JP5813839B1

JP5813839B1 - Composite comprising a composition of coated metal fine particles

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Publication number: JP5813839B1
Application number: JP2014184381A
Authority: JP
Inventors: 亮介三井; 中島　伸一郎; 伸一郎中島
Original assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Current assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: WO2016039189A1; JP2016056300A

Abstract

【課題】長期の保存安定性を有しながら、所望のタイミングで導電膜を形成できる性質であるオンデマンド性を有する金属ナノインクの提供。【解決手段】保護剤１０４で被覆された金属ナノ粒子１０５をカプセル１０１の内部に複数個有するカプセル化金属ナノインク１００であって、外部からの刺激でカプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインク１００、および、カプセル化金属ナノインク１００を分散媒に分散した、カプセル化金属ナノインク１００の分散液。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a metal nano-ink having on-demand properties, which is a property capable of forming a conductive film at a desired timing while having long-term storage stability. An encapsulated metal nano-ink 100 having a plurality of metal nanoparticles 105 coated with a protective agent 104 inside a capsule 101, wherein the capsule can be broken by an external stimulus to form a conductive thin film. Metal oxide nanoink 100 and dispersion liquid of encapsulated metal nanoink 100 in which encapsulated metal nanoink 100 is dispersed in a dispersion medium. [Selection] Figure 1

Description

本発明は被覆金属微粒子の組成物を含む複合体に関する。より詳細には、本発明は、被覆金属微粒子の組成物を含む複合体であり、圧力、光、熱、ｐＨ変化、ＵＶ照射、電圧、化学反応などの刺激を与えることによりカプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインク、およびそのカプセル化金属ナノインクの分散液に関する。 The present invention relates to a composite comprising a composition of coated metal fine particles. More specifically, the present invention is a composite comprising a composition of coated metal fine particles, which breaks capsules by applying stimuli such as pressure, light, heat, pH change, UV irradiation, voltage, chemical reaction, etc. The present invention relates to an encapsulated metal nanoink capable of forming a conductive thin film, and a dispersion of the encapsulated metal nanoink.

近年、携帯機器の多くが小型薄型化および軽量化されることに伴い、機器内にはフレキシブルプリント配線板などフィルム状の高分子材料と金属層からなる部品が用いられることが多くなっている。しかしながら、フィルム状の高分子材料上に金属層を形成する方法は、真空環境を必要とする蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ法あるいは、有毒な薬品を使用するめっきなどに限定され、簡便に基体上に金属層を形成させることは困難である。 In recent years, as many portable devices are reduced in size, thickness, and weight, components made of a film-like polymer material such as a flexible printed wiring board and a metal layer are often used in the devices. However, the method for forming a metal layer on a film-like polymer material is limited to vapor deposition, sputtering, CVD, or plating using a toxic chemical that requires a vacuum environment, and a metal is easily formed on a substrate. It is difficult to form a layer.

これに対し、省資源化、環境対策、および少量多品種の部品／機器の低コストかつ迅速な構造といった観点での優位性から、印刷によるフィルム状の高分子材料上への金属層の形成に大きな関心が寄せられている。 On the other hand, from the standpoints of resource saving, environmental measures, and low-cost and quick structure of small-quantity, high-mix parts / equipment, the formation of metal layers on film-like polymer materials by printing There is great interest.

通常、印刷に使用される導電性インクには、水または有機溶媒中に金属粒子が分散されており、特に、ナノインクと呼ばれるインクには、保護剤で被覆された導電性金属ナノ粒子が分散されている。印刷されたパターンにおいては、金属ナノ粒子から保護剤が脱離することで、金属ナノ粒子の相互融着が進行し、導電性の金属層が形成される。保護剤をナノ粒子から脱離するには、相当するエネルギーを印刷されたパターンに供与する必要がある。エネルギー供与の方法としては、例えば、熱処理（非特許文献１）、マイクロ波照射（非特許文献２）、レーザー照射（非特許文献３）、電圧の印加（非特許文献４）などが挙げられる。 In general, conductive ink used for printing has metal particles dispersed in water or an organic solvent. In particular, ink called nano ink has conductive metal nanoparticles coated with a protective agent dispersed therein. ing. In the printed pattern, the protective agent is detached from the metal nanoparticles, whereby the metal nanoparticles are mutually fused and a conductive metal layer is formed. In order to desorb the protective agent from the nanoparticles, it is necessary to donate the corresponding energy to the printed pattern. Examples of the energy supply method include heat treatment (Non-Patent Document 1), microwave irradiation (Non-Patent Document 2), laser irradiation (Non-Patent Document 3), voltage application (Non-Patent Document 4), and the like.

しかしながら、実用上十分な導電性を有する金属層を形成するには、２００℃以上の高温での熱処理が必要であるうえ（特許文献１）、加工性がよく耐熱性に優れた高分子材料の基体としてはポリイミドに限定されてしまうという問題がある。 However, in order to form a metal layer having practically sufficient conductivity, heat treatment at a high temperature of 200 ° C. or higher is required (Patent Document 1), and a polymer material having excellent workability and excellent heat resistance is required. There is a problem that the substrate is limited to polyimide.

したがって、耐熱性が低い基体に対して損傷を与えない金属層の形成という観点から、より低温での熱処理により、または熱処理をすることなく、金属ナノ粒子を相互融着させる技術の必要性が高まっている。 Therefore, from the viewpoint of forming a metal layer that does not damage a substrate having low heat resistance, the need for a technique for mutually fusing metal nanoparticles by heat treatment at a lower temperature or without heat treatment is increased. ing.

例えば、特許文献２には、金属ナノ粒子からなるインクが印刷された塗膜を極性溶媒または溶解補助剤を含む極性溶媒溶液に浸漬し、その溶媒中で金属ナノ粒子表面の保護剤を脱離させた後、その薄膜を室温で乾燥させることで高導電性の薄膜を得る方法が開示されている。 For example, in Patent Document 2, a coating film on which ink composed of metal nanoparticles is printed is immersed in a polar solvent or a polar solvent solution containing a solubilizing agent, and the protective agent on the surface of the metal nanoparticles is removed in the solvent. Then, a method for obtaining a highly conductive thin film by drying the thin film at room temperature is disclosed.

さらに、非特許文献５には、金属ナノ粒子からなるインクが印刷された薄膜に塩化ナトリウム水溶液を接触させることで保護剤を脱離させた後、その薄膜を室温で乾燥させることで、高導電性の薄膜を得る方法が開示されている。 Further, Non-Patent Document 5 discloses that a protective film is removed by bringing a sodium chloride aqueous solution into contact with a thin film on which ink made of metal nanoparticles is printed, and then the thin film is dried at room temperature, thereby achieving high conductivity. A method for obtaining a conductive thin film is disclosed.

一方、特許文献３には、多孔質の無機フィラーを含有する受容層に、金属ナノ粒子からなるインクを接触させ、フィラーがインクの溶媒とともに保護剤を吸着することで、高導電性の薄膜を得る方法が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 3, an ink made of metal nanoparticles is brought into contact with a receiving layer containing a porous inorganic filler, and the filler adsorbs a protective agent together with the solvent of the ink, thereby forming a highly conductive thin film. A method of obtaining is disclosed.

しかしながら、特許文献２、非特許文献５に記載の方法では、確かに室温で高導電性の薄膜を得ることができるが、印刷されたインクに対して処理溶液を接触させることで効果を発現させるので、処理に用いた溶液の純度や処理後の洗浄の具合によっては不純物の残存や不要な反応が誘起されることにより、薄膜の導電性が十分に確保されないおそれがある。 However, although the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 5 can surely obtain a highly conductive thin film at room temperature, the effect is exhibited by bringing the treatment solution into contact with the printed ink. Therefore, depending on the purity of the solution used for the treatment and the degree of cleaning after the treatment, impurities may remain or unnecessary reactions may be induced, so that the conductivity of the thin film may not be sufficiently ensured.

また、特許文献３に記載の方法では、被印刷物が多孔質の無機フィラーを含有する受容層に限定されるため、被印刷物の一般性に欠けてしまう。 Further, in the method described in Patent Document 3, since the printing material is limited to a receiving layer containing a porous inorganic filler, the generality of the printing material is lacking.

これに対し、特許文献４、５では、金属ナノ粒子に保護剤を比較的弱い力で配位的に結合させ、溶媒中に分散させたインクを作製し、インクの印刷後は室温での乾燥だけで溶媒の蒸発に伴い保護剤を脱離させることができ、金属ナノ粒子同士が自発的に癒着し、高導電性の薄膜になることが見出されている。 On the other hand, in Patent Documents 4 and 5, a protective agent is coordinately bonded to metal nanoparticles with a relatively weak force to produce an ink dispersed in a solvent, and dried at room temperature after printing the ink. It has been found that the protective agent can be detached by evaporation of the solvent alone, and the metal nanoparticles spontaneously adhere to each other to form a highly conductive thin film.

