JP5812290B2 - Catalyst for use in carbon dioxide hydrogenation or formic acid dehydrogenation, carbon dioxide hydrogenation method using the catalyst, formic acid dehydrogenation method, hydrogen storage and production method - Google Patents

Catalyst for use in carbon dioxide hydrogenation or formic acid dehydrogenation, carbon dioxide hydrogenation method using the catalyst, formic acid dehydrogenation method, hydrogen storage and production method Download PDF

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Description

本発明は、二酸化炭素の水素化またはギ酸の脱水素化に用いる触媒、該触媒を用いる二酸化炭素の水素化方法、ギ酸の脱水素化方法、水素の貯蔵および製造方法に関するものである。   The present invention relates to a catalyst used for hydrogenation of carbon dioxide or dehydrogenation of formic acid, a method for hydrogenating carbon dioxide using the catalyst, a method for dehydrogenating formic acid, a method for storing and producing hydrogen.

二酸化炭素は地球温暖化の主要排出ガスとして、その削減技術の開発は喫緊課題である。地中あるいは海中に貯留する手段が考えられているが、根本的な解決のためには、二酸化炭素を変換し、有用な利用方法を開発する必要がある。   As carbon dioxide is the main exhaust gas of global warming, the development of technology to reduce it is an urgent issue. Although a means for storing in the ground or in the sea is considered, in order to fundamentally solve the problem, it is necessary to convert carbon dioxide and develop a useful method of use.

水素(H2)は、全世界で約5000億Nm3製造され、石油の精製、アンモニアの製造等、多様な用途に用いられるとともに、将来のクリーンエネルギーとして注目を集めている。例えば、燃料電池は、外部から水素を供給することで効率良く電力を供給することができる。しかしながら、水素は、反応性の高い気体であるため、輸送・貯蔵が困難であり、その安定的供給のために、安全かつ低コストの輸送・貯蔵技術が求められている。また、燃料電池では、一酸化炭素による電極触媒表面での被毒物質の副生が問題となるため、一般的に一酸化炭素が10ppm以下の高純度な水素を供給することが求められている。 Hydrogen (H 2 ) is produced about 500 billion Nm 3 worldwide, and is used for various purposes such as petroleum refining and ammonia production, and attracts attention as a future clean energy. For example, a fuel cell can efficiently supply power by supplying hydrogen from the outside. However, since hydrogen is a highly reactive gas, it is difficult to transport and store, and a safe and low-cost transport and storage technique is required for its stable supply. In addition, in fuel cells, poisoning by-products on the surface of the electrode catalyst due to carbon monoxide is a problem, so it is generally required to supply high-purity hydrogen whose carbon monoxide is 10 ppm or less. .

水素の貯蔵方法としては、現在、高圧ガスとしてボンベ等に貯蔵する方法が一般的である。しかし、この方法は、高圧ガス輸送時の安全性、容器の水素脆性等の問題がある。また、水素ガスを極低温下、液体水素の形で貯蔵する方法があるが、液化プロセスにおける大量のエネルギー消費や、1日当たり3〜6%の気化による液体水素の損失が問題である。   As a method for storing hydrogen, a method of storing in a cylinder or the like as a high-pressure gas is generally used. However, this method has problems such as safety during high-pressure gas transportation and hydrogen embrittlement of the container. In addition, there is a method of storing hydrogen gas in the form of liquid hydrogen at an extremely low temperature. However, there are problems with a large amount of energy consumption in the liquefaction process and loss of liquid hydrogen due to vaporization of 3 to 6% per day.

二酸化炭素を有効に利用するとともに、水素の輸送・貯蔵技術の問題を解決するため、二酸化炭素を水素化して得られるメタノール、ギ酸等の液体燃料として貯蔵する方法が考えられている。例えば、常温で液体であり、また比較的毒性の低いギ酸（HCOOH）は、水素（H2）/二酸化炭素（CO2）と相互変換が可能なため、水素貯蔵材料として最近注目されている。しかし、従来知られている触媒等を用いた方法では、二酸化炭素の水素化によるギ酸製造は、高温高圧条件が必要であり、また、逆反応であるギ酸の脱水素化反応による水素発生でも、一般に200℃以上の高温が必要であり、かつ一酸化炭素が副生するという問題があった。従って、温和な条件で水素（H2）と二酸化炭素（CO2）と相互変換可能な触媒の開発が望まれていた。 In order to effectively use carbon dioxide and to solve the problem of hydrogen transport and storage technology, a method of storing carbon dioxide as a liquid fuel such as methanol and formic acid obtained by hydrogenation has been considered. For example, formic acid (HCOOH) that is liquid at room temperature and has relatively low toxicity has recently been attracting attention as a hydrogen storage material because it can interconvert with hydrogen (H 2 ) / carbon dioxide (CO 2 ). However, in the method using a conventionally known catalyst or the like, formic acid production by hydrogenation of carbon dioxide requires high-temperature and high-pressure conditions, and even hydrogen generation by formic acid dehydrogenation reaction, which is a reverse reaction, In general, a high temperature of 200 ° C. or higher is necessary, and carbon monoxide is produced as a by-product. Accordingly, it has been desired to develop a catalyst capable of interconverting hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) under mild conditions.

近年、金属錯体触媒による水素（H2）/二酸化炭素（CO2）とギ酸との相互変換反応が数多く報告されるようになった（特許文献１〜３、非特許文献１〜５）。二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法において、高活性な金属錯体触媒が報告されるようになった（非特許文献６〜８）。しかし、効率的な製造のためには、8MPa，120℃以上の高温高圧反応条件や有機溶媒が必要であった。加えて、二酸化炭素の水素化によるギ酸塩の生成反応は、平衡反応であるために、低い収率（最終ギ酸塩濃度）が課題であった。 In recent years, many interconversion reactions between hydrogen (H 2 ) / carbon dioxide (CO 2 ) and formic acid by metal complex catalysts have been reported (Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Documents 1 to 5). In the method for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, highly active metal complex catalysts have been reported (Non-Patent Documents 6 to 8). However, for efficient production, high-temperature and high-pressure reaction conditions of 8 MPa and 120 ° C or higher and organic solvents were required. In addition, since the formate formation reaction by hydrogenation of carbon dioxide is an equilibrium reaction, a low yield (final formate concentration) has been a problem.

また、ギ酸の脱水素化による水素の製造方法において、一酸化炭素をほとんど副生しないギ酸の脱水素化触媒が数多く報告されている（非特許文献９〜１１）。これらは、比較的温和な反応条件であるが、触媒の低い活性が問題であった。ごく最近、80℃で触媒回転数毎時１２万回の報告があったが、反応時間が1分であり、アルコール中アミン添加物が必要であるために、実用化にはほど遠いものであった（非特許文献４）。これらの報告とは別に、本発明者らが見出した水中での水素（H2）/二酸化炭素（CO2）とギ酸との相互変換反応に使用可能な触媒も、実用には不十分な触媒活性、低い耐久性等の課題があった（特許文献４〜７、非特許文献１２〜１７）。 In addition, in the method for producing hydrogen by dehydrogenation of formic acid, many formic acid dehydrogenation catalysts that hardly produce carbon monoxide as by-products have been reported (Non-Patent Documents 9 to 11). These are relatively mild reaction conditions, but the low activity of the catalyst has been a problem. Very recently, there were reports of 120,000 catalyst revolutions per hour at 80 ° C, but the reaction time was 1 minute and an amine additive in alcohol was required, so it was far from practical use ( Non-patent document 4). In addition to these reports, the catalyst found by the present inventors that can be used for the interconversion reaction between hydrogen (H 2 ) / carbon dioxide (CO 2 ) and formic acid in water is also a catalyst that is insufficient for practical use. There existed problems, such as activity and low durability (patent documents 4-7, nonpatent literature 12-17).

最近、本発明者とアメリカ合衆国ブルックヘブン国立研究所との共同開発において、水中常温常圧の二酸化炭素と水素から高効率・高収率でギ酸を製造できる画期的な触媒を見出すことができた（特許文献８）。しかし、触媒１分子あたり、高価な貴金属であるイリジウム金属を２つ含むため、触媒コストが高いという経済的問題が残されていた。   Recently, in a joint development between the present inventor and the Brookhaven National Laboratory in the United States, we were able to find an innovative catalyst that can produce formic acid with high efficiency and high yield from carbon dioxide and hydrogen at room temperature and pressure in water. (Patent Document 8). However, since two iridium metals, which are expensive noble metals, are contained per catalyst molecule, there remains an economic problem that the catalyst cost is high.

