JP5808936B2 - Laminated body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、皮革基材を用いた積層体と、その積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a laminate using a leather substrate and a method for producing the laminate.
天然皮革や合成皮革などの皮革は、鞄、手袋、衣料、椅子などの多くの製品に用いられている。このような製品としては、皮革同士や皮革と他の基材とが接着剤で積層されたものが多く用いられている。 Leather such as natural leather and synthetic leather is used in many products such as bags, gloves, clothing, and chairs. As such products, many leathers or leathers and other base materials laminated with an adhesive are used.
皮革を積層する際に用いる接着剤として、特許文献１にポリウレタン樹脂からなる接着剤が提案されている。しかし、この接着剤は、樹脂を溶剤に溶解して得られる、所謂溶剤系の接着剤であり、使用者の健康や周囲の環境にとって好ましいとはいい難いものであった。この点を解決するため、特許文献２では、健康、環境面を配慮した水系のポリウレタン樹脂接着剤が提案されている。しかし、この接着剤は、二液混合型の接着剤であるため、混合後の液安定性、保存性（ポットライフ）などに難点があった。また、接着剤を大量に使用しなければ皮革間を強く接着できず、さらに、接着後のエージング処理も、４０〜８０℃で数日間にわたって行う必要があるなど、種々の問題があった。 As an adhesive used when laminating leather, Patent Document 1 proposes an adhesive made of a polyurethane resin. However, this adhesive is a so-called solvent-based adhesive obtained by dissolving a resin in a solvent, and it is difficult to say that it is preferable for the health of the user and the surrounding environment. In order to solve this point, Patent Document 2 proposes an aqueous polyurethane resin adhesive in consideration of health and the environment. However, since this adhesive is a two-component mixed adhesive, there are problems in liquid stability after mixing, storage stability (pot life), and the like. In addition, the leather cannot be strongly bonded unless a large amount of adhesive is used, and there are various problems such that the aging treatment after bonding needs to be performed at 40 to 80 ° C. for several days.
また、皮革は外観やさわり心地が一般に良好であるため、この質感を保持するため、保護クリームなどを使って手入れすることが多い。このとき、保護クリームに含まれる溶剤などの薬剤成分によって、皮革を含む基材間の接着強度が低下するなどの問題もある。 In addition, leather is generally good in appearance and touch, so it is often cared for using protective cream to maintain this texture. At this time, there is a problem that the adhesive strength between the base materials including leather is lowered by a chemical component such as a solvent contained in the protective cream.
さらに、両文献記載の発明とも、天然皮革に対しての接着性については検討されていない。 Furthermore, neither of the inventions described in both documents discusses the adhesiveness to natural leather.
また、特許文献３では、ポリオレフィン樹脂の水性分散体からなる接着剤が提案されている。しかし、基材として皮革を用いたときの接着性については検討されていない。 Patent Document 3 proposes an adhesive made of an aqueous dispersion of polyolefin resin. However, the adhesiveness when leather is used as the base material has not been studied.
本発明は、上記課題を解決するものであり、水系かつ一液で長期保存が可能な接着剤を用いて、皮革を含む基材間の接着性に優れる積層体を提供しようとするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and aims to provide a laminate having excellent adhesion between substrates including leather, using an adhesive that can be stored for a long period of time in an aqueous system. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、接着剤としてエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有する水性分散体を用いれば、皮革基材を使用してもこれらを接着性よく積層できることを見出し、本発明に到達した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a leather base material can be obtained by using an aqueous dispersion containing an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer as an adhesive. They have found that they can be laminated with good adhesion even when used, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）皮革基材（Ａ）、接着層（Ｂ）及び基材（Ｃ）をこの順で積層してなる積層体であって、接着層（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有する水性分散体より得られる塗膜であり、基材（Ｃ）が、エチレン共重合体および／またはゴムであることを特徴とする積層体。
（２）接着層（Ｂ）がさらに粘着付与成分を含有し、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体と粘着付与成分との質量比（エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体／粘着付与成分）が９９／１〜２０／８０であることを特徴とする上記（１）記載の積層体。
（３）接着層（Ｂ）に含まれる不揮発性成分の質量が、１〜５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の積層体。
（４）積層体中の、皮革基材（Ａ）と基材（Ｃ）とを剥離するのに必要な剥離強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の積層体。
（５）皮革基材（Ａ）の表面の少なくとも一部に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有する水性分散体を塗布して接着層（Ｂ）を形成させる第一工程と、接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射する第二工程と、接着層（Ｂ）表面に基材（Ｃ）を圧着させる第三工程とを含むことを特徴とする上記（１）記載の積層体の製造方法。
（６）皮革基材（Ａ）の表面の少なくとも一部に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体と粘着付与成分とを含有しその質量比（エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体／粘着付与成分）が９９／１〜２０／８０である水性分散体を塗布して接着層（Ｂ）を形成させる第一工程と、接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射する第二工程と、接着層（Ｂ）表面に基材（Ｃ）を圧着させる第三工程とを含むことを特徴とする上記（２）記載の積層体の製造方法。
（７）第二工程において、マイクロ波の照射により接着層（Ｂ）を５０℃以上に加熱することを特徴とする上記（５）又は（６）記載の積層体の製造方法。
（８）第三工程において、基材（Ｃ）を圧着させる際の接着層（Ｂ）の温度が５０℃以上であり、この温度範囲が第二工程でのマイクロ波照射の残熱によりもたらされるものであることを特徴とする上記（７）記載の積層体の製造方法。
(1) A laminate comprising a leather substrate (A), an adhesive layer (B) and a substrate (C) laminated in this order, wherein the adhesive layer (B) is an ethylene- (meth) acrylate ester - coating der obtained from an aqueous dispersion containing maleic anhydride copolymer is, substrate (C) is an ethylene copolymer and / or laminate, wherein the rubber der Rukoto.
(2) The adhesive layer (B) further contains a tackifier component, and the mass ratio of the ethylene- (meth) acrylate- maleic anhydride copolymer and the tackifier component ( ethylene- (meth) acrylate- The laminate according to (1) above, wherein the maleic anhydride copolymer / tackifier component) is 99/1 to 20/80.
(3) The laminate according to (1) or (2) above, wherein the mass of the nonvolatile component contained in the adhesive layer (B) is 1 to 500 g / m 2 .
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the peel strength necessary for peeling the leather substrate (A) and the substrate (C) in the laminate is 10 N / 15 mm or more. ) A laminate according to any one of the above.
(5) An aqueous dispersion containing an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer is applied to at least a part of the surface of the leather substrate (A) to form an adhesive layer (B). (1) including the first step, the second step of irradiating the adhesive layer (B) with microwaves, and the third step of press-bonding the substrate (C) to the surface of the adhesive layer (B). ) Described above.
(6) At least part of the surface of the leather substrate (A) contains an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer and a tackifier component, and its mass ratio ( ethylene- (meth) acrylic) A first step of forming an adhesive layer (B) by applying an aqueous dispersion having an acid ester-maleic anhydride copolymer / tackifier component) of 99/1 to 20/80, and an adhesive layer (B). The method for producing a laminate according to (2) above, comprising a second step of irradiating microwaves and a third step of pressing the substrate (C) onto the surface of the adhesive layer (B).
(7) In the second step, the adhesive layer (B) is heated to 50 ° C. or higher by microwave irradiation. The method for producing a laminate as described in (5) or (6) above.
(8) In the third step, the temperature of the adhesive layer (B) when the substrate (C) is pressure-bonded is 50 ° C. or higher, and this temperature range is brought about by the residual heat of microwave irradiation in the second step. The method for producing a laminate according to (7) above, wherein the laminate is a product.
本発明の積層体は、過酷な条件下で使用しても基材間で優れた接着性を発揮し、その接着性は、溶剤などの薬剤成分によって低減され難いものである。本発明において接着剤として使用される水性分散体は、環境への負荷が少なく、一液で長期の保存安定性に優れている。しかも、少量使用しただけで、エージングしなくとも皮革を含む基材間を強固に接着できる。特に、この水性分散体中に粘着付与成分を含有させると、より強固に基材間を接着することができる。 The laminate of the present invention exhibits excellent adhesion between substrates even when used under severe conditions, and the adhesion is difficult to be reduced by a chemical component such as a solvent. The aqueous dispersion used as an adhesive in the present invention has little environmental load and is excellent in long-term storage stability with a single solution. And even if it uses only a small amount, it can adhere | attach firmly between the base materials containing leather, without aging. In particular, when a tackifier component is contained in this aqueous dispersion, the substrates can be more firmly bonded.