特開２００５−２９８９２１号公報JP 2005-298922 A 特開２００８−０７２０５２号公報JP 2008-072052 A 特開２００４−１２７８５１号公報JP 2004-127851 A 特開２０１２−１６２７２７号公報JP 2012-162727 A 国際公開第２０１１／０４８８７６号International Publication No. 2011/048876

Kim, D., Moon, J. Electrochemical, Solid State Letters, 2005年, 第8巻，p. J30.Kim, D., Moon, J. Electrochemical, Solid State Letters, 2005, Vol. 8, p. J30. Perelaer, J., de GansB-J、and U. S. Schubert, Advanced Materials. 2006年, 第18巻, p. 2101Perelaer, J., de GansB-J, and U. S. Schubert, Advanced Materials. 2006, Vol. 18, p. 2101 Ko, S. H., Pan, H., Grigolopoulos, C. P., C. Luscombe, C. K., Frechet, J. M. J., and Poulikakos, D., Applied Physics Letters, 2007年, 第90巻, p. 141103Ko, S. H., Pan, H., Grigolopoulos, C. P., C. Luscombe, C. K., Frechet, J. M. J., and Poulikakos, D., Applied Physics Letters, 2007, Vol. 90, p. 141103 Allen, M. L., Aronniemi, M., Mattila, T., Alastolo, A., Ojanpera, K., Suhonen, M., and Seppa, H., 2008年, 第19巻, p. 175202Allen, M. L., Aronniemi, M., Mattila, T., Alastolo, A., Ojanpera, K., Suhonen, M., and Seppa, H., 2008, Vol. 19, p. 175202 Layani, M., Grouchko, M., Shemesh, S., and Magdassi, S., Journal of Materials Chemistry, 2012年, 第22巻, p. 14349Layani, M., Grouchko, M., Shemesh, S., and Magdassi, S., Journal of Materials Chemistry, 2012, Vol. 22, p. 14349

印刷配線用の導電性インクには、水または有機溶媒中に保護剤で被覆された導電性金属粒子が分散されており、特に、ナノインクを用いて印刷されたパターンにおいては、金属ナノ粒子から保護剤が脱離することで、金属ナノ粒子の相互融着が進行し、導電性の金属層が形成される。特許文献４、５に記載された金属ナノインクでは、室温または室温に近い温度で導電性の薄膜を得ることが可能であるが、金属ナノインクの溶媒の蒸発に伴い容易に金属ナノ粒子からの保護剤の脱離が起こることから、金属ナノインクの密封保存が必要であり、扱いにくい。すなわち、従来技術においては、金属ナノインクの低温焼結性と保存安定性とはトレードオフの関係にあり、両立し得ないという問題がある。さらに、従来の金属ナノインクは、低温焼結性の副効果として、また、保存安定性が悪いことから生ずる効果として、基材上に塗布した場合、室温または室温に近い温度で速やかに金属ナノ粒子の凝集が進行するため、基材上に塗布した後、任意のタイミングで焼結をすることができなかった。すなわち、従来の金属ナノインクは、オンデマンド性（本発明において「長期の保存安定性を有しながら、所望のタイミングで導電膜を形成できる性質」をいう。）がなかった。 In conductive inks for printed wiring, conductive metal particles coated with a protective agent are dispersed in water or an organic solvent. In particular, patterns printed using nano inks are protected from metal nanoparticles. By desorbing the agent, mutual fusion of the metal nanoparticles proceeds, and a conductive metal layer is formed. In the metal nano inks described in Patent Documents 4 and 5, it is possible to obtain a conductive thin film at room temperature or a temperature close to room temperature. However, the protective agent from the metal nanoparticles can be easily obtained along with evaporation of the solvent of the metal nano ink. Since the detachment of the metal nano ink occurs, it is necessary to store the metal nano ink in a sealed state, which is difficult to handle. That is, in the prior art, there is a problem that the low-temperature sinterability and storage stability of the metal nanoink are in a trade-off relationship and cannot be compatible. Furthermore, the conventional metal nano-ink is a low-temperature sinterability side effect and an effect resulting from poor storage stability. Since the agglomeration progresses, it was not possible to sinter at any timing after coating on the substrate. That is, the conventional metal nano-ink has no on-demand property (in the present invention, “has a property that a conductive film can be formed at a desired timing while having long-term storage stability”).

そこで、本発明は、オンデマンド性を有する金属ナノインクを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the metal nano ink which has on-demand property.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、保護剤で被覆された金属ナノ粒子を含むインク組成物を、圧力、光、熱、ｐＨ変化、ＵＶ照射、電圧、化学反応などの刺激により破壊することができるカプセルを用いてカプセル化することによりインク組成物の保存安定性を高め、かつ、そのような刺激を与えてカプセルを破壊すると、カプセルに内包されていたインク組成物由来の化学プロセスが解放されることにより金属ナノ粒子の相互融着が誘起され、低温で導電性の薄膜を形成することができることを見出し、その結果、保護剤で被覆された金属ナノ粒子をカプセルの内部に複数個有するカプセル化金属ナノインクであって、外部からの刺激で前記カプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインクによれば、低温焼結性と保存安定性とを両立することができることを知得し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）である。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention applied an ink composition containing metal nanoparticles coated with a protective agent to pressure, light, heat, pH change, UV irradiation, voltage, chemical By encapsulating with a capsule that can be broken by a stimulus such as a reaction, the storage stability of the ink composition is increased, and when the capsule is broken by giving such a stimulus, the ink contained in the capsule The release of the chemical process derived from the composition induces mutual fusion of the metal nanoparticles and can form a conductive thin film at a low temperature. As a result, the metal nanoparticles coated with a protective agent Encapsulated metal nano-ink having a plurality of encapsulated metal nano-ins, which can form a conductive thin film by breaking the capsule by external stimulus According to, become known that it is possible to achieve both storage stability and low-temperature sinterability, and have completed the present invention.
That is, this invention is following (1)-(14).

（１）保護剤で被覆された金属ナノ粒子をカプセルの内部に複数個有するカプセル化金属ナノインクであって、外部からの刺激で上記カプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインク。
（２）外部からの刺激で上記カプセルを破壊し、さらに２００℃未満の温度で熱処理をして、導電性薄膜を形成できる、上記（１）に記載のカプセル化金属ナノインク。
（３）上記保護剤が両親媒性分子であり、上記金属ナノ粒子が疎水性有機溶媒に分散され、上記カプセルが親水性化合物誘導体から構成される、上記（１）または（２）に記載のカプセル化金属ナノインク。
（４）上記疎水性有機溶媒のｎ−オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ_１０Ｐ_ＯＷ）が２以上である、上記（３）に記載のカプセル化金属ナノインク。
（５）上記親水性化合物誘導体の水に対する接触角が９０°以下である、上記（３）または（４）に記載のカプセル化金属ナノインク。
（６）上記両親媒性分子のＨＬＢ値が０〜１３である、上記（３）〜（５）のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（７）上記金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、インジウム、ロジウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属のナノ粒子である、上記（３）〜（６）のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（８）上記疎水性有機溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される少なくとも１つである、上記（３）〜（７）のいずれか１項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（９）上記親水性化合物誘導体がアルギン酸カルシウム、ポリアクリルアミドおよびポリ（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つである、上記（３）〜（８）のいずれか１項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（１０）上記両親媒性分子が脂肪族アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、チオールおよびコハク酸誘導体からなる群から選択される少なくとも1つである上記（３）〜（９）のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（１１）上記カプセルの形状が略球状である、上記（１）〜（１０）のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインク。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインクを分散媒に分散した、カプセル化金属ナノインクの分散液。
（１３）上記分散媒が水または親水性溶媒である、上記（１２）に記載のカプセル化金属ナノインクの分散液。
（１４）上記親水性有機溶媒が水溶性アルコール、水溶性アルコールに由来するアルキルエーテルおよび水溶性アルコールのアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１２）または（１３）に記載のカプセル化金属ナノインクの分散液。 (1) An encapsulated metal nanoink having a plurality of metal nanoparticles coated with a protective agent inside the capsule, and capable of forming a conductive thin film by breaking the capsule with an external stimulus.
(2) The encapsulated metal nanoink according to (1) above, wherein the capsule can be destroyed by external stimulation and further heat-treated at a temperature of less than 200 ° C. to form a conductive thin film.
(3) The protective agent is an amphiphilic molecule, the metal nanoparticles are dispersed in a hydrophobic organic solvent, and the capsule is composed of a hydrophilic compound derivative, as described in (1) or (2) above Encapsulated metal nano ink.
(4) The encapsulated metal nanoink according to (3), wherein the hydrophobic organic solvent has an n-octanol / water partition coefficient (Log ₁₀ P _OW ) of 2 or more.
(5) The encapsulated metal nanoink according to (3) or (4) above, wherein a contact angle of the hydrophilic compound derivative with respect to water is 90 ° or less.
(6) The encapsulated metal nanoink according to any one of (3) to (5), wherein the amphiphilic molecule has an HLB value of 0 to 13.
(7) The above (3) to (3), wherein the metal nanoparticles are nanoparticles of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, indium, rhodium and cobalt. The encapsulated metal nano ink according to any one of 6).
(8) Any one of the above (3) to (7), wherein the hydrophobic organic solvent is at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, n-octane, benzene and toluene. The encapsulated metal nano ink described in 1.
(9) The hydrophilic compound derivative according to any one of (3) to (8), wherein the hydrophilic compound derivative is at least one selected from the group consisting of calcium alginate, polyacrylamide, and poly (meth) acrylic acid. Encapsulated metal nano ink.
(10) The amphiphilic molecule is an aliphatic amine, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, mercaptan, phosphate ester, aliphatic phosphate, alkylamine fatty acid salt, polypropylene oxide fatty acid ether, thiol and succinic acid derivative. The encapsulated metal nanoink according to any one of (3) to (9), which is at least one selected from the group consisting of:
(11) The encapsulated metal nanoink according to any one of (1) to (10), wherein the capsule has a substantially spherical shape.
(12) A dispersion of encapsulated metal nanoink, wherein the encapsulated metal nanoink according to any one of (1) to (11) above is dispersed in a dispersion medium.
(13) The encapsulated metal nanoink dispersion according to (12), wherein the dispersion medium is water or a hydrophilic solvent.
(14) In the above (12) or (13), the hydrophilic organic solvent is at least one selected from the group consisting of water-soluble alcohols, alkyl ethers derived from water-soluble alcohols, and alkyl esters of water-soluble alcohols. A dispersion of the encapsulated metal nanoink as described.