特許４５７２３９３号Japanese Patent No. 4572393 ＷＯ２０１１／１０８７３０Ａ１WO2011 / 108730A1 特表２０１０−５０６８１８号Special table 2010-506818 特許３９６８４３１号Patent 3968431 特許４００９７２８号Japanese Patent No. 4009728 特許４８２２２５３号Patent 4822253 特開２０１０−６４０１１号JP 2010-64011 A 仮出願（米国）６１−５３３９５０Provisional application (US) 61-533950

Schaub，T.; Paciello，R. A. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，7278.Schaub, T .; Paciello, R. A. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 7278. Papp，G.; Csorba，J.; Laurenczy，G.; Joo，F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，10433.Papp, G .; Csorba, J .; Laurenczy, G .; Joo, F. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 10433. Boddien，A.; Gartner，F.; Federsel，C.; Sponholz，P.; Mellmann，D.; Jackstell，R.; Junge，H.; Beller，M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011，50，6411.Boddien, A .; Gartner, F .; Federsel, C .; Sponholz, P .; Mellmann, D .; Jackstell, R .; Junge, H .; Beller, M. Angew. Chem.-Int. Edit. 2011, 50, 6411. Tanaka，R.; Ymashita，M.; Chung，L. W.; Morokuma，K.; Nozaki，K. Organometallics 2011，30，6742.Tanaka, R .; Ymashita, M .; Chung, L. W .; Morokuma, K .; Nozaki, K. Organometallics 2011, 30, 6742. Enthaler，S.; von Langermann，J.; Schmidt，T. EnergyEnviron. Sci. 2010，3，1207.Enthaler, S .; von Langermann, J .; Schmidt, T. EnergyEnviron. Sci. 2010, 3, 1207. Tanaka，R.;Yamashita，M.; Nozaki，K. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，14168.Tanaka, R .; Yamashita, M .; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14168. Schmeier，T. J.; Dobereiner，G. E.; Crabtree，R. H.; Hazari，N. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，9274.Schmeier, T. J .; Dobereiner, G. E .; Crabtree, R. H .; Hazari, N. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9274. Azua，A.; Sanz，S.; Peris，E. Chem.-Eur.J. 2011，17，3963.Azua, A .; Sanz, S .; Peris, E. Chem.-Eur. J. 2011, 17, 3963. Boddien，A.; Mellmann，D.; Gaertner，F.; Jackstell，R.; Junge，H.; Dyson，P. J.; Laurenczy，G.; Ludwig，R.; Beller，M. Science2011，333，1733.Boddien, A .; Mellmann, D .; Gaertner, F .; Jackstell, R .; Junge, H .; Dyson, P. J .; Laurenczy, G .; Ludwig, R .; Beller, M. Science 2011, 333, 1733. Fellay，C.; Dyson，P. J.; Laurenczy，G. Angew.Chem.-Int. Edit. 2008，47，3966.Fellay, C .; Dyson, P. J .; Laurenczy, G. Angew. Chem.-Int. Edit. 2008, 47, 3966. Fukuzumi，S.; Kobayashi，T.; Suenobu，T. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1496.Fukuzumi, S .; Kobayashi, T .; Suenobu, T. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1496. Himeda，Y. GreenChem. 2009，11，2018.Himeda, Y. GreenChem. 2009, 11, 2018. Himeda，Y.; Miyazawa，S.; Hirose，T. ChemSusChem2011，4，487.Himeda, Y .; Miyazawa, S .; Hirose, T. ChemSusChem2011, 4, 487. Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Kasuga，K. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，13118.Himeda, Y .; Onozawa-Komatsuzaki, N .; Sugihara, H .; Kasuga, K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13118. Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Arakawa，H.; Kasuga，K. Organometallics2004，23，1480.Himeda, Y .; Onozawa-Komatsuzaki, N .; Sugihara, H .; Arakawa, H .; Kasuga, K. Organometallics 2004, 23, 1480. Himeda，Y.; Onozawa-Komatsuzaki，N.; Sugihara，H.; Kasuga，K. Organometallics2007，26，702.Himeda, Y .; Onozawa-Komatsuzaki, N .; Sugihara, H .; Kasuga, K. Organometallics 2007, 26, 702. Himeda，Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007，3927.Himeda, Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3927. Kaneko，C.; Uchiyama，K.; Sato，M.; Katagiri，N. Chem. Pharm. Bull. 1986，34，3658-3671.Kaneko, C .; Uchiyama, K .; Sato, M .; Katagiri, N. Chem. Pharm. Bull. 1986, 34, 3658-3671. Schwab，P. F.; Fleischer，F.; Michl，J.，J. Org. Chem.，2002，67，443.Schwab, P. F .; Fleischer, F .; Michl, J., J. Org. Chem., 2002, 67, 443.

本発明は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造、ギ酸の脱水素化による水素の製造、水素の貯蔵および製造を高効率・高エネルギー効率で行うことのできる触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、該触媒を用い高効率・簡便な操作・安価に実施できる二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造方法、ギ酸の脱水素化による水素の製造方法、水素の貯蔵および製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing formic acid by hydrogenating carbon dioxide, producing hydrogen by dehydrogenating formic acid, and storing and producing hydrogen with high efficiency and high energy efficiency. .
The present invention also provides a method for producing formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, a method for producing hydrogen by dehydrogenation of formic acid, a method for storing and producing hydrogen, which can be carried out with high efficiency, simple operation and low cost using the catalyst. The issue is to provide.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、下記式（１）で表される４つの官能基(X1〜X4)を有する単核金属錯体が有用であることを見出し完成に至ったものであり、本発明は、以下の技術手段から構成される。
［１］下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物。

Figure 0005812290
前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
［２］下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。
［３］Yは、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない、［２］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
［４］前記単核イリジウム錯体が下記式（２）で表されるものである、［２］または［３］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（２）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［５］前記単核イリジウム錯体が下記式（３）で表されるものである、［２］または［３］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（３）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［６］前記単核イリジウム錯体が下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものである、［４］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 前記式（４）、（５）、（６）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［７］前記単核イリジウム錯体が、下記式（７）〜（９）のいずれかで表されるものである［５］に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 前記式（７）、（８）、（９）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。
［８］［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。
［９］［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素と二酸化炭素を発生させるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化方法。
［１０］二酸化炭素の水素化触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造し、水素をギ酸または／およびギ酸塩の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、ギ酸の脱水素化触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素を製造する水素製造工程とを含む水素の貯蔵および製造方法において、前記水素化触媒と前記脱水素化触媒との少なくとも一方に［２］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする水素の貯蔵および製造方法。 As a result of earnest research, the present inventors have found that a mononuclear metal complex having four functional groups (X 1 to X 4 ) represented by the following formula (1) is useful. The headline has been completed, and the present invention comprises the following technical means.
[1] A mononuclear iridium complex having four oxygen functional groups (X 1 to X 4 ) at a specific position on the complex ligand represented by the following formula (1), a tautomer or stereoisomer thereof Or a salt compound thereof.
Figure 0005812290
 In the formula (1),
Q 1 to Q 2 and Q 3 to Q 4 are all nitrogen or nitrogen and carbon,
X 1 to X 4 are each independently a hydroxy group (—OH), an oxyanion group (—O − ), or an alkoxy group (—OR);
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy group, oxyanion A group, an alkoxy group (provided that when Q i is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position),
R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an optional substituent,
Y is any ligand or absent,
m is a positive integer, 0, or a negative integer.
[2] A mononuclear iridium complex having four oxygen functional groups (X 1 to X 4 ) at a specific position on the complex ligand represented by the following formula (1), a tautomer or stereoisomer thereof Or a catalyst for use in the production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or the production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid or / and formate, containing a salt thereof as an active ingredient.
Figure 0005812290
 In the formula (1),
Q 1 to Q 2 and Q 3 to Q 4 are all nitrogen or nitrogen and carbon,
X 1 to X 4 are each independently a hydroxy group (—OH), an oxyanion group (—O − ), or an alkoxy group (—OR);
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy group, oxyanion A group, an alkoxy group (provided that when Q i is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position),
R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an optional substituent,
Y is any ligand or absent,
m is a positive integer, 0, or a negative integer.
[3] Y is a water molecule, hydrogen atom, deuterium atom, alkoxide ion, hydroxide ion, halide ion, carbonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, nitrate ion, formate ion, or acetate ion. The catalyst used for production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid or / and formate according to [2], which is present or absent.
[4] Production of formic acid and / or formate by hydrogenation of carbon dioxide according to [2] or [3], wherein the mononuclear iridium complex is represented by the following formula (2), or formic acid or / And catalysts used for the production of hydrogen by formate dehydrogenation.
Figure 0005812290
 In the formula (2), Q 1 to Q 2 , Q 3 to Q 4 , R 1 to R 4 , Y and m are the same as those in the formula (1).
[5] Production of formic acid and / or formate by hydrogenation of carbon dioxide according to [2] or [3], wherein the mononuclear iridium complex is represented by the following formula (3) or formic acid or / And catalysts used for the production of hydrogen by formate dehydrogenation.
Figure 0005812290
 In the formula (3), Q 1 to Q 2 , Q 3 to Q 4 , R 1 to R 4 , Y and m are the same as those in the formula (1).
[6] Production of formic acid and / or formate by hydrogenation of carbon dioxide according to [4], wherein the mononuclear iridium complex is represented by any one of the following formulas (4) to (6): Catalyst used for the production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid and / or formate.
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 In the formulas (4), (5), and (6), Y and m are the same as those in the formula (1).
[7] Production of formic acid and / or formate by hydrogenation of carbon dioxide according to [5], wherein the mononuclear iridium complex is represented by any of the following formulas (7) to (9): Catalyst used for the production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid and / or formate.
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 In the formulas (7), (8), and (9), Y and m are the same as those in the formula (1).
[8] A method for hydrogenating carbon dioxide, wherein the catalyst according to any one of [2] to [7] is used and hydrogen and carbon dioxide are reacted to produce formic acid and / or formate.
[9] Dehydrogenation of formic acid and / or formate that uses the catalyst according to any one of [2] to [7] to dehydrogenate formic acid and / or formate to generate hydrogen and carbon dioxide Method.
[10] A hydrogen storage step of producing formic acid or / and formate by reacting hydrogen with carbon dioxide using a hydrogenation catalyst for carbon dioxide, and storing hydrogen in the form of formic acid or / and formate; In a hydrogen storage and production method including a hydrogen production step of producing hydrogen by dehydrogenating formic acid and / or formate using a dehydrogenation catalyst, at least one of the hydrogenation catalyst and the dehydrogenation catalyst A method for storing and producing hydrogen, wherein the catalyst according to any one of [2] to [7] is used.

