
ここで、遷移金属元素が複数ある場合には、前記遷移金属の表面組成比率は、各遷移金属元素の表面組成比率の和とする。
ケイ素酸化物被覆層厚さが同一の場合、被覆層の厚さの均一性が低い場合には、均一性が高い場合と比較して、Ｓｉ・遷移金属表面組成比が低くなる。これは、被覆層の厚さ均一性が悪いことに生じる被覆層厚さの薄い部分（極端な場合には、被覆層がない部分）では、Ｓｉ・遷移金属表面組成比が大きく低下することになり、測定部位全体のＳｉ・遷移金属表面組成比を低下させる結果となることによる。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
For the lithium-transition metal oxide powder in which the coating layer containing silicon oxide is formed on at least a part of the surface, ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) is used in this application to evaluate the thickness uniformity of the coating layer. I did it.
About lithium-transition metal oxide powder in which a coating layer containing silicon oxide is formed on at least a part of the surface, constituent elements of lithium-transition metal oxide powder and surface composition ratio of Si (atomic%) by ESCA And the Si / transition metal surface composition ratio is obtained from the following equation.
Si / transition metal surface composition ratio = (Si surface composition ratio) / ((Si surface composition ratio) + (transition metal surface composition ratio))
Here, when there are a plurality of transition metal elements, the surface composition ratio of the transition metal is the sum of the surface composition ratios of the respective transition metal elements.
When the thickness of the silicon oxide coating layer is the same, when the thickness uniformity of the coating layer is low, the Si / transition metal surface composition ratio is lower than when the uniformity is high. This is because the Si / transition metal surface composition ratio is greatly reduced in the portion where the coating layer thickness is thin (in the extreme case, the portion where there is no coating layer) resulting from poor uniformity of the coating layer thickness. This is because the Si / transition metal surface composition ratio of the entire measurement site is reduced.
The Si / transition metal surface composition ratio is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末を正極活物質として全固体リチウム電池に適用した場合、当該粉末と固体電解質とが反応してしまうことにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは抑制できる場合でも、正極活物質自体の電気抵抗値が増大してしまう場合には、得られる電池の特性にとって好ましくない。正極活物質自体の電気抵抗値を評価するために、当該粉末の圧粉体の電気抵抗測定を行った。
圧粉体の抵抗測定は、三菱化学製の粉体測定システムＣＰ-ＰＤ５１を用い、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けながら、体積抵抗率を測定した。圧粉体の抵抗値は、１×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０6Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
When a lithium-transition metal oxide powder having a coating layer containing silicon oxide formed on at least a part of its surface is applied to an all-solid lithium battery as a positive electrode active material, the powder and the solid electrolyte react with each other. Thus, even when the formation of a high resistance site on the surface of the positive electrode active material can be suppressed, if the electrical resistance value of the positive electrode active material itself increases, it is not preferable for the characteristics of the obtained battery. In order to evaluate the electrical resistance value of the positive electrode active material itself, the electrical resistance of the powder compact of the powder was measured.
The resistance of the green compact was measured by using a powder measurement system CP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 1 g of powder was placed in a φ20 mm mold and the volume resistivity was measured while applying a pressure of 12 kN. The resistance value of the green compact is preferably 1 × 10 7 Ω · cm or less, and more preferably 5 × 10 6 Ω · cm or less.
［実施例１］
（コバルト酸リチウム粉末の製造方法）
リチウム-遷移金属酸化物粉末として、以下の方法で製造したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を準備した。
アンモニア水を添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２．０となるように混合し、オキシ水酸化コバルト溶液を作製する。このとき液温度は６０℃以下を維持して空気を吹き込みながら攪拌した。生成した球状のオキシ水酸化コバルトにコバルト１ｍｏｌに対して、リチウムが１ｍｏｌとなるように炭酸リチウムを前記の液に加えてに攪拌混合し、固液分離して得られたケーキを洗浄・乾燥後、８００℃の温度で、５時間大気中で焼成し、球状のリチウム酸コバルト粉末を得た。
このリチウム酸コバルト粉末は、平均粒径１１．９μm 、比表面積０．２３８ｍ2/ｇであった。
リチウム酸コバルトの平均粒径は、ベックマン・コールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置により測定した。比表面積は、カンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用い、Ｂ．Ｅ．Ｔ式１点法により求めた。
なお、上記製法に係わらず、市販のリチウム-遷移金属酸化物粉末を用いてもよい。
[Example 1]
(Method for producing lithium cobaltate powder)
As lithium-transition metal oxide powder, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder produced by the following method was prepared.