本発明によれば、オンデマンド性を有する金属ナノインクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal nano ink which has on-demand property can be provided.

さらに、外部からの刺激はカプセルのみに与えられることから、内包された金属ナノインクの変質を防止することが可能となり、相互融着は溶媒の蒸発により進行することから、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ナイロンなど、耐熱性の低い高分子材料の基体上にも導電性の薄膜を得ることが可能となる。 Furthermore, since external stimulation is applied only to the capsule, it is possible to prevent the alteration of the encapsulated metal nano ink, and the mutual fusion proceeds by evaporation of the solvent. For example, polyethylene terephthalate, polycarbonate It is possible to obtain a conductive thin film also on a base material of a polymer material having low heat resistance such as nylon.

図１は、本発明の一実施形態を表す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the present invention. 図２は、金属ナノインクをカプセルに内包したカプセル化金属ナノインクを示す画像である。FIG. 2 is an image showing an encapsulated metal nano ink in which the metal nano ink is encapsulated. 図３は、実施例１において調製したカプセル化金属ナノインクに荷重を加えてカプセルを破砕し、室温で乾燥することによって得られた薄膜を示す画像である。図３中、図４を撮影した箇所を四角形で囲んで示している。FIG. 3 is an image showing a thin film obtained by applying a load to the encapsulated metal nanoink prepared in Example 1 to crush the capsule and dry it at room temperature. In FIG. 3, the location where the image of FIG. 図４は、図３の薄膜の辺縁部分を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）、図３中、図４を撮影した箇所を四角形で囲んで示している。ナノ粒子（小）は金属ナノ粒子の凝集が進行する前に溶媒が蒸発したために粒子径が小さく、ナノ粒子（大）は溶媒が蒸発するまでに金属ナノ粒子の凝集が進行したために粒子径が大きい。4 is a scanning electron microscope (SEM) image obtained by photographing the edge portion of the thin film of FIG. 3 (observed with an acceleration voltage of 5 kV using JSM-6301F manufactured by JEOL Ltd.). The area where the image is taken is shown enclosed in a rectangle. Nanoparticles (small) have a small particle size because the solvent has evaporated before the metal nanoparticles agglomerate, and nanoparticles (large) have a particle size because the metal nanoparticles have agglomerated before the solvent has evaporated. large. 図５は、実施例１において、カプセル化金属ナノインクのカプセルを破砕した後、室温で２４時間乾燥させた時の導電膜を撮影したＳＥＭ像である（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）。FIG. 5 is an SEM image obtained by photographing the conductive film when the capsule of the encapsulated metal nano-ink was crushed and dried at room temperature for 24 hours in Example 1 (using JSM-6301F manufactured by JEOL Ltd., Observed at an acceleration voltage of 5 kV). 図６は、実施例１において、カプセル化金属ナノインクを基板上に室温で２４時間放置し、カプセルを破砕した後、室温で２４時間乾燥させた時の導電膜を撮影したＳＥＭ像である（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）。FIG. 6 is an SEM image obtained by photographing the conductive film when the encapsulated metal nano ink was left on the substrate at room temperature for 24 hours in Example 1 and the capsules were crushed and then dried at room temperature for 24 hours (Japan). Observation with an acceleration voltage of 5 kV using JSM-6301F manufactured by Denshi Co.). 図７は、実施例２において、カプセル化金属ナノインクのカプセルを破砕した後、室温で２４時間乾燥させた時の導電膜を撮影したＳＥＭ像である（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）。FIG. 7 is an SEM image obtained by photographing a conductive film when crushing a capsule of encapsulated metal nanoink in Example 2 and then drying at room temperature for 24 hours (using JSM-6301F manufactured by JEOL Ltd., Observed at an acceleration voltage of 5 kV). 図８は、比較例１において、実施例１で調製した金属ナノインクを基板上にスピンコートし、室温で２４時間乾燥させた時の導電膜を撮影したＳＥＭ像である（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）。FIG. 8 is an SEM image obtained by photographing the conductive film when the metal nano ink prepared in Example 1 was spin-coated on a substrate and dried at room temperature for 24 hours in Comparative Example 1 (JSM-manufactured by JEOL Ltd.). (Observed with an acceleration voltage of 5 kV using 6301F). 図９は、比較例２において、実施例２で調製した金属ナノインクを基板上にスピンコートし、室温で２４時間乾燥させた時の導電膜を撮影したＳＥＭ像である（日本電子社製ＪＳＭ−６３０１Ｆを用いて、加速電圧５ｋＶで観察）。FIG. 9 is an SEM image obtained by photographing the conductive film when the metal nano ink prepared in Example 2 was spin-coated on a substrate and dried at room temperature for 24 hours in Comparative Example 2 (JSM-manufactured by JEOL Ltd.). (Observed with an acceleration voltage of 5 kV using 6301F).

本発明のカプセル化金属ナノインクの従来技術と対比した特徴的な点は、保護剤で被覆された金属ナノ粒子をカプセル内に複数個有する点、および外部からの刺激でカプセルを破壊して導電性薄膜を形成できる点にある。 The characteristic features of the encapsulated metal nano-ink of the present invention compared to the prior art are that it has a plurality of metal nanoparticles coated with a protective agent in the capsule, and that the capsule is broken by an external stimulus to make it conductive. A thin film can be formed.

特開２０１４−５３２９１号公報（以下「特許文献６」という場合がある。）には、銀キャリア中に分散された銀ナノ粒子を６０重量％以上含む銀インクコア成分とシェルキャリア中に分散された膜形成性ポリマーを含むシェル成分とを共電界紡糸してコアシェル繊維を基体上に堆積させ、銀ナノ粒子を焼結処理して銀ナノワイヤの集団を形成し、銀ナノワイヤの集団が６０μｍ以上の平均長さを示す銀ナノワイヤの製造方法が記載されている。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-53291 (hereinafter sometimes referred to as “Patent Document 6”), a silver ink core component containing 60% by weight or more of silver nanoparticles dispersed in a silver carrier and a shell carrier are dispersed. Co-electrospinning with a shell component containing a film-forming polymer to deposit core-shell fibers on a substrate, and silver nanoparticles are sintered to form a population of silver nanowires, and the average population of silver nanowires is 60 μm or more A method for producing silver nanowires exhibiting length is described.

特許文献６に記載された銀インクコア成分中の銀ナノ粒子の保存安定性は検討されていない。 The storage stability of the silver nanoparticles in the silver ink core component described in Patent Document 6 has not been studied.

また、特許文献６に記際のコアシェル繊維のシェルは、上記銀インクコア成分からの溶媒の蒸発を防止しようとするものではなく、銀ナノ粒子を焼結した際に高アスペクト比の銀ナノワイヤとするためのものである。すなわち、特許文献６に記載のコアシェル繊維においては、銀ナノ粒子の焼結処理がシェル内で行われ、銀ナノワイヤを形成するのに対して、本発明のカプセル化金属ナノインクにおいては、カプセルが外部からの刺激により破壊されてから、カプセル外で金属ナノ粒子の焼結<凝集）が起こり、導電膜を形成する点が相違する。 In addition, the shell of the core-shell fiber described in Patent Document 6 is not intended to prevent evaporation of the solvent from the silver ink core component, but becomes a silver nanowire having a high aspect ratio when the silver nanoparticles are sintered. Is for. That is, in the core-shell fiber described in Patent Document 6, the silver nanoparticles are sintered in the shell to form silver nanowires, whereas in the encapsulated metal nanoink of the present invention, the capsules are external. The metal nanoparticle is sintered <aggregated) outside the capsule after being destroyed by the stimulation from the above, and the conductive film is formed.

特に、特許文献６の金属ナノインク組成物は、共電界紡糸によるコアシェル繊維の紡糸と基体上への堆積とがほぼ同時に行われ、さらに銀ナノ粒子の焼結処理までに時間を置かないことから、銀インクのオンデマンド性について、問題点を指摘するまでに至っていないと考えられる。 In particular, in the metal nano ink composition of Patent Document 6, spinning of the core-shell fiber by co-electrospinning and deposition on the substrate are performed almost simultaneously, and further, it does not take time to sinter the silver nanoparticles, It is thought that the problem about the on-demand property of silver ink has not been pointed out.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカプセル化金属ナノインクは、保護剤で被覆された金属ナノ粒子をカプセルの内部に複数個有するカプセル化金属ナノインクであって、外部からの刺激でカプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインクである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The encapsulated metal nano-ink of the present invention is an encapsulated metal nano-ink having a plurality of metal nanoparticles coated with a protective agent inside the capsule, and can form a conductive thin film by breaking the capsule by external stimulus. Encapsulated metal nano ink.