本発明の単核イリジウム錯体、その異性体または塩を触媒として用いれば、高効率・高エネルギー効率で、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造、ギ酸の脱水素化による一酸化炭素フリーの水素ガス製造が提供可能である。また、本発明のギ酸の製造および脱水素化方法を用いれば、二酸化炭素を水素貯蔵材料として、輸送・貯蔵に適した液体燃料であるギ酸に変換し、再びギ酸から容易に水素を再生することが可能である。   When the mononuclear iridium complex of the present invention, its isomer or salt is used as a catalyst, the production of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide and the carbon monoxide-free hydrogen gas by dehydrogenation of formic acid are highly efficient and energy efficient. Manufacturing can be provided. Also, by using the formic acid production and dehydrogenation method of the present invention, carbon dioxide is converted into formic acid, which is a liquid fuel suitable for transportation and storage, as a hydrogen storage material, and hydrogen is easily regenerated from formic acid again. Is possible.

さらに、本発明の単核イリジウム錯体は、特許文献８記載の複核錯体より、半分の金属しか用いていないために、大幅な低コスト化が可能であるにも拘わらず、特許文献８記載の複核錯体とほぼ同程度の画期的に優れた触媒性能を有している。   Furthermore, since the mononuclear iridium complex of the present invention uses only half of the metal as compared with the binuclear complex described in Patent Document 8, the mononuclear iridium complex described in Patent Document 8 can be greatly reduced in cost. It has an outstanding catalytic performance that is almost the same as that of the complex.

図１は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度50℃，1Pa(H2：CO2 =1：1)での二酸化炭素の水素化によるギ酸濃度の時間経過を示したグラフである。FIG. 1 shows a reaction temperature of 50 ° C. using a 1 M aqueous sodium hydrogen carbonate solution of a mononuclear iridium complex sulfate represented by the formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) produced in Example 1. , 1 Pa (H 2 : CO 2 = 1: 1) is a graph showing the time course of the formic acid concentration by hydrogenation of carbon dioxide. 図２は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度25℃，0.1MPa(H2：CO2=1：1)での二酸化炭素の水素化による触媒回転数の時間経過を示したグラフである。FIG. 2 shows a reaction temperature of 25 ° C. using a 1 M aqueous sodium hydrogen carbonate solution of a mononuclear iridium complex sulfate represented by the formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) produced in Example 1. , 0.1 MPa (H 2 : CO 2 = 1: 1) is a graph showing the time lapse of the catalyst rotation speed by hydrogenation of carbon dioxide. 図３は、実施例１で製造した式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mのギ酸／ギ酸ナトリウム水溶液下でのギ酸の脱水素によるガスの発生量の時間経過を示したグラフである。FIG. 3 shows the dehydrogenation of formic acid under a 1 M formic acid / sodium formate aqueous solution with a sulfate of a mononuclear iridium complex represented by the formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) produced in Example 1. It is the graph which showed the time passage of the generation amount of gas by. 図4は、実施例１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩と式（１２）および（１３）で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩による1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、反応温度25℃，0.1MPa(H2：CO2=1：1)での二酸化炭素の水素化による触媒回転数の時間経過を示したグラフである。FIG. 4 shows a mononuclear iridium complex sulfate represented by the formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) produced in Example 1 and a mononuclear represented by the formulas (12) and (13). Using a 1M aqueous solution of sodium bicarbonate with sulfate of iridium complex, the time course of the catalyst rotation rate by hydrogenation of carbon dioxide at a reaction temperature of 25 ° C and 0.1 MPa (H 2 : CO 2 = 1: 1) is shown. It is a graph.

本発明において、ギ酸または／およびギ酸塩とは、ギ酸のみ、ギ酸塩のみ、またはギ酸とギ酸塩の混合物、またはギ酸もしくはギ酸塩と酸もしくは塩基の混合物を示す。   In the present invention, formic acid or / and formate refers to formic acid alone, formate alone, or a mixture of formic acid and formate, or a mixture of formic acid or formate and acid or base.

本発明において、下記式に示される二酸化炭素の水素化反応によって、好ましくはアルカリ水溶液中、ギ酸またはギ酸塩を効率よく製造することができる。得られたギ酸塩は、酸と処理することにより、容易にギ酸に変換することができる。

Figure 0005812290
In the present invention, formic acid or formate can be efficiently produced by a hydrogenation reaction of carbon dioxide represented by the following formula, preferably in an alkaline aqueous solution. The formate obtained can be easily converted to formic acid by treatment with acid.
Figure 0005812290

本発明において、下記式に示されるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化反応によって、水素と二酸化炭素が効率よく発生する。この際、脱カルボニル化反応により、一酸化炭素と水が副生する可能性があるが、本発明のギ酸の脱水素化触媒では、温和な反応条件下、高選択・高効率でギ酸の脱水素化反応が進行し、一酸化炭素を含まない水素ガスを製造することができる。

Figure 0005812290
In the present invention, hydrogen and carbon dioxide are efficiently generated by the dehydrogenation reaction of formic acid and / or formate represented by the following formula. At this time, carbon monoxide and water may be by-produced by the decarbonylation reaction. However, the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention is highly selective and highly efficient for the dehydration of formic acid under mild reaction conditions. The hydrogenation reaction proceeds and hydrogen gas containing no carbon monoxide can be produced.
Figure 0005812290

一般式（１）、（２）で示される単核イリジウム錯体において、X1〜X4の置換基としては、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)が挙げられるが、特に、すべてヒドロキシ基（-OH）、またはオキシアニオン基（-O-）であることが望ましい。 In the mononuclear iridium complex represented by the general formulas (1) and (2), the substituents of X 1 to X 4 include a hydroxy group (—OH), an oxyanion group (—O − ), or an alkoxy group (— OR), and in particular, it is desirable that all are hydroxy groups (—OH) or oxyanion groups (—O − ).

