JP5813425B2 - 金属または合金用の表面処理液およびそれを用いた表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属または合金の表面処理に関し、更に詳細には、金属または合金に積層用、粘着用、感光用等の樹脂を強固に密着させることができる金属または合金用の表面処理液およびそれを用いた表面処理方法に関する。

現在、銅等の金属や銅等の合金（以下、単に「金属等」という）と、積層用、粘着用、感光用等の樹脂を用いてプリント基板が製造されている。

このようなプリント基板を製造する際には、まず、金属等と樹脂を何層も重ねた積層板の金属等の表面に感光用の樹脂（ドライフィルムレジスト：ＤＦＲ）を張り付け、露光、現像し、金属等の表面にＤＦＲによる回路のマスクを形成する。次に、積層板の不要部分の金属等を薬品で溶解除去（エッチング）することにより回路を形成する。

この回路形成の際に、ＤＦＲと金属等の表面とが強固に密着していないと、エッチング時にＤＦＲが金属等の表面から浮き、回路が断線し、所望の回路が得られず不良となる。そのため、ＤＦＲと金属等の表面とを密着させる方法として、古くはバフ研磨、ブラシ研磨、スクラブ研磨あるいはベルトサンダー研磨のような機械的研磨によって金属等の表面を研磨処理する方法が採用されていた。

しかしながら、プリント基板の高密度化、細線化、薄化が進み、特にフレキシブル回路基板に代表されるような薄物には、研磨機の構造上あるいは機械的な力を加えることによる基板の伸びによる寸法精度の低下が問題となり、機械研磨では対応できなくなった。そこで、機械的な研磨から薬品を使用した化学的研磨へと研磨方法が移行して来た。

一方、化学的研磨でも、エッチングにより金属等の表面の粗化により、得られる仕上がり色調が変化してしまい、回路のでき上がりを検査する装置（自動光学検査装置：ＡＯＩ）で外観不良と判断されることがあり、問題となっている。

また、金属等へのＤＦＲの張り付け位置がずれた場合、一旦ＤＦＲを剥離除去し、再度表面粗化処理工程からやり直すが、化学的粗化処理は、繰り返し処理する度に、金属等の表面の粗化状態が強くなり、凹凸が深くなることにより、再加工した基板は、ＤＦＲを一度接着すると剥離するのが困難になるという問題や、更なる色調の変化によりＡＯＩ検査を通過できない状況が生じてしまうという問題がある。

ところで、セミアディティブ工法に代表されるＤＦＲをめっきレジストとして使用する場合、下地の銅シード層は１μｍ以下と非常に薄く、同箇所はエッチングをするとシード層が溶解除去されてしまうので、エッチング粗化ができず、現状は酸脱脂をすることがほとんどであり、ＤＦＲと金属等の高い密着性を得ることができない。

そこで、金属等の表面をエッチング粗化することなく、ＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げることのできる金属等の表面処理方法の開発が求められていた。

このような技術としては、アゾール化合物と酸を含有する処理液（特許文献１）、特定の複素環式化合物を含有し、ＰＨが４以下である処理液（特許文献２）、複数のアミノアゾールを組み合わせて含有する処理液（特許文献３）、過酸化水素、リン酸、アミノ基含有アゾールを含有する処理液（特許文献４）等が知られている。

しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術では、金属等の表面にアゾール化合物等の造膜不均一が発生してムラが生じたり、また、処理加工に関する諸条件（時間・温度）についての記載がない為、アゾール化合物等の造膜厚と密着性の関連が得られていないため、前述した表面処理による品質低下等の問題を生じ、ＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げるという目的を達成することはできなかった。また、特許文献４に開示された技術でも、過酸化水素と酸の存在により局部的な銅エッチングを発生させてしまい、品質低下等の問題を生じることがあり、ＤＦＲ等を強固に密着させ得る表面に仕上げるという目的を達成することはできないことがあった。

また、上記技術を実際のプリント基板の製造工程等に用いた場合、金属等の洗浄工程で用いられる水道水に含まれる塩素や、前の工程から持ち越される各種金属イオンにより、表面処理能力が落ちてきて、繰り返しの使用に耐えられないという問題があった。