A cobalt sulfate aqueous solution to which aqueous ammonia is added and a sodium hydroxide aqueous solution are mixed so as to have a pH of 12.0 to prepare a cobalt oxyhydroxide solution. At this time, the liquid temperature was maintained at 60 ° C. or lower and stirred while blowing air. The resulting spherical cobalt oxyhydroxide is mixed with lithium carbonate so that the amount of lithium is 1 mol with respect to 1 mol of cobalt, followed by stirring and mixing, and after washing and drying the cake obtained by solid-liquid separation And calcining in the atmosphere for 5 hours at a temperature of 800 ° C. to obtain spherical cobalt lithium oxide powder.
This cobalt lithium oxide powder had an average particle size of 11.9 μm and a specific surface area of 0.238 m 2 / g.
The average particle diameter of cobalt lithium acid was measured with a laser scattering / diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Beckman Coulter. The specific surface area was determined by using MONOSORB manufactured by Cantachrome Co., Ltd. E. Obtained by the T-type one-point method.
Regardless of the above production method, commercially available lithium-transition metal oxide powders may be used.
純水１０．０ｇとイソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶媒に、前記リチウム酸コバルト粉末５０ｇを加えて攪拌し、液の温度を４０℃に昇温したのち、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5) 4）０．８６９ｇを添加し、原料混合液を得た。
純水６．５ｇにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ０．４２ｇを溶解し、水酸化リチウム水溶液を作製した。 この溶液に、２８．０質量％アンモニア水溶液２．４０ｇを加え、アルカリ溶液を準備した。
液温を４０℃に維持した状態で、前記原料混合液に、前記アルカリ溶液全量を４５分間かけて滴下した。適下終了時のｐＨは１０．５であった。滴下後、液温を４０℃に維持した状態で1時間、そのまま攪拌を継続した後、濾過し、ケーキを得た。
前記ケーキを１４０℃で２時間乾燥後、さらに大気中３００℃で３時間熱処理し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。
熱処理後の粉末は凝集しておらず。粉末状のままであった。熱処理後の粉末について、前記のリチウム酸コバルトの平均粒径測定方法と同様の方法で平均粒径を測定した結果、１１．８μｍであった。
なお、添加したＬｉＯＨ量は、表面を被覆する珪酸リチウムが組成式でＬｉ2ＳｉＯ3となるように テトラエトキシシラン１ｍｏｌに対しＬｉＯＨは２ｍｏｌになる様に添加した。
To a mixed solvent of pure water 10.0 g and isopropyl alcohol 150 g, 50 g of the lithium cobaltate powder is added and stirred. After the temperature of the liquid is raised to 40 ° C., tetraethoxysilane (Si (C 2 H 5 ) 4 ) 0.869 g was added to obtain a raw material mixture.
0.45 g of LiOH.H 2 O was dissolved in 6.5 g of pure water to prepare a lithium hydroxide aqueous solution. To this solution, 2.40 g of a 28.0 mass% aqueous ammonia solution was added to prepare an alkaline solution.
With the liquid temperature maintained at 40 ° C., the entire amount of the alkaline solution was added dropwise to the raw material mixture over 45 minutes. The pH at the end of the appropriate time was 10.5. After dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 40 ° C., followed by filtration to obtain a cake.
The cake was dried at 140 ° C. for 2 hours and further heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in the air to obtain lithium cobaltate powder having a surface coated with lithium silicate.
The powder after heat treatment is not agglomerated. It remained in powder form. As a result of measuring the average particle size of the powder after the heat treatment by the same method as the above-described average particle size measurement method of cobalt lithium acid, it was 11.8 μm.
The amount of LiOH added was such that 2 mol of LiOH was added to 1 mol of tetraethoxysilane so that lithium silicate covering the surface would be Li 2 SiO 3 in the composition formula.
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末のＳｉ含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、Ｓｉ含有量は、０．２２質量％であった。
以下の値から計算した珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の被覆層の平均厚さは、１０ｎｍであった。
平均厚さの計算は、以下の数値から計算した。コバルト酸リチウム粉末比表面積：０．２３４ｍ2/ｇ、コバルト酸リチウム粉末１ｇ当りのＳｉＯ2換算の被覆量：０．００４７ｇ、ＳｉＯ2密度：２．０ｇ／ｃｍ3。
使用したテトラエトキシシランのほぼ全量が、粒子表面を被覆した珪酸リチウムの生成に使用されたことになる。
When the Si content of the lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was measured by ICP emission spectroscopy, the Si content was 0.22% by mass.