一般式（２）、（４）〜（６）で示されるヒドロキシ基(-OH)を有する錯体は、酸塩基平衡により、オキシアニオン基と相互変換し、それぞれ（３）、（７）〜（９）で示されるオキシアニオン基(-O-)を有する錯体になる。例えば、一般式（２）で示される錯体は、下記化学式で示すような脱プロトン化により、一般式（３）で示されるオキシアニオン基(-O-)を有する錯体に変換される。これは、酸によって可逆的に一般式（２）で示されるヒドロキシ基(-OH)を有する錯体に戻る。

Figure 0005812290
Complexes having a hydroxy group (—OH) represented by the general formulas (2) and (4) to (6) interconvert with an oxyanion group by acid-base equilibrium, and (3), (7) to ( It becomes a complex having an oxyanion group (—O − ) represented by 9). For example, the complex represented by the general formula (2) is converted to a complex having an oxyanion group (—O − ) represented by the general formula (3) by deprotonation as represented by the following chemical formula. This reverts to a complex having a hydroxy group (—OH) represented by the general formula (2) reversibly by an acid.
Figure 0005812290

一般式（１）〜（３）で示される単核イリジウム錯体において、R1〜R4の置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）である。 In the mononuclear iridium complex represented by the general formulas (1) to (3), the substituents for R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a nitro group, a halogen group, or a sulfonic acid. A group (sulfo group), an amino group, a carboxylic acid group (carboxy group), a hydroxy group, an oxyanion group, or an alkoxy group (provided that when Q i is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position). is there.

一般式（１）〜（３）で示される単核イリジウム錯体において、Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素である。 In the mononuclear iridium complex represented by the general formulas (1) to (3), Q 1 to Q 2 and Q 3 to Q 4 are all nitrogen or nitrogen and carbon.

一般式（１）で示される単核イリジウム錯体において、R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基である。任意の置換基としては、例えば、芳香族基、ヒドロキシ基（-OH）、エステル基(-COOR)、アミド基（-CONRR’）、ハロゲン（-X）、アルコシ基（-OR）、アルキルチオ基（-SR）、アミノ基（-NRR’）、カルボン酸基（-COOH）、ニトロ基、またはスルホン酸基（-SO3H）であり、それらは同一でも異なってもよい。特に好ましくは、すべてメチル基で置換されたペンタメチルシクロペンタジエニル配位子が好ましい。 In the mononuclear iridium complex represented by the general formula (1), R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an arbitrary substituent. Examples of optional substituents include aromatic groups, hydroxy groups (—OH), ester groups (—COOR), amide groups (—CONRR ′), halogens (—X), alkoxy groups (—OR), alkylthio groups. (—SR), amino group (—NRR ′), carboxylic acid group (—COOH), nitro group, or sulfonic acid group (—SO 3 H), which may be the same or different. Particularly preferred are pentamethylcyclopentadienyl ligands all substituted with methyl groups.

一般式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、Yの配位子としては、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンの配位子であるか、または存在しなくてもよい。アルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはtert-ブチルアルコール等から誘導されるアルコキシドイオンが挙げられる。   In the mononuclear iridium complex represented by the general formulas (1) to (9), the ligand of Y includes a water molecule, a hydrogen atom, a deuterium atom, an alkoxide ion, a hydroxide ion, a halide ion, and a carbonate ion. , A trifluoromethanesulfonate ion, a sulfate ion, a nitrate ion, a formate ion, or an acetate ion, or may be absent. The alkoxide ion is not particularly limited. For example, alkoxide ions derived from methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, or the like can be used. Can be mentioned.

一般式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、Yの配位子の種類により、置換、脱離等が比較的容易な場合がある。一例として、前記配位子Yは、酸性の水溶液中では水分子(-OH2)となり、アルカリ性の水溶液中では-OHとなる。また、水素ガスまたはギ酸分子存在下、容易に水素原子となる。アルコール溶媒中ではアルコキシドイオンとなり、また、光や熱により脱離する場合があり得る。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。 In the mononuclear iridium complex represented by the general formulas (1) to (9), substitution, elimination, and the like may be relatively easy depending on the type of ligand of Y. As an example, the ligand Y becomes a water molecule (—OH 2 ) in an acidic aqueous solution and becomes —OH in an alkaline aqueous solution. Also, it easily becomes a hydrogen atom in the presence of hydrogen gas or formic acid molecules. In an alcohol solvent, it becomes an alkoxide ion and may be desorbed by light or heat. However, this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.

例えば、式（４）で示される単核イリジウム錯体は、水酸化カリウム-d (KOD)の重水中0.3MPaの水素存在下、12時間放置すると、式（１０）で示されるヒドリド錯体が生成する。
1H NMR (D2O/KOD，400MHz)：δ6.13(s，2H)，1.61(s，15H)，-10.56(s，1H).

Figure 0005812290
For example, when the mononuclear iridium complex represented by the formula (4) is left in the presence of 0.3 MPa hydrogen in potassium hydroxide-d (KOD) in heavy water for 12 hours, a hydride complex represented by the formula (10) is formed. .
1 H NMR (D 2 O / KOD, 400 MHz): δ6.13 (s, 2H), 1.61 (s, 15H), -10.56 (s, 1H).

Figure 0005812290

式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、mは、正の整数、０、または負の整数である。   In the mononuclear iridium complex represented by the formulas (1) to (9), m is a positive integer, 0, or a negative integer.

式（１）〜（９）で示される単核イリジウム錯体において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6 -）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4 -)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3 -)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4 -]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。 In the mononuclear iridium complex represented by the formulas (1) to (9), the counter ion is not particularly limited. Examples of the anion include hexafluorophosphate ion (PF 6 − ) and tetrafluoroborate ion. (BF 4 -), hydroxide ions (OH -), acetate ion, carbonate ion, phosphate ion, sulfate ion, nitrate ion, halide ion (e.g. fluoride ion (F -), chloride ion (Cl - ), Bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), etc.), hypohalite ion (eg, hypofluorite ion, hypochlorite ion, hypobromite ion, hypoiodite ion, etc.) ), Halite ions (eg, fluorite ions, chlorite ions, bromate ions, iodate ions, etc.), halide ions (eg, fluorate ions, chlorate ions, bromate ions, C iodate ion), perhalogen acid ion (e.g., perfluorinated acid ion, perchloric acid ion, perbromic acid ion, periodic acid ion, etc.), trifluoromethanesulfonate ion (OSO 2 CF 3 -), tetrakispentafluoro And fluorophenylborate ion [B (C 6 F 5 ) 4 − ] and the like. The cation is not particularly limited, but various metal ions such as lithium ion, magnesium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, strontium ion, yttrium ion, scandium ion, lanthanoid ion, hydrogen ion, etc. Can be mentioned. These counter ions may be one type, but two or more types may coexist. However, this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.

なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。ただし、この記述は、可能な機構の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。   In the present invention, the alkyl group is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, Examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, etc. It is done. The same applies to groups derived from alkyl groups and atomic groups (alkoxy groups and the like). Although it does not specifically limit as alcohol and an alkoxide ion, For example, the alcohol and alkoxide ion induced | guided | derived from each said alkyl group are mentioned. In the present invention, “halogen” refers to any halogen element, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Furthermore, in the present invention, when an isomer exists in a substituent or the like, any isomer may be used unless otherwise limited. For example, when simply referring to “propyl group”, either an n-propyl group or an isopropyl group may be used. When simply referred to as “butyl group”, any of n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group may be used. However, this description is only an example of a possible mechanism and does not limit the present invention.

本発明の触媒は、式（１）〜（９）のいずれかで表される単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含み、二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）、ギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）、水素の貯蔵および製造方法のいずれか１つ以上に用いる触媒である。該触媒の有効成分は、式（１）〜（９）のいずれかで表される単核イリジウム錯体、その互変異性体、立体異性体、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の化合物からなる。例えば、該有効成分の１または複数種の化合物を本発明の単核イリジウム錯体としてそのまま用いても良いし、これらの異性体の混合物を用いてもよい。また、他の成分を適宜添加して用いても良い。   The catalyst of the present invention contains, as an active ingredient, a mononuclear iridium complex represented by any one of formulas (1) to (9), a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof, It is a catalyst used in any one or more of a hydrogenation method (or formic acid production method), a formic acid dehydrogenation method (or hydrogen production method), and a hydrogen storage and production method. The active ingredient of the catalyst is at least one selected from the group consisting of mononuclear iridium complexes represented by any one of formulas (1) to (9), tautomers, stereoisomers, and salts thereof. It consists of the compound. For example, one or more compounds of the active ingredient may be used as they are as the mononuclear iridium complex of the present invention, or a mixture of these isomers may be used. Further, other components may be added as appropriate.