そして、本発明の製造方法によれば、上記の積層体を良好な作業環境のもとに製造することができる。また、製造時、接着層にマイクロ波を照射することで、基材同士をより強く接着させることができる。特に、マイクロ波の照射により接着層の温度を一定以上にしておいた上で基材を圧着させると、接着性の向上が顕著となる。 And according to the manufacturing method of this invention, said laminated body can be manufactured on the favorable work environment. Moreover, the base materials can be more strongly bonded to each other by irradiating the adhesive layer with microwaves during manufacturing. In particular, when the substrate is pressure-bonded after the temperature of the adhesive layer is set to a certain level or higher by microwave irradiation, the improvement in adhesiveness becomes significant.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の積層体は、皮革基材（Ａ）、接着層（Ｂ）及び基材（Ｃ）をこの順で積層したものである。 The laminate of the present invention is obtained by laminating a leather base material (A), an adhesive layer (B) and a base material (C) in this order.
本発明における皮革基材（Ａ）としては、天然皮革、人工皮革及び合成皮革などが使用でき、天然皮革が接着性の観点から好ましい。 As the leather substrate (A) in the present invention, natural leather, artificial leather, synthetic leather and the like can be used, and natural leather is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
天然皮革としては、例えば、クロム、タンニン、明ばんなどを用いてなめし加工された動物の原皮に、加脂及び表面仕上げされたものなどがあげられる。動物の原皮としては、特に限定されず、牛、豚、羊、山羊、及びカンガルーなどの原皮があげられる。 Examples of natural leather include those obtained by adding fat and surface finishing to animal hides that have been tanned with chromium, tannin, alum and the like. The raw skin of animals is not particularly limited, and examples thereof include raw skins such as cows, pigs, sheep, goats, and kangaroos.
人工皮革としては、例えば、極細短繊維を交絡させた不織布に発泡ウレタン樹脂溶液を含浸させ、乾燥後、表面をバフして起毛したものや、同不織布表面にウレタン表層を積層したものなどがあげられる。極細短繊維の種類としては、ナイロン６６やポリエステルなどがあげられる。 Examples of artificial leather include those in which a foamed urethane resin solution is impregnated into a non-woven fabric entangled with ultrafine short fibers, the surface is buffed after drying, and the surface of the non-woven fabric is laminated with a urethane surface layer. It is done. Examples of the ultrafine short fiber include nylon 66 and polyester.
合成皮革としては、例えば、織編物の表面に発泡もしくは未発泡のウレタン樹脂や塩化ビニル樹脂などを積層したものなどがあげられる。織編物としては、ナイロン６６、ポリエステル、ビニロン又は綿などから構成されるものがあげられる。 Examples of the synthetic leather include those in which a foamed or unfoamed urethane resin or vinyl chloride resin is laminated on the surface of a woven or knitted fabric. Examples of the woven or knitted fabric include those made of nylon 66, polyester, vinylon, cotton, or the like.
皮革基材（Ａ）の厚みとしては、特に限定されないが、通常０．５〜２０ｍｍが好ましい。また、皮革基材（Ａ）の形状、形態としても特に限定されないが、接着性を向上させるために表面処理したものを用いてもよい。表面処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、熱処理、バフ掛け、サンドペーパー掛け、プライマー処理、アンカーコート処理、酸処理、アルカリ処理、薬品処理、溶剤処理、脱脂処理などが採用できる。 Although it does not specifically limit as thickness of a leather base material (A), Usually, 0.5-20 mm is preferable. Moreover, although it does not specifically limit as a shape and a form of a leather base material (A), You may use what was surface-treated in order to improve adhesiveness. The surface treatment method is not particularly limited. For example, corona discharge treatment, flame plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low pressure plasma treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, buffing, sandpaper It is possible to employ staking, primer treatment, anchor coating treatment, acid treatment, alkali treatment, chemical treatment, solvent treatment, degreasing treatment and the like.
次に、本発明に用いる接着層（Ｂ）について説明する。 Next, the adhesive layer (B) used in the present invention will be described.
接着層（Ｂ）は、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有する水性分散体より得られる塗膜である。
The adhesive layer (B) is a coating film obtained from an aqueous dispersion containing an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer .
ポリオレフィン共重合体樹脂は、オレフィン成分を主成分とする。オレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンがあげられ、これらの混合物を用いてもよい。中でも、接着性を良好とするためにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンが好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。このようなオレフィン成分の含有量は、共重合体樹脂１００質量％に対し１０〜９９．９質量％が好ましく、３０〜９９．８質量％がより好ましく、５０〜９９．７質量％が特に好ましく、７０〜９９．５質量％がさらに好ましく、８０〜９９．０質量％が最も好ましい。含有量が１０質量％未満になると、積層体の耐薬剤性が低下する傾向にあり、一方、９９．９質量％を超えると、接着性が低減したり、水性分散体が得られ難くなる傾向にあり、いずれも好ましくない。 The polyolefin copolymer resin has an olefin component as a main component. Examples of the olefin component include alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and a mixture thereof may be used. Especially, in order to make adhesiveness favorable, C2-C4 alkenes, such as ethylene, propylene, isobutylene, and 1-butene, are preferable, ethylene and propylene are more preferable, and ethylene is the most preferable. The content of such an olefin component is preferably 10 to 99.9% by mass, more preferably 30 to 99.8% by mass, and particularly preferably 50 to 99.7% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer resin. 70 to 99.5 mass% is more preferable, and 80 to 99.0 mass% is most preferable. When the content is less than 10% by mass, the chemical resistance of the laminate tends to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 99.9% by mass, the adhesiveness tends to be reduced or it is difficult to obtain an aqueous dispersion. Both are not preferred.
ポリオレフィン共重合体樹脂には、接着性を向上させたり、水性分散体への加工を容易にしたりする観点から、オレフィン成分以外の成分が共重合されており、特に酸成分が共重合されている酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂であることが好ましい。酸成分としては、不飽和カルボン酸成分を用いることが、接着性を向上させやすく、また水性分散体に加工しやすいため、好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどがあげられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。 In the polyolefin copolymer resin, components other than the olefin component are copolymerized from the viewpoint of improving adhesion and facilitating processing into an aqueous dispersion, and in particular, an acid component is copolymerized. An acid-modified polyolefin copolymer resin is preferred. As the acid component, it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid component because it is easy to improve adhesiveness and to be processed into an aqueous dispersion. Examples of unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, and crotonic acid, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン共重合体樹脂中に共重合されていれば、その形態は限定されないが、通常、共重合の形態として、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが採用される。 The form of the unsaturated carboxylic acid component is not limited as long as it is copolymerized in the polyolefin copolymer resin. Usually, the copolymerization forms include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification). ) Etc. are adopted.
酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。含有量が０．１質量未満になると、基材間の接着性が低下したり、水性分散体が得られ難くなる傾向にあり、一方、２０質量％を超えると、積層体の耐薬剤性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。 The content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin copolymer resin is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, particularly preferably 0.3 to 10% by mass, 0.5-8 mass% is further more preferable, and 1-5 mass% is the most preferable. When the content is less than 0.1 mass, the adhesion between the substrates tends to be reduced or an aqueous dispersion tends to be hardly obtained. On the other hand, when the content exceeds 20 mass%, the chemical resistance of the laminate is decreased. There is a tendency to decrease, both of which are not preferred.
酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂には、不飽和カルボン酸成分以外の成分が共重合されていることが好ましい。不飽和カルボン酸成分以外の成分としては、好ましくは接着性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物があげられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。 Components other than the unsaturated carboxylic acid component are preferably copolymerized in the acid-modified polyolefin copolymer resin. As components other than the unsaturated carboxylic acid component, preferably, from the viewpoint of adhesiveness, (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, maleic Maleic acid diesters such as dimethyl acid, diethyl maleate and dibutyl maleate, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and vinyl versatate In addition, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound, (meth) acrylic acid amides, and the like, and mixtures thereof can be mentioned. Among them, (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are more preferred. In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
これらの成分は、酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂中に共重合されていればよい。共重合の形態は限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが採用される。 These components may be copolymerized in the acid-modified polyolefin copolymer resin. The form of copolymerization is not limited, but usually random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification) and the like are employed.
不飽和カルボン酸成分以外の成分の含有量としては、ポリオレフィン共重合体樹脂１００質量％に対して０．１〜９０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることが特に好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合は、共重合の効果が少なく、９０質量％を超える場合は、基材間の接着性が低下してしまう傾向にある。 As content of components other than an unsaturated carboxylic acid component, it is preferable that it is 0.1-90 mass% with respect to 100 mass% of polyolefin copolymer resin, and it is more preferable that it is 0.5-50 mass%. Preferably, it is 1-30 mass%, It is especially preferable that it is 3-20 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the effect of copolymerization is small, and when it exceeds 90% by mass, the adhesiveness between the substrates tends to decrease.