The average thickness of the coating layer of the lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate calculated from the following values was 10 nm.
The average thickness was calculated from the following numerical values. Specific surface area of lithium cobaltate powder: 0.234 m 2 / g, coating amount in terms of SiO 2 per 1 g of lithium cobaltate powder: 0.0047 g, SiO 2 density: 2.0 g / cm 3 .
Almost all of the tetraethoxysilane used was used to produce lithium silicate coating the particle surface.
（Ｓｉ・遷移金属表面組成比の測定）
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末をＥＳＣＡを用いて、表面組成比を測定した。測定は、以下の条件でおこなった。
測定装置 ： アルバック−ファイ社製 型番ＰＨＩ５８００
測定光電子スペクトル ： Ｌｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｓ、Ｃｏ２ｐ
分析径： φ０．８ｍｍ
試料表面に対する測定光電子の出射角度 ： ４５°
Ｌｉ，Ｏ，Ｓｉ，Ｃｏの表面原子組成比を測定し、下式により、Ｓｉ・遷移金属表面組成比を求めた。
なお、表面組成比の測定は、試料表面を深さ０．２ｎｍのＡｒスパッタエッチングを実施後におこなった。（０．２ｎｍの深さは、はＳｉＯ2基板をエッチングした場合のエッチング速度とエッチング時間から計算した値を使用した。）
Ｓｉ・遷移金属表面組成比は、９０．３％であった。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比 ＝ （Ｓｉの表面組成比率）／（（Ｓｉの表面組成比率）＋（遷移金属の表面組成比率））
(Measurement of Si / transition metal surface composition ratio)
The surface composition ratio of the lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was measured using ESCA. The measurement was performed under the following conditions.
Measuring device: ULVAC-PHI, Inc. Model number PHI5800
Measurement photoelectron spectrum: Li1s, O1s, Si2s, Co2p
Analysis diameter: φ0.8mm
Measurement photoelectron emission angle with respect to sample surface: 45 °
The surface atomic composition ratio of Li, O, Si, and Co was measured, and the Si / transition metal surface composition ratio was determined by the following equation.
The surface composition ratio was measured after performing Ar sputter etching with a depth of 0.2 nm on the sample surface. (For the depth of 0.2 nm, the value calculated from the etching rate and etching time when the SiO 2 substrate was etched was used.)
The Si / transition metal surface composition ratio was 90.3%.
Si / transition metal surface composition ratio = (Si surface composition ratio) / ((Si surface composition ratio) + (transition metal surface composition ratio))
（表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の圧粉体の抵抗測定方法）
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の圧粉体の抵抗測定は、三菱化学製 粉体測定システムＣＰ-ＰＤ５１ を用い、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けながら、体積抵抗率を測定した。
上記の方法で測定した圧粉体の体積抵抗率は、５．１×１０5Ω・ｃｍであった。
(Method for measuring resistance of green compact of cobalt cobalt powder coated on the surface)
For resistance measurement of lithium cobaltate powder compacted on the surface with lithium silicate, powder measurement system CP-PD51 made by Mitsubishi Chemical was used, and 1 g of powder was put into a φ20 mm mold and a pressure of 12 kN was applied. The volume resistivity was measured.
The volume resistivity of the green compact measured by the above method was 5.1 × 10 5 Ω · cm.
［実施例２］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の１／２にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は２．５×１０4Ω・ｃｍであった。
[Example 2]
A lithium cobaltate powder whose surface is coated with lithium silicate is produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution, tetraethoxysilane, and ammonia water used is ½ that of Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1. The volume resistivity of the green compact was 2.5 × 10 4 Ω · cm.
［実施例３］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から１８０分間にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は２．１×１０6Ω・ｃｍであった。
[Example 3]
A lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the total amount of the alkaline solution was changed from 45 minutes to 180 minutes. The results are shown in Table 1. The volume resistivity of the green compact was 2.1 × 10 6 Ω · cm.
［実施例４］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の２倍にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は３．０×１０6Ω・ｃｍであった。
[Example 4]
A lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution, tetraethoxysilane, and ammonia water used was twice that of Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1. The volume resistivity of the green compact was 3.0 × 10 6 Ω · cm.