本発明の単核イリジウム錯体は、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、その配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)の効果により、二酸化炭素の水素化反応およびギ酸の脱水素化反応の効率が著しく改善する。例えば、式（４）で示される単核イリジウム錯体に類似した下記式（１１）で示される無置換単核イリジウム錯体は、水中常温常圧反応条件下での二酸化炭素の水素化反応において、ほとんど触媒性能を示さない。また、特許文献５において示される下記式（１２）および（１３）で示されるヒドロキシ基が２つ置換された単核イリジウム錯体や下記式（１４）で示されるヒドロキシ基が４つ置換されているが各芳香環上に１つしか窒素原子を持たない単核イリジウム錯体は、十分な触媒活性を示さない。以上の結果から、二酸化炭素の水素化反応およびギ酸の脱水素化反応の促進には、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、かつその配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)が必要であることを見出した。 The mononuclear iridium complex of the present invention contains two or three nitrogen atoms in each aromatic ring constituting the ligand, and four oxygen functional groups (X 1 to X at a specific position on the ligand). 4 ) The efficiency of the carbon dioxide hydrogenation reaction and formic acid dehydrogenation reaction is significantly improved. For example, an unsubstituted mononuclear iridium complex represented by the following formula (11) that is similar to the mononuclear iridium complex represented by the formula (4) is mostly used in hydrogenation reaction of carbon dioxide under normal temperature and normal pressure reaction conditions in water. Does not show catalytic performance. In addition, a mononuclear iridium complex in which two hydroxy groups represented by the following formulas (12) and (13) shown in Patent Document 5 are substituted, or four hydroxy groups represented by the following formula (14) are substituted. Mononuclear iridium complexes that have only one nitrogen atom on each aromatic ring do not exhibit sufficient catalytic activity. From the above results, in order to promote the hydrogenation reaction of carbon dioxide and the dehydrogenation reaction of formic acid, each aromatic ring constituting the ligand contains 2 or 3 nitrogen atoms, and on the ligand It has been found that four oxygen functional groups (X 1 to X 4 ) in specific positions are required.

Figure 0005812290
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本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）は、本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒の溶液を二酸化炭素と水素存在下撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、単核イリジウム錯体（１）〜（９）いずれかの溶液に二酸化炭素と水素存在下、そのまま静置するか、必要に応じ加熱すれば良い。   The method for hydrogenating carbon dioxide (or the method for producing formic acid) of the present invention comprises a solution of a catalyst containing the mononuclear iridium complex of the present invention, a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt thereof as an active ingredient. At least one step selected from the group consisting of a step of stirring in the presence of carbon and hydrogen and a step of heating the solution. That is, for example, the solution may be left as it is in the presence of carbon dioxide and hydrogen in the solution of any of the mononuclear iridium complexes (1) to (9) or heated as necessary.

本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、反応温度は、触媒が分解することなく、かつ充分な反応速度で反応が進行する方が有利である。一般的には、0℃から300℃の範囲で反応を実施することができるが、好ましくは40℃以上100℃以下が好ましい。反応時間は特に制限はない。なお反応は、低酸素状態若しくは酸素が存在しない条件下で実施するのが好ましく、反応媒体は脱気した後に使用するのが好ましい。また、反応操作は窒素またはアルゴン等の不活性な気体の雰囲気下で実施することが好ましい。   In the carbon dioxide hydrogenation method of the present invention (or formic acid production method), it is advantageous that the reaction proceeds at a sufficient reaction rate without decomposition of the catalyst. In general, the reaction can be carried out in the range of 0 ° C. to 300 ° C., preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. The reaction time is not particularly limited. The reaction is preferably carried out under hypoxic conditions or in the absence of oxygen, and the reaction medium is preferably used after deaeration. The reaction operation is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.

本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、上記の単核イリジウム錯体の使用量については、上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1×10-9から1×10-1Ｍで、好ましくは1×10-7から1×10-4Ｍである。 In the hydrogenation method of carbon dioxide of the present invention (or the production method of formic acid), there is no upper limit and lower limit for the amount of the mononuclear iridium complex used, but the reaction rate, the solubility of the complex in the reaction solution, and the economy. Depends on sex etc. Suitable catalyst concentrations are 1 × 10 −9 to 1 × 10 −1 M, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 M.

本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、塩基を用いた方が反応は促進する。例えば、無機塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどが適当である。有機塩基の例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンなどが適当であるが、これに限定されるものではない。また、一般に反応溶液のpHは、４〜１４（好ましくは６〜９）の範囲で用いるが、二酸化炭素ガスの反応溶液への溶解によって反応溶液のpHが変化するために、この範囲を超えて二酸化炭素の水素化を行ってもよい。   In the carbon dioxide hydrogenation method (or formic acid production method) of the present invention, the reaction is accelerated by using a base. For example, examples of inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, Suitable are potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, and the like. Examples of the organic base are ammonia, triethylamine, diisopropylethylamine, aniline, pyridine and the like, but are not limited thereto. In general, the pH of the reaction solution is in the range of 4 to 14 (preferably 6 to 9), but the pH of the reaction solution changes due to the dissolution of carbon dioxide gas in the reaction solution. Carbon dioxide hydrogenation may be performed.

本発明の二酸化炭素の水素化方法（乃至ギ酸の製造方法）において、反応に用いられる圧力は、特に上限及び下限はないが、一般に常圧以上が用いられる。圧力は高いほうが好ましいが、装置及び運転コスト等の経済的な理由に依存する。   In the method for hydrogenating carbon dioxide of the present invention (or the method for producing formic acid), the pressure used for the reaction is not particularly limited at an upper limit and a lower limit, but generally an atmospheric pressure or higher is used. A higher pressure is preferred, but depends on economic reasons such as equipment and operating costs.

本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）は、本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む触媒とギ酸を含む溶液を撹拌する工程、および前記溶液を加熱する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を含む。すなわち、例えば、単核イリジウム錯体（１）〜（９）いずれかの溶液にギ酸を加え、そのまま静置するか、必要に応じ加熱すれば良い。加熱する場合、温度は特に限定されないが、例えば0〜200℃、好ましくは20〜100℃、より好ましくは40〜80℃である。発生した水素を捕集する方法も特に限定されず、例えば、水上置換、上方置換等、公知の方法を適宜用いることができる。   The formic acid dehydrogenation method of the present invention (or the method for producing hydrogen) comprises a mononuclear iridium complex of the present invention, a tautomer or stereoisomer thereof, or a salt containing these as active ingredients and formic acid. At least one step selected from the group consisting of stirring the solution and heating the solution. That is, for example, formic acid may be added to the solution of any of the mononuclear iridium complexes (1) to (9) and left as it is, or may be heated as necessary. In the case of heating, the temperature is not particularly limited, but is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. The method for collecting the generated hydrogen is not particularly limited, and a known method such as water replacement or upward replacement can be appropriately used.

本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、単核イリジウム錯体の濃度は特に上限及び下限はないが、反応速度、反応液への錯体の溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は1×10-9から1×10-1Ｍで、好ましくは1×10-7から1×10-4Ｍである。 In the formic acid dehydrogenation method of the present invention (or hydrogen production method), the concentration of the mononuclear iridium complex does not have an upper limit or a lower limit, but depends on the reaction rate, the solubility of the complex in the reaction solution, and the economic efficiency. To do. Suitable catalyst concentrations are 1 × 10 −9 to 1 × 10 −1 M, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 M.

本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、錯体分子とギ酸分子の物質量比（分子数比）も特に限定されないが、例えば反応開始時、ギ酸分子：錯体分子は100：1〜1：100000000であるが、これに限定されるものではない。また、反応中にギ酸分子を追加添加、あるいは、継続的に滴下することにより、連続的な水素製造も可能である。本発明におけるギ酸分子とは、ギ酸およびギ酸塩を含み、単独またはこれらの混合物を用いてもよい。混合する場合、一般にpHが１〜９（好ましくは１〜６）の範囲で用いるが、さらに酸あるいは塩基を加えて、この範囲外でギ酸の脱水素化を行ってもよい。ギ酸塩を用いる場合、カウンターカチオンとして、特に限定しないが、例えば、陽イオンとしては、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、またはランタノイドイオン等の各種金属イオンまたはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらのカウンターイオンは、一種類でもよいが、二種類以上併存していても良い。   In the formic acid dehydrogenation method (or hydrogen production method) of the present invention, the substance amount ratio (molecular number ratio) between the complex molecule and the formic acid molecule is not particularly limited. For example, at the start of the reaction, the formic acid molecule: complex molecule is 100. : 1: 1 to 100000000, but is not limited to this. Further, continuous hydrogen production is possible by adding additional formic acid molecules during the reaction or continuously dropping them. The formic acid molecule in the present invention includes formic acid and formate, and a single or a mixture thereof may be used. In the case of mixing, the pH is generally used in the range of 1 to 9 (preferably 1 to 6), but formic acid may be dehydrogenated outside this range by adding an acid or a base. When formate is used, the counter cation is not particularly limited. For example, the cation includes lithium ion, magnesium ion, sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, strontium ion, yttrium ion, scandium ion, or Examples include various metal ions such as lanthanoid ions or ammonium ions, tetramethylammonium, tetraethylammonium, and the like. These counter ions may be one kind, but may be two or more kinds.