カプセルの内部に複数個有することの確認方法は、金属ナノインク中の金属ナノ粒子の凝集を顕微鏡を用いて経時的に観察することによりできる。すなわち、カプセルを破壊して内包されている液体成分を取り出し、完全に焼結する前の状態を観察して粒子が確認でき、さらに図４に示すように粒子径が小さな金属粒子と、複数の金属ナノ粒子が融着して生成した粒子径が大きな金属粒子とを観察することができれば、焼結前のインクには複数の金属ナノ粒子が存在していたと推定することができる。 A method for confirming that the capsule has a plurality of particles can be obtained by observing the aggregation of the metal nanoparticles in the metal nano ink over time using a microscope. That is, the encapsulated liquid component is taken out by destroying the capsule, and the particles can be confirmed by observing the state before being completely sintered. Further, as shown in FIG. If metal particles having a large particle diameter produced by fusing metal nanoparticles can be observed, it can be presumed that a plurality of metal nanoparticles existed in the ink before sintering.

具体的には、次の手順によることが好ましい。
（１）カプセル化金属ナノインクのカプセルを破壊する
（２）カプセル内部のインクを乾燥させる
（３）乾燥させて得られた薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する
このようにして観察した結果、薄膜中に金属粒子の痕跡が認められた場合には、乾燥前のインクには金属ナノ粒子が複数存在していたと推定することができ、薄膜中に金属粒子の痕跡が認められなかった場合には、乾燥過程で焼結が完全に進行したと推定することができるので、乾燥条件を緩やかにして上記手順を繰り返し、再度得られた薄膜中に金属ナノ粒子が融着して生成した粒子径の大きな金属粒子と粒子径が小さな金属粒子とが認められたときは、乾燥前のインクには金属ナノ粒子が複数存在していたと推定することができる。 Specifically, the following procedure is preferable.
(1) The capsule of the encapsulated metal nano-ink is broken (2) The ink inside the capsule is dried (3) The thin film obtained by drying is observed with a scanning electron microscope (SEM). If there are traces of metal particles in the thin film, it can be assumed that there were multiple metal nanoparticles in the ink before drying, and no traces of metal particles were found in the thin film. Since it can be presumed that the sintering has completely progressed during the drying process, the above procedure was repeated under mild drying conditions, and the metal nanoparticles fused and formed again in the thin film obtained. When metal particles having a large diameter and metal particles having a small particle diameter are recognized, it can be presumed that a plurality of metal nanoparticles existed in the ink before drying.

保護剤で被覆されたことの確認方法は、ナノ粒子は保護剤で被覆しなければ安定した分散液にすることができず、保護剤で被覆されていなければ分散液中でも凝集してしまう。そのため、カプセル内部で金属ナノ粒子の分散液となっていれば、金属ナノ粒子は保護剤で被覆されていると推定することができる。 As a method for confirming that the nanoparticles are coated with the protective agent, the nanoparticles cannot be made into a stable dispersion unless they are coated with the protective agent, and they are aggregated even in the dispersion unless they are coated with the protective agent. Therefore, if it is a dispersion of metal nanoparticles inside the capsule, it can be estimated that the metal nanoparticles are coated with a protective agent.

また、金属ナノ粒子が溶媒中に分散していることは、カプセルに内包された金属ナノインクを希釈し、得られた希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定して、４００〜６００ｎｍの範囲内にピークを検出することによっても確認することができる。具体的には、カプセル化金属ナノインクを適当な有機溶媒（ヘキサン、オクタン、アセトニトリル等でよいが、カプセル内の金属ナノインクの溶媒と同じものが好ましい）に入れ、その溶媒中でカプセルを破壊して、カプセルに内包されていた金属ナノインクを希釈し、カプセル残渣と希釈液とをろ過等の方法により分離し、得られた希釈液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定して、４００〜６００ｎｍにピークが認められれば、金属ナノ粒子のプラズモン吸収であると考えられ、インクにはナノ粒子が分散されていたことがわかる。 In addition, the fact that the metal nanoparticles are dispersed in the solvent means that the metal nanoink encapsulated in the capsule is diluted, and the UV-Vis spectrum of the obtained diluted solution is measured, and the peak is in the range of 400 to 600 nm. It can also be confirmed by detecting. Specifically, the encapsulated metal nano ink is placed in a suitable organic solvent (hexane, octane, acetonitrile, etc., but preferably the same as the solvent of the metal nano ink in the capsule), and the capsule is destroyed in the solvent. The metal nano ink contained in the capsule is diluted, the capsule residue and the diluted solution are separated by a method such as filtration, and the UV-Vis spectrum of the obtained diluted solution is measured. A peak is observed at 400 to 600 nm. If it is, it is considered that the plasmon absorption of the metal nanoparticles, and it can be seen that the nanoparticles were dispersed in the ink.

以下、図１を参照しながら、本発明のカプセル化金属ナノインクを説明する。 Hereinafter, the encapsulated metal nano ink of the present invention will be described with reference to FIG.

本発明のカプセル化金属ナノインク１００は、少なくとも金属ナノインク１０２とカプセル壁１０１とからなるものである。 The encapsulated metal nano ink 100 of the present invention comprises at least the metal nano ink 102 and the capsule wall 101.

（金属ナノインク）
金属ナノインク１０２は、金属ナノ粒子１０５と保護剤１０４および溶媒１０３とからなる低温焼結インクであって、室温環境下で溶媒の蒸発に伴い保護剤が金属ナノ粒子から脱離し、導電性の薄膜を与えるものである。 (Metal nano ink)
The metal nano ink 102 is a low-temperature sintered ink composed of the metal nanoparticles 105, the protective agent 104, and the solvent 103, and the protective agent is detached from the metal nanoparticles as the solvent evaporates in a room temperature environment. Is to give.

（金属ナノ粒子）
上記金属ナノ粒子の種類は特に限定されず、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの金属種のナノ粒子が挙げられ、これらの金属種は単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
金属ナノ粒子は、レーザーアブレーション法、化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水中還元法など、種々の公知の方法により製造されたものを用いることができる。
化学的還元法では、金属ナノ粒子が保護剤により安定化され溶媒に分散された状態で得られるため、化学還元法で合成された金属ナノ粒子を用いることが特に好ましい。 (Metal nanoparticles)
The kind of the metal nanoparticles is not particularly limited, and examples thereof include nanoparticles of metal species such as gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. These metal species are used alone. Or two or more of them may be used in combination.
Metal nanoparticles can be obtained by various known methods such as laser ablation, chemical reduction, thermal decomposition of organometallic compounds, reduction of metal chlorides in the gas phase, and reduction of oxides in water. What was manufactured can be used.
In the chemical reduction method, the metal nanoparticles are obtained by being stabilized with a protective agent and dispersed in a solvent. Therefore, it is particularly preferable to use metal nanoparticles synthesized by the chemical reduction method.

上記金属ナノ粒子の平均二次粒子径は特に限定されないが、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１〜５０ｎｍの範囲内で、いっそう好ましくは１〜３０ｎｍの範囲内である。平均二次粒子径がこの範囲内であると、溶媒中で保護剤により安定化されやすくなるとともに、焼結温度をより低くすることができる。ここで、平均二次粒子径は、動的光散乱法またはレーザー回折法によって測定した値である。なお、カプセル内に内包された金属ナノインク中の金属ナノ粒子の平均二次粒子径は、例えば、カプセルに内包された金属ナノインクを適当な有機溶媒（ヘキサン、オクタン、アセトニトリル等でよいが、カプセル内の金属ナノインクの溶媒と同じものが好ましい）に入れ、その溶媒中でカプセルを破壊して、カプセルに内包されていた金属ナノインクを希釈し、カプセル残渣と希釈液とをろ過等の方法により分離し、得られた希釈液に対して、動的光散乱法またはレーザー回折法により測定することもできる。 The average secondary particle diameter of the metal nanoparticles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 1 to 100 nm, still more preferably in the range of 1 to 50 nm, even more preferably 1. Within the range of ˜30 nm. When the average secondary particle diameter is within this range, it is easy to be stabilized by the protective agent in the solvent, and the sintering temperature can be further lowered. Here, the average secondary particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction method. The average secondary particle diameter of the metal nanoparticles in the metal nano ink encapsulated in the capsule may be, for example, an appropriate organic solvent (hexane, octane, acetonitrile, etc.). The same as the solvent of the metal nano ink in the above) is preferred, the capsule is broken in the solvent, the metal nano ink encapsulated in the capsule is diluted, and the capsule residue and the diluted solution are separated by a method such as filtration. The obtained diluted solution can also be measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction method.

（保護剤）
上記保護剤は、金属ナノ粒子の溶媒への分散性を確保できるものであれば特に限定されないが、好ましくは両親媒性分子〔１つの分子内に水（水相）になじむ「親水基」と油（有機相）になじむ「親油基」（疎水基）との両方を持つ分子を総称していう。〕である。両親媒性分子のＨＬＢ値〔Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ：両親媒性分子の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値をいう。〕は、好ましくは０〜１３であり、より好ましくは０〜８であり、さらに好ましくは０〜６であり、いっそう好ましくは０〜３である。溶媒が疎水性有機溶媒である場合には、ＨＬＢ値が小さい方が好ましい。ここで、ＨＬＢ値は、保護剤を同定し、グリフィン法により求めたものである。 (Protective agent)
The protective agent is not particularly limited as long as it can ensure the dispersibility of the metal nanoparticles in a solvent. Preferably, the protective agent is an amphiphilic molecule ["hydrophilic group" that is compatible with water (aqueous phase) in one molecule. It is a generic term for molecules that have both “lipophilic groups” (hydrophobic groups) that are compatible with oil (organic phase). ]. HLB value of amphiphilic molecule [Hydrophile-Lipophile Balance: A value representing the degree of affinity of an amphiphilic molecule for water and oil (an organic compound insoluble in water). ] Is preferably 0-13, more preferably 0-8, still more preferably 0-6, and even more preferably 0-3. When the solvent is a hydrophobic organic solvent, it is preferable that the HLB value is small. Here, the HLB value is obtained by identifying the protective agent and using the Griffin method.