特開２００２−３２１３１０号公報 特開２００８−４５１５６号公報 特許第３９０９９２０号公報 特開２００９−２９９０９６号公報

従って、本発明は、金属等の表面をエッチング粗化することなく、積層用、粘着用、感光用等の樹脂を強固に密着させ得る表面に仕上げることができ、しかも、実際のプリント基板の製造工程等に用いた場合であっても、繰り返しの使用に耐えうる金属等の表面処理液や表面処理方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸、アゾール化合物、金属イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液が、金属等の表面をエッチング粗化することなく、積層用、粘着用、感光用等の樹脂を強固に密着させ得る表面に仕上げられることを見出した。また、上記の水溶液は、実際のプリント基板の製造工程等に用いた場合であっても、繰り返しの使用に耐えうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、酸、アゾール化合物、金属イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液からなる金属または合金用の表面処理液である。

また、本発明は、上記表面処理液を、金属または合金に接触させることを特徴とする金属または合金の表面処理方法である。

本発明は、金属または合金の表面をエッチング粗化することなく、積層用、粘着用、感光用等の樹脂を強固に且つ均一に密着させ得る表面に仕上げることができる。

また、本発明は金属または合金への積層用、粘着用、感光用等の樹脂の張り付け時の失敗による再処理にも用いることができるので、資源の有効利用が図れる。

更に、本発明は、実際のプリント基板の製造工程等に用いた場合であっても、繰り返しの使用に耐えうるので、資源の有効利用が図れる。

本発明の金属または合金用の表面処理液（以下、「本発明処理液」という）は、酸、アゾール化合物、金属イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液からなるものである。

本発明処理液に用いられる酸としては、特に限定されず、例えば、リン酸、硫酸等の無機酸や酢酸等の有機酸等のオキソ酸が挙げられる。これらの酸の中でも硫酸等の無機酸のオキソ酸が好ましい。これらの酸は１種または２種以上を用いることができる。また、本発明処理液における酸の配合量は、特に限定されず、例えば、本発明処理液のｐＨを４以下、好ましくは２以下にする量である。具体的に酸として硫酸を用いる場合には、本発明処理液に１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有させればよい。

本発明処理液に用いられるアゾール化合物としては、例えば、下記式（１）で示される５員環複素環式化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１は水素基、メチル基、アミノ基またはニトロ基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。ここで、Ｒ_２〜Ｒ_５のうちの一つだけが炭素原子を表すときには、当該炭素原子が保持する水素はメチル基またはアミノ基と置換されていてもよい。更に、Ｒ_２とＲ_３および／またはＲ_４とＲ_５は他の炭素環または複素環と共に縮合環を形成してもよい）

上記式（１）で示される５員環複素環式化合物の中でも、Ｒ_１がアミノ基を表すものが好ましく、特に３−アミノテトラゾール、５−アミノテトラゾールが好ましい。これらのアゾール化合物は１種または２種以上を用いることができる。また、本発明処理液におけるアゾール化合物の配合量は、特に限定されず、例えば、０.０１ｇ／Ｌ〜飽和、好ましくは０.０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０.１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。

本発明処理液に用いられる金属イオンとしては、特に限定されず、例えば、本発明処理液で処理する金属または合金を構成する金属と同じ金属のイオンか、前記金属に対して貴な金属のイオンであればよい。具体的に、本発明処理液で処理する金属または合金を構成する金属がアルミニウムの場合には、アルミニウムイオンや銅イオンであればよく、銅の場合には、銅イオンであればよい。本発明処理液における金属イオンの配合量は、特に限定されず、０.１ｇ／Ｌ〜飽和、好ましくは０.５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。なお、本発明処理液において金属イオンは、金属または合金上にアゾール化合物の均一な造膜を得るために必要である。

本発明処理液に用いられるハロゲンイオンとしては、特に限定されず、例えば、臭素、ヨウ素、フッ素、塩素等のハロゲンのイオンが挙げられる。これらハロゲンイオンの中でも塩素イオンが好ましい。本発明処理液におけるハロゲンイオンの配合量は、０.０００１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００５ｇ／Ｌ〜０.１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０.００１ｇ／Ｌ〜０.０１ｇ／Ｌである。なお、本発明処理液においてハロゲンイオンは、アゾール化合物の斑のない均一な仕上がり表面を得るために必要である。

更に、本発明処理液には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない程度で、界面活性剤等を含有させることもできるが、上記成分のみで構成されることが好ましい。