本発明のギ酸の脱水素化方法（乃至水素の製造方法）において、通常は大気圧下でギ酸を脱水素化させ、大気圧の二酸化炭素ガスおよび水素ガスを製造させる。密封された反応容器を用いた場合、その反応器がガスで加圧されていてもよい。反応容器内のガス圧は特に限定されないが、例えば、0〜100MPa、好ましくは、1〜10MPaである。さらに、ギ酸の脱水素化反応は、高圧下でも阻害されることなく、ガスを放出するために、反応の進行によって、反応容器内が自発的に昇圧される。これにより、外部エネルギーによって加圧することなく、自発的に高圧の水素ガスの供給が可能である。   In the formic acid dehydrogenation method (or hydrogen production method) of the present invention, formic acid is usually dehydrogenated under atmospheric pressure to produce carbon dioxide gas and hydrogen gas at atmospheric pressure. When a sealed reaction vessel is used, the reactor may be pressurized with gas. The gas pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but is, for example, 0 to 100 MPa, preferably 1 to 10 MPa. Further, the dehydrogenation reaction of formic acid is spontaneously pressurized in accordance with the progress of the reaction in order to release gas without being inhibited even under high pressure. As a result, high-pressure hydrogen gas can be supplied spontaneously without being pressurized by external energy.

本発明の単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩は、ギ酸の脱水素化触媒として、例えば、ギ酸燃料電池等に用いることができる。燃料電池の場合は、例えば、電池内部に本発明のギ酸の脱水素化触媒が含まれるとともに、上記方法によりギ酸を脱水素化して水素を発生させる機構が含まれていれば良い。具体的な構造は特に限定されず、例えば公知の燃料電池の構造等を適宜応用することができる。さらに、本発明のギ酸の脱水素化触媒の用途は上記に限定されず、例えば、水素（H2）の供給を必要とするあらゆる技術分野に用いることができる。 The mononuclear iridium complex of the present invention, its tautomer or stereoisomer, or a salt thereof can be used as a formic acid dehydrogenation catalyst, for example, in a formic acid fuel cell. In the case of a fuel cell, for example, the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention may be contained inside the cell, and a mechanism for dehydrogenating formic acid by the above method to generate hydrogen may be included. The specific structure is not particularly limited, and for example, a known fuel cell structure or the like can be appropriately applied. Furthermore, the use of the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention is not limited to the above, and can be used, for example, in any technical field that requires supply of hydrogen (H 2 ).

本発明の二酸化炭素の水素化方法やギ酸の脱水素化方法において使用される反応溶媒は特に限定されず、例えば水でも有機溶媒でも良いし、一種類のみ用いても二種類以上併用しても良い。化合物（１）〜（９）のいずれの錯体が水に可溶な場合は、水を用いることが簡便であることから好ましい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、錯体の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール等の第１級アルコール、イソプロピルアルコール、s-ブチルアルコール等の第２級アルコール、t-ブチルアルコール等の第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。さらに、原料のギ酸は、例えば、溶液、塩等の形態であっても良い。   The reaction solvent used in the method for hydrogenating carbon dioxide and the method for dehydrogenating formic acid of the present invention is not particularly limited. For example, water or an organic solvent may be used, or only one type may be used or two or more types may be used in combination. good. When any of the compounds (1) to (9) is soluble in water, it is preferable to use water because it is simple. The organic solvent is not particularly limited, but is preferably a highly polar solvent from the viewpoint of the solubility of the complex, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol Primary alcohols such as isopropyl alcohol, secondary alcohols such as s-butyl alcohol, tertiary alcohols such as t-butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, Examples include ethers such as diethyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and esters such as ethyl acetate. Furthermore, the raw material formic acid may be in the form of, for example, a solution or a salt.

以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。   Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
［錯体合成１］
（2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidineの合成）
4-chloro-2,6-dimethoxypyrimidineより、上記非特許文献１８に従って得られた粗生成物をイソプロピルアルコールを用いて再結晶し、2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidineを得た。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.43(s，2H)，4.08(s，6H)，4.03(s，6H).

（2,2',6,6'-tetrahydroxy-4,4'-bipyrimidineの合成）
2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidine(0.42g，1.5mmol)とtrimethylsilyliodide(2mL，15mmol)の無水アセトニトリル(15mL)溶液をアルゴン気流下16時間加熱還流した反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液にメタノールを加えて、固体を析出し、ろ取した固体をメタノールで３回、エーテルで３回洗浄した。この固体をイソプロパノール(20mL)を加えて懸濁液とし、50℃で12時間撹拌した。得られた固体を冷却したイソプロパノール、メタノール、エーテルでそれぞれ３回洗浄した。ろ取した固体を減圧下50℃で24時間放置し、粗生成物(0.31g，92%)を得た。
1H NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ11.29(b，4H)，5.97(s，2H). 1H NMR(D2O+NaOD，400MHz)：δ5.70(s，2H).

(前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩の合成)
2,2',6,6'-tetrahydroxy-4,4'-bipyrimidine(44.4mg，0.2mmol)と[Cp*Ir(H2O)3]SO4
(99.4mg，0.2mmol)を水(15mL)に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。析出物をろ取し、冷水で洗浄した。得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、目的物（103mg，78%）で得た。
1H NMR(D2O，500MHz)：δ6.12(s，2H)，1.49(s，15H). [Example 1]
[Complex synthesis 1]
(Synthesis of 2,2 ', 6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidine)
The crude product obtained from 4-chloro-2,6-dimethoxypyrimidine according to the above non-patent document 18 was recrystallized using isopropyl alcohol, and 2,2 ', 6,6'-tetramethoxy-4,4'- Bipyrimidine was obtained.
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 7.43 (s, 2H), 4.08 (s, 6H), 4.03 (s, 6H).

(Synthesis of 2,2 ', 6,6'-tetrahydroxy-4,4'-bipyrimidine)
A reaction solution of 2,2 ', 6,6'-tetramethoxy-4,4'-bipyrimidine (0.42g, 1.5mmol) and trimethylsilyliodide (2mL, 15mmol) in anhydrous acetonitrile (15mL) heated under reflux for 16 hours under an argon stream Was cooled to room temperature. Methanol was added to the reaction solution to precipitate a solid, and the filtered solid was washed 3 times with methanol and 3 times with ether. This solid was suspended in isopropanol (20 mL) and stirred at 50 ° C. for 12 hours. The obtained solid was washed three times with cooled isopropanol, methanol, and ether. The solid collected by filtration was allowed to stand at 50 ° C. under reduced pressure for 24 hours to obtain a crude product (0.31 g, 92%).
1 H NMR (d 6 -DMSO, 400 MHz): δ 11.29 (b, 4H), 5.97 (s, 2H). 1 H NMR (D 2 O + NaOD, 400 MHz): δ 5.70 (s, 2H).

(Synthesis of sulfate of mononuclear iridium complex represented by the formula (4) (Y = H 2 O, m = 2))
2,2 ', 6,6'-tetrahydroxy-4,4' -bipyrimidine (44.4mg, 0.2mmol) and [Cp * Ir (H 2 O ) 3] SO 4
(99.4 mg, 0.2 mmol) was dissolved in water (15 mL) and stirred at room temperature for 12 hours under a stream of argon. The precipitate was collected by filtration and washed with cold water. The obtained product was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain the desired product (103 mg, 78%).
1 H NMR (D 2 O, 500 MHz): δ6.12 (s, 2H), 1.49 (s, 15H).

［実施例２］
［錯体合成２］
（4,4',6,6'-tetramethoxy-2,2'-bipyrimidineの合成）
2-chloro-4,6-dimethoxypyrimidineより、上記非特許文献１９に従って合成した。得られた粗生成物をイソプロピルアルコールで再結晶させた。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ6.14(s，2H)，4.07(s，6H).

(下記式（１５）で示される単核イリジウム錯体の塩化物の合成)
4,4',6,6'-tetramethoxy-2,2'-bipyrimidine(28mg，0.1mmol)と[Cp*IrCl2]Cl2(40mg，0.05mmol)をメタノール(15mL)に溶解して、アルゴン気流下室温で12時間撹拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、得られた生成物を減圧下50℃で12時間乾燥し、下記式（１５）で示される単核イリジウム錯体の塩化物（48mg，71%）で得た。
1H NMR(D2O，400MHz)：δ6.76(s，2H)，4.28(s，6H)，4.26(s，6H)，1.18(s，15H).