ここで、本発明におけるポリオレフィン共重合体樹脂の具体例をあげると、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体、酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体などがあげられる。こられは単独で又は複数組み合わせて使用することができる。共重合体の形態は、前述のようにランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。 Here, specific examples of the polyolefin copolymer resin in the present invention include ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer. Polymer, ethylene-butene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, propylene-butene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-butene- (meth) acrylic acid ester -Maleic anhydride copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride Acid copolymer, propylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene- Lopylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic copolymer, acid-modified ethylene vinyl acetate copolymer, etc. can give. These can be used alone or in combination. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like as described above, but a random copolymer and a graft copolymer are preferable because they are easily available.
ポリオレフィン共重合体樹脂は、融点が高くなるにつれ熱間での接着性に優れる傾向にある。したがって、ポリオレフィン共重合体樹脂の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。 Polyolefin copolymer resins tend to be superior in hot adhesion as the melting point increases. Therefore, the melting point of the polyolefin copolymer resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 250 ° C., and still more preferably 80 to 200 ° C.
また、共重合体樹脂の分子量としては、質量平均分子量で５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１５０００〜１０００００がさらに好ましく、２００００〜８００００が特に好ましい。質量平均分子量が５０００未満であると、接着性や耐薬剤性が低下したりする傾向にあり、一方、５０００００を超えると、水性分散化が困難となる傾向にあり、いずれも好ましくない。
一般に共重合体樹脂は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合においては、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。
Moreover, as molecular weight of copolymer resin, it is preferable that it is 5000-500000 by mass mean molecular weight, 10000-200000 is more preferable, 15000-100000 is further more preferable, 20000-80000 is especially preferable. If the mass average molecular weight is less than 5,000, the adhesiveness and chemical resistance tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 500,000, aqueous dispersion tends to be difficult, which is not preferable.
In general, since a copolymer resin is hardly soluble in a solvent, it may be difficult to measure the molecular weight. In such a case, the melt flow rate value indicating the fluidity of the molten resin is used as a measure of the molecular weight.
共重合体樹脂のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に準ずる）としては、０．１〜２０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分がよりに好ましく、１〜５００ｇ／１０分がさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレート値が、２０００ｇ／１０分を超えると、基材間の接着性が低下する傾向にあり、一方、０．１ｇ／１０分未満になると、水性分散化が困難となる傾向にあり、いずれも好ましくない。 The melt flow rate value of the copolymer resin (according to JIS K7210: 1999 description (190 ° C., 2160 g load)) is preferably 0.1 to 2000 g / 10 min, more preferably 0.5 to 1000 g / 10 min. Preferably, 1 to 500 g / 10 min is more preferable, and 2 to 200 g / 10 min is particularly preferable. When the melt flow rate value exceeds 2000 g / 10 minutes, the adhesiveness between the substrates tends to be reduced. On the other hand, when the melt flow rate value is less than 0.1 g / 10 minutes, aqueous dispersion tends to be difficult. Neither is preferred.
本発明における接着層（Ｂ）を形成するには、水を主成分とする水性媒体中に上記ポリオレフィン共重合体樹脂を分散した水性分散体を利用する。樹脂を水性分散化する、すなわち水性分散体に加工する方法としては、特に限定されないが、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法が採用できる。本発明では、水性分散体として、酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂を水性媒体中で塩基性化合物により中和することで得られるアニオン性の水性分散体であることが、基材間の接着性向上の観点から好ましい。また、樹脂を水性分散化する際、界面活性剤、水溶性高分子及び高酸価ワックスなど、分散化促進のため任意で添加される不揮発性水性分散化助剤は、接着性及び耐水性の観点から、実質的に使用しないことが好ましい。 In order to form the adhesive layer (B) in the present invention, an aqueous dispersion in which the polyolefin copolymer resin is dispersed in an aqueous medium mainly containing water is used. A method of dispersing the resin in an aqueous dispersion, that is, a method of processing the resin into an aqueous dispersion is not particularly limited, but a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method can be employed. In the present invention, as an aqueous dispersion, an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing an acid-modified polyolefin copolymer resin with a basic compound in an aqueous medium is improved adhesion between substrates. From the viewpoint of Further, when the resin is dispersed in water, a non-volatile aqueous dispersion aid that is optionally added to promote dispersion, such as a surfactant, a water-soluble polymer, and a high acid value wax, has adhesiveness and water resistance. From a viewpoint, it is preferable not to use it substantially.
水性分散体中に含有されるポリオレフィン共重合体樹脂の数平均粒子径は、接着層（Ｂ）の形成を良好にするために、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。 The number average particle diameter of the polyolefin copolymer resin contained in the aqueous dispersion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less in order to improve the formation of the adhesive layer (B). 0.2 μm or less is more preferable, and 0.1 μm or less is particularly preferable.
水性分散体におけるポリオレフィン共重合体樹脂の固形分濃度としては、特に限定されないが、基材に対する分散体の塗布を容易にし、かつ接着層の厚み調整を容易にする点などから、水性分散体全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。 The solid content concentration of the polyolefin copolymer resin in the aqueous dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the application of the dispersion to the substrate and facilitating the adjustment of the thickness of the adhesive layer, etc. 1-60 mass% is preferable with respect to mass, 2-50 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is further more preferable.
本発明に用いる水性分散体には、基材間の接着性をより向上させる目的で、粘着付与成分が含有されていることが好ましい。粘着付与成分としては、各種公知のものを使用できる。例えば、ロジン類、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などがあげられ、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができる。ここで、ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。テルペン系樹脂としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。石油系樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などがあげられる。本発明では、これらのうち、テルペン系樹脂が接着性の点で好ましく、中でも芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂がより好ましい。 The aqueous dispersion used in the present invention preferably contains a tackifier component for the purpose of further improving the adhesion between the substrates. Various known ingredients can be used as the tackifier component. Examples thereof include rosins, rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins, coumarone resins, indene resins, and the like, and these can be used alone or in combination. Here, as rosins, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester , Diethylene glycol ester, triethylene glycol ester and the like. Examples of the terpene resin include a low polymerization terpene system, an α-pinene polymer, a β-pinene polymer, a terpene phenol system, an aromatic modified terpene system, and a hydrogenated terpene system. Petroleum resins include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenation of these, maleic acid modified, phthalic acid modified Petroleum resin. In the present invention, among these, terpene resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness, and among them, aromatic modified terpene resins and terpene phenol resins are more preferable.
上記の粘着付与成分は、ＪＩＳ Ｋ５９０３記載の方法により測定される環球法軟化点が８０〜２００℃であることが接着性の点で好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましい。 The tackifier component preferably has a ring and ball method softening point of 80 to 200 ° C., more preferably 90 to 180 ° C., as measured by the method described in JIS K5903.
水性分散体中に上記粘着付与成分を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着付与成分を含有する水性分散体もしくは溶剤溶液を製造した後、これらのいずれかと、ポリオレフィン共重合体樹脂を含有する水性分散体とを混合攪拌する方法、又はポリオレフィン共重合体樹脂と粘着付与成分とを一括して水性分散化する方法などが採用できる。このとき、粘着付与成分を含有する溶剤溶液を作製する際に使用する溶剤としては、親水性有機溶剤を用いることが均一性に優れる水性分散体を得る点で好ましい。一方、粘着付与成分を水性分散化する方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法が採用できる。 The method for containing the tackifier component in the aqueous dispersion is not particularly limited. For example, after producing an aqueous dispersion or solvent solution containing the tackifier component, any of these and a polyolefin copolymer resin are prepared. A method of mixing and stirring with an aqueous dispersion containing, or a method of collectively dispersing aqueous dispersion of a polyolefin copolymer resin and a tackifier component can be employed. At this time, as a solvent used when preparing a solvent solution containing a tackifier component, it is preferable to use a hydrophilic organic solvent from the viewpoint of obtaining an aqueous dispersion excellent in uniformity. On the other hand, as a method for dispersing the tackifier component in water, a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method can be employed.