保護剤を同定する方法としては、有機分析に一般的に用いる手法（核磁気共鳴法、各種クロマトグラフ分析法、各種分光分析法、各種質量分析法など）を適用することができる。例えば、カプセル化金属ナノインクに内包された金属ナノインクを分離し、分離された金属ナノインクまたはその希釈液に対して、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）をすることによって、保護剤を同定することができる。 As a method for identifying the protective agent, methods generally used for organic analysis (nuclear magnetic resonance method, various chromatographic analysis methods, various spectroscopic analysis methods, various mass spectrometry methods, etc.) can be applied. For example, the protective agent can be identified by separating the metal nanoink encapsulated in the encapsulated metal nanoink and performing gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS) on the separated metal nanoink or a diluted solution thereof. it can.

両親媒性分子としては、アルキルアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、メルカプタン、リン酸エステル、脂肪族リン酸化物、アルキルアミン脂肪酸塩、ポリプロピレンオキシド脂肪酸エーテル、チオールおよびコハク酸誘導体からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。これらの中でも、低温焼結性とナノ粒子の溶媒への分散性が良好であることから、アルキルアミンが好ましい。アルキルアミンは長鎖アルキルアミン、中鎖アルキルアミン、および短鎖アルキルアミンのいずれであってもよいし、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。長鎖アルキルアミン（アルキル基の炭素数が１５以上）としては、オレイルアミン（Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ）等が挙げられ、中鎖アルキルアミン（アルキル基の炭素数が６〜１０）としては、オクチルアミン（Ｃ_８Ｈ_１９Ｎ）、ヘキシルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ）等が挙げられ、短鎖アルキルアミン（アルキル基の炭素数が１〜５）としては、ブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_１１Ｎ）等が挙げられる。 Amphiphilic molecules include the group consisting of alkylamines, sorbitan fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, mercaptans, phosphate esters, aliphatic phosphates, alkylamine fatty acid salts, polypropylene oxide fatty acid ethers, thiols and succinic acid derivatives. At least one selected is preferred. Among these, alkylamine is preferable because of its low temperature sintering property and good dispersibility of nanoparticles in a solvent. The alkylamine may be any of long-chain alkylamine, medium-chain alkylamine, and short-chain alkylamine, and may be used alone or in combination of two or more. Examples of the long chain alkylamine (the alkyl group has 15 or more carbon atoms) include oleylamine (C ₁₈ H ₃₇ N), and the medium chain alkylamine (the alkyl group has 6 to 10 carbon atoms) includes octylamine. (C ₈ H ₁₉ N), hexylamine (C ₆ H ₁₅ N), and the like. Examples of the short-chain alkylamine (the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) include butylamine (C ₄ H ₁₁ N) and the like. Can be mentioned.

（溶媒）
上記溶媒は保護剤で被覆された金属ナノ粒子を安定して分散できるものであれば特に限定されないが、疎水性有機溶媒が好ましい。疎水性有機溶媒としては、ｎ−オクタノール／水分配係数〔化学物質を有機溶媒（ｎ-オクタノール）と水の２層になった液体にとかし、平衡状態になった時にそれぞれの溶液に溶けている量の比を分配係数と言い、対数値で表す。〕が２以上であるものが好ましい。ここで、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ_１０Ｐ_ＯＷ）は、ＪＩＳＺ７２６０−１１７：２００６「分配係数（１−オクタノール／水）測定試験」に従って測定したものである。 (solvent)
Although the said solvent will not be specifically limited if the metal nanoparticle coat | covered with the protective agent can be disperse | distributed stably, A hydrophobic organic solvent is preferable. Hydrophobic organic solvents include n-octanol / water partition coefficient [chemicals dissolved in two layers of liquids of organic solvent (n-octanol) and water and dissolved in each solution when in equilibrium. The ratio of quantities is called the distribution coefficient and is expressed as a logarithmic value. ] Is preferably 2 or more. Here, the n-octanol / water partition coefficient (Log ₁₀ P _OW ) is measured according to JIS Z 7260-117: 2006 “Partition coefficient (1-octanol / water) measurement test”.

疎水性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ｏ−トルエン、ｍ−トルエン、ｐ−トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、リグロイン（JIS K 8937:1994）、石油ベンジン（JIS K 8534:1996）、石油エーテル（JIS K 8593:2007）等の炭化水素混合物；などが挙げられる。 Examples of the hydrophobic organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, o-toluene, m-toluene, and p-toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; diethyl ether, Hydrocarbon mixtures such as ligroin (JIS K 8937: 1994), petroleum benzine (JIS K 8534: 1996), petroleum ether (JIS K 8593: 2007); and the like.

本発明のカプセル化金属ナノインクに用いることができる金属ナノインクとしては、低温焼結性金属ナノインクが好ましく、とりわけ、室温焼結性金属ナノインクが好ましい。
低温焼結性金属ナノインクは、２００℃未満、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、いっそう好ましくは５０℃以下、の温度で熱処理をすることにより焼結して、基材上に金属膜を形成することができる金属ナノインクである。また、室温焼結性金属ナノインクは、低温焼結性金属ナノインクの中でも特に低い温度で焼結することができる金属ナノインクであり、熱処理をすることなく、室温（外部系から加熱も冷却もしていない状態のことをいう）で焼結して、基材上に金属膜を形成することができる金属ナノインクである。 The metal nanoink that can be used in the encapsulated metal nanoink of the present invention is preferably a low-temperature sinterable metal nanoink, and particularly preferably a room-temperature sinterable metal nanoink.
The low-temperature sinterable metal nano-ink is sintered by heat treatment at a temperature of less than 200 ° C., preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, and even more preferably 50 ° C. or less. Thus, the metal nano ink is capable of forming a metal film on a substrate. The room temperature sinterable metal nano-ink is a metal nano-ink that can be sintered at a particularly low temperature among the low-temperature sinterable metal nano-inks, and is not heated or cooled without being subjected to heat treatment. It is a metal nano ink that can be sintered in a state) to form a metal film on a substrate.

金属ナノインクとしては、例えば、特開２０１０−２６５５４３号公報に記載された被覆銀超微粒子の分散液、特開２０１２−７２４１８号公報に記載された被覆銅微粒子の分散液、特開２０１２−１６２７５７号公報に記載された被覆金属微粒子の分散液、特開２０１４−３１５４２号公報に記載された被覆銀微粒子の分散液、特開２０１４−４０６３０号公報に記載された被覆銀微粒子の分散液、国際公開第２０１１／１１９６３０号に記載された被覆銀超微粒子の分散液などが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the metal nano ink include a dispersion of coated silver ultrafine particles described in JP 2010-265543 A, a dispersion of coated copper fine particles described in JP 2012-72418 A, and JP 2012-162757 A. Dispersion of coated metal fine particles described in Japanese Laid-Open Patent Publication, dispersion of coated silver fine particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-31542, dispersion of coated silver fine particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-40630, and international publication Examples thereof include, but are not limited to, a dispersion of coated silver ultrafine particles described in No. 2011/119630.

金属ナノインク（低温焼結インク）のカプセル化は、界面反応法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、相分離法、液中乾燥法など公知の方法をインク溶媒の極性などに合わせて適宜調整しながら用いることができる。 Encapsulation of metal nano ink (low-temperature sintered ink) is appropriately performed according to the polarity of the ink solvent using known methods such as interfacial reaction method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method and submerged drying method. It can be used while adjusting.

カプセル壁１０１は、内包された金属ナノインク１０２を所望のタイミングでカプセル外に放出させることができるものであれば特に限定はされない。内包インクをカプセル外に放出する際にカプセルは破壊される。ここでの破壊とは、例えば、カプセルに圧力が加えられ変形することでカプセルが破壊されるといった物理的なプロセスが好ましい。また、例えば、内包する金属ナノインクを変質させない程度の熱を加えることによりカプセルを溶解するプロセスも好ましい。一方、カプセル壁と内包されたインクとの平衡状態を変化させることでカプセルを破壊に至らしめる化学的なプロセスを併せて用いることによっても内包インクをカプセル外に放出させることが可能である。例えば、フォトクロミック材料であるスピロピラン類、アゾベンゼン類、ジアリールエテン類、スチルベン類を分子骨格に含むポリマーによりカプセル壁を構成した場合には光を照射されることで分子が異性化し分子構造が変化することでカプセル壁の体積や電子的な構造が変化し、内包するインクとの相互作用の程度や力学的な強度を変化させることができる。また、カプセル周辺のｐＨを変化させることでアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基のイオン化状態を変化させ、ポリマーの相溶性の変化や静電反発を伴う体積の変化を通じてカプセル壁の物性を制御することも可能である。さらに、カプセルに電場を印加することでイオンの移動や酸化還元反応を誘起させ、カプセル壁の物理化学的な性質を不均一化させることで平衡状態を変化させることも可能である。以上の刺激応答性材料により直接カプセルが構成されていてもよく、例えば、添加剤としてカプセル内に分散されていてもよい。 The capsule wall 101 is not particularly limited as long as the encapsulated metal nano ink 102 can be released out of the capsule at a desired timing. When the encapsulated ink is discharged out of the capsule, the capsule is destroyed. The destruction here is preferably, for example, a physical process in which the capsule is destroyed by applying pressure to the capsule and deforming it. In addition, for example, a process of dissolving the capsules by applying heat to such an extent that the metal nano ink to be contained is not changed is also preferable. On the other hand, it is also possible to release the encapsulated ink out of the capsule by using a chemical process in which the capsule is destroyed by changing the equilibrium state between the capsule wall and the encapsulated ink. For example, when the capsule wall is composed of a polymer containing a photochromic material, spiropyrans, azobenzenes, diarylethenes, or stilbenes, in the molecular skeleton, the molecules isomerize and change the molecular structure when irradiated with light. The volume and electronic structure of the capsule wall change, and the degree of interaction with the encapsulated ink and the mechanical strength can be changed. In addition, by changing the pH around the capsule, the ionization state of the amino group, carboxy group, and hydroxy group is changed, and the physical properties of the capsule wall are controlled through changes in the compatibility of the polymer and changes in volume accompanied by electrostatic repulsion. Is also possible. Furthermore, it is possible to change the equilibrium state by inducing an ion transfer or redox reaction by applying an electric field to the capsule and by making the physicochemical properties of the capsule wall non-uniform. A capsule may be directly constituted by the above stimuli-responsive material, for example, it may be dispersed in the capsule as an additive.