上記成分を含有する本発明処理液は、イオン交換水等の水に、上記成分または上記成分の原料となる化合物、例えば、金属イオンであれば、水溶性の金属化合物等、ハロゲンイオンであれば、水溶性のハロゲン化合物等を添加し、混合することにより調整することができる。

斯くして得られる本発明処理液は、金属または合金に接触させることにより表面処理を行うことができる。

本発明処理液で処理される金属または合金としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属またはこれらの金属を含む合金が挙げられる。これらの金属または合金の中でも、銅または銅合金が好ましく、特に銅が好ましい。

また、本発明処理液を金属または合金に接触させるには、通常の金属の表面処理に用いられる方法が、特に制限なく使用できる。具体的には、本発明処理液を容器に入れ、それに金属または合金を浸漬する方法や、本発明処理液を噴霧容器に入れ、金属または合金表面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの処理の条件は、金属や合金の種類や表面の条件によって適宜設定すればよいが、例えば、本発明処理液の温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃にすれば良く、処理時間は５秒〜３００秒、好ましくは１０秒〜１８０秒、特に好ましくは１０秒〜１２０秒である。

なお、本発明処理液で処理を行う好ましい態様としては、銅張積層板とＤＦＲを用いたプリント配線基板の製造工程における以下の表面処理（１）〜（４）が挙げられる。
（１）銅張積層板の電解銅箔または圧延銅箔の銅および銅合金への表面処理
（２）銅張積層板上の電解銅めっきへの表面処理
（３）樹脂上の無電解銅めっきへの表面処理
（４）樹脂上のスパッタ銅への表面処理

上記のようにして本発明処理液で金属または合金に表面処理を行った後は、金属または合金を十分に洗浄し、乾燥させ、その後、積層用、粘着用、感光用等の樹脂を密着させればよい。

また、本発明処理液で金属または合金に表面処理を行った後は、金属または合金の表面がエッチングされないため、金属または合金に積層用、粘着用、感光用等の樹脂を密着させた後、剥離し、再度前記樹脂を密着させる等の再加工もできる。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって限定されるものではない。

実 施 例 １
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１０ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ、硫酸銅・５水和物１２ｇ／Ｌ（銅イオン（Ｃｕ^２＋）として３ｇ／Ｌ）、塩化ナトリウム０.００８２５ｇ／Ｌ（塩素イオン（Ｃｌ⁻）として０.００５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を調製し、表面処理液とした（ｐＨ１.１）。この表面処理液を２００ｍＬガラスビーカーに入れ、液温を３０℃に保ち、その液中に銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、表面処理を行った。この表面処理後、試験片を十分に水洗し、乾燥させた。これにより得られた試験片をサンプル１とした。また、表面処理を行った後、更に、試験片を新しいものに替え、表面処理を行うことを１セットとし、これを１０回繰り返し行った。この表面処理を１０回行った後の試験片をサンプル２とした。

実 施 例 ２
５−アミノテトラゾールに代えて、１Ｈ−１,２,３トリアゾール１ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（ｐＨ１.１）を調製し、試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

実 施 例 ３
５−アミノテトラゾールに代えて、ベンゾトリアゾール１ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（ｐＨ１.１）を調製し、試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

実 施 例 ４
５−アミノテトラゾールに代えて、３−アミノトリアゾール１ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（ｐＨ１.１）を調製し、試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

実 施 例 ５
硫酸に代えて、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）５０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理液（ｐＨ１.８）を調製し、試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 １
５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ４.０）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ２
硫酸５０ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１.１）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ３
硫酸４０ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール０.５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１以下）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ４
硫酸２００ｇ／Ｌ、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１以下）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ５
硫酸を除き、５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ、銅１０ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ２.７）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ６
５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ、硫酸５ｇ／Ｌ、銅１０ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１.５）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ７
５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ、硫酸１０ｇ／Ｌ、塩素イオン０.００５ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１.１）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

比 較 例 ８
５−アミノテトラゾール１ｇ／Ｌ、硫酸５ｇ／Ｌ、銅４０ｇ／Ｌを含む水溶液を調製し、これを表面処理液とした（ｐＨ１.１）。この表面処理液を用いて実施例１と同様にして試験片に表面処理を行い、各サンプルを得た。