Figure 0005812290
[Example 2]
[Complex synthesis 2]
(Synthesis of 4,4 ', 6,6'-tetramethoxy-2,2'-bipyrimidine)
The compound was synthesized from 2-chloro-4,6-dimethoxypyrimidine according to Non-Patent Document 19. The obtained crude product was recrystallized from isopropyl alcohol.
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 6.14 (s, 2H), 4.07 (s, 6H).

(Synthesis of chloride of mononuclear iridium complex represented by the following formula (15))
4,4 ', 6,6'-tetramethoxy-2,2' -bipyrimidine (28mg, 0.1mmol) and [Cp * IrCl 2] Cl 2 to (40 mg, 0.05 mmol) was dissolved in methanol (15 mL), argon The mixture was stirred at room temperature for 12 hours under a stream of air. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained product was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain a mononuclear iridium complex chloride represented by the following formula (15) (48 mg, 71%).
1 H NMR (D 2 O, 400 MHz): δ 6.76 (s, 2H), 4.28 (s, 6H), 4.26 (s, 6H), 1.18 (s, 15H).
Figure 0005812290

［実施例３］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液（50mL）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、50℃，1MPaの水素：二酸化炭素（1：1）の存在下、激しく撹拌した。適当な間隔で取り出した反応溶液のギ酸濃度を高速液体クロマトグラフィーで用いて、2mMのリン酸水素溶液を展開液とするカラム（TSKgel SCX(H+)：TOSOH）に通し、流出する液を波長210nmで測定した結果を図１に示す。その結果、二酸化炭素の水素化反応は、1時間あたり触媒回転数（触媒回転効率）3100回と極めて高い触媒活性を示した。
同様な条件で、実施例で製造した4置換単核イリジウム錯体を用いた二酸化炭素の水素化反応によるギ酸塩の製造の結果を表１に示す。 [Example 3]
A solution prepared by dissolving 3.4 mg of the mononuclear iridium complex sulfate represented by the above formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) prepared in Complex Synthesis 1 in 0.05M aqueous sodium hydroxide solution (0.5 mL). I was degassed. To the degassed 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 mL), 100 μL (1 μmol) of the previously prepared complex solution was added, and the mixture was vigorously stirred in the presence of 50 ° C., 1 MPa hydrogen: carbon dioxide (1: 1). Using the formic acid concentration of the reaction solution taken out at an appropriate interval in high performance liquid chromatography, it passes through a column (TSKgel SCX (H + ): TOSOH) using a 2 mM hydrogen phosphate solution as a developing solution, and the effluent solution has a wavelength. The results measured at 210 nm are shown in FIG. As a result, the hydrogenation reaction of carbon dioxide showed a very high catalytic activity of 3100 catalyst rotations per hour (catalyst rotation efficiency).
Table 1 shows the results of production of formate by hydrogenation reaction of carbon dioxide using the 4-substituted mononuclear iridium complex produced in the example under the same conditions.

Figure 0005812290
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［実施例４］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気した1Mの炭酸水素ナトリウム水溶液（20mL）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、25℃，0.1MPaの水素：二酸化炭素（1：1）の雰囲気下、激しく撹拌した。適当な間隔で取り出した反応溶液のギ酸濃度を測定し、触媒回転率を図２に示した。その結果、水中常温常圧条件での二酸化炭素の水素化反応は、1時間あたり触媒回転数（触媒回転効率）70回と極めて高い触媒活性を示した。 [Example 4]
A solution prepared by dissolving 3.4 mg of the mononuclear iridium complex sulfate represented by the above formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) prepared in Complex Synthesis 1 in 0.05M aqueous sodium hydroxide solution (0.5 mL). I was degassed. To the degassed 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution (20 mL), 100 μL (1 μmol) of the previously prepared complex solution was added and stirred vigorously in an atmosphere of hydrogen: carbon dioxide (1: 1) at 25 ° C. and 0.1 MPa. . The formic acid concentration of the reaction solution taken out at an appropriate interval was measured, and the catalyst rotation rate is shown in FIG. As a result, the hydrogenation reaction of carbon dioxide under normal temperature and pressure conditions in water showed a very high catalytic activity of 70 catalyst rotations per hour (catalyst rotation efficiency).

［実施例５］
錯体合成１で製造した前記式（４）(Y=H2O，m=2)で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩3.4mgを0.05M水酸化ナトリウム水溶液(0.5mL)に溶かした溶液を脱気した。脱気してpHを調整した1Mのギ酸/ギ酸ナトリウム(1：1)水溶液（10mL：pH3.5）に、先に調整した錯体溶液100μL(1μmol)を加えて、60℃で撹拌した。発生するガス量をガスメーター（Shinagawa W-NK-05）で測定した（図３）。この結果、触媒回転効率は1時間あたり13000回と極めて高い触媒性能を示した。また、発生したガス成分は、ガスクロマトグラフィーGLサイエンス(GC390)で、水素は熱伝導度検出器(TCD)で、二酸化炭素および一酸化炭素はメタナイザーおよび水素炎イオン検出器(FID)を用いて測定した。その結果、水素と二酸化炭素は１：１の割合で発生し、一酸化炭素は検出できなかった（検出限界10ppm以下）。また、5時間後の反応溶液中のギ酸濃度は、0.46Mであることがわかった。
同様な条件で、実施例で製造した4置換単核イリジウム錯体を用いたギ酸／ギ酸塩の脱水素化反応の結果を表２に示す。 [Example 5]
A solution prepared by dissolving 3.4 mg of the mononuclear iridium complex sulfate represented by the above formula (4) (Y = H 2 O, m = 2) prepared in Complex Synthesis 1 in 0.05M aqueous sodium hydroxide solution (0.5 mL). I was degassed. To the 1 M aqueous solution of formic acid / sodium formate (1: 1) (10 mL: pH 3.5) deaerated to adjust the pH, 100 μL (1 μmol) of the previously prepared complex solution was added and stirred at 60 ° C. The amount of gas generated was measured with a gas meter (Shinagawa W-NK-05) (Fig. 3). As a result, the catalyst rotation efficiency was extremely high at 13,000 times per hour. The generated gas components are gas chromatography GL Science (GC390), hydrogen is a thermal conductivity detector (TCD), carbon dioxide and carbon monoxide are using a methanizer and a flame ion detector (FID). It was measured. As a result, hydrogen and carbon dioxide were generated at a ratio of 1: 1, and carbon monoxide could not be detected (detection limit 10 ppm or less). The formic acid concentration in the reaction solution after 5 hours was found to be 0.46M.
Table 2 shows the results of the dehydrogenation reaction of formic acid / formate using the 4-substituted mononuclear iridium complex produced in the example under the same conditions.

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［比較例］
上記式（４）と類似する下記式（１１）〜（１４）で示される単核イリジウム錯体の硫酸塩を実施例４で示された水中常温常圧反応条件下、二酸化炭素の水素化反応を行った。無置換錯体（１１）は全くギ酸が生成しなかった。また、類似の単核イリジウム錯体（１２）〜（１４）の結果を、錯体合成１で製造した単核イリジウム錯体の硫酸塩と比較した結果を表１と図４に示す。その結果、本発明の単核イリジウム錯体は、類似の単核イリジウム錯体（１１）〜（１４）に比べて、反応速度が著しく改善されただけではなく、生成物として得られるギ酸塩の最終濃度が、著しく高いことが分かった。これは、従来の二酸化炭素の水素化反応触媒の課題を解決したものであり、二酸化炭素を用いた水素の貯蔵のためには不可欠の技術的進展である。
また、実施例５に従ったギ酸の脱水素化反応の結果を表２に示す。 [Comparative example]
A mononuclear iridium complex sulfate represented by the following formulas (11) to (14) similar to the above formula (4) is subjected to hydrogenation reaction of carbon dioxide under the normal temperature and normal pressure reaction conditions in water shown in Example 4. went. The unsubstituted complex (11) produced no formic acid at all. Moreover, the result of having compared the result of the similar mononuclear iridium complex (12)-(14) with the sulfate of the mononuclear iridium complex manufactured by the complex synthesis 1 is shown in Table 1 and FIG. As a result, the mononuclear iridium complex of the present invention not only significantly improved the reaction rate compared to the similar mononuclear iridium complexes (11) to (14), but also the final concentration of formate obtained as a product. However, it was found to be remarkably high. This is a solution to the problem of the conventional carbon dioxide hydrogenation reaction catalyst, and is an indispensable technical progress for the storage of hydrogen using carbon dioxide.
Table 2 shows the results of the dehydrogenation reaction of formic acid according to Example 5.