カプセル壁１０１は、親水性化合物誘導体から構成されることが好ましい。後述する分散液とする場合に、水系分散液とすることができ、取扱いが容易となるからである。 The capsule wall 101 is preferably composed of a hydrophilic compound derivative. This is because, in the case of a dispersion described later, an aqueous dispersion can be obtained and handling becomes easy.

親水性化合物誘導体は、水に対する接触角が９０°以下であることが好ましい。水に対する接触角が９０°以下であると、親水性が十分だからである。ここで、水に対する接触角は、ＪＩＳＲ３２５７：１９９９「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」によって測定した接触角である。 The hydrophilic compound derivative preferably has a contact angle with water of 90 ° or less. This is because the hydrophilicity is sufficient when the contact angle with respect to water is 90 ° or less. Here, the contact angle with respect to water is a contact angle measured by JIS R 3257: 1999 “Test method for wettability of substrate glass surface”.

親水性化合物誘導体としては、例えば、水溶性アルギン酸塩が多価金属イオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋等）によって架橋してできるアルギン酸塩のゲル、アクリルアミドを架橋してできるポリアクリルアミドゲル、アガロースを溶解後冷却してできるアガロースゲル、（メタ）アクリル酸を重合してできるポリ（メタ）アクリル酸、アクリレートとＵＶ反応性重合開始剤の混合物（カプセル化時にＵＶを照射する）、スピロピラン類、アゾベンゼン類、ジアリールエテン類、スチルベン類がポリマー骨格に修飾されている光応答性ポリマー、ポリビニルピロリジンやポリエチレンイミンなどの、アミノ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を多く持つｐＨ応答性ポリマー、イオン液体とフッ素系樹脂の層からなるゲルのような電圧の印加によりイオンが動きやすい電場応答性ポリマーなどが挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the hydrophilic compound derivative, for example, an alginate gel obtained by crosslinking a water-soluble alginate with polyvalent metal ions (for example, Ca ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Al ^3+, etc.) or acrylamide can be crosslinked. Polyacrylamide gel, agarose gel made by cooling after dissolving agarose, poly (meth) acrylic acid made by polymerizing (meth) acrylic acid, a mixture of acrylate and UV reactive polymerization initiator (UV is irradiated during encapsulation ), Spiropyrans, azobenzenes, diarylethenes, photoresponsive polymers in which stilbenes are modified in the polymer skeleton, pH responsive polymers having many amino groups, carboxy groups or hydroxy groups, such as polyvinylpyrrolidine and polyethyleneimine, From the layer of ionic liquid and fluororesin Examples thereof include an electric field responsive polymer in which ions easily move when a voltage such as gel is applied. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のカプセル化金属ナノインクは、分散媒に分散して、カプセル化金属ナノインクの分散液としてもよい。分散液とすることにより、カプセル化金属ナノインクの保存安定性をさらに高めることができる。 The encapsulated metal nanoink of the present invention may be dispersed in a dispersion medium to form a dispersion of encapsulated metal nanoink. By using a dispersion, the storage stability of the encapsulated metal nanoink can be further enhanced.

上記分散媒は、特に限定されるものではないが、カプセルを親水性化合物誘導体で構成した場合の分散安定性を考慮すると、水または親水性溶媒が好ましい。 The dispersion medium is not particularly limited, but water or a hydrophilic solvent is preferable in consideration of dispersion stability when the capsule is composed of a hydrophilic compound derivative.

上記親水性溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性アルコール由来のエーテル、水溶性アルコール由来のエステル等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic solvent include water-soluble alcohols, ethers derived from water-soluble alcohols, esters derived from water-soluble alcohols, and the like.

上記水溶性アルコールとしては、１分子中に１〜３個のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。 The water-soluble alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 hydroxy groups in one molecule. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-pentanol, Hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pen Tanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n- Butyl Rubitol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, Examples include 4-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, and glycerin.

上記水溶性アルコール由来のエーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether derived from the water-soluble alcohol include diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran. , Tetrahydropyran, 1,4-dioxane and the like.

上記水溶性アルコール由来のエステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the ester derived from the water-soluble alcohol include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and γ-butyrolactone.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.

[実施例１]
（１）カプセル化金属ナノインクの調製
特開２０１２−１６２７６７号公報の実施例１に記載された方法により、金属ナノインク（以下「室温焼結インク」という場合がある）を調製した。
アルギン酸ナトリウム１．０ｇを秤とり、ミリＱ水に溶解して、全量を１００ｍＬまでメスアップし、１．０％（ｗ／ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液を調製した。
１．０％（ｗ／ｖ）アルギン酸ナトリウム水溶液と、室温焼結インクをそれぞれ別の注射器状装置から滴々と２０％（ｗ／ｖ）の塩化カルシウム水溶液中に加えた。二つの注射器状装置の先端を近付け、それぞれの滴下速度を調節することで、アルギン酸ナトリウム水溶液に包まれた室温焼結インクが塩化カルシウム水溶液に滴下され、アルギン酸ナトリウム水溶液は速やかにゲル化し、室温焼結インクを内包した（図２）。
約３０分後、アルギン酸カルシウムからなるカプセルに室温焼結インクを内包したカプセル化金属ナノインクを塩化カルシウム水溶液から取り出し、室温下で２４時間空気乾燥させることにより、カプセル化金属ナノインクを調製した。 [Example 1]
(1) according to the process described in Example 1 of Preparation JP 2012-1627 6 7 No. of encapsulated metal nanoink, (sometimes hereinafter referred to as "room temperature sintering ink") metal nanoink was prepared.
1.0 g of sodium alginate was weighed and dissolved in milli-Q water, and the total amount was made up to 100 mL to prepare a 1.0% (w / v) sodium alginate aqueous solution.
1.0% (w / v) aqueous sodium alginate solution and room temperature sintered ink were added dropwise from separate syringe devices into 20% (w / v) aqueous calcium chloride solution. By approaching the tip of the two syringe-like devices and adjusting the dropping speed of each, the room temperature sintered ink wrapped in the sodium alginate aqueous solution is dropped into the calcium chloride aqueous solution, and the sodium alginate aqueous solution quickly gels and burns at room temperature. The ink was included (FIG. 2).
After about 30 minutes, an encapsulated metal nanoink in which a room temperature sintered ink was encapsulated in a capsule made of calcium alginate was taken out from the calcium chloride aqueous solution and air-dried at room temperature for 24 hours to prepare an encapsulated metal nanoink.

（２）室温焼結インクを用いた導電膜の作製、導電性の評価
２．１）ガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置し、直ちにカプセルに対して約１ｋｇｆの荷重を与えてカプセルを破砕した。カプセルに内包されていた室温焼結インクがガラス基板上に広がり、塗膜を形成した。その様子を図３に示す。
次に、塗膜を室温で２４時間乾燥させ、ガラス基板上に導電膜を形成した。
導電膜の体積抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００型、三菱化学社製）を用いて、４探針法により測定した。測定した体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
また、導電膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、ＪＳＭ−６３０１Ｆ（日本電子社製、加速電圧５ｋＶ）を用いて撮影した。得られたＳＥＭ像を図５に示す。 (2) Production of conductive film using room temperature sintered ink, evaluation of conductivity 2.1) Placement of encapsulated metal nano-ink on glass substrate and immediately crush the capsule by applying a load of about 1 kgf to the capsule did. The room temperature sintered ink contained in the capsule spread on the glass substrate to form a coating film. This is shown in FIG.
Next, the coating film was dried at room temperature for 24 hours to form a conductive film on the glass substrate.
The volume resistivity of the conductive film was measured by a four-probe method using a resistivity meter (Loresta GP MCP-T600 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measured volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
Further, a scanning electron microscope (SEM) image of the conductive film was taken using JSM-6301F (manufactured by JEOL Ltd., acceleration voltage 5 kV). The obtained SEM image is shown in FIG.