［実施例５］
水酸化リチウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、珪素酸化物で表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。被覆層が薄くなるため圧粉体抵抗は低くなり、体積抵抗率は１．３×１０4Ω・ｃｍであった。
[Example 5]
A lithium cobalt oxide powder whose surface was coated with silicon oxide was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that no lithium hydroxide aqueous solution was added. The results are shown in Table 1. Since the coating layer was thin, the green compact resistance was low, and the volume resistivity was 1.3 × 10 4 Ω · cm.
［比較例１］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の３倍にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。被覆層が厚くなり、圧粉体抵抗が、１×１０7Ω・ｃｍ以上と高い値となった。
[Comparative Example 1]
A lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution, tetraethoxysilane, and ammonia water used was three times that of Example 1. And evaluated. The results are shown in Table 1. The coating layer was thick, and the green compact resistance was as high as 1 × 10 7 Ω · cm or more.
［比較例２］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。アルカリ溶液を短時間で添加した場合には、圧粉体抵抗は１．１×１０4Ω・ｃｍと低い値となったが、被覆層厚さが３０ｎｍの場合でも、Ｓｉ・遷移金属表面組成比の値は、８０％未満であった。
[Comparative Example 2]
A lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the dropping time of the total amount of the alkaline solution was changed from 45 minutes to 0.5 minutes. The results are shown in Table 1. When the alkaline solution was added in a short time, the green compact resistance was as low as 1.1 × 10 4 Ω · cm, but even when the coating layer thickness was 30 nm, the Si / transition metal surface composition The ratio value was less than 80%.
［比較例３］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、比較例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。アルカリ溶液を短時間で添加した場合には、被覆層厚さが３０ｎｍの場合でも、Ｓｉ・遷移金属表面組成比の値は、８０％未満であった。
[Comparative Example 3]
A lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dropping time of the total amount of the alkaline solution was changed from 45 minutes to 0.5 minutes. The results are shown in Table 1. When the alkaline solution was added in a short time, even when the coating layer thickness was 30 nm, the value of the Si / transition metal surface composition ratio was less than 80%.
［比較例４］
イソプロピルアルコール１０ｇに、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5) 4）０．１７３ｇと、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ3)の１０質量％メタノール溶液０．６０１ｇを混合した有機溶液に、実施例１で使用したコバルト酸リチウム粉末１０ｇを入れ、攪拌しながら、溶媒温度が７０℃になるように加熱した。なお、前記で添加したテトラエトキシシランとＬｉメトキシドのモル比（Ｌｉ/Ｓｉ）は２であり、被覆層がＬｉ2ＳｉＯ3になる様にした。
加熱を継続し、有機溶媒が蒸発したのち、大気中１４０℃で２時間乾燥後、さらに大気中３００℃で３時間熱処理し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。乾燥後は粒子同士が凝集していたため、乳鉢を用いて粉砕し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。得られた粉末を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
Used in Example 1 in an organic solution in which 0.173 g of tetraethoxysilane (Si (C 2 H 5 ) 4 ) and 0.601 g of a 10% by mass methanol solution of Li methoxide (LiOCH 3 ) were mixed with 10 g of isopropyl alcohol. 10 g of the lithium cobaltate powder was put and heated with stirring so that the solvent temperature became 70 ° C. The molar ratio (Li / Si) between tetraethoxysilane and Li methoxide added above was 2, and the coating layer was Li 2 SiO 3 .
Heating was continued, and after the organic solvent had evaporated, it was dried in the atmosphere at 140 ° C. for 2 hours and further heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to obtain a lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate. Since the particles were aggregated after drying, the particles were pulverized using a mortar to obtain a lithium cobaltate powder whose surface was coated with lithium silicate. The obtained powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例５］
使用したテトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例５の４倍にし、アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、実施例５と同様にして、珪素酸化物で表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
In the same manner as in Example 5, except that the amount of tetraethoxysilane and ammonia water used was four times that of Example 5 and the dropping time of the total amount of the alkaline solution was changed from 45 minutes to 0.5 minutes, silicon oxide was used. The surface-coated lithium cobaltate powder was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
［参考例１］
実施例１で使用したコバルト酸リチウム粉末について、実施例１と同様にして、圧粉体抵抗を評価した。結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
For the lithium cobalt oxide powder used in Example 1, the green compact resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
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