水性分散体において、ポリオレフィン共重合体樹脂と粘着付与成分との固形分質量比としては、ポリオレフィン共重合体樹脂／粘着付与成分＝９９／１〜２０／８０の範囲であることが好ましく、９７／３〜５５／４５の範囲がより好ましく、９５／５〜６０／４０が特に好ましく、９５／５〜６５／３５がさらに好ましく、９３／７〜７０／３０が最も好ましい。両者の質量比が上記９９／１〜２０／８０の範囲を外れると、基材間の接着性や耐水性の向上があまり期待できない傾向にあり、好ましくない。 In the aqueous dispersion, the solid content mass ratio between the polyolefin copolymer resin and the tackifier component is preferably in the range of polyolefin copolymer resin / tackifier component = 99/1 to 20/80, The range of 3 to 55/45 is more preferable, 95/5 to 60/40 is particularly preferable, 95/5 to 65/35 is further preferable, and 93/7 to 70/30 is most preferable. If the mass ratio of both is out of the range of 99/1 to 20/80, there is a tendency that improvement in adhesion and water resistance between the substrates cannot be expected so much.
本発明における水性分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、本発明におけるポリオレフィン共重合体樹脂以外の樹脂、各種架橋剤、各種無機微粒子などがあげられる。 Various additives may be contained in the aqueous dispersion in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include resins other than the polyolefin copolymer resin in the present invention, various crosslinking agents, various inorganic fine particles, and the like.
上述のポリオレフィン共重合体樹脂以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称する場合がある）は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などがあげられる。これらは、必要に応じて、単独で又は複数組み合わせて用いられる。このうち、基材間の接着性をより向上させる観点から、ウレタン樹脂が好ましく用いられ、これを水性分散体に含有させるには、水性分散体と、適量のウレタン樹脂水性分散体とを混合する方法が好適である。 Resins other than the above-described polyolefin copolymer resins (hereinafter, may be referred to as “other resins”) are not particularly limited. For example, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, acrylic silicon resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-aminoacrylamide copolymer, ethylene-aminoacrylate copolymer Polymer, Polyvinylidene chloride, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, Styrene-maleic acid resin, Styrene-aminoalkylmaleimide copolymer, Styrene-butadiene resin, Styrenic elastomer, Butadiene resin, Acrylonitrile-butadiene resin, Poly (Meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol resin, silicone resin, epoxy Fat, fluorine-containing resins, polyethylene imine, such as UV curable resins. These may be used alone or in combination as required. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesion between the substrates, a urethane resin is preferably used. To contain this in the aqueous dispersion, an aqueous dispersion and an appropriate amount of the urethane resin aqueous dispersion are mixed. The method is preferred.
また、本発明における水性分散体に対し、架橋剤を添加することも、基材間の接着性を向上させたり、熱間での接着性を向上させたりする点で好ましい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基などの官能基と反応可能な官能基を分子内に複数有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などがあげられ、これらの架橋剤は、単独で又は複数組み合わせて用いられる。 In addition, it is also preferable to add a crosslinking agent to the aqueous dispersion in the present invention from the viewpoint of improving the adhesion between substrates or improving the adhesion between heat. As the crosslinking agent, a crosslinking agent having a self-crosslinking property, a crosslinking agent having a plurality of functional groups capable of reacting with a functional group such as a carboxyl group, a metal complex having a polyvalent coordination site, or the like can be used. . Specific examples include hydrazide compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, organic peroxides, and the like. These crosslinking agents are used alone or in combination.
中でも、ポリオレフィン共重合体樹脂として酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂を用いた場合には、酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂が持つカルボキシル基などの官能基と反応可能な官能基を分子内に複数有する架橋剤が好ましく使用できる。このような架橋剤としては、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、メラミン化合物、及びポリオールなどがあげられ、これらは、単独で又は複数組み合わせて用いられる。中でも、架橋効果に優れるオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好ましく、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、メラミン化合物がさらに好ましい。 In particular, when an acid-modified polyolefin copolymer resin is used as the polyolefin copolymer resin, a crosslink having a plurality of functional groups capable of reacting with a functional group such as a carboxyl group of the acid-modified polyolefin copolymer resin in the molecule. An agent can be preferably used. Examples of such a crosslinking agent include oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, hydrazide compounds, amine compounds, melamine compounds, and polyols, and these can be used alone or in combination. Among these, an oxazoline compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, and an isocyanate compound that are excellent in a crosslinking effect are preferable, and an oxazoline compound, a hydrazide compound, an amine compound, and a melamine compound are more preferable.
架橋剤の添加量としては、接着層（Ｂ）において架橋構造を十分に形成させる観点から、ポリオレフィン共重合体樹脂１００質量部に対して架橋剤の固形分０．０１〜３００質量部の範囲が好ましく、０．１〜１００質量部の範囲がより好ましく、０．２〜５０質量部が特に好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。 As the addition amount of the crosslinking agent, from the viewpoint of sufficiently forming a crosslinked structure in the adhesive layer (B), the solid content of the crosslinking agent ranges from 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin copolymer resin. Preferably, the range of 0.1-100 mass parts is more preferable, 0.2-50 mass parts is especially preferable, and 0.5-30 mass parts is further more preferable.
また、添加剤としての無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンなどの金属微粒子や金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が使用できる。これらは、単独で又は複数組み合わせて用いられる。 Examples of inorganic fine particles as additives include metal fine particles such as magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide, metal oxides, calcium carbonate, silica, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, and halloysite. Inorganic particles such as magnesium carbonate, calcium sulfate, mica, talc, pseudoboehmite, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and yttrium oxide can be used. These may be used alone or in combination.
無機微粒子の平均粒子径としては、水性分散体の分散安定性の面から０．０００５〜１００μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 0.0005 to 100 μm, more preferably 0.005 to 10 μm from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion.
さらに、水性分散体に対して、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、ゴム成分、撥水剤、帯電防止剤などの各種薬剤、顔料、染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などを添加してもよい。無論、本発明の効果を損わない限り、上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性分散体に適宜添加してよい。 Furthermore, for the aqueous dispersion, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, a catalyst, a photocatalyst, a UV curing agent, a wetting agent, a penetrating agent, a softener, Various agents such as thickeners, dispersants, rubber components, water repellents, antistatic agents, pigments, dyes, carbon black, carbon nanotubes, glass fibers, and the like may be added. Needless to say, organic or inorganic compounds other than those described above may be appropriately added to the aqueous dispersion as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記した添加剤は、単独で又は複数組み合わせて用いられる。 The above-mentioned additives are used alone or in combination.
本発明における接着層（Ｂ）は、上記水性分散体を用いることで形成される塗膜である。具体的には、皮革基材（Ａ）及び基材（Ｃ）の少なくとも一方の表面に、当該水性分散体を塗布することにより形成される塗膜であることが好ましい。 The adhesive layer (B) in the present invention is a coating film formed by using the aqueous dispersion. Specifically, it is preferably a coating film formed by applying the aqueous dispersion to at least one surface of the leather substrate (A) and the substrate (C).
接着層（Ｂ）に含まれる不揮発性成分の質量は、接着性の向上並びに製造コスト削減の観点から、積層体の単位面積当たりで１〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２〜２００ｇ／ｍ２がより好ましく、３〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましく、４〜８０ｇ／ｍ２がさら好ましく、５〜４０ｇ／ｍ２が最も好ましい。不揮発性成分の質量が１ｇ／ｍ２未満になると、基材間の接着性が低下することがあり、一方、５００ｇ／ｍ２を超えると、接着性の向上が期待できないばかりか、コスト的にも不利であり、いずれも好ましくない。ここで、接着層（Ｂ）に含まれる不揮発性成分とは、接着層を得る際に用いた水性分散体の不揮発性成分のことであり、樹脂成分や不揮発性の架橋剤成分などがこれに相当する。 The mass of the non-volatile component contained in the adhesive layer (B) is preferably in the range of 1 to 500 g / m 2 per unit area of the laminate from the viewpoint of improving adhesiveness and reducing production costs, and is 2 to 200 g / m. 2 is more preferable, 3 to 100 g / m 2 is particularly preferable, 4 to 80 g / m 2 is further preferable, and 5 to 40 g / m 2 is most preferable. When the mass of the non-volatile component is less than 1 g / m 2 , the adhesion between the substrates may be lowered. On the other hand, when the mass exceeds 500 g / m 2 , not only the improvement in the adhesion cannot be expected, but also in terms of cost. Are disadvantageous and neither is preferred. Here, the non-volatile component contained in the adhesive layer (B) is a non-volatile component of the aqueous dispersion used to obtain the adhesive layer, and includes a resin component and a non-volatile cross-linking agent component. Equivalent to.
次に、本発明に用いる基材（Ｃ）について説明する。 Next, the base material (C) used in the present invention will be described.