２．２）別のガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置し、室温で２４時間放置した。
放置後、カプセル化金属ナノインクの保存安定性を、カプセル化金属ナノインクに放置前と相違があるか否か、具体的には溶媒が蒸発してしまっているか否かを肉眼で確認することにより評価した。保存安定性の評価結果を表１の該当欄に示す。なお、「○」は溶媒が蒸発していないこと（保存安定性あり）を意味し、「×」は溶媒が蒸発してしまっていること（保存安定性なし）を意味する（以下、実施例および比較例において同じである）。
保存安定性を評価した後、カプセルに対して約１ｋｇｆの荷重を与えてカプセルを破砕した。カプセルに内包されていた室温焼結インクがガラス基板上に広がり、塗膜を形成した。塗膜を室温で２４時間乾燥させ、ガラス基板上に導電膜を形成した。
導電膜の体積抵抗率を、上記した方法で測定した。測定した体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
また、導電膜のＳＥＭ像を上記した方法で撮影した。得られたＳＥＭ像を図６に示す。 2.2) The encapsulated metal nanoink was placed on another glass substrate and left at room temperature for 24 hours.
After storage, the storage stability of the encapsulated metal nano-ink is evaluated by checking with the naked eye whether the encapsulated metal nano-ink is different from before storage, specifically whether the solvent has evaporated. did. The storage stability evaluation results are shown in the corresponding column of Table 1. “O” means that the solvent has not evaporated (with storage stability), and “X” means that the solvent has evaporated (without storage stability) (hereinafter, Examples) And the same in the comparative example).
After evaluating the storage stability, the capsule was crushed by applying a load of about 1 kgf to the capsule. The room temperature sintered ink contained in the capsule spread on the glass substrate to form a coating film. The coating film was dried at room temperature for 24 hours to form a conductive film on the glass substrate.
The volume resistivity of the conductive film was measured by the method described above. The measured volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
Moreover, the SEM image of the electrically conductive film was image | photographed by the above-mentioned method. The obtained SEM image is shown in FIG.

［実施例２］
（１）カプセル化金属ナノインクの調製
特開２０１２−１６２７６７号公報の実施例４に記載された方法により、金属ナノインクを調製した（以下「低温焼結インク」という場合がある。）。この低温焼結インクは塗膜を加熱焼成することにより導電膜を形成することができる。
実施例１で使用した室温焼結インクに代えて、調製した低温焼結インクを用いた点を除いて、実施例１と同様にして、カプセル化金属ナノインクを調製した。 [Example 2]
(1) Preparation of Encapsulated Metal Nano Ink Metal nano ink was prepared by the method described in Example 4 of JP 2012-162767 A (hereinafter sometimes referred to as “low temperature sintered ink”). This low-temperature sintered ink can form a conductive film by heating and baking the coating film.
An encapsulated metal nano-ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared low-temperature sintered ink was used instead of the room temperature sintered ink used in Example 1.

（２）低温焼結インクを用いた導電膜の作製、導電性の評価
２．１）ガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置し、直ちにカプセルに対して約１ｋｇｆの荷重を与えてカプセルを破砕した。カプセルに内包されていた低温焼結インクがガラス基板上に広がり、塗膜を形成した。
次に、塗膜を室温で２４時間乾燥させ、ガラス基板上に導電膜を形成した。
導電膜の体積抵抗率を、上記した方法で測定した。測定した体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
また、導電膜のＳＥＭ像を上記した方法で撮影した。得られたＳＥＭ像を図７に示す。
２．２）さらに、この塗膜を１００℃で２時間の熱処理をし、ガラス基板上に導電膜を形成した。この導電膜の体積抵抗率（焼成後の塗膜の体積抵抗率）を、上記した方法を用いて測定した。測定した体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
導電膜の体積抵抗率を、上記した方法を用いて測定した。測定した体積抵抗率を表１の該当欄に示す。 (2) Fabrication of conductive film using low-temperature sintered ink and evaluation of conductivity 2.1) Place the encapsulated metal nano ink on a glass substrate and immediately crush the capsule by applying a load of about 1 kgf to the capsule did. The low-temperature sintered ink contained in the capsule spread on the glass substrate to form a coating film.
Next, the coating film was dried at room temperature for 24 hours to form a conductive film on the glass substrate.
The volume resistivity of the conductive film was measured by the method described above. The measured volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
Moreover, the SEM image of the electrically conductive film was image | photographed by the above-mentioned method. The obtained SEM image is shown in FIG.
2.2) Further, this coating film was heat-treated at 100 ° C. for 2 hours to form a conductive film on the glass substrate. The volume resistivity of this conductive film (volume resistivity of the fired coating film) was measured using the method described above. The measured volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
The volume resistivity of the conductive film was measured using the method described above. The measured volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.

２．３）別のガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置し、室温で２４時間放置した。
放置後、カプセル化金属ナノインクの保存安定性を上記した評価方法および評価基準により評価した。保存安定性の評価結果を表１の該当欄に示す。
保存安定性を評価した後、カプセルに対して約１ｋｇｆの荷重を与えてカプセルを破砕した。カプセルに内包されていた低温焼結インクがガラス基板上に広がり、塗膜を形成した。塗膜を室温で２４時間乾燥させた後、１００℃で２時間の熱処理をして、ガラス基板上に導電膜を形成した。この導電膜の体積抵抗率を、上記した方法を用いて測定した。得られた体積抵抗率を表１の該当欄に示す。 2.3) The encapsulated metal nano-ink was placed on another glass substrate and left at room temperature for 24 hours.
After being allowed to stand, the storage stability of the encapsulated metal nano ink was evaluated by the above-described evaluation method and evaluation criteria. The storage stability evaluation results are shown in the corresponding column of Table 1.
After evaluating the storage stability, the capsule was crushed by applying a load of about 1 kgf to the capsule. The low-temperature sintered ink contained in the capsule spread on the glass substrate to form a coating film. After the coating film was dried at room temperature for 24 hours, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours to form a conductive film on the glass substrate. The volume resistivity of this conductive film was measured using the method described above. The obtained volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.

[比較例１]
実施例１で調製した室温焼結インクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、室温で２４時間放置した。
放置後、低温焼結ナノインクの保存安定性を上記した評価方法および評価基準により評価した。保存安定性の評価結果を表１の該当欄に示す。
保存安定性を評価した後、ガラス基板上に形成された導電膜の体積抵抗率を、上記した方法を用いて測定した。得られた体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
また、導電膜のＳＥＭ像を上記した方法で撮影した。得られたＳＥＭ像を図８に示す。 [Comparative Example 1]
The room temperature sintered ink prepared in Example 1 was applied onto a glass substrate by spin coating and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
After standing, the storage stability of the low-temperature sintered nano ink was evaluated by the above-described evaluation method and evaluation criteria. The storage stability evaluation results are shown in the corresponding column of Table 1.
After evaluating the storage stability, the volume resistivity of the conductive film formed on the glass substrate was measured using the method described above. The obtained volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
Moreover, the SEM image of the electrically conductive film was image | photographed by the above-mentioned method. The obtained SEM image is shown in FIG.

[比較例２]
実施例２で調製した低温焼結インクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、室温で２４時間放置した。
放置後、低温焼結ナノインクの保存安定性を上記した評価方法および評価基準により評価した。保存安定性の評価結果を表１の該当欄に示す。
保存安定性を評価した後、ガラス基板上に形成された導電膜の体積抵抗率を、上記した方法を用いて測定した。得られた体積抵抗率を表１の該当欄に示す。
また、導電膜のＳＥＭ像を上記した方法で撮影した。得られたＳＥＭ像を図９に示す。 [Comparative Example 2]
The low-temperature sintered ink prepared in Example 2 was applied on a glass substrate by spin coating and allowed to stand at room temperature for 24 hours.
After standing, the storage stability of the low-temperature sintered nano ink was evaluated by the above-described evaluation method and evaluation criteria. The storage stability evaluation results are shown in the corresponding column of Table 1.
After evaluating the storage stability, the volume resistivity of the conductive film formed on the glass substrate was measured using the method described above. The obtained volume resistivity is shown in the corresponding column of Table 1.
Moreover, the SEM image of the electrically conductive film was image | photographed by the above-mentioned method. The obtained SEM image is shown in FIG.

表１に実施例および比較例の結果をまとめて示す。 Table 1 summarizes the results of Examples and Comparative Examples.

実施例１は、室温焼結インクを用いた例であり、ガラス基板上でカプセルを破砕後、室温で２４時間乾燥させることにより、基板上に良好な導電性（３．０８２×１０^−５Ω・ｃｍ）を示す導電膜を形成することができた。図５からは、銀ナノ粒子どうしの融着により生成したサイズの大きな粒子が互いに融着し、稠密な金属膜が形成されていることが示唆される。これらの結果から、内包された室温焼結インクはカプセル化を経ても変質していないことが示唆される。
また、ガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置してから室温で２４時間放置した後にカプセルを破砕し、室温で２４時間乾燥させることにより、基板上に良好な導電性（３．１１６×１０^−５Ω・ｃｍ）を示す導電膜を形成することができた。図６からは、図５と同様に、銀ナノ粒子どうしの融着により生成したサイズの大きな粒子が互いに融着し、超密な金属膜が形成されていることが示唆される。これらの結果から、本発明のカプセル化金属ナノインクは、基板上に付与後、導電膜を形成し始めるタイミングを任意に設定して優れた導電性を有する導電膜を形成することが可能であり、オンデマンド性を有することが示唆される。 Example 1 is an example using room temperature sintered ink. After crushing a capsule on a glass substrate, it was dried at room temperature for 24 hours, whereby good conductivity (3.082 × 10 ⁻⁵ Ω) was formed on the substrate. A conductive film showing cm) could be formed. FIG. 5 suggests that large-sized particles produced by fusing silver nanoparticles are fused together to form a dense metal film. From these results, it is suggested that the encapsulated room temperature sintered ink is not altered even after encapsulation.
Moreover, after disposing the encapsulated metal nano ink on the glass substrate and leaving it to stand at room temperature for 24 hours, the capsule is crushed and dried at room temperature for 24 hours, whereby a good conductivity (3.116 × 10 ^{− − 5} Ω · cm) could be formed. FIG. 6 suggests that, as in FIG. 5, large-sized particles generated by fusing silver nanoparticles are fused together to form an ultra-dense metal film. From these results, the encapsulated metal nano ink of the present invention can form a conductive film having excellent conductivity by arbitrarily setting the timing to start forming the conductive film after being applied on the substrate, It is suggested to have on-demand characteristics.