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本発明において、配位子を構成する各芳香環に２つまたは３つの窒素原子を含み、その配位子上の特定の位置にある４つの酸素官能基(X1からX4)を持つ単核イリジウム錯体は、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造において、温和な反応条件下、極めて高い触媒活性を示した。また、ギ酸の脱水素化による水素製造においても、極めて高い触媒活性を示した。これらの機能の切替は、水溶液のpHを変化させることにより、行うことができる。そのため、本発明の４つの官能基を持つ単核イリジウム錯体を用いて、二酸化炭素の水素化によりギ酸として水素を貯蔵し、必要時に、ギ酸を脱水素化して水素を製造することができるため、二酸化炭素の有効利用とともに水素の貯蔵が可能である。特に、選択的ギ酸の脱水素反応により、一酸化炭素の副生なしに水素を発生させることができるために、ガス改質装置を用いることなく、燃料電池の燃料として水素を供給できる。 In the present invention, each aromatic ring constituting a ligand contains two or three nitrogen atoms, and has a single oxygen functional group (X 1 to X 4 ) at a specific position on the ligand. The nuclear iridium complex showed very high catalytic activity under mild reaction conditions in the production of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide. In addition, hydrogen production by formic acid dehydrogenation also showed extremely high catalytic activity. Switching of these functions can be performed by changing the pH of the aqueous solution. Therefore, using the mononuclear iridium complex having four functional groups of the present invention, hydrogen can be stored as formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, and hydrogen can be produced by dehydrogenating formic acid when necessary. Hydrogen can be stored along with effective use of carbon dioxide. In particular, hydrogen can be generated without a by-product of carbon monoxide by a selective dehydrogenation reaction of formic acid, so that hydrogen can be supplied as a fuel for a fuel cell without using a gas reformer.

Claims (10)

下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物。
Figure 0005812290
 前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。 A mononuclear iridium complex having four oxygen functional groups (X 1 to X 4 ) at a specific position on the complex ligand represented by the following formula (1), a tautomer or stereoisomer thereof, or thereof Salt compound.
Figure 0005812290
 In the formula (1),
Q 1 to Q 2 and Q 3 to Q 4 are all nitrogen or nitrogen and carbon,
X 1 to X 4 are each independently a hydroxy group (—OH), an oxyanion group (—O − ), or an alkoxy group (—OR);
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy group, oxyanion A group, an alkoxy group (provided that when Q i is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position),
R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an optional substituent,
Y is any ligand or absent,
m is a positive integer, 0, or a negative integer. 下記式（１）で表される錯体配位子上の特定の位置に４つの酸素官能基(X1〜X4)を有する単核イリジウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩を有効成分として含む、二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（１）において、
Q1〜Q2およびQ3〜Q4は、いずれも窒素であるか、または窒素と炭素であり、
X1〜X4は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基（-OH）、オキシアニオン基（-O-）、またはアルコキシ基(-OR)であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホン酸基（スルホ基）、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシ基）、ヒドロキシ基、オキシアニオン基、アルコキシ基（ただし、Qiが窒素である場合、その窒素の位置のRiは存在しない。）であり、
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または任意の置換基であり、
Yは、任意の配位子であるか、または存在せず、
mは、正の整数、０、または負の整数である。 A mononuclear iridium complex having four oxygen functional groups (X 1 to X 4 ) at a specific position on the complex ligand represented by the following formula (1), a tautomer or stereoisomer thereof, or thereof A catalyst for use in the production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or the production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid or / and formate, comprising a salt of
Figure 0005812290
 In the formula (1),
Q 1 to Q 2 and Q 3 to Q 4 are all nitrogen or nitrogen and carbon,
X 1 to X 4 are each independently a hydroxy group (—OH), an oxyanion group (—O − ), or an alkoxy group (—OR);
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, nitro group, halogen group, sulfonic acid group (sulfo group), amino group, carboxylic acid group (carboxy group), hydroxy group, oxyanion A group, an alkoxy group (provided that when Q i is nitrogen, there is no R i at the nitrogen position),
R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an optional substituent,
Y is any ligand or absent,
m is a positive integer, 0, or a negative integer. Yは、水分子、水素原子、重水素原子、アルコキシドイオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、もしくは酢酸イオンであるか、または存在しない、請求項２に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。   Y is a water molecule, hydrogen atom, deuterium atom, alkoxide ion, hydroxide ion, halide ion, carbonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, sulfate ion, nitrate ion, formate ion, or acetate ion, The catalyst used for the production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or the production of hydrogen by dehydrogenation of formic acid or / and formate according to claim 2, which is absent or present. 前記単核イリジウム錯体が下記式（２）で表されるものである、請求項２または３に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（２）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。 4. Production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or dehydration of formic acid or / and formate according to claim 2 or 3, wherein the mononuclear iridium complex is represented by the following formula (2): Catalyst used for hydrogen production by hydrogenation.
Figure 0005812290
 In the formula (2), Q 1 to Q 2 , Q 3 to Q 4 , R 1 to R 4 , Y and m are the same as those in the formula (1). 前記単核イリジウム錯体が下記式（３）で表されるものである、請求項２または３に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
 前記式（３）において、Q1〜Q2、Q3〜Q4、R1〜R4、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。 4. Production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide or dehydration of formic acid or / and formate according to claim 2 or 3, wherein the mononuclear iridium complex is represented by the following formula (3): Catalyst used for hydrogen production by hydrogenation.
Figure 0005812290
 In the formula (3), Q 1 to Q 2 , Q 3 to Q 4 , R 1 to R 4 , Y and m are the same as those in the formula (1). 前記単核イリジウム錯体が下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるものである、請求項４に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 前記式（４）、（５）、（６）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。 The production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide according to claim 4 or formic acid or //, wherein the mononuclear iridium complex is represented by any of the following formulas (4) to (6): And catalysts used for the production of hydrogen by formate dehydrogenation.
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 In the formulas (4), (5), and (6), Y and m are the same as those in the formula (1). 前記単核イリジウム錯体が下記式（７）〜（９）のいずれかで表されるものである、請求項５に記載の二酸化炭素の水素化によるギ酸もしくは／およびギ酸塩の製造またはギ酸もしくは／およびギ酸塩の脱水素化による水素の製造に用いる触媒。
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 前記式（７）、（８）、（９）において、Yおよびmは、前記式（１）と同じである。 The production of formic acid or / and formate by hydrogenation of carbon dioxide according to claim 5, wherein the mononuclear iridium complex is represented by any of the following formulas (7) to (9): And catalysts used for the production of hydrogen by formate dehydrogenation.
Figure 0005812290
Figure 0005812290
Figure 0005812290
 In the formulas (7), (8), and (9), Y and m are the same as those in the formula (1). 請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造する二酸化炭素の水素化方法。   A method for hydrogenating carbon dioxide, wherein the catalyst according to any one of claims 2 to 7 is used to produce formic acid and / or formate by reacting hydrogen with carbon dioxide. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素と二酸化炭素を発生させるギ酸または／およびギ酸塩の脱水素化方法。   A method for dehydrogenating formic acid or / and formate, wherein the catalyst according to any one of claims 2 to 7 is used to dehydrogenate formic acid or / and formate to generate hydrogen and carbon dioxide. 二酸化炭素の水素化触媒を用い、水素と二酸化炭素を反応させてギ酸または／およびギ酸塩を製造し、水素をギ酸または／およびギ酸塩の形態で貯蔵する水素貯蔵工程と、ギ酸の脱水素化触媒を用い、ギ酸または／およびギ酸塩を脱水素化して水素を製造する水素製造工程とを含む水素の貯蔵および製造方法において、前記水素化触媒と前記脱水素化触媒との少なくとも一方に請求項２〜７のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする水素の貯蔵および製造方法。   Hydrogen storage step for producing formic acid or / and formate by reacting hydrogen and carbon dioxide using carbon dioxide hydrogenation catalyst, storing hydrogen in the form of formic acid or / and formate, and dehydrogenation of formic acid A hydrogen storage and production method comprising a hydrogen production step of producing hydrogen by dehydrogenating formic acid and / or formate using a catalyst, wherein at least one of the hydrogenation catalyst and the dehydrogenation catalyst is claimed. A method for storing and producing hydrogen, wherein the catalyst according to any one of 2 to 7 is used.
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