基材（Ｃ）の形状、形態としては、特に限定されず、皮革基材（Ａ）と同一のものを採用してよい他、成形体、シート、フィルム、織編物、不職布、発泡体、板、膜、箔、スポンジなど各種のものが採用できる。 The shape and form of the base material (C) are not particularly limited, and the same material as the leather base material (A) may be adopted, and a molded body, a sheet, a film, a woven or knitted fabric, an unemployed cloth, and a foamed body. Various materials such as plates, membranes, foils and sponges can be used.
基材（Ｃ）を構成する素材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン共重合体、天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＮＢＡなどのゴム及びこれらの加硫物、ラテックス成形体、さらにこれらの素材の複合体を採用してもよい。
The material constituting the base material (C), d styrene - et styrene copolymers such as vinyl acetate copolymer, natural rubber, SBR, BR, IR, rubber and their vulcanizates such as NBA, latex You may employ | adopt a molded object and the composite_body | complex of these raw materials.
また、基材（Ｃ）の表面は、接着性向上の観点から、表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、熱処理、バフ掛け、プライマー処理、アンカーコート処理、酸処理、アルカリ処理、薬品処理、溶剤処理、脱脂処理などが採用できる。 Moreover, the surface of the base material (C) may be surface-treated from a viewpoint of adhesiveness improvement. The surface treatment method is not particularly limited. For example, corona discharge treatment, flame plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low pressure plasma treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, buffing, primer treatment Anchor coating treatment, acid treatment, alkali treatment, chemical treatment, solvent treatment, degreasing treatment, etc. can be employed.
さらに、基材（Ｃ）は、本発明に用いる水性分散体を塗布したものでもかまわないし、それにマイクロ波を照射して得られたものでも構わない。 Furthermore, the base material (C) may be one coated with the aqueous dispersion used in the present invention, or one obtained by irradiating it with microwaves.
本発明の積層体は、皮革基材（Ａ）、接着層（Ｂ）及び基材（Ｃ）をこの順に積層したものであるが、必要に応じて、皮革基材（Ａ）及び基材（Ｃ）の接着層と接していない面や各層間に別の層を設けてもよい。 The laminate of the present invention is a laminate in which a leather substrate (A), an adhesive layer (B) and a substrate (C) are laminated in this order. The leather substrate (A) and the substrate ( Another layer may be provided between the surface not in contact with the adhesive layer of C) or between each layer.
本発明の積層体は、基材間の接着性に優れる。具体的には、後述の方法により測定される剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／１５ｍｍ以上が特に好ましく、７０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、皮革基材（Ａ）及び基材（Ｃ）の一方又は両者が材料破壊することが最も好ましい。剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満になると、用途によっては接着強度が不十分となる場合があり、好ましくない。 The laminated body of this invention is excellent in the adhesiveness between base materials. Specifically, the peel strength measured by the method described below is preferably 10 N / 15 mm or more, more preferably 20 N / 15 mm or more, particularly preferably 40 N / 15 mm or more, further preferably 70 N / 15 mm or more, leather Most preferably, one or both of the substrate (A) and the substrate (C) breaks down. If the peel strength is less than 10 N / 15 mm, the adhesive strength may be insufficient depending on the application, which is not preferable.
次に、本発明の積層体を製造する好ましい方法について説明する。 Next, a preferred method for producing the laminate of the present invention will be described.
本発明では、皮革基材（Ａ）の表面の少なくとも一部に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を含有する水性分散体を塗布して接着層（Ｂ）を形成させる第一工程と、接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射する第二工程と、接着層（Ｂ）表面に基材（Ｃ）を圧着させる第三工程とを含む製造方法を採用することが好ましい。
In the present invention, an adhesive layer (B) is formed by applying an aqueous dispersion containing an ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer to at least a part of the surface of the leather substrate (A). It is possible to adopt a manufacturing method that includes a first step to be performed, a second step of irradiating the adhesive layer (B) with microwaves, and a third step of pressing the substrate (C) onto the surface of the adhesive layer (B). preferable.
第一工程は、皮革基材（Ａ）の表面の少なくとも一部に既述の水性分散体を塗布して接着層（Ｂ）を形成させる工程である。このとき、水性分散体には、既述のように粘着付与成分が含有されているのが好ましく、このときの固形分質量比としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体／粘着付与成分＝９９／１〜２０／８０の範囲が好ましい。
The first step is a step of forming the adhesive layer (B) by applying the aqueous dispersion described above to at least a part of the surface of the leather substrate (A). At this time, it is preferable that the aqueous dispersion contains a tackifier component as described above, and the solid mass ratio at this time is ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer. The range of coalescence / tackifier component = 99/1 to 20/80 is preferred.
水性分散体を塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、特に限定されない。例えば、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、ナイフコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコート、シャワーコート、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬コート、筆塗り、刷毛塗りなどが採用でき、塗布の回数は任意でよい。 As a method of applying the aqueous dispersion, a known method can be adopted and is not particularly limited. For example, ejection from a casting head, roll coat, knife coat, air knife coat, gravure roll coat, doctor roll coat, doctor knife coat, curtain flow coat, spray coat, shower coat, wire bar, rod coat, dip coat, brush coat Brush coating or the like can be employed, and the number of times of application may be arbitrary.
なお、基材間の接着性をより向上させるため、基材（Ｃ）表面の少なくとも一部にも、同じく上記水性分散体を塗布し、接着層（Ｂ）を設けておくのが好ましい。 In addition, in order to improve the adhesiveness between base materials more, it is preferable to apply the aqueous dispersion to at least a part of the surface of the base material (C) and to provide an adhesive layer (B).
接着層（Ｂ）は、皮革基材（Ａ）の表面に上記水性分散体を塗布した後、水性分散体に含まれる水性媒体の一部又は全てを揮発させておくのがよい。水性媒体を揮発させるには、接着層（Ｂ）を乾燥すればよく、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線照射など公知の方法で乾燥すればよい。 In the adhesive layer (B), after the aqueous dispersion is applied to the surface of the leather substrate (A), a part or all of the aqueous medium contained in the aqueous dispersion is preferably volatilized. In order to volatilize the aqueous medium, the adhesive layer (B) may be dried. For example, it may be dried by a known method such as natural drying, hot air drying, or infrared irradiation.
第二工程は、第一工程の後に実施する工程であり、第一工程で形成された接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射する工程である。 A 2nd process is a process implemented after a 1st process, and is a process of irradiating a microwave to the contact bonding layer (B) formed at the 1st process.
接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射する方法は、特に限定されず、公知のマイクロ波照射装置を用いて照射すればよい。マイクロ波照射装置としては、マイクロ波の周波数や出力が可変で調整でき、かつターンテーブルなどでマイクロ波ができるだけ均一に照射できるものが好ましい。 The method for irradiating the adhesive layer (B) with microwaves is not particularly limited, and irradiation may be performed using a known microwave irradiation apparatus. As the microwave irradiation apparatus, an apparatus that can variably adjust the frequency and output of the microwave and can irradiate the microwave as uniformly as possible with a turntable or the like is preferable.
照射するマイクロ波の好ましい周波数としては、０．９〜４０ＧＨｚであり、一般的な加熱に用いられる２．４〜２．５ＧＨｚの範囲の周波数でかまわない。照射時間は、特に限定されないが、１０〜６００秒の範囲が好ましい。 A preferable frequency of the microwave to be irradiated is 0.9 to 40 GHz, and may be a frequency in a range of 2.4 to 2.5 GHz used for general heating. The irradiation time is not particularly limited, but a range of 10 to 600 seconds is preferable.
本発明では、接着層（Ｂ）にマイクロ波を照射することで、基材間の接着性を大幅に向上させることができる。 In this invention, the adhesiveness between base materials can be improved significantly by irradiating an adhesive layer (B) with a microwave.
マイクロ波を照射すると、接着層（Ｂ）は加熱される。このときの接着層（Ｂ）の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０〜２００℃がより好ましい。なお、第二工程におけるマイクロ波の照射は、接着層（Ｂ）に含まれる水性媒体を揮発させる効果も備えている。第二工程を経て形成された接着層（Ｂ）は、乾燥塗膜であることが接着性を良好に保つ観点から好ましい。 When the microwave is irradiated, the adhesive layer (B) is heated. As a temperature of the contact bonding layer (B) at this time, 50 degreeC or more is preferable and 70-200 degreeC is more preferable. The microwave irradiation in the second step also has an effect of volatilizing the aqueous medium contained in the adhesive layer (B). The adhesive layer (B) formed through the second step is preferably a dry coating film from the viewpoint of maintaining good adhesion.