試 験 例 １
上記実施例および比較例で得られたサンプルの仕上がり外観を目視で調べ、以下の評価基準で評価を行った。
＜仕上がり外願の評価基準＞
（評価） （内容）
○ ： サンプル表面が均一な仕上がり色調である。
△ ： サンプル表面の一部が不均一な仕上がり色調である。
× ： サンプル表面が不均一な仕上がり色調であったり、サンプル表面に析出物が
生じた。

また、上記実施例および比較例で得られたサンプルの表面に、粘着テープ（積水化学社製のポリエステルテープ、商品名：ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＩＣ）を圧着後、テープを剥離し、サンプルの銅表面に残存するテープ糊の転着状態を目視で調べ、以下の評価基準で評価を行った。
＜テープ密着性の評価基準＞
（評価） （内容）
○ ： テープ糊の転着が全面均一である。
△ ： テープ糊の転着が全面均一でなく、一部が欠損している。
× ： テープ糊の転着が全面均一でなく、一部または全部が欠損している。

上記で調べたサンプルの表面の仕上り状態とテープ密着性に基づき、以下の総合判断をした。
＜総合評価＞
（評価） （内容）
○ ： 仕上り外観およびテープ密着性共に良好である。
△ ： 仕上り外観またはテープ密着性どちらか一方が良くない。
× ： 仕上り外観およびテープ密着性共に悪い。

表１の結果より、本発明にかかる実施例１〜５の表面処理液は、１回目は勿論のこと、１０回繰り返して使用しても仕上り外観およびテープ密着性の双方を満足するものであった。

一方、酸、アゾール化合物、金属イオンおよびハロゲンイオンの全てを含有していない比較例１〜８の表面処理液は、１回目および１０回目も仕上り外観およびテープ密着性の双方を満足するものではなかった。

試 験 例 ２
実施例１と同様にして調製した表面処理液に、銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、表面処理を行った。その後、表面処理液中に溶出した銅量を表面処理前後の試験片の重量から算出した（ｎ＝３）。

表面処理液中に溶出した銅量は平均−０.００３ｇと、測定範囲の誤差内であった。この結果から、本発明の表面処理液は銅をエッチングしないことがわかった。

実 施 例 ６
実施例１と同様にして調製した表面処理液に、銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を１２０秒間浸漬し、表面処理を行った。表面処理後、試験片を十分に水洗し、乾燥させた。表面処理後の試験片の仕上がり外観およびテープ密着性を試験例１と同様にして評価したところ、何れも○の評価であった。

実 施 例 ７
実施例１と同様にして調製した表面処理液に、アルミニウム箔の試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、表面処理を行った。表面処理後、試験片を十分に水洗し、乾燥させた。この表面処理後の試験片の外観は良好であった。

本発明処理液は、著しい薄化が進むプリント基板の製造プロセスにおける金属表面の無エッチング無粗化による高密着仕上げ処理等に利用することができる。

以 上

Claims (7)

1. 酸、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ _１ は水素基、メチル基、アミノ基またはニトロ基を表し、Ｒ _２ 〜Ｒ _５ はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表す。ここで、Ｒ _２ 〜Ｒ _５ のうちの一つだけが炭素原子を表すときには、当該炭素原子が保持する水素はメチル基またはアミノ基と置換されていてもよく、更に、Ｒ _２ とＲ _３ および／またはＲ _４ とＲ _５ は他の炭素環または複素環と共に縮合環を形成してもよい）
   で示されるアゾール化合物、金属イオンおよびハロゲンイオンのみからなり、ｐＨが２以下である水溶液からなる金属または合金用の表面処理液。
2. 式（１）で示されるアゾール化合物が、３−アミノテトラゾールおよび／または５−アミノテトラゾールである請求項１に記載の金属または合金用の表面処理液。
3. 金属イオンが、銅である請求項１または２に記載の金属または合金用の表面処理液。
4. ハロゲンイオンが、塩素イオンである請求項１〜３の何れかに記載の金属または合金用の表面処理液。
5. 銅または銅合金の表面処理をするものである請求項１〜４の何れかに記載の金属または合金用の表面処理液。
6. 請求項１〜４の何れかに記載の金属または合金用の表面処理液を、金属または合金に接触させることを特徴とする金属または合金の表面処理方法。
7. 銅または銅合金の表面処理をするものである請求項６記載の金属または合金の表面処理方法。