実施例２は、低温焼結インクを用いた例であり、ガラス基板上でカプセルを破砕後、室温で２４時間乾燥させ、さらに１００℃で２時間の熱処理を行うことにより、基板上に優れた導電性（１．５９０×１０^−５Ω・ｃｍ）を示す導電膜を形成することができた。この結果から、内包された低温焼結インクはカプセル化を経ても変質していないことが示唆される。
この低温焼結インクは、１００〜１２０℃で１〜４時間の熱処理を行うことにより、基板上に優れた導電性を示す導電膜を形成することができるものである。そのため、室温で２４時間乾燥させただけでは、良好な導電性を得ることはできなかった（１．４４９×１０^−３Ω・ｃｍ）。図７からは、銀ナノ粒子どうしの融着が十分に進行せず、サイズの大きな粒子の形成も十分ではなく、稠密な導電膜が形成されていないことが示唆される。
また、ガラス基板上にカプセル化金属ナノインクを配置してから室温で２４時間放置した後にカプセルを破砕し、室温で２４時間乾燥させ、さらに１００℃で２時間の熱処理を行うことにより、基板上に優れた導電性（１．５８４×１０^−５Ω・ｃｍ）を示す導電膜を形成することができた。この結果から、本発明のカプセル化金属ナノインクは、基板上に付与後、導電膜を形成し始めるタイミングを任意に設定して優れた導電性を有する導電膜を形成することが可能であり、オンデマンド性を有することが示唆される。 Example 2 is an example using a low-temperature sintered ink. After crushing a capsule on a glass substrate, it was dried at room temperature for 24 hours, and further heat-treated at 100 ° C. for 2 hours, which was excellent on the substrate. A conductive film exhibiting conductivity (1.590 × 10 ⁻⁵ Ω · cm) could be formed. This result suggests that the encapsulated low-temperature sintered ink has not deteriorated even after encapsulation.
This low-temperature sintered ink can form a conductive film having excellent conductivity on a substrate by performing a heat treatment at 100 to 120 ° C. for 1 to 4 hours. Therefore, good conductivity could not be obtained only by drying at room temperature for 24 hours (1.449 × 10 ⁻³ Ω · cm). FIG. 7 suggests that the fusion of the silver nanoparticles does not proceed sufficiently, the formation of large-sized particles is not sufficient, and a dense conductive film is not formed.
In addition, after placing the encapsulated metal nano ink on a glass substrate, the capsule was crushed after being left at room temperature for 24 hours, dried at room temperature for 24 hours, and further subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 2 hours to form a substrate on the substrate. A conductive film exhibiting excellent conductivity (1.584 × 10 ⁻⁵ Ω · cm) could be formed. From this result, the encapsulated metal nano-ink of the present invention can form a conductive film having excellent conductivity by arbitrarily setting the timing at which the conductive film starts to be formed after being applied on the substrate. It is suggested that there is demand.

比較例１は、カプセルに内包しない室温焼結インクを用いた例であり、ガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、室温で２４時間放置して乾燥することにより、基板上に良好な導電性を示す導電膜を形成した。図８からは、図５と同様に、銀ナノ粒子どうしの融着により生成したサイズの大きな粒子が互いに融着し、超密な金属膜が形成されていることが示唆される。
室温焼結インクを基板上に塗布した直後からインク溶媒の揮発が進行し、導電膜が形成され始めた。この室温焼結インクは、基板上に付与後、直ちに導電膜の形成が開始するため、導電膜を形成するタイミングを任意に設定することができず、オンデマンド性を有しないことが示唆される。 Comparative Example 1 is an example using room temperature sintered ink that is not encapsulated in a capsule, and after applying by spin coating on a glass substrate, it is allowed to stand at room temperature for 24 hours and dried, thereby providing good conductivity on the substrate. Was formed. FIG. 8 suggests that, as in FIG. 5, large-sized particles produced by fusing silver nanoparticles are fused together to form an ultra-dense metal film.
Immediately after the room temperature sintered ink was applied onto the substrate, the volatilization of the ink solvent proceeded and a conductive film began to be formed. Since this room temperature sintered ink starts forming the conductive film immediately after being applied on the substrate, the timing for forming the conductive film cannot be arbitrarily set, suggesting that it does not have on-demand properties. .

比較例２は、カプセルに内包しない低温焼結インクを用いた例であり、ガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、室温で２４時間放置して乾燥することにより、基板上に導電膜を形成した。図９からは、図７と同様に、銀ナノ粒子どうしの融着が十分に進行せず、サイズの大きな粒子の形成も十分ではなく、稠密な導電膜が形成されていないことが示唆される。
低温焼結インクを基板上に塗布した直後からインク溶媒の揮発が進行し、導電膜が形成され始めた。この低温焼結インクは、基板上に付与後、直ちに導電膜の形成が開始するため、導電膜を形成するタイミングを任意に設定することができず、オンデマンド性を有しないことが示唆される。 Comparative Example 2 is an example using low-temperature sintered ink that is not encapsulated in a capsule, and after applying by spin coating on a glass substrate, it is left to dry at room temperature for 24 hours to form a conductive film on the substrate. did. From FIG. 9, as in FIG. 7, the fusion of the silver nanoparticles does not proceed sufficiently, the formation of large-sized particles is not sufficient, and it is suggested that a dense conductive film is not formed. .
Immediately after the low-temperature sintered ink was applied on the substrate, the volatilization of the ink solvent proceeded and a conductive film began to be formed. Since the formation of the conductive film starts immediately after the low-temperature sintered ink is applied on the substrate, the timing for forming the conductive film cannot be arbitrarily set, suggesting that it does not have on-demand properties. .

本発明において使用されるカプセル化低温焼結インクによれば、低温焼結インクの保存安定性を高めると共に、任意のタイミングで導電性の金属薄膜を形成することが可能となる。 According to the encapsulated low-temperature sintered ink used in the present invention, it is possible to increase the storage stability of the low-temperature sintered ink and to form a conductive metal thin film at an arbitrary timing.

１００カプセル化金属ナノインク
１０１カプセル壁
１０２金属ナノインク
１０３インク溶媒
１０４保護剤
１０５金属ナノ粒子 100 Encapsulated metal nano ink 101 Capsule wall 102 Metal nano ink 103 Ink solvent 104 Protective agent 105 Metal nano particles

Claims

保護剤で被覆された金属ナノ粒子をカプセルの内部に複数個有するカプセル化金属ナノインクであって、外部からの刺激で前記カプセルを破壊して導電性薄膜を形成できるカプセル化金属ナノインク。 An encapsulated metal nanoink having a plurality of metal nanoparticles coated with a protective agent inside a capsule, wherein the capsule is broken by an external stimulus to form a conductive thin film.

外部からの刺激で前記カプセルを破壊し、さらに２００℃未満の温度で熱処理をして、導電性薄膜を形成できる、請求項１に記載のカプセル化金属ナノインク。 The encapsulated metal nanoink according to claim 1, wherein the capsule is broken by an external stimulus and further heat-treated at a temperature of less than 200 ° C. to form a conductive thin film.

前記保護剤が両親媒性分子であり、前記金属ナノ粒子が疎水性有機溶媒に分散され、前記カプセルが親水性化合物誘導体から構成される、請求項１または２に記載のカプセル化金属ナノインク。 The encapsulated metal nanoink according to claim 1 or 2, wherein the protective agent is an amphiphilic molecule, the metal nanoparticles are dispersed in a hydrophobic organic solvent, and the capsule is composed of a hydrophilic compound derivative.

前記疎水性有機溶媒のｎ−オクタノール／水分配係数が２以上である、請求項３に記載のカプセル化金属ナノインク。 The encapsulated metal nanoink according to claim 3, wherein the hydrophobic organic solvent has an n-octanol / water partition coefficient of 2 or more.

前記親水性化合物誘導体の水に対する接触角が９０°以下である、請求項３または４に記載のカプセル化金属ナノインク。 The encapsulated metal nano-ink according to claim 3 or 4, wherein a contact angle of the hydrophilic compound derivative with respect to water is 90 ° or less.

前記両親媒性分子のＨＬＢ値が０〜１３である、請求項３〜５のいずれか1項に記載のカプセル化金属ナノインク。 The encapsulated metal nanoink according to any one of claims 3 to 5, wherein the amphiphilic molecule has an HLB value of 0 to 13.

請求項１〜６のいずれか１項に記載のカプセル化金属ナノインクを分散媒に分散した、カプセル化金属ナノインクの分散液。 The dispersion liquid of the encapsulated metal nano ink which disperse | distributed the encapsulated metal nano ink of any one of Claims 1-6 to the dispersion medium.