第三工程は、第二工程の後に実施する工程であり、第二工程で形成された接着層（Ｂ）の表面に基材（Ｃ）を圧着させる工程である。つまり、接着層（Ｂ）を介して皮革基材（Ａ）と基材（Ｃ）とを圧着し、基材（Ａ）と基材（Ｃ）とを接着させるというものである。 A 3rd process is a process implemented after a 2nd process, and is a process of crimping | bonding a base material (C) to the surface of the contact bonding layer (B) formed at the 2nd process. That is, the leather base material (A) and the base material (C) are pressure-bonded via the adhesive layer (B), and the base material (A) and the base material (C) are bonded.
接着層（Ｂ）に基材（Ｃ）を圧着させる方法としては、特に限定されない。圧着の圧力は、皮革基材（Ａ）、基材（Ｃ）の形状、形態及び使用素材などを考慮した上で、可能な限り高い圧力が好ましく、０．０１〜２０ＭＰａの範囲で選べばよい。また、圧着の時間は、特に限定されないが、０．５〜３００秒の範囲で選べばよい。 The method for pressure-bonding the base material (C) to the adhesive layer (B) is not particularly limited. The pressure for pressure bonding is preferably as high as possible in consideration of the shape, form and material used of the leather substrate (A) and substrate (C), and may be selected in the range of 0.01 to 20 MPa. . Further, the pressure bonding time is not particularly limited, but may be selected in the range of 0.5 to 300 seconds.
圧着は、加熱しながら行うことでより優れた接着性を得ることができる。さらに、圧着開始時の接着層（Ｂ）の温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。この場合、特に、圧着開始時の好ましい温度範囲たる５０℃以上という温度範囲が、第二工程でのマイクロ波照射の残熱によりもたらされるものであると、基材間の接着性をより高めることができる。 Bonding can be performed while heating to obtain better adhesiveness. Furthermore, the temperature of the adhesive layer (B) at the start of pressure bonding is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 to 200 ° C., and more preferably 90 to 150 ° C. In this case, in particular, when the temperature range of 50 ° C. or more, which is a preferable temperature range at the start of crimping, is brought about by the residual heat of microwave irradiation in the second step, the adhesion between the substrates is further improved. Can do.
本発明の積層体は、基本的に上記のように、皮革基材（Ａ）の表面に、水性分散体を用いて接着層（Ｂ）形成し、後に該接着層（Ｂ）を介して皮革基材（Ａ）と基材（Ｃ）とを圧着させることにより、製造することができ、さらに、必要に応じて、任意の工程を任意の段階で付加してもよい。 The laminate of the present invention is basically formed as described above by forming an adhesive layer (B) on the surface of the leather base material (A) using an aqueous dispersion, and then leather through the adhesive layer (B). It can manufacture by making a base material (A) and a base material (C) press-fit, Furthermore, you may add an arbitrary process in an arbitrary step as needed.
本発明の積層体の用途としては、例えば、鞄、手袋、ベルト、衣服、財布、おもちゃ、椅子、ソファー、クッション、アルバム、手帳などがあげられる。 Examples of the use of the laminate of the present invention include bags, gloves, belts, clothes, wallets, toys, chairs, sofas, cushions, albums, notebooks, and the like.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
各種特性について以下のように評価した。 Various characteristics were evaluated as follows.
１．水性分散体及び水性ウレタン接着剤の保存性（ポットライフ）評価
各例における水性分散体及び水性ウレタン接着剤を透明なガラス容器に入れ、室温で１００日間静置したときの外観を目視観察した。
1. Evaluation of storage stability (pot life) of aqueous dispersion and aqueous urethane adhesive The aqueous dispersion and aqueous urethane adhesive in each example were placed in a transparent glass container, and the appearance when allowed to stand at room temperature for 100 days was visually observed.
２．基材間の接着性評価
得られた積層体から１５ｍｍ幅でサンプルを切り出し、引張試験機（インテスコ株式会社製「インテスコ精密万能材料試験機２０２０型」）を用いて、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、皮革基材（Ａ）と基材（Ｃ）とを剥離する際の剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値は５回の平均値とした。
2. Evaluation of Adhesiveness Between Substrates A sample was cut out from the obtained laminate with a width of 15 mm, and using a tensile tester (“Intesco Precision Universal Material Testing Machine 2020” manufactured by Intesco Corporation) at room temperature and a tensile speed of 50 mm / The peel strength at the time of peeling the leather substrate (A) and the substrate (C) was measured under the condition of minutes. The measurement was performed at n = 5, and the measured value was an average value of 5 times.
３．積層体の耐薬剤性評価
得られた積層体から１５ｍｍ幅でサンプルを切り出し、これを室温下で２４時間エタノールに浸漬した後、取り出して室温下で５分間静置した。そして、上記「２．基材間の接着性評価」と同一条件にて、サンプルにおける剥離強度を測定した。
3. Evaluation of Chemical Resistance of Laminate A sample was cut out from the obtained laminate with a width of 15 mm, immersed in ethanol at room temperature for 24 hours, taken out, and allowed to stand at room temperature for 5 minutes. And the peeling strength in a sample was measured on the same conditions as said "2. Evaluation of adhesiveness between base materials".
＜ポリオレフィン共重合体樹脂の製造＞
英国特許２０９１７４５号明細書、米国特許４６１７３６６号明細書、米国特許６４４０４４号明細書に記載された方法に基づいて、酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂であるエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（以下、ＥＡＭＡと称す）を製造した。取得したＥＡＭＡにおいて、共重合成分の質量比は、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝８４／１３／３であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法により測定したメルトフローレート値（ＭＦＲ）は４０ｇ／１０分であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置で測定した融点は、９０℃であった。
<Manufacture of polyolefin copolymer resin>
An ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer which is an acid-modified polyolefin copolymer resin based on the methods described in British Patent No. 2911745, US Pat. No. 4,617,366, and US Pat. No. 6,440,044 (Hereinafter referred to as EAMA). In the obtained EAMA, the mass ratio of the copolymerization component is ethylene / acrylic ester / maleic anhydride = 84/13/3, and the melt flow measured by the method described in JIS K7210: 1999 (190 ° C., 2160 g load). The rate value (MFR) was 40 g / 10 min, and the melting point measured with a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus was 90 ° C.
（ポリオレフィン共重合体樹脂水性分散体の製造１）
撹拌機及びヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、上記ＥＡＭＡを１００ｇ、イソプロパノールを１００ｇ、トリエチルアミンを４ｇ、蒸留水を２９６ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして、系内温度を１２０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水とを除去した。イソプロパノールを９９ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＥＡＭＡの水性分散体を得た。
(Production 1 of aqueous polyolefin copolymer resin dispersion)
A 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater was charged with 100 g of the EAMA, 100 g of isopropanol, 4 g of triethylamine, and 296 g of distilled water. When the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm, the resin bottoms were not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 120 minutes to be dispersed. Thereafter, when the system was cooled to about 80 ° C. with stirring at a rotational speed of 300 rpm, the system was gradually depressurized to remove isopropanol and water. After 99 g or more of isopropanol was removed, when the system temperature reached 35 ° C., it was filtered under pressure with a 180 mesh stainless steel filter to obtain a milky white uniform aqueous EAMA dispersion.
得られた水性分散体の固形分濃度は３０質量％であり、水性分散体の数平均粒子径は０．０８５μｍであった（日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０を用い、樹脂の屈折率を１．５として求めた）。 The solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 30% by mass, and the number average particle size of the aqueous dispersion was 0.085 μm (using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Was determined as 1.5).
（ポリオレフィン共重合体樹脂水性分散体の製造２）
撹拌機及びヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、エチレン−メタアクリル酸ランダム共重合体〔三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ１５２５、エチレン／メタクリル酸成分の質量比が８５／１５、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定したメルトフローレート値（ＭＦＲ）１０ｇ／１０分、融点９３℃、以下、Ｎ１５２５と称す〕を７５ｇ、イソプロパノールを７５ｇ、トリエチルアミンを１４ｇ、蒸留水を３３６ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして、系内温度を１４０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水とを除去した。イソプロパノールを７４ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一なＮ１５２５の水性分散体を得た。
(Production of aqueous polyolefin copolymer resin dispersion 2)
In a 1-liter glass container equipped with a stirrer and a heater, an ethylene-methacrylic acid random copolymer [Mitsui-DuPont Polychemical Nucrel N1525, ethylene / methacrylic acid component mass ratio 85/15, JIS K7210: Melt flow rate value (MFR) 10 g / 10 min measured by the method described in 1999 (190 ° C., 2160 g load), melting point 93 ° C., hereinafter referred to as N1525], 75 g, isopropanol 75 g, triethylamine 14 g, distilled water 336 g was charged. When the stirring blade was rotated at a rotational speed of 300 rpm, the resin bottoms were not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was maintained at 140 ° C. and further stirred for 120 minutes to be dispersed. Thereafter, when the system was cooled to about 80 ° C. with stirring at a rotational speed of 300 rpm, the system was gradually depressurized to remove isopropanol and water. After removing 74 g or more of isopropanol, when the temperature inside the system reached 35 ° C., it was filtered under pressure with a 180 mesh stainless steel filter to obtain a white uniform aqueous dispersion of N1525.
得られた水性分散体の固形分濃度は２５質量％であり、水性分散体の数平均粒子径は０．１１μｍであった（日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０を用い、樹脂の屈折率を１．５として求めた）。 The solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 25% by mass, and the number average particle size of the aqueous dispersion was 0.11 μm (using Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution analyzer UPA150, the refractive index of the resin). Was determined as 1.5).
（ポリウレタン樹脂水性分散体の製造）
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５ｇ、イソホロンジイソシアネートを７７．８ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを１１．７ｇ、トリエチルアミンを８．８５ｇ、アセトンを１７７ｇ質量部添加し、３時間反応させた。さらに、この反応液にアセトンを１７５ｇ加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１３．４ｇ、モノエタノ−ルアミン１．０７ｇ、イソプロピルアルコール８７．９ｇ、水１０３９ｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液からアセトン、水及びイソプロピルアルコールを留去して、ポリエーテル型のポリウレタン樹脂水性分散体（固形分濃度５０質量％、以下、ここでの樹脂をＰＵと称す）を得た。
(Production of aqueous polyurethane resin dispersion)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a condenser was charged with 345 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1970, 77.8 g of isophorone diisocyanate, and 0.03 g of dibutyltin dilaurate. Reacted for hours. Subsequently, after cooling this reaction liquid to 50 degreeC, 11.7g of dimethylpropanolamine, 8.85g of triethylamine, and 177g mass part of acetone were added, and it was made to react. Further, 175 g of acetone was added to the reaction liquid and cooled to 30 ° C., and a liquid mixture consisting of 13.4 g of isophorone diisocyanate, 1.07 g of monoethanolamine, 87.9 g of isopropyl alcohol and 1039 g of water was added and stirred at a high speed. Acetone, water, and isopropyl alcohol were distilled off from the liquid to obtain a polyether-type polyurethane resin aqueous dispersion (solid content concentration: 50% by mass; hereinafter, the resin is referred to as PU).
（二液混合型水性ポリウレタン接着剤の製造）
反応容器に、水酸基価５５のポリテトラメチレングリコールを１７５ｇ、水酸基価７４.０のポリエチレングリコールを１８ｇ、Ｎ，Ｎ-ビス(２-ヒドロキシプロピル)アニリンを２３ｇ、１，４-シクロヘキサンジメタノールを５ｇ、トリメチロールプロパンを３ｇ、ジメチロールブタン酸を１６ｇ、メチルエチルケトンを７６ｇ仕込み、乾燥窒素で置換しながら９０℃まで昇温して、透明状態にした。次いで、撹拌下、イソホロンジイソシアネート８０ｇを３０分間かけて滴下し、その後、徐々に１２０℃まで昇温した。１２０℃でさらに４０分反応させ、その後２０分かけてメチルエチルケトン２９ｇを滴下した。そして、８５℃でさらに３時間撹拌して数平均分子量約３２０００のポリウレタンを得た。次に、冷却しながらイソプロピルアルコール１４５ｇを徐々に加えて希釈した。その後、８０℃で減圧脱溶剤し、７５℃で１時間かけてアンモニア水５ｇを含む蒸留水４３５ｇを加え、さらに６５℃で１時間熟成し、固形分約３８質量％の水性ウレタン樹脂（一液、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。
(Manufacture of two-component mixed aqueous polyurethane adhesive)
In a reaction vessel, 175 g of polytetramethylene glycol having a hydroxyl value of 55, 18 g of polyethylene glycol having a hydroxyl value of 74.0, 23 g of N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, 5 g of 1,4-cyclohexanedimethanol Then, 3 g of trimethylolpropane, 16 g of dimethylolbutanoic acid, and 76 g of methyl ethyl ketone were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while replacing with dry nitrogen to obtain a transparent state. Next, 80 g of isophorone diisocyanate was added dropwise over 30 minutes with stirring, and then the temperature was gradually raised to 120 ° C. The reaction was further carried out at 120 ° C. for 40 minutes, and then 29 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 20 minutes. And it stirred at 85 degreeC for further 3 hours, and obtained the polyurethane of number average molecular weight about 32000. Next, 145 g of isopropyl alcohol was gradually added and diluted while cooling. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure at 80 ° C., 435 g of distilled water containing 5 g of ammonia water was added at 75 ° C. over 1 hour, and further aged at 65 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous urethane resin having a solid content of about 38% by mass (one liquid An acid value of 20 KOH mg / g) was obtained.
この水性ウレタン樹脂１００質量部に対して、硬化剤（二液）として水性イソシアネート（日本ポリウレタン社製、アクアネート１００）を１５質量部加えて混合攪拌し、固形分３０質量％の二液混合型水性ポリウレタン接着剤を得た。 To 100 parts by mass of this aqueous urethane resin, 15 parts by mass of aqueous isocyanate (Aquanate 100, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added as a curing agent (two liquids), mixed and stirred, and a two-component mixed type having a solid content of 30% by mass. An aqueous polyurethane adhesive was obtained.
（実施例１）
まず、皮革基材（Ａ）として、大きさが１２０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍであり、片面をバフ及びサウンドベーパー掛けしてスエード面に仕上げた天然皮革を用意し、基材（Ｃ）として、大きさが１２０ｍｍ×９０ｍｍ×６ｍｍであり、片面をアセトンで脱脂した後バフ掛けしたエチレン−酢酸ビニル共重合体シート（酢酸ビニル成分３０質量％含有、以下、ＥＶＡと称す）を用意した。
(Example 1)
First, as leather base material (A), the size is 120 mm x 90 mm x 1 mm, and one side is buffed with sound vapor and the natural leather finished on the suede surface is prepared. Was 120 mm × 90 mm × 6 mm, and an ethylene-vinyl acetate copolymer sheet (containing 30 mass% of vinyl acetate component, hereinafter referred to as EVA) was prepared by degreasing one side with acetone and then buffing.
次に、天然皮革のスエード面及びＥＶＡのバフ掛け面のそれぞれに、刷毛を用いてＥＡＭＡの水性分散体を均一に塗布することで、接着層（Ｂ）を備えた積層物を得、その後、得られた両積層物を熱風乾燥機へ導入し８５℃で２分間乾燥した。乾燥後の接着層（Ｂ）の不揮発性成分の質量は、両者とも１００ｇ／ｍ２であった。以上が第一工程である。 Next, by applying uniformly the aqueous dispersion of EAMA using a brush to each of the suede surface of natural leather and the buffing surface of EVA, a laminate having an adhesive layer (B) is obtained, Both obtained laminates were introduced into a hot air dryer and dried at 85 ° C. for 2 minutes. The mass of the non-volatile component of the adhesive layer (B) after drying was 100 g / m 2 for both. The above is the first step.
続いて、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置に各積層物を導入し、周波数２．４５ＧＨｚでマイクロ波を２００秒間照射した。マイクロ波照射直後の接着層（Ｂ）の温度を非接触型の温度計で測定したところ、両者とも８３℃であった（表１参照）。以上が第二工程である。 Subsequently, each laminate was introduced into a microwave irradiation apparatus equipped with a turntable, and was irradiated with microwaves at a frequency of 2.45 GHz for 200 seconds. When the temperature of the adhesive layer (B) immediately after microwave irradiation was measured with a non-contact type thermometer, both were 83 ° C. (see Table 1). The above is the second step.
そして、温度測定の後、直ちに、プレス機を用いて両積層物の接着層（Ｂ）同士を０．５ＭＰａの圧力で２０秒間圧着し、積層体を得た。なお、圧着開始時の接着層（Ｂ）の温度は８０℃であった（表１参照）。以上が第三工程である。 And immediately after temperature measurement, the adhesive layers (B) of both laminates were pressure-bonded at a pressure of 0.5 MPa for 20 seconds using a press machine to obtain a laminate. In addition, the temperature of the contact bonding layer (B) at the time of a crimping | compression-bonding start was 80 degreeC (refer Table 1). The above is the third step.
その後、得られた積層体を室温下で２４時間静置した。 Thereafter, the obtained laminate was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
（実施例２）
まず、粘着付与成分を含有する水性分散体として、ヤスハラケミカル社製、ナノレットＲ−１０５０（芳香族変性テルペン系樹脂水性分散体、固形分濃度５０質量％、平均粒子径０．３μｍ、軟化点１０５℃、以下、ここでの樹脂をＲ−１０５０と称す）を用意した。
(Example 2)
First, as an aqueous dispersion containing a tackifier component, manufactured by Yashara Chemical Co., Nanolet R-1050 (Aromatic modified terpene resin aqueous dispersion, solid content concentration 50 mass%, average particle size 0.3 μm, softening point 105 ° C. Hereinafter, the resin here is referred to as R-1050).
次に、ＥＡＭＡの水性分散体と、Ｒ−１０５０の水性分散体とを混合攪拌して、固形分質量比（ＥＡＭＭ／Ｒ−１０５０）７５／２５の水性分散体を調製した。 Next, the aqueous dispersion of EAMA and the aqueous dispersion of R-1050 were mixed and stirred to prepare an aqueous dispersion having a solid content mass ratio (EAMM / R-1050) of 75/25.
そして、ＥＡＭＡの水性分散体に代えて、ＥＡＭＭ／Ｒ−１０５０の水性分散体を用いる以外は、実施例１と同様に行って積層体を得た。 And it replaced with the aqueous dispersion of EAMA and carried out similarly to Example 1 except having used the aqueous dispersion of EAMM / R-1050, and obtained the laminated body.
（実施例３、４）
水性分散体として、ＥＡＭＭとＲ−１０５０との固形分質量比が表１に示すものとなるよう調製された水性分散体を用いる以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。
(Examples 3 and 4)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aqueous dispersion prepared so that the solid mass ratio of EAMM and R-1050 was as shown in Table 1 was used as the aqueous dispersion.
（実施例５）
第一工程において、各基材に対する水性分散体の塗布量を変更することで、乾燥後の接着層（Ｂ）の不揮発性成分の質量を両者とも２０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た
(Example 5)
Example 2 except that in the first step, the amount of the non-volatile component of the adhesive layer (B) after drying was changed to 20 g / m 2 by changing the coating amount of the aqueous dispersion on each substrate. To obtain a laminate.
（実施例６）
まず、ＥＡＭＡの水性分散体、Ｒ−１０５０の水性分散体、ＰＵの水性分散体を混合攪拌して、固形分質量比（ＥＡＭＭ／Ｒ−１０５０／ＰＵ）７５／２５／１０の水性分散体を調製した。
(Example 6)
First, an aqueous dispersion of EAMA, an aqueous dispersion of R-1050, and an aqueous dispersion of PU are mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion having a solid mass ratio (EAMM / R-1050 / PU) of 75/25/10. Prepared.
次に、ＥＡＭＡの水性分散体に代えて、ＥＡＭＭ／Ｒ−１０５０／ＰＵの水性分散体を用いる以外は、実施例１と同様に行って積層体を得た。 Next, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an EAMM / R-1050 / PU aqueous dispersion was used instead of the EAMA aqueous dispersion.
（実施例７）
粘着付与成分を含有する水性分散体として、Ｒ−１０５０の水性分散体に代えて、荒川化学工業社製、スーパーエステルＥ−７２０（ロジン類樹脂水性分散体、固形分濃度５０質量％、平均粒子径０．４〜０．７μｍ、軟化点１００℃、以下、ここでの樹脂をＥ−７２０と称す）を用いる以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。
(Example 7)
As an aqueous dispersion containing a tackifying component, instead of the aqueous dispersion of R-1050, Arakawa Chemical Industries, Ltd., Superester E-720 (rosin resin aqueous dispersion, solid content concentration 50 mass%, average particle A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the diameter was 0.4 to 0.7 μm, the softening point was 100 ° C., and the resin here is referred to as E-720).
（実施例８）
ＥＶＡに代えて、大きさが１２０ｍｍ×９０ｍｍ×６ｍｍであり、片面をアセトンで脱脂した後バフ掛けた加硫スチレン・ブタジエンゴムシート（以下、ＳＢＲと称す）を用いる以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。
(Example 8)
Instead of EVA, the size is 120 mm × 90 mm × 6 mm, except that a vulcanized styrene-butadiene rubber sheet (hereinafter referred to as SBR) buffed after degreasing one side with acetone is used. To obtain a laminate.
（実施例９、１０）
天然皮革に代えて、大きさが１２０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍで、ポリエステル極細繊維とナイロン極細繊維とからなる不織布にポリウレタン樹脂溶液を含浸させ、乾燥後、表面を起毛仕上げした人工皮革（実施例９）、又は大きさが１２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍで、ポリエステル糸とナイロン糸とからなる編物に発泡ポリウレタン樹脂を積層した合成皮革（実施例１０）を用いる以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。
(Examples 9 and 10)
An artificial leather having a size of 120 mm × 90 mm × 1 mm instead of natural leather, impregnated with a polyurethane resin solution into a nonwoven fabric composed of polyester ultrafine fibers and nylon ultrafine fibers, dried and then brushed the surface (Example 9) Or a laminate obtained in the same manner as in Example 2 except that a synthetic leather (Example 10) having a size of 120 mm × 90 mm × 2 mm and in which a polyurethane foam resin is laminated on a knitted fabric made of polyester yarn and nylon yarn is used. Got.
（実施例１１）
ＥＡＭＡの水性分散体に代えてＮ１５２５の水性分散体を用いる以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。
(Example 11)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aqueous dispersion of N1525 was used instead of the aqueous dispersion of EAMA.
（実施例１２）
第二工程の後、得られた積層物を室温下で６０秒間静置してから次工程に移る以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。なお、圧着開始時の接着層（Ｂ）の温度は５５℃であった（表１参照）。
(Example 12)
After the second step, a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained laminate was allowed to stand at room temperature for 60 seconds and then transferred to the next step. Note that the temperature of the adhesive layer (B) at the start of the press bonding was 55 ° C. (see Table 1).
（実施例１３）
第二工程を省く以外は、実施例２と同様に行って積層体を得た。なお、第三工程における圧着開始時の接着層（Ｂ）の温度は８０℃であった（表１参照）。
(Example 13)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second step was omitted. In addition, the temperature of the contact bonding layer (B) at the time of the crimping | compression-bonding start in a 3rd process was 80 degreeC (refer Table 1).
（比較例１）
接着剤として上記の二液混合型水性ポリウレタン接着剤を用いること、並びに得られた積層体を静置する際の条件を室温下２４時間ではなく６０℃下７２時間とする以外、実施例１３と同様に行って積層体を得た。なお、圧着開始時の接着層の温度は８０℃であった（表１参照）。
(Comparative Example 1)
Example 13 with the exception that the two-component mixed aqueous polyurethane adhesive described above was used as the adhesive, and the conditions for standing the obtained laminate were 72 hours at 60 ° C. instead of 24 hours at room temperature. The same procedure was followed to obtain a laminate. In addition, the temperature of the adhesive layer at the time of a crimping | compression-bonding was 80 degreeC (refer Table 1).
実施例、比較例にかかる積層体の評価結果を表１に示す。なお、剥離強度は、静置後の積層体について測定したものである。 Table 1 shows the evaluation results of the laminates according to Examples and Comparative Examples. The peel strength is measured for the laminate after standing.
表１より明らかなように、実施例にかかる本発明の積層体は、基材間の接着性や耐薬剤性に優れるものであった。また、実施例により、かかる効果は、特定の水性分散体を接着剤として少量使用しただけで、積層体を特定温度域以上でエージング処理しなくても奏されることが確認できた。さらに、粘着付与成分を用いると、かかる効果が顕著になることも確認できた。他方、接着剤として使用した水性分散体は、保存性に優れるものであることも確認できた。 As is clear from Table 1, the laminates of the present invention according to the examples were excellent in adhesion between substrates and chemical resistance. Further, according to the examples, it has been confirmed that such an effect can be obtained even when a specific aqueous dispersion is used in a small amount as an adhesive and the laminate is not subjected to an aging treatment at a specific temperature range or higher. Furthermore, it has also been confirmed that this effect becomes remarkable when a tackifier component is used. On the other hand, it was also confirmed that the aqueous dispersion used as an adhesive had excellent storage stability.
これに対し、比較例にかかる積層体は、特定のポリオレフィン共重合体樹脂を用いないで接着層を構成したため、接着性、耐薬剤性に劣る結果となった。また、接着剤の保存性も、実施例のものと比べ劣るものであった。
On the other hand, since the laminated body concerning a comparative example comprised the contact bonding layer without using specific polyolefin copolymer resin, it resulted in inferior to adhesiveness and chemical resistance. Also, the storage stability of the adhesive was inferior to that of the examples.
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